JP5776150B2 - CARBON NANOHORN ASSEMBLY, ITS MANUFACTURING METHOD, BATTERY HAVING CARBON NANOHORN, AND ITS MANUFACTURING METHOD - Google Patents

CARBON NANOHORN ASSEMBLY, ITS MANUFACTURING METHOD, BATTERY HAVING CARBON NANOHORN, AND ITS MANUFACTURING METHOD Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノホーン集合体及びその製造方法並びにカーボンナノホーンを備える電池及びその製造方法に関し、特に、大きい比表面積を有するカーボンナノホーン集合体及びその製造方法並びにカーボンナノホーンを備える電池及びその製造方法に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon nanohorn aggregate and a method for manufacturing the same, a battery including the carbon nanohorn, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a carbon nanohorn aggregate having a large specific surface area and a method for manufacturing the same. .

近年、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｈｏｒｎ；ＣＮＨ）などのナノサイズの大きさを有するナノ炭素材料が注目されている。ナノ炭素材料は、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどへの応用が期待されており、その用途についてはこれまでにも多くの鋭意研究が行われてきた。   In recent years, nano-carbon materials having a nano-size such as carbon nanotube (CNT) and carbon nanohorn (CNH) have attracted attention. Nanocarbon materials are expected to be applied to catalyst carriers, adsorbents, separating agents, inks, toners, and the like, and many studies have been conducted on their uses.

さらに、ナノ炭素材料は、電池を大容量化させるための電極材料への応用も期待されている。例えば、大きい比表面積を有する活性炭が電極材料として使用された例がある。しかしながら、この電極にはエッジが多く含まれるため、導電性や耐久性が低いなどの問題があった。そこで、この問題を解決するナノ炭素材料として、ＣＮＨ集合体（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｈｏｒｎ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ；ＣＮＨｓ）が注目されている。ＣＮＨｓは高い導電性と耐久性を備え、大きい比表面積を有することが可能なナノ炭素材料として期待されている。   Furthermore, the nanocarbon material is expected to be applied to an electrode material for increasing the capacity of a battery. For example, there is an example in which activated carbon having a large specific surface area is used as an electrode material. However, since this electrode contains many edges, there are problems such as low conductivity and durability. Thus, CNH aggregates (CNHs) have attracted attention as nanocarbon materials that solve this problem. CNHs are expected as a nanocarbon material having high conductivity and durability and having a large specific surface area.

特許文献１に開示されているように、ＣＮＨｓはＣＮＨが集合して球状になったものである。ＣＮＨｓは、円錐形状の先端部と管形状のチューブ部とからなるＣＮＨを複数個有する。ＣＮＨのチューブ部はＣＮＨｓの中心側に位置する。一方、ＣＮＨの円錐部はＣＮＨｓの表面から突き出るように配置される。   As disclosed in Patent Document 1, CNHs are formed by collecting CNH into a spherical shape. CNHs includes a plurality of CNHs each having a conical tip portion and a tube-shaped tube portion. The tube portion of CNH is located on the center side of CNHs. On the other hand, the cone portion of CNH is disposed so as to protrude from the surface of CNHs.

特許文献２には、ＣＮＨｓからなる吸着材であって、ＣＮＨのチューブ部および先端部に細孔が設けられたものが開示されている。この細孔の径は制御することができる。さらに、特許文献２には、ＣＮＨｓの吸着剤であって、その比表面積が１００６ｍ２／ｇであるものが開示されている。 Patent Document 2 discloses an adsorbent made of CNHs, in which pores are provided in a tube portion and a tip portion of CNH. The diameter of the pore can be controlled. Further, Patent Document 2 discloses a CNHs adsorbent having a specific surface area of 1006 m 2 / g.

また、非特許文献１には、ＣＮＨに細孔が設けられたＣＮＨｓであって、その比表面積が１４５０ｍ２／ｇのものが開示されている。 Non-Patent Document 1 discloses CNHs in which pores are provided in CNH having a specific surface area of 1450 m 2 / g.

特開２００２−１５９８５１（段落「００１２」、図２）JP 2002-159851 (paragraph “0012”, FIG. 2) 特開２００２−３２６０３２（段落「０００７」、「００２４」）JP 2002-326032 (paragraphs “0007” and “0024”)

Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ．，；１１０（４）、２００６： １５８７−９１J Phys Chem B.E. 110 (4), 2006: 1587-91

しかしながら、特許文献２及び非特許文献１に記載されたいずれのカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓ）の比表面積も小さく、これらカーボンナノホーン集合体には比表面積の改善の余地があった。カーボンナノホーン集合体が吸着剤やキャパシタ等に使用される場合、カーボンナノホーン集合体はより大きい比表面積を有しているのが望ましい。   However, the specific surface area of any of the carbon nanohorn aggregates (CNHs) described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 is small, and there is room for improvement in the specific surface area of these carbon nanohorn aggregates. When the carbon nanohorn aggregate is used for an adsorbent, a capacitor or the like, it is desirable that the carbon nanohorn aggregate has a larger specific surface area.

本発明の目的は、上述した課題である、カーボンナノホーン集合体の比表面積が小さいという課題を解決するカーボンナノホーン集合体及びその製造方法並びにカーボンナノホーンを備える電池及びその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a carbon nanohorn aggregate that solves the above-described problem that the specific surface area of the carbon nanohorn aggregate is small, a manufacturing method thereof, a battery including the carbon nanohorn, and a manufacturing method thereof. .

本発明のカーボンナノホーン集合体は、複数のカーボンナノホーンを有し、カーボンナノホーン集合体の比表面積が１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下である。 Carbon nanohorn aggregate of the present invention has a plurality of carbon nano-horn, the specific surface area of the carbon nanohorn aggregate is 1460 m 2 / g or more, or less 2630 m 2 / g.

また、本発明の電池は、本発明のカーボンナノホーンを含む電極を有する。   Moreover, the battery of this invention has an electrode containing the carbon nanohorn of this invention.

また、本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法は、複数のカーボンナノホーンを有するカーボンナノホーン集合体を、カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒に浸漬させた分散液を用意し、分散液を超音波処理し、超音波処理した後に、カーボンナノホーン集合体を熱処理する。   Also, the method for producing a carbon nanohorn aggregate of the present invention comprises preparing a dispersion obtained by immersing a carbon nanohorn aggregate having a plurality of carbon nanohorns in a solvent in which the carbon nanohorn aggregate is dispersed, and ultrasonicating the dispersion. After the treatment and the ultrasonic treatment, the carbon nanohorn aggregate is heat-treated.

また、本発明の電池の製造方法は、本発明のカーボンナノホーン集合体の製造方法により製造されたカーボンナノホーン集合体とバインダーとを混錬して電極を作製し、電極を用いて電池を作製する。   Moreover, the manufacturing method of the battery of the present invention is a method of preparing an electrode by kneading the carbon nanohorn assembly manufactured by the manufacturing method of the carbon nanohorn assembly of the present invention and a binder, and manufacturing the battery using the electrode. .

本発明のカーボンナノホーン集合体によれば、カーボンナノホーン集合体が大きい比表面積を有することができる。   According to the carbon nanohorn aggregate of the present invention, the carbon nanohorn aggregate can have a large specific surface area.

本発明の第１の実施形態に係るＣＮＨｓの製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of CNHs which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施形態に係るＣＮＨｓの製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of CNHs which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の実施例の熱重量分析の結果とその結果を微分した微分曲線を示すグラフである。It is a graph which shows the differential curve which differentiated the result of the thermogravimetric analysis of the Example of this invention, and the result. 本発明の実施例の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の画像を示す図である。It is a figure which shows the image of the scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope; SEM) of the Example of this invention. 本発明の実施例の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の画像を示す図である。It is a figure which shows the image of the transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope; TEM) of the Example of this invention. 本発明の実施例のＸ線回折結果を示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction result of the Example of this invention. 本発明の実施例の窒素吸着等温線を示すグラフである。It is a graph which shows the nitrogen adsorption isotherm of the Example of this invention. 本発明の実施例の比表面積を示すグラフである。It is a graph which shows the specific surface area of the Example of this invention. 本発明の実施例の細孔容量を示すグラフである。It is a graph which shows the pore volume of the Example of this invention. 本発明の実施例のサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。It is a graph which shows the cyclic voltammogram of the Example of this invention. 本発明の実施例の電気容量を示すグラフである。It is a graph which shows the electrical capacitance of the Example of this invention. 本発明の実施例の比表面積を電気容量でプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the specific surface area of the Example of this invention by the electrical capacity.

以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書におけるＣＮＨｓの比表面積とは、ＣＮＨｓの重さあたりの表面積を表すこととする。また、ＣＮＨｓの細孔容量とは、ＣＮＨｓの重さあたりの体積を表すこととする。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the specific surface area of CNHs in the present specification represents the surface area per weight of CNHs. The pore capacity of CNHs represents the volume per weight of CNHs.

〔第１の実施形態〕
本発明の第１の実施形態に係るＣＮＨｓ及びその製造方法について、図１を用いて説明する。 [First Embodiment]
The CNHs and the manufacturing method thereof according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

はじめに、図１（ａ）に示すように、ＣＮＨｓ１０１を準備する。ＣＮＨｓ１０１は、ＣＮＨ１００が集合して凝集体を形成したものである。   First, as shown in FIG. 1A, CNHs 101 is prepared. CNHs 101 is an aggregate formed by aggregation of CNH 100.

次に、このＣＮＨｓ１０１をエタノールなどの分散液に浸漬させる。そして、このＣＮＨｓ１０１が浸漬した分散液を超音波処理することで、図１（ｂ）に示すように、エタノール１０２をＣＮＨ１００同士の間にインターカレートさせる。この時、ＣＮＨｓ１１１は分散液中で単分散状態になる。なお、ＣＮＨｓ１０１を浸漬させる溶媒は、浸漬したＣＮＨｓ１０１を分散させるものであれば良く、無機溶媒であっても良く、有機溶媒であっても良い。このような溶媒として、好ましくは有機溶媒であるエタノール、メタノール、イソプロパノール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ；ＩＰＡ）、トルエン、ベンゼン、安息香酸、アニリン、ジクロロエタンなどを用いることができる。   Next, the CNHs 101 is immersed in a dispersion liquid such as ethanol. And the dispersion liquid in which this CNHs101 was immersed is ultrasonically processed, and as shown in FIG.1 (b), the ethanol 102 is intercalated between CNH100. At this time, CNHs 111 is in a monodispersed state in the dispersion. The solvent in which CNHs 101 is immersed may be any solvent that disperses the immersed CNHs 101, and may be an inorganic solvent or an organic solvent. As such a solvent, an organic solvent such as ethanol, methanol, isopropanol (IPA), toluene, benzene, benzoic acid, aniline, dichloroethane, or the like can be used.

次に、ＣＮＨｓ１１１が単分散状態となった分散液を８００〜１８００℃、例えば１２００℃程度で熱処理することにより、ＣＮＨ１００同士の隙間にあるエタノール１０２を除去する。この熱処理は、真空中又はＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性ガス若しくは窒素の存在下で行われる。その結果、図１（ｃ）に示すように、ＣＮＨ１００同士の隙間が広がる。なお、この熱処理は、電気炉内で行うことができる。   Next, the dispersion 102 in which CNHs 111 is in a monodispersed state is heat-treated at 800 to 1800 ° C., for example, about 1200 ° C., thereby removing the ethanol 102 in the gap between the CNHs 100. This heat treatment is performed in a vacuum or in the presence of an inert gas such as He, Ne, Ar, Kr, or Xe or nitrogen. As a result, as shown in FIG. 1C, the gap between the CNHs 100 is widened. This heat treatment can be performed in an electric furnace.

本実施形態のＣＮＨｓ１１１の製造方法によれば、ＣＮＨｓ１０１が有する複数のＣＮＨ１００同士の隙間にエタノール１０２などの分子がインターカレートされる。そして、この後、エタノール１０２が除去される。このため、ＣＮＨ１００同士の隙間が広がり、その結果、ＣＮＨｓの比表面積が増加する。   According to the method for producing CNHs 111 of the present embodiment, molecules such as ethanol 102 are intercalated in the gaps between a plurality of CNHs 100 included in CNHs 101. Thereafter, ethanol 102 is removed. For this reason, the clearance gap between CNH100 spreads, As a result, the specific surface area of CNHs increases.

エタノール１０２が熱により除去される際には、この温度の範囲内で昇華や分解するフラーレンなどがＣＮＨｓ１１１から実質的に分離される。   When the ethanol 102 is removed by heat, fullerene and the like that sublime and decompose within this temperature range are substantially separated from the CNHs 111.

ＣＮＨｓ１１１が単分散状態となった分散液は、熱処理される前に、遠心分離されても良い。遠心分離により、この分散液に混入されているグラファイト状の不純物などを分離することができる。遠心分離はフィルターを用いて行われる。分散液を遠心分離した場合、不純物が下に堆積するので、上澄みのみを回収するのが望ましい。すなわち、回収した上澄みを用いることで、カーボンナノホーン集合体の純度を高めることができる。この場合、回収した上澄みを加熱処理すれば、結果、上澄みに含まれるカーボンナノホーン集合体を熱処理することができる。   The dispersion in which CNHs111 is in a monodispersed state may be centrifuged before being heat-treated. By centrifuging, the graphite-like impurities mixed in the dispersion can be separated. Centrifugation is performed using a filter. When the dispersion is centrifuged, impurities accumulate below, so it is desirable to collect only the supernatant. That is, the purity of the carbon nanohorn aggregate can be increased by using the collected supernatant. In this case, if the collected supernatant is heat-treated, the carbon nanohorn aggregates contained in the supernatant can be heat-treated as a result.

図１（ａ）に示すような出発物質として用いられるＣＮＨｓ１０１は、直径が１〜５ｎｍのＣＮＨ１００が円錐形状の先端部を外側にして球形に集合した凝集体である。ＣＮＨｓ１０１の直径は３０〜２００nmであるのが望ましい。   CNHs 101 used as a starting material as shown in FIG. 1 (a) is an aggregate in which CNHs 100 having a diameter of 1 to 5 nm are gathered into a spherical shape with a conical tip portion on the outside. The diameter of CNHs 101 is desirably 30 to 200 nm.

ＣＮＨｓ１０１は、レーザアブレーション、アーク放電で合成され、特にＣＯ２レーザアブレーションで合成されるのが望ましい。合成されるＣＮＨｓ１０１の種類は、合成条件に基づいて決められ、特に、レーザー照射密度とカーボンターゲットの回転速度を制御することで、所望のＣＮＨｓ１０１を合成することができる。合成雰囲気は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの不活性雰囲気下、または、Ｎ２、ＣＯなどの存在下とされても良い。。また合成温度は室温付近〜１３００℃程度とされても良いが、大量製造をする場合は室温とされるのが望ましい。また、レーザーパワー密度を１０〜５０ｋＷ／ｃｍ２とし、そのときのターゲット回転数を０．５〜６ｒｐｍに制御することで、合成するＣＮＨｓをペタルーダリア型（ペタル含有カーボンナノホーン）、ダリア型、つぼみ型又はＳｅｅｄ型に作り分けることが可能である。作製されるペタル含有カーボンナノホーンは、１〜１０層程度のグラフェンシートを有し、３０〜２００ｎｍの凝集構造からなる。また、このペタル含有カーボンナノホーンは、直径が１〜５ｎｍであるＣＮＨを含む構造を有する。 CNHs 101 is synthesized by laser ablation and arc discharge, and is preferably synthesized by CO 2 laser ablation. The type of CNHs 101 to be synthesized is determined based on synthesis conditions. In particular, desired CNHs 101 can be synthesized by controlling the laser irradiation density and the rotation speed of the carbon target. The synthesis atmosphere may be an inert atmosphere such as He, Ne, Ar, Kr, or Xe, or the presence of N 2 , CO, or the like. . The synthesis temperature may be from about room temperature to about 1300 ° C., but it is preferably room temperature for mass production. Also, the laser power density is 10 to 50 kW / cm 2 and the target rotation speed at that time is controlled to 0.5 to 6 rpm, so that CNHs to be synthesized are petaludalia type (petal-containing carbon nanohorn), dahlia type, and bud type. Alternatively, it can be made separately into a seed type. The produced petal-containing carbon nanohorn has a graphene sheet of about 1 to 10 layers and has an aggregate structure of 30 to 200 nm. The petal-containing carbon nanohorn has a structure containing CNH having a diameter of 1 to 5 nm.

ＣＮＨ１００同士の隙間が広げられたＣＮＨｓ１１１では、ＣＮＨ１００同士の隙間の幅が通常のグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等か、それ以上になると考えられる。   In CNHs111 in which the gap between the CNHs 100 is widened, the width of the gap between the CNHs 100 is considered to be equal to or greater than 0.335 nm, which is the normal interlayer distance of graphite.

本実施形態に係るＣＮＨｓ１１１は吸着剤として用いられても良い。その場合、吸着剤の吸着能が上がる。   CNHs 111 according to the present embodiment may be used as an adsorbent. In that case, the adsorption capacity of the adsorbent is increased.

また、本実施形態に係るＣＮＨｓ１１１は電池の電極材料としても用いられても良い。本実施形態に係るＣＮＨｓ１１１は大きい比表面積を有するため、ＣＮＨｓ１１１を電極材料として用いた場合、キャパシタとしての容量が向上する。   The CNHs 111 according to this embodiment may also be used as a battery electrode material. Since CNHs 111 according to this embodiment has a large specific surface area, when CNHs 111 is used as an electrode material, the capacitance as a capacitor is improved.

〔第２の実施形態〕
次に本発明の第２の実施形態に係るＣＮＨｓ及びその製造方法について、図２を用いて説明する。本実施形態に係るＣＮＨｓの製造方法は、ＣＮＨｓを酸化処理して、ＣＮＨに開孔部を設けることを特徴とする。 [Second Embodiment]
Next, CNHs and a manufacturing method thereof according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The method for producing CNHs according to the present embodiment is characterized in that CNHs are oxidized and an opening is provided in CNH.

はじめに、図２（ａ）に示すようにＣＮＨｓ２０１を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、エタノール２０２などの分散液をＣＮＨ２００同士の間にインターカレートさせる。次に、図２（ｃ）に示すように、ＣＮＨｓ２１１を熱処理して、エタノール２０２を除去する。なお、図２（ａ）〜図２（ｃ）の工程は第１の実施形態と同じであるため、詳細な説明を省略する。   First, CNHs 201 is prepared as shown in FIG. Next, as shown in FIG. 2B, a dispersion liquid such as ethanol 202 is intercalated between the CNHs 200. Next, as shown in FIG. 2C, CNHs 211 is heat-treated to remove ethanol 202. 2A to 2C are the same as those in the first embodiment, and detailed description thereof is omitted.

次に、ＣＮＨｓ２１１を酸化させる。このように、ＣＮＨ２００同士の隙間が広がって比表面積が大きくなったＣＮＨｓ２１１を酸化させることで、図２（ｄ）に示すように、ＣＮＨ２００により多く孔を開けて開孔部２０３を設けたＣＮＨｓ２２１を製造することができる。これは、ＣＮＨｓ２１１の比表面積が大きくなったことにより、ＣＮＨ２００のより多くの表面部分を酸化させることができるためである。開孔部２０３は、ＣＮＨ２００の側面や先端部などの五員環や七員環を有する部位が開孔することにより形成される。このように開孔部２０３を設ける処理を開孔処理と呼ぶ。   Next, CNHs 211 is oxidized. In this way, by oxidizing the CNHs 211 having a larger specific surface area due to the widening of the gap between the CNHs 200, as shown in FIG. Can be manufactured. This is because a larger surface area of CNH 200 can be oxidized by increasing the specific surface area of CNHs 211. The opening portion 203 is formed by opening a portion having a five-membered ring or a seven-membered ring such as a side surface or a tip portion of the CNH 200. The process of providing the opening part 203 in this way is called an opening process.

開孔部２０３のサイズは、酸化条件を変えることで制御することができる。ＣＮＨｓ２１１を酸素雰囲気中で熱処理してＣＮＨｓ２１１を酸化する場合、酸化処理温度を変えることで、開孔部２０３のサイズを制御することができる。例えば、ＣＮＨｓ２１１の燃焼は、酸素中では３５０℃付近から開始するため、酸化処理温度を３５０℃以上とするのが望ましい。また、例えば、３５０℃から５５０℃で熱処理すれば、直径０．３から３．０ｎｍの孔をＣＮＨ２００に開けることができる。また、酸などを用いて酸化処理する場合でも開孔部２０３のサイズを制御することができる。例えば、硝酸溶液を用いれば、１１０℃、１５分の熱処理で１ｎｍの孔をＣＮＨ２００に開けることが可能である。また、過酸化水素を用いれば、１００℃、２時間の熱処理で１ｎｍの孔をＣＮＨ２００に開けることができる。また、ＣＮＨｓ２１１と酸の液相反応のときに光照射を行うと効率的にＣＮＨ２００に孔を開けることができる。   The size of the opening 203 can be controlled by changing the oxidation conditions. When CNHs 211 is oxidized by heat-treating CNHs 211 in an oxygen atmosphere, the size of the opening 203 can be controlled by changing the oxidation treatment temperature. For example, since combustion of CNHs 211 starts from around 350 ° C. in oxygen, it is desirable that the oxidation treatment temperature be 350 ° C. or higher. For example, if heat treatment is performed at 350 ° C. to 550 ° C., holes having a diameter of 0.3 to 3.0 nm can be formed in the CNH 200. Further, the size of the opening 203 can be controlled even when an oxidation treatment is performed using an acid or the like. For example, if a nitric acid solution is used, a 1 nm hole can be opened in CNH200 by heat treatment at 110 ° C. for 15 minutes. If hydrogen peroxide is used, a 1 nm hole can be formed in CNH 200 by heat treatment at 100 ° C. for 2 hours. Further, if light irradiation is performed during the liquid phase reaction between CNHs 211 and an acid, holes can be efficiently formed in CNH 200.

本実施形態のＣＮＨｓ２２１の製造方法によれば、ＣＮＨ２００同士の隙間が広がったＣＮＨｓ２１１を酸化処理して、ＣＮＨ２００に多くの開孔部２０３を設けている。このため、ＣＮＨｓ２２１の比表面積はさらに大きくなる。   According to the manufacturing method of CNHs 221 of the present embodiment, CNHs 211 having a wide gap between CNHs 200 is oxidized to provide many openings 203 in CNH 200. For this reason, the specific surface area of CNHs 221 is further increased.

本実施形態のＣＮＨｓ２２１は、前述のとおり大きな比表面積を有する。また、ＣＮＨｓ２２１は、活性炭などとは異なり開孔部２０３以外にエッジを含まないため、耐久性が高い。また、ＣＮＨｓ２２１には、製造工程上、金属や他の不純物が含まれないため、耐久性が高い。   The CNHs 221 of the present embodiment has a large specific surface area as described above. In addition, unlike activated carbon, CNHs 221 does not include an edge other than the opening 203, and therefore has high durability. Further, CNHs 221 has high durability because it does not contain metal or other impurities in the manufacturing process.

なお、ＣＮＨｓ２１１を不活性ガスまたは真空で熱処理することで、ＣＮＨｓ２０１の製造時に混入されるフラーレンなどを昇華、分解させて除去してもよい。さらに、ＣＮＨｓ２１１を空気などで酸化処理することで、フラーレンやアモルファスカーボンなどを燃焼させるなどして除去してもよい。これにより、ＣＮＨｓ２１１及びＣＮＨｓ２２１の純度を高めることができる。   Note that fullerene or the like mixed during the production of CNHs 201 may be removed by sublimation and decomposition by heat-treating CNHs 211 with an inert gas or vacuum. Furthermore, fullerene, amorphous carbon, or the like may be removed by oxidizing the CNHs 211 with air or the like. Thereby, the purity of CNHs211 and CNHs221 can be raised.

開孔処理は、酸素雰囲気下では４５０℃以上、５８０℃以下で行われるのが望ましく、特に５００℃以上、５５０℃以下で行われるのが望ましい。また、過酸化水素、硝酸、硫酸のような液相では、室温以上、１００℃以下で行われるのが望ましい。   The opening treatment is desirably performed at 450 ° C. or more and 580 ° C. or less in an oxygen atmosphere, and particularly desirably performed at 500 ° C. or more and 550 ° C. or less. Further, in a liquid phase such as hydrogen peroxide, nitric acid, and sulfuric acid, it is desirable to be performed at room temperature or higher and 100 ° C. or lower.

次に本発明の実施例に係るＣＮＨｓ及びその製造方法について説明する。   Next, CNHs according to an embodiment of the present invention and a manufacturing method thereof will be described.

ＣＮＨｓ５０mgとエタノール５０mlの混合液を超音波処理して、分散液を作製した。このとき、分散時間を３０分とし、周波数を４５kＨｚとした。   A mixture of 50 mg CNHs and 50 ml ethanol was sonicated to prepare a dispersion. At this time, the dispersion time was 30 minutes, and the frequency was 45 kHz.

次に、得られた分散液を、遠心分離機を用いて上澄みと沈殿物とに分離し、これらを別々に回収した。遠心分離を行う際の条件は、温度を５℃、回転速度を５０００ｒｐｍ、時間を３０分とした。   Next, the obtained dispersion was separated into a supernatant and a precipitate using a centrifuge, and these were collected separately. The conditions for carrying out the centrifugation were a temperature of 5 ° C., a rotational speed of 5000 rpm, and a time of 30 minutes.

次に、得られたサンプルを真空中で１２００℃で２時間、加熱処理した。上澄みから得られたカーボンナノホーン（ＨＴＣＮＨ）、沈殿物から得られたＣＮＨ（ＨＴＣＮＨＲ）と未処理のカーボンナノホーン（ａｓＣＮＨ）の熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ；ＴＧＡ）の結果（熱重量（％））とその結果を微分した微分曲線（微分熱重量（％／℃）)を図３に示す。なお、微分曲線の６００℃付近のピークがＣＮＨに由来するものである。また、微分曲線の７００℃〜７５０℃付近のピークがグラファイト不純物に由来するものと思われる。   Next, the obtained sample was heat-treated at 1200 ° C. for 2 hours in a vacuum. Results of thermogravimetric analysis (TGA) of carbon nanohorn (HTCNH) obtained from the supernatant, CNH (HTCNHR) obtained from the precipitate and untreated carbon nanohorn (asCNH) (thermogravimetric analyzer (TGA)) FIG. 3 shows a differential curve (differential thermal weight (% / ° C.)) obtained by differentiating the results. The peak near 600 ° C. in the differential curve is derived from CNH. Moreover, it seems that the peak of 700-750 degreeC of a differential curve originates in a graphite impurity.

図３に示すａｓＣＮＨの熱重量は、７００℃〜７５０℃の間で約６%程度緩やかに減少している。これは、ａｓＣＮＨに含まれる１μm程度のグラファイト不純物に由来するものだと思われる。ａｓＣＮＨ及びグラファイト不純物の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）の画像を図４に示す。この画像の中に示された１００ｎｍ程度の球状のものがａｓＣＮＨである。   The thermal weight of asCNH shown in FIG. 3 gradually decreases by about 6% between 700 ° C. and 750 ° C. This seems to be derived from graphite impurities of about 1 μm contained in asCNH. FIG. 4 shows scanning electron microscope (SEM) images of asCNH and graphite impurities. The spherical shape of about 100 nm shown in this image is asCNH.

ＨＴＣＮＨの微分曲線では、ａｓＣＮＨの微分曲線に比べ、６００℃付近のピークが増加し、７００〜７５０℃付近のピークがなくなっている。この結果から、ＨＴＣＮＨに含まれるＣＮＨの割合が増加した一方で、グラファイト不純物の割合がほぼゼロとなったことが分かる。これは、分散液が遠心分離されたときに、グラファイト不純物がＨＴＣＮＨから分離されたためである。   In the differential curve of HTCNH, the peak near 600 ° C. increases and the peak near 700 to 750 ° C. disappears compared to the differential curve of asCNH. From this result, it can be seen that while the proportion of CNH contained in HTCNH increased, the proportion of graphite impurities became almost zero. This is because graphite impurities were separated from HTCNH when the dispersion was centrifuged.

一方、ＨＴＣＮＨＲの微分曲線では、６００℃付近のピークが減少し、７００〜７５０℃付近のピークが増加している。この結果から、ＨＴＣＮＨＲに含まれるＣＮＨｓの割合が減少し、グラファイト不純物の割合が増加したことが分かる。   On the other hand, in the differential curve of HTCNHR, the peak near 600 ° C. decreases and the peak near 700 to 750 ° C. increases. From this result, it can be seen that the proportion of CNHs contained in HTCNHR decreased and the proportion of graphite impurities increased.

ＴＧＡの結果の４００℃付近での熱重量減少は、フラーレンやアモルファスカーボン由来であると思われる。図５は透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）の画像である。この画像の矢印で示されたＣＮＨｓの周りに吸着しているのが、フラーレンが凝集したものである。   The thermogravimetric decrease in the vicinity of 400 ° C. as a result of TGA seems to be derived from fullerene or amorphous carbon. FIG. 5 is an image of a transmission electron microscope (TEM). What is adsorbed around the CNHs indicated by the arrows in this image is the aggregation of fullerenes.

図６は、ａｓＣＮＨ、ＨＴＣＮＨ、ＨＴＣＮＨＲのＸ線回折結果である。図６から、グラファイト構造に相当する２θ＝２６．０−２６．５度のピークがＨＴＣＮＨではなくなり、ＨＴＣＮＨＲでは増加していることが分かる。この結果から、遠心分離によりグラファイト不純物がすべて沈殿したことが推測される。   FIG. 6 shows X-ray diffraction results of asCNH, HTCNH, and HTCNHR. FIG. 6 shows that the peak at 2θ = 26.0-26.5 degrees corresponding to the graphite structure is not HTCNH but increased in HTCNHR. From this result, it is estimated that all graphite impurities were precipitated by centrifugation.

次に、ＨＴＣＮＨを空気雰囲気下で１℃／ｍｉｎの昇温速度で４５０℃、５００℃、５５０℃、５８０℃の温度まで加熱し、酸化処理した。そして、ａｓＣＮＨ、ＨＴＣＮＨ、酸化処理したＨＴＣＮＨの吸着能を調べた。図７に、７７Ｋの窒素吸着等温線を示す。なお、４５０℃で加熱したＨＴＣＮＨはＮＨｏｘ４５０、５００℃で加熱したものはＮＨｏｘ５００、５５０℃で加熱したものはＮＨｏｘ５５０、５８０℃で加熱したものはＮＨｏｘ５８０と示す。図７に示すように、ＨＴＣＮＨを酸化させて、ＨＴＣＮＨのＣＮＨに開孔部を設けたことにより、ＣＮＨｓの吸着能は劇的に大きくなった。   Next, HTCNH was heated to a temperature of 450 ° C., 500 ° C., 550 ° C., and 580 ° C. at an increase rate of 1 ° C./min in an air atmosphere and oxidized. The adsorption ability of asCNH, HTCNH, and oxidized HTCNH was examined. FIG. 7 shows a 77K nitrogen adsorption isotherm. HTCNH heated at 450 ° C. is indicated as NHox 450, those heated at 500 ° C. are indicated as NHox 500, those heated at 550 ° C. are indicated as NHox 550, and those heated at 580 ° C. are indicated as NHox 580. As shown in FIG. 7, the ability to adsorb CNHs was dramatically increased by oxidizing HTCNH and providing an opening in CNH of HTCNH.

図８に、図７の吸着等温線からＢｒｕｎａｕｅｒ‐Ｅｍｍｅｔｔ‐Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により各状態のＣＮＨｓの比表面積を求めた結果を示す。ａｓＣＮＨの比表面積は４００ｍ２／ｇであったのに対して、ＨＴＣＮＨの比表面積は４７０ｍ２／ｇであった。すなわち、ＨＴＣＮＨではＣＮＨ同士の隙間を広げられたことにより、その比表面積が約１．２倍になった。また、ＨＴＣＮＨを酸化してＣＮＨに開孔部を設けることにより、その比表面積が大幅に増加した。特に、加熱条件を５００℃としたＮＨｏｘ５００では、１７２０ｍ２／ｇという大きい比表面積を有するＣＮＨｓを作製することができた。この値は、非特許文献１にて報告されているＣＮＨｓが有する１４５０ｍ２／ｇの比表面積に比べて、１．２倍程度に増加している。また、加熱条件を５５０℃としたＮＨｏｘ５５０においても、その比表面積は１６９０ｍ２／ｇであり、非特許文献１にて報告されている値以上の大きい比表面積を有するＣＮＨｓを作製することができた。 FIG. 8 shows the result of determining the specific surface area of CNHs in each state from the adsorption isotherm of FIG. The specific surface area of asCNH was 400 m 2 / g, whereas the specific surface area of HTCNH was 470 m 2 / g. That is, in HTCNH, the specific surface area was increased by about 1.2 times by widening the gap between CNHs. Moreover, the specific surface area increased significantly by oxidizing HTCNH and providing an opening in CNH. In particular, in NHox500 where the heating condition was 500 ° C., CNHs having a large specific surface area of 1720 m 2 / g could be produced. This value is increased by about 1.2 times compared to the specific surface area of 1450 m 2 / g possessed by CNHs reported in Non-Patent Document 1. In addition, even in NHox550 in which the heating condition is 550 ° C., the specific surface area is 1690 m 2 / g, and CNHs having a large specific surface area greater than the value reported in Non-Patent Document 1 could be produced. .

なお、カーボン材料の比表面積の最大値は、理論上は２６３０ｍ２／ｇになる。この値は、２次元平面状に広がるグラフェンシートの比表面積が２６３０ｍ２／ｇになることに基づく。 Note that the maximum value of the specific surface area of the carbon material is theoretically 2630 m 2 / g. This value is based on the specific surface area of the graphene sheet spreading in a two-dimensional plane being 2630 m 2 / g.

従って、本実施例から、ＣＮＨｓの比表面積は１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下となり、好ましくは１６００ｍ２／ｇ以上、１８００ｍ２／ｇ以下となり、さらに好ましくは１６５０ｍ２／ｇ以上、１７５０ｍ２／ｇ以下となる。 Thus, from this example, the specific surface area of CNHs is 1460 m 2 / g or more, or less 2630 m 2 / g, preferably 1600 m 2 / g or more, 1800 m 2 / g or less and becomes, more preferably 1650 m 2 / g or more, 1750M 2 / g or less.

図９に、図７の吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により細孔容量を求めた結果を示す。ａｓＣＮＨの細孔容量が０．６ｃｍ３／ｇであったのに対して、ＨＴＣＮＨの細孔容量は０．８ｃｍ３／ｇであった。すなわち、ＨＴＣＮＨではＣＮＨ同士の隙間を広げられたことにより、その細孔容量が増加することが分かった。さらに、ＮＨｏｘ５００とＮＨｏｘ５５０の細孔容量は非特許文献１にて報告されている値０．９２ｃｍ３／ｇ、０．８２ｃｍ３／ｇと比べて、１．７倍程度に増加していることが分かった。なお、４５０℃、５００℃、５５０℃、５８０℃の加熱条件で開孔処理が施されたＣＮＨｓは、図９から、その細孔容量が１．４ｃｍ３／ｇ以上、１．７５ｃｍ３／ｇ未満になると思われる。 FIG. 9 shows the results of obtaining the pore volume from the adsorption isotherm of FIG. 7 by the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method. The pore volume of asCNH was 0.6 cm 3 / g, whereas that of HTCNH was 0.8 cm 3 / g. That is, it was found that the pore volume of HTCNH increases when the gap between CNHs is widened. Furthermore, compared NHox500 the pore volume of NHox550 the value 0.92cm 3 /g,0.82cm 3 / g as reported in Non-Patent Document 1, to be increased to about 1.7 times I understood. Incidentally, 450 ℃, 500 ℃, 550 ℃, CNHs the opening process has been performed under the heating condition of 580 ° C., from the 9, its pore volume 1.4 cm 3 / g or more, 1.75 cm 3 / g It seems to be less.

比表面積の増加からＣＮＨｓの細孔容量を計算すると、ＨＴＣＮＨを酸化処理してＣＮＨに開孔部を設けた場合、ＣＮＨｓの細孔容量は０．９４ｃｍ２／ｇ以上、２．０ｃｍ３／ｇ未満になると考えられる。 When the pore volume of CNHs is calculated from the increase in specific surface area, when HTCNH is oxidized and an opening is provided in CNH, the pore volume of CNHs is 0.94 cm 2 / g or more and 2.0 cm 3 / g. It will be less than

次に、上述の工程を経て作製したＮＨｏｘ５００にポリテトフルオロエチレンをバインダーとして混錬してシート化したものを作用電極とし、参照電極をＬｉ／Ｌｉ＋で構成し、対極をＬｉで構成した三極セルを用いてキャパシタ特性を評価した。ここで、１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＰＣを有機電解液として使用し、多孔質のポリプロピレンをセパレータとして使用した。また、比較のためにａｓＣＮＨと、ａｓＣＮＨを上述の酸化条件と同様の条件で酸化処理してＣＮＨに開孔部を設けた試料（ａｓＮＨｏｘ５００）のキャパシタ特性を同様に評価した。その結果を図１０に示す。図１０は、１．５ｋＶ〜４ｋＶまで分極した際のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。通常の活性炭電極によるキャパシタでは矩形のＣＶとなるのに対して、図１０に示すように、ａｓＣＮＨを電極として用いた場合では分極電圧の増加にしたがって電流量が増加（減少）した。この電流量の増加は、ＣＮＨ同士の間にインターカレートされたエタノール分子による電気化学的ドーピング効果と考えることができる。また、ａｓＮＨｏｘ５００やＮＨｏｘ５００を電極として用いた場合では、ａｓＮＨｏｘの電極の場合に比べ電流量が増加した。またａｓＮＨｏｘ５００の電極に比べＮＨｏｘ５００の電極の場合では、分極した際の電流増加部分が大きいことが分かった。このことはインターカレーションによる効果が大きいということを示している。   Next, NHox500 produced through the above steps is kneaded with polytetofluoroethylene as a binder to form a working electrode, a reference electrode is composed of Li / Li +, and a counter electrode is composed of Li. Capacitor characteristics were evaluated using the cell. Here, 1M LiPF6 / PC was used as the organic electrolyte, and porous polypropylene was used as the separator. For comparison, capacitor characteristics of asCNH and a sample (asNHox500) in which asCNH was oxidized under the same conditions as those described above and an opening was provided in CNH were similarly evaluated. The result is shown in FIG. FIG. 10 shows a cyclic voltammogram (CV) when polarized from 1.5 kV to 4 kV. Whereas a capacitor using a normal activated carbon electrode has a rectangular CV, as shown in FIG. 10, when asCNH was used as an electrode, the amount of current increased (decreased) as the polarization voltage increased. This increase in the amount of current can be considered as an electrochemical doping effect due to ethanol molecules intercalated between CNHs. Further, when asNHox500 or NHox500 was used as an electrode, the amount of current increased as compared with the case of an asNHox electrode. Further, it was found that the current increase portion when polarized was larger in the case of the NHox500 electrode than in the asNHox500 electrode. This indicates that the effect of intercalation is great.

また、図１１に、定電流法（０．１ｍＡ、１．５〜４ｋＶ）による充放電測定から求めた各状態のＣＮＨｓの比容量を示す。ａｓＣＮＨ、ａｓＮＨｏｘ５００、ＮＨｏｘ５００の場合の比容量は、それぞれ５８、８６、９６Ｆ／gであった。   Moreover, the specific capacity of CNHs of each state calculated | required from FIG. 11 by the charging / discharging measurement by a constant current method (0.1 mA, 1.5-4 kV) is shown. The specific capacities of asCNH, asNHox500, and NHox500 were 58, 86, and 96 F / g, respectively.

さらに、図１２に、ＢＥＴ法で求めた比表面積を比容量でプロットした結果を示す。これらの結果から、ＣＮＨ同士の隙間を広げることにより、ＣＮＨｓの比表面積が増加するとともに、電気容量も増加することが分かった。   Furthermore, the result of having plotted the specific surface area calculated | required by BET method by specific capacity in FIG. 12 is shown. From these results, it was found that by increasing the gap between CNHs, the specific surface area of CNHs increases and the electric capacity also increases.

本発明は上記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものであることはいうまでもない。   The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and it is also included within the scope of the present invention. Not too long.

上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。   A part or all of the above-described embodiment can be described as in the following supplementary notes, but is not limited thereto.

（付記１）複数のカーボンナノホーンを有し、カーボンナノホーン集合体の比表面積が１４６０ｍ２／ｇ以上、２６３０ｍ２／ｇ以下であるカーボンナノホーン集合体。 (Supplementary Note 1) having a plurality of carbon nano-horn, the specific surface area of the carbon nanohorn aggregate is 1460 m 2 / g or more, the carbon nanohorn aggregates is below 2630 m 2 / g.

（付記２）前記比表面積は、１６００ｍ２／ｇ以上、１８００ｍ２／ｇ以下である付記１に記載のカーボンナノホーン集合体。 (Supplementary note 2) The carbon nanohorn aggregate according to supplementary note 1, wherein the specific surface area is 1600 m 2 / g or more and 1800 m 2 / g or less.

（付記３）前記比表面積は、１６５０ｍ２／ｇ以上、１７５０ｍ２／ｇ以下である付記１又は２に記載のカーボンナノホーン集合体。 (Supplementary Note 3) The specific surface area, 1650 m 2 / g or more, the carbon nanohorn aggregates according to Note 1 or 2 or less 1750m 2 / g.

（付記４）前記カーボンナノホーン同士の隙間が、前記カーボンナノホーン同士の間に前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒の溶媒分子がインターカレートされ、前前記溶媒分子が除去されることにより広げられた付記１から３のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。   (Appendix 4) The gap between the carbon nanohorns is widened by intercalating the solvent molecules of the solvent capable of dispersing the carbon nanohorn aggregates between the carbon nanohorns, and removing the solvent molecules before. The carbon nanohorn aggregate according to any one of supplementary notes 1 to 3.

（付記５）前記カーボンナノホーン集合体の細孔容量が、１．４ｃｍ３／ｇ以上、１．７５ｃｍ３／ｇ未満になる付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。 (Supplementary Note 5) The pore volume of the carbon nanohorn aggregate is, 1.4 cm 3 / g or more, carbon nanohorn complex according to any one of 1.75 cm 3 / g less than Appendix 1-4.

（付記６）前記カーボンナノホーンは開孔部を有する付記１から５のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。   (Additional remark 6) The said carbon nanohorn is a carbon nanohorn aggregate | assembly in any one of additional remarks 1-5 which has an opening part.

（付記７）付記１から６のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含む電極を有する電池。   (Supplementary note 7) A battery having an electrode containing the carbon nanohorn according to any one of Supplementary notes 1 to 6.

（付記８）複数のカーボンナノホーンを有するカーボンナノホーン集合体を、前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒に浸漬させた分散液を用意し、前記分散液を超音波処理し、前記超音波処理した後に、前記カーボンナノホーン集合体を熱処理するカーボンナノホーン集合体の製造方法。   (Supplementary note 8) A dispersion in which a carbon nanohorn aggregate having a plurality of carbon nanohorns is immersed in a solvent in which the carbon nanohorn aggregate is dispersed is prepared, the dispersion is subjected to ultrasonic treatment, and the ultrasonic treatment is performed. A method for producing a carbon nanohorn aggregate, wherein the carbon nanohorn aggregate is heat-treated later.

（付記９）前記熱処理は、８００℃以上、１８００℃以下で熱処理にて行われる付記８に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。   (Additional remark 9) The said heat processing is a manufacturing method of the carbon nanohorn aggregate | assembly of Additional remark 8 performed by heat processing at 800 degreeC or more and 1800 degrees C or less.

（付記１０）前記熱処理は、真空中又は不活性ガス若しくは窒素の存在下で行われる付記８又は９に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。   (Additional remark 10) The said heat processing is a manufacturing method of the carbon nanohorn aggregate | assembly of Additional remark 8 or 9 performed in vacuum or presence of inert gas or nitrogen.

（付記１１）前記溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、安息香酸、アニリン又はジクロロエタンである付記８から１０のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。   (Supplementary note 11) The method for producing a carbon nanohorn aggregate according to any one of supplementary notes 8 to 10, wherein the solvent is ethanol, methanol, isopropanol, toluene, benzene, benzoic acid, aniline, or dichloroethane.

（付記１２）前記熱処理された前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理して、前記カーボンナノホーンに開孔部を設ける請求項８から１１のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。   (Appendix 12) The method for producing a carbon nanohorn aggregate according to any one of claims 8 to 11, wherein the heat-treated carbon nanohorn aggregate is oxidized to provide an opening in the carbon nanohorn.

（付記１３）前記酸化処理では、前記カーボンナノホーン集合体が酸素雰囲気下で、３５０℃以上、５８０℃以下で熱される請求項８から１２のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。   (Supplementary note 13) The method for producing a carbon nanohorn aggregate according to any one of claims 8 to 12, wherein in the oxidation treatment, the carbon nanohorn aggregate is heated at 350 ° C or higher and 580 ° C or lower in an oxygen atmosphere.

（付記１４）前記熱処理で、前記分散液に含まれていたフラーレン又はアモルファスカーボンを除去する請求項８から１３のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。   (Supplementary note 14) The method for producing a carbon nanohorn aggregate according to any one of claims 8 to 13, wherein fullerene or amorphous carbon contained in the dispersion is removed by the heat treatment.

（付記１５）前記熱処理を行う前に前記分散液を遠心分離し、
遠心分離した分散液の上澄みのみを回収し、
回収した前記上澄みを加熱処理することで、前記カーボンナノホーン集合体を前記熱処理する請求項８から１４のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。 (Supplementary Note 15) Before performing the heat treatment, the dispersion is centrifuged,
Collect only the supernatant of the centrifuged dispersion,
The carbon nanohorn aggregate according to any one of claims 8 to 14, wherein the carbon nanohorn aggregate is heat-treated by heat-treating the collected supernatant.

（付記１６）付記８から１５のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法により製造された前記カーボンナノホーン集合体とバインダーとを混錬して電極を作製し、前記電極を用いて電池を作製する電池の製造方法。   (Supplementary Note 16) The carbon nanohorn aggregate produced by the method for producing a carbon nanohorn aggregate according to any one of Supplementary Notes 8 to 15 is kneaded with a binder to produce an electrode, and a battery is manufactured using the electrode. Manufacturing method of battery to be manufactured.

１００、２００ ＣＮＨ
１０１、１１１、２０１、２１１、２２１ ＣＮＨｓ
１０２、２０２ エタノール
２０３ 開孔部 100, 200 CNH
101, 111, 201, 211, 221 CNHs
102, 202 Ethanol 203 Opening part

Claims (9)

複数のカーボンナノホーンを有し、
カーボンナノホーン集合体の比表面積が１６００ｍ２／ｇ以上、１７２０ｍ２／ｇ以下で
あるカーボンナノホーン集合体。 Having a plurality of carbon nanohorns,
The specific surface area of the carbon nanohorn aggregate is 1600 m 2 / g or more, the carbon nanohorn aggregates or less 1720m 2 / g. 前記比表面積は、１６５０ｍ２／ｇ以上、１７２０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の
カーボンナノホーン集合体。 The specific surface area, 1650 m 2 / g or more, carbon nanohorn complex according to claim 1 or less 1720m 2 / g. 前記カーボンナノホーン同士の隙間が、前記カーボンナノホーン同士の間に前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒の溶媒分子がインターカレートされ、前記溶媒分子が除去されることにより広げられた請求項１又は２に記載のカーボンナノホーン集合体。 The gap between the carbon nanohorns is widened by intercalating solvent molecules in which the carbon nanohorn aggregates are dispersed between the carbon nanohorns and removing the solvent molecules. 2. The carbon nanohorn aggregate according to 2. 前記カーボンナノホーンは開孔部を有する請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノホーン集合体。 The carbon nanohorn assembly according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon nanohorn has an opening. 請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含む電極を有する電池。 The battery which has an electrode containing the carbon nanohorn in any one of Claim 1 to 4. 複数のカーボンナノホーンを有するカーボンナノホーン集合体を、前記カーボンナノホーン集合体を分散させられる溶媒に浸漬させた分散液を用意し、
前記分散液を超音波処理し、
前記超音波処理した後に、前記分散液を遠心分離によって上澄みと沈殿物とに分離し、
分離した上澄みを５００℃以上５５０℃以下の範囲で熱処理するカーボンナノホーン集合体の製造方法。 Preparing a dispersion in which a carbon nanohorn aggregate having a plurality of carbon nanohorns is immersed in a solvent in which the carbon nanohorn aggregate is dispersed;
Sonicating the dispersion;
After the ultrasonic treatment, the dispersion is separated into a supernatant and a precipitate by centrifugation,
The manufacturing method of the carbon nanohorn aggregate | assembly which heat-processes the isolate | separated supernatant in the range of 500 to 550 degreeC. 前記溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、安息香酸、アニリン又はジクロロエタンである請求項６に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanohorn aggregate according to claim 6, wherein the solvent is ethanol, methanol, isopropanol, toluene, benzene, benzoic acid, aniline, or dichloroethane. 前記熱処理された前記カーボンナノホーン集合体を酸化処理して、前記カーボンナノホーンに開孔部を設ける請求項６又は７に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanohorn aggregate according to claim 6 or 7, wherein the heat-treated carbon nanohorn aggregate is oxidized to provide an opening in the carbon nanohorn. 請求項６に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法により製造された前記カーボンナ
ノホーン集合体とバインダーとを混錬して電極を作製し、前記電極を用いて電池を作製す
る電池の製造方法。 The manufacturing method of the battery which knead | mixes the said carbon nanohorn aggregate | assembly manufactured with the manufacturing method of the carbon nanohorn aggregate | assembly of Claim 6, and a binder, produces a battery using the said electrode.
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