【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡用ポリオレフィン系樹脂およびその樹脂と発泡剤からなる組成物を発泡させて得られる発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品や家電製品などの材料の軽量化や自動車内装材の装飾などのために、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂の発泡体が開発されている。高発泡倍率で均質な発泡セルを有し、軽量でかつ衝撃強度や剛性のバランスに優れ、さらにリサイクル性にも優れたポリプロピレン系発泡体を製造するためには、特定の性質を有するポリプロピレン系樹脂を原料として使用した発泡体およびその製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平１０−６０１４５号公報（特許文献１）には架橋させたポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂からなる樹脂組成物を用いた発泡体、特開平１０−１４７６５７号公報（特許文献２）には特定の伸長粘度と結晶化時間を有するポリプロピレン系樹脂を用いた発泡体、特開平１１−６０８３４号公報（特許文献３）には特定の伸長粘度とせん断粘度の関係を有するポリプロピレン系樹脂組成物を用いた発泡体、特開２０００−２６６４６号公報（特許文献４）にはポリプロピレンをイソプレンとラジカル重合開始剤で改質した樹脂を用いた発泡体、特開２００２−８０５２６号公報（特許文献５）にはポリプロピレンをペルオキシジカーボネートで改質した樹脂を用いた発泡体、特開２００２−１７３５６４号公報（特許文献６）には特定の組成を有するポリプロピレン共重合体とポリエチレンからなる樹脂組成物を用いた発泡体が開示されている。
しかしながら、上記発泡用ポリプロピレン系樹脂は、必ずしも発泡倍率が高くなく、あるいはリサイクル性が優れているとは言えず、改良が望まれている。
【特許文献１】
特開平１０−６０１４５号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４７６５７号公報
【特許文献３】
特開平１１−６０８３４号公報
【特許文献４】
特開２０００−２６６４６号公報
【特許文献５】
特開２００２−８０５２６号公報
【特許文献６】
特開２００２−１７３５６４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有する発泡体の原料として好適な無架橋発泡用ポリオレフィン樹脂を提供し、および該ポリオレフィン系樹脂を用いて製造した高発泡倍率で均質な発泡セル構造を有すると共にリサイクル性にも優れた発泡体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したポリプロピレン樹脂を主成分とし、下記（１）の特性を有することを特徴とする発泡用ポリオレフィン樹脂に関する。
０．５＜ＭＡ＜１．１ （１）
（ただし、ＭＡは当該発泡用ポリオレフィン樹脂の一分子鎖あたりにグラフトしている平均の不飽和カルボン酸またはその酸無水物の数を示す。）
【０００６】
また、本発明は、当該ポリプロピレン樹脂と分岐ポリアミン化合物を反応させたことを特徴とする上記の発泡用ポリオレフィン樹脂に関する。
【０００７】
また、本発明は、当該ポリプロピレン樹脂と直鎖状ポリアミン化合物を反応させたことを特徴とする上記の発泡用ポリオレフィン樹脂に関する。
【０００８】
また、本発明は、当該ポリプロピレン樹脂がプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体であることを特徴とする上記の発泡用ポリオレフィン樹脂に関する。
【０００９】
また、本発明は、当該ポリプロピレン樹脂が無架橋であることを特徴とする上記の発泡用ポリオレフィン樹脂に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記のポリオレフィン樹脂と発泡剤からなる組成物を発泡させて得られる発泡体に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡用ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性したポリプロピレンを主成分とするものである。ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体が挙げられる。
プロピレン以外のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどエチレンまたは炭素数４〜８のオレフィンが挙げられる。中でも、エチレンが好ましい。
共重合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。
【００１２】
例えば、アイソタクチックポリプロピレンなどの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体などのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合などのプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン共重合体などが挙げられる。また、これらのブレンド物が挙げられる。
【００１３】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１６０ｇ）は、通常０．１〜６０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．４〜３０ｇ／１０分である。
【００１４】
プロピレン−エチレン共重合体のエチレン含量は、通常０．０１〜１５ｗｔ％であり、より好ましくは０．１〜１５ｗｔ％である。
【００１５】
上記のポリプロピレンを変性する不飽和カルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸などが挙げられる。中でも、無水マレイン酸または無水イタコン酸が好ましい。あるいは酸アミド、酸エステルなどの誘導体も挙げられる。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸またはその酸無水物とを、溶媒中あるいは溶融状態で過酸化物などの反応開始剤の存在下あるいは不存在下でグラフト反応させる公知の方法で製造できる。
【００１７】
過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチル−３ヘキシン、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００１８】
反応割合は、ポリピロピレン９０〜９９．９９重量部、好ましくは、９２〜９９．９５重量部に対して不飽和カルボン酸またはその酸無水物などの誘導体１０〜０．０１重量部、好ましくは、８〜０．０５重量部である。
【００１９】
酸変性後のポリプロピレンのＭＦＲは、通常 ２０〜１３００ｇ／１０分であり、より好ましくは１００〜１０００ｇ／１０分である。
【００２０】
本発明の発泡用ポリオレフィン樹脂は、下記（１）の特性を有する。
０．５＜ＭＡ＜１．１ （１）
（ただし、ＭＡは当該発泡用ポリオレフィン樹脂の一分子鎖あたりにグラフトしている平均の不飽和カルボン酸またはその酸無水物の数を示す。）
ＭＡが上記の範囲以下であると、高発泡倍率を達成するための長鎖分岐構造が少なくなり好ましくない。
また、ＭＡが上記の範囲以上であると、ＰＰ分子間での架橋反応が生じ、リサイクル性が劣るだけでなく、発泡倍率が低くなり好ましくない。
【００２１】
ここで、ポリオレフィン樹脂一分子鎖あたりにグラフトしている平均の不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、以下の方法で算出できる。
不飽和カルボン酸またはその酸無水物のグラフトポリプロピレン（以下、グラフトＰＰと略）のＦＴ−ＩＲスペクトルから、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．４１、Ｎｏ．７、１２２７ｐ（２００１）に記載の方法により、グラフトした不飽和カルボン酸またはその酸無水物の重量分率を算出する。
【００２２】
なお、ＦＴ−ＩＲスペクトルに用いた試料は以下の方法で調製した。後述の方法で調製した０．５ｇの不飽和カルボン酸またはその酸無水物がグラフトしたＰＰを１５ｇの熱キシレンに溶解させ、この溶液にアセトンを加えて未反応の不飽和カルボン酸またはその酸無水物を除去したグラフトＰＰを析出させる。このグラフトＰＰをろ取し、８０℃で１２時間以上減圧乾燥させた後、１７０〜１９０℃に加熱したホットプレスを用い、厚さ５０〜９０μｍ程度のＦＴ−ＩＲ測定用のフィルム状試料とした。
ＦＴ−ＩＲ測定は以下のようにして行った。バイオ・ラッド ラボラトリーズ社製のＦＴＳ−６５Ａ型機を用いて、フィルム透過法で４０００〜４００ｃｍ−１の波数範囲を測定した。なお、積算回数および分解能はそれぞれ１６回および４ｃｍ−１である。
【００２３】
一分子鎖あたりにグラフトしている平均の不飽和カルボン酸またはその酸無水物の数（ＭＡ）は次式で得られる。
ＭＡ＝Ａ／Ｂ
ただし、Ａはグラフトした不飽和カルボン酸またはその酸無水物のモル分率であり、得られたグラフト不飽和カルボン酸またはその酸無水物重量分率を対応する不飽和カルボン酸またはその酸無水物の分子量で除することで得られる。ＢはＰＰ主鎖部のモル分率であり、グラフトした不飽和カルボン酸またはその酸無水物重量分率を減じたＰＰ主鎖部の重量分率をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析より得られるＰＰの重量平均分子量で除することで得られる。ただし、ＧＰＣ分析より得られる重量平均分子量はＰＳ換算値であるため、その値に０．６３９を乗じることによりＰＰの重量平均分子量とした。（ＧＰＣ測定（重量平均分試料の測定）は以下のようにして行った。Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ型機を用いて、プレカラムとして Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−Ｇを一本、さらにカラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍを二本取付け、測定温度を１３５℃とし、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１ｗｔ％の溶液を０．４ｍｌ供給し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から求めた。）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００２４】
上記のポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂とポリアミン化合物を反応させたものであることが好ましい。ポリアミン化合物としては、分岐ポリアミンが好ましい。
分岐ポリアミンとしては、例えば、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，３、５−トリアミノベンゼン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォンなどが挙げられる。直鎖状ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテロラミン、テトラエチレンペンタミン、などが挙げられる。中でも、トリス（２−アミノエチル）アミンが特に好ましい。
【００２５】
反応方法としては、二軸混練機、ブラベンダー型混練機、コニーダー、バンバリーミキサー、単軸混練機などを用いてポリプロピレン樹脂に供給し混練する方法などがある。
【００２６】
ポリアミン化合物の反応量は、変性ポリプロピレン樹脂１００ｇに対して０．０５〜２ｇが好ましい。
分岐ポリアミンと反応させた後のポリプロピレンのＭＦＲは、通常 ０．１ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．０８ｇ／１０分以下である。
【００２７】
上記のポリプロピレン樹脂は、無架橋であることが好ましい。架橋されていると熱キシレンなどの溶媒に不溶となる、あるいは加熱しても流動出来ずに材料のリサイクルが困難な場合があり好ましくない。
【００２８】
無架橋であることは、キシレンを用いたソックスレー抽出実験より不溶分量が無いことで確認できる。
無架橋であることにより、材料としてリサイクルできるのメリットがある。
【００２９】
上記のポリオレフィン系樹脂に混合する発泡剤としては、熱分解性発泡剤、揮発性有機発泡剤、無機ガス発泡剤などが挙げられる。
【００３０】
熱分解性発泡剤としては、重炭酸ソーダ、重炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ヒドラゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４−オキシ（ビスベンゾエスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛、パラトルエンスルホニルアセトンヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、クエン酸、シュウ酸等が挙げられる。
【００３１】
揮発性有機発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロフロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００３２】
無機ガス発泡剤としては、窒素、空気、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウムなどの常温ガス状無機物が挙げられる。
【００３３】
中でも、アゾジカルボンアミドが好適に用いられる。上記の発泡剤は単独で使用してもよく、また併用してもよい。
【００３４】
発泡剤の使用量は、特に限定されず、必要なガス量を発生するように適宜選択される。
【００３５】
ポリオレフィン系樹脂と発泡剤の混合方法としては、押出機等で溶融混合する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明のポリオレフィン系樹脂と発泡剤とからなる組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、発泡助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ、ワラスナイト、マグネシウムオキシ・サルフェート、酸化チタン、ケイソウ土などの粉末状、短繊維状またはフレーク状の無機充填剤、ガラス繊維などを混合してもよい。
【００３７】
本発明のポリオレフィン系樹脂を用いて発泡体を製造する場合に、リサイクル性に問題を生じない程度であれば、γ線照射などの電子線架橋、有機パーオキサイドの化学架橋の処理を行ってもよい。
【００３８】
本発明の発泡体は、ポリオレフィン系樹脂と発泡剤、必要に応じて各種の添加剤の混合物を、押出機、熱プレスなどでシート、フィルムなどの所望の形状に成形発泡させる方法により製造できる。
【００３９】
得られる発泡体の形状はフィルム状、シート状、パイプ状、円筒状などが挙げられる。
【００４０】
発泡温度は、オレフィン系樹脂の種類、発泡剤の種類や量によって異なるが、通常、 １５０〜２５０℃である。
【００４１】
本発明における発泡体の発泡倍率は、ポリオレフィン樹脂の種類、発泡剤の種類と量、発泡条件などにより異なるが、通常、１０倍以上のものが得られる。
【００４２】
【実施例】
実施例１、２
（１）試料調製
▲１▼無水マレイン酸グラフトＰＰ
表１に示した特性を有するポリプロピレン系樹脂を表３中に記載したスクリュー回転数に設定した池貝鉄工社製のＰＣＭ−３０型二軸混練機にホッパー口から投入する。ここで、混練機のシリンダー温度は以下のように設定した。シリンダー１を１８５℃、シリンダー２を１９５℃、シリンダー３〜１０を２００℃、ヘッド部を２００℃に設定した。無水マレイン酸およびパーオキサイドの添加は、表２および３中に記載した量を固体添加法と液体添加法の二種類で行った。固体添加法は無水マレイン酸粉末およびパーオキサイドをＰＰ系樹脂と共にホッパー口から混練機に投入する方法であり、一方、液体添加法は無水マレイン酸およびパーオキサイドをキシレンとアセトン（重量比４／１）の混合液に表３記載の無水マレイン酸濃度（［ＭＡ］）になるように溶解して、ジーエルサイエンス社製のダブルプランジャー型定量ポンプを用いて途中から混練機に供給する方法である。なお、液体添加法においてパーオキサイドが液体の場合、無水マレイン酸濃度の算出にはパーオキサイドの体積も考慮に入れた。なお、用いたパーオキサイドの種類およびパーオキサイド官能基と無水マレイン酸のモル比は表２および３中に示した。混練中に発生する揮発性分はベント口から吸引除去した。
【００４３】
▲２▼無水マレイン酸グラフトＰＰと分岐ポリアミンの反応物
上述した無水マレイン酸グラフトＰＰ試料１００重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド１２．５重量部、添加剤ＢＨＴ１．５重量部をタンブラーで２０分間、ドライブレンドした後、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した池貝鉄工社製のＰＣＭ−３０型二軸混練機にホッパー口から投入する。ここで、混練機のシリンダー温度（シリンダー１〜１０およびヘッド部）は、すべて１６５℃に設定した。トリス（２−アミノエチル）アミンのキシレン溶液（溶液濃度は、０．０１ｇ／ｍｌ）をジーエルサイエンス社製のダブルプランジャー型定量ポンプを用いて途中から混練機に供給する。この溶液の供給量は、溶液中のアミノ基のモル数がＰＰにグラフトした酸無水物と当量になるように設定した。なお、混練中に発生する揮発性分はベント口から吸引除去した。
スリット状のヘッドから吐出された反応物を１００℃に加熱した二軸ロールによりシート状に成形した。なお、シート成形と同時にＰＥＴ不織布の裏打ちを行った。
【００４４】
（２）発泡試験
スペーサーでＰＥＴ不織布裏打ちシートを挟み、２４５℃のオーブン中で発泡させ、その後、水中に投入して冷却固化させる。発泡倍率（Ｈ）は、発泡後のシート厚み（ｔ）を発泡前のシート厚み（ｔ０）で除した値（Ｈ＝ｔ／ｔ０）とした。表３中に発泡倍率を示した。
【００４５】
実施例３〜２０、比較例１〜９
表１に示したＰＰ試料を用い、表２〜５に示した無水マレイン酸量、パーオキサイド、［ＰＯ］／［ＭＡ］、［ＭＡ］、添加法、スクリュー回転数で行った以外は、実施例１と同様に行った。表３および５中に発泡倍率を示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【発明の効果】
本発明の発泡用ポリオレフィン系樹脂を原料として用いることにより、高発泡倍率でリサイクル性に優れる発泡体を製造することが出来る。
得られた発泡体は、軽量で機械的特性のバランスに優れており、自動車の各種部品、電子電気部品、機械部品などの材料として利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a foamed polyolefin resin and a foam obtained by foaming a composition comprising the resin and a foaming agent.
[0002]
[Prior art]
In order to reduce the weight of materials such as automobile parts and home appliances and to decorate automobile interior materials, foams of polyolefin resins such as polypropylene have been developed. Polypropylene resin with specific properties to produce polypropylene foam with high foaming ratio, homogeneous foam cells, light weight, excellent balance of impact strength and rigidity, and excellent recyclability A foam and a method for producing the same have been proposed.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-60145 (Patent Document 1) discloses a foam using a resin composition composed of a crosslinked polypropylene resin and a polyethylene resin, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-147657 (Patent Document 2). Is a foam using a polypropylene resin having a specific elongation viscosity and crystallization time, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60834 (Patent Document 3) discloses a polypropylene resin composition having a relationship between a specific elongation viscosity and a shear viscosity. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26646 (Patent Document 4) discloses a foam using a resin obtained by modifying polypropylene with isoprene and a radical polymerization initiator, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-80526 (Patent Document 5). ) Is a foam using a resin obtained by modifying polypropylene with peroxydicarbonate, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-173564 (patent text) Foam using a resin composition comprising a polypropylene copolymer and polyethylene having a specific composition is disclosed in 6).
However, the polypropylene-based resin for foaming does not necessarily have a high foaming ratio or cannot be said to be excellent in recyclability, and an improvement is desired.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-60145 [Patent Document 2]
JP-A-10-147657 [Patent Document 3]
JP 11-60834 A [Patent Document 4]
JP 2000-26646 A [Patent Document 5]
JP 2002-80526 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-173564 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polyolefin resin for non-crosslinking foaming suitable as a raw material for a foam having a uniform foamed cell structure at a high foaming ratio, and a uniform foamed cell at a high foaming ratio manufactured using the polyolefin-based resin. An object is to provide a foam having a structure and excellent recyclability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a polyolefin resin for foaming, which is mainly composed of a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof and has the following property (1).
0.5 <MA <1.1 (1)
(However, MA represents the average number of unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides grafted per molecular chain of the foaming polyolefin resin.)
[0006]
The present invention also relates to the above polyolefin resin for foaming, wherein the polypropylene resin is reacted with a branched polyamine compound.
[0007]
The present invention also relates to the above polyolefin resin for foaming, wherein the polypropylene resin and a linear polyamine compound are reacted.
[0008]
The present invention also relates to the above polyolefin resin for foaming, wherein the polypropylene resin is a copolymer of propylene and an olefin other than propylene.
[0009]
The present invention also relates to the above-mentioned polyolefin resin for foaming, wherein the polypropylene resin is non-crosslinked.
[0010]
Moreover, this invention relates to the foam obtained by making the composition which consists of said polyolefin resin and a foaming agent foam.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The foaming polyolefin resin of the present invention is mainly composed of polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof. Examples of polypropylene include a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an olefin other than propylene.
Examples of olefins other than propylene include ethylene and olefins having 4 to 8 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Of these, ethylene is preferable.
The copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
[0012]
For example, homopolymers such as isotactic polypropylene, propylene-ethylene random copolymers, propylene-α-olefin random copolymers such as propylene-butene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, propylene-butene Examples thereof include propylene-α-olefin block copolymers such as block copolymer, and propylene-ethylene-butene copolymers. Moreover, these blends are mentioned.
[0013]
The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2160 g) measured according to ASTM D1238 is usually 0.1 to 60 g / 10 minutes, and more preferably 0.4 to 30 g / 10 minutes.
[0014]
The ethylene content of the propylene-ethylene copolymer is usually from 0.01 to 15 wt%, more preferably from 0.1 to 15 wt%.
[0015]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or acid anhydride for modifying the above polypropylene include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, anhydrous Maleic acid, itaconic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride and the like can be mentioned. Of these, maleic anhydride or itaconic anhydride is preferred. Alternatively, derivatives such as acid amides and acid esters are also included.
[0016]
It can be produced by a known method in which a polypropylene resin and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof are graft-reacted in a solvent or in a molten state in the presence or absence of a reaction initiator such as peroxide.
[0017]
Peroxides include dicumyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- -T-butylperoxybutane, n-butyl 4,4-t-butylperoxyvalerinate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexane) propane, 2,2,4- Trimethylpentylperoxyneodecanate, α-cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxyneohexanate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t- Butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-di (t Butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexyne, and benzoyl peroxide.
[0018]
The reaction ratio is 90 to 99.99 parts by weight of polypyropylene, preferably 10 to 0.01 parts by weight of a derivative such as an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, and preferably 8 to 92 to 99.95 parts by weight. ~ 0.05 parts by weight.
[0019]
The MFR of the polypropylene after acid modification is usually 20 to 1300 g / 10 minutes, and more preferably 100 to 1000 g / 10 minutes.
[0020]
The foaming polyolefin resin of the present invention has the following property (1).
0.5 <MA <1.1 (1)
(However, MA represents the average number of unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides grafted per molecular chain of the foaming polyolefin resin.)
When MA is not more than the above range, the long-chain branched structure for achieving a high expansion ratio is decreased, which is not preferable.
On the other hand, if MA is not less than the above range, a cross-linking reaction between PP molecules occurs, and not only the recyclability is inferior, but also the expansion ratio is unfavorable.
[0021]
Here, the average unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride grafted per one molecular chain of the polyolefin resin can be calculated by the following method.
From the FT-IR spectrum of a grafted polypropylene (hereinafter abbreviated as grafted PP) of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, Polymer Engineering and Science, vol. 41, no. 7, 1227p (2001), the weight fraction of the grafted unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is calculated.
[0022]
The sample used for the FT-IR spectrum was prepared by the following method. PP prepared by grafting 0.5 g of unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride prepared in the manner described below is dissolved in 15 g of hot xylene, and acetone is added to this solution to add unreacted unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride. Graft PP from which substances have been removed is precipitated. The graft PP was collected by filtration, dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours or more, and then used as a film sample for FT-IR measurement having a thickness of about 50 to 90 μm using a hot press heated to 170 to 190 ° C. .
FT-IR measurement was performed as follows. Using a FTS-65A model manufactured by Bio-Rad Laboratories, a wave number range of 4000 to 400 cm −1 was measured by a film transmission method. The number of integrations and the resolution are 16 times and 4 cm −1 , respectively.
[0023]
The average number of unsaturated carboxylic acids or anhydrides grafted per molecular chain (MA) is given by:
MA = A / B
However, A is the molar fraction of the grafted unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride, and the obtained graft unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride weight fraction is the corresponding unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride. It is obtained by dividing by the molecular weight of B is the mole fraction of the PP main chain portion, and can be obtained by gel permeation chromatography (GPC) analysis of the weight fraction of the PP main chain portion obtained by reducing the weight fraction of the grafted unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof. It is obtained by dividing by the weight average molecular weight of PP. However, since the weight average molecular weight obtained by GPC analysis is a PS conversion value, the value was multiplied by 0.639 to obtain the weight average molecular weight of PP. (GPC measurement (measurement of weight average sample) was performed as follows: using a 150C machine manufactured by Waters, one Shodex HT-G as a pre-column and two Shodex HT-806Ms as a column. This mounting was performed at a measurement temperature of 135 ° C., o-dichlorobenzene was used as a solvent, 0.4 ml of a solution having a polymer concentration of 0.1 wt% was supplied, and this was obtained from a calibration curve prepared using standard polystyrene.
The melt flow rate (MFR) was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
[0024]
The polyolefin resin is preferably obtained by reacting a polypropylene resin and a polyamine compound. As the polyamine compound, a branched polyamine is preferable.
Examples of the branched polyamine include tris (2-aminoethyl) amine, 1,3,5-triaminobenzene, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, and the like. Examples of the linear polyamine include diethylenetriamine, triethyleneterolamine, and tetraethylenepentamine. Of these, tris (2-aminoethyl) amine is particularly preferable.
[0025]
Examples of the reaction method include a method of supplying and kneading to a polypropylene resin using a biaxial kneader, a Brabender type kneader, a kneader, a Banbury mixer, a single screw kneader, or the like.
[0026]
The reaction amount of the polyamine compound is preferably 0.05 to 2 g with respect to 100 g of the modified polypropylene resin.
The MFR of polypropylene after reacting with the branched polyamine is usually 0.1 g / 10 min or less, more preferably 0.08 g / 10 min or less.
[0027]
The polypropylene resin is preferably non-crosslinked. Cross-linking is not preferable because it may become insoluble in a solvent such as hot xylene, or may not flow even when heated, making it difficult to recycle the material.
[0028]
Non-crosslinking can be confirmed by the absence of insoluble matter from Soxhlet extraction experiments using xylene.
By being non-crosslinked, there is a merit that it can be recycled as a material.
[0029]
Examples of the foaming agent to be mixed with the polyolefin-based resin include a thermally decomposable foaming agent, a volatile organic foaming agent, and an inorganic gas foaming agent.
[0030]
Examples of thermally decomposable blowing agents include sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, azodicarbonamide (ADCA), hydrazodicarboxylic acid amide, azobisisobutyronitrile, dinitrosopentamethylenetetramine, 4,4-oxy (bisbenzosulfonyl) Hydrazide), diphenylsulfone-3,3-disulfonylhydrazide, trihydrazinotriazine, biurea, zinc carbonate, paratoluenesulfonylacetone hydrazide, barium azodicarboxylate, citric acid, oxalic acid and the like.
[0031]
Volatile organic blowing agents include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane and hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane and cyclohexane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, and trichlorotrifluoroethane. , Halogenated hydrocarbons such as dichlorotetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride, and methylene chloride.
[0032]
Examples of the inorganic gas blowing agent include room temperature gaseous inorganic substances such as nitrogen, air, carbon dioxide, argon, and helium.
[0033]
Of these, azodicarbonamide is preferably used. The above foaming agents may be used alone or in combination.
[0034]
The amount of the foaming agent used is not particularly limited, and is appropriately selected so as to generate a necessary gas amount.
[0035]
Examples of the mixing method of the polyolefin resin and the foaming agent include a melt mixing method using an extruder or the like.
[0036]
The composition comprising the polyolefin resin of the present invention and a foaming agent has an additive such as a foaming aid, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a pigment, and talc so as not to impair the effects of the present invention. , Calcium carbonate, clay, mica, silica, wollastonite, magnesium oxysulfate, titanium oxide, diatomaceous earth or other powdered, short fiber or flaky inorganic filler, glass fiber or the like may be mixed.
[0037]
When producing a foam using the polyolefin-based resin of the present invention, as long as there is no problem in recyclability, electron beam crosslinking such as γ-ray irradiation or chemical crosslinking of organic peroxide may be performed. Good.
[0038]
The foam of the present invention can be produced by a method of forming and foaming a mixture of a polyolefin-based resin and a foaming agent and, if necessary, various additives into a desired shape such as a sheet or a film using an extruder or a hot press.
[0039]
Examples of the shape of the obtained foam include a film shape, a sheet shape, a pipe shape, and a cylindrical shape.
[0040]
The foaming temperature varies depending on the type of olefin resin and the type and amount of the foaming agent, but is usually 150 to 250 ° C.
[0041]
The expansion ratio of the foam in the present invention varies depending on the type of polyolefin resin, the type and amount of the foaming agent, the foaming conditions, and the like.
[0042]
【Example】
Examples 1 and 2
(1) Sample preparation (1) Maleic anhydride grafted PP
A polypropylene resin having the characteristics shown in Table 1 is introduced from a hopper port into a PCM-30 type twin-screw kneader manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., which is set to the screw rotation speed described in Table 3. Here, the cylinder temperature of the kneader was set as follows. Cylinder 1 was set to 185 ° C, cylinder 2 was set to 195 ° C, cylinders 3 to 10 were set to 200 ° C, and the head portion was set to 200 ° C. Maleic anhydride and peroxide were added in the amounts described in Tables 2 and 3 in two ways: a solid addition method and a liquid addition method. The solid addition method is a method in which maleic anhydride powder and peroxide are added to the kneader from the hopper port together with the PP resin, while the liquid addition method is a method in which maleic anhydride and peroxide are mixed with xylene and acetone (weight ratio 4/1). ) To a maleic anhydride concentration ([MA]) shown in Table 3 and fed to the kneader from the middle using a double plunger metering pump made by GL Sciences. . When the peroxide was liquid in the liquid addition method, the volume of the peroxide was also taken into account in calculating the maleic anhydride concentration. The types of peroxide used and the molar ratio of peroxide functional group to maleic anhydride are shown in Tables 2 and 3. Volatile components generated during kneading were removed by suction from the vent port.
[0043]
(2) Reaction product of maleic anhydride grafted PP and branched polyamine 100 parts by weight of maleic anhydride grafted PP sample, 12.5 parts by weight of azodicarbonamide as a foaming agent, and 1.5 parts by weight of additive BHT for 20 minutes in a tumbler Then, after dry blending, the mixture is put into a PCM-30 type twin-screw kneader manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd. with a screw rotation speed set to 100 rpm through the hopper port. Here, all the cylinder temperatures (cylinders 1 to 10 and the head part) of the kneader were set to 165 ° C. A xylene solution of tris (2-aminoethyl) amine (solution concentration is 0.01 g / ml) is supplied to the kneader from the middle using a double plunger metering pump manufactured by GL Sciences. The supply amount of this solution was set so that the number of moles of amino groups in the solution was equivalent to the acid anhydride grafted to PP. The volatile matter generated during kneading was removed by suction from the vent port.
The reactant discharged from the slit-shaped head was formed into a sheet by a biaxial roll heated to 100 ° C. The PET nonwoven fabric was lined simultaneously with the sheet molding.
[0044]
(2) A PET non-woven backing sheet is sandwiched between foam test spacers, foamed in an oven at 245 ° C., and then poured into water to be cooled and solidified. The expansion ratio (H) was a value obtained by dividing the sheet thickness (t) after foaming by the sheet thickness (t 0 ) before foaming (H = t / t 0 ). Table 3 shows the expansion ratio.
[0045]
Examples 3-20, Comparative Examples 1-9
Except for using the PP sample shown in Table 1 and carrying out with the amount of maleic anhydride, peroxide, [PO] / [MA], [MA], addition method, and screw rotation speed shown in Tables 2 to 5. Performed as in Example 1. Tables 3 and 5 show the expansion ratio.
[0046]
[Table 1]
[0047]
[Table 2]
[0048]
[Table 3]
[0049]
[Table 4]
[0050]
[Table 5]
[0051]
【The invention's effect】
By using the polyolefin resin for foaming of the present invention as a raw material, a foam having a high foaming ratio and excellent recyclability can be produced.
The obtained foam is lightweight and has an excellent balance of mechanical properties, and can be used as a material for various parts of automobiles, electronic and electrical parts, mechanical parts, and the like.
