JP5776081B2 - Gas generant for foam production - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂やエラストマー等の発泡体の製造に使用するガス発生剤に関する。詳細には、本発明は、アンモニアや窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生を効果的に抑制しつつ窒素ガスを発生でき、熱可塑性樹脂やゴム等の発泡体の製造に使用されるガス発生剤に関する。 The present invention relates to a gas generating agent used for production of foams such as thermoplastic resins and elastomers. Specifically, the present invention relates to a gas generating agent that can generate nitrogen gas while effectively suppressing the generation of ammonia and nitrogen oxide (NOx), and is used for manufacturing foams such as thermoplastic resins and rubbers. .
熱可塑性樹脂やエラストマー等に気泡を形成させた発泡体は、防音性、断熱性、止水性、気密性、制振性、クッション性等の特性に優れており、様々な製品に使用されている。従来、熱可塑性樹脂やゴムなどの発泡体の製造には、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ,Ｎ'−ジニトロペンタメチレンテトラミン等の、窒素ガスを発生させる熱分解型化学発泡剤が使用されている。これらの熱分解型化学発泡剤は、熱分解温度で発泡作用が生じ、主に窒素ガスを発生させる。一方、窒素ガスを発生する熱分解型化学発泡剤では、窒素ガス以外にも、アンモニアや窒素酸化物（ＮＯｘ）を生成させることが知られている。アンモニアや窒素酸化物は、発泡倍率に寄与しないだけでなく、特有の臭気を呈したり環境に負荷を与えるため、これらの熱分解型化学発泡剤を使用する製造現場では、副生する物質に対する対策が必要とされている。 Foams made of bubbles in thermoplastic resins and elastomers have excellent properties such as soundproofing, heat insulation, water-stopping, airtightness, vibration damping and cushioning, and are used in various products. . Conventionally, in the production of foams such as thermoplastic resins and rubbers, pyrolytic chemical foaming agents that generate nitrogen gas, such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N′-dinitropentamethylenetetramine, etc. Is used. These pyrolytic chemical foaming agents produce a foaming action at the pyrolysis temperature and mainly generate nitrogen gas. On the other hand, it is known that a pyrolytic chemical foaming agent that generates nitrogen gas generates ammonia and nitrogen oxides (NOx) in addition to nitrogen gas. Ammonia and nitrogen oxides not only do not contribute to the expansion ratio, but also have a specific odor and impact on the environment. Therefore, in production sites that use these pyrolytic chemical foaming agents, measures against by-product substances are taken. Is needed.
これまでに、ポリオレフィン系樹脂発泡体に脱臭剤を配合することにより、上記熱分解型化学発泡剤から生じる臭気を除去できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の技術では、製造された発泡体の臭気をある程度抑制できても、発泡体の製造現場に放出される臭気を有効に抑制することができないという欠点がある。 Until now, it has been reported that the odor generated from the above pyrolytic chemical foaming agent can be removed by blending a deodorizing agent with the polyolefin resin foam (see, for example, Patent Document 1). However, the technique of Patent Document 1 has a drawback in that even if the odor of the produced foam can be suppressed to some extent, the odor released to the foam manufacturing site cannot be effectively suppressed.
また、従来、熱分解によりアンモニアガスを生成する含窒素化合物、亜硝酸塩、及びハイドロタルサイトを含むガス発生剤が、アンモニアや亜硝酸ガスの発生を抑制して窒素ガスを発生できることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２の技術では、含窒素化合物の熱分解によって生じるアンモニアを亜硝酸により窒素ガスに変換し、ハイドロタルサイトによって亜硝酸のアンモニアに対する反応性を高められている。しかしながら、特許文献２の技術でも、依然としてアンモニアガス及び窒素酸化物の発生抑制効果が十分ではなく、更なる改善が望まれる。 In addition, it has been reported that a gas generating agent containing nitrogen-containing compounds, nitrite, and hydrotalcite that generate ammonia gas by thermal decomposition can generate nitrogen gas by suppressing the generation of ammonia and nitrite gas. (For example, refer to Patent Document 2). In the technique of Patent Document 2, ammonia generated by thermal decomposition of a nitrogen-containing compound is converted into nitrogen gas by nitrous acid, and the reactivity of nitrous acid to ammonia is enhanced by hydrotalcite. However, even with the technique of Patent Document 2, the effect of suppressing the generation of ammonia gas and nitrogen oxide is still insufficient, and further improvement is desired.
このような従来技術を背景として、発泡体の製造においてアンモニアガスを生成する含窒素化合物を使用する際に、アンモニアガスや窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスの発生を効果的に抑制する技術の開発が切望されている。 With the background of such conventional technology, when using a nitrogen-containing compound that generates ammonia gas in the production of foams, development of a technology that effectively suppresses the generation of ammonia gas and nitrogen oxide (NOx) gas has been developed. Longed for.
本発明は、熱可塑性樹脂やエラストマー等の発泡体の製造において、アンモニアガスを生成する含窒素化合物を使用する際の前記問題点を解消することを目的とする。即ち、本発明は、アンモニアや窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生を抑制しつつ窒素ガスを発生できる、発泡体製造用のガス発生剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems when using a nitrogen-containing compound that generates ammonia gas in the production of foams such as thermoplastic resins and elastomers. That is, an object of the present invention is to provide a gas generating agent for foam production that can generate nitrogen gas while suppressing generation of ammonia and nitrogen oxide (NOx).
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、(A)アンモニアガスを生成する含窒素化合物、(B)亜硝酸塩、及び(C)リン酸塩を含むガス発生剤は、アンモニアガスや窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスの発生を効果的に抑制しつつ、窒素ガスを発生できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that (A) a nitrogen-containing compound that generates ammonia gas, (B) nitrite, and (C) a gas generating agent that includes phosphate. The present inventors have found that nitrogen gas can be generated while effectively suppressing generation of ammonia gas and nitrogen oxide (NOx) gas. The present invention has been completed by further studies based on this finding.
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 発泡体の製造に使用されるガス発生剤であって、(A)アンモニアガスを発生する含窒素化合物、(B)亜硝酸塩、及び(C)リン酸塩を含むことを特徴とする、ガス発生剤。
項２． 前記含窒素化合物(A)が、尿素結合を有する化合物、アゾジカルボンアミド、及びＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンよりなる群から選択される少なくとも１種である、項１記載のガス発生剤。
項３． 前記亜硝酸塩(B)が、亜硝酸アルカリ金属塩である、項１又は２に記載のガス発生剤。
項４． 前記リン酸塩(C)が、リン酸のアンモニウム塩及びリン酸水素アルカリ土類金属塩の少なくとも１種である、項1〜３の何れかに記載のガス発生剤。
項５． 前記含窒素化合物(A)が尿素であり、前記亜硝酸塩(B)が亜硝酸ナトリウムであり、前記リン酸塩(C)がリン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、及びリン酸水素カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜４の何れかに記載のガス発生剤。
項６． 項1〜５の何れかに記載のガス発生剤、及び高分子材料を含むことを特徴とする、発泡用ポリマー組成物。
項７． 前記高分子材料が、熱可塑性樹脂又はエラストマーである、項６に記載の発泡用ポリマー組成物。
項８． 項６又は７に記載の発泡用ポリマー組成物を加熱処理する工程を含む、発泡体の製造方法。
That is, this invention provides the invention of the aspect hung up below.
Item 1. A gas generating agent used in the production of foams, comprising (A) a nitrogen-containing compound that generates ammonia gas, (B) nitrite, and (C) a phosphate. Agent.
Item 2. Item 2. The gas generating agent according to Item 1, wherein the nitrogen-containing compound (A) is at least one selected from the group consisting of a compound having a urea bond, azodicarbonamide, and N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine. .
Item 3. Item 3. The gas generating agent according to Item 1 or 2, wherein the nitrite (B) is an alkali metal nitrite.
Item 4. Item 4. The gas generating agent according to any one of Items 1 to 3, wherein the phosphate (C) is at least one of an ammonium salt of phosphoric acid and an alkaline earth metal hydrogen phosphate.
Item 5. The nitrogen-containing compound (A) is urea, the nitrite (B) is sodium nitrite, and the phosphate (C) is ammonium dihydrogen phosphate, triammonium phosphate, and calcium hydrogen phosphate. Item 5. The gas generating agent according to any one of Items 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of:
Item 6. Item 6. A foaming polymer composition comprising the gas generating agent according to any one of Items 1 to 5 and a polymer material.
Item 7. Item 7. The foaming polymer composition according to Item 6, wherein the polymer material is a thermoplastic resin or an elastomer.
Item 8. Item 8. A method for producing a foam, comprising a step of heat-treating the foaming polymer composition according to Item 6 or 7.
本発明によれば、熱可塑性樹脂やエラストマー等の発泡体を形成させる際に、アンモニアガスや窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスの発生を効果的に抑制できる。そのため、本発明によって、発泡体の製造現場におけるアンモニアガスや窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスの臭気対策等が不要となり、製造装置の簡易化が図られ、環境への負荷も抑制できるため、工業的に極めて有利になる。更に、本発明は、効率的に窒素ガスを発生させることができるので、均一で微細な気泡を発泡体に形成させることにも寄与し得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when forming foams, such as a thermoplastic resin and an elastomer, generation | occurrence | production of ammonia gas and nitrogen oxide (NOx) gas can be suppressed effectively. Therefore, the present invention eliminates the need for odor countermeasures for ammonia gas and nitrogen oxide (NOx) gas at the production site of the foam, simplifies the production apparatus, and suppresses the burden on the environment. Very advantageous. Furthermore, since this invention can generate | occur | produce nitrogen gas efficiently, it can contribute also to forming a uniform and fine bubble in a foam.
なお、限定的な解釈を望むものではないが、本発明によってアンモニアガスや窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスの発生が効果的に抑制されて窒素ガスを効率的に発生できるのは、含窒素化合物の熱分解によって生成するアンモニアガスが亜硝酸塩と反応して窒素ガスに変換され、このアンモニアガスと亜硝酸塩の反応をリン酸塩が促進することにより、窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスの発生抑制と窒素ガスの発生促進を可能にしているためであると考えられる。 Although not intended to be limited to interpretation, the present invention effectively suppresses the generation of ammonia gas and nitrogen oxide (NOx) gas and can efficiently generate nitrogen gas. Ammonia gas generated by pyrolysis reacts with nitrite and is converted to nitrogen gas, and the phosphate promotes the reaction between ammonia gas and nitrite, thereby suppressing generation of nitrogen oxide (NOx) gas and nitrogen. This is thought to be because it enables the generation of gas to be promoted.
また、本発明のガス発生剤によれば、ガス発生後の残渣はガス発生前に比べて色調が殆ど変化しないため、発泡体の色調に悪影響を及ぼすこともない。 Further, according to the gas generating agent of the present invention, the residue after gas generation hardly changes color tone compared to before gas generation, and therefore does not adversely affect the color tone of the foam.
１．ガス発生剤
本発明は、発泡体の製造に使用されるガス発生剤であって、(A)アンモニアガスを発生する含窒素化合物、(B)亜硝酸塩、及び(C)リン酸塩を含むことを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
1. Gas generating agent The present invention is a gas generating agent used in the production of foams, and includes (A) a nitrogen-containing compound that generates ammonia gas, (B) nitrite, and (C) phosphate. It is characterized by. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で使用される含窒素化合物は、熱分解によりアンモニアガスを生成させるものである。当該含窒素化合物は、熱分解によって主に窒素ガスを生じさせ、少量のアンモニアガスが副生するものであってもよく、また熱分解によって主にアンモニアガスを生じさせるものであってもよい。好適な含窒素化合物として、熱分解によって主に窒素ガスを生じさせ、少量のアンモニアガスが副生するものが例示される。 The nitrogen-containing compound used in the present invention generates ammonia gas by thermal decomposition. The nitrogen-containing compound may be one that mainly generates nitrogen gas by thermal decomposition and a small amount of ammonia gas as a by-product, or one that mainly generates ammonia gas by thermal decomposition. Examples of suitable nitrogen-containing compounds include those in which nitrogen gas is mainly generated by thermal decomposition and a small amount of ammonia gas is by-produced.
本発明で使用される含窒素化合物としては、例えば、１３０〜２５０℃程度で熱分解してアンモニアガスを生成させるものが挙げられ、具体的には、尿素、ヒドラゾジカルボンアミド、ビウレット、ウラゾール等の尿素結合(例えば−ＮＨＣＯＮＨ２、−ＮＲＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＮＨＲ、−ＮＲＣＯＮＨＲ等;ここでＲは、任意の基、好ましくは有機基、更に好ましくは炭素数１〜１０個の有機基、特に好ましくは炭素数１〜１０個のアルキル基)を有する化合物の他、グアニジン類、４，４’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、２，２’−アゾイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing compound used in the present invention include those that thermally decompose at about 130 to 250 ° C. to generate ammonia gas, and specifically include urea, hydrazodicarbonamide, biuret, urazole, and the like. A urea bond (for example, —NHCONH 2 , —NRCONH 2 , —NHCONHR, —NRCONHR and the like; wherein R is an arbitrary group, preferably an organic group, more preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably In addition to compounds having 1 to 10 carbon atoms), guanidines, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazide, 2, 2'-azoisobutyronitrile, azodicarbonamide, etc. are mentioned.
また、これらの含窒素化合物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、シランカップリング剤等の表面処理剤によって表面処理され、吸湿性が改善されていてもよい。これらの含窒素化合物は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 These nitrogen-containing compounds may be surface-treated with a surface treatment agent such as a fatty acid, a fatty acid metal salt, a fatty acid ester, or a silane coupling agent to improve hygroscopicity. These nitrogen-containing compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のガス発生剤において、アンモニアガス及び窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスの発生を一層効率的に抑制するという観点から、前記含窒素化合物として好ましくは尿素結合を有する化合物、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、更に好ましくは尿素が挙げられる。 In the gas generating agent of the present invention, from the viewpoint of more efficiently suppressing the generation of ammonia gas and nitrogen oxide (NOx) gas, the nitrogen-containing compound is preferably a compound having a urea bond, azodicarbonamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, more preferably urea is mentioned.
本発明で使用される亜硝酸塩としては、亜硝酸のアルカリ金属塩、亜硝酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、具体的には亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウム等が挙げられる。これらの亜硝酸塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of nitrite used in the present invention include alkali metal salt of nitrous acid, alkaline earth metal salt of nitrite and the like, specifically sodium nitrite, potassium nitrite, barium nitrite, calcium nitrite, Examples thereof include ammonium nitrite. These nitrites may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のガス発生剤において、アンモニアガス及び窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスの発生を一層効率的に抑制するという観点から、亜硝酸塩として好ましくは亜硝酸のアルカリ金属塩、更に好ましくは亜硝酸ナトリウムが挙げられる。 In the gas generating agent of the present invention, from the viewpoint of more efficiently suppressing the generation of ammonia gas and nitrogen oxide (NOx) gas, the nitrite is preferably an alkali metal salt of nitrous acid, more preferably sodium nitrite. Can be mentioned.
本発明で使用されるリン酸塩としては、リン酸のアンモニウム塩（リン酸アルカリ金属二アンモニウム塩、リン酸二アルカリ金属アンモニウム塩、リン酸アルカリ土類金属アンモニウム塩、リン酸三アンモニウム）、リン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸水素二アルカリ金属塩、リン酸水素アルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。リン酸塩の具体例としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ナトリウム二アンモニウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸第二鉄、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。これらのリン酸塩は、水和物の形態であってもよい。また、これらのリン酸塩は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the phosphate used in the present invention include an ammonium salt of phosphoric acid (an alkali metal diammonium phosphate, an alkali metal diammonium phosphate, an alkaline earth metal ammonium phosphate, and a triammonium phosphate), phosphorus Examples thereof include alkali metal dihydrogen salts, metal alkali metal phosphates, alkaline earth metal hydrogen phosphates, alkali metal phosphates, alkaline earth metal phosphates, and the like. Specific examples of the phosphate include diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium diammonium phosphate , Calcium ammonium phosphate, magnesium ammonium phosphate, calcium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, ferric pyrophosphate, triphosphate Examples thereof include calcium and hydroxyapatite. These phosphates may be in the form of hydrates. Moreover, these phosphates may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明のガス発生剤において、アンモニアガス及び窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスの発生を一層効率的に抑制するという観点から、リン酸塩として、好ましくはリン酸のアンモニウム塩（リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アルカリ金属二アンモニウム、リン酸アルカリ土類金属アンモニウム、リン酸二アルカリ金属アンモニウム、リン酸三アンモニウム等）、並びにリン酸水素アルカリ土類金属塩（リン酸水素カルシウム、リン酸水素マグネシウム等）；更に好ましくはリン酸二水素アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素カルシウムが挙げられる。 In the gas generating agent of the present invention, from the viewpoint of more efficiently suppressing the generation of ammonia gas and nitrogen oxide (NOx) gas, the phosphate is preferably an ammonium salt of phosphoric acid (diammonium hydrogen phosphate, Ammonium dihydrogen phosphate, alkali metal diammonium phosphate, alkaline earth metal ammonium phosphate, dialkali metal ammonium phosphate, triammonium phosphate, and the like, and alkaline earth metal phosphates (calcium hydrogen phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, etc.); more preferably, ammonium dihydrogen phosphate, triammonium phosphate, and calcium hydrogen phosphate.
本発明のガス発生剤において、上記含窒素化合物、亜硝酸塩、及びリン酸塩の比率については、使用する各成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、上記含窒素化合物、亜硝酸塩、及びリン酸塩の総量１００重量部当たり、上記含窒素化合物が０．５〜９５重量部、好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは２０〜５０重量部；上記亜硝酸塩が０．５〜７０重量部、好ましくは２０〜６５重量部、更に好ましくは４０〜５５重量部；上記リン酸塩が０．５〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部が挙げられる。 In the gas generating agent of the present invention, the ratio of the nitrogen-containing compound, nitrite, and phosphate may be set as appropriate according to the type of each component used. The nitrogen-containing compound is 0.5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of nitrate and phosphate; ~ 70 parts by weight, preferably 20 to 65 parts by weight, more preferably 40 to 55 parts by weight; 0.5 to 60 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight of the above-mentioned phosphate Part.
また、本発明のガス発生剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、上記成分以外の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、上記含窒素化合物以外の発泡剤、発泡助剤等が挙げられる。上記含窒素化合物以外の発泡剤としては、具体的には、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機化学発泡剤；炭酸水素ナトリウム等の無機化学発泡剤；その他、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、しゅう酸第一鉄、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、アジド化合物、ナトリウムボロンハイドライド、シリコンオキシハイドライド等が挙げられる。また、発泡助剤としては、具体的には、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム等の脂肪酸塩、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ホウ砂、二塩基性亜リン酸鉛、水酸化カルシウム、グリセリン、ジエチレングリコール、ジブチルチンジマレート等が挙げられる。 Moreover, the gas generating agent of the present invention may contain additives other than the above components as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of such additives include foaming agents other than the nitrogen-containing compounds and foaming aids. Specific examples of the foaming agent other than the nitrogen-containing compound include organic chemical foaming agents such as sodium citrate and sodium tartrate; inorganic chemical foaming agents such as sodium hydrogen carbonate; other calcium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, Examples thereof include zinc carbonate, ferrous oxalate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium persulfate, azide compound, sodium boron hydride, silicon oxyhydride and the like. Specific examples of foaming aids include fatty acids such as stearic acid, fatty acid salts such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, cadmium stearate, and barium stearate, lead oxide, cadmium oxide, and zinc oxide. , Magnesium oxide, borax, dibasic lead phosphite, calcium hydroxide, glycerin, diethylene glycol, dibutyltin dimaleate and the like.
本発明のガス発生剤において、上記含窒素化合物、亜硝酸塩、及びリン酸塩の含有割合としては、特に制限されるものではないが、例えば、上記含窒素化合物、亜硝酸塩、及びリン酸塩の合計量が、本発明のガス発生剤の総量当たり、５〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、更に好ましくは３０〜１００重量％となる範囲が例示される。 In the gas generating agent of the present invention, the content ratio of the nitrogen-containing compound, nitrite, and phosphate is not particularly limited. For example, the nitrogen-containing compound, nitrite, and phosphate are not limited. Examples include a range in which the total amount is 5 to 100% by weight, preferably 20 to 100% by weight, and more preferably 30 to 100% by weight, based on the total amount of the gas generating agent of the present invention.
本発明のガス発生剤の製造方法は、特に制限されるものではなく、一般的な混合法を用いることができる。具体的には、上記含窒素化合物、亜硝酸塩、リン酸塩、及び必要に応じて他の添加剤を、高速ミキサー、リボンブレンダー、コーンブレンダー等の混合装置を用いて、含窒素化合物の分解温度以下（例えば１３０℃以下で）１〜１８０分間程度の条件で、均一に分散するように混合すればよい。 The method for producing the gas generating agent of the present invention is not particularly limited, and a general mixing method can be used. Specifically, the above nitrogen-containing compound, nitrite, phosphate, and other additives as necessary, using a mixing device such as a high-speed mixer, ribbon blender, cone blender, etc., the decomposition temperature of the nitrogen-containing compound What is necessary is just to mix so that it may disperse | distribute uniformly on the conditions for about 1 to 180 minutes below (for example, below 130 degreeC).
また、本発明のガス発生剤は、必要に応じて、粉砕処理に供され、微粉末化されていてもよい。本発明のガス発生剤の粒子径としては、例えば０．０１〜１００μｍ程度が挙げられ、このような粒子径に調整することにより、一層均一で微細な気泡を発泡体に形成させることが可能になる。 Moreover, the gas generating agent of the present invention may be subjected to a pulverization treatment and pulverized as necessary. Examples of the particle diameter of the gas generating agent of the present invention include about 0.01 to 100 μm. By adjusting to such a particle diameter, it is possible to form more uniform and fine bubbles in the foam. Become.
本発明のガス発生剤は、樹脂やエラストマー等のポリマーの発泡成型に使用される。本発明のガス発生剤は、樹脂やエラストマー等のポリマーの発泡体の成型温度（例えば、１３０〜２５０℃）において、アンモニアガス及び窒素酸化物（ＮＯｘ）ガスの発生を抑制して窒素ガスを効率的に発生でき、発泡体に均一で微細な気泡を形成させることができる。 The gas generating agent of the present invention is used for foam molding of polymers such as resins and elastomers. The gas generating agent of the present invention suppresses the generation of ammonia gas and nitrogen oxide (NOx) gas at a molding temperature (eg, 130 to 250 ° C.) of a polymer foam such as a resin or an elastomer, thereby efficiently using the nitrogen gas. It is possible to generate uniform and fine bubbles in the foam.
以下に、本発明のガス発生剤を使用した発泡体の製造法について説明する。 Below, the manufacturing method of the foam using the gas generating agent of this invention is demonstrated.
２．発泡用ポリマー組成物及び発泡体
本発明の発泡用ポリマー組成物は、上記ガス発生剤、及び高分子材料を含むことを特徴とする。本発明において、「発泡用ポリマー組成物」とは、未発泡の状態であって発泡体成型に供される原料組成物である。
2. Foaming polymer composition and foam The foaming polymer composition of the present invention comprises the gas generating agent and a polymer material. In the present invention, the “foaming polymer composition” is an unfoamed raw material composition that is used for foam molding.
本発明の発泡用ポリマー組成物において、上記ガス発生剤の含有割合については、当該ガス発生剤の組成、含有する高分子材料の種類等に応じて適宜設定される。例えば、当該発泡用ポリマー組成物の総量当たり、上記含窒素化合物、亜硝酸塩、及びリン酸塩の合計量が１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％を充足する範囲が挙げられる。 In the foaming polymer composition of the present invention, the content ratio of the gas generant is appropriately set according to the composition of the gas generant, the kind of the polymer material to be contained, and the like. For example, the total amount of the nitrogen-containing compound, nitrite and phosphate is 1 to 30% by weight, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total amount of the foaming polymer composition. The range which satisfies is mentioned.
本発明の発泡用ポリマー組成物に含まれる高分子材料は、発泡体のベースポリマーとして使用できるものである限り特に制限されないが、具体的には、熱可塑性樹脂、エラストマーが挙げられる。 The polymer material contained in the foaming polymer composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a base polymer of a foam, and specific examples include thermoplastic resins and elastomers.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体で例示されるポリオレフィン共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等が挙げられる。 Examples of thermoplastic resins include polyolefins such as polyvinyl chloride, vinyl chloride copolymers, polyethylene, and polypropylene, polyolefin copolymer resins exemplified by ethylene / propylene copolymers, polystyrene resins, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers. A polymer etc. are mentioned.
また、エラストマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、エチレン酢酸ビニル共重合ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。 Examples of the elastomer include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, ethylene vinyl acetate copolymer rubber, ethylene propylene rubber, and ethylene propylene diene rubber. And thermoplastic elastomers.
本発明の発泡用ポリマー組成物において、上記高分子材料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the foaming polymer composition of the present invention, the polymer material may be used alone or in combination of two or more.
本発明の発泡用ポリマー組成物における上記高分子材料の含有割合については、特に制限されないが、例えば、当該発泡用ポリマー組成物の総量当たり、１〜９９重量％、好ましくは１〜９５重量％、更に好ましくは１〜９０重量％が挙げられる。 The content ratio of the polymer material in the foaming polymer composition of the present invention is not particularly limited. For example, 1 to 99% by weight, preferably 1 to 95% by weight, based on the total amount of the foaming polymer composition, More preferably, 1 to 90 weight% is mentioned.
本発明の発泡用ポリマー組成物は、高分子材料として熱可塑性樹脂を使用する場合には、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The foaming polymer composition of the present invention may contain a cross-linking agent when a thermoplastic resin is used as the polymer material. Specific examples of the crosslinking agent include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2,5. -Di- (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n- Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperbenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate , Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl Cumyl peroxide, and the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の発泡用ポリマー組成物において、熱可塑性樹脂と架橋剤を含有させる場合、これらの比率については特に制限されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、架橋剤が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部配合される。 In the foaming polymer composition of the present invention, when a thermoplastic resin and a crosslinking agent are contained, the ratio of these is not particularly limited. For example, the crosslinking agent is 0.1 per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight is blended.
また、本発明の発泡用ポリマー組成物は、高分子材料としてエラストマーを使用する場合には、加硫剤が含まれていてもよい。加硫剤としては、具体的には、硫黄、過酸化物等が挙げられる。これらの加硫剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The foaming polymer composition of the present invention may contain a vulcanizing agent when an elastomer is used as the polymer material. Specific examples of the vulcanizing agent include sulfur and peroxide. These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の発泡用ポリマー組成物において、エラストマーと加硫剤を含有させる場合、これらの比率については特に制限されるものではないが、例えば、エラストマー１００重量部当たり、加硫剤が０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部配合される。 In the foaming polymer composition of the present invention, when an elastomer and a vulcanizing agent are contained, the ratio thereof is not particularly limited. For example, the vulcanizing agent is 0.1 to 100 parts by weight of the elastomer. 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight is blended.
また、上記加硫剤を使用する場合には、必要に応じて、加硫助剤を含んでいてもよい。加硫助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸、ジベンジルチアゾルジスルフィド等が挙げられる。 Moreover, when using the said vulcanizing agent, the vulcanization | cure adjuvant may be included as needed. Examples of the vulcanization aid include zinc oxide, magnesium oxide, stearic acid, dibenzylthiazol disulfide and the like.
本発明の発泡用ポリマー組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、補強材、充填剤、着色剤、軟化剤、活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。 The foaming polymer composition of the present invention may contain additives such as a reinforcing material, a filler, a colorant, a softening agent, and an activator, if necessary, in addition to the above components.
補強材としては、具体的には、乾式シリカ、湿式シリカ、カーボンブラック、微粉ケイ酸、ケイ酸塩等が挙げられる。 Specific examples of the reinforcing material include dry silica, wet silica, carbon black, fine silicate, and silicate.
充填剤としては、具体的には、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、マイカ、セリサイト、長石、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ベントナイト等が挙げられる。 Specific examples of fillers include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, kaolin clay, talc, mica, sericite, feldspar, calcium silicate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica And bentonite.
本発明の発泡用ポリマー組成物は、上記ガス発生剤、高分子材料、及び必要に応じて他の添加剤を、当該ガス発生剤に含まれる含窒素化合物の分解温度未満（例えば、１３０℃）で溶融混合することにより調製される。 The foaming polymer composition of the present invention contains the gas generating agent, the polymer material, and, if necessary, other additives below the decomposition temperature of the nitrogen-containing compound contained in the gas generating agent (for example, 130 ° C.). Prepared by melt mixing.
本発明の発泡用ポリマー組成物を使用して発泡体を製造するには、発泡用ポリマー組成物を上記ガス発生剤に含まれる含窒素化合物の分解温度以上の温度条件で加熱処理を行えばよい。かかる加熱処理の具体的条件については、上記ガス発生剤に含まれる含窒素化合物の種類等に応じて適宜設定されるが、例えば、４０〜４００℃、好ましくは８０〜３００℃、更に好ましくは１００〜２５０℃が例示される。 In order to produce a foam using the foaming polymer composition of the present invention, the foaming polymer composition may be heat-treated under a temperature condition equal to or higher than the decomposition temperature of the nitrogen-containing compound contained in the gas generating agent. . The specific conditions for such heat treatment are appropriately set according to the type of nitrogen-containing compound contained in the gas generating agent, but are, for example, 40 to 400 ° C, preferably 80 to 300 ° C, and more preferably 100. ˜250 ° C. is exemplified.
本発明の発泡用ポリマー組成物を使用して発泡体を製造する方法は、一般的な加熱発泡の方法であればよく、使用する高分子材料の種類、使用するガス発生剤の組成、他の成分の種類等に応じて適宜設定すればよい。本発明の発泡用ポリマー組成物を加熱発泡させる方法として、具体的には、加圧発泡法、常圧発泡法、押出発泡法、射出発泡法等が挙げられる。 The method for producing the foam using the foaming polymer composition of the present invention may be any general heat foaming method, including the type of polymer material to be used, the composition of the gas generating agent to be used, and the like. What is necessary is just to set suitably according to the kind etc. of component. Specific examples of the method for heating and foaming the foaming polymer composition of the present invention include a pressure foaming method, a normal pressure foaming method, an extrusion foaming method, and an injection foaming method.
例えば、本発明の発泡用ポリマー組成物が、上記ガス発生剤と熱可塑性樹脂と架橋剤とを含む場合には、厚み５〜３０ｍｍの金型内を当該発泡用ポリマー組成物で満たし、プレス機で１４５〜１７０℃及び１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下、５〜６０分間加圧して発泡及び架橋を行うことにより発泡体を製造する方法が例示される。 For example, when the foaming polymer composition of the present invention contains the gas generating agent, the thermoplastic resin, and the crosslinking agent, the mold having a thickness of 5 to 30 mm is filled with the foaming polymer composition, and the press machine The method of producing a foam by performing foaming and crosslinking by pressurizing for 5 to 60 minutes under the conditions of 145 to 170 ° C. and 150 kg / cm 2 is exemplified.
また、例えば、本発明の発泡用ポリマー組成物が、上記ガス発生剤とエラストマーと加硫剤とを含む場合には、当該発泡用ポリマー組成物を７０〜９０℃程度に加熱した押出機へ投入して未加硫成形体を調製し、未加硫成形体を６０〜２２０℃程度に加熱したオーブン中で５〜１５分程度加熱して発泡及び加硫を行うことにより発泡体を製造する方法が例示される。 Also, for example, when the foaming polymer composition of the present invention contains the gas generating agent, elastomer and vulcanizing agent, the foaming polymer composition is charged into an extruder heated to about 70 to 90 ° C. A method for producing a foam by preparing an unvulcanized molded body and heating the unvulcanized molded body in an oven heated to about 60 to 220 ° C. for about 5 to 15 minutes for foaming and vulcanization Is exemplified.
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
試験例１：アンモニアガス及び窒素酸化物ガスの発生量と発泡量、並びにガス発生後の分解残渣の色調の評価
１．方法
ガス発生剤（実施例１及び比較例１−２）を調製し、アンモニアガス及び窒素酸化物ガスの発生量と発泡量、並びにガス発生後の分解残渣の色調について評価を行った。各ガス発生剤の調製方法と、アンモニアガス及び窒素酸化物（ＮＯ２及びＮＯ３）ガスの発生量と発泡量の測定方法は、以下の通りである。
Test Example 1: Ammonia gas and nitrogen oxide gas generation amount and foaming amount, and evaluation of color tone of decomposition residue after gas generation
1. Method gas generating agents (Example 1 and Comparative Example 1-2) were prepared, and the generation amount and foaming amount of ammonia gas and nitrogen oxide gas, and the color tone of the decomposition residue after gas generation were evaluated. A method for preparing each gas generating agent and a method for measuring the generation amount and foaming amount of ammonia gas and nitrogen oxide (NO 2 and NO 3 ) gas are as follows.
１−１．ガス発生剤の調製
実施例１
尿素（和光一級、和光純薬工業株式会社製）２．７５ｇ、亜硝酸ナトリウム（試薬一級、林純薬工業株式会社製）３．４５ｇ、及びリン酸二水素アンモニウム（試薬特級、和光純薬工業株式会社製）０．９６ｇを乳鉢で１０分間粉砕・混合し、ガス発生剤を得た。得られたガス発生剤の１．０６ｇを採取し、以下の測定に用いた。
1-1. Preparation of gas generating agent
Example 1
2.75 g of urea (Wako first grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.45 g of sodium nitrite (first grade reagent, manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.), and ammonium dihydrogen phosphate (reagent special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.96 g) was pulverized and mixed in a mortar for 10 minutes to obtain a gas generating agent. 1.06 g of the obtained gas generating agent was collected and used for the following measurements.
実施例２
尿素（和光一級、和光純薬工業株式会社製）２．７５ｇ、亜硝酸ナトリウム（試薬一級、林純薬工業株式会社製）３．４５ｇ、及びリン酸三アンモニウム三水和物（試薬一級、関東化学株式会社製）１．６９ｇを乳鉢で１０分間粉砕・混合し、ガス発生剤を得た。得られたガス発生剤の１．１７ｇを採取し測定に用いた。
Example 2
2.75 g of urea (Wako first grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.45 g of sodium nitrite (first grade reagent, manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.), and triammonium phosphate trihydrate (first grade of reagent, Kanto) 1.69 g (manufactured by Chemical Co., Ltd.) was pulverized and mixed in a mortar for 10 minutes to obtain a gas generating agent. 1.17 g of the obtained gas generating agent was collected and used for measurement.
実施例３
尿素（和光一級、和光純薬工業株式会社製）２．７５ｇ、亜硝酸ナトリウム（試薬一級、林純薬工業株式会社製）３．４５ｇ、及び無水リン酸水素カルシウム（富田製薬株式会社製）１．１３ｇを乳鉢で１０分間粉砕・混合し、ガス発生剤を得た。得られたガス発生剤の１．０８ｇを採取し測定に用いた。
Example 3
2.75 g of urea (Wako first grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.45 g of sodium nitrite (first grade reagent, manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.), and anhydrous calcium hydrogen phosphate (produced by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) 1 .13 g was pulverized and mixed in a mortar for 10 minutes to obtain a gas generating agent. 1.08 g of the obtained gas generating agent was collected and used for measurement.
比較例１
尿素（和光一級、和光純薬工業株式会社製）３．００ｇ、及び亜硝酸ナトリウム（試薬一級、林純薬工業株式会社製）３．４５ｇ、を乳鉢で１０分間粉砕・混合し、ガス発生剤を得た。得られたガス発生剤の０．９５ｇを採取し、以下の測定に用いた。
Comparative Example 1
Urea (1st grade Wako, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.00g and sodium nitrite (1st grade reagent, Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd.) 3.45g are pulverized and mixed in a mortar for 10 minutes. Got. 0.95 g of the obtained gas generating agent was collected and used for the following measurements.
比較例２
尿素（和光一級、和光純薬工業株式会社製）３．００ｇ、亜硝酸ナトリウム（試薬一級、林純薬工業株式会社製）３．４５ｇ、及びハイドロタルサイト（商品名「AD550PF」、富田製薬株式会社製）０．３０ｇを乳鉢で１０分間粉砕・混合し、ガス発生剤を得た。得られたガス発生剤の１．００ｇを採取し、以下の測定に用いた。
Comparative Example 2
Urea (Wako First Grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.00 g, Sodium Nitrite (Reagent First Grade, Hayashi Junyaku Kogyo Co., Ltd.) 3.45 g, and Hydrotalcite (trade name “AD550PF”, Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.30 g (made by company) was pulverized and mixed in a mortar for 10 minutes to obtain a gas generating agent. 1.00 g of the obtained gas generant was sampled and used for the following measurements.
１−２．アンモニアガス及び窒素酸化物ガスの発生量と発泡量の測定方法、並びにガス発生後の分解残渣の色調の評価方法
試験管（株式会社イワキ製、３０×２００ｍｍ）に流動パラフィン（和光一級、和光純薬工業株式会社製）１０ｍＬを採取した。上記で得られた各ガス発生剤を所定の量採取し、ポリエチレンシートに包んで上記試験管に投入し、液面上部をガラスウール（和光一級、和光純薬工業株式会社製）で覆った。
1-2. Method for measuring generation amount and foaming amount of ammonia gas and nitrogen oxide gas, and evaluation method for color tone of decomposition residue after gas generation Test tube (manufactured by Iwaki Co., Ltd., 30 × 200 mm) with liquid paraffin (Wako First Grade, Wako Pure) 10 mL) was collected. A predetermined amount of each gas generating agent obtained above was collected, wrapped in a polyethylene sheet, put into the test tube, and the upper part of the liquid level was covered with glass wool (Wako First Grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
次に、５００ｍＬ容量と２５０ｍＬ容量のガス洗浄瓶（市ノ瀬式、柴田科学株式会社製）のそれぞれに精製水を４００ｍＬ及び２００ｍＬ入れたものと試験管をゴム管で接続した。１７０℃に加温したオイルバス（ＯＩＬ ＢＡＴＨ ＯＢ−２００Ｓ、株式会社井内盛栄堂製）に試験管を１５分静置し、発生したガスを水上置換法にて捕集し、発泡量を測定した。また、５００ｍＬ容量と２５０ｍＬ容量のガス洗浄瓶中の精製水を採取して混合した後、精製水を添加して総量を１Ｌとした。これをイオンクロマトグラフ法で分析し、アンモニアガス及び窒素酸化物（ＮＯ２及びＮＯ３）ガスの発生量を測定した。 Next, 400 mL and 200 mL of purified water were respectively connected to 500 mL and 250 mL gas cleaning bottles (Ichinose-type, manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd.) and a test tube connected by a rubber tube. The test tube was allowed to stand for 15 minutes in an oil bath (OIL BATH OB-200S, manufactured by Iuchi Seieido Co., Ltd.) heated to 170 ° C., and the generated gas was collected by a water displacement method, and the amount of foaming was measured. . Further, after collecting and mixing purified water in 500 mL capacity and 250 mL capacity gas washing bottles, purified water was added to make the total volume 1 L. This was analyzed by ion chromatography, and the generation amounts of ammonia gas and nitrogen oxide (NO 2 and NO 3 ) gas were measured.
また、上記条件でガスを発生させた後、ガス発生剤の残渣の色調を目視及び色差計（Ｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ ＺＥ６０００、日本電色工業株式会社）にてハンター白度を測定し、評価した。標準白板を完全な白とし、次式により計算した。
Ｗ＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋（ａ２＋ｂ２）〕１／２
Ｗ：Ｌａｂ系による白色度
Ｌ：ハンターＬａｂにおける明度指数
ａ、ｂ：ハンターＬａｂにおける色座標
なお、試験前のガス発生剤の色調は、いずれも白色であった。
Moreover, after generating gas on the said conditions, the color tone of the residue of a gas generating agent measured and evaluated Hunter whiteness by visual observation and the color difference meter (Color meter ZE6000, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The standard white board was completely white, and the calculation was performed according to the following formula.
W = 100 − [(100−L) 2 + (a 2 + b 2 )] 1/2
W: Whiteness by Lab system L: Lightness index in Hunter Lab a, b: Color coordinates in Hunter Lab
The color tone of the gas generating agent before the test was all white.
２．結果
得られた結果を表１−２に示す。この結果から、含窒素化合物、亜硝酸塩、及びリン酸塩を併用したガス発生剤（実施例１−３）では、十分なガス発生量を示し、しかもアンモニアガスの発生量を大幅に低減され、窒素酸化物（ＮＯ２及びＮＯ３）ガスの発生も効果的に抑制できることが確認された。また、実施例１−３のガス発生剤では、ガス発生後の残渣の色調は微黄色であり、殆ど色調変化を生じさせなかった。これに対して含窒素化合物及び亜硝酸塩を含み、リン酸塩を含まないガス発生剤（比較例１）では、アンモニアガス及び窒素酸化物（ＮＯ２及びＮＯ３）ガスの発生を十分に抑制できていなかった。また、含窒素化合物、亜硝酸塩、及びハイドロタルサイトを含み、リン酸塩を含まないガス発生剤（比較例２）では、窒素酸化物（ＮＯ２及びＮＯ３）ガスの発生を抑制できていたものの、アンモニアガスの発生抑制効果が不十分であった。更に、比較例１のガス発生剤では上記ガス発生剤と同様の微黄色であったが、比較例２のガス発生剤では、ガス発生後の残渣に明らかな色調変化が認められた。
2. Results The results obtained are shown in Table 1-2. From this result, in the gas generating agent (Example 1-3) used in combination with a nitrogen-containing compound, nitrite, and phosphate, a sufficient gas generation amount is shown, and the generation amount of ammonia gas is greatly reduced, It was confirmed that generation of nitrogen oxide (NO 2 and NO 3 ) gas can be effectively suppressed. Moreover, in the gas generating agent of Example 1-3, the color tone of the residue after gas generation was slightly yellow, and hardly caused a color tone change. On the other hand, in the gas generating agent (Comparative Example 1) containing a nitrogen-containing compound and nitrite and not containing a phosphate, generation of ammonia gas and nitrogen oxide (NO 2 and NO 3 ) gas can be sufficiently suppressed. It wasn't. Moreover, in the gas generating agent (Comparative Example 2) containing a nitrogen-containing compound, nitrite, and hydrotalcite and not containing phosphate, generation of nitrogen oxide (NO 2 and NO 3 ) gas could be suppressed. However, the effect of suppressing the generation of ammonia gas was insufficient. Furthermore, although the gas generating agent of Comparative Example 1 had a slightly yellow color similar to that of the above gas generating agent, the gas generating agent of Comparative Example 2 showed a clear color change in the residue after gas generation.
以上の結果から、アンモニアガス及び窒素酸化物ガスの発生を効果的に抑制しつつ、効率的に窒素ガスを発生させるには、含窒素化合物、亜硝酸塩、及びリン酸塩を一体不可分として組み合わせることが重要であることが明らかとなった。また、含窒素化合物、亜硝酸塩、及びリン酸塩を含むガス発生剤は、ガス発生後に色調変化をほとんど生じず、発泡体の色調に対する悪影響も回避し得ることが確認された。 From the above results, in order to efficiently generate nitrogen gas while effectively suppressing the generation of ammonia gas and nitrogen oxide gas, the nitrogen-containing compound, nitrite, and phosphate are combined inseparably. Was found to be important. Moreover, it was confirmed that the gas generating agent containing a nitrogen-containing compound, nitrite, and phosphate hardly causes a change in color tone after gas generation, and can avoid an adverse effect on the color tone of the foam.
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