JP2018127516A - Silicone-modified ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, or ionomer thereof, and method for producing the same - Google Patents
Silicone-modified ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer, or ionomer thereof, and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018127516A JP2018127516A JP2017020023A JP2017020023A JP2018127516A JP 2018127516 A JP2018127516 A JP 2018127516A JP 2017020023 A JP2017020023 A JP 2017020023A JP 2017020023 A JP2017020023 A JP 2017020023A JP 2018127516 A JP2018127516 A JP 2018127516A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- unsaturated carboxylic
- silicone
- group
- acid copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 110
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 63
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 44
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 14
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 abstract description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 26
- -1 carboxylate salt Chemical class 0.000 description 19
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 9
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 9
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 8
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBBUAWSVILPJLL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(CC)COCC1CO1 BBBUAWSVILPJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHRACYLRBOUBKM-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-tert-butylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OCC1OC1 HHRACYLRBOUBKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical compound CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004716 Ethylene/acrylic acid copolymer Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003298 Nucrel® Polymers 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- HSOOVEKLGOIEFF-UHFFFAOYSA-N ethenyl nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OC=C HSOOVEKLGOIEFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005417 glycidoxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910001419 rubidium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、柔軟性、機械強度、伸び、難燃性、及び耐摩耗性に優れる、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、及びそのアイオノマー、並びにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer excellent in flexibility, mechanical strength, elongation, flame retardancy, and abrasion resistance, an ionomer thereof, and a production method thereof.
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、及びそのアイオノマーを含む樹脂組成物は、金属・ガラス接着性、透明性、機械強度、柔軟性、伸び、復元性等に優れていることから、自動車内外装材、床材等の建材、雑貨等のフィルム、シート用途を始め、種々の用途に使用されている。そして、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、及びそのアイオノマーは、用途や要求物性に応じて、他の成分と組み合わせて用いられることが多い。 The resin composition containing an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and its ionomer is excellent in metal / glass adhesion, transparency, mechanical strength, flexibility, elongation, resilience, etc. It is used for various applications including exterior materials, building materials such as floor materials, films for miscellaneous goods, and sheets. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and its ionomer are often used in combination with other components depending on the application and required physical properties.
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を改質することを特徴とする発明としては、例えば、特許文献１に、所定のポリオレフィン系樹脂１００質量部と、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物０．０１から５質量部を含む、積層体製造用の樹脂組成物が開示されている。 As an invention characterized by modifying an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, for example, Patent Document 1 includes 100 parts by mass of a predetermined polyolefin resin and two or more epoxy groups in the molecule. A resin composition for producing a laminate comprising 0.01 to 5 parts by mass of an epoxy compound is disclosed.
ところで、従来、難燃性が求められる用途に適合する樹脂材料が開発されており、その難燃性を向上させる技術が広く検討されている。難燃性を向上させる技術の一つとして、樹脂組成物にいわゆる難燃剤と呼ばれる化合物を含有させることが提案されている。 By the way, resin materials suitable for applications that require flame retardance have been developed, and techniques for improving the flame retardance have been widely studied. As one of the techniques for improving flame retardancy, it has been proposed that a resin composition contains a compound called a flame retardant.
難燃性が求められる用途に適合する樹脂材料の開発について検討する場合、特許文献１の樹脂組成物は十分な難燃性を兼ね備えるものではない。また、一般的な樹脂組成物に対して、難燃剤を配合するとしても、難燃剤が樹脂組成物中に均一に分布しなかったり、均一に分布したとしても、柔軟性、機械強度、伸び、耐摩耗性といった、他の特性を両立することが難しかったりすると考えられる。したがって、本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、柔軟性、機械強度、伸び、難燃性、及び耐摩耗性のいずれの特性も良好な、樹脂組成物を提供することを目的とする。 When considering the development of a resin material suitable for a use that requires flame retardancy, the resin composition of Patent Document 1 does not have sufficient flame retardancy. Moreover, even if a flame retardant is blended with a general resin composition, even if the flame retardant is not uniformly distributed in the resin composition, or evenly distributed, flexibility, mechanical strength, elongation, It may be difficult to achieve other characteristics such as wear resistance. Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and provides a resin composition having good properties in flexibility, mechanical strength, elongation, flame retardancy, and wear resistance. Objective.
本発明の発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーに対して、所定のシリコーン系樹脂を反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。 The inventors of the present invention have conducted intensive research in view of the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by reacting a predetermined silicone resin with an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明の第１の態様は、側鎖としてシリコーン鎖を有する、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーである。 (1) A first aspect of the present invention is a silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof having a silicone chain as a side chain.
（２）本発明の第２の態様は、（１）に記載のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーであって、下記式（Ｉ）で示される残基を有することを特徴とするものである。
（３）本発明の第３の態様は、（１）又は（２）に記載のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーであって、シリコーン鎖の重量平均分子量が、１００以上１００，０００以下であることを特徴とするものである。 (3) A third aspect of the present invention is the silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer thereof according to (1) or (2), wherein the weight average molecular weight of the silicone chain is , 100 or more and 100,000 or less.
（４）本発明の第４の態様は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーに対して、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基を一端に有するシリコーン系樹脂を反応させる、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーの製造方法である。 (4) A fourth aspect of the present invention is a silicone system having at one end a functional group having reactivity with a carboxylic acid or a carboxylate with respect to an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer. This is a method for producing a silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, or its ionomer, in which a resin is reacted.
（５）本発明の第５の態様は、（４）に記載のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーの製造方法であって、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシ基、カルビノール基、メルカプト基、又はフェノール基であることを特徴とするものである。 (5) A fifth aspect of the present invention is a method for producing a silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer thereof according to (4), comprising a carboxylic acid or a carboxylate salt. The reactive functional group is an epoxy group, amino group, hydroxyl group, isocyanate group, carboxy group, carbinol group, mercapto group, or phenol group.
（６）本発明の第６の態様は、（４）又は（５）に記載のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーの製造方法であって、前記シリコーン系樹脂の重量平均分子量が、１００以上１００，０００以下であることを特徴とするものである。 (6) A sixth aspect of the present invention is the method for producing a silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer thereof according to (4) or (5), wherein the silicone resin The weight average molecular weight is from 100 to 100,000.
（７）本発明の第７の態様は、（４）から（６）のいずれかに記載のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーの製造方法であって、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマー１００質量部に対して、前記シリコーン系樹脂を０．１質量部以上１００質量部以下反応させることを特徴とするものである。 (7) A seventh aspect of the present invention is a method for producing a silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer thereof according to any one of (4) to (6), -The silicone resin is reacted with 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer.
本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーは、難燃性に優れるとともに、柔軟性、機械強度、伸び、耐摩耗性も同時に良好なものとなる。 The silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention, or its ionomer, is excellent in flame retardancy and also has good flexibility, mechanical strength, elongation, and abrasion resistance.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
＜シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、及びそのアイオノマー＞
本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、及びそのアイオノマー（以下、単に、「シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体」と言及することがある）は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマー（以下、単に、「エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体」と言及することがある）に対して、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基を一端に有するシリコーン系樹脂を反応させて得られるものである。本発明においては、このような反応の結果、側鎖として、上記のシリコーン系樹脂に由来するシリコーン鎖を有する、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が得られる。
<Silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and its ionomer>
The silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention and its ionomer (hereinafter sometimes simply referred to as “silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer”) are ethylene. -Reaction of unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer (hereinafter, simply referred to as "ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer") with carboxylic acid or carboxylate It is obtained by reacting a silicone resin having a functional group at one end. In the present invention, as a result of such a reaction, a silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having a silicone chain derived from the silicone resin as a side chain is obtained.
［エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマー］
上述のとおり、本発明においては、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を得るための原材料として、少なくとも一種のエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を用いる。ここで、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、少なくとも、エチレンと、不飽和カルボン酸と、が共重合した多元の共重合体である。エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体には、エチレンと不飽和カルボン酸とが共重合した２元共重合体、及びエチレンと不飽和カルボン酸と第３の共重合成分とが共重合した３元共重合体等が含まれる。
[Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer]
As described above, in the present invention, at least one ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is used as a raw material for obtaining a silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. Here, the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is a multi-component copolymer obtained by copolymerizing at least ethylene and an unsaturated carboxylic acid. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer includes a binary copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an unsaturated carboxylic acid, and 3 obtained by copolymerizing ethylene, an unsaturated carboxylic acid, and a third copolymerization component. For example, an original copolymer is included.
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体中に含まれる酸基が金属イオンで中和された樹脂であるため、分子内に少なくとも１種の酸基を有している。酸基としては、一般的には、カルボキシル基を有しているが、カルボン酸基に加えて、スルホン酸基、リン酸基等を有していてもよい。 Since the ionomer resin of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is a resin in which the acid groups contained in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer are neutralized with metal ions, at least one kind in the molecule It has an acid group. The acid group generally has a carboxyl group, but may have a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or the like in addition to the carboxylic acid group.
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体における「不飽和カルボン酸」としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の炭素数４から８の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、これらの中でも、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。 Examples of the “unsaturated carboxylic acid” in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid and maleic anhydride. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferable as the unsaturated carboxylic acid.
エチレン及び不飽和カルボン酸以外の第３の共重合成分としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）、不飽和炭化水素（例えば、プロピレン、ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、１，３−ペンタジエン、１−ヘキセン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニル硫酸やビニル硝酸等の酸化物、ハロゲン化合物（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等）、ビニル基含有１，２級アミン化合物、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。これらの第３の共重合成分の中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましい。 Examples of the third copolymer component other than ethylene and unsaturated carboxylic acid include unsaturated carboxylic acid esters (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, methacrylic acid). (Meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, dimethyl maleate and diethyl maleate), unsaturated hydrocarbons (eg, propylene, butene, 1, 3 -Butadiene, pentene, 1,3-pentadiene, 1-hexene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.), oxides such as vinyl sulfuric acid and vinyl nitric acid, and halogen compounds (eg, vinyl chloride, fluorine, etc.) Vinyl chloride, etc.), vinyl group-containing 1,2 secondary amination Things, carbon monoxide, sulfur dioxide, and the like. Of these third copolymer components, unsaturated carboxylic acid esters are preferred.
例えば、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が３元共重合体である場合は、エチレンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの３元共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸と不飽和炭化水素との３元共重合体等が好ましい。 For example, when the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is a ternary copolymer, a terpolymer of ethylene, an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid ester, ethylene and an unsaturated carboxylic acid, Ternary copolymers with unsaturated hydrocarbons are preferred.
不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は、１から１２が好ましく、１から８がより好ましく、１から４が更に好ましい。アルキル部位の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等が挙げられる。 The unsaturated carboxylic acid ester is preferably an unsaturated carboxylic acid alkyl ester, and the alkyl moiety of the alkyl ester preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl moiety include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, secondary butyl, 2-ethylhexyl, isooctyl and the like.
不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、アルキル部位の炭素数が１から１２の不飽和カルボン酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸アルキルエステル）等が挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステルの中では、アルキル部位の炭素数が１から４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester include unsaturated carboxylic acid alkyl esters having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl moiety (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid). Alkyl acrylates such as isooctyl, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and isobutyl methacrylate, and maleic acid alkyl esters such as dimethyl maleate and diethyl maleate). Among the unsaturated carboxylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety are more preferred.
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいが、工業的に入手可能な観点から、２元ランダム共重合体、３元ランダム共重合体、２元ランダム共重合体のグラフト共重合体あるいは３元ランダム共重合体のグラフト共重合体を用いることが好ましく、より好ましくは２元ランダム共重合体又は３元ランダム共重合体である。 The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer, but from the viewpoint of industrial availability, a binary random copolymer. It is preferable to use a ternary random copolymer, a binary random copolymer graft copolymer or a ternary random copolymer graft copolymer, more preferably a binary random copolymer or ternary random copolymer. It is a copolymer.
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の好ましい具体例は、２元共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体が挙げられ、３元共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等）が挙げられる。 Preferred specific examples of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer include, as the binary copolymer, an ethylene / acrylic acid copolymer and an ethylene / methacrylic acid copolymer. , Ethylene / (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer (for example, ethylene / (meth) acrylic acid / methyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid / ethyl acrylate copolymer) Ethylene / (meth) acrylic acid / isobutyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid / n-butyl acrylate copolymer, etc.).
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率（質量比）は、共重合体全体に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率が１質量％以上であると、耐摩耗性を良好に維持することができ、不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率が３０質量％以下である場合、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が工業上入手しやすいものとなる。 The content ratio (mass ratio) of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid contained in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the entire copolymer. It is preferably 2% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 20% by mass or less. When the content ratio of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is 1% by mass or more, the wear resistance can be favorably maintained, and the content ratio of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is 30% by mass or less. In this case, the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is industrially easily available.
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル３元共重合体である場合、不飽和カルボン酸エステルに由来の構造単位の３元共重合体中における含有比率（質量比）は、柔軟性確保の観点から、１質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。不飽和カルボン酸エステルに由来の構造単位の含有比率を上記の範囲内のものとすることにより、柔軟性を向上させ、ブロッキングを有効に防止することができる。 In the case where the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is an ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester ternary copolymer, in the terpolymer of structural units derived from the unsaturated carboxylic acid ester The content ratio (mass ratio) in is preferably 1% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less from the viewpoint of ensuring flexibility. By setting the content ratio of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid ester within the above range, flexibility can be improved and blocking can be effectively prevented.
酸基の中和に用いられる金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン等の金属イオンが挙げられる。これら金属イオンの中でも、工業化製品を容易に入手可能な点で、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンが好ましく、亜鉛イオン及びナトリウムイオンが更に好ましい。これらの金属イオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of metal ions used for neutralization of acid groups include metal ions such as lithium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, zinc ions, magnesium ions, and manganese ions. Among these metal ions, zinc ions, magnesium ions, potassium ions and sodium ions are preferable, and zinc ions and sodium ions are more preferable because industrialized products can be easily obtained. These metal ions may be used alone or in combination of two or more.
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーにおいて、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の中和度は、１０％以上８５％以下が好ましい。中和度を上記の範囲内のものとすることにより、耐摩耗性をより向上させることができるとともに、シリコーン系樹脂との反応性を高めることができ、かつ、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が、加工性や成形性に優れるものとなる。中和度は、さらに、１５％以上８２％以下がより好ましい。なお、ここで言及する中和度とは、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が有する酸基、特にカルボキシ基のモル数に対する、金属イオンの配合比率（モル％）である。 In the ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, the degree of neutralization of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 10% or more and 85% or less. By setting the degree of neutralization within the above range, the wear resistance can be further improved, the reactivity with the silicone resin can be increased, and the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be used. The polymer is excellent in processability and moldability. The degree of neutralization is more preferably 15% or more and 82% or less. The degree of neutralization referred to here is a blending ratio (mol%) of metal ions with respect to the number of moles of acid groups, particularly carboxy groups, in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer.
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体としては、上市されている市販品を用いてもよく、そのような市販品として、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製のハイミラン（商品名）シリーズやニュクレル（商品名）シリーズ等を使用することができる。 As the ethylene / unsaturated carboxylic acid-based copolymer, commercially available products may be used. Examples of such commercially available products include the Himiran (trade name) series and Nucrel manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals. (Product name) Series etc. can be used.
［シリコーン系樹脂］
上述のとおり、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基を一端に有するシリコーン系樹脂を反応させることにより、シリコーン系樹脂に由来するシリコーン鎖を側鎖として有するものとして生成するものである。そのようなシリコーン系樹脂としては、例えば、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基を一端に有するポリシロキサンを挙げることができる。
[Silicone resin]
As described above, the silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention has a functional group having reactivity with a carboxylic acid or a carboxylate salt on the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. It is produced by reacting the silicone-based resin having a silicone chain derived from the silicone-based resin as a side chain. Examples of such a silicone-based resin include polysiloxane having a functional group having reactivity with a carboxylic acid or a carboxylate at one end.
カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシ基、カルビノール基、メルカプト基、フェノール基等を挙げることができる。 Examples of the functional group having reactivity with a carboxylic acid or a carboxylate include an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, a carboxy group, a carbinol group, a mercapto group, and a phenol group.
ここで、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシ−β−メチル−プロピル基といったグリシドキシアルキル基；２−グリシドキシカルボニル−エチル基、２−グリシドキシカルボニル−プロピル基といったグリシドキシカルボニルアルキル基；３−アミノプロピル基、３−アミノ−２−メチル−プロピル基、２−アミノエチル基といった１級アミノアルキル基；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル基といった１級及び２級アミノアルキル基等を挙げることができる。これらの中でも、特に、エポキシ基であるγ−グリシドキシプロピル基等が好ましい。 Here, specific examples of the functional group having reactivity with carboxylic acid or carboxylate include, for example, γ-glycidoxypropyl group, β-glycidoxyethyl group, γ-glycidoxy-β-methyl-propyl. Glycidoxyalkyl group such as 2-glycidoxycarbonyl-ethyl group, glycidoxycarbonylalkyl group such as 2-glycidoxycarbonyl-propyl group; 3-aminopropyl group, 3-amino-2-methyl-propyl group Groups, primary aminoalkyl groups such as 2-aminoethyl groups; primary and secondary amino groups such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl groups and N- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl groups An alkyl group etc. can be mentioned. Among these, γ-glycidoxypropyl group which is an epoxy group is particularly preferable.
シリコーン樹脂の具体的構造としては、例えば、以下の式（ＩＩ）で示される構造を挙げることができる。
ここで、式（ＩＩ）において、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１から２０の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１から２０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１から１０のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１から８のアルキル基であり、ｎは１以上１００，０００以下の整数であり、好ましくは１以上５０，０００以下の整数であり、より好ましくは１以上１０，０００以下の整数であり、最も好ましくは１以上５，０００以下の整数であり、Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい連結基であり、好ましくは炭素数１から２０の２価の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシ基、カルビノール基、メルカプト基、又はフェノール基から選ばれるいずれかの官能基であり、好ましくはエポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基であり、より好ましくはエポキシ基である。 Here, in the formula (II), each R is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, n is an integer of 1 to 100,000, preferably 1 to 50,000, more preferably It is an integer of 1 or more and 10,000 or less, most preferably an integer of 1 or more and 5,000 or less, L is a linking group that may contain a hetero atom, and preferably a divalent group having 1 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group which may have a substituent, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and X is an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, Isocyanate Group, carboxy group, carbinol group, mercapto group, or any functional group selected from phenol group, preferably any functional group selected from epoxy group, amino group, hydroxyl group, isocyanate group, and more An epoxy group is preferable.
ここで、Ｒとして、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に、シリコーン系樹脂の入手容易性等の観点から、Ｒとしては、メチル基、エチル基が好ましい。 Here, as R, more specifically, a linear, branched or cyclic alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group; Linear, branched or cyclic alkenyl groups such as vinyl, allyl, propenyl, butenyl, hexenyl and cyclohexenyl; aryl groups such as phenyl and tolyl; benzyl and phenylethyl Aralkyl group and the like can be mentioned. Among these, R is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of availability of a silicone resin.
シリコーン樹脂（又はシリコーン鎖）の重量平均分子量は、１００以上１００，０００以下であることが好ましく、５００以上５０，０００以下であることがより好ましく、５００以上１０，０００以下であることが更に好ましく、１，０００以上７，０００以下であることが最も好ましい。シリコーン樹脂の重量平均分子量が上記の範囲内ものであることにより、揮発性を低減しつつも、粘度を適切に抑えることができる等、シリコーン樹脂の取扱性が良好なものとなる。シリコーン樹脂は、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社や信越化学工業株式会社から入手することができる。 The weight average molecular weight of the silicone resin (or silicone chain) is preferably 100 or more and 100,000 or less, more preferably 500 or more and 50,000 or less, and further preferably 500 or more and 10,000 or less. Most preferably, it is 1,000 or more and 7,000 or less. When the weight average molecular weight of the silicone resin is within the above range, the handling property of the silicone resin is improved, such as the viscosity can be appropriately suppressed while reducing the volatility. The silicone resin can be obtained from, for example, Toray Dow Corning Co., Ltd. or Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体においては、Ｘで示される、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基が、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のカルボキシル基と反応する結果、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が、以下の式（Ｉ）で示されるように、式（ＩＩ）の残基を有するものとなる。
ここで、式（Ｉ）において、Ｒ’は、Ｈ、又はＣＨ３であり、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１から２０の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１から２０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１から１０のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１から８のアルキル基であり、ｎは１以上１００，０００以下の整数であり、好ましくは、１以上５０，０００以下の整数であり、より好ましくは、１以上１０，０００以下の整数であり、最も好ましくは、１以上５，０００以下の整数であり、Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい連結基であり、好ましくは、炭素数１から２０の２価の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｙは、前記Ｘの残基であり、Ｏ、Ｎ、又はＳを含む連結基である。 Here, in the formula (I), R ′ is H or CH 3 , and each R is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. More preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 1 or more and 100,000 or less, preferably 1 And an integer of 50,000 or less, more preferably an integer of 1 or more and 10,000 or less, most preferably an integer of 1 or more and 5,000 or less, and L may contain a hetero atom. A linking group, preferably a hydrocarbon group optionally having a divalent substituent having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms optionally having a substituent. Y is an alkylene group A residue, a linking group containing O, N, or S.
本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、式（Ｉ）で示されるように、式（ＩＩ）の残基を有するために、シリコーン鎖を有さないエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体と比較して、柔軟性、機械強度や伸び等の機械的特性に優れるものとなり、難燃性や耐摩耗性についてもより改善されたものとなる。 Since the silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention has a residue of the formula (II) as shown by the formula (I), it has no silicone chain. Compared to the carboxylic acid copolymer, the mechanical properties such as flexibility, mechanical strength and elongation are excellent, and the flame retardancy and wear resistance are further improved.
本発明において、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を調整するにあたっては、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体１００質量部に対して、上記のシリコーン系樹脂を０．１質量部以上１００質量部以下反応させることが好ましく、１質量部以上８０質量部以下反応させることがより好ましく、１質量部以上２０質量部以下が最も好ましい。エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体とシリコーン系樹脂の配合比を上記の範囲内のものとすることにより、シリコーン系樹脂をエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に十分に相溶させつつ、柔軟性、機械強度、伸び、難燃性、耐摩耗性等の諸特性を効果的に改善することができる。なお、一般に、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のカルボン酸基が中和されている場合には、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体とシリコーン系樹脂との反応は、触媒等を添加しなくても十分に進行するが、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のカルボン酸基が中和されていない場合、カルボン酸との反応性を有する官能基との反応性を高めるため、アミン、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基の共存下で、シリコーン系樹脂とエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を反応させることが好ましい。シリコーン樹脂がエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体にグラフトしたことは、溶融粘度の上昇、例えば、加工中の樹脂圧力の上昇等により判断することができる。 In the present invention, in preparing the silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, 0.1 mass of the above silicone resin is added to 100 parts by mass of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. The reaction is preferably carried out in an amount of from 1 part by weight to 100 parts by weight, more preferably from 1 part by weight to 80 parts by weight, most preferably from 1 part by weight to 20 parts by weight. By making the blend ratio of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and the silicone resin within the above range, the silicone resin is sufficiently compatible with the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. Various properties such as flexibility, mechanical strength, elongation, flame retardancy, and abrasion resistance can be effectively improved. In general, when the carboxylic acid group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is neutralized, the reaction between the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and the silicone resin is carried out using a catalyst or the like. Although it proceeds sufficiently even if it is not added, in order to increase the reactivity with the functional group having reactivity with the carboxylic acid when the carboxylic acid group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is not neutralized It is preferable to react the silicone resin with the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer in the presence of a base such as amine, alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. The grafting of the silicone resin onto the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be determined by an increase in melt viscosity, for example, an increase in resin pressure during processing.
シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を得るにあたっては、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体と、シリコーン系樹脂と、必要に応じその他の成分とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ニーダー等で混合すればよい。 In obtaining a silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, a silicone resin, and other components as required are mixed with a single screw extruder, What is necessary is just to mix with a shaft extruder, a Banbury mixer, a kneader, etc.
［メルトフローレート］
本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１ ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。メルトフローレートが上記の範囲内のものであることにより、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の成型性が向上する。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９９年）に準拠した方法により１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定することができる。
[Melt flow rate]
The melt flow rate (MFR) of the silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention is preferably 0.5 g / 10 min to 100 g / 10 min, preferably 1 g / 10 min to 50 g. / 10 minutes or less is more preferable, and 3 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less is still more preferable. When the melt flow rate is within the above range, the moldability of the silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is improved. In addition, MFR can be measured by 190 degreeC and the load of 2160g by the method based on JISK7210 (1999).
［ショアＤ硬度］
本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、ショアＤ硬度が４０ＨＳ以下であることが好ましく、３５ＨＳ以下であることがより好ましい。本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に、シリコーン系樹脂を反応させることにより、柔軟性が有意に向上する。
[Shore D hardness]
The silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention preferably has a Shore D hardness of 40 HS or less, more preferably 35 HS or less. In the present invention, flexibility is significantly improved by reacting an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with a silicone resin.
［引張強度・引張伸び］
本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、引張強度が１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、引張伸びが５００％以上９００％以下であることが好ましく、６００％以上８００％以下であることがより好ましく、６５０％以上８００％以下が最も好ましい。本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に、一端にカルボン酸又はカルボン酸塩への反応性を有する官能基を有するシリコーン系樹脂を反応させるので、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体にシリコーンオイルを混入した場合と比較しても、引張強度及び引張伸びが良好なものとなる。
[Tensile strength / tensile elongation]
The silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention preferably has a tensile strength of 10 MPa or more and 40 MPa or less, and more preferably 15 MPa or more and 30 MPa or less. The silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention preferably has a tensile elongation of 500% to 900%, more preferably 600% to 800%, and more preferably 650%. More preferably, it is 800% or less. In the present invention, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is reacted with a silicone resin having a functional group having reactivity with a carboxylic acid or a carboxylate at one end. Even if the silicone oil is mixed into the copolymer, the tensile strength and the tensile elongation are good.
［酸素指数］
また、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、難燃剤として例えば水酸化アルミニウム７５質量部を配合した場合、酸素指数が１５以上４５以下であることが好ましく、２０以上４０以下であることがより好ましい。本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に対して、シリコーン系樹脂を反応させるので、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に比べて、難燃剤配合した場合において、難燃性が有意に向上する。
[Oxygen index]
The silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention preferably has an oxygen index of 15 or more and 45 or less, for example, when it contains 75 parts by mass of aluminum hydroxide as a flame retardant, and 20 or more. More preferably, it is 40 or less. In the present invention, since the silicone resin is reacted with the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, compared with the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, when the flame retardant is blended, the flame retardant Sex is significantly improved.
以下、実施例を挙げて、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, an example is given and the present invention is explained in detail. In addition, this invention is not limited to the Example shown below at all.
１．原料の準備
本実施例で使用した各原料の詳細を以下に示す。
［エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体］
Ａ：アイオノマー樹脂（エチレン含有量：７５質量％、メタクリル酸含有量：８質量％、メタクリル酸ブチルエステル含有量：１７質量％、金属イオン：亜鉛イオン、中和度：２５％）
［一端にエポキシ基を有するシリコーン系樹脂］
Ｂ：Ｘ−２２−１７３ＢＸ（重量平均分子量約２５００、信越シリコーン株式会社製）
Ｃ：Ｘ−２２−１７３ＤＸ（重量平均分子量約４６００、信越シリコーン株式会社製）
［エポキシ基を有する炭化水素系化合物］
Ｄ：エピオールＥＨ−Ｎ（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、日油株式会社製）
Ｅ：エピオールＴＢ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、日油株式会社製）
［シリコーンオイル］
Ｆ：ＫＦ−９６−１００ＣＳ（信越シリコーン株式会社製）
［難燃剤］
Ｇ：ハイジライトＨ−４２Ｓ（水酸化アルミニウム粉末、昭和電工株式会社製）
［酸化防止剤］
Ｈ：Ｉｒ１０１０（フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）
1. Preparation of raw materials Details of each raw material used in this example are shown below.
[Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer]
A: Ionomer resin (ethylene content: 75% by mass, methacrylic acid content: 8% by mass, butyl methacrylate content: 17% by mass, metal ion: zinc ion, degree of neutralization: 25%)
[Silicone resin having an epoxy group at one end]
B: X-22-173BX (weight average molecular weight about 2500, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
C: X-22-173DX (weight average molecular weight about 4600, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
[Hydrocarbon compound having an epoxy group]
D: Epiol EH-N (2-ethylhexyl glycidyl ether, manufactured by NOF Corporation)
E: Epiol TB (p-tert-butylphenylglycidyl ether, manufactured by NOF Corporation)
[Silicone oil]
F: KF-96-100CS (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
[Flame retardants]
G: Heidilite H-42S (aluminum hydroxide powder, Showa Denko KK)
[Antioxidant]
H: Ir1010 (phenolic antioxidant, manufactured by BASF)
２．サンプルの調製
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、エポキシ基を有するシリコーン系樹脂、エポキシ基を有する炭化水素系樹脂、シリコーンオイル等の各成分を以下の条件で溶融混合し、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を得た。
2. Sample preparation Components such as ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, epoxy resin-containing silicone resin, epoxy group-containing hydrocarbon resin, and silicone oil were melt-mixed under the following conditions to produce silicone-modified ethylene. -An unsaturated carboxylic acid copolymer was obtained.
（溶融混合の条件）
・二軸押出機：株式会社池貝製のＰＣＭ３０
・樹脂温度：１８０℃
・押出し速度：４ｋｇ／ｈｒ
(Melt mixing conditions)
・ Twin screw extruder: PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.
・ Resin temperature: 180 ℃
Extrusion speed: 4kg / hr
３．評価
以下の実施例、比較例における各評価の具体的試験方法については、以下に示す方法に従った。
3. Evaluation About the specific test method of each evaluation in the following examples and comparative examples, the method shown below was followed.
（ショアＤ硬度）
実施例及び比較例の改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体について、１６０℃に設定したプレス成形機にてプレス成形し、２５０ｍｍ角のプレスシートを作製した。２ｍｍ厚のプレスシートについて、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠し、ショアＤ硬度を測定した。
(Shore D hardness)
The modified ethylene / unsaturated carboxylic acid-based copolymers of Examples and Comparative Examples were press-molded with a press molding machine set at 160 ° C. to prepare 250 mm square press sheets. For a 2 mm thick press sheet, the Shore D hardness was measured according to JIS K7215.
（引張特性）
実施例及び比較例の改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を用い、プレス成形機にて１６０℃の温度条件でプレス成形することにより、機械強度測定サンプルとして厚さ１ｍｍの引張強度測定用シートを得た。この引張強度測定用シートの各々に対して、ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ダンベル３号形にて試験片を打ち抜き、得られた試験片を２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときの、切断時の引張強さ［ＭＰａ］、及び切断時の引張伸び［％］を測定した。
なお、３５０％を超える伸び率は、実用性に極めて優れていることを示す。
(Tensile properties)
By using the modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of Examples and Comparative Examples and press molding at a temperature condition of 160 ° C. with a press molding machine, a tensile strength measurement of 1 mm thickness as a mechanical strength measurement sample A sheet was obtained. For each of the tensile strength measurement sheets, a test piece was punched with JIS K 6251 dumbbell No. 3, and the tensile strength at the time of cutting when the obtained test piece was pulled at a speed of 200 mm / min [ MPa] and tensile elongation [%] at the time of cutting were measured.
In addition, the elongation rate exceeding 350% indicates extremely excellent practicality.
（難燃性）
実施例及び比較例の改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を用い、プレス成形機にて１６０℃の温度条件でプレス成形することにより、厚さ３ｍｍの難燃評価用シートを作製した。難燃評価用シートの各々に対して、キャンドル法燃焼試験機（Ｄ−２型：株式会社東洋精機製作所製）にて、ＪＩＳ Ｋ ７２０１（１９９５年）に準拠した方法で燃焼試験を行い、酸素指数を測定した。測定された酸素指数を指標として、難燃性を評価した。
酸素指数は、例えば酸素指数２５では酸素濃度２５％で可燃であることを示し、したがって値が大きいほど難燃性に優れる（すなわち難燃性が高い）ことを示す。
(Flame retardance)
Using the modified ethylene / unsaturated carboxylic acid-based copolymers of Examples and Comparative Examples, a flame retardant evaluation sheet having a thickness of 3 mm was prepared by press molding at 160 ° C. with a press molding machine. . Each flame retardant evaluation sheet is subjected to a combustion test using a candle method combustion tester (D-2 type: manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7201 (1995). The index was measured. Flame retardancy was evaluated using the measured oxygen index as an index.
The oxygen index indicates that, for example, an oxygen index of 25 is combustible at an oxygen concentration of 25%, and thus a larger value indicates better flame retardancy (that is, higher flame retardancy).
（摩耗量）
実施例及び比較例の改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体から寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ａ １４５３に基づいて、テーバー摩耗性を評価した。具体的には、１ｍｍ厚のポリオレフィンシート上に測定対象である試験片を貼着し、測定対象である試験片の表面を、下記条件で摩耗輪を用いて擦った。このとき、評価前のフィルム質量（ｘ）と評価終了後のフィルム質量（ｙ）とをそれぞれ測定し、その差分（ｘ−ｙ）を摩耗量（ｍｇ）として耐摩耗性を評価する指標とした。摩耗量は、その値が小さいほどフィルムの耐摩耗性に優れることを示す。
＜条件＞
・摩耗輪：Ｈ−１８
・荷重：１，０００ｇ
・回転数：６０回転／分（尚、１，０００回転後に試験片をはたいて計量した）
(Abrasion amount)
Test pieces having a size of 150 mm × 150 mm were prepared from the modified ethylene / unsaturated carboxylic acid-based copolymers of Examples and Comparative Examples, and Taber abrasion was evaluated based on JIS A 1453. Specifically, a test piece as a measurement target was stuck on a polyolefin sheet having a thickness of 1 mm, and the surface of the test piece as a measurement target was rubbed using a wear ring under the following conditions. At this time, the film mass (x) before the evaluation and the film mass (y) after the evaluation are measured, respectively, and the difference (xy) is used as an abrasion amount (mg) as an index for evaluating the wear resistance. . The smaller the value, the better the abrasion resistance of the film.
<Conditions>
・ Wear wheel: H-18
・ Load: 1,000g
-Number of revolutions: 60 revolutions / minute (Note that after 1,000 revolutions, the test piece was applied and weighed)
＜実施例１及び２、並びに比較例１から３；柔軟性、機械強度、及び伸びの比較＞
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂Ａ１００質量部に、一端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂、又はシリコーンオイルを、表１に記載の質量部を添加し、ショアＤ硬度、引張強度、引張伸びを測定した。結果を表１に示す。
To 100 parts by mass of ionomer resin A of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, a silicone resin having an epoxy group at one end, or a silicone oil, and adding parts by mass as shown in Table 1, Shore D hardness, tensile strength, Tensile elongation was measured. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、柔軟性に優れ、引張強度及び引張伸びが改善されたものであった。一方で、シリコーンオイルで改質した比較例の改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、柔軟性は良好であったものの、改質剤無添加の場合と比べて引張強度や引張伸びはほぼ全く改善されなかった。 As shown in Table 1, the silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention was excellent in flexibility and improved in tensile strength and tensile elongation. On the other hand, the modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the comparative example modified with silicone oil had good flexibility, but had a higher tensile strength and tensile elongation than the case where no modifier was added. There was almost no improvement.
＜実施例３、並びに比較例４及び５；耐摩耗性の比較＞
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂Ａ１００質量部に、一端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂５．５質量部、又はシリコーンオイル５．４質量部を添加し、摩耗量を測定した。結果を表２に示す。
5.5 parts by mass of a silicone resin having an epoxy group at one end or 5.4 parts by mass of silicone oil was added to 100 parts by mass of an ionomer resin A of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, and the amount of wear was measured. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、シリコーンオイルを添加した改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体と同様に、耐摩耗性に優れたものとなった。 As shown in Table 2, the silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention has a wear resistance similar to the modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer to which silicone oil is added. It was excellent.
＜実施例４及び５、並びに比較例６から９；難燃性の比較＞
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂Ａ１００質量部に、表３に示す量で、一端にエポキシ基を有するシリコーン樹脂、エポキシ基を有する炭化水素系化合物、又はシリコーンオイルを添加するとともに、難燃剤及び酸化防止剤を添加し、酸素指数を測定した。結果を表３に示す。
While adding 100 parts by mass of an ionomer resin A of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, a silicone resin having an epoxy group at one end, a hydrocarbon compound having an epoxy group, or silicone oil in the amounts shown in Table 3. The flame index and antioxidant were added and the oxygen index was measured. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、シリコーンオイルを添加したエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体と同様に、難燃性に優れたものであった。エポキシ基を有する炭化水素系化合物で改質したエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、このような改善された難燃性は示さなかった。 As shown in Table 3, the silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention was excellent in flame retardancy, similar to the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer to which silicone oil was added. It was a thing. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer modified with a hydrocarbon compound having an epoxy group did not exhibit such improved flame retardancy.
＜本発明の効果＞
以上のように、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、柔軟性に優れたものとなると同時に、引張強度、引張伸びに優れ、耐摩耗性や難燃性にも優れたものとなった。
<Effect of the present invention>
As described above, the silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer of the present invention is excellent in flexibility, at the same time, excellent in tensile strength and tensile elongation, and also in wear resistance and flame retardancy. It was excellent.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017020023A JP6888227B2 (en) | 2017-02-07 | 2017-02-07 | Silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid-based copolymers, ionomers thereof, and methods for producing them. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017020023A JP6888227B2 (en) | 2017-02-07 | 2017-02-07 | Silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid-based copolymers, ionomers thereof, and methods for producing them. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018127516A true JP2018127516A (en) | 2018-08-16 |
| JP6888227B2 JP6888227B2 (en) | 2021-06-16 |
Family
ID=63172052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017020023A Active JP6888227B2 (en) | 2017-02-07 | 2017-02-07 | Silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid-based copolymers, ionomers thereof, and methods for producing them. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6888227B2 (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5971378A (en) * | 1982-10-19 | 1984-04-23 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Heat-sensitive film adhesive |
| JPS6144936A (en) * | 1984-08-10 | 1986-03-04 | Dainichi Seika Kogyo Kk | Electroconductive resin composition |
| JPH01168996A (en) * | 1987-12-24 | 1989-07-04 | Goyo Shiko Kk | Production of releasing agent and releasing paper |
| JPH02138354A (en) * | 1988-08-04 | 1990-05-28 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Ionomer composition, crosslinked ionomer, its molding and its production |
| JPH0455491A (en) * | 1990-06-22 | 1992-02-24 | Goyo Paper Working Co Ltd | Stain-proofing agent |
| JPH0539423A (en) * | 1991-08-07 | 1993-02-19 | Tokuyama Soda Co Ltd | Polyolefin-based resin composition and laminate using the same composition |
| JPH08511825A (en) * | 1993-06-24 | 1996-12-10 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | Siloxane modified polyolefin copolymer |
| JPH09192601A (en) * | 1996-01-16 | 1997-07-29 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Formation of composite film on aluminum or aluminum alloy surface |
| WO2015167870A1 (en) * | 2014-04-29 | 2015-11-05 | 3M Innovative Properties Company | Copolymers of poly(ethylene-co-acrylic acid) and polydiorganosiloxanes |
-
2017
- 2017-02-07 JP JP2017020023A patent/JP6888227B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5971378A (en) * | 1982-10-19 | 1984-04-23 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Heat-sensitive film adhesive |
| JPS6144936A (en) * | 1984-08-10 | 1986-03-04 | Dainichi Seika Kogyo Kk | Electroconductive resin composition |
| JPH01168996A (en) * | 1987-12-24 | 1989-07-04 | Goyo Shiko Kk | Production of releasing agent and releasing paper |
| JPH02138354A (en) * | 1988-08-04 | 1990-05-28 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Ionomer composition, crosslinked ionomer, its molding and its production |
| JPH0455491A (en) * | 1990-06-22 | 1992-02-24 | Goyo Paper Working Co Ltd | Stain-proofing agent |
| JPH0539423A (en) * | 1991-08-07 | 1993-02-19 | Tokuyama Soda Co Ltd | Polyolefin-based resin composition and laminate using the same composition |
| JPH08511825A (en) * | 1993-06-24 | 1996-12-10 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | Siloxane modified polyolefin copolymer |
| JPH09192601A (en) * | 1996-01-16 | 1997-07-29 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Formation of composite film on aluminum or aluminum alloy surface |
| WO2015167870A1 (en) * | 2014-04-29 | 2015-11-05 | 3M Innovative Properties Company | Copolymers of poly(ethylene-co-acrylic acid) and polydiorganosiloxanes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6888227B2 (en) | 2021-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5975194B1 (en) | Polycarbonate resin composition and molded body thereof | |
| EP3580276B1 (en) | Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer composition with high surface energy | |
| JP2014062148A (en) | Polycarbonate resin composition | |
| TW201341466A (en) | Polycarbonate blend and method of producing the same | |
| TW202031724A (en) | Aqueous dispersion | |
| JP2009270025A (en) | Polyolefin-silicone copolymer, thermoplastic resin composition containing the same, and molded body thereof | |
| JP6888227B2 (en) | Silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid-based copolymers, ionomers thereof, and methods for producing them. | |
| JP6938830B2 (en) | Silicone-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid-based copolymers, ionomers thereof, and methods for producing them. | |
| JP6511188B1 (en) | Resin composition and molded article | |
| JP7310079B2 (en) | Resin composition and molded product | |
| JP5844138B2 (en) | Flooring | |
| JP7138439B2 (en) | Resin composition and molded product | |
| JP2000302958A (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP2015224252A (en) | Thermoplastic resin composition, production method the same and molding using the same | |
| JP7408887B2 (en) | Resin compositions and molded products | |
| EP0272014B1 (en) | Self-extinguishing polymer composition | |
| JP7474043B2 (en) | Resin composition | |
| JP7138535B2 (en) | Resin composition and molded product | |
| JP7310078B2 (en) | Resin composition and molded product | |
| JP3458566B2 (en) | Polycarbonate resin composition and sliding member | |
| JP7101465B2 (en) | Resin compositions and molded products | |
| JP2015212364A (en) | Modifier for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition | |
| JP6520491B2 (en) | Thermoplastic resin composition and resin molded article thereof | |
| JP6429762B2 (en) | Surface hardness improver, thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
| JP2020063330A (en) | Resin composition and molding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20180704 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200123 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200715 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200923 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210324 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210420 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210428 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6888227 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |