JP2013028730A - Polyphenylene ether-based resin composition, and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物および成形体に関する。 The present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition and a molded body.
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂は、１９５７年にＧＥ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）社のＡ．Ｈａｙにより酸化カップリング法により合成され、１９６５年にＧＥ社によって工業化された樹脂である。 Polyphenylene ether (PPE) resin was obtained from A.E. of GE (General Electric) in 1957. It is a resin synthesized by Hay using an oxidative coupling method and industrialized in 1965 by GE.
ポリフェニレンエーテル樹脂の加工性を向上させるために、単体のポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン系樹脂やポリアミド系樹脂などの他の樹脂と、を含む混合物（ポリマーアロイ）も検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
これらの混合物（ポリマーアロイ）は「変性ポリフェニレンエーテル（樹脂）」とも呼ばれている。
In order to improve the processability of polyphenylene ether resin, a mixture (polymer alloy) containing a single polyphenylene ether resin and another resin such as a polystyrene-based resin or a polyamide-based resin has also been studied (for example, Patent Documents). 1 and 2).
These mixtures (polymer alloys) are also called “modified polyphenylene ethers (resins)”.
一方、樹脂に帯電防止性を付与するためには、一般に、界面活性剤を主成分とする帯電防止剤を樹脂に添加することが行われる。樹脂に添加される帯電防止剤は、「内部添加型帯電防止剤」とも呼ばれている。界面活性剤を主成分とする帯電防止剤は多数存在するので、その中から状況に応じて適当なものを選択し得る。実際、内部添加型帯電防止剤として、数多くの、界面活性剤を主成分とする帯電防止剤が研究され試験されてきた。
前記界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤（アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤（分子内に第四窒素を有するカチオン界面活性剤など）など）、非イオン性界面活性剤、有機スルホン酸の金属塩が用いられている。
On the other hand, in order to impart antistatic properties to the resin, generally, an antistatic agent mainly composed of a surfactant is added to the resin. The antistatic agent added to the resin is also called “internally added antistatic agent”. Since there are a large number of antistatic agents whose main component is a surfactant, an appropriate one can be selected according to the situation. In fact, many antistatic agents based on surfactants have been studied and tested as internally added antistatic agents.
Examples of the surfactant include ionic surfactants (anionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants (such as cationic surfactants having quaternary nitrogen in the molecule)), nonionic surfactants, and the like. Surfactants and metal salts of organic sulfonic acids are used.
しかしながら、界面活性剤を主成分とする帯電防止剤を、樹脂に対する内部添加型帯電防止剤として用いる場合、以下の問題がある。
即ち、アニオン界面活性剤は、樹脂との相溶性及び均一分散性に劣り、加熱時に分解又は劣化する傾向があるので、取り扱いが難しい。
また、両性界面活性剤及びカチオン界面活性剤（分子内に第四窒素を有するカチオン界面活性剤など）は、帯電防止性は良好であるが、耐熱性が著しく乏しいため、限られた状況下でしか使用できない。
また、非イオン性界面活性剤は、樹脂との相溶性に関しては上述のイオン性界面活性剤（アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤）に比べて相対的に優れているが、帯電防止性に弱い傾向があり、しかも、帯電防止性の効果が常温及び高温で時間経過とともに消失する。さらに、こうした非イオン性界面活性剤型の帯電防止剤は熱安定性に乏しいため、それらをＰＰＥ（例えば変性ＰＰＥ）のようなエンジニアリングプラスチック樹脂と共に使用する場合、該エンジニアリングプラスチック樹脂の加工処理温度が制限される。
有機スルホン酸の金属塩に関しても、特に高温で成形されるポリカーボネート及びポリエステル樹脂用の内部添加剤型帯電防止剤として報告されているが、これらは樹脂との相溶性や耐熱性が十分でない。
However, when an antistatic agent containing a surfactant as a main component is used as an internally added antistatic agent for a resin, there are the following problems.
That is, an anionic surfactant is inferior in compatibility and uniform dispersibility with a resin, and tends to be decomposed or deteriorated when heated, so that it is difficult to handle.
In addition, amphoteric surfactants and cationic surfactants (such as cationic surfactants having quaternary nitrogen in the molecule) have good antistatic properties but are extremely poor in heat resistance. Can only be used.
Nonionic surfactants are relatively superior to the above-mentioned ionic surfactants (anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants) in terms of compatibility with the resin. The antistatic property tends to be weak, and the antistatic effect disappears with time at normal and high temperatures. Furthermore, since these nonionic surfactant type antistatic agents have poor thermal stability, when they are used together with an engineering plastic resin such as PPE (for example, modified PPE), the processing temperature of the engineering plastic resin is low. Limited.
The metal salts of organic sulfonic acids have also been reported as internal additive type antistatic agents for polycarbonate and polyester resins that are molded particularly at high temperatures, but these are not sufficiently compatible or heat resistant with the resins.
上述の事情により、ポリフェニレンエーテル系樹脂については、帯電防止性を改善できるには至っていないのが現状である。従って、埃などの付着を抑制する観点から、帯電防止性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が求められる。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、帯電防止性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
Under the circumstances described above, the polyphenylene ether-based resin has not yet been able to improve the antistatic property. Therefore, a polyphenylene ether-based resin composition having excellent antistatic properties is required from the viewpoint of suppressing adhesion of dust and the like.
This invention is made | formed in view of the above, It aims at providing the polyphenylene ether-type resin composition excellent in antistatic property, and its molded object, and makes it a subject to achieve this objective.
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）９９質量％〜５１質量％と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をアルカリけん化してなり、アルカリ金属イオン濃度が０．１〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ｂ）１質量％〜４９質量％と、を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（但し、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量と前記重合体けん化物（Ｂ）の含有量との合計を１００質量％とする）。
Specific means for solving the above-described problems are as follows.
<1> 99% by mass to 51% by mass of a polyphenylene ether resin (A) and an alkali saponified ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer having an alkali metal ion concentration of 0.1 to 5.8 mol / 1 to 49% by mass of a polymer saponified product (B) in the range of kg, wherein the content of the polyphenylene ether-based resin (A) and the polymer saponified product ( The total content with B) is 100% by mass).
＜２＞ 更に、ダイマー酸及びダイマー酸金属塩の少なくとも一方を含む＜１＞に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
＜３＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体がエチレン・アクリル酸エステル共重合体である＜１＞又は＜２＞に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
＜４＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率が、５質量％〜５０質量％の範囲にある＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
＜５＞ 前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
<2> The polyphenylene ether-based resin composition according to <1>, further including at least one of a dimer acid and a dimer acid metal salt.
<3> The polyphenylene ether-based resin composition according to <1> or <2>, wherein the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is an ethylene / acrylic acid ester copolymer.
<4> Any of <1> to <3>, wherein the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is in the range of 5% by mass to 50% by mass. 2. The polyphenylene ether resin composition according to item 1.
<5> The polyphenylene ether resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the polyphenylene ether resin (A) is a mixture of a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin.
＜６＞ 前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有率が、２０質量％〜３５質量％の範囲である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
＜７＞ 前記重合体けん化物（Ｂ）のアルカリ金属イオン濃度が１モル／ｋｇ〜３モル／ｋｇの範囲である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
＜８＞ 前記重合体けん化物（Ｂ）のけん化度が１０％〜９０％の範囲である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
<6> Any of <1> to <5>, wherein the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is in the range of 20% by mass to 35% by mass. 2. The polyphenylene ether resin composition according to item 1.
<7> The polyphenylene ether-based resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the alkali metal ion concentration of the polymer saponified product (B) is in a range of 1 mol / kg to 3 mol / kg. object.
<8> The polyphenylene ether-based resin composition according to any one of <1> to <7>, wherein the saponification degree of the polymer saponified product (B) is in the range of 10% to 90%.
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いてなる成形体。 <9> A molded article using the polyphenylene ether-based resin composition according to any one of <1> to <8>.
本発明によれば、帯電防止性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyphenylene ether-type resin composition excellent in antistatic property and its molded object can be provided.
≪ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物≫
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」や「樹脂組成物」ともいう）は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）９９質量％〜５１質量％と、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をアルカリけん化してなり、アルカリ金属イオン濃度が０．１〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ｂ）１質量％〜４９質量％と、を含む（但し、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量と前記重合体けん化物（Ｂ）の含有量との合計を１００質量％とする）。
本発明において、数値範囲における「〜」は、「〜」の前後の数値を含むことを意味し、例えば、０．１〜５．８モル／ｋｇはアルカリ金属イオン濃度が「０．１モル／ｋｇ以上５．８モル／ｋｇ以下」であることを示す。
以下、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）を「Ａ成分」とも称する。また、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をアルカリけん化してなり、アルカリ金属イオン濃度が０．１〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ｂ）を、単に「重合体けん化物（Ｂ）」または「Ｂ成分」とも称する。
≪Polyphenylene ether resin composition≫
The polyphenylene ether resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “resin composition of the present invention” or “resin composition”) comprises 99% by mass to 51% by mass of polyphenylene ether resin (A), 1% by mass to 49% by mass of a polymer saponified product (B) obtained by alkali saponifying a saturated carboxylic acid ester copolymer and having an alkali metal ion concentration in the range of 0.1 to 5.8 mol / kg. (However, the total of the content of the polyphenylene ether resin (A) and the content of the polymer saponified product (B) is 100% by mass).
In the present invention, “to” in a numerical range means to include numerical values before and after “to”. For example, 0.1 to 5.8 mol / kg has an alkali metal ion concentration of “0.1 mol / kg”. kg or more and 5.8 mol / kg or less ".
Hereinafter, the polyphenylene ether resin (A) is also referred to as “A component”. In addition, a polymer saponified product (B) obtained by alkali saponification of an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and having an alkali metal ion concentration in the range of 0.1 to 5.8 mol / kg is simply “heavy”. Also referred to as “combined saponified product (B)” or “B component”.
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）＞
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）を少なくとも１種含む。
本発明の樹脂組成物中におけるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量（ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量と重合体けん化物（Ｂ）の含有量との合計を１００質量％としたときのポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量。以下同じ）は、９９質量％〜５１質量％である。
ここで、含有量９９質量％〜５１質量％とは、Ａ成分をＢ成分よりも多く含むことを示しており、この範囲であることにより、組成物において、Ａ成分（ポリフェニレンエーテル系樹脂）の性能（例えば、寸法安定性等）を発揮しながら、帯電防止性を向上させることができる。帯電防止性の向上により、樹脂組成物及びその成形体に対する埃などの付着が低減される。
Ａ成分の含有量の下限は、Ａ成分（ポリフェニレンエーテル系樹脂）の性能（例えば、寸法安定性等）をより効果的に発揮させる観点より、５５質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。
<Polyphenylene ether resin (A)>
The polyphenylene ether resin composition of the present invention contains at least one polyphenylene ether resin (A).
Content of polyphenylene ether resin (A) in the resin composition of the present invention (when the total of the content of polyphenylene ether resin (A) and the content of polymer saponified product (B) is 100% by mass The content of the polyphenylene ether resin (A) is 99% by mass to 51% by mass.
Here, the content of 99% by mass to 51% by mass indicates that the A component is contained more than the B component, and by being in this range, in the composition, the A component (polyphenylene ether resin) Antistatic properties can be improved while exhibiting performance (for example, dimensional stability). By improving the antistatic property, adhesion of dust and the like to the resin composition and its molded body is reduced.
The lower limit of the content of the A component is preferably 55% by mass and more preferably 60% by mass from the viewpoint of more effectively exerting the performance (eg, dimensional stability) of the A component (polyphenylene ether resin).
本発明における「ポリフェニレンエーテル系樹脂」は、単体のポリフェニレンエーテル樹脂、及び、単体のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との混合物（ポリマーアロイ）の総称である。
本発明における「ポリフェニレンエーテル系樹脂」としては特に限定はなく、公知のポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることができる。
本発明における「ポリフェニレンエーテル系樹脂」としては、例えば、単体のポリフェニレンエーテル樹脂や、単体のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との混合物（一般に「変性ポリフェニレンエーテル」として知られている混合物）を用いることができる。また、例えば特開２００８−２８０５３２号公報の段落００１０〜００４１や特開２０１０−１８９６１８号公報の段落００１３〜００６２等に記載されている公知のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いることもできる。
The “polyphenylene ether resin” in the present invention is a general term for a single polyphenylene ether resin and a mixture (polymer alloy) of a single polyphenylene ether resin and another resin.
The “polyphenylene ether resin” in the present invention is not particularly limited, and known polyphenylene ether resins can be used.
As the “polyphenylene ether resin” in the present invention, for example, a single polyphenylene ether resin or a mixture of a single polyphenylene ether resin and another resin (a mixture generally known as “modified polyphenylene ether”) is used. Can do. Further, for example, known polyphenylene ether resin compositions described in paragraphs 0010 to 0041 of JP-A-2008-280532, paragraphs 0013 to 0062 of JP-A-2010-189618, and the like can also be used.
前記単体のポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリフェニレンエーテルの単独重合体やポリフェニレンエーテル共重合体を用いることができる。
前記ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、ポリ（１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールあるいは２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール））との共重合体などが挙げられる。
As the single polyphenylene ether resin, a polyphenylene ether homopolymer or a polyphenylene ether copolymer can be used.
Examples of the homopolymer of the polyphenylene ether include poly (1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene). Ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) And ether, poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, and the like. Among these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferable.
Examples of the polyphenylene ether copolymer include 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-diphenylphenol or 2-methylphenol (o-cresol). )) And the like.
前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。 The polyphenylene ether resin is preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and more preferably poly ( 2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルであってもよい。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。 The polyphenylene ether resin may be polyphenylene ether modified with a dienophile compound. For this modification treatment, various dienophile compounds are used. Examples of dienophile compounds include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl allylate, methyl Examples of the compound include methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, and styrene. Furthermore, as a method of modifying with these dienophile compounds, an extruder or the like may be used in the presence or absence of a radical generator, and functionalization may be performed in a molten state under devolatilization or non-devolatilization. Alternatively, it may be functionalized in the non-molten state, that is, in the temperature range from room temperature to the melting point in the presence or absence of a radical generator.
本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂は、前記単体のポリフェニレンエーテル樹脂のみからなる樹脂であってもよいし、前記単体のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との混合物であってもよい。このうち、単体のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との混合物が好ましい。
前記他の樹脂の例としては、ポリスチレン系樹脂（アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、など）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６，６やナイロン６など）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステルなど）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。
前記「単体のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との混合物」としては、帯電防止性の観点や、Ｂ成分との混和性の観点からは、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む混合物が特に好ましい。
The polyphenylene ether resin in the present invention may be a resin composed only of the single polyphenylene ether resin, or may be a mixture of the single polyphenylene ether resin and another resin. Of these, a mixture of a single polyphenylene ether resin and another resin is preferred.
Examples of the other resins include polystyrene resins (atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, etc.), polyamide resins (nylons). 6, 6 and nylon 6), polyester resins (polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, liquid crystal polyester, etc.), polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), polyether sulfone resins and the like.
The “mixture of a single polyphenylene ether resin and another resin” is particularly preferably a mixture containing a polyphenylene ether resin and a polystyrene resin from the viewpoint of antistatic properties and miscibility with the B component. .
本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂の全量中における単体のポリフェニレンエーテル樹脂の含有量は、１５質量％以上が好ましく、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。 The content of the single polyphenylene ether resin in the total amount of the polyphenylene ether resin in the present invention is preferably 15% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂が他の樹脂（例えば、ポリスチレン系樹脂）を含む場合、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の全量中における他の樹脂の含有量は、１〜８５質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。 When the polyphenylene ether resin contains other resin (for example, polystyrene resin), the content of the other resin in the total amount of the polyphenylene ether resin is preferably 1 to 85% by mass, and 1 to 40% by mass. Is more preferable, and 1 to 20% by mass is particularly preferable.
また、本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂は、難燃剤を含有してもよい。
前記難燃剤としてはリン系難燃剤を好適に用いることができる。
前記リン系難燃剤としては、具体的には、たとえば、赤リンなどの赤リン系；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２-エチレルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフェートなどのリン酸エステル；トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル；芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどの縮合リン酸エステル；ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイトなとのポリリン酸塩系などが挙げられる。
これらのうち、燃焼時の有害ガスの発生を回避する点からは、ハロゲンを含まないものが好ましく、この点から赤リン系のものを使用することが好ましい。なお、赤リンは、フェノール樹脂でコーティングされていたり、水酸化マグネシウムや酸化チタンが配合されたものであっても、使用することができる。
Moreover, the polyphenylene ether resin in the present invention may contain a flame retardant.
As the flame retardant, a phosphorus flame retardant can be suitably used.
Specific examples of the phosphorus flame retardant include red phosphorus such as red phosphorus; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol- Phosphoric acid esters such as bis- (diphenyl phosphate), 2-ethylerhexyl diphenyl phosphate, dimethylmethyl phosphate, triallyl phosphate; halogen-containing phosphorus such as trichloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris-β-chloropropyl phosphate Acid esters; condensed phosphate esters such as aromatic condensed phosphate esters and halogen-containing condensed phosphate esters; polyphosphates such as ammonium polyphosphate and polychlorophosphite And the like.
Of these, from the viewpoint of avoiding the generation of harmful gases during combustion, those not containing halogen are preferable, and in this respect, red phosphorus-based ones are preferably used. In addition, red phosphorus can be used even if it is coated with a phenolic resin or contains magnesium hydroxide or titanium oxide.
また、本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂は、必要に応じ、スチレン系エラストマーなどの耐衝撃改良剤を含有してもよい。前記スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン系ブロック共重合体（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体やスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体など）を用いることができる。 Moreover, the polyphenylene ether resin in the present invention may contain an impact resistance improver such as a styrene elastomer, if necessary. As the styrene elastomer, for example, a styrene block copolymer (such as a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer or a styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer) can be used.
また、本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂は、必要に応じ、フィラー強化剤を含有してもよい。前記フィラー強化剤としては、例えば、ガラス繊維、燐片状のガラスフレーク、マイカ、などを単独で又は２種以上を併用して用いることができる。 Moreover, the polyphenylene ether resin in the present invention may contain a filler reinforcing agent as necessary. As said filler reinforcement | strengthening agent, glass fiber, flake shaped glass flakes, mica, etc. can be used individually or in combination of 2 or more types, for example.
本発明におけるポリフェニレンエーテル系樹脂は、更に、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤の例としては、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、顔料、染料、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを挙げることができる。
The polyphenylene ether resin in the present invention may further contain various additives as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such additives include antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, heat stabilizers, UV absorbers, lubricants, anti-blocking agents, plasticizers, adhesives, pigments, dyes, flame retardant aids. , Foaming agents, foaming aids and the like.
また、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）は、常法によって合成することができる。
例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂の例であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルは、２，６−キシレノールの酸化カップリング重合により合成する。
合成されたポリフェニレンエーテル樹脂は、必要に応じ、他の樹脂（例えば、ハイインパクトポリスチレン等のスチレン系樹脂）、難燃剤等の他の成分と混合され、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）が得られる。
The polyphenylene ether resin (A) can be synthesized by a conventional method.
For example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, which is an example of a polyphenylene ether resin, is synthesized by oxidative coupling polymerization of 2,6-xylenol.
The synthesized polyphenylene ether resin is mixed with another resin (for example, a styrene resin such as high impact polystyrene) and other components such as a flame retardant as necessary to obtain a polyphenylene ether resin (A).
＜エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物（Ｂ）を少なくとも１種含む。
本発明の樹脂組成物が重合体けん化物（Ｂ）を含むことにより、帯電防止性が向上する。また、前記重合体けん化物（Ｂ）は、樹脂に帯電防止性を付与する性質を有し、かつ、界面活性剤を主成分とする従来の帯電防止剤と比較して、耐熱性に優れ、かつ、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）との相溶性（混和性）にも優れる。
<Polymer saponified product obtained by alkali saponification of ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer (B)>
The resin composition of the present invention contains at least one polymer saponified product (B) obtained by alkaline saponification of an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer.
When the resin composition of the present invention contains the polymer saponified product (B), the antistatic property is improved. The polymer saponified product (B) has a property of imparting antistatic properties to the resin, and is excellent in heat resistance as compared with a conventional antistatic agent mainly composed of a surfactant. Moreover, it is excellent in compatibility (miscibility) with the polyphenylene ether resin (A).
前記重合体けん化物（Ｂ）中におけるアルカリ金属イオン濃度は、０．１〜５．８モル／ｋｇの範囲である。
前記アルカリ金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ以上であると、樹脂組成物又は該樹脂組成物の成形体の帯電防止性が向上する。
また、前記アルカリ金属イオン濃度が５．８モル／ｋｇ以下であると、溶融粘度が高くなりすぎることがなく、成形性、加工性が良好である。前記アルカリ金属イオン濃度は、より好ましくは１モル／ｋｇ〜３モル／ｋｇの範囲である。
The alkali metal ion concentration in the polymer saponified product (B) is in the range of 0.1 to 5.8 mol / kg.
When the alkali metal ion concentration is 0.1 mol / kg or more, the antistatic property of the resin composition or a molded body of the resin composition is improved.
Further, when the alkali metal ion concentration is 5.8 mol / kg or less, the melt viscosity does not become too high, and the moldability and workability are good. The alkali metal ion concentration is more preferably in the range of 1 mol / kg to 3 mol / kg.
また、本発明の樹脂組成物中における該重合体けん化物（Ｂ）の含有量（ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量と重合体けん化物（Ｂ）の含有量との合計を１００質量％としたときの重合体けん化物（Ｂ）の含有量。以下同じ）は１質量％〜４９質量％である。
ここで、重合体けん化物（Ｂ）（Ｂ成分）の含有量が１質量％以上であることは、樹脂組成物が重合体けん化物（Ｂ）（Ｂ成分）を積極的に含むことを示しており、これにより、樹脂組成物又は該樹脂組成物の成形体の帯電防止性が向上する。
前記Ｂ成分の含有量の下限は、帯電防止性をより向上させる観点より、３質量％が好ましく、８質量％がより好ましく、１５質量％が特に好ましい。
前記Ｂ成分の含有量の上限は、Ａ成分（ポリフェニレンエーテル系樹脂）の性能（例えば、寸法安定性等）をより効果的に発揮させる観点より、４５質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。
Further, the content of the polymer saponified product (B) in the resin composition of the present invention (the total of the content of the polyphenylene ether resin (A) and the content of the polymer saponified product (B) is 100% by mass. The content of the polymer saponified product (B), the same applies hereinafter, is 1% by mass to 49% by mass.
Here, the content of the polymer saponified product (B) (component B) being 1% by mass or more indicates that the resin composition positively contains the polymer saponified product (B) (component B). Accordingly, the antistatic property of the resin composition or the molded body of the resin composition is improved.
The lower limit of the content of the component B is preferably 3% by mass, more preferably 8% by mass, and particularly preferably 15% by mass from the viewpoint of further improving the antistatic property.
The upper limit of the content of the B component is preferably 45% by mass and more preferably 40% by mass from the viewpoint of more effectively exerting the performance (eg, dimensional stability) of the A component (polyphenylene ether resin). .
重合体けん化物（Ｂ）の素材樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、エチレンと、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、エタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、無水マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル及び無水イタコン酸アルキルエステルと、からなる共重合体を例示することができる。 The ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer which is a raw material resin of the polymer saponified product (B) includes ethylene and an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid, for example, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, ethacrylic acid alkyl. Illustrating a copolymer comprising an ester, a crotonic acid alkyl ester, a fumaric acid alkyl ester, a maleic acid alkyl ester, a maleic acid monoalkyl ester, a maleic anhydride alkyl ester, an itaconic acid alkyl ester and an itaconic anhydride alkyl ester. Can do.
アルキルエステルのアルキル部位としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。
本発明では、不飽和カルボン酸エステルとして、特にアクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。
本発明において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはエチレン・アクリル酸エステル共重合体であり、とりわけ、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸イソブチル共重合体が好ましい。
Examples of the alkyl moiety of the alkyl ester include those having 1 to 12 carbon atoms, and more specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, secondary butyl, 2-ethylhexyl, An alkyl group such as isooctyl can be exemplified.
In the present invention, the unsaturated carboxylic acid ester is particularly preferably methyl ester, ethyl ester, normal butyl ester or isobutyl ester of acrylic acid or methacrylic acid.
In the present invention, an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is particularly preferably an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, more preferably an ethylene / acrylic acid ester copolymer. Methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / normal butyl acrylate copolymer, ethylene / isobutyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid Ethyl copolymers, ethylene / normal butyl methacrylate copolymers, and ethylene / isobutyl methacrylate copolymers are preferred.
前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率は、５質量％〜５０質量％が好ましく、２０質量％〜３５質量％がより好ましい。即ち、不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率がこの範囲にあると、帯電防止性、柔軟性、他樹脂との混和性のバランスに優れる。
また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の１９０℃、２１６０ｇ加重荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）〔ＪＩＳ Ｋ７２１０-１９９９に準拠〕は、１ｇ／１０分〜１３００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は２種以上を混合しても用いてもよい。
The content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester in the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer before saponification is preferably 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 20% by mass to 35% by mass. . That is, when the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester is within this range, the balance between antistatic properties, flexibility, and miscibility with other resins is excellent.
In addition, the melt flow rate (MFR) [according to JIS K7210-1999] at 190 ° C. and a load of 2160 g of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer before saponification is 1 g / 10 min to 1300 g / 10 min. It is preferable to be in the range.
The ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer before saponification may be used as a mixture of two or more.
なお、本発明では、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を構成する不飽和カルボン酸エステル共重合体が、アクリル酸メチルである場合における「不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率」を、『ＭＡ含量』とも称する。
また、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を構成する不飽和カルボン酸エステル共重合体が、アクリル酸エチルである場合における「不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率」を、『ＥＡ含量』とも称する。
In the present invention, in the case where the unsaturated carboxylic acid ester copolymer constituting the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is methyl acrylate, “content rate of structural unit derived from unsaturated carboxylic acid ester” Is also referred to as “MA content”.
In addition, in the case where the unsaturated carboxylic acid ester copolymer constituting the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is ethyl acrylate, the "content rate of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester" Also referred to as “EA content”.
このようなエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、例えばそれ自体公知の高圧ラジカル共重合により製造される。 Such an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is produced, for example, by high-pressure radical copolymerization known per se.
本発明では、前記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をアルカリけん化する。けん化に用いる苛性アルカリの金属イオン種としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、帯電防止性の観点から、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属が好ましく、カリウムが特に好ましい。 In the present invention, the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is alkali saponified. Examples of the caustic metal ion species used for saponification include alkali metals and alkaline earth metals. Among these, from the viewpoint of antistatic properties, alkali metals such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs) are preferable, and potassium is particularly preferable.
重合体けん化物（Ｂ）は、成形性、加工性の面から２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）〔ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠〕が０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、特に０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のものが好適である。 The polymer saponified product (B) has a melt flow rate (MFR) [according to JIS K7210-1999] of 0.01 g / 10 min to 100 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 10 kg in terms of moldability and workability. Particularly preferred is 0.1 g / 10 min to 50 g / 10 min.
本発明においては、重合体けん化物（Ｂ）のうち、けん化されるべきエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体中の全不飽和カルボン酸エステル基単位のモル量に対し、けん化後、カルボン酸塩として存在する金属イオン量のモル量の割合が０．１〜０．９の範囲にあるもの、即ち、けん化度が１０％〜９０％の範囲にあるものが好ましい。これにより、帯電防止性や他樹脂との混和性がより向上する。
前記けん化度は、好ましくは２０％〜８０％、更に好ましくは３０％〜７０％である。
In the present invention, among the saponified polymer (B), the carboxylic acid after saponification with respect to the molar amount of all unsaturated carboxylic acid ester group units in the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer to be saponified. What has the ratio of the molar amount of the metal ion amount which exists as a salt in the range of 0.1-0.9, ie, the thing in which the saponification degree is in the range of 10% to 90% is preferable. Thereby, antistatic property and miscibility with other resin improve more.
The saponification degree is preferably 20% to 80%, more preferably 30% to 70%.
因みに、本発明において、重合体けん化物（Ｂ）を構成する共重合体中のエステル成分は、アルカリ（土類）金属等によるけん化反応により、部分的にアルカリ（土類）金属塩成分に変化するので、けん化物はエチレン単位、不飽和カルボン酸エステル単位、不飽和カルボン酸アルカリ（土類）金属塩単位を含有する共重合体となり、遊離のカルボキシル基単位は含有しない。
本発明における重合体けん化物（Ｂ）は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）とブレンドしても、その物性、例えばアイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度などで代表される耐衝撃性を実質的に損なうことなく、帯電防止性を発現することができる。
Incidentally, in the present invention, the ester component in the copolymer constituting the polymer saponified product (B) is partially changed to an alkali (earth) metal salt component by a saponification reaction with an alkali (earth) metal or the like. Therefore, the saponified product becomes a copolymer containing an ethylene unit, an unsaturated carboxylic acid ester unit, and an unsaturated carboxylic acid alkali (earth) metal salt unit, and does not contain a free carboxyl group unit.
Even if the polymer saponified product (B) in the present invention is blended with the polyphenylene ether-based resin (A), the physical properties such as impact resistance represented by IZOD impact strength are not substantially impaired. , Antistatic properties can be exhibited.
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化は、苛性アルカリ等によりそれ自体公知の方法で行えばよい。例えば、アルカリけん化（例えばカリウムけん化）の方法は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体と所定量の苛性アルカリ（例えば水酸化カリウム）とを押出機、ニーダー、バンバリーミキサ等の混練装置中で、例えば１００℃〜２５０℃の温度下で溶融混合するか、あるいはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を上記混練装置で溶融均質化し、その後、所定量の苛性アルカリ（例えば水酸化カリウム）を加えることにより、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のエステル部分と苛性アルカリ（例えば水酸化カリウム）を反応させてけん化物とする方法を例示することができる。 Saponification of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer may be carried out by a method known per se with caustic alkali or the like. For example, alkali saponification (for example, potassium saponification) is performed by mixing an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and a predetermined amount of caustic alkali (for example, potassium hydroxide) in a kneading apparatus such as an extruder, a kneader, or a Banbury mixer. For example, it is melt-mixed at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C., or the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is melted and homogenized by the kneading apparatus, and then a predetermined amount of caustic alkali (for example, potassium hydroxide) is added. By adding, the method which makes the ester part of an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer and caustic alkali (for example, potassium hydroxide) react, and can be illustrated can be illustrated.
本発明の樹脂組成物は、帯電防止性をより向上させる観点から、また、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）と重合体けん化物（Ｂ）との混和性の観点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量が９７〜５１質量％であり、かつ重合体けん化物（Ｂ）の含有量が３〜４９質量％であることが好ましく、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量が９２〜５１質量％であり、かつ重合体けん化物（Ｂ）の含有量が８〜４９質量％であることがより好ましく、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量が８５〜５１質量％であり、かつ重合体けん化物（Ｂ）の含有量が１５〜４９質量％であることが特に好ましい。 The resin composition of the present invention is a polyphenylene ether resin (A) from the viewpoint of further improving the antistatic property and from the viewpoint of miscibility between the polyphenylene ether resin (A) and the polymer saponified product (B). Is preferably 97 to 51% by mass, and the polymer saponified product (B) is preferably 3 to 49% by mass, and the polyphenylene ether-based resin (A) is 92 to 51% by mass. And the content of the polymer saponified product (B) is more preferably 8 to 49% by mass, the content of the polyphenylene ether resin (A) is 85 to 51% by mass, and the polymer The saponified product (B) content is particularly preferably 15 to 49% by mass.
＜ダイマー酸、ダイマー酸金属塩＞
本発明の樹脂組成物は、帯電防止性を高める観点から、さらに、ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の少なくとも一方を含むことが好ましい。
ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の２分子又はそれ以上の分子が重合反応して得られる多価カルボン酸であって、通常２種類以上の混合物として得られ、混合物として各種の用途に供されている。
また、ダイマー酸は、炭素原子数８〜２２の直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、その誘導体も含まれる。ダイマー酸の誘導体としては、水素添加物などを挙げることができる。具体的には、前記ダイマー酸に水添して、含有される不飽和結合を還元した水添ダイマー酸などが使用できる。
ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の少なくとも一方を重合体けん化物（Ｂ）とともに含有することにより、重合体けん化物（Ｂ）の流動性が向上する。
<Dimer acid, dimer acid metal salt>
The resin composition of the present invention preferably further contains at least one of dimer acid and dimer acid metal salt from the viewpoint of enhancing antistatic properties.
Dimer acid is a polyvalent carboxylic acid obtained by polymerization reaction of two or more molecules of unsaturated fatty acid, and is usually obtained as a mixture of two or more types and used for various applications as a mixture. .
Dimer acid is obtained by dimerizing a linear or branched unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms, and derivatives thereof are also included. Examples of the dimer acid derivative include a hydrogenated product. Specifically, hydrogenated dimer acid obtained by hydrogenating the dimer acid and reducing the unsaturated bond contained therein can be used.
By containing at least one of the dimer acid and the dimer acid metal salt together with the polymer saponified product (B), the fluidity of the polymer saponified product (B) is improved.
ダイマー酸は、例えば、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいはこれらの２種以上の混合物等を、あるいは工業的に入手可能なこれら不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などを原料としたものであってもよい。これらダイマー酸としては、モノマー酸やトリマー酸を少量含有するものであってもよい。 The dimer acid may be, for example, 3-octenoic acid, 10-undecenoic acid, oleic acid, linoleic acid, elaidic acid, palmitoleic acid, linolenic acid, or a mixture of two or more thereof, or these which are commercially available The raw material may be a tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, palm oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, linseed oil fatty acid or the like, which is a mixture of unsaturated carboxylic acids. These dimer acids may contain a small amount of monomeric acid or trimer acid.
従来から、ダイマー酸は通常、モンモリロナイト系白土を触媒として用い、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を高温下で二量化して製造することができる。 Conventionally, dimer acid can usually be produced by dimerizing unsaturated fatty acid such as tall oil fatty acid at high temperature using montmorillonite clay as a catalyst.
ダイマー酸の例として、下記一般式（１）で表される鎖状ダイマー酸が挙げられる。 Examples of the dimer acid include a chain dimer acid represented by the following general formula (1).
前記一般式（１）で表される鎖状ダイマー酸のほかに、下記一般式（２）又は（３）で表される環状ダイマー酸を含む混合物などが得られる。 In addition to the chain dimer acid represented by the general formula (1), a mixture containing a cyclic dimer acid represented by the following general formula (2) or (3) is obtained.
工業的に入手可能なダイマー酸としては、例えば、ハリダイマー２００、３００〔ハリマ化成（株）製〕、ツノダイム２０５、３９５〔築野食品工業（株）製〕、エンポール１０２６、１０２８、１０６１、１０６２〔コグニス（株）製〕、水素添加ダイマー酸として例えば、エンポール１００８、１０１２〔コグニス（株）製〕などが挙げられる。 Industrially available dimer acids include, for example, Haridimer 200, 300 (manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.), Tsunodim 205, 395 (manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.), Empor 1026, 1028, 1061, 1062 [ Cognis Co., Ltd.] and hydrogenated dimer acid include, for example, ENPOL 1008, 1012 [Cognis Co., Ltd.] and the like.
本発明の樹脂組成物は、前記のように重合体けん化物（Ｂ）〔Ｂ成分〕を含むものである。当該樹脂組成物を製造する際に、Ｂ成分とダイマー酸成分とを溶融混合する場合には、Ｂ成分中のアルカリ金属とダイマー酸成分中のカルボキシ基の一部または全部とが反応してダイマー酸のアルカリ金属塩の構造となり得る。このため、本発明の樹脂組成物中にダイマー酸を含有する態様として、ダイマー酸アルカリ金属塩の形でダイマー酸を配合する態様を含むことができる。ダイマー酸アルカリ金属塩としては、ダイマー酸リチウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸ナトリウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸カリウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸ルビジウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸セシウム塩（部分塩を含む）を例示できるが、好ましくはダイマー酸カリウム塩（部分塩を含む）である。 The resin composition of this invention contains a polymer saponified product (B) [B component] as mentioned above. When producing the resin composition, when the B component and the dimer acid component are melt-mixed, the alkali metal in the B component reacts with a part or all of the carboxy groups in the dimer acid component to cause the dimer. The structure can be an alkali metal salt of an acid. For this reason, the aspect which mix | blends a dimer acid in the form of a dimer acid alkali metal salt can be included as an aspect which contains a dimer acid in the resin composition of this invention. Dimer acid alkali metal salts include dimer acid lithium salt (including partial salt), dimer acid sodium salt (including partial salt), dimer acid potassium salt (including partial salt), dimer acid rubidium salt (including partial salt) ) And dimer acid cesium salts (including partial salts), but potassium dimer acid salts (including partial salts) are preferred.
本発明の樹脂組成物おいて、重合体けん化物（Ｂ）の総質量とダイマー酸およびダイマー酸金属塩の総質量との合計質量に対するダイマー酸およびダイマー酸金属塩の総質量（以下、単に「ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の含有率」ともいう）は、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
前記「ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の含有率」が１質量％以上であることで、本発明の樹脂組成物中の重合体けん化物（Ｂ）の均一分散性を向上することができ、また、樹脂組成物として良好な溶融流動性〔例えば、２３０℃、荷重１０ｋｇにおけるＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠）が５ｇ／１０分以下〕を付与できる。
前記「ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の含有率」が５０質量％以下であることで、重合体けん化物（Ｂ）の溶融流動性を成形加工に適切な範囲とすることができる。前記「ダイマー酸およびダイマー酸金属塩の含有率」は、２質量％〜３０質量％、特に３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
In the resin composition of the present invention, the total mass of the dimer acid and the dimer acid metal salt relative to the total mass of the total mass of the polymer saponified product (B) and the total mass of the dimer acid and the dimer acid metal salt (hereinafter simply referred to as “ The content of dimer acid and dimer acid metal salt "is also preferably 1% by mass to 50% by mass.
When the “content ratio of dimer acid and dimer acid metal salt” is 1% by mass or more, the uniform dispersibility of the polymer saponified product (B) in the resin composition of the present invention can be improved. As a resin composition, good melt fluidity [for example, MFR (based on JIS K7210-1999) at 230 ° C. and a load of 10 kg is 5 g / 10 min or less] can be imparted.
When the “content ratio of the dimer acid and the dimer acid metal salt” is 50% by mass or less, the melt flowability of the polymer saponified product (B) can be within a range suitable for molding. The “content of dimer acid and dimer acid metal salt” is more preferably 2% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 3% by mass to 15% by mass.
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のカリウムイオン濃度＞
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、カリウムイオン濃度が０．０３モル／ｋｇ〜２．８モル／ｋｇであることが好ましい。
既述のＡ成分とＢ成分とを含む樹脂組成物とする上で、より優れた帯電防止性を得るため、樹脂組成物のカリウムイオン濃度を上記範囲とすることが好ましい。
ここで、カリウムイオン濃度が０．０３モル／ｋｇ〜２．８モル／ｋｇとする場合、カリウムイオン濃度が前記範囲である限り、Ａ成分とＢ成分とは、既述の範囲で自由に構成することができ、例えば、Ｂ成分として、アルキルけん化がナトリウムけん化である重合体けん化物（Ｂ）を含んでいてもよい。
<Potassium ion concentration of polyphenylene ether-based resin composition>
The polyphenylene ether resin composition of the present invention preferably has a potassium ion concentration of 0.03 mol / kg to 2.8 mol / kg.
In order to obtain better antistatic properties when the resin composition containing the A component and the B component described above is used, the potassium ion concentration of the resin composition is preferably set in the above range.
Here, when the potassium ion concentration is 0.03 mol / kg to 2.8 mol / kg, as long as the potassium ion concentration is in the above range, the A component and the B component can be freely configured in the above-described range. For example, the polymer saponification product (B) in which the alkyl saponification is sodium saponification may be included as the B component.
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のカリウムイオン濃度を上記範囲とする方法は、Ｂ成分としてカリウムけん化された重合体けん化物（Ｂ）を用いない場合は、別途、水酸化カリウム、塩化カリウム等のカリウム化合物を用意し、Ａ成分及びＢ成分の含有量に応じてカリウム化合物の含有量を調整しつつ、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に含めればよい。
一方、Ｂ成分としてカリウムけん化された重合体けん化物（Ｂ）を用いる場合は、重合体けん化物（Ｂ）を構成するエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のけん化度を１０％〜９０％の範囲とした重合体けん化物（Ｂ）をポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に含めればよい。
The method of setting the potassium ion concentration of the polyphenylene ether-based resin composition in the above range is that potassium saponified polymer saponified product (B) is not used as the B component, and potassium compounds such as potassium hydroxide and potassium chloride are separately used. May be included in the polyphenylene ether-based resin composition while adjusting the content of the potassium compound according to the contents of the A component and the B component.
On the other hand, when the saponified polymer (B) saponified with potassium is used as the B component, the saponification degree of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer constituting the polymer saponified product (B) is 10% to 90%. The polymer saponified product (B) having the above range may be included in the polyphenylene ether-based resin composition.
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、更に、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を含むことができる。
このような添加剤の例としては、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを挙げることができる。
また、少量であれば、通常の帯電防止剤を配合することもできる。
The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention can further contain various additives as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such additives include antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, heat stabilizers, UV absorbers, lubricants, anti-blocking agents, plasticizers, adhesives, inorganic fillers, glass fibers, carbon Examples thereof include reinforcing fibers such as fibers, pigments, dyes, flame retardants, flame retardant aids, foaming agents and foaming aids.
Moreover, if it is a small quantity, a normal antistatic agent can also be mix | blended.
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得る方法としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）と、予め調製された重合体けん化物（Ｂ）と、ダイマー酸等の必要に応じて含有すべき成分とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ニーダー等で溶融加熱混合する方法等を例示できる。 As a method for obtaining the polyphenylene ether-based resin composition, a polyphenylene ether-based resin (A), a polymer saponified product (B) prepared in advance, and components to be contained as required, such as dimer acid, Examples thereof include a method of melting and mixing with a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or the like.
≪成形体≫
本発明の成形体は、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用いて構成される。
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形方法としては、押出成形（溶融押出成形）、射出成形、ブロー成形、延伸成形等、種々の方法が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形する際の成形温度には特に限定はないが、２２０℃以上が好ましく、２５０℃〜３３０℃がより好ましく、２６０℃〜３３０℃が特に好ましい。
また、成形方法としては、帯電防止性をより向上する観点からは、射出成形が好ましい。
既述のように、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、帯電防止性に優れていることから、該樹脂組成物を成形して得られた成形体は、天井材、床材等の建築、土木材料；自動車部品；ＯＡ機器；電気・電子部品、家電製品部品、またはそれらの保管・収納ケース；文具；日用品などの用途に広く用いることができる。
≪Molded body≫
The molded article of the present invention is configured using the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention.
Examples of the molding method of the polyphenylene ether-based resin composition include various methods such as extrusion molding (melt extrusion molding), injection molding, blow molding, and stretch molding.
Although there is no limitation in particular in the molding temperature at the time of shape | molding a polyphenylene ether-type resin composition, 220 degreeC or more is preferable, 250 to 330 degreeC is more preferable, and 260 to 330 degreeC is especially preferable.
As a molding method, injection molding is preferable from the viewpoint of further improving the antistatic property.
As described above, since the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is excellent in antistatic properties, a molded body obtained by molding the resin composition is used for building materials such as ceiling materials and floor materials. , Civil engineering materials; automobile parts; OA equipment; electrical / electronic parts, household electrical appliance parts, or storage / storage cases thereof; stationery;
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定した。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples. The melt flow rate (MFR) was measured in accordance with JIS K7210-1999.
〔実施例１〜３、比較例１〕
≪ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の作製≫
下記Ｂ成分９０質量％とダイマー酸（商品名ツノダイム３９５：築野食品工業社製）１０質量％とを溶融混合し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物と下記Ａ成分とを、Ａ成分とＢ成分との質量比（質量比〔Ａ／Ｂ〕）が表１に示す値となる比率で溶融混合し、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。
なお、比較例１では、Ａ成分のみを用い、後述の成形体の作製及び評価を行った。
[Examples 1 to 3, Comparative Example 1]
≪Preparation of polyphenylene ether resin composition≫
90% by mass of the following B component and 10% by mass of dimer acid (trade name Tsunodim 395: manufactured by Tsukino Food Industry Co., Ltd.) were melt mixed to obtain a molten mixture.
The obtained molten mixture and the following component A are melt-mixed at a ratio at which the mass ratio (mass ratio [A / B]) between the component A and the component B is the value shown in Table 1, and a polyphenylene ether resin composition Got.
In Comparative Example 1, only a component A was used, and a molded body described later was prepared and evaluated.
＜Ａ成分＞
旭化成株式会社製、商品名ザイロン３４０Ｚ
<A component>
Product name Zylon 340Z, manufactured by Asahi Kasei Corporation
＜Ｂ成分＞
エチレン・エチルアクリレート共重合体（エチレン含量６６質量％、ＥＡ含量３４質量％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分；１９０℃×２１６０ｇ荷重）の５０％カリウムけん化物〔ＭＦＲ＝２ｇ／１０分（２３０℃、荷重１０ｋｇ）、カリウムイオン濃度１．７モル／ｋｇ〕
<B component>
50% potassium saponified product of ethylene / ethyl acrylate copolymer (ethylene content 66% by mass, EA content 34% by mass, MFR = 25 g / 10 min; 190 ° C. × 2160 g load) [MFR = 2 g / 10 min (230 ° C., Load 10 kg), potassium ion concentration 1.7 mol / kg]
≪成形体の作製及び評価≫
上記で得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を用い、下記の成形体の作製及び評価を行った。評価結果を表１に示す。
<< Production and Evaluation of Molded Article >>
Using the polyphenylene ether-based resin composition obtained above, the following molded articles were produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
＜埃付着の評価＞
上記で得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を下記射出成形機に投与し、下記条件にて射出成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み２ｍｍの射出シート（角板シート；成形体）を得た。
−射出成形機および射出成形条件−
・射出成形機：東芝機械社製、ＩＳ−２２０Ｆ
・成形温度：２７０℃
・金型：金型６点取り
・金型温度：７０℃（チラー温度）
<Evaluation of dust adhesion>
The polyphenylene ether-based resin composition obtained above was administered to the following injection molding machine and injection molded under the following conditions to obtain an injection sheet (square plate sheet; molded product) having a size of 100 mm × 100 mm × thickness 2 mm.
-Injection molding machine and injection molding conditions-
・ Injection molding machine: IS-220F manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
-Molding temperature: 270 ° C
・ Mold: 6-point mold ・ Mold temperature: 70 ℃ (chiller temperature)
得られた射出シートを、屋内倉庫内（平均温度２３℃）に保管した。保管開始から１週間後、２週間後、及び４週間後に、射出シートに対する埃の付着の有無を目視で観察し、下記評価基準に従って、埃付着を評価した。埃付着が抑制されている程、帯電防止性に優れている。 The obtained injection sheet was stored in an indoor warehouse (average temperature 23 ° C.). After 1 week, 2 weeks, and 4 weeks from the start of storage, the presence or absence of dust adhesion to the injection sheet was visually observed, and dust adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria. The more dust adhesion is suppressed, the better the antistatic property.
−埃付着の評価基準−
Ａ … １週間後、２週間後、及び４週間後の全てにおいて埃付着が確認されなかった。
Ｂ … １週間後及び２週間後には埃付着が確認されなかったが、４週間後に埃付着が確認された。
Ｃ … １週間後には埃付着が確認されなかったが、２週間後及び４週間後に埃付着が確認された。
Ｄ … １週間後、２週間後、及び４週間後の全てにおいて埃付着が確認された。
-Evaluation criteria for dust adhesion-
A: Dust adhesion was not confirmed after 1 week, 2 weeks, and 4 weeks.
B: Dust adhesion was not confirmed after 1 week and 2 weeks, but dust adhesion was confirmed after 4 weeks.
C: Dust adhesion was not confirmed after 1 week, but dust adhesion was confirmed after 2 weeks and 4 weeks.
D: Dust adhesion was confirmed after 1 week, 2 weeks, and 4 weeks.
＜灰付着の評価＞
上記で得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を下記押出成形機に投与し、下記条件にて押出成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み１ｍｍの押出シート（成形体）を得た。灰付着が抑制されている程、帯電防止性に優れている。
−押出成形機および押出成形条件−
・押出成形機：４０ｍｍφ押出成形機（Ｌ／Ｄ＝２６）（ナカタニ機械株式会社製 ＶＳＫ４０ｍｍ単軸押出機）
・成形温度：２７０℃
・フィッシュテールダイ：１５０ｍｍ幅
<Evaluation of ash adhesion>
The polyphenylene ether-based resin composition obtained above was administered to the following extruder and extruded under the following conditions to obtain an extruded sheet (molded body) having a size of 100 mm × 100 mm × thickness 1 mm. The more the ash adhesion is suppressed, the better the antistatic property.
-Extruder and Extrusion Conditions-
Extruder: 40 mmφ extruder (L / D = 26) (VSK 40 mm single screw extruder manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.)
-Molding temperature: 270 ° C
・ Fishtail die: 150mm width
得られた押出シートを除電ブロワーで除電し、５００ｇの錘をさらし布に包み、錘重のみで３回同方向に擦った。押出シート表面と灰との距離が１ｃｍになるよう押出シートを近づけ、灰の付着レベルを目視で確認し、下記基準に従って灰付着を評価した。
−評価基準−
Ａ … 押出シート表面に灰が全く付着していなかった。
Ｂ … 押出シート表面に灰が僅かに付着（１−２点）するが、吹けば灰がなくなった。
Ｃ … 押出シート表面の一部に灰付着がみられ、吹いても灰が残っていた。
Ｄ … 押出シート表面の全面に灰付着がみられ、吹いても灰が残っていた。
The obtained extruded sheet was neutralized with a static elimination blower, and a 500 g weight was wrapped in an exposed cloth, and rubbed in the same direction three times only with the weight. The extruded sheet was brought closer so that the distance between the surface of the extruded sheet and the ash became 1 cm, the ash adhesion level was visually confirmed, and the ash adhesion was evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
A: Ash was not attached to the surface of the extruded sheet at all.
B: Ash slightly adhered to the surface of the extruded sheet (1-2 points), but the ash disappeared when blown.
C: Ash adhesion was observed on a part of the surface of the extruded sheet, and ash remained even after blowing.
D: Ash adhesion was observed on the entire surface of the extruded sheet, and ash remained even after blowing.
表１に示すように、Ａ成分及びＢ成分を含む実施例１〜３では、帯電防止性に優れ、埃付着が抑制されていた。特に、Ｂ成分の含有量が増大するに従い、帯電防止性が向上し、埃付着に加え灰付着も顕著に抑制されることが確認された（実施例２及び３）。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 3 including the A component and the B component, the antistatic property was excellent and dust adhesion was suppressed. In particular, it was confirmed that as the content of the component B increases, the antistatic property is improved and ash adhesion is remarkably suppressed in addition to dust adhesion (Examples 2 and 3).
Claims (9)
エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をアルカリけん化してなり、アルカリ金属イオン濃度が０．１〜５．８モル／ｋｇの範囲にある重合体けん化物（Ｂ）１質量％〜４９質量％と、
を含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物（但し、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ａ）の含有量と前記重合体けん化物（Ｂ）の含有量との合計を１００質量％とする）。 99% by mass to 51% by mass of polyphenylene ether resin (A),
1% to 49% by mass of a polymer saponified product (B) obtained by alkali saponifying an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer and having an alkali metal ion concentration in the range of 0.1 to 5.8 mol / kg. When,
(However, the total of the content of the polyphenylene ether resin (A) and the content of the polymer saponified product (B) is 100% by mass).
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