JP5785574B2 - Solid electrolyte sheet for lithium battery, method for producing the same, and all-solid secondary battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質シート、電極シート及びそれからなる全固体二次電池に関する。さらに詳しくは、ガラスからなる支持体を含む固体電解質シート及び電極シートに関する。 The present invention relates to a solid electrolyte sheet, an electrode sheet, and an all-solid secondary battery comprising the same. More specifically, the present invention relates to a solid electrolyte sheet and an electrode sheet including a support made of glass.
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる大容量で高性能なリチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるに伴い、二次電池のさらなる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
In recent years, demand for secondary batteries such as high-capacity and high-performance lithium batteries used in personal digital assistants, portable electronic devices, small household power storage devices, motor-driven motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc. Has increased.
As the applications used expand, further improvements in safety and higher performance of secondary batteries are required.
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性が高いためである。このような電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。 In order to ensure the safety of the lithium battery, it is effective to use an inorganic solid electrolyte instead of the organic solvent electrolyte. This is because inorganic solid electrolytes are nonflammable in nature and are safer than commonly used organic solvent electrolytes. Development of an all-solid lithium battery having high safety using such an electrolyte is desired.
全固体リチウム電池において使用される無機固体電解質は、通常、粉末状である。従って、取り扱いの便宜上、シート状の固体状態にすることが求められている。しかしながら、粉末の固体電解質だけからなる単一層の薄膜シートは形成が困難であった。
一方、電池を構成した際の電解質中のＬｉイオン伝導性は電解質層の厚みに依存するため、固体電解質層の薄膜化が望まれている。
Inorganic solid electrolytes used in all solid lithium batteries are usually in the form of powder. Therefore, for the convenience of handling, a sheet-like solid state is required. However, it has been difficult to form a single-layer thin film sheet composed only of a powdered solid electrolyte.
On the other hand, since the Li ion conductivity in the electrolyte when the battery is configured depends on the thickness of the electrolyte layer, it is desired to reduce the thickness of the solid electrolyte layer.
このような問題に対し、特許文献１では、リチウムイオン伝導性固体電解質と熱可塑性高分子樹脂を乾式で混合し、加熱下で圧延した固体電解質シートを開示している。しかしながら、シートの製造時、固体電解質の支持体として熱可塑性高分子樹脂を混合するので、固体電解質のイオン伝導パスが高分子の鎖で切断され、イオン伝導度が低下する問題があった。 With respect to such a problem, Patent Document 1 discloses a solid electrolyte sheet obtained by mixing a lithium ion conductive solid electrolyte and a thermoplastic polymer resin in a dry manner and rolling under heating. However, since the thermoplastic polymer resin is mixed as a support for the solid electrolyte during the production of the sheet, there is a problem that the ion conduction path of the solid electrolyte is cut by the polymer chain and the ionic conductivity is lowered.
特許文献２には、固体電解質インクを不織布にスプレーで塗布した固体電解質シートを開示している。しかし、不織布を構成するポリマー鎖で、固体電解質のイオン伝導パスが切断されるため、イオン伝導度の低下が避けられない。 Patent Document 2 discloses a solid electrolyte sheet obtained by applying a solid electrolyte ink to a nonwoven fabric by spraying. However, since the ion conduction path of the solid electrolyte is cut by the polymer chain constituting the nonwoven fabric, a decrease in ionic conductivity is inevitable.
非特許文献１には、固体電解質スラリーをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製メッシュ（厚さ１００μｍ、開口率７０％）に塗布し、溶剤を乾燥させながら加圧する手法により、メッシュ入り固体電解質シートを開示している。しかし、ＰＥＴ製メッシュは、耐熱性や安定性（固体電解質等と反応しない）が不十分であった。 Non-Patent Document 1 discloses a solid electrolyte sheet with mesh by applying a solid electrolyte slurry to a PET (polyethylene terephthalate) mesh (thickness 100 μm, opening ratio 70%) and pressurizing while drying the solvent. ing. However, the PET mesh has insufficient heat resistance and stability (does not react with the solid electrolyte or the like).
本発明の目的は、シート自立化のために支持体を導入してもイオン伝導性がほとんど低下せず、大面積を有する固体電解質シート及び電極シートを提供することである。
本発明の他の目的は、製造が容易で、連続プロセス及び大量生産が適用可能な固体電解質シート及び電極シートを提供することである。
An object of the present invention is to provide a solid electrolyte sheet and an electrode sheet having a large area with little decrease in ionic conductivity even when a support is introduced for sheet self-supporting.
Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte sheet and an electrode sheet that are easy to manufacture and can be applied to continuous processes and mass production.
本発明によれば、以下の固体電解質シート、電極シート及び全固体二次電池が提供される。
１．固体電解質及び複数の開口を有する支持体を含み、前記固体電解質が、前記支持体の開口において、厚さ方向に連続貫通構造を有し、前記支持体がガラスからなり、前記支持体の開口率が４０〜９０％である固体電解質シート。
２．前記支持体がガラス繊維織物からなる１に記載の固体電解質シート。
３．前記支持体が感光性ガラスからなる１に記載の固体電解質シート。
４．電極材及び複数の開口を有する支持体を含み、前記電極材が、前記支持体の開口において、厚さ方向に連続貫通構造を有し、前記支持体がガラスからなり前記支持体の開口率が４０〜９０％である電極シート。
５．前記支持体がガラス繊維織物からなる４に記載の電極シート。
６．前記支持体が感光性ガラスからなる４に記載の電極シート。
７．１〜３のいずれかに記載の固体電解質シート及び４〜６のいずれかに記載の電極シートの少なくとも１つを含んでなる全固体二次電池。
According to the present invention, the following solid electrolyte sheet, electrode sheet, and all-solid secondary battery are provided.
1. A solid electrolyte and a support having a plurality of openings, wherein the solid electrolyte has a continuous through structure in the thickness direction at the openings of the support, the support is made of glass, and the opening ratio of the support is Is a solid electrolyte sheet having 40 to 90%.
2. 2. The solid electrolyte sheet according to 1, wherein the support is made of a glass fiber fabric.
3. 2. The solid electrolyte sheet according to 1, wherein the support is made of photosensitive glass.
4). An electrode material and a support having a plurality of openings, wherein the electrode material has a continuous through structure in the thickness direction at the opening of the support, and the support is made of glass and has an opening ratio of the support. An electrode sheet that is 40 to 90%.
5. 5. The electrode sheet according to 4, wherein the support is made of a glass fiber fabric.
6). 5. The electrode sheet according to 4, wherein the support is made of photosensitive glass.
An all-solid-state secondary battery comprising at least one of the solid electrolyte sheet according to any one of 7.1 to 3 and the electrode sheet according to any one of 4 to 6.
本発明によれば、大面積を有する自立した固体電解質シート及び電極シートを提供することができる。また、固体電解質自体が連続自立構造を有するため、シート自立化のために支持体を導入してもイオン伝導性がほとんど低下しない。
本発明によれば、製造が容易で、連続プロセス及び大量生産が適用可能な固体電解質シート及び電極シートを提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the self-supporting solid electrolyte sheet and electrode sheet which have a large area can be provided. In addition, since the solid electrolyte itself has a continuous self-supporting structure, the ionic conductivity hardly deteriorates even when a support is introduced for sheet self-supporting.
According to the present invention, it is possible to provide a solid electrolyte sheet and an electrode sheet that are easy to manufacture and can be applied to a continuous process and mass production.
本発明の固体電解質シートは、固体電解質及び支持体を含む。支持体は複数の開口を有し、ガラスからなる。好ましくは開口率が４０〜９０％である。固体電解質は、支持体の複数の開口を通して、シートの厚さ方向に連続貫通構造を有する。
図１（ａ）は、本発明に係る固体電解質シートに用いる支持体の一実施形態を示す概略上面図である。
図１（ａ）に示される支持体は、ガラス繊維織物１０である。
The solid electrolyte sheet of the present invention includes a solid electrolyte and a support. The support has a plurality of openings and is made of glass. The opening ratio is preferably 40 to 90%. The solid electrolyte has a continuous through structure in the thickness direction of the sheet through the plurality of openings of the support.
Fig.1 (a) is a schematic top view which shows one Embodiment of the support body used for the solid electrolyte sheet which concerns on this invention.
The support shown in FIG. 1A is a
図１（ｂ）は、図１（ａ）に示されるガラス繊維織物１０を用いた、固体電解質シート１の概略断面図である。
固体電解質シート１は、ガラス繊維織物１０及び固体電解質２０からなり、固体電解質２０は、ガラス繊維織物１０が作る空隙を充填している。
図１（ｂ）に示されるように、固体電解質２０は厚さ方向Ｔに連続貫通構造１２を有する。この連続貫通構造１２はガラス繊維織物１０の開口部に存在する。固体電解質２０は、連続貫通構造を有するため、イオン伝導パスが切断されず、イオン伝導度が低下しない。
FIG.1 (b) is a schematic sectional drawing of the solid electrolyte sheet 1 using the
The solid electrolyte sheet 1 includes a glass
As shown in FIG. 1B, the solid electrolyte 20 has a continuous through structure 12 in the thickness direction T. The continuous penetration structure 12 exists in the opening of the
尚、図１（ｂ）において、ガラス繊維織物１０は１枚であるが、複数枚重ねてもよい。また、シートの厚みとガラス繊維織物の厚さをほぼ同じにしてもよい。ガラス繊維織物は、平織り、綾織り、朱子織り、カラミ織り等を適宜採用することができ、形態を保持できるものであれば、特に限定はされない。
In addition, in FIG.1 (b), although the
ガラス繊維織物に用いるガラスとしては、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等を挙げることができる。上記ガラス繊維のモノフィラメント径は、通常、３〜９μｍであり、好ましくは５〜７μｍである。モノフィラメント径が、３μｍ未満の場合、人体に有害であるため好ましくない。一方、モノフィラメント径が９μｍを超える場合、ガラス繊維が太くなるため、ガラス繊維から織製されるガラス繊維織物は十分な開口率を有さない。また、ガラス繊維の太さを決定するモノフィラメントの集束本数は、通常、５０〜４００本である。これにより、所望とする開口部を有するガラス繊維織物を得ることができる。 Examples of the glass used for the glass fiber fabric include E glass, S glass, and C glass. The monofilament diameter of the glass fiber is usually 3 to 9 μm, preferably 5 to 7 μm. A monofilament diameter of less than 3 μm is undesirable because it is harmful to the human body. On the other hand, when the monofilament diameter exceeds 9 μm, the glass fiber becomes thick, so that the glass fiber fabric woven from the glass fiber does not have a sufficient aperture ratio. In addition, the number of monofilaments that determine the thickness of the glass fiber is usually 50 to 400. Thereby, the glass fiber fabric which has a desired opening part can be obtained.
ガラス繊維織物は、以下の方法で製造できる。具体的には、目的の織物の厚さや質量となるように複数のモノフィラメントを選択し、集束剤等を用いて複数のモノフィラメントを集束させてガラス繊維を得る。次に、得られたガラス繊維を縦糸と横糸に分け、織物が所定の密度となるように設定した織機を用いて、上記ガラス繊維を織り、ガラス繊維織物を得ることができる。 The glass fiber fabric can be produced by the following method. Specifically, a plurality of monofilaments are selected so that the thickness and mass of the target woven fabric are obtained, and a plurality of monofilaments are focused using a sizing agent or the like to obtain glass fibers. Next, the obtained glass fiber is divided into warp and weft, and the glass fiber woven can be obtained by weaving the glass fiber using a loom set so that the woven fabric has a predetermined density.
本発明の固体電解質シートは、感光性ガラスからなる支持体を用いることができる。
図２（ａ）は、本発明に係る固体電解質シートに用いる支持体の他の実施形態を示す概略上面図である。
図２（ａ）に示される支持体は、感光性ガラスからなる多孔シート１１である。
The solid electrolyte sheet of the present invention can use a support made of photosensitive glass.
Fig.2 (a) is a schematic top view which shows other embodiment of the support body used for the solid electrolyte sheet which concerns on this invention.
The support shown in FIG. 2A is a porous sheet 11 made of photosensitive glass.
図２（ｂ）は、図２（ａ）に示される多孔シート１１を用いた、固体電解質シート１の概略断面図である。
固体電解質シート１は、多孔シート１１及び固体電解質２０からなり、固体電解質２０は、多孔シート１１が作る空隙を充填している。
図２（ｂ）に示されるように、固体電解質２０は厚さ方向Ｔに連続貫通構造１２を有する。この連続貫通構造１２は多孔シート１１の開口部に存在する。固体電解質２０は、連続貫通構造を有するため、イオン伝導パスが切断されず、イオン伝導度が低下しない。尚、多孔シートの貫通孔の形状は図２（ａ）では正方形であるが、これに限定されず、例えば、円形、長方形、不定形等の形状でもよい。
FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of the solid electrolyte sheet 1 using the porous sheet 11 shown in FIG.
The solid electrolyte sheet 1 is composed of a porous sheet 11 and a solid electrolyte 20, and the solid electrolyte 20 fills voids created by the porous sheet 11.
As shown in FIG. 2B, the solid electrolyte 20 has a continuous through structure 12 in the thickness direction T. This continuous penetration structure 12 exists in the opening of the porous sheet 11. Since the solid electrolyte 20 has a continuous through structure, the ion conduction path is not cut and the ionic conductivity is not lowered. In addition, although the shape of the through-hole of a perforated sheet is a square in Fig.2 (a), it is not limited to this, For example, shapes, such as circular, a rectangle, an indeterminate form, may be sufficient.
図２（ｂ）において、ガラスクロスの形状は規則的な格子に限定されず、不規則又はランダムな格子状でもよい。 In FIG. 2B, the shape of the glass cloth is not limited to a regular lattice, and may be an irregular or random lattice.
多孔シートに用いる感光性ガラスは感光性化学切削ガラスとも呼ばれ、リチウムケイ酸リチウム塩ガラス中に少量の金，銀，銅等の貴金属をイオンとして含んでいる。感光性ガラスに紫外線を照射し、熱処理すると、照射部分にメタケイ酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）の微結晶が析出する。この結晶は紫外線照射前のガラスに比べて数十倍もフッ酸に溶解しやすいため、紫外線照射を選択的に行うことにより、感光した部分を精度よく加工することができ、種々の形状の開口や貫通孔を有するシートを形成することができる。
上記感光性ガラスとしては、コーニング社のフォトフォームやフォトセラム、ＨＯＹＡ社のＰＥＧ３やＰＥＧ３Ｃを使用することができる。
The photosensitive glass used for the porous sheet is also called photosensitive chemical cutting glass, and contains a small amount of noble metals such as gold, silver and copper as ions in lithium lithium silicate glass. When the photosensitive glass is irradiated with ultraviolet rays and heat-treated, fine crystals of lithium metasilicate (Li 2 O · SiO 2 ) are deposited on the irradiated portion. Since this crystal is easily dissolved in hydrofluoric acid by several tens of times compared to glass before ultraviolet irradiation, the exposed portion can be processed with high precision by selectively irradiating ultraviolet rays. And a sheet having through-holes can be formed.
As the photosensitive glass, Corning Photofoam or Photoserum, HOYA PEG3 or PEG3C can be used.
本発明の固体電解質シートに含まれる支持体の開口率は、４０〜９０％である。これにより、イオン伝導パス阻害を抑え、イオン伝導度が低下を防ぐことができる。開口率とは支持体の一定の面積に対して開口が占める割合を示したものである。
支持体としてガラス繊維織物を用いた場合、例えば支持体の面積が２５×２５ｍｍ２の場合、開口率は以下の式から算出できる。
開口率（％）＝（２５−Ｘ×ａ）×（２５−Ｙ×ｂ）×１００／２５×２５
Ｘ：縦糸の幅（ｍｍ）
Ｙ：横糸の幅（ｍｍ）
ａ：縦糸の密度（２５ｍｍ幅中における糸の本数）
ｂ：横糸の密度（２５ｍｍ幅中における糸の本数）
The opening ratio of the support included in the solid electrolyte sheet of the present invention is 40 to 90%. Thereby, ion conduction path | pass inhibition can be suppressed and a ionic conductivity can prevent a fall. The aperture ratio indicates the ratio of the opening to a certain area of the support.
When a glass fiber fabric is used as the support, for example, when the area of the support is 25 × 25 mm 2 , the aperture ratio can be calculated from the following equation.
Opening ratio (%) = (25−X × a) × (25−Y × b) × 100/25 × 25
X: Width of warp (mm)
Y: Width of weft (mm)
a: Density of warp yarn (number of yarns in a width of 25 mm)
b: Weft density (number of threads in a width of 25 mm)
支持体として感光性ガラスからなる多孔シートを用いた場合、開口部を自由に設計できるため、開口率は単純に以下の式から算出することができる。
開口率（％）＝開口部面積の和×１００／多孔シートの面積
When a porous sheet made of photosensitive glass is used as the support, the opening can be freely designed, so the opening ratio can be simply calculated from the following equation.
Opening ratio (%) = sum of opening area × 100 / area of perforated sheet
本発明の固体電解質シートは、ガラスからなる支持体を含むため機械的強度に優れる。例えば本発明のシートは、ピンセットではさんでも、周囲が欠けたり、ひびが入ることがなく、容易にハンドリングや移動操作が可能な自立したシートである。また、ガラスは熱安定性に優れるため、本発明の固体電解質シートは、電池の製造工程において、ハンダリフロプロセス等の加熱を伴う工程を含めることができる。さらに、ガラスは化学的安定性にも優れるため、開口部に充填している固体電解質と反応することがない。 Since the solid electrolyte sheet of the present invention includes a support made of glass, it has excellent mechanical strength. For example, the sheet of the present invention is a self-supporting sheet that can be easily handled and moved without being chipped or cracked even with tweezers. Moreover, since glass is excellent in thermal stability, the solid electrolyte sheet of the present invention can include a process involving heating such as a solder reflow process in the battery manufacturing process. Furthermore, since glass is also excellent in chemical stability, it does not react with the solid electrolyte filling the opening.
固体電解質シートの厚みは、好ましくは２０〜５００μｍであり、さらに好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜５０μｍである。２０μｍ未満では、電池を形成した際に電極間の短絡を生じるおそれがあり、一方、５００μｍを越えると、固体電解質シートの抵抗が大きくなり、電池の性能が低下するおそれがある。 The thickness of the solid electrolyte sheet is preferably 20 to 500 μm, more preferably 30 to 200 μm, and particularly preferably 30 to 50 μm. If the thickness is less than 20 μm, a short circuit between the electrodes may occur when the battery is formed. On the other hand, if the thickness exceeds 500 μm, the resistance of the solid electrolyte sheet may increase and the performance of the battery may be deteriorated.
本発明の固体電解質シートに用いられる固体電解質の混合時における平均粒径は、シート内における分散を考慮すると、０．００１μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。 The average particle size at the time of mixing the solid electrolyte used in the solid electrolyte sheet of the present invention is preferably 0.001 μm to 50 μm in consideration of dispersion in the sheet.
固体電解質は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、バインダーを添加することができる。
バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。
A binder can be added to the solid electrolyte as long as the object of the present invention is not impaired.
As the binder, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. For example, polysiloxane, polyalkylene glycol, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer ( FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer ( ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene -Chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer Combined or (Na + ) ion crosslinked body of the material, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked body of the material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na + ) ion crosslinked of the material Body, ethylene-methyl methacrylate copolymer, or (Na + ) ion-crosslinked body of the material.
この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、である。 Among these, polysiloxane, polyalkylene glycol, polyvinylidene fluoride (PVDF), and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable.
尚、固体電解質には、さらにイオン性液体等のリチウムイオン伝導性を有する添加剤を配合してもよい。 In addition, you may mix | blend the additive which has lithium ion conductivity, such as an ionic liquid, with a solid electrolyte.
以下、好ましい固体電解質について説明する。
リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これら原料を溶融反応した後、急冷するか、又は、原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られるリチウム・リン系硫化物ガラスを加熱処理したものである。
Hereinafter, a preferable solid electrolyte will be described.
The lithium ion conductive inorganic solid electrolyte can be produced from lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide and / or simple phosphorus and simple sulfur. Specifically, a lithium-phosphorous sulfide glass obtained by melting these raw materials and then rapidly cooling them or treating the raw materials by a mechanical milling method (hereinafter sometimes referred to as MM method) is used. Heat-treated.
Ｌｉ２Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、得られる電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。
さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることはできない。
As Li 2 S, those commercially available without particular limitation can be used, but those having high purity are preferable as described below.
Lithium sulfide preferably has a total content of lithium salts of sulfur oxides of 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and a content of lithium N-methylaminobutyrate is preferably 0. .15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. When the total content of the lithium salt of sulfur oxide is 0.15% by mass or less, the obtained electrolyte is a glassy electrolyte (fully amorphous). That is, when the total content of the lithium salt of sulfur oxide exceeds 0.15% by mass, the obtained electrolyte is a crystallized product from the beginning, and the ionic conductivity of this crystallized product is low.
Furthermore, even if the crystallized product is subjected to the following heat treatment, the crystallized product is not changed, and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte having a high ion conductivity cannot be obtained.
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
Further, when the content of lithium N-methylaminobutyrate is 0.15% by mass or less, a deteriorated product of lithium N-methylaminobutyrate does not deteriorate the cycle performance of the lithium battery.
Therefore, in order to obtain a high ion conductive electrolyte, it is necessary to use lithium sulfide with reduced impurities.
この固体物質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。
The method for producing lithium sulfide used in the solid substance is not particularly limited as long as it is a method that can reduce at least the impurities.
For example, it can also be obtained by purifying lithium sulfide produced by the following method.
Among the following production methods, the method a or b is particularly preferable.
a. A method in which lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 0 to 150 ° C. in an aprotic organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and this reaction solution is then desulfurized at 150 to 200 ° C. -330312).
b. A method of directly producing lithium sulfide by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide at 150 to 200 ° C. in an aprotic organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 7-330312).
c. A method of reacting lithium hydroxide and a gaseous sulfur source at a temperature of 130 to 445 ° C. (Japanese Patent Laid-Open No. 9-283156).
上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。
There is no restriction | limiting in particular as a purification method of the lithium sulfide obtained as mentioned above. Preferable purification methods include, for example, International Publication No. WO2005 / 40039.
Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent.
The organic solvent used for washing is preferably an aprotic polar solvent, and more preferably, the aprotic organic solvent used for lithium sulfide production and the aprotic polar organic solvent used for washing are the same. .
Examples of the aprotic polar organic solvent preferably used for washing include aprotic polar organic compounds such as amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic sulfur compounds, cyclic organophosphorus compounds, Or it can use suitably as a mixed solvent. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is selected as a good solvent.
洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
The amount of the organic solvent used for washing is not particularly limited, and the number of times of washing is not particularly limited, but is preferably 2 or more. Cleaning is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
The washed lithium sulfide is dried at a temperature equal to or higher than the boiling point of the organic solvent used for washing for 5 minutes or more, preferably about 2 to 3 hours or more under an inert gas stream such as nitrogen under normal pressure or reduced pressure. Thus, lithium sulfide used in the present invention can be obtained.
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。 P 2 S 5 can be used without particular limitation as long as it is industrially manufactured and sold. In place of P 2 S 5 , elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) in a corresponding molar ratio can also be used. Simple phosphorus (P) and simple sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.
上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。
The mixing molar ratio of the lithium sulfide to diphosphorus pentasulfide or simple phosphorus and simple sulfur is usually 50:50 to 80:20, preferably 60:40 to 75:25.
Particularly preferably, it is about Li 2 S: P 2 S 5 = 68: 32 to 74:26 (molar ratio).
リチウム・リン系硫化物ガラスの製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、リチウム・リン系硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。
As a method for producing lithium / phosphorous sulfide glass, there are a melt quenching method and a mechanical milling method (MM method).
In the case of the melt quenching method, P 2 S 5 and Li 2 S mixed in a predetermined amount in a mortar and pelletized are placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed. Lithium / phosphorous sulfide glass is obtained by reacting at a predetermined reaction temperature and then putting it into ice and quenching.
The reaction temperature at this time is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 800 ° C to 900 ° C.
Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 0.1 to 12 hours, More preferably, it is 1 to 12 hours.
The quenching temperature of the reaction product is usually 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, and the cooling rate is about 1 to 10,000 K / sec, preferably 1 to 1000 K / sec.
ＭＭ法による場合、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、リチウム・リン系硫化物ガラスが得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０−５〜８．０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。
When the MM method is used, a predetermined amount of P 2 S 5 and Li 2 S are mixed in a mortar and reacted for a predetermined time by a mechanical milling method, thereby obtaining a lithium / phosphorous sulfide glass.
The mechanical milling method using the above raw materials can be reacted at room temperature. According to the MM method, since a glassy electrolyte can be produced at room temperature, there is an advantage that a raw material is not thermally decomposed and a glassy electrolyte having a charged composition can be obtained.
Further, the MM method has an advantage that the glassy electrolyte can be made into fine powder simultaneously with the production of the glassy electrolyte.
Although various types of MM methods can be used, it is particularly preferable to use a planetary ball mill.
The planetary ball mill can efficiently generate very high impact energy by rotating the platform while the pot rotates.
Although the rotation speed and rotation time of the MM method are not particularly limited, the faster the rotation speed, the faster the glassy electrolyte production rate, and the longer the rotation time, the higher the conversion rate of the raw material into the glassy electrolyte.
The electrolyte thus obtained is a glassy electrolyte and usually has an ionic conductivity of about 1.0 × 10 −5 to 8.0 × 10 −4 (S / cm).
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
As conditions for the MM method, for example, when a planetary ball mill is used, the rotational speed may be set to several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
Although specific examples of the sulfide glass by the melt quenching method and the MM method have been described above, manufacturing conditions such as temperature conditions and processing time can be appropriately adjusted according to the equipment used.
その後、得られたリチウム・リン系硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、固体電解質を生成させる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。
このようにして得られたリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０−４〜５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。
Thereafter, the obtained lithium / phosphorous sulfide glass is heat-treated at a predetermined temperature to produce a solid electrolyte.
The heat treatment temperature for generating the solid electrolyte is preferably 190 ° C to 340 ° C, more preferably 195 ° C to 335 ° C, and particularly preferably 200 ° C to 330 ° C.
When the temperature is lower than 190 ° C., it may be difficult to obtain a crystal with high ion conductivity. When the temperature is higher than 340 ° C., a crystal with low ion conductivity may be generated.
The heat treatment time is preferably 3 to 240 hours, particularly preferably 4 to 230 hours, when the temperature is 190 ° C or higher and 220 ° C or lower. When the temperature is higher than 220 ° C and not higher than 340 ° C, 0.1 to 240 hours are preferable, 0.2 to 235 hours are particularly preferable, and 0.3 to 230 hours are more preferable.
If the heat treatment time is shorter than 0.1 hour, it may be difficult to obtain a crystal with high ion conductivity. If the heat treatment time is longer than 240 hours, a crystal with low ion conductivity may be formed.
The lithium ion conductive inorganic solid electrolyte thus obtained usually has an ionic conductivity of about 7.0 × 10 −4 to 5.0 × 10 −3 (S / cm).
このリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
This lithium ion conductive inorganic solid electrolyte has 2θ = 17.8 ± 0.3 deg, 18.2 ± 0.3 deg, 19.8 ± 0.3 deg, X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418４), It is preferable to have diffraction peaks at 21.8 ± 0.3 deg, 23.8 ± 0.3 deg, 25.9 ± 0.3 deg, 29.5 ± 0.3 deg, 30.0 ± 0.3 deg.
A solid electrolyte having such a crystal structure has extremely high lithium ion conductivity.
本発明の固体電解質シートは、例えば以下の方法で製造できる。
本発明の固体電解質シートは、固体電解質を溶媒に溶かしスラリー化し、支持体に塗布することで製造できる。
固体電解質のスラリー化に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば非水系溶媒が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎメチルピロリドン、アセトニトリル、及びジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の電解液に用いられる溶媒が挙げられ、好ましくは水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の溶媒である。
The solid electrolyte sheet of the present invention can be produced, for example, by the following method.
The solid electrolyte sheet of the present invention can be produced by dissolving the solid electrolyte in a solvent to form a slurry and applying it to a support.
The solvent used for slurrying the solid electrolyte is not particularly limited as long as it does not adversely affect the performance of the solid electrolyte, and examples thereof include non-aqueous solvents.
Examples of the non-aqueous solvent include solvents used in electrolyte solutions such as dry heptane, toluene, hexane, tetrahydrofuran (THF), N methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethoxyethane, and dimethyl carbonate, and preferably have a water content. The solvent is 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
スラリー化した固体電解質を支持体の両面又は片面に塗布する場合の塗布方法としては、厚膜を作製する場合はスライドダイコート、コンマダイコート、コンマリバースコート等を用いることができ、比較的薄い膜の場合はグラビアコート、グラビアリバースコート等を用いることができる。 As a coating method when applying the slurry solid electrolyte to both sides or one side of the support, slide die coating, comma die coating, comma reverse coating, etc. can be used when producing a thick film. In such a case, a gravure coat, a gravure reverse coat or the like can be used.
固体電解質のスラリーを塗布後、乾燥を行う。乾燥には、熱風、ヒーター、高周波等による乾燥装置を用いることができる。乾燥は、固体電解質シートの両面から行ってもよいし、片面から行ってもよい。この時、スラリー中の溶媒の取り除きが不十分にならないように、例えば熱風の場合、温度と風量を最適に調整する必要がある。乾燥した固体電解質シートをそのまま用いることもできるが、さらに加圧して強度を高くすることもできる。加圧には、シートプレスやロールプレス等を用いることできる。加圧時の圧力が低いと固体電解質層の厚さが不均一になるおそれがあり、高いと固体電解質とガラス繊維織物を含めて破損するおそれがある。 After applying the solid electrolyte slurry, drying is performed. For drying, a drying device using hot air, a heater, high frequency, or the like can be used. Drying may be performed from both sides of the solid electrolyte sheet or from one side. At this time, for example, in the case of hot air, it is necessary to optimally adjust the temperature and the air volume so that the solvent in the slurry is not sufficiently removed. Although the dried solid electrolyte sheet can be used as it is, it can be further pressurized to increase the strength. For pressurization, a sheet press or a roll press can be used. If the pressure at the time of pressurization is low, the thickness of the solid electrolyte layer may be uneven, and if it is high, the solid electrolyte and the glass fiber fabric may be damaged.
一方、固体電解質をスラリー化せず粉末として用いてシート化する場合には、サンドブラスト法（ＳＢ法）、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）等により固体電解質を高速で衝突させ支持体の開口に堆積・充填させてもよいし、固体電解質をそのまま溶射してもよい。さらに、不活性ガス中で支持体上に固体電解質の粉末を盛り、支持体下方から吸引して、支持体中に固体電解質を充填することもできる（オートクレーブ法）。また、支持体の両面又は片面に固体電解質の粉末を載せ、プレス機等を用いて加圧して、支持体の開口に充填させてもよい。尚、固体電解質を粉末として用いてシート化する場合、充填効率向上の観点から、固体電解質を充填後、超音波等を印加してもよい。 On the other hand, when a solid electrolyte is used as a powder instead of being slurried, the solid electrolyte is collided at high speed by the sandblasting method (SB method), aerosol deposition method (AD method), etc., and deposited on the opening of the support. -It may be filled or the solid electrolyte may be sprayed as it is. Furthermore, the solid electrolyte powder can be placed on the support in an inert gas and sucked from below the support to fill the support with the solid electrolyte (autoclave method). Alternatively, the solid electrolyte powder may be placed on both sides or one side of the support and pressurized using a press or the like to fill the openings of the support. When forming a sheet using the solid electrolyte as a powder, ultrasonic waves or the like may be applied after filling the solid electrolyte from the viewpoint of improving the filling efficiency.
本発明の電極シートは本発明の固体電解質シートの固体電解質を電極材に変えたほかは同じ構造を有する。即ち、電極材及び開口している支持体を含み、電極材が厚さ方向に連続貫通構造を有し、支持体がガラスからなり、支持体の開口率が４０〜９０％である。 The electrode sheet of the present invention has the same structure except that the solid electrolyte of the solid electrolyte sheet of the present invention is replaced with an electrode material. That is, including an electrode material and an opening support, the electrode material has a continuous through structure in the thickness direction, the support is made of glass, and the opening ratio of the support is 40 to 90%.
電極材には、正極材と負極材がある。
正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ２が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用できる。
The electrode material includes a positive electrode material and a negative electrode material.
As a positive electrode material, what is used as a positive electrode active material in the battery field | area can be used. For example, in the sulfide system, titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), nickel sulfide (Ni 3 S 2 ), and the like can be used. Preferably, TiS 2 can be used.
In the oxide system, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth lead acid (Bi 2 Pb 2 O 5 ), copper oxide (CuO), vanadium oxide (V 6 O 13 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) Lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and the like can be used. It is also possible to use a mixture of these. Preferably, lithium cobaltate can be used.
In addition to the above, niobium selenide (NbSe 3 ) can also be used.
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ又は金属ケイ素の金属自体、又はこれら金属と他の元素又は化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。 As a negative electrode material, what is used as a negative electrode active material in the battery field | area can be used. For example, carbon materials, specifically artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired carbon, polyacene, pitch-based carbon Examples include fibers, vapor grown carbon fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon. Or it may be a mixture thereof. Preferably, it is artificial graphite. Moreover, the metal itself of metal lithium, metal indium, metal aluminum, or metal silicon, or the alloy which combined these metals with another element or compound can be used as a negative electrode material.
本発明の電極シートにおいては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、上記極材に固体電解質シートで使用する固体電解質等のイオン伝導活物質を混合する方法も用いられる。また、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、電極材が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。 In the electrode sheet of the present invention, in order to improve the ionic conductivity in addition to the electronic conductivity, the particles of the electrode material are in close contact with each other, there are many junctions and surfaces between the particles, and more ion conduction paths are secured. It is important to. Therefore, a method of mixing an ion conductive active material such as a solid electrolyte used in the solid electrolyte sheet with the above-mentioned electrode material is also used. In addition, the smaller the space generated in the gaps between the electrode material particles (the ratio of the volume of the electrode material particles to the volume of the electrode material particles: the porosity), the denser the electrode material is, and the higher the ionic conductivity.
また、上記電極材には、導電補助剤を固体電解質シートで使用する固体電解質に混合してもよい。
導電補助剤は、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質である。導電補助剤としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。
Moreover, you may mix a conductive support agent with the solid electrolyte used with a solid electrolyte sheet for the said electrode material.
The conductive auxiliary agent is a substance having electrical conductivity for allowing electrons to move smoothly in the positive electrode active material. Although it does not specifically limit as a conductive support agent, Conductive substances, such as acetylene black, carbon black, and a carbon nanotube, or conductive polymers, such as polyaniline, polyacetylene, and polypyrrole, can be used individually or in mixture.
電極シートは固体電解質シートと同様に製造できる。 The electrode sheet can be produced in the same manner as the solid electrolyte sheet.
本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の固体電解質シート及び電極シートの少なくとも１つを有する。
図３は本発明に係る全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体二次電池２は、正極３０及び負極５０からなる一対の電極間に電解質４０が挟まれている構成を有する。正極３０は集電体３２と正極シート３４からなり、負極５０は集電体５２と負極シート５４からなる。これら３４，５４は本発明の電極シートである。電解質４０は固体電解質シート１からなる。固体電解質シート１は、本発明の固体電解質シートである。
The all solid state secondary battery of the present invention has at least one of the above-described solid electrolyte sheet and electrode sheet of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an all solid state secondary battery according to the present invention.
The all solid state secondary battery 2 has a configuration in which an electrolyte 40 is sandwiched between a pair of electrodes including a positive electrode 30 and a negative electrode 50. The positive electrode 30 includes a current collector 32 and a positive electrode sheet 34, and the negative electrode 50 includes a current collector 52 and a
集電体３２，５２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
集電体３２，５２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。例えば、集電体３２には銅箔を使用し、集電体５２にはアルミニウム箔を使用してもよい。
As the current collectors 32 and 52, a plate or foil made of copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, indium, lithium, or an alloy thereof, or the like Can be used.
The current collectors 32 and 52 may be the same or different. For example, a copper foil may be used for the current collector 32, and an aluminum foil may be used for the current collector 52.
尚、図３では、正極、負極、固体電解質の全てに本発明のシートを使用したが、正極、負極及び固体電解質の少なくとも１つに本発明のシートを使用してもよい。 In FIG. 3, the sheet of the present invention is used for all of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte, but the sheet of the present invention may be used for at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte.
本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の電極シート及び／又は固体電解質シートを貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各シートを積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
The all-solid-state secondary battery of the present invention can be manufactured by laminating and bonding the above-described electrode sheet and / or solid electrolyte sheet of the present invention. As a method of joining, there are a method of laminating each sheet, pressurizing and pressure bonding, a method of pressing through two rolls (roll to roll), and the like.
Moreover, you may join to the joining surface through the active material which has ion conductivity, and the adhesive material which does not inhibit ion conductivity.
In joining, heat fusion may be performed as long as the crystal structure of the solid electrolyte does not change.
本発明の全固体二次電池は、上記の電極シート及び／又は固体電解質シートを接合したことにより実用レベルの全固体電池となる。
また、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができる。さらに、高度の集積が可能である。
The all solid state secondary battery of the present invention becomes a practical level all solid state battery by joining the electrode sheet and / or the solid electrolyte sheet.
Further, since the battery of the present invention can be thinned, it can be stacked to obtain a high output. Furthermore, a high degree of integration is possible.
製造例１（リチウム・リン系硫化物固体電解質の製造）
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
Production Example 1 (Production of lithium / phosphorous sulfide solid electrolyte)
(1) Production of lithium sulfide (Li 2 S) Lithium sulfide was produced according to the method of the first aspect (two-step method) of JP-A-7-330312. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3326.4 g (33.6 mol) and lithium hydroxide 287.4 g (12 mol) were charged into a 10 liter autoclave equipped with a stirring blade, and 300 rpm, 130 The temperature was raised to ° C. After the temperature rise, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters / minute for 2 hours. Subsequently, this reaction solution was heated in a nitrogen stream (200 cc / min) to dehydrosulfide a part of the reacted hydrogen sulfide. As the temperature increased, water produced as a by-product due to the reaction between hydrogen sulfide and lithium hydroxide started to evaporate, but this water was condensed by the condenser and extracted out of the system. While water was distilled out of the system, the temperature of the reaction solution rose, but when the temperature reached 180 ° C., the temperature increase was stopped and the temperature was kept constant. After the dehydrosulfurization reaction was completed (about 80 minutes), the reaction was completed to obtain lithium sulfide.
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
(2) Purification of lithium sulfide After decanting NMP in the 500 mL slurry reaction solution (NMP-lithium sulfide slurry) obtained in (1) above, 100 mL of dehydrated NMP was added and stirred at 105 ° C. for about 1 hour. did. NMP was decanted at that temperature. Further, 100 mL of NMP was added, stirred at 105 ° C. for about 1 hour, NMP was decanted at that temperature, and the same operation was repeated a total of 4 times. After completion of the decantation, lithium sulfide was dried at 230 ° C. (temperature higher than the boiling point of NMP) under a nitrogen stream for 3 hours under normal pressure. The impurity content in the obtained lithium sulfide was measured.
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。 Incidentally, lithium sulfite (Li 2 SO 3), the content of each sulfur oxide lithium sulfate (Li 2 SO 4) and lithium thiosulfate (Li 2 S 2 O 3) , and N- methylamino acid lithium (LMAB) Was quantified by ion chromatography. As a result, the total content of sulfur oxides was 0.13% by mass, and LMAB was 0.07% by mass.
（３）リチウムイオン伝導性固体電解質の製造
上記製造例にて製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと粒径１０mmΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化（非晶質化）していることが確認できた。
(3) Production of lithium ion conductive solid electrolyte Li 2 S and P 2 S 5 (manufactured by Aldrich) produced in the above production example were used as starting materials. About 1 g of a mixture prepared at a molar ratio of 70 to 30 and 10 alumina balls having a particle diameter of 10 mmΦ are placed in a 45 mL alumina container, and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch: Model No. P-7) is used. A sulfide-based glass that was a white-yellow powder was obtained by mechanical milling for 20 hours at a rotational speed of 370 rpm at room temperature (25 ° C.) in nitrogen.
Powder X-ray diffraction measurement was performed on the obtained powder (CuKα: λ = 1.5418Å). Since the obtained chart showed a broad shape peculiar to the amorphous body, it was confirmed that this powder was vitrified (amorphized).
この粉末（硫化物系ガラス）を、窒素中にて常温（２５℃）〜２５０℃までの温度範囲で焼成処理を行い、リチウムイオン伝導性固体電解質を作製した。このときの昇温・降温には、各々約３時間を要した。 This powder (sulfide-based glass) was fired in nitrogen at a temperature range from room temperature (25 ° C.) to 250 ° C. to produce a lithium ion conductive solid electrolyte. It took about 3 hours to raise and lower the temperature.
上記にて作製したリチウムイオン伝導性固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたガラスセラミックは、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ，３０．０に回折ピークを有することが確認され、従来から知られている、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ３ＰＳ４とは異なる結晶相を有することが確認できた。 The lithium ion conductive solid electrolyte produced above was subjected to powder X-ray diffraction measurement (CuKα: λ = 1.5418Å). The obtained glass ceramic was confirmed to have diffraction peaks at 2θ = 17.8 deg, 18.2 deg, 19.8 deg, 21.8 deg, 23.8 deg, 25.9 deg, 29.5 deg, 30.0, It has been confirmed that it has a crystal phase different from the conventionally known Li 7 PS 6 , Li 4 P 2 S 6 , and Li 3 PS 4 .
この処理により得られたリチウムイオン伝導性固体電解質の、室温（２５℃）におけるイオン伝導度は、２．０×１０−３Ｓｃｍ−１であった。
尚、イオン伝導度は、作製したガラス粉末（焼成処理前の粉末）を、ペレット状（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）の成形体に加工し、この成形体について、焼成処理を施しながら測定した。測定は、成形体に電極としてカーボンペーストを塗布したものについて、交流二端子法により行った。
The ion conductivity at room temperature (25 ° C.) of the lithium ion conductive solid electrolyte obtained by this treatment was 2.0 × 10 −3 Scm −1 .
The ionic conductivity was measured while processing the produced glass powder (powder before firing) into a pellet-like (diameter of about 10 mm, thickness of about 1 mm), and subjecting this compact to firing. . The measurement was performed by an alternating current two-terminal method for a molded body in which a carbon paste was applied as an electrode.
実施例１
製造例１のリチウムイオン伝導性固体電解質と脱水トルエンを用い、固体電解質の重量百分率が３０％のスラリー溶液を調製した。次に、あらかじめ鋼板上に固定した１００ｍｍ角に切断したガラス繊維織物（材質：Ｅガラス、開口率：約７７％、モノフィラメント径：５μm、集束本数：１００本、糸（モノフィラメントを束ねたもの）の幅：２００μｍ、たて糸・よこ糸の密度：１５本／２５ｍｍ）上に、バーコーターを用いて塗工した。その後、溶媒のトルエンを約１４０℃で乾燥除去し、固体電解質シートを得た。このシートから、４０ｍｍφの円形シートをくりぬき、プレス機を用いて約３５００ｋｇ/ｃｍ２の圧力で加圧することで、厚さ３１０μｍで４０ｍｍφの固体電解質シートを得た。固体電解質シートのイオン伝導性を交流インピーダンス法（測定周波数：１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、１．７０×１０−３Ｓ／ｃｍであり、支持体を含まない製造例１の固体電解質の８５％のイオン伝導性を示した。また、この固体電解質シートは、ピンセットではさんでも周囲が欠けたり、固体電解質シートにひびが入ることなく、容易にハンドリングや移動操作が可能な強度を備えた、自立したシートであった。
Example 1
Using the lithium ion conductive solid electrolyte of Production Example 1 and dehydrated toluene, a slurry solution having a solid electrolyte weight percentage of 30% was prepared. Next, a 100 mm square glass fiber fabric (material: E glass, aperture ratio: about 77%, monofilament diameter: 5 μm, number of bundles: 100, yarn (bundled monofilaments) fixed on a steel plate in advance. (Width: 200 μm, warp / weft density: 15/25 mm), coating was performed using a bar coater. Thereafter, toluene as a solvent was removed by drying at about 140 ° C. to obtain a solid electrolyte sheet. From this sheet, a 40 mmφ circular sheet was hollowed out and pressed at a pressure of about 3500 kg / cm 2 using a press machine to obtain a solid electrolyte sheet having a thickness of 310 μm and 40 mmφ. When the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet was measured by the alternating current impedance method (measurement frequency: 100 Hz to 15 MHz), it was 1.70 × 10 −3 S / cm and 85 of the solid electrolyte of Production Example 1 not including the support. % Ionic conductivity. Further, this solid electrolyte sheet was a self-supporting sheet having a strength that can be easily handled and moved without causing the surroundings to be sandwiched between tweezers or cracking the solid electrolyte sheet.
実施例２
まず、開口部を形成する材料として、φ４０ｍｍで両面を研磨した厚さ２００μｍの感光性ガラスを準備した。さらに、この感光性ガラスに開口パターンを転写するためのフォトマスクとして、形状がφ２００μｍの開口部を、２０μｍピッチで最密充填状に配置したクロム蒸着膜を有する石英ガラス板を準備した。そして、このフォトマスクを感光性ガラスに重ねて、フォトマスク側から紫外線を照射することによって、開口部分を透過した紫外線だけを感光性ガラスに照射した。次に、紫外線が照射された部分を結晶化するために、紫外線照射後の感光性ガラスを４８０℃で３０分間熱処理した。最後に、熱処理後の感光性ガラスを５％フッ酸水溶液に５分間浸漬した。これによって感光性ガラスは、２０μｍピッチでφ２００μｍの貫通した開口部を多数持つガラスとなり、これを支持体とした。この支持体の開口率は７５％であった。
この支持体に実施例１で用いたスラリー溶液を、実施例１と同様の方法で塗工・乾燥し、固体電解質シートを得た。そして、プレス機を用いて約４０００ｋｇ/ｃｍ２の圧力で加圧することで、厚さ約３１０μｍの固体電解質シートを得た。固体電解質シートのイオン伝導性を実施例１と同じ方法を用いて測定したところ、１．６５×１０−３Ｓ/ｃｍであり、支持体を含まない製造例１の固体電解質の８３％のイオン伝導性を示した。また、この固体電解質シートは実施例１同様にハンドリングや移動操作が可能な強度を備えた、自立したシートであった。
Example 2
First, as a material for forming the opening, a photosensitive glass having a thickness of 200 μm with both sides polished by φ40 mm was prepared. Furthermore, as a photomask for transferring the opening pattern to the photosensitive glass, a quartz glass plate having a chromium vapor deposition film in which openings having a shape of φ200 μm are arranged in a close-packed manner at a pitch of 20 μm was prepared. Then, this photomask was overlaid on the photosensitive glass and irradiated with ultraviolet rays from the photomask side, so that only the ultraviolet rays transmitted through the opening portions were irradiated onto the photosensitive glass. Next, in order to crystallize the portion irradiated with ultraviolet rays, the photosensitive glass after the ultraviolet irradiation was heat-treated at 480 ° C. for 30 minutes. Finally, the heat-treated photosensitive glass was immersed in a 5% hydrofluoric acid aqueous solution for 5 minutes. As a result, the photosensitive glass became a glass having a large number of openings having a diameter of 200 μm at a pitch of 20 μm, and this was used as a support. The opening ratio of this support was 75%.
The slurry solution used in Example 1 was coated and dried on this support in the same manner as in Example 1 to obtain a solid electrolyte sheet. Then, a solid electrolyte sheet having a thickness of about 310 μm was obtained by applying a pressure of about 4000 kg / cm 2 using a press. When the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet was measured using the same method as in Example 1, it was 1.65 × 10 −3 S / cm, and 83% of ions in the solid electrolyte of Production Example 1 not including the support. Showed conductivity. Further, this solid electrolyte sheet was a self-supporting sheet having a strength capable of handling and moving as in Example 1.
比較例１
ガラス繊維織物を用いなかった他は、実施例１と同様にして固体電解質シートの作製工程を進めた。しかし、プレス機での加圧操作後、ペレットを確認したところ、外周部の一部がばらばらになっており、又、ペレットには数本の亀裂（ひび）が生じていた。イオン伝導度を測定するため、ペレットをピンセットで持ち上げようとしたところ、ペレット自体が破損してしまい、イオン伝導度を測定することができなかった。
Comparative Example 1
The solid electrolyte sheet manufacturing process was advanced in the same manner as in Example 1 except that the glass fiber fabric was not used. However, when the pellet was confirmed after the pressurizing operation with the press, a part of the outer peripheral portion was separated and several cracks were generated in the pellet. In order to measure the ionic conductivity, when trying to lift the pellet with tweezers, the pellet itself was damaged and the ionic conductivity could not be measured.
比較例２
ガラス繊維織物の代りに、固体電解質に対して２０重量％のガラスファイバー（長さ：２ｍｍ、直径：０．２μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製した。この固体電解質シートは、実施例１と同様に自立したシートであった。実施例１と同様に、イオン伝導性を測定したところ、８．０×１０−４Ｓ／ｃｍと低いものであった。
Comparative Example 2
A solid electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 20% by weight of glass fiber (length: 2 mm, diameter: 0.2 μm) was used instead of the glass fiber fabric. This solid electrolyte sheet was a self-supporting sheet as in Example 1. When the ion conductivity was measured in the same manner as in Example 1, it was as low as 8.0 × 10 −4 S / cm.
得られた固体電解質シートを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、ガラスファイバーは固体電解質粒子間で不規則な方向に分散しており、固体電解質相互間のイオン伝導パスがいたるところで切断されていた。そのため、固体電解質シートは、連続貫通構造を一部有しているものの、その連続貫通したイオン伝導パスは狭い上に長かった。すなわち、イオン伝導パスとなる複数の開口は、実質的に、開口率が３８％以下に大きく減少していることがＳＥＭ観察によって確認できた。 When the obtained solid electrolyte sheet was observed using a scanning electron microscope (SEM), the glass fibers were dispersed in an irregular direction between the solid electrolyte particles, and an ion conduction path between the solid electrolytes was reached. By the way, it was cut off. Therefore, although the solid electrolyte sheet has a part of a continuous penetration structure, the ion conduction path that continuously penetrates is narrow and long. That is, it was confirmed by SEM observation that the plurality of openings serving as ion conduction paths substantially decreased in aperture ratio to 38% or less.
実施例３
負極材として、カーボングラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ−１５）を用い、また正極材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いて、以下のようにしてリチウム電池を作製し、その電池特性を評価した。
Example 3
A lithium battery was produced as follows using carbon graphite (manufactured by TIMCAL, SFG-15) as the negative electrode material, and lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as the positive electrode material, and the battery characteristics were evaluated.
製造例１で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質とカーボングラファイトとを１：１の質量比で混合し、負極材料とした。
また、コバルト酸リチウムと製造例１で得られたリチウムイオン伝導性固体電解質を８：５の質量比で混合したものを正極材料とした。
上記負極材料（４０ｍｇ）と正極材料（８０ｍｇ）を用い、これらの間に実施例１で製造した固体電解質シートを介し３層に成型し、測定セルとした。
The lithium ion conductive solid electrolyte obtained in Production Example 1 and carbon graphite were mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain a negative electrode material.
Moreover, what mixed lithium cobaltate and the lithium ion conductive solid electrolyte obtained by manufacture example 1 by mass ratio of 8: 5 was used as positive electrode material.
Using the negative electrode material (40 mg) and the positive electrode material (80 mg), a three-layer structure was formed between the negative electrode material (40 mg) and the positive electrode material (80 mg), thereby forming a measurement cell.
この測定セルを１０μＡの定電流で充放電させることにより、電池特性を調べたところ、初期充放電効率は８７％であった。また、この電池の作動電位（リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の正極の電位差）は３．５Ｖであった。 When the battery characteristics were examined by charging and discharging this measurement cell with a constant current of 10 μA, the initial charge / discharge efficiency was 87%. The operating potential of this battery (the potential difference of the positive electrode when the standard electrode potential of lithium metal was used as a reference (0 V)) was 3.5 V.
実施例４
実施例２のシートを用い、実施例３と同様にして測定セルを組んだ。結果、初期充放電効率は８５％であった。また、この電池の作動電位（リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の正極の電位差）は３．５Ｖであった。
Example 4
Using the sheet of Example 2, a measurement cell was assembled in the same manner as in Example 3. As a result, the initial charge / discharge efficiency was 85%. The operating potential of this battery (the potential difference of the positive electrode when the standard electrode potential of lithium metal was used as a reference (0 V)) was 3.5 V.
本発明の固体電解質シート及び電極シートは、全固体二次電池に使用できる。
本発明の全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
The solid electrolyte sheet and electrode sheet of the present invention can be used for an all-solid secondary battery.
The all-solid-state secondary battery of the present invention can be used as a battery for a portable information terminal, a portable electronic device, a small electric power storage device for home use, a motorcycle using a motor as a power source, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, or the like.
１ 固体電解質シート
２ 全固体二次電池
１０ ガラス繊維織物
１１ 多孔シート
１２ 連続貫通構造
２０ 固体電解質
３０ 正極
３２，５２ 集電体
３４ 正極シート
４０ 電解質
５０ 負極
５４ 負極シート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid electrolyte sheet 2 All-solid-state
Claims (7)
前記工程で得たスラリーを、ガラスからなり複数の開口を有し、開口率が４０〜９０％である支持体に、塗布し、乾燥する工程と、を含み、
前記固体電解質が、
前記原料から得た、硫化物系ガラスを、１９０℃〜３４０℃の温度範囲で熱処理して得たガラスセラミックスである、リチウム電池用固体電解質シートの製造方法。 Using lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide as raw materials, and dissolving a solid electrolyte having a molar ratio of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide of 68:32 to 80:20 in a solvent to form a slurry;
The slurry obtained in the step, made of glass having a plurality of apertures, the support opening ratio is 40% to 90%, coated, viewing including the the steps of drying,
The solid electrolyte is
The manufacturing method of the solid electrolyte sheet for lithium batteries which is the glass ceramic obtained by heat-processing the sulfide type glass obtained from the said raw material in the temperature range of 190 to 340 degreeC .
The manufacturing method of the solid electrolyte sheet for lithium batteries in any one of Claims 1-5 in which the said support body consists of photosensitive glass.
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