JP5786079B1 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
【課題】成形時の成形品不良率を低減し、かつ成形機金型への汚染防止に優れた、グラフト共重合体及び共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】ゴム状重合体１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体から選ばれる１種以上を共重合して得られる共重合体（Ｂ）と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨが６．０〜９．０、灰分量が０．０５〜０．３９％である熱可塑性樹脂組成物。グラフト共重体（Ａ）が乳化重合で製造され、前記灰分中のＭｇ含有量が５０％以下である熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なしThe present invention provides a graft copolymer and a thermoplastic resin composition containing the copolymer, which have a reduced defective rate during molding and are excellent in preventing contamination of a molding machine mold. SOLUTION: At least one selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and other vinyl monomers copolymerizable therewith is used in 10 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. Graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of 20 to 90 parts by weight of a monomer, an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and other copolymerizable monomers A copolymer (B) obtained by copolymerizing at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin composition having a resin pH of 6.0 to 9.0. A thermoplastic resin composition having an ash content of 0.05 to 0.39%. A thermoplastic resin composition in which the graft copolymer (A) is produced by emulsion polymerization, and the Mg content in the ash is 50% or less. [Selection figure] None
Description
本発明は、成形時の成形品の不良率が低減され、かつ成形機金型の金型汚染の抑制に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition in which a defective rate of a molded product at the time of molding is reduced and excellent in suppressing mold contamination of a molding machine mold.
ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性及び加工性のバランスに優れた樹脂であり、自動車等の車両用内外装部品、各種の家電製品やＯＡ機器のハウジング、その他雑貨分野等、幅広い分野に使用されている。熱可塑性樹脂組成物の特徴の一つとして、いろいろな成形法を適用してさまざまな形状に成形できることがある。代表的な成形方法として射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、圧縮成形法などが挙げられる。種々成形法の中で、射出成形法は金型を作成することで複雑で多種多様な形状に成形することができ、もっとも製品の精密性が高く、微細なものから機器のカバーなどの大型のものまで、短時間で大量生産が可能であるため広く利用されている。しかし、近年、成形サイクルの短縮や軽量化による成形温度アップなどにより、樹脂中の添加剤や助剤などに起因する揮発成分の発生量が増加して、高価で精巧な金型への付着量が増加し、クリーニング頻度が増加し、強いては金型表面が損傷する傾向にある。また、成形品自体にもこれらの揮発成分が付着することにより成形品の不良率が増加する傾向にもある。よってこれら成形時に発生する揮発成分量の低減は、金型のクリーニング頻度の低減および成形品の不良率低減に重要なものである。成形時に発生する揮発成分量の低減方法として、特開平９−３１６１２５号公報には、グラフト共重合体を乳化重合で製造する際に反応性の乳化剤を使用し、その乳化剤由来の揮発成分量を低減する方法が提案されているが、反応性の乳化剤は一般的に使用される乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩等よりも高価なもので経済的でなく、得られた熱可塑性樹脂の熱安定性が悪化する傾向にある。さらに、特開２００２−６９３０８号公報には、特定の比表面積を有するアルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化物の粒子を添加することで、発生する揮発成分を低減する方法が提案されているが、耐衝撃性、流動性、成形品の表面外観、吸湿性等の物性を維持したまま、金型汚染を抑制するにはいまだ不十分なものである。 ABS resin is a resin with an excellent balance between impact resistance and workability, and is used in a wide range of fields such as interior and exterior parts for vehicles such as automobiles, housings for various home appliances and OA equipment, and other miscellaneous goods. . One feature of the thermoplastic resin composition is that it can be molded into various shapes by applying various molding methods. Typical molding methods include injection molding, extrusion molding, calendar molding, blow molding, and compression molding. Among the various molding methods, the injection molding method can be molded into a wide variety of shapes by creating a mold. The product has the highest precision, from the smallest to the large equipment covers such as equipment covers. It is widely used because it can be mass-produced in a short time. In recent years, however, the amount of volatile components generated due to additives and auxiliaries in the resin has increased due to shortening the molding cycle and increasing the molding temperature due to weight reduction. Increases, cleaning frequency increases, and the mold surface tends to be damaged. Further, the defective rate of the molded product also tends to increase due to adhesion of these volatile components to the molded product itself. Therefore, the reduction of the amount of volatile components generated at the time of molding is important for reducing the frequency of mold cleaning and reducing the defective rate of molded products. As a method for reducing the amount of volatile components generated during molding, JP-A-9-316125 uses a reactive emulsifier when producing a graft copolymer by emulsion polymerization, and the amount of volatile components derived from the emulsifier. Reducing emulsifiers have been proposed, but reactive emulsifiers are more expensive and less expensive than commonly used emulsifiers such as alkylbenzene sulfonates, aliphatic carboxylates, etc. The thermal stability of the thermoplastic resin tends to deteriorate. Furthermore, JP-A-2002-69308 generates by adding particles of at least one oxide and / or hydroxide selected from alkali metals and alkaline earth metals having a specific specific surface area. A method to reduce volatile components has been proposed, but it is still insufficient to suppress mold contamination while maintaining physical properties such as impact resistance, fluidity, surface appearance of molded products, and hygroscopicity. is there.
本発明の目的は、成形時の揮発成分量を低減することにより、成形品の不良率を低減しかつ成形機の金型汚染の抑制に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that reduces the defective rate of a molded product and is excellent in suppressing mold contamination of a molding machine by reducing the amount of volatile components during molding.
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる１種以上の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体から選ばれる１種以上を共重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨを６．０〜９．０、及び灰分量を０．０５％〜０．３９％にすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that the rubber-like polymer has an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable with these. Graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of one or more monomers selected from vinyl monomers, aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and other copolymers The resin pH of the thermoplastic resin composition containing the copolymer (B) obtained by copolymerizing at least one selected from possible monomers is 6.0 to 9.0, and the ash content is 0.00. The inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by setting the content to 05% to 0.39%, and have reached the present invention.
すなわち、本発明はゴム状重合体１０〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体で構成される単量体、または、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体で構成される単量体２０〜９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体で構成される単量体、または、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とこれらと共重合可能な他のビニル系単量体で構成される単量体を共重合して得られる共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨが６．０〜７．３、灰分量が０．０５％〜０．３９％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 That is, according to the present invention, 10 to 80 parts by weight of a rubber-like polymer is added to a monomer composed of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, or an aromatic vinyl monomer and cyanide. Graft copolymer (A) and aromatic vinyl obtained by graft polymerization of 20 to 90 parts by weight of a monomer comprising a vinyl fluoride monomer and another vinyl monomer copolymerizable therewith Monomer composed of a vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, or an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and other vinyl monomers copolymerizable therewith A thermoplastic resin composition containing a copolymer (B) obtained by copolymerizing a monomer composed of a body, wherein the resin pH of the thermoplastic resin composition is 6.0 to 7.3. Further, the present invention relates to a thermoplastic resin composition characterized in that the ash content is 0.05% to 0.39%. It is.
本発明により成形時の揮発成分量が低減され、成形品の不良率が低減しかつ成形機の金型汚染の抑制に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition in which the amount of volatile components during molding is reduced, the defective rate of a molded product is reduced, and the mold contamination of a molding machine is excellent.
以下、本発明を詳しく説明する。
本願発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含有する。なお、本発明において、「成形品の不良率」とは、成形品中の正常品として取り扱えない不良品の割合であり、金型表面に付着する有機物等が原因で発生する。
また、本発明において、「成形機の金型汚染」とは、揮発成分が金型表面に付着することによるものである。
The present invention will be described in detail below.
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a graft copolymer (A) and a copolymer (B). In the present invention, the “defect rate of a molded product” is a ratio of defective products that cannot be handled as normal products in a molded product, and is generated due to organic substances adhering to the mold surface.
In the present invention, “mold contamination of the molding machine” is caused by adhesion of volatile components to the mold surface.
本発明のグラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−（エチレン−ブタジエン）−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンゴム等の共役ジエン系重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）ゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートゴム等のアクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、更にはこれらのゴムから選ばれた一種以上の複合ゴムなどが挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、架橋アクリル酸エステル系重合体の単独系またはその併用系が好ましい。 Examples of the rubbery polymer constituting the graft copolymer (A) of the present invention include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, and styrene- (ethylene-butadiene)-. Conjugated diene polymers such as styrene (SEBS) block copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), methyl methacrylate-butadiene rubber, etc., ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene (such as ethylidene norbornene, dicyclopentadiene) rubber And ethylene-propylene rubbers such as acrylic rubbers such as polybutyl acrylate rubber, silicone rubbers, and one or more composite rubbers selected from these rubbers. it canA single system of styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, or a crosslinked acrylic acid ester polymer or a combination thereof is preferable.
ゴム状重合体の重合方法ついては特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができるが、乳化重合法が特に好ましい。 The method for polymerizing the rubbery polymer is not particularly limited, and can be produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination thereof, but the emulsion polymerization method is particularly preferable.
ゴム状重合体を乳化重合法により得る際に用いる乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩が特に好ましい。 Emulsifiers used when obtaining rubbery polymers by emulsion polymerization include sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, nonionic Nonionic surfactants such as anionic surfactants such as sulfate salts of surfactants or alkyl ester types, alkyl phenyl ether types, alkyl ether types of polyethylene glycol, etc. are used, and one or more of these are used. can do. Alkyl benzene sulfonate and aliphatic carboxylate are particularly preferable.
ゴム状重合体を乳化重合法により得る際に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。これら開始剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤も用いることができ、還元剤としては、硫酸第一鉄７水塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはラクトース、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。また、レドックス系開始剤にはキレート剤として、ピロリン酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が用いられる。 Polymerization initiators used for obtaining rubbery polymers by emulsion polymerization methods include water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, and t-butyl hydro gen. Oil-soluble polymerization initiators such as peroxide, acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide can be used as appropriate. Redox initiators composed of a combination of these initiators and reducing agents can also be used. Examples of reducing agents include ferrous sulfate heptahydrate, sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nithion. Acid salts, thiosulfates, formaldehyde sulfonates, benzaldehyde sulfonates, carboxylic acids such as L-ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, reducing sugars such as lactose, dextrose, saccharose, and dimethylaniline Examples include amines such as triethanolamine. Further, redox initiators include tetrasodium pyrophosphate and sodium ethylenediaminetetraacetate as chelating agents.
ゴム状重合体を乳化重合法により得る際の微粒子の調整方法には特に制限はないが、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることが出来る。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。 There are no particular restrictions on the method for preparing the fine particles when the rubbery polymer is obtained by the emulsion polymerization method, but batch polymerization, semi-batch polymerization, seed polymerization and the like can be used. Moreover, the addition method of various components is not particularly limited, and a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, a power feed method, or the like can be used.
ゴム状重合体を乳化重合法により得る際の重合温度は特に制限はないが、４０〜８０℃であることが好ましい。 The polymerization temperature for obtaining the rubbery polymer by the emulsion polymerization method is not particularly limited, but is preferably 40 to 80 ° C.
ゴム状重合体の重量平均粒子径に特に制限はないが、耐衝撃性、流動性及び発色性などの物性バランスから、１５０〜８００ｎｍが好ましく、２００〜６００ｎｍがより好ましい。また、重量平均粒子径が５０〜３００ｎｍのゴム状重合体を凝集肥大化させることで調整することもできる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average particle diameter of a rubber-like polymer, 150-800 nm is preferable and 200-600 nm is more preferable from physical property balances, such as impact resistance, fluidity | liquidity, and coloring property. Moreover, it can also adjust by agglomerating and enlarging the rubber-like polymer whose weight average particle diameter is 50-300 nm.
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上述のゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる１種以上の単量体をグラフト重合して得られる。 The graft copolymer (A) of the present invention comprises an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and other vinyl monomers copolymerizable therewith in the presence of the rubbery polymer described above. It can be obtained by graft polymerization of one or more monomers selected from monomers.
グラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the graft copolymer (A) include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like, and one or more of them can be used. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
グラフト共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer constituting the graft copolymer (A) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile and the like, and one or more of them can be used. Particularly preferred is acrylonitrile.
グラフト共重合体（Ａ）を構成する共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸単量体等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等が例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等が例示でき、不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が例示できる。 Other copolymerizable vinyl monomers constituting the graft copolymer (A) include (meth) acrylic acid ester monomers, maleimide monomers, amide monomers, unsaturated carboxylic acids. An acid monomer etc. are mentioned and 1 type (s) or 2 or more types can be used. (Meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Acid phenyl, (meth) acrylic acid 4-t-butylphenyl, (meth) acrylic acid (di) bromophenyl, (meth) acrylic acid chlorophenyl, and the like. As the maleimide monomer, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can be exemplified, amide monomers such as acrylamide and methacrylamide can be exemplified, and unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. It can be illustrated.
ゴム状重合体にグラフト重合される、上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率であることが好ましい（ゴム状重合体にグラフト重合される単量体合計量を１００重量％とする）。 There is no particular limitation on the composition ratio of the above-mentioned monomer graft-polymerized on the rubber-like polymer, but aromatic vinyl monomer 60 to 90% by weight, vinyl cyanide monomer 10 to 40% by weight And a composition ratio of 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl monomer, 30 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 20 to 70% by weight of a (meth) acrylate monomer and Composition ratio of 0 to 50% by weight of other copolymerizable monomers, 20 to 70% by weight of aromatic vinyl monomer, 20 to 70% by weight of (meth) acrylate monomer, cyan The composition ratio is preferably 10 to 60% by weight of vinyl fluoride monomer and 0 to 50% by weight of other copolymerizable vinyl monomers (total amount of monomers graft-polymerized to rubber-like polymer) The amount is 100% by weight).
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム状重合体の含有量は、耐衝撃性、流動性及び発色性などの物性バランスから、２０〜８５重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部であることがより好ましい（グラフト共重合体の構成成分の合計を１００重量部とする）。ゴム状重合体の含有量が２０重量部より少ないとグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が高くなり耐衝撃性に劣る傾向にあり、８５重量部を超えるとグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が低くなり発色性に劣る傾向にある。 The content of the rubbery polymer constituting the graft copolymer (A) is preferably 20 to 85 parts by weight, preferably 40 to 70 parts by weight, from the balance of physical properties such as impact resistance, fluidity and color development. (The total of the constituent components of the graft copolymer is 100 parts by weight). If the content of the rubber-like polymer is less than 20 parts by weight, the graft ratio of the graft copolymer (A) tends to be high and the impact resistance tends to be inferior, and if it exceeds 85 parts by weight, the graft copolymer (A) The graft rate tends to be low and the color developability tends to be poor.
グラフト共重合体（Ａ）の重合方法については特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができるが、乳化重合法が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular about the polymerization method of a graft copolymer (A), Although it can manufacture by emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, solution polymerization, or these combination, The emulsion polymerization method is especially preferable.
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により得る際に用いる乳化剤、開始剤は、上述したゴム状重合体を乳化重合法により得る際と同様のものを用いることができ、重合温度も同様の範囲で実施することができる。 The emulsifier and initiator used when the graft copolymer (A) is obtained by the emulsion polymerization method can be the same as those used when the rubbery polymer described above is obtained by the emulsion polymerization method, and the polymerization temperature is also the same. Can be implemented in a range.
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は下記のように求めることができ、耐衝撃性、流動性及び発色性などの物性バランスの観点から、グラフト率は２５〜１５０％であることが好ましく、還元粘度は０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
グラフト率（％）＝（Ｘ―Ｙ）／Ｙ×１００
Ｘ：グラフト共重合体のアセトン不溶分量
Ｙ：グラフト共重合体中のゴム状重合体量
アセトン可溶分の還元粘度（ｄｌ／ｇ）
アセトン可溶分を乾燥後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃で測定した流下時間より還元粘度を求めた。
The graft ratio of the graft copolymer (A) and the reduced viscosity of the acetone-soluble component can be determined as follows. From the viewpoint of balance of physical properties such as impact resistance, fluidity and color development, the graft ratio is 25 to 25. It is preferably 150%, and the reduced viscosity is preferably 0.2 to 2.0 dl / g.
Graft rate (%) = (XY) / Y × 100
X: Acetone-insoluble amount of graft copolymer Y: Amount of rubbery polymer in graft copolymer
Reduced viscosity of acetone soluble matter (dl / g)
The acetone-soluble component is dried, dissolved in N, N-dimethylformamide to give a solution having a concentration of 0.4 g / 100 ml, and the reduced viscosity is determined from the flow-down time measured at 30 ° C. using a Cannon Fenceke type viscosity tube. Asked.
本発明の共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びその他の共重合可能な単量体から選ばれる１種以上を共重合することで得られる。 The copolymer (B) of the present invention can be obtained by copolymerizing at least one selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers. .
共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene, and the like, and one or more of them can be used. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer constituting the copolymer (B) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile and the like, and one or more of them can be used. Particularly preferred is acrylonitrile.
共重合体（Ｂ）を構成する共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸単量体等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等が例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等が例示でき、不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が例示できる。 Examples of other copolymerizable vinyl monomers constituting the copolymer (B) include (meth) acrylic acid ester monomers, maleimide monomers, amide monomers, and unsaturated carboxylic acids. A monomer etc. are mentioned and it can use 1 type, or 2 or more types. (Meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Acid phenyl, (meth) acrylic acid 4-t-butylphenyl, (meth) acrylic acid (di) bromophenyl, (meth) acrylic acid chlorophenyl, and the like. As the maleimide monomer, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can be exemplified, amide monomers such as acrylamide and methacrylamide can be exemplified, and unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. It can be illustrated.
共重合体（Ｂ）を構成する上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％の組成比率であることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the composition ratio of the above-mentioned monomer which comprises a copolymer (B), Aromatic vinyl-type monomer 60-90 weight%, Cyanide-type monomer 10-40 weight% and Composition ratio of 0 to 30% by weight of other copolymerizable monomers, 30 to 80% by weight of aromatic vinyl monomer, 20 to 70% by weight of (meth) acrylate monomer and copolymer Composition ratio of 0 to 50% by weight of other polymerizable vinyl monomers, 20 to 70% by weight of aromatic vinyl monomers, 20 to 70% by weight of (meth) acrylate monomers, cyanide The composition ratio is preferably 10 to 60% by weight of the vinyl monomer and 0 to 50% by weight of another vinyl monomer that can be copolymerized.
共重合体（Ｂ）の重合方法については特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組み合わせにより製造することができるが、乳化重合法が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular about the polymerization method of a copolymer (B), Although it can manufacture by emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, solution polymerization, or these combination, The emulsion polymerization method is especially preferable.
共重合体（Ｂ）を乳化重合法により得る際に用いる乳化剤、開始剤は、上述したゴム状重合体を乳化重合法により得る際と同様のものを用いることができ、重合温度も同様の範囲で実施することができる。 The emulsifier and initiator used when the copolymer (B) is obtained by the emulsion polymerization method can be the same as those used when the rubber-like polymer is obtained by the emulsion polymerization method, and the polymerization temperature is also in the same range. Can be implemented.
共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の還元粘度は、段落番号００２５に記載した方法で測定でき、耐衝撃性、流動性及び発色性などの物性バランスの観点から、還元粘度は０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。 The reduced viscosity of the acetone soluble part of the copolymer (B) can be measured by the method described in paragraph 0025. From the viewpoint of balance of physical properties such as impact resistance, fluidity and color developability, the reduced viscosity is 0.2. It is preferable that it is -2.0 dl / g.
本発明のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の比率は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体含有量が５〜５０重量％にすることが物性バランスの観点から好ましく、１０〜３０重量％とすることがより好ましい。 The ratio of the graft copolymer (A) and the copolymer (B) of the present invention is such that the rubber-like polymer is contained in the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (A) and the copolymer (B). The amount is preferably 5 to 50% by weight from the viewpoint of balance of physical properties, and more preferably 10 to 30% by weight.
上述のようにして得られたグラフト共重合体（Ａ）には、通常、ゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる１種以上の単量体がグラフトしたグラフト化重合体が主として含有される他、ゴム状重合体にグラフトしていない芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる１種以上の単量体が共重合された共重合体が含まれることもある。よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を含有するものであるが、グラフト共重合体（Ａ）にゴム状重合体にグラフトしていない共重合体が含まれる場合、グラフト共重合体（Ａ）を含有していれば本発明の熱可塑性樹脂組成物にあたるものである。 The graft copolymer (A) obtained as described above usually contains a rubbery polymer, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and other vinyls copolymerizable therewith. In addition to containing mainly grafted polymers grafted with one or more monomers selected from monomeric monomers, aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers not grafted onto rubbery polymers. A copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers selected from a monomer and other vinyl monomers copolymerizable therewith may be included. Therefore, the thermoplastic resin composition of the present invention contains the graft copolymer (A) and the copolymer (B), but is grafted to the rubber copolymer on the graft copolymer (A). In the case where a non-copolymer is included, it is equivalent to the thermoplastic resin composition of the present invention if it contains the graft copolymer (A).
乳化重合法により得られたグラフト共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）は、凝固、洗浄、脱水、乾燥する工程を経ることでパウダーを得ることができる。凝固工程で使用される凝固剤としては、硫酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどを水に溶解し、１種又は２種以上用いることができる。また、凝固剤を用いず、スプレードライヤーやアトマイザーなどによる回収、乾燥方法も用いることができる。 The graft copolymer (A) and / or copolymer (B) obtained by the emulsion polymerization method can obtain powder by undergoing steps of coagulation, washing, dehydration and drying. As a coagulant used in the coagulation step, sulfuric acid, magnesium sulfate, calcium chloride, aluminum sulfate or the like can be dissolved in water and used alone or in combination of two or more. Further, a recovery and drying method using a spray dryer or an atomizer can be used without using a coagulant.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨは６．０〜９．０であり、７．０〜８．９が好ましく、８．０〜８．８がより好ましい。熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨが６．０〜９．０であることで、成形時に発生する揮発成分量が低減し、成形品の不良率が低減する。さらに、金型汚染も抑制される。 The resin pH of the thermoplastic resin composition of the present invention is 6.0 to 9.0, preferably 7.0 to 8.9, and more preferably 8.0 to 8.8. When the resin pH of the thermoplastic resin composition is 6.0 to 9.0, the amount of volatile components generated at the time of molding is reduced, and the defective rate of the molded product is reduced. Furthermore, mold contamination is also suppressed.
熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨの調整方法としては、乳化重合法により得られるグラフト共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）の場合、凝固工程で得られるスラリー（凝固粒子の水分散体）のｐＨを調整することで、得られるパウダーの樹脂ｐＨを調整することができる。そして、樹脂ｐＨが異なる種々のパウダーを混合することで、熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨを調整することができる。スラリーのｐＨを調整する方法として、凝固工程での凝固剤を増減させる方法や水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液を添加する方法が挙げられる。
また、造粒工程時にｐＨの低いリン酸ニ水素ナトリウム等や、ｐＨの高い第三リン酸ナトリウム等を添加することで熱可塑性樹脂組成物の樹脂ｐＨを調整することもできる。
In the case of the graft copolymer (A) and / or copolymer (B) obtained by the emulsion polymerization method, the method for adjusting the resin pH of the thermoplastic resin composition is a slurry (water of solidified particles) obtained in the coagulation step. The resin pH of the obtained powder can be adjusted by adjusting the pH of the dispersion. And the resin pH of a thermoplastic resin composition can be adjusted by mixing the various powder from which resin pH differs. Examples of a method for adjusting the pH of the slurry include a method for increasing / decreasing the coagulant in the coagulation step and a method for adding an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide.
In addition, the resin pH of the thermoplastic resin composition can be adjusted by adding sodium dihydrogen phosphate having a low pH or high sodium triphosphate having a high pH during the granulation step.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の灰分量は０．０５％〜０．３９％であり、０．０６％〜０．３３％が好ましく、０．０７％〜０．３０％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂組成物の灰分量が０．０５％〜０．３９％であることで、成形品の不良率が低減する。さらに、無機物および無機化合物の堆積による金型汚染も抑制される。 The ash content of the thermoplastic resin composition of the present invention is 0.05% to 0.39%, preferably 0.06% to 0.33%, and more preferably 0.07% to 0.30%. When the ash content of the thermoplastic resin composition is 0.05% to 0.39%, the defective rate of the molded product is reduced. Furthermore, mold contamination due to deposition of inorganic substances and inorganic compounds is also suppressed.
熱可塑性樹脂組成物中の灰分量の調整方法としては、グラフト共重合体（Ａ）及び／又は共重合体（Ｂ）が乳化重合法により得られたラテックスである場合、重合で用いる乳化剤の種類の変更や乳化剤量の増減、凝固工程で使用される凝固剤（硫酸マグネシウム、塩化カルシウム）の増減などが挙げられる。また、パウダー化する際の洗浄水量の変更や、遠心分離機や真空吸引などを使用して物理的に調整することも可能である。 As a method for adjusting the amount of ash in the thermoplastic resin composition, when the graft copolymer (A) and / or copolymer (B) is a latex obtained by an emulsion polymerization method, the type of emulsifier used in the polymerization Change, increase / decrease of emulsifier amount, increase / decrease of coagulant (magnesium sulfate, calcium chloride) used in the coagulation process. In addition, it is possible to adjust the amount of washing water at the time of pulverization, or to make physical adjustment using a centrifuge or vacuum suction.
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の灰分中のマグネシウム含有量は５０％以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物の灰分中のマグネシウム含有量が５０％以下であることで、金型汚染が抑制される。 Furthermore, the magnesium content in the ash content of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 50% or less. Mold contamination is suppressed because the magnesium content in the ash content of the thermoplastic resin composition is 50% or less.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲内において、他の熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸樹脂等を使用することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be used by mixing with other thermoplastic resins as long as the purpose is not impaired. Examples of such other thermoplastic resins that can be used include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate resins, polybutylene terephthalate resins, polyethylene terephthalate resins, polyamide resins, and polylactic acid resins.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲内において、ヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、及び染料等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is a hindered amine-based light stabilizer, hindered phenol-based, sulfur-containing organic compound-based, phosphorus-containing organic compound-based antioxidant, phenol-based, etc. , Acrylate-based heat stabilizers, benzoate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylate-based UV absorbers, organic nickel-based, higher fatty acid amides and other lubricants, phosphate esters and other plasticizers, polybromophenyl Ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers, halogenated compounds such as brominated compounds, phosphorus compounds, flame retardants and flame retardants such as antimony trioxide, odor masking agents, carbon black, titanium oxide, pigments , And dyes can also be added. Furthermore, reinforcing agents and fillers such as talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, glass fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber, and metal fiber can be added.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described components. In order to mix, well-known kneading apparatuses, such as an extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, can be used, for example.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。また、実施例中の各種の評価は、次のようにして測定した値である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight. In addition, various evaluations in the examples are values measured as follows.
樹脂ｐＨの測定
サンプル１ｇを秤量し、１００ｍｌ三角フラスコに入れて、メスシリンダーで１級アセトン４０ｍｌを添加する。２４時間放置し、レシプロシェイカーＳＲ−２Ｗ(ＴＡＩＴＥＣ製)で１時間振とうさせる。その後、１級メタノール４０ｍｌとマグネチックスターラーの入った２００ｍｌビーカー中に１分間に亘って滴下する。さらに、上記のビーカーに純水４０ｍｌを加えてマグネチックスターラーで3分以上攪拌し、ＪＩＳ Ｚ−８８０２に準拠してｐＨを測定した。
A measurement sample of 1 g of resin pH is weighed, put into a 100 ml Erlenmeyer flask, and 40 ml of primary acetone is added with a graduated cylinder. Leave for 24 hours and shake for 1 hour with a reciprocating shaker SR-2W (manufactured by TAITEC). Then, it is dripped over 1 minute in a 200 ml beaker containing 40 ml of primary methanol and a magnetic stirrer. Furthermore, 40 ml of pure water was added to the above beaker and stirred for 3 minutes or more with a magnetic stirrer, and the pH was measured according to JIS Z-8802.
灰分測定
空の白金るつぼにサンプルを１０ｇ秤量する。サンプルの入った白金るつぼを８００℃に設定された電気炉に入れ、１０時間燃焼させる。白金るつぼを電気炉から取り出しデシケーター中で放冷した後秤量する。その後、下記式より灰分（％）を求める。
灰分（％）＝燃焼残渣物量（ｇ）／サンプル量（ｇ）×１００
Ash content measurement Weigh 10 g of sample into an empty platinum crucible. The platinum crucible containing the sample is placed in an electric furnace set at 800 ° C. and burned for 10 hours. The platinum crucible is removed from the electric furnace, allowed to cool in a desiccator, and weighed. Then, the ash content (%) is obtained from the following formula.
Ash content (%) = Amount of combustion residue (g) / Sample amount (g) × 100
マグネシウムの定量方法
サンプルを灰化し、塩酸溶解後、フレーム原子吸光分光法によりマグネシウムを定量した。
Method for determining magnesium Magnesium was quantified by flame atomic absorption spectrometry after ashing the sample and dissolving hydrochloric acid.
灰分中のマグネシウム含有割合
灰分中のマグネシウム含有割合（％）＝マグネシウム含有量（％）／灰分量（％）×１００
Magnesium content ratio in ash content Magnesium content ratio in ash content (%) = magnesium content (%) / ash content (%) × 100
成形品の不良率
成形機ＨＰ−１００を使用して、成形温度２５５℃、金型温度４５℃、射速時間１．５ＳＥＣの条件で平板試験片（縦×横×厚み＝１５ｃｍ×９ｃｍ×３ｍｍ、光沢面）を成形する。１００ショット成形後、１０１〜２００ショットの計１００枚の成形品表面について、金型堆積物や金型汚染物による凹凸の外観不良がないか目視で判定し、その外観不良率を下記のように評価した。
不良率（％）：（外観不良が発生した成形品枚数／１０１〜２００ショットの計１００枚）×１００
○：５％未満、△：５％以上１５％未満、×：１５％以上
Defect rate of molded product Using a molding machine HP-100, a flat plate test piece (length × width × thickness = 15 cm) under conditions of a molding temperature of 255 ° C., a mold temperature of 45 ° C., and a firing speed of 1.5 SEC. × 9 cm × 3 mm, glossy surface). After 100 shot molding, the surface of 100 molded products of 101 to 200 shots is visually judged for irregular appearance due to mold deposits and mold contaminants, and the appearance defect rate is as follows: evaluated.
Defective rate (%): (Number of molded products with defective appearance / 100 sheets of 101 to 200 shots) × 100
○: Less than 5%, Δ: 5% or more and less than 15%, ×: 15% or more
金型汚染の評価
成形機ＨＰ−１００を使用して、成形温度２５５℃、金型温度４５℃、射速時間１．５ＳＥＣの条件で、１ショット３８ｇの成形品を１７０枚成形した後、金型に直結する集積管に捕捉された付着物の重量により下記のように評価した。
○（金型汚染が極めて少ない）：集積管に捕捉された付着物量が０．１０ｇ未満
△（金型汚染が比較的少ない）：集積管に捕捉された付着物量が０．１０ｇ以上０．２５ｇ未満
×（金型汚染が多い）：集積管に捕捉された付着物量が０．２５ｇ以上
Evaluation of Mold Contamination Using a molding machine HP-100, after molding 170 sheets of 38 g per shot under the conditions of a molding temperature of 255 ° C., a mold temperature of 45 ° C. and a firing speed of 1.5 SEC, The following evaluation was made based on the weight of deposits trapped in the collecting tube directly connected to the mold.
○ (Mold contamination is extremely low): Less than 0.10 g of deposits trapped in the collection tube Δ (Relatively less mold contamination): Deposits trapped in the collection tube is 0.10 g or more and 0.25 g Less than x (much mold contamination): the amount of deposits trapped in the collecting tube is 0.25 g or more
共役ジエン系ゴム状重合体ラテックス（ａ−１）の製造
１０リットルの耐圧容器の内部を窒素で置換後、１，３−ブタジエン９８重量部、スチレン２重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、t-ドデシルメルカプタン０．１０重量部、過硫酸カリウム０．２０重量部、過硫酸ナトリウム０．１２重量部、不均化ロジン酸ナトリウム０．２１重量部（固形分）、水酸化ナトリウム０．０８重量部（固形分）、脱イオン水７６重量部を仕込み、攪拌しつつ６６℃で反応させた。１５時間目、３０時間目、４５時間目にそれぞれ不均化ロジン酸ナトリウム０．２５重量部（固形分）、水酸化ナトリウム０．０７重量部（固形分）及び脱イオン水１０重量部を添加し５0時間反応させた。その後、不均化ロジン酸ナトリウム０．１１重量部（固形分）、水酸化ナトリウム０．０５重量部（固形分）及び脱イオン水６重量部を添加した。さらに温度を７１℃に維持しながら７時間攪拌を継続して反応を終了した。その後、減圧して残存している１，３−ブタジエンおよびスチレンを除去し、共役ジエン系ゴム状重合体ラテックス（Ｙ−１）を得た。得られた共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスを、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて８８０個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、共役ジエン系ゴム状重合体ラテックスの重量平均粒子径を算出した結果、重量平均粒子径は４５８ｎｍであった。
Production of Conjugated Diene Rubbery Polymer Latex (a-1) After replacing the inside of a 10 liter pressure vessel with nitrogen, 98 parts by weight of 1,3-butadiene, 2 parts by weight of styrene, 0.15 weight of n-dodecyl mercaptan Parts, t-dodecyl mercaptan 0.10 parts by weight, potassium persulfate 0.20 parts by weight, sodium persulfate 0.12 parts by weight, disproportionated sodium rosinate 0.21 parts by weight (solid content), sodium hydroxide 0 0.08 part by weight (solid content) and 76 parts by weight of deionized water were added and reacted at 66 ° C. with stirring. At 15 hours, 30 hours and 45 hours, 0.25 parts by weight of disproportionated sodium rosinate (solid content), 0.07 parts by weight of sodium hydroxide (solid content) and 10 parts by weight of deionized water were added. And reacted for 50 hours. Thereafter, 0.11 part by weight of sodium disproportionated rosinate (solid content), 0.05 part by weight of sodium hydroxide (solid content) and 6 parts by weight of deionized water were added. Further, stirring was continued for 7 hours while maintaining the temperature at 71 ° C. to complete the reaction. Thereafter, the remaining 1,3-butadiene and styrene were removed under reduced pressure to obtain a conjugated diene rubbery polymer latex (Y-1). The resulting conjugated diene rubbery polymer latex was dyed with osmium tetroxide (OsO 4 ), dried and photographed with a transmission electron microscope. The area of 880 rubber particles was measured using an image analysis processor (apparatus name: IP-1000PC manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), the equivalent circle diameter (diameter) was obtained, and the conjugated diene rubbery polymer latex As a result of calculating the weight average particle diameter, the weight average particle diameter was 458 nm.
グラフト共重合体ラテックス（Ａ−１）の製造
ガラスリアクターに、共役ジエン系ゴム状重合体ラテックス（ａ−１）５０重量部（固形分）、脱イオン水３０重量部を仕込み、撹拌しながら、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し５９．５℃に到達したところで、アクリロニトリル１．０重量部、スチレン６．０重量部とラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．０５重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を脱イオン水１５重量部に溶解した水溶液を添加した。７０℃に到達後、アクリロニトリル１６．５重量部、スチレン４６．５重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２０重量部の混合液及び脱イオン水３０重量部にオレイン酸カリウム０．７５重量部、tert-ブチルヒドロペルオキシド０．２９重量部を溶解した乳化剤水溶液を５．０時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３．５時間保持してグラフト共重合体ラテックス（Ａ−１）を得た。
Production of Graft Copolymer Latex (A-1) In a glass reactor, 50 parts by weight (solid content) of conjugated diene rubbery polymer latex (a-1) and 30 parts by weight of deionized water were charged and stirred. Nitrogen replacement was performed. After nitrogen substitution, when the temperature in the tank reached 59.5 ° C., 1.0 part by weight of acrylonitrile, 6.0 parts by weight of styrene and 0.2 parts by weight of lactose, 0.05 part by weight of anhydrous sodium pyrophosphate and An aqueous solution in which 0.005 parts by weight of ferrous sulfate was dissolved in 15 parts by weight of deionized water was added. After reaching 70 ° C., 0.75 parts by weight of potassium oleate is added to 16.5 parts by weight of acrylonitrile, 46.5 parts by weight of styrene, 0.20 parts by weight of tarsia decyl mercaptan and 30 parts by weight of deionized water. -An aqueous emulsifier solution in which 0.29 parts by weight of butyl hydroperoxide was dissolved was continuously added dropwise over 5.0 hours. After the dropping, the mixture was maintained for 3.5 hours to obtain a graft copolymer latex (A-1).
グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ１）の製造
得られたグラフト共重合体ラテックス（Ａ−１）１００重量部（固形分）を、脱イオン水１５０部に水酸化カリウム０．１重量部（固形分）、硫酸マグネシウム４．０重量部（固形分）を溶解し９０℃に加温した水溶液に連続的に添加した。これにより、ラテックスが凝固し、重合体を含むスラリーが得られた。得られたスラリーを脱水、水洗（脱イオン水７００重量部）、乾燥することで、グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ１）を得た。
Production of Graft Copolymer Powder (A-P1) 100 parts by weight (solid content) of the obtained graft copolymer latex (A-1), 150 parts by weight of deionized water, 0.1 part by weight of potassium hydroxide (solid) Min) and 4.0 parts by weight of magnesium sulfate (solid content) were dissolved and continuously added to an aqueous solution heated to 90 ° C. Thereby, the latex was coagulated, and a slurry containing a polymer was obtained. The obtained slurry was dehydrated, washed with water (700 parts by weight of deionized water) and dried to obtain graft copolymer powder (A-P1).
グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ２）〜（Ａ−Ｐ５）の製造
グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ１）の製造に用いた、水酸化カリウム０．１重量部（固形分）、硫酸マグネシウム４．０重量部（固形分）を表１に示す、種類、量に変更した以外は同様な方法でグラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ２）〜（Ａ−Ｐ５）を得た。
Production of Graft Copolymer Powders (A-P2) to (A-P5) 0.1 parts by weight (solid content) of potassium hydroxide and magnesium sulfate 4 used for the production of the graft copolymer powder (A-P1) Graft copolymer powders (A-P2) to (A-P5) were obtained in the same manner except that 0.0 part by weight (solid content) was changed to the type and amount shown in Table 1.
共重合体ラテックス（Ｂ−１）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、スチレン７重量部、アクリロニトリル３重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０ ．０２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部（固形分換算）及び過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間重合した。その後、スチレン６３重量部、アクリロニトリル２７重量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１８重量部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５重量部（固形分換算）を含む乳化剤水溶液３０重量部を各々３時間かけて連続的に滴下した。滴下後２時間保持して、共重合体ラテックス（Ｂ−１）を得た。
Production of Copolymer Latex (B-1) A nitrogen-replaced glass reactor was charged with 150 parts by weight of deionized water, 7 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of acrylonitrile, tartarid decyl mercaptan 0. 02 parts by weight, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate (in terms of solid content) and 0.3 part by weight of potassium persulfate were charged and polymerized at 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, 30 parts by weight of an emulsifier aqueous solution containing 63 parts by weight of styrene, 27 parts by weight of acrylonitrile, 0.18 parts by weight of tarsiad decyl mercaptan and 2.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate (in terms of solid content) was added over 3 hours. It was dripped continuously. After dropping, the mixture was held for 2 hours to obtain a copolymer latex (B-1).
共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ１）の製造
得られた共重合体ラテックス（Ｂ−１）１００重量部（固形分）を、脱イオン水１５０部に水酸化カリウム０．１重量部（固形分）、硫酸マグネシウム４．０重量部（固形分）を溶解し、９０℃に加温した水溶液に連続的に添加した。これにより、ラテックスが凝固し、重合体を含むスラリーが得られた。得られたスラリーを段落番号００５４と同様に脱水、水洗、乾燥することで、共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ１）を得た。
Production of copolymer powder (B-P1) 100 parts by weight (solid content) of the obtained copolymer latex (B-1), 150 parts by weight of deionized water 0.1 parts by weight (solid content) of potassium hydroxide Then, 4.0 parts by weight (solid content) of magnesium sulfate was dissolved and continuously added to an aqueous solution heated to 90 ° C. Thereby, the latex was coagulated, and a slurry containing a polymer was obtained. The obtained slurry was dehydrated, washed with water and dried in the same manner as in paragraph No. 0054 to obtain a copolymer powder (B-P1).
共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ２）〜（Ｂ−Ｐ４）の製造
共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ１）の製造に用いた、水酸化カリウム０．１重量部（固形分）、硫酸マグネシウム４．０重量部（固形分）を表１に示す、種類、量に変更した以外は同様な方法で共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ２）〜（Ｂ−Ｐ４）を得た。
Production of copolymer powders (B-P2) to (B-P4) 0.1 parts by weight of potassium hydroxide (solid content), magnesium sulfate 4.0 used for production of the copolymer powder (B-P1) Copolymer powders (B-P2) to (B-P4) were obtained in the same manner except that the parts by weight (solid content) were changed to the types and amounts shown in Table 1.
共重合体ペレット（Ｂ−Ｐ５）の製造
窒素置換した反応器にスチレン６６．２重量部、アクリロニトリル２２．１重量部、エチルベンゼン１１．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２０重量部、パーブチルパーオキサイド０．１重量部からなる単量体混合物を連続的に供給して、９５℃で重合を行なった。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体ペレット（Ｂ−Ｐ５）を得た。
Production of copolymer pellets (B-P5) 66.2 parts by weight of styrene, 22.1 parts by weight of acrylonitrile, 11.7 parts by weight of ethylbenzene, 0.20 part by weight of t-dodecyl mercaptan, perbutyl Polymerization was carried out at 95 ° C. by continuously supplying a monomer mixture comprising 0.1 part by weight of peroxide. The polymerization liquid was guided from the reactor to a separation and recovery step comprising a preheater and a vacuum tank, and after recovery and extrusion, copolymer pellets (B-P5) were obtained.
添加剤として下記のものを用いた。
（Ｃ−１）リン酸ニ水素ナトリウム
（Ｃ−２）第三リン酸ナトリウム
The following were used as additives.
(C-1) Sodium dihydrogen phosphate (C-2) Sodium triphosphate
表１には、上記グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ１）〜（Ａ−Ｐ５）、共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ１）〜（Ｂ−Ｐ４）及び共重合体ペレット（Ｂ−Ｐ５）のそれぞれの樹脂ｐＨの値も示す。樹脂ｐＨの測定は、段落番号００４６と同様な方法で行った。 Table 1 shows each of the graft copolymer powders (A-P1) to (A-P5), the copolymer powders (B-P1) to (B-P4), and the copolymer pellets (B-P5). The resin pH value is also shown. The measurement of resin pH was performed by the same method as in paragraph 0046.
表２に示す配合比率にて、上記グラフト共重合体パウダー（Ａ−Ｐ１）〜（Ａ−Ｐ５）、共重合体パウダー（Ｂ−Ｐ１）〜（Ｂ−Ｐ４）、共重合体ペレット（Ｂ−Ｐ５）及び添加剤をヘンシェルミキサーで混合した後、東芝ＴＥＭ−３５Ｂ二軸押出機を用いて２３０℃にて溶融混練することで評価用ペレットを得た。得られたペレットを用いての評価結果を表２に示す。 In the blending ratios shown in Table 2, the graft copolymer powders (A-P1) to (A-P5), the copolymer powders (B-P1) to (B-P4), and the copolymer pellets (B- After mixing P5) and the additive with a Henschel mixer, pellets for evaluation were obtained by melting and kneading at 230 ° C. using a Toshiba TEM-35B twin screw extruder. The evaluation results using the obtained pellets are shown in Table 2.
＜実施例１〜８及び比較例１〜７＞
表１
表２
<Examples 1-8 and Comparative Examples 1-7>
Table 1
Table 2
実施例１〜８は本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物の例であり、「成形品の不良率が低く」、さらに、「金型汚染が抑制された」ものであった。 Examples 1 to 8 are examples of the thermoplastic resin composition according to the present invention, and “low defective rate of molded product” and “mold contamination was suppressed”.
比較例１は、樹脂ｐＨ：５．３のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：５．２の共重合体を混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：５．３である本願規定の下限値よりも低い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が多いものであった。
比較例２は、樹脂ｐＨ：８．２のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：５．２の共重合体を混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：５．９である本願規定の下限値よりも低い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が多いものであった。
比較例３は、樹脂ｐＨ：８．２のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：８．３の共重合体にさらにリン酸二水素ナトリウムを混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：５．６である本願規定の下限値よりも低い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が多いものであった。
比較例４は、樹脂ｐＨ：９．４のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：９．３の共重合体を混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：９．２である本願規定の上限値よりも高い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が比較的少ないものであった。
比較例５は、樹脂ｐＨ：８．２のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：８．３の共重合体にさらに第三リン酸ナトリウムを混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：９．７である本願規定の上限値よりも高い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が比較的少ないものであった。
比較例６は、樹脂ｐＨ：５．０のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：６．０の共重合体を混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：５．８である本願規定の下限値よりも低く、さらに、灰分量が本願規定の下限値よりも低い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が多いものであった。
比較例７は、樹脂ｐＨ：８．０のグラフト共重合体と樹脂ｐＨ：７．９の共重合体を混合した樹脂組成物であり、樹脂組成物の樹脂ｐＨ：８．１である本願規定の範囲内であるが、灰分量が本願規定の上限値よりも高い例であり、成形品の不良率が高く、金型汚染が多いものであった。
Comparative Example 1 is a resin composition in which a graft copolymer having a resin pH of 5.3 and a copolymer having a resin pH of 5.2 are mixed, and the provision of the present application is that the resin pH of the resin composition is 5.3. This is an example lower than the lower limit value, and the defective rate of the molded product is high and the mold contamination is large.
Comparative Example 2 is a resin composition obtained by mixing a graft copolymer having a resin pH of 8.2 and a copolymer having a resin pH of 5.2, and the provision of the present application is that the resin pH of the resin composition is 5.9. This is an example lower than the lower limit value, and the defective rate of the molded product is high and the mold contamination is large.
Comparative Example 3 is a resin composition in which sodium dihydrogen phosphate is further mixed with a graft copolymer having a resin pH of 8.2 and a copolymer having a resin pH of 8.3, and the resin pH of the resin composition is: This is an example lower than the lower limit specified in the present application, which is 5.6, and the defective rate of the molded product is high and the mold contamination is large.
Comparative Example 4 is a resin composition in which a graft copolymer having a resin pH of 9.4 and a copolymer having a resin pH of 9.3 are mixed, and the provision of the present application is that the resin pH of the resin composition is 9.2. This is an example higher than the upper limit value, and the defective rate of the molded product is high, and the mold contamination is relatively small.
Comparative Example 5 is a resin composition in which a graft copolymer having a resin pH of 8.2 and a copolymer having a resin pH of 8.3 are further mixed with sodium triphosphate, and the resin pH of the resin composition is: This is an example higher than the upper limit defined in the present application, which is 9.7. The defective rate of the molded product is high, and the mold contamination is relatively small.
Comparative Example 6 is a resin composition in which a graft copolymer having a resin pH of 5.0 and a copolymer having a resin pH of 6.0 are mixed, and the provision of the present application is that the resin pH of the resin composition is 5.8. This is an example in which the amount of ash is lower than the lower limit specified in the present application, the defective rate of the molded product is high, and the mold contamination is large.
Comparative Example 7 is a resin composition obtained by mixing a graft copolymer having a resin pH of 8.0 and a copolymer having a resin pH of 7.9, and the provision of the present application is that the resin pH of the resin composition is 8.1. However, in this example, the ash content is higher than the upper limit specified in the present application, the defective rate of the molded product is high, and the mold contamination is large.
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いることで、成形品の不良率が低減され、かつ金型付着量の低減から金型汚染が抑制されることから、各種分野における成形材料に用いることができ、特に好ましくは、車輌用外装部品、屋外で使用される製品等への利用価値が高い。 By using the thermoplastic resin composition of the present invention, the defective rate of molded products is reduced, and mold contamination is suppressed by reducing the amount of mold adhesion, so it can be used for molding materials in various fields. Particularly preferably, the utility value is high for exterior parts for vehicles, products used outdoors, and the like.
Claims (3)
10 to 80 parts by weight of rubber-like polymer, monomer composed of aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer, or aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer A graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of 20 to 90 parts by weight of a monomer and other vinyl monomers copolymerizable therewith, and an aromatic vinyl monomer Consists of monomers composed of vinyl cyanide monomers, or composed of aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and other vinyl monomers copolymerizable therewith A thermoplastic resin composition containing a copolymer (B) obtained by copolymerizing monomers, wherein the thermoplastic resin composition has a resin pH of 6.0 to 7.3 and an ash content of 0. A thermoplastic resin composition characterized by being from 0.05% to 0.39%.
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