JP5775400B2 - α-Olefin / Cyclic Olefin Copolymer Composition and Molded Body - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物および成形体に関する。 The present invention relates to an α-olefin / cyclic olefin copolymer composition and a molded body.
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体は、一般に「ＣＯＣ」（Cyclo Olefin Copolymer）とも呼ばれ、光学特性（透明性など）や耐熱性に優れることから、主に、光学メモリディスク、光学ファイバー、光学レンズ、表示装置（液晶表示装置等）等における光学部材の用途に用いられている。 α-Olefin / Cyclic Olefin Copolymers are also commonly called “COC” (Cyclo Olefin Copolymer), and are excellent in optical properties (transparency, etc.) and heat resistance. It is used for applications of optical members in lenses, display devices (liquid crystal display devices, etc.) and the like.
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体やその製造方法については、これまでに種々の検討がなされてきた。
例えば、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体を含む光学フィルムの機械強度や耐熱性を向上させるために、該光学フィルムに、オレフィンの二元又は三元共重合体を特定量含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、高屈折率・低アッベ数を有するα−オレフィン・環状オレフィン共重合体及びその製造方法や、該共重合体を含む光学部品についての検討がなされている（例えば、特許文献２参照）。
また、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法に関し、特定の重合触媒を用い、高い重合活性で環状オレフィンを効率よく取り込む製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
また、環状オレフィンを溶液重合法等により開環メタセシス重合させるにあたり、反応原液を不活性ガス雰囲気下に調製する方法も知られている（例えば、特許文献４参照）。
Various studies have so far been made on α-olefin / cyclic olefin copolymers and production methods thereof.
For example, in order to improve the mechanical strength and heat resistance of an optical film containing an α-olefin / cyclic olefin copolymer, a technique for adding a specific amount of an olefin binary or ternary copolymer to the optical film is known. (For example, refer to Patent Document 1).
Further, studies have been made on α-olefin / cyclic olefin copolymers having a high refractive index and a low Abbe number, a method for producing the same, and optical components containing the copolymer (for example, see Patent Document 2).
In addition, regarding a method for producing an α-olefin / cyclic olefin copolymer, a production method is known in which a specific polymerization catalyst is used and a cyclic olefin is efficiently incorporated with high polymerization activity (see, for example, Patent Document 3).
In addition, when ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin by a solution polymerization method or the like, a method of preparing a reaction stock solution in an inert gas atmosphere is also known (see, for example, Patent Document 4).
しかしながら、（例えば、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体を新たな用途に用いる場合に、）α−オレフィン・環状オレフィン共重合体やその成形体の耐衝撃性を向上させることが求められることがある。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、耐衝撃性に優れたα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物及びその成形体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
However, it is required to improve the impact resistance of the α-olefin / cyclic olefin copolymer and its molded product (for example, when the α-olefin / cyclic olefin copolymer is used for a new application). is there.
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide an α-olefin / cyclic olefin copolymer composition excellent in impact resistance and a molded product thereof, and to achieve the object. To do.
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をけん化してなり、金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ｂ）と、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方と、を含み、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９９質量％〜５１質量％であり、前記重合体けん化物（Ｂ）の含有量が１質量％〜４９質量％であるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物（但し、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量と前記重合体けん化物（Ｂ）の含有量との合計を１００質量％とする）である。
Specific means for solving the above-described problems are as follows.
<1> Saponified α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) and ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and the metal ion concentration is 0.1 mol / kg to 5.8 mol / kg. a saponified polymer is in the range of (B), viewed contains at least one, a dimer acid and dimer acid metal salt, 99 wt% content of the α- olefin-cyclic olefin copolymer (a) ~ Α-olefin / cyclic olefin copolymer composition (provided that the α-olefin / cyclic olefin copolymer is 51% by mass and the content of the polymer saponified product (B) is 1% by mass to 49% by mass) The total of the content of the coalescence (A) and the content of the polymer saponified product (B) is 100% by mass) .
＜２＞ 前記けん化がアルカリけん化であり、前記金属イオン濃度がアルカリ金属イオン濃度である＜１＞に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物である。
＜３＞ 前記けん化がカリウムけん化であり、前記金属イオン濃度がカリウムイオン濃度である＜１＞又は＜２＞に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物である。
<2> The saponification is alkali saponification, the metal ion concentration is serial mounting No α- olefin-cyclic olefin copolymer composition into an alkali metal ion concentration <1>.
<3> The saponification is potassium saponification, which is the metal ion concentration is potassium ion concentration <1> or serial mounting No α- olefin-cyclic olefin copolymer composition <2>.
＜４＞ 前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９８質量％〜７０質量％であり、前記重合体けん化物（Ｂ）の含有量が２質量％〜３０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物である（但し、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量と前記重合体けん化物（Ｂ）の含有量との合計を１００質量％とする）。 < 4 > The content of the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) is 98% by mass to 70% by mass, and the content of the polymer saponified product (B) is 2% by mass to 30% by mass. It is an α-olefin / cyclic olefin copolymer composition according to any one of <1> to < 3 > (provided that the content of the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) and the The total with the content of the polymer saponified product (B) is 100% by mass).
＜５＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体がエチレン・アクリル酸エステル共重合体である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物である。
＜６＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率が、５質量％〜５０質量％の範囲にある＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物である。
＜７＞ 前記重合体けん化物（Ｂ）の金属イオン濃度が１モル／ｋｇ〜３モル／ｋｇの範囲である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物である。
＜８＞ 前記重合体けん化物（Ｂ）のけん化度が１０％〜９０％の範囲である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物である。
＜９＞ 前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）が、エチレン・環状オレフィン共重合体である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物である。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物を用いてなる成形体である。
< 5 > The α-olefin / cyclic olefin copolymer composition according to any one of <1> to < 4 >, wherein the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is an ethylene / acrylic acid ester copolymer. It is a thing.
< 6 > Any of <1> to < 5 >, wherein the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is in the range of 5% by mass to 50% by mass. The α-olefin / cyclic olefin copolymer composition according to item 1.
< 7 > The α-olefin / cyclic olefin according to any one of <1> to < 6 >, wherein a metal ion concentration of the polymer saponified product (B) is in a range of 1 mol / kg to 3 mol / kg. It is a copolymer composition.
< 8 > The α-olefin / cyclic olefin copolymer composition according to any one of <1> to < 7 >, wherein the saponification degree of the polymer saponified product (B) is in the range of 10% to 90%. It is.
< 9 > The α-olefin / cyclic olefin copolymer according to any one of <1> to < 8 >, wherein the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) is an ethylene / cyclic olefin copolymer. This is a combined composition.
< 10 > A molded product using the α-olefin / cyclic olefin copolymer composition according to any one of <1> to < 9 >.
本発明によれば、耐衝撃性に優れたα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物及びその成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the alpha-olefin and cyclic olefin copolymer composition excellent in impact resistance and its molded object can be provided.
≪α−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物≫
本発明のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をけん化してなり、金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ｂ）と、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方と、を含み、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９９質量％〜５１質量％であり、前記重合体けん化物（Ｂ）の含有量が１質量％〜４９質量％である（但し、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量と前記重合体けん化物（Ｂ）の含有量との合計を１００質量％とする）。
本発明において、数値範囲における「〜」は、「〜」の前後の数値を含むことを意味し、例えば、０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇは金属イオン濃度が「０．１モル／ｋｇ以上５．８モル／ｋｇ以下」であることを示す。
以下、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）を「Ａ成分」とも称する。また、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をけん化してなり、金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ｂ）を、単に「重合体けん化物（Ｂ）」または「Ｂ成分」とも称する。
≪α-olefin / cyclic olefin copolymer composition≫
The α-olefin / cyclic olefin copolymer composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the composition of the present invention”) is composed of an α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) and an ethylene / unsaturated carboxylic acid. A saponified polymer (B) obtained by saponifying an ester copolymer and having a metal ion concentration in the range of 0.1 mol / kg to 5.8 mol / kg, and at least one of dimer acid and dimer acid metal salt When, only contains the α- olefin-cyclic olefin copolymer content of (a) is 99 wt% to 51 wt%, the saponified polymer content of (B) is 1 wt% to 49 (However, the total of the content of the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) and the content of the polymer saponified product (B) is 100% by mass) .
In the present invention, “to” in a numerical range means to include numerical values before and after “to”. For example, 0.1 mol / kg to 5.8 mol / kg has a metal ion concentration of “0.1”. Mol / kg or more and 5.8 mol / kg or less ".
Hereinafter, the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) is also referred to as “component A”. Further, a saponified polymer (B) obtained by saponifying an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and having a metal ion concentration in the range of 0.1 mol / kg to 5.8 mol / kg is simply “ Also referred to as “polymer saponified product (B)” or “component B”.
＜α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）＞
本発明の組成物は、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）を少なくとも１種含む。
本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）としては、一般に「ＣＯＣ」（Cyclo Olefin Copolymer）とも呼ばれる公知のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を特に制限なく用いることができる。公知のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体としては、例えば、特許第４４７２４０９号公報、特開２０１０−２４１９３２号公報、特開２００８−２３３５３３号公報、国際公開第０１／０３２７３９号パンフレットに記載のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を用いることができる。
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法についても公知の製造方法を用いることができ、例えば、上述の公報に記載の製造方法を用いることができる。
<Α-Olefin / Cyclic Olefin Copolymer (A)>
The composition of the present invention contains at least one α-olefin / cyclic olefin copolymer (A).
As the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) in the present invention, a known α-olefin / cyclic olefin copolymer generally called “COC” (Cyclo Olefin Copolymer) can be used without particular limitation. Examples of known α-olefin / cyclic olefin copolymers include α described in Japanese Patent No. 4472409, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-241932, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-233533, and International Publication No. 01/032739. An olefin / cyclic olefin copolymer can be used.
A well-known manufacturing method can be used also about the manufacturing method of an alpha olefin and a cyclic olefin copolymer (A), for example, the manufacturing method as described in the above-mentioned gazette can be used.
中でも、本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と下記一般式（II）で表される構造単位とを含むα−オレフィン・環状オレフィン共重合体が好ましい。
以下、下記一般式（Ｉ）表される構造単位と下記一般式（II）で表される構造単位とを含むα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を、「特定環状オレフィン共重合体」ともいう。
Among them, the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) in the present invention includes an α- containing a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II). An olefin / cyclic olefin copolymer is preferred.
Hereinafter, an α-olefin / cyclic olefin copolymer containing a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II) is also referred to as a “specific cyclic olefin copolymer”. .
一般式（Ｉ）で表される構造単位は、環状オレフィンに由来する構造単位である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換基Ｑを有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数２〜１０の４価の炭化水素基を表す。ここで、該２価の炭化水素基及び該４価の炭化水素基は、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）によって置換されていてもよい。
一般式（Ｉ）では、少なくともＲ３が環状構造を有するか、又は、Ｒ１及びＲ３によって環状構造が形成されている。
一般式（Ｉ）中、Ｑは、ＣＯＯＲ４（Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｑが複数ある場合はそれぞれが同一でも異なってもよい。）で表される基を表す。
一般式（Ｉ）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。
The structural unit represented by the general formula (I) is a structural unit derived from a cyclic olefin.
In general formula (I), R 1 represents a C 1-20 divalent hydrocarbon group which may have a substituent Q, and R 3 represents a C 2-10 tetravalent carbon group. Represents a hydrogen group. Here, the divalent hydrocarbon group and the tetravalent hydrocarbon group are each independently a halogen atom or a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms). 6 alkyl group).
In general formula (I), at least R 3 has a cyclic structure, or R 1 and R 3 form a cyclic structure.
In general formula (I), Q is COOR 4 (R 4 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When there are a plurality of Q, each may be the same or different.) Represents a group represented by
In general formula (I), n represents the integer of 0-20.
一般式（II）で表される構造単位は、α−オレフィンに由来する構造単位である。
一般式（II）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
The structural unit represented by the general formula (II) is a structural unit derived from an α-olefin.
In general formula (II), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
前記特定環状オレフィン共重合体中における一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（モル％）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量と一般式（II）で表される構造単位の含有量との合計を１００モル％としたとき、５モル％以上１００モル％未満が好ましい。更に、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量（モル％）は、５モル％以上８５モル％以下がより好ましく、５モル％以上５０モル％以下が更に好ましく、１０モル％以上４０モル％以下が特に好ましい。 The content (mol%) of the structural unit represented by the general formula (I) in the specific cyclic olefin copolymer is the content of the structural unit represented by the general formula (I) and the general formula (II). When the sum of the content of the structural units represented is 100 mol%, 5 mol% or more and less than 100 mol% is preferable. Further, the content (mol%) of the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 5 mol% or more and 85 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 50 mol% or less, and more preferably 10 mol%. The amount is particularly preferably 40 mol% or less.
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、少なくとも１つの環構造を有することが好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、ｎは、０であることが好ましい。
In the general formula (I), R 1 preferably has at least one ring structure.
In the general formula (I), R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
In the general formula (I), n is preferably 0.
一般式（II）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
Ｒ２が水素原子である場合の特定環状オレフィン共重合体は、エチレン・環状オレフィン共重合体である。
In general formula (II), R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and a hydrogen atom or a methyl group. Particularly preferred is a hydrogen atom, and most preferred is a hydrogen atom.
The specific cyclic olefin copolymer in the case where R 2 is a hydrogen atom is an ethylene / cyclic olefin copolymer.
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位は、下記一般式（Ｉａ）で表される構造単位、下記一般式（Ｉｂ）で表される構造単位、又は下記一般式（Ｉｃ）で表される構造単位であることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位としては、下記一般式（Ｉａ）で表される構造単位であることが特に好ましい。
The structural unit represented by the general formula (I) is represented by the structural unit represented by the following general formula (Ia), the structural unit represented by the following general formula (Ib), or the following general formula (Ic). It is preferable that it is a structural unit.
The structural unit represented by the general formula (I) is particularly preferably a structural unit represented by the following general formula (Ia).
前記一般式（Ｉａ）、前記一般式（Ｉｂ）、及び前記一般式（Ｉｃ）において、Ｒ１は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記一般式（Ｉａ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を表す。
前記一般式（Ｉｂ）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を表す。
前記一般式（Ｉｃ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を表す。
Formula (Ia), Formula (Ib), and the general formula (Ic), R 1 is the same meaning as R 1 in formula (I), and preferred ranges are also the same.
In the general formula (Ia), R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
In the general formula (Ib), R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , and R 26 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group (preferably having 1 to 6 carbon atoms). Represents a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
In the general formula (Ic), R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group (preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
また、前記一般式（Ｉ）、前記一般式（Ｉａ）、前記一般式（Ｉｂ）、及び前記一般式（Ｉｃ）において、Ｒ１は、下記一般式（ｒ１）で表される基であることが特に好ましい。 In the general formula (I), the general formula (Ia), the general formula (Ib), and the general formula (Ic), R 1 is a group represented by the following general formula (r1). Is particularly preferred.
前記一般式（ｒ１）において、ｐは、０〜２の整数である。
該ｐは、１であることが特に好ましい。
前記一般式（ｒ１）において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、及びＲ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）を表す。Ｒ４５及びＲ４６の少なくとも一方、並びに、Ｒ４７及びＲ４８の少なくとも一方が炭化水素基であるときは、炭化水素基であるＲ４５及びＲ４６のいずれか一方と炭化水素基であるＲ４７及びＲ４８のいずれか一方とが互いに結合し、環を形成していてもよい。また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４が複数存在する場合には、複数のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
In the said general formula (r1), p is an integer of 0-2.
The p is particularly preferably 1.
In the general formula (r1), R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , and R 48 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group (preferably A monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). When at least one of R 45 and R 46 and at least one of R 47 and R 48 are a hydrocarbon group, one of R 45 and R 46 which is a hydrocarbon group and R 47 which is a hydrocarbon group And R 48 may be bonded to each other to form a ring. Further, when R 41, R 42, R 43 , and where R 44 there are a plurality, a plurality of R 41, R 42, R 43 , and R 44 may be different from each other be the same.
以下、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）における環状オレフィンに由来する構造単位（例えば一般式（Ｉ）で表される構造単位）を形成するための、環状オレフィン（モノマー）の具体例を示す。但し、本発明は以下の具体例に限定されることはない。 Hereinafter, specific examples of the cyclic olefin (monomer) for forming a structural unit derived from the cyclic olefin in the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) (for example, a structural unit represented by the general formula (I)). Indicates. However, the present invention is not limited to the following specific examples.
本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）において、共重合の形態には特に限定はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等、公知の共重合の形態が挙げられる。中でも、重合のし易さや工業的な入手のし易さの観点等からは、ランダム共重合体が好ましい。 In the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) in the present invention, there are no particular limitations on the form of copolymerization, and known copolymerization forms such as random copolymers, block copolymers, alternating copolymers, etc. Is mentioned. Among these, a random copolymer is preferable from the viewpoint of ease of polymerization and industrial availability.
また、前記特定環状オレフィン共重合体の中でも特に好ましい形態は、前記一般式（Ｉａ）で表される構造単位と前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位とを含み、該一般式（Ｉａ）におけるＲ１が前記一般式（ｒ１）で表される基であり、前記Ｒ２が水素原子である形態である。
かかる形態の中でも、エチレンに由来する構造単位とテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位とを含む共重合体である形態が最も好ましい。
Further, among the specific cyclic olefin copolymers, a particularly preferable form includes a structural unit represented by the general formula (Ia) and a structural unit represented by the general formula (II), and the general formula (Ia) ) in R 1 is a group represented by the general formula (r1), wherein R 2 is in the form a hydrogen atom.
Among such forms, structural units derived from ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . The form which is a copolymer containing a structural unit derived from 1 7,10 ] -3-dodecene is most preferable.
特定環状オレフィン共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び前記一般式（II）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
但し、耐衝撃性の観点からは、その他の構造単位の含有量は、一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有量と一般式（II）で表される構造単位の含有量との合計を１００モル％としたとき、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、０モル％であること（即ち、特定環状オレフィン共重合体がその他の構造単位を含まないこと）が最も好ましい。
The specific cyclic olefin copolymer has a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) within a range not impairing the effects of the present invention. May be included.
However, from the viewpoint of impact resistance, the content of other structural units is the content of the structural unit represented by the general formula (I) and the content of the structural unit represented by the general formula (II). When the total is 100 mol%, it is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, further preferably 5 mol% or less, and further preferably 1 mol% or less. Preferably, it is 0 mol% (that is, the specific cyclic olefin copolymer does not contain other structural units).
本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう）（２６０℃、荷重２１６０ｇ）には特に限定はないが、０．０１〜１５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜７０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であると成形性がより向上し、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分以下であると、靭性などの機械物性がより向上する。
The melt flow rate (hereinafter also referred to as “MFR”) (260 ° C., load 2160 g) of the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) in the present invention is not particularly limited, but is 0.01 to 150 g / 10. Minute is preferable, 0.1 to 100 g / 10 minutes is more preferable, and 0.5 to 70 g / 10 minutes is particularly preferable.
When the MFR is 0.01 g / 10 min or more, the moldability is further improved, and when the MFR is 150 g / 10 min or less, mechanical properties such as toughness are further improved.
本発明においてメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）を指す。 In the present invention, the melt flow rate (MFR) refers to the melt flow rate (MFR) measured according to JIS K7210-1999.
また、本発明におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）には特に限定はないが、６０〜２００℃の範囲であることが好ましく、１００〜２００℃の範囲であることがより好ましい。
ガラス転移温度が６０℃以上であれば、耐熱性がより向上する。また、ガラス転移温度２００℃以下であれば成形性がより向上する。
In addition, the glass transition temperature (T g ) of the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 60 to 200 ° C, and preferably 100 to 200 ° C. A range is more preferable.
When the glass transition temperature is 60 ° C. or higher, the heat resistance is further improved. Moreover, if the glass transition temperature is 200 ° C. or lower, the moldability is further improved.
上記のようなα−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば日本ゼオン株式会社より商品名「ＺＥＯＮＥＸ」或いは商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、ＪＳＲ株式会社より商品名「ＡＲＴＯＮ」、ポリプラスチックス株式会社またはＴｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨより商品名「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社より商品名「ＡＰＥＬ」として、工業的に入手可能である。 The α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) as described above is, for example, trade name “ZEONEX” or trade name “ZEONOR” from Nippon Zeon Co., Ltd., trade name “ARTON” from JSR Corporation, Polyplastics Co., Ltd. It is industrially available under the trade name “TOPAS” from the company or Topas Advanced Polymers GmbH and as trade name “APEL” from Mitsui Chemicals, Inc.
また、本発明の組成物中におけるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）（Ａ成分）の含有量（Ａ成分の含有量とＢ成分の含有量との合計を１００質量％としたときのＡ成分の含有量。以下同じ。）は、Ａ成分の改質という観点では、Ａ成分が主成分であることが好ましく、原理的には１００質量％未満、５０質量％以上が好ましいが、実用的には９９質量％〜５１質量％であることがより好ましい。
前記Ａ成分の含有量が９９質量％以下であると、耐衝撃性がより向上する。
前記Ａ成分の含有量が５１質量％以上であると、Ａ成分（α−オレフィン・環状オレフィン共重合体）の性能（例えば、耐熱性等）がより効果的に維持される。
前記Ａ成分の含有量は、９８質量％〜７０質量％が更に好ましく、９８質量％〜８０質量％が更に好ましく、９８質量％〜９０質量％が特に好ましい。
In addition, the content of the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A) (component A) in the composition of the present invention (when the sum of the content of component A and the content of component B is 100% by mass) Is the main component from the viewpoint of modification of the A component, and in principle, it is preferably less than 100% by mass and more preferably 50% by mass or more. Practically, it is more preferably 99% by mass to 51% by mass.
When the content of the component A is 99% by mass or less, impact resistance is further improved.
When the content of the A component is 51% by mass or more, the performance (for example, heat resistance) of the A component (α-olefin / cyclic olefin copolymer) is more effectively maintained.
The content of the component A is more preferably 98% by mass to 70% by mass, further preferably 98% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 98% by mass to 90% by mass.
＜重合体けん化物（Ｂ）＞
本発明の組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をけん化してなり、金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ｂ）を少なくとも１種含む。
前記重合体けん化物（Ｂ）は、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）との相溶性（混和性）に優れている。このため、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）を含む組成物又は成形体に、前記重合体けん化物（Ｂ）を含有させることにより、前記組成物又は成形体の耐衝撃性を顕著に向上させることができる。また、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）を含む組成物又は成形体に、前記重合体けん化物（Ｂ）を含有させることにより、前記組成物又は成形体の帯電防止性も向上させることができる。
<Polymer saponification product (B)>
The composition of the present invention is obtained by saponifying an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and having a metal ion concentration in the range of 0.1 mol / kg to 5.8 mol / kg (B ).
The polymer saponified product (B) is excellent in compatibility (miscibility) with the α-olefin / cyclic olefin copolymer (A). For this reason, the impact resistance of the said composition or a molded object is remarkable by making the composition or molded object containing an alpha olefin and a cyclic olefin copolymer (A) contain the said polymer saponified material (B). Can be improved. Moreover, the antistatic property of the said composition or a molded object is improved by making the composition or molded object containing an alpha olefin and a cyclic olefin copolymer (A) contain the said polymer saponified material (B). be able to.
前記重合体けん化物（Ｂ）に類似する物質として、エチレン・不飽和カルボン酸のアイオノマーがある。かかるアイオノマーは、ベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸を金属イオンで中和してなるものである。
前記アイオノマーと前記重合体けん化物（Ｂ）の違いは以下の点である。
即ち、前記アイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を中和してなるものであるため、その構造中にカルボキシル基を有している。
これに対し前記重合体けん化物（Ｂ）は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をけん化してなるものであるため、その構造中にカルボキシル基を有しない。
本発明の組成物において、重合体けん化物（Ｂ）を前記アイオノマーに置き換えた場合には、耐衝撃性向上の効果は得られず、寧ろ、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体を単独で用いた場合と比較して耐衝撃性が低下する。この理由は、前記アイオノマーは重合体けん化物（Ｂ）と比較して、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体との相溶性（混和性）が悪いためと考えられる。
As a substance similar to the polymer saponified product (B), there is an ionomer of ethylene / unsaturated carboxylic acid. Such an ionomer is obtained by neutralizing the base polymer ethylene / unsaturated carboxylic acid with a metal ion.
Differences between the ionomer and the polymer saponified product (B) are as follows.
That is, since the ionomer is formed by neutralizing an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, it has a carboxyl group in its structure.
On the other hand, since the polymer saponified product (B) is obtained by saponifying an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer, it does not have a carboxyl group in its structure.
In the composition of the present invention, when the polymer saponified product (B) is replaced with the ionomer, the effect of improving the impact resistance is not obtained, but rather the α-olefin / cyclic olefin copolymer is used alone. Impact resistance is reduced compared to the case where the The reason for this is considered that the ionomer has poor compatibility (miscibility) with the α-olefin / cyclic olefin copolymer as compared with the polymer saponified product (B).
前記重合体けん化物（Ｂ）中における金属イオン濃度は、０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇの範囲である。
前記金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ以上であると、組成物又は該組成物の成形体の耐衝撃性が向上する。
また、前記金属イオン濃度が５．８モル／ｋｇ以下であると、溶融粘度が高くなりすぎることがなく、成形性、加工性が良好である。前記金属イオン濃度は、より好ましくは１モル／ｋｇ〜３モル／ｋｇの範囲である。
The metal ion concentration in the polymer saponified product (B) is in the range of 0.1 mol / kg to 5.8 mol / kg.
When the metal ion concentration is 0.1 mol / kg or more, the impact resistance of the composition or a molded article of the composition is improved.
When the metal ion concentration is 5.8 mol / kg or less, the melt viscosity does not become too high, and the moldability and workability are good. The metal ion concentration is more preferably in the range of 1 mol / kg to 3 mol / kg.
重合体けん化物（Ｂ）の素材樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレンと、不飽和カルボン酸のアルキルエステル（例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、エタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、無水マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル及び無水イタコン酸アルキルエステル）と、からなる共重合体を例示することができる。 The ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer which is a raw material resin of the polymer saponified product (B) includes ethylene and an alkyl ester of unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, ethacrylic acid). An alkyl ester, a crotonic acid alkyl ester, a fumaric acid alkyl ester, a maleic acid alkyl ester, a maleic acid monoalkyl ester, a maleic anhydride alkyl ester, an itaconic acid alkyl ester and an itaconic anhydride alkyl ester). can do.
アルキルエステルのアルキル部位としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。
本発明では、不飽和カルボン酸エステルとして、特にアクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。
本発明において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはエチレン・アクリル酸エステル共重合体であり、とりわけ、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸イソブチル共重合体が好ましい。
Examples of the alkyl moiety of the alkyl ester include those having 1 to 12 carbon atoms, and more specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, secondary butyl, 2-ethylhexyl, An alkyl group such as isooctyl can be exemplified.
In the present invention, the unsaturated carboxylic acid ester is particularly preferably methyl ester, ethyl ester, normal butyl ester or isobutyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
In the present invention, an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is particularly preferably an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, more preferably an ethylene / acrylic acid ester copolymer. Methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / normal butyl acrylate copolymer, ethylene / isobutyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer A polymer, an ethylene / normal butyl methacrylate copolymer, and an ethylene / isobutyl methacrylate copolymer are preferred.
前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率は、５質量％〜５０質量％が好ましく、２０質量％〜３５質量％がより好ましい。即ち、不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率がこの範囲にあると、耐衝撃性、帯電防止性、柔軟性、他樹脂との混和性のバランスに優れる。
また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の１９０℃、２１６０ｇ加重荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分〜１３００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は２種以上を混合しても用いてもよい。
The content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer before saponification is preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 20% by mass to 35% by mass. . That is, when the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester is within this range, the balance of impact resistance, antistatic property, flexibility, and miscibility with other resins is excellent.
Moreover, it is preferable that the melt flow rate (MFR) in 190 degreeC and a 2160g load load of the ethylene- unsaturated carboxylic ester copolymer before the said saponification exists in the range of 1g / 10min-1300g / 10min.
The ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer before saponification may be used as a mixture of two or more.
なお、本発明では、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を構成する不飽和カルボン酸エステル共重合体が、アクリル酸メチルである場合における「不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率」を、『ＭＡ含量』とも称する。
また、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を構成する不飽和カルボン酸エステル共重合体が、アクリル酸エチルである場合における「不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率」を、『ＥＡ含量』とも称する。
In the present invention, in the case where the unsaturated carboxylic acid ester copolymer constituting the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is methyl acrylate, “content rate of structural unit derived from unsaturated carboxylic acid ester” Is also referred to as “MA content”.
In addition, in the case where the unsaturated carboxylic acid ester copolymer constituting the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is ethyl acrylate, the "content rate of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester" Also referred to as “EA content”.
このようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、例えばそれ自体公知の高圧ラジカル共重合により製造される。 Such an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is produced, for example, by high-pressure radical copolymerization known per se.
本発明では、前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をけん化する。
けん化に用いる金属イオン種としては、アルカリ金属や、多価金属（アルカリ土類金属を含む）が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。
多価金属（アルカリ土類金属を含む）としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）等を例示することができる。
けん化に用いる金属イオン種としてアルカリ金属（長周期型周期表で水素を除く１族、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等）、特に原子半径の大きなカリウム、ルビジウム、セシウムを用いた場合には、耐衝撃性に加え、帯電防止性をも顕著に向上させることができる。
In the present invention, the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is saponified.
Examples of metal ion species used for saponification include alkali metals and polyvalent metals (including alkaline earth metals).
Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
Multivalent metals (including alkaline earth metals) include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), zinc (Zn), aluminum (Al), copper (Cu), silver Examples thereof include (Ag), gold (Au), and titanium (Ti).
When alkali metal (group 1 excluding hydrogen in the long-period periodic table, ie lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, etc.), especially potassium, rubidium, cesium having a large atomic radius is used as the metal ion species used for saponification Can significantly improve the antistatic property in addition to the impact resistance.
重合体けん化物（Ｂ）は、成形性、加工性の面から２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、特に０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のものが好適である。 The polymer saponification product (B) has a melt flow rate (MFR) of 0.01 g / 10 min to 100 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 10 kg, particularly from 0.1 g / 10 min in view of moldability and workability. The thing of 50 g / 10min is suitable.
本発明においては、重合体けん化物（Ｂ）のうち、けん化されるべきエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体中の全不飽和カルボン酸エステル基単位のモル量に対し、けん化後、カルボン酸塩として存在する金属イオン量のモル量の割合が０．１〜０．９の範囲にあるもの、即ち、けん化度が１０％〜９０％の範囲にあるものが好ましい。これにより、耐衝撃性、及び、Ａ成分との混和性がより向上する。
前記けん化度は、好ましくは２０％〜８０％、更に好ましくは３０％〜７０％である。
In the present invention, among the saponified polymer (B), the carboxylic acid after saponification with respect to the molar amount of all unsaturated carboxylic acid ester group units in the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer to be saponified. What has the ratio of the molar amount of the metal ion amount which exists as a salt in the range of 0.1-0.9, ie, the thing in which the saponification degree is in the range of 10% to 90% is preferable. Thereby, impact resistance and miscibility with A component improve more.
The saponification degree is preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 70%.
因みに、本発明において、重合体けん化物（Ｂ）を構成する共重合体中のエステル成分は、けん化反応により、部分的に金属塩成分に変化する。このため、重合体けん化物（Ｂ）は、エチレン単位、不飽和カルボン酸エステル単位、及び不飽和カルボン酸金属塩単位を含有する共重合体となり、遊離のカルボキシル基単位は含有しない。 In the present invention, the ester component in the copolymer constituting the polymer saponified product (B) is partially changed to a metal salt component by a saponification reaction. Therefore, the polymer saponified product (B) becomes a copolymer containing an ethylene unit, an unsaturated carboxylic acid ester unit, and an unsaturated carboxylic acid metal salt unit, and does not contain a free carboxyl group unit.
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化は、苛性アルカリ等によりそれ自体公知の方法で行えばよい。
例えば、アルカリけん化（例えば原料が工業的規模で安定して入手でき、前述のように帯電防止性の改善にも顕著な効果を示すカリウムけん化）の方法は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と所定量の苛性アルカリ（例えば水酸化カリウム）とを押出機、ニーダー、バンバリーミキサ等の混練装置中で、例えば１００℃〜２５０℃の温度下で溶融混合するか、あるいはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を上記混練装置で溶融均質化し、その後、所定量の苛性アルカリ（例えば水酸化カリウム）を加えることにより、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のエステル部分と苛性アルカリ（例えば水酸化カリウム）を反応させてけん化物とする方法を例示することができる。
Saponification of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer may be carried out by a method known per se with caustic alkali or the like.
For example, alkali saponification (for example, potassium saponification in which raw materials are stably available on an industrial scale and as described above has a significant effect on improving antistatic properties) can be obtained by combining ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer. The coalescence and a predetermined amount of caustic (for example, potassium hydroxide) are melt-mixed in a kneader such as an extruder, kneader, Banbury mixer or the like, for example, at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C., or ethylene / unsaturated carboxylic acid. The acid ester copolymer is melted and homogenized with the above kneading apparatus, and then a predetermined amount of caustic alkali (for example, potassium hydroxide) is added, whereby the ester portion of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and caustic alkali (for example, An example is a method in which potassium hydroxide) is reacted to form a saponified product.
また、本発明の組成物中における重合体けん化物（Ｂ）（Ｂ成分）の含有量（Ａ成分の含有量とＢ成分の含有量との合計を１００質量％としたときのＢ成分の含有量。以下同じ）は、（Ａ）成分の改質目的から原理的には０質量％超、５０質量％以下が好ましいが、実用性の観点からは１質量％〜４９質量％であることがより好ましい。
ここで、前記Ｂ成分の含有量が１質量％以上であることは、組成物がＢ成分を積極的に含むことを示しており、これにより、組成物又は成形体の耐衝撃性がより向上する。
前記Ｂ成分の含有量が４９質量％以下であると、Ａ成分（α−オレフィン・環状オレフィン共重合体）の性能（例えば、耐熱性等）がより好適に維持される。
前記Ｂ成分の含有量は、２質量％〜３０質量％が更に好ましく、５質量％〜２０質量％が更に好ましく、５質量％〜１０質量％が特に好ましい。
Further, the content of the saponified polymer (B) (B component) in the composition of the present invention (the content of the B component when the total of the content of the A component and the content of the B component is 100% by mass) From the viewpoint of practicality, it is preferably 1% by mass to 49% by mass, although the amount (the same applies hereinafter) is preferably more than 0% by mass and 50% by mass or less in principle for the purpose of modifying the component (A). More preferred.
Here, the content of the B component being 1% by mass or more indicates that the composition positively contains the B component, thereby further improving the impact resistance of the composition or the molded body. To do.
When the content of the component B is 49% by mass or less, the performance (for example, heat resistance) of the component A (α-olefin / cyclic olefin copolymer) is more suitably maintained.
The content of the component B is more preferably 2% by mass to 30% by mass, further preferably 5% by mass to 20% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 10% by mass.
＜ダイマー酸、ダイマー酸金属塩＞
本発明の組成物は、耐衝撃性をより高める観点から、さらに、ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の少なくとも一方を含む。
ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の２分子又はそれ以上の分子が重合反応して得られる多価カルボン酸であって、通常２種類以上の混合物として得られ、混合物として各種の用途に供されている。
また、ダイマー酸は、炭素原子数８〜２２の直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、その誘導体も含まれる。ダイマー酸の誘導体としては、水素添加物などを挙げることができる。具体的には、前記ダイマー酸に水添して、含有される不飽和結合を還元した水添ダイマー酸などが使用できる。
ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の少なくとも一方を重合体けん化物（Ｂ）とともに含有することにより、重合体けん化物（Ｂ）の流動性が向上する。
<Dimer acid, dimer acid metal salt>
The compositions of the present invention, in order to further improve impact resistance, further including at least one of dimer acid and dimer acid metal salt.
Dimer acid is a polyvalent carboxylic acid obtained by polymerization reaction of two or more molecules of unsaturated fatty acid, and is usually obtained as a mixture of two or more types and used for various applications as a mixture. .
Dimer acid is obtained by dimerizing a linear or branched unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, and derivatives thereof are also included. Examples of the dimer acid derivative include a hydrogenated product. Specifically, hydrogenated dimer acid obtained by hydrogenating the dimer acid and reducing the unsaturated bond contained therein can be used.
By containing at least one of the dimer acid and the dimer acid metal salt together with the polymer saponified product (B), the fluidity of the polymer saponified product (B) is improved.
ダイマー酸は、例えば、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいはこれらの２種以上の混合物等を、あるいは工業的に入手可能なこれら不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などを原料としたものであってもよい。これらダイマー酸としては、モノマー酸やトリマー酸を少量含有するものであってもよい。 The dimer acid may be, for example, 3-octenoic acid, 10-undecenoic acid, oleic acid, linoleic acid, elaidic acid, palmitoleic acid, linolenic acid, or a mixture of two or more thereof, or these which are commercially available The raw material may be a tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, palm oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, linseed oil fatty acid or the like, which is a mixture of unsaturated carboxylic acids. These dimer acids may contain a small amount of monomeric acid or trimer acid.
従来から、ダイマー酸は通常、モンモリロナイト系白土を触媒として用い、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を高温下で二量化して製造することができる。 Conventionally, dimer acid can usually be produced by dimerizing unsaturated fatty acid such as tall oil fatty acid at high temperature using montmorillonite clay as a catalyst.
ダイマー酸の例として、下記式（１）で表される鎖状ダイマー酸が挙げられる。 An example of the dimer acid is a chain dimer acid represented by the following formula (1).
前記式（１）で表される鎖状ダイマー酸のほかに、下記式（２）又は（３）で表される環状ダイマー酸を含む混合物などが得られる。 In addition to the chain dimer acid represented by the formula (1), a mixture containing a cyclic dimer acid represented by the following formula (2) or (3) is obtained.
工業的に入手可能なダイマー酸としては、例えば、ハリダイマー２００、３００〔ハリマ化成（株）製〕、ツノダイム２０５、３９５〔築野食品工業（株）製〕、エンポール１０２６、１０２８、１０６１、１０６２〔コグニス（株）製〕、水素添加ダイマー酸として例えば、エンポール１００８、１０１２〔コグニス（株）製〕などが挙げられる。 Examples of dimer acids that are industrially available include Halidimer 200, 300 (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.), Tsunodim 205, 395 (manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.), Empor 1026, 1028, 1061, 1062 [ Cognis Co., Ltd.] and hydrogenated dimer acid include, for example, ENPOL 1008, 1012 [Cognis Co., Ltd.] and the like.
本発明の組成物は、前記のように重合体けん化物（Ｂ）〔Ｂ成分〕を含むものである。当該樹脂組成物を製造する際に、Ｂ成分とダイマー酸成分とを溶融混合する場合には、Ｂ成分中の金属（例えばアルカリ金属）とダイマー酸成分中のカルボキシ基の一部または全部とが反応してダイマー酸の金属塩の構造となり得る。このため、本発明の組成物中にダイマー酸を含有する態様として、ダイマー酸金属塩の形でダイマー酸を配合する態様を含むことができる。ダイマー酸金属塩としては、ダイマー酸リチウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸ナトリウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸カリウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸ルビジウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸セシウム塩（部分塩を含む）を例示できるが、好ましくはダイマー酸カリウム塩（部分塩を含む）である。 The composition of the present invention comprises the polymer saponified product (B) [component B] as described above. When producing the resin composition, when the B component and the dimer acid component are melt mixed, the metal (for example, alkali metal) in the B component and a part or all of the carboxy groups in the dimer acid component are It can react to form a metal salt of dimer acid. For this reason, the aspect which mix | blends a dimer acid in the form of a dimer acid metal salt can be included as an aspect which contains a dimer acid in the composition of this invention. Dimer acid metal salt includes dimer acid lithium salt (including partial salt), dimer acid sodium salt (including partial salt), dimer acid potassium salt (including partial salt), dimer acid rubidium salt (including partial salt) And dimer acid cesium salt (including partial salt), and potassium dimer acid salt (including partial salt) is preferable.
本発明の組成物おいて、重合体けん化物（Ｂ）の総質量とダイマー酸およびダイマー酸金属塩の総質量との合計質量に対するダイマー酸およびダイマー酸金属塩の総質量（以下、単に「ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の含有率」ともいう）は、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
前記「ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の含有率」が１質量％以上であることで、本発明の組成物中の重合体けん化物（Ｂ）の均一分散性を向上することができ、また、樹脂組成物として良好な溶融流動性を付与できる。
前記「ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の含有率」が５０質量％以下であることで、重合体けん化物（Ｂ）の溶融流動性を成形加工に適切な範囲とすることができる。前記「ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の含有率」は、２質量％〜３０質量％、特に３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
In the composition of the present invention, the total mass of the dimer acid and the dimer acid metal salt relative to the total mass of the total mass of the polymer saponified product (B) and the total mass of the dimer acid and the dimer acid metal salt (hereinafter simply referred to as “dimer”). The content of the acid and dimer acid metal salt "is preferably 1% by mass to 50% by mass.
When the “content of dimer acid and dimer acid metal salt” is 1% by mass or more, uniform dispersibility of the polymer saponified product (B) in the composition of the present invention can be improved, Good melt fluidity can be imparted as the resin composition.
When the “content ratio of the dimer acid and the dimer acid metal salt” is 50% by mass or less, the melt flowability of the polymer saponified product (B) can be within a range suitable for molding. The “content of dimer acid and dimer acid metal salt” is more preferably 2% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 15% by mass.
＜α−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物の金属イオン濃度＞
本発明のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物は、金属イオン濃度（好ましくはアルカリ金属イオン濃度、より好ましくはカリウムイオン濃度）が０．０３モル／ｋｇ〜２．８モル／ｋｇであることが好ましい。
既述のＡ成分とＢ成分とを含む組成物とする上で、より優れた耐衝撃性を得るため、組成物の金属イオン濃度を上記範囲とすることが好ましい。
ここで、例えばカリウムイオン濃度として０．０３モル／ｋｇ〜２．８モル／ｋｇとする場合、カリウムイオン濃度が前記範囲である限り、Ａ成分とＢ成分とは、既述の範囲で自由に構成することができ、例えば、Ｂ成分として、アルキルけん化がナトリウムけん化である重合体けん化物（Ｂ）を含んでいてもよい。
<Metal ion concentration of α-olefin / cyclic olefin copolymer composition>
The α-olefin / cyclic olefin copolymer composition of the present invention has a metal ion concentration (preferably an alkali metal ion concentration, more preferably a potassium ion concentration) of 0.03 mol / kg to 2.8 mol / kg. It is preferable.
In order to obtain a more excellent impact resistance in making the composition containing the aforementioned component A and component B, the metal ion concentration of the composition is preferably set in the above range.
Here, for example, when the potassium ion concentration is 0.03 mol / kg to 2.8 mol / kg, as long as the potassium ion concentration is within the above range, the A component and the B component can be freely set within the ranges described above. For example, a polymer saponification product (B) in which alkyl saponification is sodium saponification may be included as the B component.
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物のカリウムイオン濃度を上記範囲とする方法は、Ｂ成分としてカリウムけん化された重合体けん化物（Ｂ）を用いない場合は、別途、水酸化カリウム、塩化カリウム等のカリウム化合物を用意し、Ａ成分及びＢ成分の含有量に応じてカリウム化合物の含有量を調整しつつ、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物に含めればよい。
一方、Ｂ成分としてカリウムけん化された重合体けん化物（Ｂ）を用いる場合は、重合体けん化物（Ｂ）を構成するエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化度を１０％〜９０％の範囲とした重合体けん化物（Ｂ）をα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物に含めればよい。
In the method of setting the potassium ion concentration of the α-olefin / cyclic olefin copolymer composition in the above range, potassium saponified polymer saponified product (B) is not used as the B component. What is necessary is just to prepare potassium compounds, such as potassium, and to include in an alpha olefin and cyclic olefin copolymer composition, adjusting content of a potassium compound according to content of A component and B component.
On the other hand, when the saponified polymer (B) saponified with potassium is used as the B component, the saponification degree of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer constituting the polymer saponified product (B) is 10% to 90%. The polymer saponified product (B) having the above range may be included in the α-olefin / cyclic olefin copolymer composition.
本発明のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物は、更に、フィラーの少なくとも１種を含有してもよい。該フィラーとしては、有機フィラーでも無機フィラーでもよく、具体的には、強化繊維（ガラス繊維、カーボン繊維など）、ガラスフレーク、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。 The α-olefin / cyclic olefin copolymer composition of the present invention may further contain at least one filler. The filler may be an organic filler or an inorganic filler, and specific examples include reinforcing fibers (glass fibers, carbon fibers, etc.), glass flakes, mica, talc, calcium carbonate and the like.
また、本発明のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物は、更に、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を含むことができる。
このような添加剤の例としては、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを挙げることができる。また、少量であれば、通常の帯電防止剤を配合することもできる。
Moreover, the α-olefin / cyclic olefin copolymer composition of the present invention can further contain various additives within a range not impairing the object of the present invention.
Examples of such additives include antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, heat stabilizers, UV absorbers, lubricants, anti-blocking agents, plasticizers, adhesives, pigments, dyes, flame retardants, flame retardants. Examples thereof include a combustion aid, a foaming agent, and a foaming aid. Moreover, if it is a small quantity, a normal antistatic agent can also be mix | blended.
前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物を得る方法としては、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）と、予め調製された重合体けん化物（Ｂ）と、ダイマー酸等の必要に応じて含有すべき成分とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ニーダー等で溶融加熱混合する方法等を例示できる。 As a method for obtaining the α-olefin / cyclic olefin copolymer composition, an α-olefin / cyclic olefin copolymer (A), a polymer saponified product (B) prepared in advance, and a dimer acid are necessary. Examples thereof include a method of melting and mixing the components to be contained in a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and the like.
≪成形体≫
本発明の成形体は、本発明のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物を用いて構成される。
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物の成形方法としては、押出成形（溶融押出成形）、射出成形、ブロー成形、延伸成形等、種々の方法が挙げられる。
α−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物を成形する際の成形温度には特に限定はないが、２２０℃以上が好ましく、２３０℃〜３３０℃がより好ましく、２５０℃〜３００℃が特に好ましい。
≪Molded body≫
The molded article of the present invention is constituted using the α-olefin / cyclic olefin copolymer composition of the present invention.
Examples of the molding method of the α-olefin / cyclic olefin copolymer composition include various methods such as extrusion molding (melt extrusion molding), injection molding, blow molding, and stretch molding.
Although there is no limitation in particular in the shaping | molding temperature at the time of shape | molding an alpha olefin and a cyclic olefin copolymer composition, 220 degreeC or more is preferable, 230 to 330 degreeC is more preferable, and 250 to 300 degreeC is especially preferable.
既述のように、本発明のα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物は、耐衝撃性に優れていることから、該組成物を成形して得られた成形体は、天井材、床材等の建築、土木材料；自動車部品；ＯＡ機器；電気・電子部品、家電製品部品、またはそれらの保管・収納ケース；文具；日用品などの用途に広く用いることができる。 As described above, since the α-olefin / cyclic olefin copolymer composition of the present invention is excellent in impact resistance, the molded product obtained by molding the composition is a ceiling material, a floor, Architectural materials such as materials, civil engineering materials; automobile parts; OA equipment; electrical / electronic parts, household appliance parts, or storage / storage cases thereof; stationery;
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定した。
また、「環状オレフィン含量」、「エチレン含量」、及び「ＥＡ含量」は、それぞれ、環状オレフィンに由来する構造単位の含有量、エチレンに由来する構造単位の含有量、エチルアクリレートに由来する構造単位の含有量を指す。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples. The melt flow rate (MFR) was measured in accordance with JIS K7210-1999.
“Cyclic olefin content”, “ethylene content”, and “EA content” are the content of structural units derived from cyclic olefins, the content of structural units derived from ethylene, and the structural units derived from ethyl acrylate, respectively. The content of
〔実施例１〜３〕
≪α−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物の作製≫
下記ｂ−１（９０質量部）とダイマー酸（商品名ツノダイム３９５：築野食品工業社製）（１０質量部）とを溶融混合し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物と下記ａ−１とを、質量比〔ａ−１／ｂ−１〕が表１に示す値となる比率で溶融混合し、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物を得た。
[Examples 1-3]
≪Preparation of α-olefin / cyclic olefin copolymer composition≫
The following b-1 (90 parts by mass) and dimer acid (trade name Tsunodim 395: manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.) (10 parts by mass) were melt-mixed to obtain a melt mixture.
The obtained molten mixture and the following a-1 are melt-mixed at a ratio at which the mass ratio [a-1 / b-1] is as shown in Table 1, and an α-olefin / cyclic olefin copolymer composition is obtained. Obtained.
・ａ−１ … 三井化学株式会社製、商品名ＡＰＥＬ（アペル）６０１１Ｔ（Ｔｇ＝１０５℃、ＭＦＲ＝２６ｇ／１０分（２６０℃、荷重２１６０ｇ））
ここで、アペル６０１１Ｔは、エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン二元共重合体である。環状オレフィン含量（共重合体の全量を１００モル％としたときの、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位の含有量）は２０〜３０モル％と推定される。
-A-1 ... made by Mitsui Chemicals, Inc., trade name APEL (Appel) 6011T (T g = 105 ° C., MFR = 26 g / 10 minutes (260 ° C., load 2160 g))
Here, Apel 6011T is ethylene tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene binary copolymer. (When the total amount of the copolymer is 100 mol%, the content of structural units derived from tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene) cyclic olefin content is It is estimated to be 20-30 mol%.
・ｂ−１ … エチレン・エチルアクリレート共重合体（エチレン含量６６質量％、ＥＡ含量３４質量％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））の５０％カリウムけん化物〔ＭＦＲ＝２ｇ／１０分（２３０℃、荷重１０ｋｇ）、カリウムイオン濃度１．７モル／ｋｇ〕 B-1: 50% potassium saponified product of ethylene / ethyl acrylate copolymer (ethylene content 66% by mass, EA content 34% by mass, MFR = 25 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load)) [MFR = 2 g / 10 minutes (230 ° C., load 10 kg), potassium ion concentration 1.7 mol / kg]
≪成形体の作製及び評価≫
上記で得られたα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物を用い、下記の成形体の作製及び評価を行った。評価結果を表１に示す。
<< Production and Evaluation of Molded Article >>
Using the α-olefin / cyclic olefin copolymer composition obtained above, the following molded articles were produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
＜アイゾット衝撃試験＞
上記で得られたα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物を下記射出成形機に投与し、下記条件にて射出成形し、１２．７ｍｍ×６４ｍｍ×厚み３．２ｍｍの試験片１（成形体）を得た。
別途、上記で得られたα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物を下記射出成形機に投与し、下記条件にて射出成形し、１２．７ｍｍ×６４ｍｍ×厚み６．４ｍｍの試験片２（成形体）を得た。
−射出成形機および射出成形条件−
・射出成形機：東芝機械社製、ＩＳ−２２０Ｆ
・成形温度：２６０℃
・金型温度：５０℃
<Izod impact test>
The α-olefin / cyclic olefin copolymer composition obtained above was administered to the following injection molding machine and injection molded under the following conditions to obtain test piece 1 (molded body) of 12.7 mm × 64 mm × thickness 3.2 mm. )
Separately, the α-olefin / cycloolefin copolymer composition obtained above was administered to the following injection molding machine, injection molded under the following conditions, and a test piece 2 (12.7 mm × 64 mm × thickness 6.4 mm) ( Molded body) was obtained.
-Injection molding machine and injection molding conditions-
・ Injection molding machine: IS-220F manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
・ Molding temperature: 260 ℃
・ Mold temperature: 50 ℃
上記試験片１及び試験片２のそれぞれについて、株式会社オリエンテック社製、恒温槽付自動化アイゾット衝撃試験機（ＭＯＤＥＬ ＣＩＢ-８０ Ｉ−ＡＴ）を用い、試験片のサイズ（長さ、幅、及び厚み）以外はＪＩＳ Ｋ ７１１０−１９９９に準拠し、２３℃におけるアイゾット衝撃強度（単位ｋＪ／ｍ２）を測定した。 About each of the said test piece 1 and the test piece 2, the size (length, width | variety, and width | variety) of the test piece was manufactured using the orientec company make and the automated Izod impact tester with a thermostat (MODEL CIB-80 I-AT). Except for (thickness), Izod impact strength (unit kJ / m 2 ) at 23 ° C. was measured according to JIS K 7110-1999.
〔比較例１〕
実施例１において、ｂ−１及びダイマー酸を用いず、ａ−１のみを用いて成形体を作製したこと以外は実施例１と同様にして成形体の作製及び評価を行った。
評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a molded product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a molded product was produced using only a-1 without using b-1 and dimer acid.
The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例２〕
実施例１において、ｂ−１及びダイマー酸の溶融混合物に代えて下記ｂ−２を用い、ａ−１及びｂ−２を表１に示す質量比で溶融混合して得られたα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形体の作製及び評価を行った。
評価結果を表１に示す。
・ｂ−２ … エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量８５質量％、メタクリル酸含量１５質量％、ＭＦＲ＝２９０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））のカリウムアイオノマー〔ＭＦＲ＝１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、中和度８５％〕
[Comparative Example 2]
In Example 1, the following b-2 was used instead of the molten mixture of b-1 and dimer acid, and α-olefin obtained by melt-mixing a-1 and b-2 at a mass ratio shown in Table 1 Except having used the cyclic olefin copolymer composition, the molded object was produced and evaluated like Example 1. FIG.
The evaluation results are shown in Table 1.
B-2: Potassium ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (ethylene content 85% by weight, methacrylic acid content 15% by weight, MFR = 290 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load)) [MFR = 1 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load), neutralization degree 85%]
〔比較例３〕
実施例１において、ｂ−１及びダイマー酸の溶融混合物に代えて下記ｂ−３を用い、ａ−１及びｂ−３を表１に示す質量比で溶融混合して得られたα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形体の作製及び評価を行った。
評価結果を表１に示す。
・ｂ−３ … エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含量８５質量％、メタクリル酸含量１５質量％、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））の亜鉛アイオノマー〔ＭＦＲ＝１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、中和度６０％〕
[Comparative Example 3]
In Example 1, the following b-3 was used in place of the melted mixture of b-1 and dimer acid, and α-olefin obtained by melt-mixing a-1 and b-3 at a mass ratio shown in Table 1 Except having used the cyclic olefin copolymer composition, the molded object was produced and evaluated like Example 1. FIG.
The evaluation results are shown in Table 1.
・ B-3: Zinc ionomer [MFR = 1 g / 10 min] of ethylene / methacrylic acid copolymer (ethylene content 85 mass%, methacrylic acid content 15 mass%, MFR = 60 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load)) (190 ° C, 2160 g load), neutralization degree 60%]
表１に示すように、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（ａ−１）のみを用いた比較例１の成形体に対し、特定の重合体けん化物（ｂ−１）を含有させた実施例１〜３の成形体では、アイゾット衝撃強度が向上した。
一方、重合体けん化物ではなく、アイオノマー（ｂ−２、ｂ−３）を含有させた比較例２及び３の成形体では、α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（ａ−１）のみを用いた比較例１の成形体に対し、アイゾット衝撃強度が寧ろ低下した。
また、比較例２及び３から、アイオノマーにおける金属種の違いは耐衝撃性には影響を与えないことがわかる。この結果より、実施例１〜３において、ｂ−１（カリウムけん化物）に代えて、カリウム以外のけん化物（例えばナトリウムけん化物）を用いても実施例１〜３と同様の結果が得られることが示唆される。
As shown in Table 1, a specific polymer saponified product (b-1) was added to the molded product of Comparative Example 1 using only the α-olefin / cyclic olefin copolymer (a-1). In the molded bodies of Examples 1 to 3, the Izod impact strength was improved.
On the other hand, only the α-olefin / cyclic olefin copolymer (a-1) is used in the molded products of Comparative Examples 2 and 3 containing ionomers (b-2, b-3), not polymer saponified products. The Izod impact strength of the comparative example 1 was rather lowered.
Further, it can be seen from Comparative Examples 2 and 3 that the difference in the metal species in the ionomer does not affect the impact resistance. From these results, the same results as in Examples 1 to 3 can be obtained by using a saponification product other than potassium (for example, sodium saponification product) instead of b-1 (potassium saponification product) in Examples 1 to 3. It is suggested.
次に、実施例３、比較例１、及び比較例２における各成形体について、それぞれ、以下のようにして表面抵抗（Ω／sq.）を測定した。
即ち、各成形体を、恒温恒湿（２３℃、５０％ＲＨ）下で、２４時間エージングした後、下記電気抵抗測定器を用いて、印加電圧５００Ｖ、印加時間１０秒の条件で表面抵抗〔Ω／sq.〕を測定した。この電気抵抗測定器の測定限界（測定上限値）は、１．０×１０１４Ω／sq.であった。
なお、表面抵抗は、１つの成形体あたり３回測定し、３回の測定値の平均値をその成形体の表面抵抗とした。表面抵抗は、数値が小さいほど非帯電性（帯電防止性）に優れていることを示す。
−電気抵抗測定条件−
・測定使用機器：三菱化学社製、Hiresta-UP MCP-HT450、MCP-JB03
・測定モード：表面抵抗（Surface Resistivity）
・プローブ：ＪＩＳ／ＡＳＴＭ （ＪボックスＵタイプ）
Next, the surface resistance (Ω / sq.) Of each molded body in Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was measured as follows.
That is, after each molded body was aged for 24 hours under constant temperature and humidity (23 ° C., 50% RH), the surface resistance [ Ω / sq.] Was measured. The measurement limit (measurement upper limit value) of this electrical resistance measuring instrument was 1.0 × 10 14 Ω / sq.
In addition, the surface resistance was measured three times for each molded body, and the average value of the three measurements was taken as the surface resistance of the molded body. The smaller the numerical value, the better the non-charging property (antistatic property).
-Electrical resistance measurement conditions-
・ Measurement equipment: Mitsubishi Chemical, Hiresta-UP MCP-HT450, MCP-JB03
・ Measurement mode: Surface resistance
・ Probe: JIS / ASTM (J box U type)
測定の結果、実施例３における成形体の表面抵抗（Ω／sq.）は８．０×１０９Ω／sq.であり、比較例１における成形体の表面抵抗（Ω／sq.）は測定限界である１．０×１０１４Ω／sq.を超えており、比較例２における成形体の表面抵抗（Ω／sq.）は５．０×１０１１Ω／sq.であった。
この結果より、エチレン・環状オレフィン共重合体（ａ−１）に対し、カリウムけん化物である重合体けん化物（ｂ−１）を添加することにより、非帯電性（帯電防止性）を顕著に向上できることが確認された。
As a result of the measurement, the surface resistance (Ω / sq.) Of the molded body in Example 3 was 8.0 × 10 9 Ω / sq., And the surface resistance (Ω / sq.) Of the molded body in Comparative Example 1 was measured. The limit of 1.0 × 10 14 Ω / sq. Was exceeded, and the surface resistance (Ω / sq.) Of the molded body in Comparative Example 2 was 5.0 × 10 11 Ω / sq.
From this result, by adding the polymer saponified product (b-1), which is a potassium saponified product, to the ethylene / cyclic olefin copolymer (a-1), the non-charging property (antistatic property) is remarkably increased. It was confirmed that it could be improved.
Claims (10)
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をけん化してなり、金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ｂ）と、
ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方と、
を含み、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９９質量％〜５１質量％であり、前記重合体けん化物（Ｂ）の含有量が１質量％〜４９質量％であるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体組成物（但し、前記α−オレフィン・環状オレフィン共重合体（Ａ）の含有量と前記重合体けん化物（Ｂ）の含有量との合計を１００質量％とする）。 α-olefin / cyclic olefin copolymer (A),
A saponified polymer (B) obtained by saponifying an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and having a metal ion concentration in the range of 0.1 mol / kg to 5.8 mol / kg;
At least one of dimer acid and dimer acid metal salt;
Only containing the 99 wt% to 51 wt% content of α- olefin-cyclic olefin copolymer (A), the content of the saponified polymer (B) is 1 wt% to 49 wt% in a α- olefin-cyclic olefin copolymer composition (the total of 100 weight of the content of the α- olefin-cyclic olefin copolymer wherein the saponified polymer with the content of (a) (B) %) .
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