JP5772314B2 - Adhesive film for multilayer printed wiring boards - Google Patents
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Description
本発明は、ビルトアップ方式の多層プリント配線板用の接着フィルムに関し、詳しくは平滑な層間絶縁層上に高接着強度を有する導体層を形成することができ、レーザー加工性、スミア除去工程後のビア形状特性などに優れる多層プリント配線板用の接着フィルム、多層プリント配線板及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive film for a built-up multilayer printed wiring board, and more specifically, a conductive layer having high adhesive strength can be formed on a smooth interlayer insulating layer, and after laser processing and smear removal step The present invention relates to an adhesive film for a multilayer printed wiring board having excellent via shape characteristics and the like, a multilayer printed wiring board, and a method for producing the same.
従来、多層配線板を製造するには、片面または両面に内層回路を形成した絶縁基板上に、プリプレグと呼ばれるガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半硬化状態にした材料を銅箔と重ねて熱プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用のスルーホールと呼ばれる穴をあけ、スルーホール内壁と銅箔表面上に無電解めっきを行って、必要ならば更に電解めっきを行って回路導体として必要な厚さとした後、不要な銅を除去して多層配線板を製造するのが一般的であった。 Conventionally, in order to manufacture a multilayer wiring board, a material obtained by impregnating a glass cloth, called a prepreg, with an epoxy resin into a semi-cured state on an insulating substrate having an inner layer circuit formed on one side or both sides is laminated with a copper foil and subjected to hot press. After laminating and integrating by using a drill, drill holes called through holes for interlayer connection, and perform electroless plating on the inner wall of the through hole and the copper foil surface. After making the thickness thick, it is common to produce a multilayer wiring board by removing unnecessary copper.
ところが、近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴いＬＳＩやチップ部品等が高集積化し、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため多層配線板は、電子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板があり、軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。 However, in recent years, electronic devices have been further reduced in size, weight, and functionality, and as a result, LSIs and chip parts have been highly integrated, and their forms are rapidly changing to more pins and smaller sizes. . For this reason, in order to improve the packaging density of electronic components, multilayer wiring boards are being developed for fine wiring. As a manufacturing method of multilayer wiring boards that meet these requirements, a build-up multilayer that uses insulating resin that does not contain glass cloth as an insulating layer instead of prepreg, and forms wiring layers while connecting only necessary parts with via holes. There is a wiring board, and it is becoming mainstream as a technique suitable for weight reduction, miniaturization, and miniaturization.
このようなビルドアップ方式の多層配線板は、多層プリント配線板用の接着フィルムを内層回路板にラミネートし、加熱により硬化させて、ビルドアップ層を形成した後、レーザー加工によるビアホール形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とスミア除去処理を行って無電解銅めっきして、第二の回路と層間接続可能とするビアホールを形成させて製造する。この方法において樹脂と無電解銅めっきとの接着力は、樹脂表面の粗さ（アンカー効果）により確保されるので、その表面粗さＲａは０．６μｍ以上と大きいものが用いられている（例えば、特許文献１〜３参照）。 Such a build-up type multilayer wiring board is obtained by laminating an adhesive film for a multilayer printed wiring board on an inner layer circuit board, curing it by heating, forming a build-up layer, forming via holes by laser processing, A roughening process and a smear removal process are performed by a permanganic acid process or the like, and electroless copper plating is performed to form a via hole that enables interlayer connection with the second circuit. In this method, since the adhesive force between the resin and the electroless copper plating is ensured by the roughness of the resin surface (anchor effect), the surface roughness Ra is as large as 0.6 μm or more (for example, Patent Documents 1 to 3).
更にビルドアップ層には、加工寸法安定性と半導体実装後の反り量を低減させるために、低熱膨張係数化が求められており、そのための取り組みが行われている。その最も主流な方法としてシリカフィラーの高充填化があり、例えば、ビルドアップ層中の４０質量％以上をシリカフィラーとすることによって、ビルドアップ層の低熱膨張係数化が図られている（例えば、特許文献４〜６参照）。 Furthermore, the build-up layer is required to have a low thermal expansion coefficient in order to reduce the processing dimension stability and the warpage amount after semiconductor mounting, and efforts are being made for that purpose. As the most main method, there is a high filling of the silica filler. For example, a low thermal expansion coefficient of the buildup layer is achieved by using 40% by mass or more of the buildup layer as a silica filler (for example, (See Patent Documents 4 to 6).
一方、ビルドアップ層の機能を分ける、いわゆるビルドアップ層の「２層構造化」が提案されている。すなわち、導体層とビルドアップ層の接着を確保する接着担当層と、配線を埋め込み絶縁性を確保する埋め込み担当層を分けるものである。
従来よりも無電解銅めっきとの接着を確保することを目的として、無電解銅めっき触媒を含む接着担当層と、絶縁樹脂層の２層化構造の絶縁フィルムも開示されているが、表面の粗化形状を平滑にすることを目的としておらず、近年の微細配線形成の半導体パッケージ基板としては、不十分であった（例えば、特許文献７参照）。
一方、ビルドアップ層の２層化構造に対して、ビルドアップ層の表面付近(導体層との界面付近)の機械強度を上げる樹脂組成が提案されている（例えば、特許文献８参照）。
On the other hand, a so-called “two-layer structure” of build-up layers that divides the functions of the build-up layers has been proposed. That is, the adhesion responsible layer for ensuring the adhesion between the conductor layer and the buildup layer is separated from the embedding responsible layer for embedding the wiring and ensuring insulation.
For the purpose of ensuring adhesion with the electroless copper plating than before, an adhesive film including an electroless copper plating catalyst and an insulating film having a two-layer structure of an insulating resin layer are also disclosed. It is not intended to smooth the roughened shape and is insufficient as a semiconductor package substrate for forming fine wiring in recent years (see, for example, Patent Document 7).
On the other hand, a resin composition that increases the mechanical strength near the surface of the buildup layer (near the interface with the conductor layer) has been proposed for a two-layer structure of the buildup layer (see, for example, Patent Document 8).
このようにビルドアップ方式の多層プリント配線板用に接着担当層を設けることによって導体層と接着担当層の間の接着強度を上げることが可能である。しかし、この場合、レーザー加工および、その後のスミア除去の工程（デスミア工程）で次のような課題がある。
すなわち、回路基板に多層プリント配線板用の接着フィルムをラミネートし、熱硬化してビルドアップ層（層間絶縁層）を形成した後のレーザー加工において、接着担当層に使用している樹脂組成物がレーザー加工部周辺に飛散し、その後のデスミア工程で、飛散物が除去できない。また、レーザー加工によって、層間絶縁層の接着担当層と埋め込み担当層に加工差が発生し、デスミア工程後に接着担当層が残ってしまうという問題が発生する。
In this way, by providing the adhesion responsible layer for the build-up type multilayer printed wiring board, it is possible to increase the adhesive strength between the conductor layer and the adhesion responsible layer. However, in this case, there are the following problems in the laser processing and the subsequent smear removal process (desmear process).
That is, in the laser processing after laminating an adhesive film for a multilayer printed wiring board on a circuit board and thermosetting to form a build-up layer (interlayer insulating layer), the resin composition used for the adhesion charge layer is Scattered around the laser processing part, and the scattered matter cannot be removed in the subsequent desmear process. Further, the laser processing causes a difference in processing between the bonding layer and the filling layer of the interlayer insulating layer, which causes a problem that the bonding layer remains after the desmear process.
本発明の目的は、積層板材料での上記のようなレーザー加工および、その後のスミア除去の工程で課題を解決し、平滑な層間絶縁層上に高接着強度を有する導体層を形成することができ、レーザー加工性、スミア除去工程後のビア形状特性などに優れる多層プリント配線板用の接着フィルム及び多層プリント配線板層を提供することである。 The object of the present invention is to solve the problems in the laser processing as described above in the laminated plate material and the subsequent smear removal process, and to form a conductor layer having high adhesive strength on a smooth interlayer insulating layer. It is possible to provide an adhesive film for a multilayer printed wiring board and a multilayer printed wiring board layer that are excellent in laser processability and via shape characteristics after a smear removing step.
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、熱硬化性樹脂に対して、比表面積が２０ｍ2/ｇ以上の無機充填材を特定の割合で配合した樹脂組成物が、層間絶縁層のレーザー加工性、ならびにその後のスミア除去工程後のビア形状特性の観点と、粗化特性の観点から、多層プリント配線板用の層間絶縁材料として優れたものであり、この樹脂組成物と、特定の熱硬化性樹脂組成物層の２層構造を主構成とした接着フィルムとすることにより、ビルドアップ工法で簡便に、層間絶縁層のレーザー加工性と、粗化特性に優れた多層プリント配線板が製造できることを見出した。 As a result of studying the present inventors to solve the above problems, a resin composition in which an inorganic filler having a specific surface area of 20 m 2 / g or more is blended in a specific ratio with respect to a thermosetting resin, This resin composition is excellent as an interlayer insulating material for multilayer printed wiring boards from the viewpoint of laser processability of the interlayer insulating layer and the via shape characteristics after the subsequent smear removing step and the roughening characteristics. And a multilayer with excellent laser processability and roughening characteristics of the interlayer insulation layer by a build-up method, by using an adhesive film mainly composed of a two-layer structure of a specific thermosetting resin composition layer It has been found that a printed wiring board can be manufactured.
すなわち、本発明は、以下の多層プリント配線板用接着フィルム、多層プリント配線板及びその製造方法を提供するものである。
１．層間絶縁層用樹脂組成物層（Ａ層）、熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）および支持体フィルム（Ｃ層）からなる層が、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に層構成され、
（１）Ａ層が、熱硬化性樹脂（ａ１）および比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材（ｂ１）を、熱硬化性樹脂（ａ１）と無機充填材（ｂ１）の質量比が３０：１〜２：１の範囲で含む樹脂組成物であり、
（２）Ｂ層が、４０℃以下で固形であり、４０〜１４０℃で溶融する熱硬化性樹脂（ａ２）を含む樹脂組成物である
ことを特徴とする多層プリント配線板用の接着フィルム。
２．Ａ層の無機充填材（ｂ１）がヒュームドシリカおよび／またはコロイダルシリカである上記１の多層プリント配線板用接着フィルム。
３．Ａ層の無機充填材（ｂ１）が球状であって、溶剤中および／または有機樹脂に均一に分散するよう表面処理を施されているシリカフィラーである上記２の多層プリント配線板用接着フィルム。
４．Ａ層が、さらに、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂から選ばれる1種以上で有機溶剤に溶解する耐熱樹脂（ｃ１）を、熱硬化性樹脂（ａ１）と耐熱樹脂（ｃ１）の質量比が２０：１〜３：１の範囲で含む樹脂組成物である上記１〜３いずれかの多層プリント配線板用接着フィルム。
５．Ａ層が、さらに、平均一次粒径が１μｍ以下の架橋有機フィラー（ｄ１）を、熱硬化性樹脂（ａ１）と耐熱樹脂（ｄ１）の質量比が２０：１〜３：１の範囲で含む樹脂組成物である上記１〜４いずれかの多層プリント配線板用の接着フィルム。
６．Ｂ層が、無機充填材（ｂ２）を１０〜８５質量％含む樹脂組成物である上記１〜５いずれかの多層プリント配線板用接着フィルム。
７．Ｂ層の無機充填材（ｂ２）として、平均粒径が１μｍ以下の球状のシリカを、Ｂ層の全無機充填材中の５０質量％以上で含む上記６の多層プリント配線板用の接着フィルム。
８．Ａ層の熱硬化性樹脂（ａ１）として多官能エポキシ樹脂を含む上記１〜７いずれかの多層プリント配線板用接着フィルム。
９．Ｂ層の熱硬化性樹脂（ａ２）が多官能エポキシ樹脂である上記１〜８いずれかの多層プリント配線板用接着フィルム。
１０．Ａ層の厚さが１〜１５μｍ、Ｂ層の厚さが１０〜１００μｍ、Ｃ層の厚さが１０〜１５０μｍである上記１〜９いずれかの多層プリント配線板用接着フィルム。
１１．Ｂ層の外部表面に保護フィルムを有する上記１〜１０いずれかの多層プリント配線板用の接着フィルム。
１２．上記１〜１１いずれかの多層プリント配線板用の接着フィルムを用いて作製されたことを特徴とする多層プリント配線板。
１３．下記の工程(１)〜(６)の工程を含み、工程(１)、(２)又は(３)の後でＣ層を剥離又は除去することを特徴とする多層プリント配線板の製造方法、
（１）上記１〜１１いずれかの多層プリント配線板用の接着フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
（２）ラミネートされたＡ層およびＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、
（３）絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程、
（４）絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程、
（５）粗化された絶縁層の表面にめっきによって導体層を形成する工程、および
（６）導体層に回路形成する工程。
１４．多層プリント配線板用の接着フィルムのラミネートが、真空ラミネーターを用いて行われる上記１３の多層プリント配線板の製造方法。
That is, this invention provides the following adhesive films for multilayer printed wiring boards, a multilayer printed wiring board, and its manufacturing method.
1. A layer composed of a resin composition layer for interlayer insulation layer (A layer), a thermosetting resin composition layer (B layer) and a support film (C layer) is composed of C layer, A layer and B layer in this order. ,
(1) Layer A is a thermosetting resin (a1) and an inorganic filler (b1) having a specific surface area of 20 m 2 / g or more, and the mass ratio of the thermosetting resin (a1) and the inorganic filler (b1) is It is a resin composition containing in the range of 30: 1 to 2: 1,
(2) The adhesive film for multilayer printed wiring boards, wherein the B layer is a resin composition containing a thermosetting resin (a2) that is solid at 40 ° C. or lower and melts at 40 to 140 ° C.
2. The adhesive film for a multilayer printed wiring board according to 1 above, wherein the inorganic filler (b1) of the A layer is fumed silica and / or colloidal silica.
3. 2. The adhesive film for a multilayer printed wiring board according to 2 above, wherein the inorganic filler (b1) of the layer A is a silica filler having a spherical shape and surface-treated so as to be uniformly dispersed in a solvent and / or an organic resin.
4). The heat resistance resin (c1) in which the A layer is further dissolved in an organic solvent by at least one selected from polyamide resin, polyamideimide resin and polyimide resin is a mass ratio of the thermosetting resin (a1) and the heat resistance resin (c1). The adhesive film for multilayer printed wiring boards according to any one of the above 1 to 3, which is a resin composition comprising a ratio of 20: 1 to 3: 1.
5. The layer A further includes a crosslinked organic filler (d1) having an average primary particle size of 1 μm or less in a mass ratio of the thermosetting resin (a1) and the heat-resistant resin (d1) in the range of 20: 1 to 3: 1. The adhesive film for multilayer printed wiring boards according to any one of the above 1 to 4, which is a resin composition.
6). The adhesive film for multilayer printed wiring boards according to any one of 1 to 5 above, wherein the B layer is a resin composition containing 10 to 85% by mass of the inorganic filler (b2).
7). 6. The adhesive film for a multilayer printed wiring board according to 6 above, comprising spherical silica having an average particle diameter of 1 μm or less as an inorganic filler (b2) for the B layer in an amount of 50% by mass or more based on the total inorganic filler for the B layer.
8). The adhesive film for multilayer printed wiring boards according to any one of 1 to 7 above, comprising a polyfunctional epoxy resin as the thermosetting resin (a1) of the A layer.
9. The adhesive film for multilayer printed wiring boards according to any one of 1 to 8, wherein the thermosetting resin (a2) of the B layer is a polyfunctional epoxy resin.
10. The adhesive film for multilayer printed wiring boards according to any one of 1 to 9, wherein the A layer has a thickness of 1 to 15 μm, the B layer has a thickness of 10 to 100 μm, and the C layer has a thickness of 10 to 150 μm.
11. The adhesive film for multilayer printed wiring boards according to any one of 1 to 10 above, which has a protective film on the outer surface of the B layer.
12 A multilayer printed wiring board produced using the adhesive film for a multilayer printed wiring board according to any one of 1 to 11 above.
13. A process for producing a multilayer printed wiring board comprising the following steps (1) to (6), wherein the C layer is peeled off or removed after step (1), (2) or (3):
(1) A step of laminating an adhesive film for a multilayer printed wiring board according to any one of 1 to 11 above on one side or both sides of a circuit board,
(2) a step of thermally curing the laminated A layer and B layer to form an insulating layer;
(3) a step of drilling a circuit board on which an insulating layer is formed;
(4) A step of roughening the surface of the insulating layer with an oxidizing agent,
(5) A step of forming a conductor layer on the surface of the roughened insulating layer by plating, and (6) a step of forming a circuit on the conductor layer.
14 14. The method for producing a multilayer printed wiring board according to 13 above, wherein the lamination of the adhesive film for the multilayer printed wiring board is performed using a vacuum laminator.
本発明により、平滑な層間絶縁層上に高接着強度を有する導体層を形成することができ、レーザー加工性、スミア除去工程後のビア形状特性などに優れる多層プリント配線板用の接着フィルムが提供される。
また、本発明の接着フィルムを用いて、上記特性を有する多層プリント配線板を、酸化剤による粗化工程とめっきによる導体層形成工程を経て簡便に製造することができる。
The present invention provides an adhesive film for a multilayer printed wiring board that can form a conductor layer having high adhesive strength on a smooth interlayer insulating layer and is excellent in laser processability, via shape characteristics after smear removal step, and the like. Is done.
Moreover, the multilayer printed wiring board which has the said characteristic can be easily manufactured through the roughening process by an oxidizing agent, and the conductor layer formation process by plating using the adhesive film of this invention.
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムは、層間絶縁層用樹脂組成物層（Ａ層）、熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）および支持体フィルム（Ｃ層）からなる層が、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層の順に層構成され、以下の特徴を有するものである。
（１）Ａ層が、熱硬化性樹脂（ａ１）と比表面積が２０ｍ2／ｇ以上の無機充填材（ｂ１）を、熱硬化性樹脂（ａ１）と無機充填材（ｂ２）の質量比が３０：１〜２：１の範囲で含む樹脂組成物である。
（２）Ｂ層が、４０℃以下で固形であり、４０〜１４０℃で溶融する熱硬化性樹脂（ａ２）を含む樹脂組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the adhesive film for a multilayer printed wiring board of the present invention is a layer comprising a resin composition layer (A layer) for an interlayer insulating layer, a thermosetting resin composition layer (B layer), and a support film (C layer). However, it is comprised in order of C layer, A layer, and B layer, and has the following characteristics.
(1) Layer A is a thermosetting resin (a1) and an inorganic filler (b1) having a specific surface area of 20 m 2 / g or more, and the mass ratio of the thermosetting resin (a1) and the inorganic filler (b2) is It is a resin composition contained in the range of 30: 1 to 2: 1.
(2) The B layer is a resin composition containing a thermosetting resin (a2) that is solid at 40 ° C. or lower and melts at 40 to 140 ° C.
本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムのＡ層は、層間絶縁層と導体層の間の接着強度を向上させることを目的として設けられたものである。
Ａ層の熱硬化性樹脂（ａ１）は、多層プリント配線板の絶縁層形成において、通常用いられる熱硬化温度１５０〜２００℃の範囲で熱硬化するものであれば、特に限定されない。熱硬化性樹脂（ａ１）としては、例えば、１分子中に２個以上エポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物、ビスマレイミド化合物、ビスアリルナジド樹脂、ベンゾオキサジン化合物などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。中でも、1分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物、シアネートエステル化合物が好ましく、耐酸、耐アルカリなどの耐薬品性に優れるエポキシ樹脂、特に１分子中に２個よりも多いエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が最も好ましい。
The A layer of the adhesive film for multilayer printed wiring boards of the present invention is provided for the purpose of improving the adhesive strength between the interlayer insulating layer and the conductor layer.
The thermosetting resin (a1) of the A layer is not particularly limited as long as it is thermosetting within a range of a thermosetting temperature of 150 to 200 ° C. that is usually used in forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board. Examples of the thermosetting resin (a1) include an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, a polymer of a bismaleimide compound and a diamine compound, a cyanate ester compound, a bismaleimide compound, a bisallyl nazide resin, and a benzoxazine compound. And the like. Among them, an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, a polymer of a bismaleimide compound and a diamine compound, and a cyanate ester compound are preferable, and an epoxy resin excellent in chemical resistance such as acid resistance and alkali resistance, particularly one molecule. Most preferred are polyfunctional epoxy resins having more than two epoxy groups therein.
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。 The epoxy resin is preferably an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy. Examples thereof include resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aralkyl type epoxy resins, and aralkyl novolak type epoxy resins.
エポキシ樹脂は、耐熱性の観点から１分子中に平均して２個よりも多いエポキシ基を持つエポキシ樹脂が好ましく、更に、ビフェニル骨格を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂であり、例えば、下記の式（１）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。 From the viewpoint of heat resistance, the epoxy resin is preferably an epoxy resin having an average of more than two epoxy groups per molecule, and more preferably an aralkyl novolak type epoxy resin having a biphenyl skeleton. The novolac type epoxy resin having a biphenyl structure is an aralkyl novolac type epoxy resin containing an aromatic ring of a biphenyl derivative in the molecule, and examples thereof include an epoxy resin represented by the following formula (1). These may be used alone or in combination of two or more.
市販品のエポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（ｐの平均値が１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００−Ｈ（ｐの平均値が２．８の式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。 As commercially available epoxy resins, Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000 (epoxy resin of formula (1) having an average value of p of 1.7), NC-3000-H (average value of p being 2. 8 (epoxy resin of formula (1)).
エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ樹脂硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用でき、アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。
多層プリント配線板の信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましく、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂やジシアンジアミドであると金属箔の引き剥がし強さや化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上し、さらに好ましい。
また、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を速めるために、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３−(３，４−ジクロロフェニル)−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用しても構わない。
When using an epoxy resin, an epoxy curing agent is required. As the epoxy resin curing agent, various phenol resins, acid anhydrides, amines, hydragits and the like can be used. As phenolic resins, novolac type phenolic resin, resol type phenolic resin, etc. can be used, and as acid anhydrides, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methyl hymic acid, etc. can be used, and amines As dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, guanylurea and the like can be used.
In order to improve the reliability of the multilayer printed wiring board, it is preferably a novolac type phenol resin, and if it is a triazine ring-containing novolac type phenol resin or dicyandiamide, the peel strength of the metal foil and the electroless after chemical roughening Peeling strength of plating is improved, which is more preferable.
Further, in order to accelerate the reaction between the epoxy resin and the epoxy curing agent, a curing accelerator such as imidazoles, triphenylphosphine, phosphonium borate, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea is used in combination. It doesn't matter.
市販されているエポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリアジン含有フェノールノボラック樹脂（例えば、フェノライトＬＡ−１３５６：ＤＩＣ株式会社製、フェノライトＬＡ７０５０シリーズ、ＤＩＣ株式会社製）、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（例えば、フェノライトＬＡ−３０１８：ＤＩＣ株式会社製）などを挙げることができる。 Examples of commercially available epoxy curing agents include dicyandiamide, phenol novolak, cresol novolak, and triazine-containing phenol novolak resins (for example, Phenolite LA-1356: manufactured by DIC Corporation, Phenolite LA7050 series, manufactured by DIC Corporation), Examples thereof include triazine-containing cresol novolac resins (for example, phenolite LA-3018: manufactured by DIC Corporation).
ビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物樹脂としては、株式会社プリンテック社製の「テクマイトＥ２０２０」等が挙げられる。
シアネートエステル化合物としては、ビスフェノールシアネートエステルである「プリマセット(Ｐｒｉｍａｓｅｔ)ＢＡ２００」(ロンザ株式会社製)、「プリマセット(Ｐｒｉｍａｓｅｔ)ＢＡ２３０Ｓ」(ロンザ株式会社製)、「プリマセット(Ｐｒｉｍａｓｅｔ)ＬＥＣＹ」(ロンザ株式会社製)、「アロシー(Ａｒｏｃｙ)Ｌ１０」(バンティコ株式会社製)、ノボラック型シアネートエステルである「プリマセット(Ｐｒｉｍａｓｅｔ)ＰＴ３０」（ロンザ株式会社製)、「アロシー(Ａｒｏｃｙ)ＸＵ−３７１」(バンティコ株式会社製)、ジシクロペンタジエン型シアネートエステルである「アロシー(Ａｒｏｃｙ)ＸＰ７１７８７．０２Ｌ」(バンティコ株式会社製)などが挙げられる。
ビスマレイミド化合物としては、４,４'-ジフェノルメタンビスマレイミドである「ＢＭＩ−Ｓ」(三井化学株式会社製)、ポリフェニルメタンマレイミドである「ＢＭＩ−２０」(三井化学株式会社製)などが挙げられる。
ビスアリルナジド樹脂としては、ジフェニルメタン-４,４'-ビスアリルナジックイミドである「ＢＡＮＩ−Ｍ」(丸善石油化学株式会社製)などが挙げられる。
ベンゾオキサジン樹脂としては、「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」(四国化成株式会社製)などが挙げられる。
Examples of the polymer resin of the bismaleimide compound and the diamine compound include “Techmite E2020” manufactured by Printec Co., Ltd.
Examples of the cyanate ester compound include bisphenol cyanate ester "Primaset BA200" (manufactured by Lonza Corporation), "Primaset BA230S" (manufactured by Lonza Corporation), and "Primaset LECY" ( Lonza Co., Ltd.), "Arocy L10" (Bantico Co., Ltd.), novolak cyanate ester "Primaset PT30" (Lonza Co., Ltd.), "Arocy XU-371" (Bantico Co., Ltd.), “Arocy XP71787.02L” (Bantico Co., Ltd.), which is a dicyclopentadiene-type cyanate ester, and the like.
As the bismaleimide compound, “BMI-S” (made by Mitsui Chemicals), which is 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, “BMI-20” (made by Mitsui Chemicals), which is polyphenylmethane maleimide. Etc.
Examples of the bisallyl nazide resin include “BANI-M” (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), which is diphenylmethane-4,4′-bisallylnadic imide.
Examples of the benzoxazine resin include “Ba type benzoxazine” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.).
層間絶縁用樹脂組成物により成型して接着フィルムを調製する場合には、フィルム形成が可能な範囲で、常温で液体、固体、またはこれらの混合物が用いられる。また、熱硬化性樹脂（ａ１）として固体の熱硬化性樹脂を用いる場合、絶縁層を形成する際のＢ層を多層プリント配線板に積層する観点から、１４０℃以下の温度で溶融する性質を有するものが好ましい。 When an adhesive film is prepared by molding with a resin composition for interlayer insulation, a liquid, a solid, or a mixture thereof is used at room temperature as long as film formation is possible. In addition, when a solid thermosetting resin is used as the thermosetting resin (a1), it has a property of melting at a temperature of 140 ° C. or lower from the viewpoint of laminating the B layer when forming the insulating layer on the multilayer printed wiring board. What has is preferable.
Ａ層に含有させる無機充填材（ｂ１）は、接着フィルムを熱硬化して形成される層間絶縁層をレーザー加工する際に、樹脂飛散の防止や、Ａ層とＢ層のレーザー加工形状を整えることを可能にするために重要である。また、無機充填材（ｂ１）は、層間絶縁層の表面を酸化剤で粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきによって接着強度に優れる導体層の形成を可能にするために重要である。 The inorganic filler (b1) contained in the A layer prevents resin scattering and adjusts the laser processing shapes of the A layer and the B layer when laser processing the interlayer insulating layer formed by thermosetting the adhesive film. Is important to make it possible. Further, the inorganic filler (b1) forms an appropriate roughened surface when the surface of the interlayer insulating layer is roughened with an oxidizing agent, and enables formation of a conductor layer having excellent adhesive strength by plating. is important.
無機充填材（ｂ１）としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、特にシリカが好ましい。 Examples of the inorganic filler (b1) include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, and barium titanate. Strontium titanate, calcium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate and the like. Of these, silica is particularly preferable.
無機充填材（ｂ１）のＡ層への含有量は、Ａ層中に含まれる熱硬化性樹脂（ａ１）と無機充填材（ｂ１）の質量比が３０:１〜２:１の範囲である。該質量比が３０:１よりも少ない無機充填材（ｂ１）の配合量の場合、レーザー加工性が低下して、レーザー加工後に樹脂飛散が見られたり、ビア形状がいびつになることがある。また、該質量比が２:１を超えるような無機充填材（ｂ１）の配合量の場合、層間絶縁樹層の表面を酸化剤によって粗化した後、めっきによって導体層を形成する際に、層間絶縁層と導体層の接着強度が低下することがある。 The content of the inorganic filler (b1) in the A layer is such that the mass ratio of the thermosetting resin (a1) and the inorganic filler (b1) contained in the A layer is in the range of 30: 1 to 2: 1. . When the blending amount of the inorganic filler (b1) is less than 30: 1, the laser processability is lowered, and resin scattering may be observed after laser processing, or the via shape may be distorted. Moreover, in the case of the blending amount of the inorganic filler (b1) such that the mass ratio exceeds 2: 1, when the conductor layer is formed by plating after roughening the surface of the interlayer insulating resin layer with an oxidizing agent, The adhesive strength between the interlayer insulating layer and the conductor layer may decrease.
Ａ層に含有させる無機充填材（ｂ１）および後述するＢ層に含有させる無機充填材（ｂ２）は、特に球形である必要はない。そのため、比表面積の規定が必要となる。特に、特に、後述するヒュームドシリカや、コロイダルシリカは、球形でないため、比表面積の規定が必要となる。 The inorganic filler (b1) to be contained in the A layer and the inorganic filler (b2) to be contained in the B layer described later do not have to be particularly spherical. Therefore, it is necessary to define the specific surface area. In particular, since fumed silica and colloidal silica described later are not spherical, it is necessary to define a specific surface area.
無機充填材（ｂ１）は、層間絶縁層上に微細配線を形成する観点から、小さいことが好ましく、比表面積が２０ｍ2／g以上であることを必要とする。比表面積が小さなフィラーを使用すると、酸化剤による粗化処理後の表面形状が大きくなり、好ましくない。
比表面積の測定方法としては、たとえば、粉体粒子に吸着占有面積の分かった分子を吸着させ、その量から試料の比表面積を求めるＢＥＴ法による方法が挙げられる。
また、無機充填材（ｂ１）は、耐湿性を向上させるために、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理している無機充填材であることが好ましい。
The inorganic filler (b1) is preferably small from the viewpoint of forming fine wiring on the interlayer insulating layer, and needs to have a specific surface area of 20 m 2 / g or more. Use of a filler having a small specific surface area is not preferable because the surface shape after the roughening treatment with an oxidizing agent becomes large.
As a method for measuring the specific surface area, for example, a method using a BET method in which molecules having a known adsorption occupation area are adsorbed on powder particles and the specific surface area of the sample is obtained from the amount thereof can be mentioned.
The inorganic filler (b1) is preferably an inorganic filler that is surface-treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve moisture resistance.
上記のような比表面積を有する無機充填材（ｂ１）として、例えば、日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカであるＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（商品名）であると、比表面積は１１０±２０ｍ2/ｇ(カタログ値)であり、同社のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２であると、比表面積は１００±２０ｍ2/ｇ（カタログ値）であり、好適である。
また、アドマテックス社製の球状シリカでは例えば同社のＳＯ−Ｃ１(商品名)であると、比表面積が１７ｍ2/ｇ(カタログ値)であり、酸化剤による粗化処理後の表面形状が大きくなり、Ａ層に含有させる無機充填材（ｂ１）として好ましくない。
As the inorganic filler (b1) having the above specific surface area, for example, AEROSIL R972 (trade name) which is fumed silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., the specific surface area is 110 ± 20 m 2 / g (catalog). The specific surface area is 100 ± 20 m 2 / g (catalog value), which is suitable for the company's AEROSIL R202.
In addition, Admatex's spherical silica, for example, its SO-C1 (trade name) has a specific surface area of 17 m 2 / g (catalog value), and the surface shape after roughening with an oxidizing agent is large. Therefore, it is not preferable as the inorganic filler (b1) to be contained in the A layer.
シリカはＡ層に含有させる無機充填材（ｂ１）として最も安価であるために好ましく、上記のように比表面積が２０ｍ2/ｇ以上の好適なシリカとしてヒュームドシリカがある。ヒュームドシリカはどのようなものでも良いが、絶縁信頼性、耐熱性を考慮すれば、エポキシ樹脂中での分散性が良好なものが好ましく、表面を疎水性化処理した例えば日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（商品名）や同社製ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２等が使用できる。 Silica is preferable because it is the cheapest as the inorganic filler (b1) to be contained in the A layer. As described above, fumed silica is a suitable silica having a specific surface area of 20 m 2 / g or more. Any fumed silica may be used, but in view of insulation reliability and heat resistance, those having good dispersibility in the epoxy resin are preferable, and the surface is made hydrophobic, for example, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. AEROSIL R972 (trade name) and AEROSIL R202 manufactured by the same company can be used.
コロイダルシリカはその製法上、ほぼ球形に作製しやすい。コロイダルシリカの粒子径(比表面積径)Ｄは窒素吸着法(ＢＥＴ法)により求めた比表面積Ｓ(ｍ2/ｇ)から、おおよそＤ(ｎｍ)＝２７２０/Ｓの式で計算され、この式を用いて計算すると、コロイダルシリカとして例えば、ＰＬ−１(扶桑化学社製、商品名、１８１ｍ2/ｇ)は1次粒子径;１５ｎｍとなり、ＰＬ−７(扶桑化学社製、商品名、３６ｍ2/ｇ)は1次粒子径；７５ｎｍとなり、好適に使用することができる。 Colloidal silica is easy to produce in a substantially spherical shape because of its manufacturing method. The particle diameter (specific surface area diameter) D of colloidal silica is calculated from the specific surface area S (m 2 / g) obtained by the nitrogen adsorption method (BET method) by the formula of D (nm) = 2720 / S. As a colloidal silica, for example, PL-1 (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., trade name, 181 m 2 / g) has a primary particle size; 15 nm, and PL-7 (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., trade name, 36 m). 2 / g) is the primary particle size; 75 nm, which can be preferably used.
従来保存安定性（沈降、凝集）の観点から使用が難しかった比表面積が大きな(平均粒径が小さな)球状シリカに対して、特殊な表面処理を施すことによって、Ａ層に含有させる無機充填材（ｂ１）としての使用が可能になる。このように溶剤中および／または有機樹脂に均一に分散するよう表面処理を施されているシリカフィラーとして、例えば、アドマテックス社製の「アドマナノ」（商品名の総称、カタログによると平均粒径が１５ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍがある）があり、このような有機樹脂や溶剤中に分散したフィラーを本発明において用いることができる。
以上の無機充填材は、１種類のみでも、２種類以上の無機充填材を併用して使用しても構わない。
Inorganic filler to be included in layer A by applying a special surface treatment to spherical silica with a large specific surface area (small average particle size) that has been difficult to use from the viewpoint of storage stability (sedimentation and aggregation). Use as (b1) becomes possible. As a silica filler that has been surface-treated so as to be uniformly dispersed in a solvent and / or an organic resin in this way, for example, “Admanano” manufactured by Admatechs (generic name of product name, according to the catalog, the average particle size is 15 nm, 25 nm, and 50 nm), and such an organic resin or a filler dispersed in a solvent can be used in the present invention.
The above inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more inorganic fillers.
Ａ層には、有機溶剤に溶解する耐熱樹脂（ｃ１）を含有させることができる。この耐熱樹脂（ｃ１）は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂から選択されるが、これらの何れかの樹脂の化学構造を有する共重合体等も含まれる。これらの耐熱樹脂（ｃ１）の中では、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂が最も好ましい。 The A layer can contain a heat resistant resin (c1) that is soluble in an organic solvent. The heat-resistant resin (c1) is selected from polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polybenzoxazole resin, and polybenzimidazole resin, and has a chemical structure of any of these resins. Polymers and the like are also included. Of these heat resistant resins (c1), polyamide resins, polyamideimide resins, and polyimide resins are preferable, and polyamide resins are most preferable.
なお、耐熱樹脂（ｃ１）には、ポリブタジエン骨格を含んでいても良く、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂のエポキシ基）と反応するフェノール性水酸基やアミド基を含有していても構わない。
また、耐熱樹脂（ｃ１）は各々単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
The heat-resistant resin (c1) may contain a polybutadiene skeleton, and may contain a phenolic hydroxyl group or an amide group that reacts with a thermosetting resin (for example, an epoxy group of an epoxy resin).
Moreover, each heat resistant resin (c1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
Ａ層に含有させる耐熱樹脂（ｃ１）は、有機溶剤に溶解する特性を有することが必須である。溶剤に溶解することができない耐熱樹脂は、ほかの成分と混合して組成物を調製することができないため、本発明に用いることができない。
耐熱樹脂（ｃ１）を溶解させる有機溶剤は特に限定されないが、２０〜３０℃の常温で液体であり、耐熱樹脂を溶解する性質を有するものが用いられる。また、耐熱樹脂や熱硬化性樹脂と反応しない有機溶剤であることが必要であり、例えば、フェノール性水酸基を有するクレゾール等は除かれる。
It is essential that the heat resistant resin (c1) to be contained in the A layer has a property of being dissolved in an organic solvent. A heat-resistant resin that cannot be dissolved in a solvent cannot be used in the present invention because it cannot be mixed with other components to prepare a composition.
The organic solvent for dissolving the heat-resistant resin (c1) is not particularly limited, but an organic solvent that is liquid at room temperature of 20 to 30 ° C. and has a property of dissolving the heat-resistant resin is used. Moreover, it is necessary to be an organic solvent which does not react with a heat-resistant resin or a thermosetting resin, and for example, cresol having a phenolic hydroxyl group is excluded.
好ましい有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。これらの有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いても良い。 Preferred organic solvents include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, cellosolve, methylcarbyl. Examples thereof include carbitols such as tol and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. Two or more of these organic solvents may be used in combination.
熱硬化性樹脂（ａ１）と耐熱樹脂（ｃ１）の質量比は２０：１〜３：１の範囲とする。該質量比が２０：１以下とすることにより酸化剤による粗化処理後に、導体層と層間絶縁層間の接着強度が確保出来る。
該質量比が３：１以上とすることより、酸化剤による粗化処理工程後に、表面の凹凸が大きくならず、脆い層とならず、導体層と層間絶縁層間での接着強度が低下しないため、好ましい。
The mass ratio of the thermosetting resin (a1) and the heat resistant resin (c1) is in the range of 20: 1 to 3: 1. By setting the mass ratio to 20: 1 or less, the adhesion strength between the conductor layer and the interlayer insulating layer can be ensured after the roughening treatment with the oxidizing agent.
Since the mass ratio is 3: 1 or more, the surface unevenness is not increased after the roughening step with the oxidizing agent, the brittle layer is not formed, and the adhesive strength between the conductor layer and the interlayer insulating layer does not decrease. ,preferable.
市販されている耐熱樹脂の中でＡ層の耐熱樹脂（ｃ１）として好ましい樹脂の具体例としては、日本化薬株式会社製の可溶性ポリアミド「ＢＰＡＭ−０１」および「ＢＰＡＭ−１５５」、新日本理化株式会社製の可溶性ポリイミド「リカコ−トＳＮ２０」および「リカコートＰＮ２０」、日本ＧＥプラスチックス株式会社製の可溶性ポリエーテルイミド「ウルテム」、東洋紡績株式会社製の可溶性ポリアミドイミド「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」および「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」などが挙げられる。
これらの耐熱樹脂の中で、「ＢＰＡＭ−０１」および「ＢＰＡＭ−１５５」が好ましく、接着フィルムを硬化してなる層間絶縁層と導体層の接着性の観点、層間絶縁層を酸化剤を用いて粗化処理を施した際の表面の凹凸の観点から最も好ましい結果が得られる。
Among the commercially available heat-resistant resins, specific examples of resins preferable as the heat-resistant resin (c1) for the A layer include soluble polyamides “BPAM-01” and “BPAM-155” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Soluble polyimides “Rikacoat SN20” and “Rikacoat PN20” manufactured by Co., Ltd., soluble polyetherimide “Ultem” manufactured by GE Plastics Co., Ltd., soluble polyamideimide “Vilomax HR11NN” manufactured by Toyobo Co., Ltd. and “ Viromax HR16NN "etc. are mentioned.
Among these heat-resistant resins, “BPAM-01” and “BPAM-155” are preferable. From the viewpoint of adhesion between the interlayer insulating layer formed by curing the adhesive film and the conductor layer, the interlayer insulating layer is oxidized using an oxidizing agent. The most preferable result is obtained from the viewpoint of unevenness of the surface when the roughening treatment is performed.
Ａ層には更に、平均一次粒径が１μｍ以下の架橋有機フィラー（ｄ１）を含有させることができる。架橋有機フィラー（ｄ１）としては、例えばアクリロニトリルブタジエンの共重合物として、アクリロニトリルとブタジエンとを共重合した架橋ＮＢＲ粒子や、アクリロニトリルとブタジエンとアクリル酸などのカルボン酸とを共重合したものが用いられ、ポリブタジエンやＮＢＲ、シリコンゴムをコアとしアクリル酸誘導体をシェルとした、いわゆるコア―シェルゴム粒子も使用可能である。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。 The A layer can further contain a crosslinked organic filler (d1) having an average primary particle size of 1 μm or less. As the crosslinked organic filler (d1), for example, as a copolymer of acrylonitrile butadiene, a crosslinked NBR particle obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene, or a copolymer of acrylonitrile, butadiene, and carboxylic acid such as acrylic acid is used. So-called core-shell rubber particles having polybutadiene, NBR, or silicon rubber as the core and acrylic acid derivative as the shell can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の架橋ＮＢＲ粒子とは、アクリロニトリル、ブタジエンを共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。またアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸を併せて共重合することにより、カルボン酸変性架橋ＮＢＲ粒子を得ることも可能である。ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子は、乳化重合でブタジエン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。架橋シリコンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子は、乳化重合でシリコン粒子を重合させ、引き続きアクリル酸エステル、アクリル酸等のモノマーを添加して重合を続ける二段階の重合方法で得ることができる。これらの重合方法により、粒子の大きさは、一次平均粒子径で、５０ｎｍ〜１μｍにすることができる。 The above-mentioned crosslinked NBR particles are those obtained by partially crosslinking and forming particles in a stage where acrylonitrile and butadiene are copolymerized and copolymerized. It is also possible to obtain carboxylic acid-modified crosslinked NBR particles by copolymerizing together carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. The core-shell rubber particles of butadiene rubber-acrylic resin can be obtained by a two-stage polymerization method in which butadiene particles are polymerized by emulsion polymerization, and then monomers such as acrylic acid ester and acrylic acid are added to continue polymerization. The core-shell rubber particles of the crosslinked silicone rubber-acrylic resin can be obtained by a two-stage polymerization method in which the silicone particles are polymerized by emulsion polymerization, and then a monomer such as an acrylate ester or acrylic acid is added to continue the polymerization. By these polymerization methods, the particle size can be 50 nm to 1 μm in terms of primary average particle size.
熱硬化性樹脂（ａ１）と架橋有機フィラー（ｄ１）の質量比は２０:１〜３:１の範囲とする。該質量比を２０：１以下とすることにより導体層と層間絶縁層間の接着強度を向上させることが可能である。該質量比を３：１以上とすることより、耐熱性が低下することがない。 The mass ratio of the thermosetting resin (a1) and the crosslinked organic filler (d1) is in the range of 20: 1 to 3: 1. By setting the mass ratio to 20: 1 or less, it is possible to improve the adhesive strength between the conductor layer and the interlayer insulating layer. By making the mass ratio 3: 1 or more, the heat resistance does not decrease.
Ａ層に含有させる架橋有機フィラー（ｄ１）には、例えば、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の市販品としてはＪＳＲ社製のＸＥＲ−９１が挙げられ、ブタジエンゴム−アクリル樹脂のコアシェル粒子としてはロームアンドハース株式会社製のパラロイドＥＸＬ２６５５やガンツ化成工業株式会社のＡＣ−３８３２が挙げられ、架橋シリコンゴム−アクリル樹脂のコア−シェルゴム粒子としては、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製ＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ５２などが挙げられる。 Examples of the crosslinked organic filler (d1) contained in the A layer include XER-91 manufactured by JSR as a commercially available product of carboxylic acid-modified acrylonitrile butadiene rubber particles, and ROHM as a core shell particle of butadiene rubber-acrylic resin. Examples include Paraloid EXL2655 manufactured by Andhers Co., Ltd. and AC-3832 manufactured by Gantz Kasei Kogyo Co., Ltd., and core-shell rubber particles of cross-linked silicone rubber-acrylic resin include GENIOPERL P52 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.
前述のようにＡ層は層間絶縁層と導体層の間の接着強度を向上させることを目的としたものであるが、膜厚が厚い場合は熱膨張係数が高くなってしまう可能性がある。そのため、膜厚は薄いほうが好ましいが、薄すぎると、酸化剤を用いた粗化処理によって、樹脂層が無くなってしまい、その結果として、層間絶縁層と導体層の間の接着強度が低下してしまう可能性がある。従って、Ａ層の厚さは１〜１５μｍ好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは、１〜５μｍである。 As described above, the A layer is intended to improve the adhesive strength between the interlayer insulating layer and the conductor layer. However, when the film thickness is large, the thermal expansion coefficient may be increased. Therefore, it is preferable that the film thickness is thin, but if it is too thin, the resin layer disappears due to the roughening treatment using an oxidizing agent, and as a result, the adhesive strength between the interlayer insulating layer and the conductor layer is reduced. There is a possibility. Therefore, the thickness of the A layer is preferably 1 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm, and still more preferably 1 to 5 μm.
本発明の接着フィルムを構成する熱硬化性樹脂組成物層（Ｂ層）はラミネートの際に回路基板に直接接し、溶融して、配線パターンに流動して回路基板を埋め込む役割を果たす層である。また、回路基板にスルーホールやビアホールが存在する場合、それらの中へ流動して、該ホール内を充填する役割を果たす。
Ｂ層を形成する熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂（ａ２）は、接着フィルム中に層形成させて用いるために、通常４０℃以下では固体であるものが用いられる。また、Ｂ層は真空ラミネートを１４０℃以下で行うことから、熱硬化性樹脂（ａ２）は４０〜１４０℃で溶融することが必要である。真空ラミネーターの省エネ上、また、量産上、１２０℃以下で溶融することが好ましく、１００℃以下で溶融することがさらに好ましい。従って、真空ラミネートの場合、６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で溶融し、回路基板をラミネートできることが好ましい。
The thermosetting resin composition layer (B layer) constituting the adhesive film of the present invention is a layer that directly contacts the circuit board during lamination, melts, flows into the wiring pattern, and embeds the circuit board. . In addition, when there are through holes and via holes in the circuit board, they flow into the holes and fill the holes.
Since the thermosetting resin (a2) contained in the thermosetting resin composition forming the B layer is used by forming a layer in the adhesive film, it is usually a solid at 40 ° C. or lower. Further, since the layer B is vacuum laminated at 140 ° C. or lower, the thermosetting resin (a2) needs to be melted at 40 to 140 ° C. In terms of energy saving and mass production of the vacuum laminator, it is preferable to melt at 120 ° C. or less, and more preferably at 100 ° C. or less. Therefore, in the case of vacuum lamination, it is preferable that the circuit board can be laminated by melting at 60 to 140 ° C., more preferably 70 to 120 ° C.
Ｂ層に含まれる熱硬化性樹脂（ａ２）としては、Ａ層に含まれる熱硬化性樹脂（ａ１）と同様のものを挙げることができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合にはエポキシ硬化剤が必要となるが、該エポキシ硬化剤としては、Ａ層で説明したものと同様のものを挙げることができる。エポキシ樹脂としては、リフロー試験などの信頼性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であることが好ましい。同様の観点で、エポキシ樹脂を使用する場合は、1分子中に平均で２個よりも多くのエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を使用することが好ましい。また、Ａ層と同様に、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３(３,４−ジクロロフェニル)−１,１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用しても良い。 Examples of the thermosetting resin (a2) contained in the B layer include the same ones as the thermosetting resin (a1) contained in the A layer. When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, an epoxy curing agent is required, and examples of the epoxy curing agent include the same ones as described for the A layer. As an epoxy resin, it is preferable that a glass transition temperature (Tg) is 150 degreeC or more from a viewpoint of reliability, such as a reflow test. From the same viewpoint, when using an epoxy resin, it is preferable to use a polyfunctional epoxy resin having an average of more than two epoxy groups in one molecule. Similarly to the A layer, a curing accelerator such as imidazoles, triphenylphosphine, phosphonium borate, 3 (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea may be used in combination.
Ｂ層を構成する熱硬化性樹脂組成物は、回路基板を埋め込む必要があるため、ラミネート温度は、ＷＯ０１/９７５８２号公報に開示されているように樹脂組成物の溶融粘度特性に従って決定することが好ましい。すなわち、溶融粘度特性は、動的粘弾性率の測定により求められる温度―溶融粘度曲線によって次のように決定することができる。測定開始温度を４０℃とし、５℃/分の昇温速度で測定した場合、１０００Ｐａ・ｓよりも低くなる温度領域でラミネートすることが好ましく、５００Ｐｓ・ｓよりも低くなる温度領域でラミネートすることが、回路埋め込み性の観点からより好ましい。
Ｂ層には、上記の溶融粘度特性によって決めた実際のラミネート温度よりも、軟化点の低い樹脂を５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上含有するように調製することが好ましい。５質量％以上含有することにより、ラミネート時にＢ層が溶融する際に、回路間やビアホール、スルーホールなどに、樹脂をボイド無く充填するだけの溶融粘度を得ることができる。
Since the thermosetting resin composition constituting the B layer needs to embed a circuit board, the laminating temperature can be determined according to the melt viscosity characteristics of the resin composition as disclosed in WO01 / 97582. preferable. That is, the melt viscosity characteristic can be determined as follows from the temperature-melt viscosity curve obtained by measuring the dynamic viscoelastic modulus. When the measurement start temperature is 40 ° C. and the temperature is increased at a rate of 5 ° C./min, it is preferable to laminate in a temperature range lower than 1000 Pa · s, and in a temperature range lower than 500 Ps · s. Is more preferable from the viewpoint of circuit embedding.
The layer B is preferably prepared so as to contain 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, of a resin having a softening point lower than the actual laminating temperature determined by the melt viscosity characteristics. By containing 5% by mass or more, when the B layer is melted at the time of lamination, a melt viscosity sufficient to fill the resin between the circuits, via holes, through holes, etc. without voids can be obtained.
Ｂ層には、更に充填材を添加してもよい。Ｂ層に添加する無機充填材（ｂ２）としてはＡ層の無機充填材（ｂ１）と同様のものを用いることができるが、粒径が小さくなれば、溶融粘度が高くなるため、平均粒径が０．０１〜２．０μｍの無機充填材を1種類、若しくは２種類以上を混合して用いることが好ましい。
無機充填材（ｂ２）を添加する場合の添加量は、本発明の接着フィルムを硬化して形成される層間絶縁層の特性や、求める機能によっても大きく異なるが、低熱膨張係数の材料が求められていることから、Ｂ層において１０〜８５質量％、より好ましくは３０〜８５質量％配合することが好ましい。
無機充填材（ｂ２）は、特に球形である必要はないが、溶融した際の粘度を下げ、回路埋め込み性を向上させるために、球形であることが好ましい。
Ｂ層の無機充填材（ｂ２）は、平均粒径が１μｍ以下の球状のシリカを、Ｂ層の全無機充填材（ｂ２）中の５０質量％以上で含むようにすることが好ましい。
Ｂ層に有機充填材を添加する場合には、Ａ層の架橋有機フィラー（ｄ１）と同様のものを用いることができる。
Ｂ層の厚さは、Ａ層との合計の厚さが要求される厚さとなるように調整することが好ましい。回路基板を有する導体層の厚さが、通常５〜７０μｍの範囲であることから、Ｂ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。
A filler may be further added to the B layer. As the inorganic filler (b2) to be added to the B layer, the same one as the inorganic filler (b1) of the A layer can be used. However, since the melt viscosity increases as the particle size decreases, the average particle size It is preferable to use one kind of inorganic filler having a thickness of 0.01 to 2.0 μm, or a mixture of two or more kinds.
The amount of the inorganic filler (b2) to be added varies greatly depending on the characteristics of the interlayer insulating layer formed by curing the adhesive film of the present invention and the desired function, but a material having a low thermal expansion coefficient is required. Therefore, it is preferable to add 10 to 85 mass%, more preferably 30 to 85 mass% in the B layer.
The inorganic filler (b2) is not particularly required to be spherical, but is preferably spherical in order to lower the viscosity when melted and improve circuit embedding properties.
The inorganic filler (b2) of the B layer preferably contains spherical silica having an average particle size of 1 μm or less in 50% by mass or more in the total inorganic filler (b2) of the B layer.
When an organic filler is added to the B layer, the same material as the crosslinked organic filler (d1) of the A layer can be used.
The thickness of the B layer is preferably adjusted so that the total thickness with the A layer is a required thickness. Since the thickness of the conductor layer having the circuit board is usually in the range of 5 to 70 μm, the thickness of the B layer is preferably in the range of 10 to 100 μm.
なお、Ａ層及びＢ層には、更に難燃剤を配合してもよい。難燃剤としては無機難燃剤や樹脂難燃剤が用いられる。無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウムや、水酸化マグネシウムなどがある。樹脂難燃剤としては、ハロゲン系のものと、非ハロゲン系のものがあるが、環境の観点から、非ハロゲン系の樹脂難燃剤が好ましい。
樹脂難燃剤としては、充填材として配合するものと、熱硬化性樹脂組成物と反応する官能基を持っているものがある。充填材として配合する樹脂難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル系難燃剤である第八化学工業株式会社製のＰＸ−２００（商品名）やポリリン酸塩化合物であるクラリアントジャパン株式会社製のＥｘｏｌｉｔ ＯＰ ９３０（商品名）などがある。熱硬化性樹脂組成物と反応する官能基を持っている樹脂難燃剤としては、エポキシ系リン含有難燃剤や、フェノール系リン含有難燃剤がある。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、東都化成株式会社製のＦＸ−３０５(商品名)やなどがある。フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ（商品名）、ダウケミカル株式会社製のＸＺ９２７４１(商品名)などがある。
これらの難燃剤は１種類のみでも、２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
In addition, you may mix | blend a flame retardant with A layer and B layer further. An inorganic flame retardant or a resin flame retardant is used as the flame retardant. Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. As the resin flame retardant, there are a halogen type and a non-halogen type, and from the viewpoint of the environment, a non-halogen type resin flame retardant is preferable.
As the resin flame retardant, there are those that are blended as fillers and those that have a functional group that reacts with the thermosetting resin composition. Examples of the resin flame retardant blended as the filler include PX-200 (trade name) manufactured by Eighth Chemical Industry Co., Ltd., which is an aromatic phosphate ester flame retardant, and Clariant Japan Co., Ltd., which is a polyphosphate compound. Exolit OP 930 (trade name). Examples of the resin flame retardant having a functional group that reacts with the thermosetting resin composition include an epoxy phosphorus-containing flame retardant and a phenol phosphorus-containing flame retardant. Examples of the epoxy phosphorus-containing flame retardant include FX-305 (trade name) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Examples of the phenol phosphorus-containing flame retardant include HCA-HQ (trade name) manufactured by Sanko Co., Ltd., and XZ92741 (trade name) manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
支持体フィルム(Ｃ層)は、本発明における接着フィルムを製造する際の支持体となり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離、または除去されるものである。
Ｃ層の支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(「ＰＥＴ」と省略することがある。)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔などの金属箔などを挙げることができる。
支持体フィルムに銅箔を用いた場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔などが挙げられ、厚さが２〜３６μｍのものが一般的に用いられる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させるために、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
The support film (C layer) serves as a support for producing the adhesive film in the present invention, and is usually finally peeled off or removed when the multilayer printed wiring board is produced.
Examples of the support film for the C layer include polyolefins such as polyethylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (may be abbreviated as “PET”), polyesters such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and release paper. And metal foils such as copper foil and aluminum foil.
When copper foil is used for the support film, the copper foil can be used as a conductor layer as it is to form a circuit. In this case, examples of the copper foil include rolled copper and electrolytic copper foil, and those having a thickness of 2 to 36 μm are generally used. When using a thin copper foil, a copper foil with a carrier may be used in order to improve workability.
Ｃ層の支持体フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持体フィルムの厚さは、通常、１０〜１５０μｍであり、好ましくは、２５〜５０μｍである。１０μｍ以上とすることにより取扱い性が容易となる。一方、支持体フィルムは、前記のとおり、通常、最終的に剥離、または除去されるため、省エネ等の観点から１５０μｍ以下の厚さとする。 The support film of the C layer may be subjected to a release treatment in addition to the mat treatment and the corona treatment. The thickness of the support film is usually 10 to 150 μm, preferably 25 to 50 μm. When the thickness is 10 μm or more, handleability becomes easy. On the other hand, as described above, since the support film is usually finally peeled or removed, the thickness is set to 150 μm or less from the viewpoint of energy saving or the like.
本発明の接着フィルムは、異物の付着やキズを防止するために、Ｂ層の外側に保護フィルムを設けることが好ましい。
この保護フィルムはラミネートや熱プレスの前に剥離される。保護フィルムとしては、支持体フィルムと同様の材料も用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、好ましくは１〜４０μｕｍである。
In the adhesive film of the present invention, it is preferable to provide a protective film on the outer side of the B layer in order to prevent adhesion of foreign substances and scratches.
This protective film is peeled off before laminating or hot pressing. As the protective film, the same material as the support film can be used. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, Preferably it is 1-40 micrometers.
本発明の接着フィルムは、当業者の公知の方法に従って、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解し、無機充填材や有機充填材などの充填材を混合したワニスを調製し、支持体フィルムを支持体として、このワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけなどによって、有機溶剤を乾燥させて、樹脂組成物を形成させることにより製造することができる。 The adhesive film of the present invention is prepared according to a method known to those skilled in the art, for example, by dissolving a resin composition in an organic solvent and preparing a varnish in which a filler such as an inorganic filler or an organic filler is mixed. It can be produced by applying the varnish as a support and further drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form a resin composition.
Ａ層およびＢ層の塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど、当業者に公知の塗工装置を用いることができ、Ａ層およびＢ層の膜厚によって、適宜選択することが好ましい。 As the coating device for the A layer and the B layer, a coating device known to those skilled in the art such as a comma coater, a bar coater, a kiss coater, a roll coater, a gravure coater, and a die coater can be used. It is preferable to select appropriately according to the film thickness.
本発明の接着フィルムはＣ層、Ａ層、Ｂ層の順の層構成を有するが、２種類の作製方法がある。最も単純な方法としては、Ｃ層の上にＡ層を形成し、その上にＢ層を形成する方法である。この場合、Ｃ層である支持体フィルムの上にＡ層となるワニスを塗工、乾燥し、更にＣ層とＡ層を支持体として、Ａ層の上に、Ｂ層となるワニスを塗工、乾燥して形成する方法である。
もう１つの方法としては、支持体フィルム(Ｃ層)の上に、別途Ｂ層を形成させておき、Ｃ層およびＡ層からなるフィルムと、Ｂ層およびＣ層からなるフィルムをラミネートして、製造することができる。この場合、本発明の接着フィルムは、Ｃ層、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の順の層構成となり、Ｂ層に隣接するＣ層は保護フィルムとして機能する。
なお、Ａ層およびＢ層は半硬化させておいても良い。
The adhesive film of the present invention has a layer structure in the order of C layer, A layer, and B layer, but there are two types of production methods. The simplest method is to form the A layer on the C layer and form the B layer thereon. In this case, the varnish to be the A layer is applied on the support film that is the C layer and dried, and further the varnish to be the B layer is applied to the A layer using the C layer and the A layer as a support. It is a method of forming by drying.
As another method, a B layer is separately formed on the support film (C layer), a film composed of the C layer and the A layer, and a film composed of the B layer and the C layer are laminated, Can be manufactured. In this case, the adhesive film of the present invention has a layer structure in the order of C layer, A layer, B layer, and C layer, and the C layer adjacent to the B layer functions as a protective film.
The A layer and the B layer may be semi-cured.
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。この有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of the organic solvent for preparing the varnish include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate. Carbitols such as cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. it can. Two or more kinds of these organic solvents may be used in combination.
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物への有機溶剤の含有割合が、通常、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。乾燥条件は、Ｂ層の温度―溶融粘度曲線にも影響を与えるため、好ましくは、前記のＢ層の温度-溶融粘度曲線を満たすように乾燥条件を設定することが好ましい。
ワニス中の有機溶剤量によっても異なるが、例えば、３０〜８０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。当業者、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
前記のように、Ａ層の厚さは１〜１５μｍであり、また、Ｂ層の厚さは１０〜１００μｍであることが好ましい。
また、接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存、貯蔵することができる。
The drying conditions are not particularly limited, but the drying is performed so that the content ratio of the organic solvent to the resin composition is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. Since the drying conditions also affect the temperature-melt viscosity curve of the B layer, it is preferable to set the drying conditions so as to satisfy the temperature-melt viscosity curve of the B layer.
Depending on the amount of organic solvent in the varnish, for example, a varnish containing 30 to 80% by mass of an organic solvent can be dried at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes. Those skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions through simple experiments.
As described above, the thickness of the A layer is preferably 1 to 15 μm, and the thickness of the B layer is preferably 10 to 100 μm.
Moreover, an adhesive film can be wound up in roll shape and preserve | saved and stored.
次に、本発明の接着フィルムを用いて回路基板にラミネートし、多層プリント配線板を製造する方法について説明する。
多層プリント配線板は、次の工程(１)〜(６)の工程を含み、工程(１)、(２)又は(３)の後でＣ層を剥離又は除去することが好ましい。
（１）本発明の接着フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
（２）ラミネートされたＡ層およびＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程。
（３）絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程。
（４）絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程。
（５）粗化された絶縁層の表面にめっきによって導体層を形成される工程。
（６）導体層に回路形成する工程。
Next, a method for producing a multilayer printed wiring board by laminating on a circuit board using the adhesive film of the present invention will be described.
The multilayer printed wiring board includes the following steps (1) to (6), and the C layer is preferably peeled off or removed after the step (1), (2) or (3).
(1) A step of laminating the adhesive film of the present invention on one or both sides of a circuit board.
(2) A step of thermally curing the laminated A layer and B layer to form an insulating layer.
(3) A step of drilling a circuit board on which an insulating layer is formed.
(4) A step of roughening the surface of the insulating layer with an oxidizing agent.
(5) A step of forming a conductor layer by plating on the surface of the roughened insulating layer.
(6) A step of forming a circuit in the conductor layer.
先ず、（１）のラミネート工程では、真空ラミネーターを用いて好適に回路基板にラミネートすることができる。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製 ロール式ドライコータ、日立エーアイシー株式会社製 真空ラミネーターなどを挙げることができる。 First, in the laminating step (1), it can be suitably laminated on a circuit board using a vacuum laminator. The vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator. As a commercially available vacuum laminator, for example, vacuum applicator manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd., vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., roll type dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., vacuum laminator manufactured by Hitachi AIC Co., Ltd. Can be mentioned.
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧および加熱しながら回路基板に圧着する。
ラミネートの条件は、接着フィルムおよび回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を６０〜１４０℃、圧着圧力を０．１〜１．１ｍＰａ(９．８×１０4〜１０７.９×１０4 Ｎ/ｍ2)、空気圧２０ｍｍＨｇ(２６．７ｈＰａ)以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であっても良い。
In the lamination, when the adhesive film has a protective film, the protective film is removed, and then the adhesive film is pressure-bonded to the circuit board while being pressurized and heated.
The lamination conditions are as follows. If necessary, the adhesive film and the circuit board are preheated, the pressure bonding temperature (laminating temperature) is 60 to 140 ° C., and the pressure bonding pressure is 0.1 to 1.1 mPa (9.8 × 10 4 to 107.9 ×). 10 4 N / m 2 ) and an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less are preferably laminated. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
（２）の絶縁層を形成する工程では、先ず、接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却する。支持体フィルムを剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされたＡ層およびＢ層を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は、１５０〜２２０℃で２０〜８０分の範囲で選択され、より好ましくは、１６０〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に、支持体フィルムを剥離してもよい。
なお、本発明ではＡ層とＢ層という名称で区別をしているが、熱硬化性樹脂によっては、Ａ層とＢ層の間に明確な界面は存在せず、例えば、Ａ層の構成成分の一部がＢ層の中に流動したり、Ｂ層の構成成分の一部がＡ層の中に流動しても構わない。
In the step (2) of forming the insulating layer, first, the adhesive film is laminated on the circuit board, and then cooled to around room temperature. When peeling a support body film, after peeling, the A layer and B layer laminated on the circuit board are heat-hardened. The heat curing conditions are selected in the range of 20 to 80 minutes at 150 to 220 ° C, and more preferably in the range of 30 to 120 minutes at 160 to 200 ° C. When a support film subjected to a release treatment is used, the support film may be peeled off after being cured by heating.
In the present invention, the names A and B are distinguished, but depending on the thermosetting resin, there is no clear interface between the A and B layers. May flow into the B layer, or some of the components of the B layer may flow into the A layer.
（３）の絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程では、Ａ層およびＢ層を硬化して層間絶縁層が形成された後、必要に応じて層間絶縁層および回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、またはこれらの組み合わせ等の方法により、穴明けを行い、ビアホールやスルーホールを形成してもよい。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザーなどが一般的に用いられる。 In the step of drilling the circuit board on which the insulating layer is formed in (3), after the A layer and the B layer are cured to form the interlayer insulating layer, a drill, a laser, A hole may be formed by a method such as plasma or a combination thereof to form a via hole or a through hole. As the laser, a carbon dioxide laser, a YAG laser, a UV laser, an excimer laser, or the like is generally used.
（４）の絶縁層表面を酸化剤によって粗化処理する工程では、層間絶縁層の表面(Ａ層が熱硬化されて形成された層)を酸化剤により粗化処理を行うと同時に、ビアホールやスルーホールが形成されている場合には、形成された際に同時に発生した所謂「スミア」の除去を行う。
酸化剤としては、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなど)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸などがある。好ましくは、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化、およびスミアの除去を行うことが好ましい。
In the step (4) of roughening the surface of the insulating layer with an oxidizing agent, the surface of the interlayer insulating layer (the layer formed by thermally curing the A layer) is roughened with an oxidizing agent, and at the same time, When the through hole is formed, so-called “smear” generated simultaneously with the formation of the through hole is removed.
Examples of the oxidizing agent include permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide, sulfuric acid, nitric acid, and the like. Preferably, an alkaline permanganate solution (for example, potassium permanganate, sodium hydroxide aqueous solution of sodium permanganate) that is an oxidizing agent widely used for roughening an insulating layer in the production of a multilayer printed wiring board by a build-up method. It is preferable to perform roughening and smear removal using.
（５）の粗化された絶縁層の表面にめっきによって導体層を形成される工程では、粗化処理により凹凸のアンカーが形成された層間絶縁層の表面に、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法で、導体層を形成する。また、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成することもできる。なお、導体層形成後、１５０〜２００℃で、２０〜９０分間アニール(anneal)処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層の間の接着強度を更に向上、安定化させることができる。
（６）の導体層に回路形成する工程において、導体層をパターン加工し、回路形成する方法としては、例えば、当業者に公知のサブトラクディブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
(5) In the step of forming a conductor layer by plating on the surface of the roughened insulating layer, electroless plating and electrolytic plating are combined on the surface of the interlayer insulating layer on which the uneven anchors are formed by the roughening treatment. The conductor layer is formed by the method described above. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. In addition, after forming the conductor layer, the adhesive strength between the interlayer insulating layer and the conductor layer can be further improved and stabilized by annealing at 150 to 200 ° C. for 20 to 90 minutes.
In the step of forming a circuit on the conductor layer in (6), as a method of patterning the conductor layer and forming a circuit, for example, a subtractive method, a semi-additive method, or the like known to those skilled in the art can be used.
なお、本発明における回路基板は、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板などの基板の片面または両面にパターン加工された導体層(回路)が形成されたものである。
また、導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面または両面がパターン加工された導体層(回路)となっている多層プリント配線板も、本発明における回路基板に含まれる。
さらに、これらの回路基板の片面、または両面に、本発明の接着フィルムを硬化して形成された層間絶縁層上に、回路パターン加工された導体層(回路)となっているものも、本発明における回路基板に含まれる。
本発明における回路基板には、接着フィルムを張り合わせて硬化して形成した硬化物、即ち、接着フィルムのＢ層同士を張り合わせて形成した硬化物（層構造としては、Ａ層、Ｂ層、Ｂ層、Ａ層の順番となる)の片面、若しくは両面にパターン加工された導体層(回路)となっているものも含まれる。
なお、導体回路層表面は、黒化処理などにより、予め粗化処理が施されていたほうが、層間絶縁層の回路基板への接着性の観点から好ましい。
The circuit board in the present invention is mainly a conductor layer (circuit) patterned on one or both sides of a substrate such as a glass epoxy, metal substrate, polyester substrate, polyimide substrate, BT resin substrate, thermosetting polyphenylene ether substrate, etc. Is formed.
Also included in the circuit board of the present invention is a multilayer printed wiring board in which conductor layers and insulating layers are alternately formed and a conductor layer (circuit) is patterned on one or both sides.
Further, on one side or both sides of these circuit boards, a circuit layer processed conductor layer (circuit) is formed on an interlayer insulating layer formed by curing the adhesive film of the present invention. In the circuit board.
In the circuit board in the present invention, a cured product formed by laminating and curing an adhesive film, that is, a cured product formed by laminating the B layers of the adhesive film (the layer structure includes A layer, B layer, B layer) , The order of the A layer) is also included as a conductor layer (circuit) patterned on one side or both sides.
In addition, it is more preferable from the viewpoint of the adhesiveness to the circuit board of an interlayer insulation layer that the surface of the conductor circuit layer has been subjected to a roughening treatment in advance by a blackening treatment or the like.
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られた接着フィルムから、以下の方法によりレーザー加工基板、表面荒さ測定用基板及びピール強度測定用基板を作製し、性能を測定・評価した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these description. In addition, the laser processing board | substrate, the board | substrate for surface roughness measurement, and the board | substrate for peel strength measurement were produced from the adhesive film obtained by each Example and the comparative example with the following method, and the performance was measured and evaluated.
(レーザー加工基板の作製)
予め回路基板を形成した銅箔１８μｍ、板厚０．４ｍｍの銅張り積層板 ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ（日立化成工業製、商品名）に、実施例及び比較例で得られた接着フィルムを用いて、バッチ式の真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は４ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａ設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルム(Ｃ)を剥がし、180℃設定の乾燥気中で60分間硬化することによって、層間絶縁層付き基板を得た。次に、この層間絶縁層の必要な箇所に層間接続用のビアホールを形成した。ビアホールは、日立ビアメカニクス株式会社製の炭酸ガスレーザー加工機(ＬＣＯ−１Ｂ２１型)を用い、ビーム径６０μｍ、周波数５００Ｈｚ、パルス幅５μｓ、ショット数２ショットの条件で加工し、作成した。
(Production of laser processing substrate)
Using adhesive films obtained in Examples and Comparative Examples on a copper-clad laminate MCL-E-679F (trade name) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. The laminate was laminated by using a batch type vacuum pressure laminator MVLP-500 (trade name, manufactured by Meiki Co., Ltd.). The degree of vacuum at this time was 4 kPa (30 mmHg) or less, the temperature was set to 90 ° C., and the pressure was set to 0.5 MPa.
After cooling to room temperature, the support film (C) was peeled off and cured in a dry atmosphere set at 180 ° C. for 60 minutes to obtain a substrate with an interlayer insulating layer. Next, via holes for interlayer connection were formed at necessary portions of the interlayer insulating layer. The via hole was created by processing using a carbon dioxide laser processing machine (LCO-1B21 type) manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd. under the conditions of a beam diameter of 60 μm, a frequency of 500 Hz, a pulse width of 5 μs, and a shot number of 2 shots.
(表面粗さ測定用基板の作製)
レーザー加工基板の一部を試験片として用いて、粗化処理を行った。膨潤液としてローム・アンド・ハース電子材料社製 ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２１１を用い、８０℃に加温して３分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ローム・アンド・ハース電子材料社製 ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＰＲＯＭＯＴＥＲ２１３を用いて、８０℃に加温して８分間浸漬処理した。引き続き、中和液としてローム・アンド・ハース電子材料社製 ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ ＭＬＢ２１６を用い，４５℃に加温して５分間浸漬処理して中和した。
このようにして、層間絶縁層の表面を粗化処理した、表面粗さ測定用基板を作製した。
(Preparation of substrate for surface roughness measurement)
A roughening process was performed using a part of the laser processed substrate as a test piece. CIRCUPOSIT MLB CONDITIONER 211 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. was used as the swelling liquid, and the mixture was heated to 80 ° C. and immersed for 3 minutes. Next, as a roughening solution, CIRCUPOSIT MLB PROMOTER 213 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. was used, and the mixture was immersed for 8 minutes by heating to 80 ° C. Subsequently, CIRCUPOSIT MLB NEUTRALIZER MLB216 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. was used as a neutralizing solution, and the mixture was neutralized by heating at 45 ° C. for 5 minutes.
In this way, a surface roughness measurement substrate in which the surface of the interlayer insulating layer was roughened was produced.
(ピール強度測定用基板の作製)
表面粗さ測定用基板の一部を試験片として用いて、無電解めっき処理を施し、電解めっきと組み合わせて銅層を形成し、層間絶縁層と導体層（銅層）の接着強度(ピール強度)を測定する基板を作製した。まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒液（ＨＳ−２０２Ｂ：商品名，日立化成工業株式会社製）に、室温（２５℃）−１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき用であるめっき液（ＣＵＳＴ−２０１：商品名、日立化成工業株式会社製）に室温にて１５分間浸漬して、粗化処理を施した層間絶縁層の表面に約０．５μｍの無電解めっきを施した。さらに，電解めっきを用いて、約２５μｍの銅層を形成した。
これらを銅層の接着強度を測定するために、１ｍｍ幅のレジストを形成し、塩化第二鉄で銅層をエッチングすることにより、接着強度測定用基板を得た。
(Preparation of peel strength measurement substrate)
Part of the surface roughness measurement substrate is used as a test piece, electroless plating is performed, and a copper layer is formed in combination with electrolytic plating. The adhesive strength (peel strength) between the interlayer insulating layer and the conductor layer (copper layer) ) Was measured. First, it is immersed in a catalyst solution for electroless plating (HS-202B: trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) containing PdCl 2 at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes, washed with water, and for electroless copper plating. Immerse it in a certain plating solution (CUST-201: trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) for 15 minutes at room temperature, and apply an electroless plating of about 0.5 μm to the surface of the roughened interlayer insulating layer. did. Furthermore, a copper layer of about 25 μm was formed by electrolytic plating.
In order to measure the adhesive strength of the copper layer, a 1 mm wide resist was formed, and the copper layer was etched with ferric chloride to obtain an adhesive strength measuring substrate.
(レーザー加工基板の「樹脂飛散、いびつなビア形状」の評価方法)
前記のレーザー加工基板の作製で得たレーザー加工基板を用いてレーザー加工基板の評価を行った。レーザー加工基板のレーザー加工部を用いて、前記の「表面粗さ測定用基板の作製」で示した粗化条件と同様の粗化処理を基板に施した。その後、ビア部の表面観察を行うと共に、一部のビアについて、断面の形状を観察した。
観察・評価は株式会社日立製作所社製の電子顕微鏡(ＳＥＭ) Ｓ４７００(商品名)を用いて観察し、粗化処理後に、表面観察時に樹脂の飛散が見られたもの、いびつなビア形状になったものに関して不良とした。また、これらの観察が良好であったものについては、良好とした。
(Evaluation method of “resin scattering, irregular via shape” of laser processed substrate)
The laser-processed substrate was evaluated using the laser-processed substrate obtained by the production of the laser-processed substrate. Using the laser processing part of the laser processed substrate, the substrate was subjected to a roughening process similar to the roughening conditions shown in “Preparation of substrate for measuring surface roughness”. Thereafter, the surface of the via portion was observed, and the cross-sectional shape of some vias was observed.
Observation / evaluation was observed using an electron microscope (SEM) S4700 (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd. After the roughening treatment, the resin was scattered during surface observation, resulting in an irregular via shape. It was regarded as defective with respect to Moreover, about what had these observations favorable, it was considered favorable.
(表面粗さの測定方法)
前記により得られた表面粗さ測定用基板を用いて、粗化処理が施されたベタ部の層間絶縁層部分の表面粗さを測定した。菱化システム社製マイクロマップＭＮ５０００型を用い、表面粗さＲａを測定した。Ｒａは、本発明の趣旨から、微細配線を形成するために、小さいほうが好ましく、０．３μｍ未満を合格とした。
(Measurement method of surface roughness)
Using the surface roughness measurement substrate obtained as described above, the surface roughness of the interlayer insulating layer portion of the solid portion subjected to the roughening treatment was measured. Surface roughness Ra was measured using a Ryoka System Micromap MN5000 type. For the purpose of the present invention, Ra is preferably as small as possible in order to form fine wiring, and less than 0.3 μm is considered acceptable.
(銅箔引き剥がし強度（ピール強度）の測定方法)
前記により得られたピール強度測定用基板を用いて、層間絶縁層と導体層の接着強度測定を行った。銅の一端を銅層／層間絶縁層界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分，室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。接着強度は、本発明の趣旨から、強いほうが好ましく、０．６ｋＮ/ｍより強い接着強度が得られたものを合格とした。
(Measurement method of peeling strength (peel strength) of copper foil)
Using the peel strength measurement substrate obtained as described above, the adhesive strength between the interlayer insulating layer and the conductor layer was measured. One end of copper was peeled off at the interface between the copper layer / interlayer insulating layer and held with a gripper, and the load was measured at a pulling rate of 50 mm / min in the vertical direction at room temperature. The adhesive strength is preferably stronger in view of the gist of the present invention, and a bond having an adhesive strength higher than 0.6 kN / m was accepted.
(Ａ層用のワニスおよび塗工樹脂フィルムの作製)
製造例１（樹脂フィルム１の製造）
Ａ層の熱硬化性樹脂（ａ１）におけるエポキシ樹脂として日本化薬株式会社製の多官能エポキシ樹脂 ＮＣ３０００−Ｈ(商品名、固形分濃度１００質量％)を６２．７質量部、硬化剤としてＤＩＣ株式会社製のトリアジン含有フェノール性ノボラック樹脂 ＬＡ−１３５６−６０Ｐ(商品名、固形分濃度６０質量％)を２３．７質量部、硬化促進剤として四国化成工業株式会社製の２−フェニルイミダゾール（商品名、固形分濃度１００質量％、２ＰＺと称す）を０．６質量部、Ａ層の無機充填材（ｂ１）として日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカ ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２(商品名、固形分濃度１００％、比表面積は１１０±２０ｍ2/ｇ(カタログ値))を８．８質量部、Ａ層の耐熱樹脂（ｃ１）として、ジメチルアセトアミド溶剤で固形分濃度１０質量％になるように溶解した日本化薬株式会社製ポリアミド樹脂 ＢＰＡＭ−１５５(商品名)を１３６．８質量部、更に、ジメチルアセトアミド溶剤を５１．０質量部、メチルエチルケトン溶剤を１２１．４質量部追加し、溶解、混合、ビーズミル分散処理を施して、ワニスを作製した。
支持体フィルム(Ｃ層)として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム(ＰＥＴフィルム)を用い、コンマコーターにてこのワニスを塗工・乾燥した。塗工厚さは５μｍの厚さになるように設定し、乾燥温度；１４０℃,乾燥時間３分になるように設定し、樹脂フィルム１を得た。
(Preparation of layer A varnish and coated resin film)
Production Example 1 (Production of resin film 1)
62.7 parts by mass of multifunctional epoxy resin NC3000-H (trade name, solid concentration 100% by mass) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as an epoxy resin in the thermosetting resin (a1) of the A layer, and DIC as a curing agent 23.7 parts by mass of triazine-containing phenolic novolac resin LA-1356-60P (trade name, solid content concentration 60% by mass) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. (product) Name, solid content concentration 100% by mass, referred to as 2PZ) 0.6 parts by mass, fumed silica AEROSIL R972 (product name, solid content concentration 100%) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. as inorganic filler (b1) for layer A , specific surface area 110 ± 20m 2 / g (catalog value)) 8.8 parts by mass, as a heat-resistant resin layer a (c1), solids in dimethylacetamide solvent 136.8 parts by mass of a polyamide resin BPAM-155 (trade name) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. dissolved so as to be 10% by mass, 51.0 parts by mass of a dimethylacetamide solvent, and 121.4 parts of a methyl ethyl ketone solvent Mass parts were added, and dissolution, mixing, and bead mill dispersion treatment were performed to prepare a varnish.
A 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (PET film) was used as the support film (C layer), and this varnish was applied and dried with a comma coater. The coating thickness was set to a thickness of 5 μm, the drying temperature was set to 140 ° C., and the drying time was set to 3 minutes. Thus, a resin film 1 was obtained.
製造例２（樹脂フィルム２の製造）
Ａ層の熱硬化性樹脂（ａ１）におけるエポキシ樹脂としてＮＣ３０００−Ｈ(固形分濃度１００％質量)を５７．１質量部、硬化剤としてＬＡ−１３５６−６０Ｐ(固形分濃度６０質量％)を２１．６質量部、硬化促進剤として２ＰＺ（固形分濃度１００質量％）を０．６質量部、Ａ層の無機充填材（ｂ１）としてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２(商品名、固形分濃度１００質量％)を１６．９質量部、Ａ層の耐熱樹脂（ｃ１）として、ジメチルアセトアミド溶剤で濃度１０質量％になるように溶解したＢＰＡＭ−１５５を１２４．６質量部、更に、ジメチルアセトアミド溶剤を５９．５質量部、メチルエチルケトン溶剤を１０６．１質量部追加し、製造例１と同様の方法で、樹脂フィルム２を得た。
Production Example 2 (Production of resin film 2)
As the epoxy resin in the thermosetting resin (a1) of the A layer, 57.1 parts by mass of NC3000-H (solid content concentration: 100% by mass) and 21: 1 of LA-1356-60P (solid content concentration: 60% by mass) as the curing agent are used. 0.6 part by weight, 0.6 part by weight of 2PZ (solid content concentration of 100% by weight) as a curing accelerator, and 16 parts of AEROSIL R972 (trade name, solid content concentration of 100% by weight) as the inorganic filler (b1) of the A layer .9 parts by mass, as heat-resistant resin (c1) for layer A, 124.6 parts by mass of BPAM-155 dissolved to a concentration of 10% by mass with a dimethylacetamide solvent, and 59.5 parts by mass of dimethylacetamide solvent Then, 106.1 parts by mass of methyl ethyl ketone solvent was added, and a resin film 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1.
製造例３（樹脂フィルム３の製造）
Ａ層の熱硬化性樹脂（ａ１）におけるエポキシ樹脂としてＮＣ３０００−Ｈ(固形分濃度１００％質量)を６５．０質量部、硬化剤としてＬＡ−１３５６−６０Ｐ(固形分濃度６０質量％)を２４．６質量部、硬化促進剤として２ＰＺ（固形分濃度１００質量％）を０．７質量部、Ａ層の無機充填材（ｂ１）としてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２(商品名、固形分濃度１００質量％)を５．４質量部、Ａ層の耐熱樹脂（ｃ１）として、ジメチルアセトアミド溶剤で、固形分濃度１０質量％になるように溶解したＢＰＡＭ−１５５を１４２．０質量部、更に、ジメチルアセトアミド溶剤を５２．３質量部、メチルエチルケトン溶剤を１２０．８質量部追加し、製造例１と同様の方法で、樹脂フィルム３を得た。
Production Example 3 (Production of resin film 3)
65.0 parts by mass of NC3000-H (solid content concentration 100% by mass) as an epoxy resin in the thermosetting resin (a1) of the A layer, and 24 LA-1356-60P (solid content concentration 60% by mass) as a curing agent. .6 parts by mass, 0.7 part by mass of 2PZ (solid content concentration of 100% by mass) as a curing accelerator, and 5 AEROSIL R972 (trade name, solid content concentration of 100% by mass) as an inorganic filler (b1) of the A layer As a heat-resistant resin (c1) for 4 parts by mass and A layer, 142.0 parts by mass of BPAM-155 dissolved in a dimethylacetamide solvent to a solid content concentration of 10% by mass, and 52. 3 parts by mass and 120.8 parts by mass of a methyl ethyl ketone solvent were added, and a resin film 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1.
製造例４（樹脂フィルム４の製造）
Ａ層の熱硬化性樹脂（ａ１）におけるエポキシ樹脂としてＮＣ３０００−Ｈ(固形分濃度１００％質量)を５９．０質量部、硬化剤としてＬＡ−１３５６−６０Ｐ(固形分濃度６０質量％)を２２．３質量部、硬化促進剤として２ＰＺ（固形分濃度１００質量％）を０．６質量部、Ａ層の無機充填材（ｂ１）としてＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２(商品名、固形分濃度１００質量％)を８．８質量部、Ａ層の架橋有機フィラー（ｄ１）としてローム・アンド・ハース電子材料株式会社製のコアシェルゴム粒子であるＥＸＬ−２６５５(商品名、固形分濃度１００質量％、平均粒径０．５μｍ)を１８．２質量部、更に、ジメチルアセトアミド溶剤を４３．９質量部、メチルエチルケトン溶剤を２１３．５質量部追加し、製造例１と同様の方法で、樹脂フィルム４を得た。
Production Example 4 (Production of resin film 4)
As the epoxy resin in the thermosetting resin (a1) of the A layer, 59.0 parts by mass of NC3000-H (solid content concentration: 100% by mass) and 22% of LA-1356-60P (solid content concentration: 60% by mass) as the curing agent are used. .3 parts by weight, 0.6 part by weight of 2PZ (solid content concentration of 100% by weight) as a curing accelerator, and 8 parts of AEROSIL R972 (trade name, solid content concentration of 100% by weight) as an inorganic filler (b1) for the A layer EXL-2655 (trade name, solid content concentration: 100% by mass, average particle size: 0.1% by mass, core-shell rubber particles manufactured by Rohm & Haas Electronic Materials Co., Ltd.) 5 μm) was added in an amount of 18.2 parts by mass, 43.9 parts by mass of a dimethylacetamide solvent and 213.5 parts by mass of a methyl ethyl ketone solvent. It was obtained.
製造例５（樹脂フィルム５の製造）
Ａ層の熱硬化性樹脂（ａ１）におけるエポキシ樹脂としてＮＣ３０００−Ｈ(固形分濃度１００％質量)を６２．７質量部、硬化剤としてＬＡ−１３５６−６０Ｐ(固形分濃度６０質量％)を２３．７質量部、硬化促進剤として２ＰＺ（固形分濃度１００質量％）を０．６質量部、Ａ層の無機充填材（ｂ１）として日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカ ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２(商品名、固形分濃度１００質量％、比表面積は１００±２０ｍ2/ｇ（カタログ値）)を８．８質量部、Ａ層の耐熱樹脂（ｃ１）として、ジメチルアセトアミド溶剤で、固形分濃度１０質量％になるように溶解したＢＰＡＭ−１５５を１３６．８質量部、更に、ジメチルアセトアミド溶剤を５１．０質量部、メチルエチルケトン溶剤を１２１．４質量部を追加し、製造例１と同様の方法で、樹脂フィルム５を得た。
Production Example 5 (Production of resin film 5)
In the thermosetting resin (a1) of the A layer, NC3000-H (solid content concentration: 100% by mass) is 62.7 parts by mass as an epoxy resin, and LA-1356-60P (solid content concentration: 60% by mass) is 23 as a curing agent. 0.7 parts by mass, 2PZ (solid content concentration: 100% by mass) as a curing accelerator, 0.6 parts by mass, and fumed silica AEROSIL R202 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as the inorganic filler (b1) of the A layer The solid content concentration is 100% by mass, the specific surface area is 100 ± 20 m 2 / g (catalog value) 8.8 parts by mass, and the heat resistance resin (c1) of the A layer is dimethylacetamide solvent to a solid content concentration of 10% by mass. 136.8 parts by mass of BPAM-155 dissolved as above, 51.0 parts by mass of a dimethylacetamide solvent, and 121.4 parts by mass of a methyl ethyl ketone solvent were added. In Zorei the same procedure for the intermediate 1, to obtain a resin film 5.
製造比較例１（樹脂フィルム６の製造）
Ａ層の熱硬化性樹脂（ａ１）におけるエポキシ樹脂としてＮＣ３０００−Ｈ(固形分濃度１００％質量)を６２．７質量部、硬化剤としてＬＡ−１３５６−６０Ｐ(固形分濃度６０質量％)を２３．７質量部、硬化促進剤として２ＰＺ（固形分濃度１００質量％）を０．６質量部、Ａ層の無機充填材（ｂ１）として株式会社アドマテックス社製の球状シリカＳＯ−Ｃ２(商品名、比表面積は６．８ｍ2/ｇ(カタログ値))にアミノシランカップリング剤処理を施し、固形分濃度が７０質量％になるようにメチルイソブチルケトン溶剤を追加して作製したものを１２．６部、Ａ層の耐熱樹脂（ｃ１）として、ジメチルアセトアミド溶剤で、濃度１０質量％になるように溶解したＢＰＡＭ−１５５を１３６．８質量部、更に、ジメチルアセトアミド溶剤を５１．０質量部、メチルエチルケトン溶剤を１１７．６質量部追加し、製造例１と同様の方法で、樹脂フィルム６を得た。
Production Comparative Example 1 (Production of resin film 6)
In the thermosetting resin (a1) of the A layer, NC3000-H (solid content concentration: 100% by mass) is 62.7 parts by mass as an epoxy resin, and LA-1356-60P (solid content concentration: 60% by mass) is 23 as a curing agent. 0.7 parts by mass, 2PZ (solid content concentration: 100% by mass) as a curing accelerator, 0.6 parts by mass, and A-layer inorganic filler (b1) as a spherical silica SO-C2 manufactured by Admatechs (trade name) The specific surface area was 6.8 m 2 / g (catalog value)) treated with an aminosilane coupling agent, and a methyl isobutyl ketone solvent was added so that the solid concentration was 70% by mass. As the heat-resistant resin (c1) for part A, 136.8 parts by mass of BPAM-155 dissolved in a dimethylacetamide solvent to a concentration of 10% by mass, .0 parts by mass of methyl ethyl ketone solvent was added 117.6 parts by weight, in the same manner as in Production Example 1 to obtain a resin film 6.
製造比較例２（樹脂フィルム７の製造）
Ａ層の熱硬化性樹脂（ａ１）におけるエポキシ樹脂としてＮＣ３０００−Ｈ(固形分濃度１００％質量)を６２．７質量部、硬化剤としてＬＡ−１３５６−６０Ｐ(濃度６０質量％)を２３．７質量部、硬化促進剤として２ＰＺ（固形分濃度１００質量％）を０．６質量部、Ａ層の無機充填材（ｂ１）として株式会社アドマテックス社製の球状シリカＳＯ−Ｃ１(商品名、比表面積は１７．４ｍ2/ｇ(カタログ値))にアミノシランカップリング剤処理を施し、固形分濃度が７０質量％になるようにメチルイソブチルケトン溶剤を追加して作製したものを１２．６部、Ａ層の耐熱樹脂（ｃ１）として、ジメチルアセトアミド溶剤で、濃度１０質量％になるように溶解したＢＰＡＭ−１５５を１３６．８質量部、更に、ジメチルアセトアミド溶剤を５１．０質量部、メチルエチルケトン溶剤を１１７．６質量部追加し、製造例１と同様の方法で、樹脂フィルム７を得た。
Production Comparative Example 2 (Production of Resin Film 7)
As the epoxy resin in the thermosetting resin (a1) of the A layer, 62.7 parts by mass of NC3000-H (solid content concentration: 100% by mass) and 23.7 parts of LA-1356-60P (concentration: 60% by mass) as the curing agent are used. 0.6 parts by mass of 2PZ (solid content concentration: 100% by mass) as a curing accelerator, spherical silica SO-C1 (trade name, ratio) manufactured by Admatechs Co., Ltd. as an inorganic filler (b1) of layer A The surface area was 17.4 m 2 / g (catalog value)) treated with an aminosilane coupling agent and added with a methyl isobutyl ketone solvent so that the solid concentration was 70% by mass, 12.6 parts, As the heat-resistant resin (c1) of the A layer, 136.8 parts by mass of BPAM-155 dissolved in a dimethylacetamide solvent so as to have a concentration of 10% by mass, and 51. Parts by weight of methyl ethyl ketone solvent was added 117.6 parts by weight, in the same manner as in Production Example 1 to obtain a resin film 7.
製造比較例３（樹脂フィルム８の製造）
Ａ層の熱硬化性樹脂（ａ１）におけるエポキシ樹脂としてＮＣ３０００−Ｈ(固形分濃度１００％質量)を６８．７質量部、硬化剤としてＬＡ−１３５６−６０Ｐ(固形分濃度６０質量％)を２６．０質量部、硬化促進剤として２ＰＺ（固形分濃度１００質量％）を０．７質量部、Ａ層の耐熱樹脂（ｃ１）として、ジメチルアセトアミド溶剤で、固形分濃度１０質量％になるように溶解したＢＰＡＭ−１５５を１５０．０質量部、更に、ジメチルアセトアミド溶剤を５４．３質量部、メチルエチルケトン溶剤を１１９．９質量部追加し、無機充填材（ｂ１）を配合せずに、製造例１と同様の方法で、樹脂フィルム８を得た。
Production Comparative Example 3 (Production of resin film 8)
As the epoxy resin in the thermosetting resin (a1) of the A layer, NC3000-H (solid content concentration: 100% by mass) is 68.7 parts by mass, and LA-1356-60P (solid content concentration: 60% by mass) is 26 as the curing agent. 0.0 part by mass, 2 PZ (solid content concentration: 100% by mass) as a curing accelerator, 0.7 part by mass, and heat resistant resin (c1) for the A layer, with a dimethylacetamide solvent, so that the solid content concentration is 10% by mass. 150.0 parts by mass of dissolved BPAM-155, 54.3 parts by mass of a dimethylacetamide solvent, and 119.9 parts by mass of a methyl ethyl ketone solvent were added, and Production Example 1 was carried out without blending the inorganic filler (b1). In the same manner as above, a resin film 8 was obtained.
製造比較例４（樹脂フィルム９の製造）
Ａ層の熱硬化性樹脂（ａ１）におけるエポキシ樹脂としてＮＣ３０００−Ｈ(固形分濃度１００％質量)を４２．６質量部、硬化剤としてＬＡ−１３５６−６０Ｐ(固形分濃度６０質量％)を１６．２質量部、硬化促進剤として２ＰＺ（固形分濃度１００質量％）を０．４質量部、Ａ層の無機充填材（ｂ１）として日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカ ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２(商品名、固形分濃度１００質量％、比表面積は１００±２０ｍ2/ｇ（カタログ値）)を３７．９質量部、耐熱樹脂（ｃ１）として、ジメチルアセトアミド溶剤で、固形分濃度１０質量％になるように溶解したＢＰＡＭ−１５５を９３．１質量部、更に、ジメチルアセトアミド溶剤を４２．５質量部、メチルエチルケトン溶剤を１２６．４質量部追加し、製造例１と同様の方法で、樹脂フィルム９を得た。
Production Comparative Example 4 (Production of resin film 9)
As the epoxy resin in the thermosetting resin (a1) of the A layer, 42.6 parts by mass of NC3000-H (solid content concentration of 100% by mass) and 16% of LA-1356-60P (solid content concentration of 60% by mass) as the curing agent are used. .2 parts by mass, 2 PZ (solid content concentration: 100% by mass) as a curing accelerator, 0.4 parts by mass, and fumed silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. AEROSIL R972 (trade name, Solid content concentration 100% by mass, specific surface area 100 ± 20 m 2 / g (catalog value) 37.9 parts by mass, heat-resistant resin (c1), dimethylacetamide solvent, solid content concentration 10% by mass 93.1 parts by mass of dissolved BPAM-155, 42.5 parts by mass of a dimethylacetamide solvent, and 126.4 parts by mass of a methyl ethyl ketone solvent were added. In a similar manner, to obtain a resin film 9.
製造例Ｂ(Ｂ層用のワニスの作製)
Ｂ層の熱硬化性樹脂（ａ２）におけるエポキシ樹脂としてエポキシ樹脂としてＮＣ３０００−Ｈ(固形分濃度１００％質量)を３１．８質量部、硬化剤としてＤＩＣ株式会社製のトリアジン含有クレゾールノボラック ＬＡ−３０１８−５０Ｐ(商品名、固形分濃度;５０質量％)を７．２質量部、リン含有のフェノール性樹脂として三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ(商品名、固形分濃度;１００質量％)を５．１質量部、ＤＩＣ株式会社製のフェノールノボラック ＴＤ２１３１(固形分濃度;１００質量％) を４．４質量部、硬化促進剤として四国化成工業株式会社製の１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ(商品名、固形分濃度１００質量％)を０．１質量部、無機充填材（ｂ２）として、アミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラーＳＯ−Ｃ２（メチルイソブチルケトン溶剤、固形分濃度７０質量％）を７８．６質量部、更に固形分濃度７０質量％となるように追加溶剤としてメチルエチルケトン４２．７質量部を配合し、製造例１と同様に、溶解、混合、ビーズミル分散処理を施して、Ｂ層用ワニスを作製した。
なお、上記のシリカフィラーＳＯ−Ｃ２はＢ層用樹脂組成物中で５５質量％である。
得られたＢ層の熱硬化性樹脂（ａ２）の最低溶融温度は８０℃であった。なお、得られたＢ層の熱硬化性樹脂（ａ２）を前述のようにＷＯ０１／９７５８２号に開示されている測定方法に従って測定した。測定装置はＴＡインスツルメンツ社製 レオメータ（ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ）を用い、測定開始温度４０℃、昇温速度５℃/分で測定した。
Production Example B (Preparation of varnish for layer B)
As an epoxy resin in the thermosetting resin (a2) of the B layer, 31.8 parts by mass of NC3000-H (solid content concentration: 100% by mass) as an epoxy resin and triazine-containing cresol novolak manufactured by DIC Corporation as a curing agent LA-3018 -50P (trade name, solid content concentration: 50% by mass) is 7.2 parts by mass, and HCA-HQ (trade name, solid content concentration: 100% by mass) manufactured by Sanko Co., Ltd. is 5 as a phosphorus-containing phenolic resin. 1 part by mass, phenolic novolak TD2131 (solid content concentration: 100% by mass) manufactured by DIC Corporation, 4.4 parts by mass, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium tri, produced by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. as a curing accelerator Aminosilane cup with 0.1 part by mass of melitate 2PZCNS-PW (trade name, solid concentration 100% by mass) and inorganic filler (b2) 78.6 parts by mass of silica filler SO-C2 (methyl isobutyl ketone solvent, solid content concentration 70% by mass) treated with a ring agent, and 42.7% by mass of methyl ethyl ketone as an additional solvent so that the solid content concentration becomes 70% by mass In the same manner as in Production Example 1, dissolution, mixing, and bead mill dispersion treatment were performed to prepare a B layer varnish.
In addition, said silica filler SO-C2 is 55 mass% in the resin composition for B layers.
The minimum melting temperature of the thermosetting resin (a2) of the obtained B layer was 80 ° C. In addition, the thermosetting resin (a2) of the obtained B layer was measured according to the measuring method disclosed in WO01 / 97582 as described above. The measurement was performed using a rheometer (ARES-2KSTD) manufactured by TA Instruments, at a measurement start temperature of 40 ° C. and a temperature increase rate of 5 ° C./min.
実施例１〜５、比較例１〜４
製造例１〜５および製造比較例１〜４で得られた樹脂フィルム１〜９の上に製造例Ｂで得られたＢ層用ワニスを用いて以下の方法により接着フィルムを製造した。
即ち、コンマコーターを用いて樹脂フィルム１〜９のＡ層側にＢ層用ワニスを塗工・乾燥した。塗工厚さはＡ層を３５μｍ、Ｂ層を３５μｍとなるように設定し、乾燥温度を１０５℃、乾燥時間を１．２分とした。
得られた接着フィルムのＡ層の熱硬化性樹脂（ａ１）の組成（固形分質量比）と、性能の測定・評価結果を第１表に示す。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-4
The adhesive film was manufactured with the following method using the varnish for B layers obtained by manufacture example B on the resin films 1-9 obtained by manufacture examples 1-5 and manufacture comparative examples 1-4.
That is, the B layer varnish was applied to the A layer side of the resin films 1 to 9 and dried using a comma coater. The coating thickness was set so that the A layer was 35 μm and the B layer was 35 μm, the drying temperature was 105 ° C., and the drying time was 1.2 minutes.
Table 1 shows the composition (solid content mass ratio) of the thermosetting resin (a1) of the A layer of the obtained adhesive film and the measurement / evaluation results of the performance.
第１表から実施例の接着フィルムは、レーザー加工性が良好で、いびつなビア形状が生ぜず、粗化処理後のレーザー加工部の表面粗さＲａが小さいので微細配線を形成するのに有利であり、銅箔引き剥がし強度（ピール強度）が高いことが分かる。
従って本発明の接着フィルムを用いることにより、平滑な層間絶縁層上に、高接着強度を有する導体層を形成することが可能となる。
一方、第１表から比較例の接着フィルムは、支持体フィルム上に層間絶縁層用樹脂組成物を形成した場合、粗化処理後のレーザー加工部で樹脂飛散が見られたり、ビアが良好でない形状を示している。また、粗化形状が大きかったり、若しくは、導体層と層間絶縁層との接着強度が低かったりしており、微細配線を形成するのに適さないことが分かる。
From Table 1, the adhesive films of the examples have good laser processability, do not produce an irregular via shape, and are advantageous for forming fine wiring because the surface roughness Ra of the laser processed portion after the roughening treatment is small. It can be seen that the copper foil peel strength (peel strength) is high.
Therefore, by using the adhesive film of the present invention, a conductor layer having a high adhesive strength can be formed on a smooth interlayer insulating layer.
On the other hand, the adhesive film of the comparative example from Table 1 shows resin scattering in the laser-processed portion after the roughening treatment or poor vias when the interlayer insulating layer resin composition is formed on the support film. The shape is shown. Further, it can be seen that the roughened shape is large or the adhesive strength between the conductor layer and the interlayer insulating layer is low, which is not suitable for forming fine wiring.
本発明によれば、平滑な樹脂表面でも無電解めっきとの高接着力を示し、微細な回路の形成が可能で，レーザー加工性の良好である多層配線板を提供でき、高精度が要求される電子機器用プリント配線板などに有利に使用される。 According to the present invention, it is possible to provide a multilayer wiring board that exhibits high adhesion to electroless plating even on a smooth resin surface, can form a fine circuit, and has good laser processability, and high accuracy is required. It is advantageously used for printed wiring boards for electronic equipment.
Claims (13)
（１）Ａ層が、熱硬化性樹脂（ａ１）および比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材（ｂ１）を、熱硬化性樹脂（ａ１）と無機充填材（ｂ１）の質量比が３０：１〜２：１の範囲で含む樹脂組成物であり、且つ、熱硬化性樹脂（ａ１）が１分子中に２個よりも多いエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂であり、
（２）Ｂ層が、４０℃以下で固形であり、４０〜１４０℃で溶融する熱硬化性樹脂（ａ２）を含む樹脂組成物である
ことを特徴とする多層プリント配線板用接着フィルム。 A layer composed of a resin composition layer for interlayer insulation layer (A layer), a thermosetting resin composition layer (B layer) and a support film (C layer) is composed of C layer, A layer and B layer in this order. ,
(1) Layer A is a thermosetting resin (a1) and an inorganic filler (b1) having a specific surface area of 20 m 2 / g or more, and the mass ratio of the thermosetting resin (a1) and the inorganic filler (b1) is It is a resin composition containing in the range of 30: 1 to 2: 1, and the thermosetting resin (a1) is a polyfunctional epoxy resin having more than two epoxy groups in one molecule,
(2) The adhesive film for multilayer printed wiring boards, wherein the B layer is a resin composition containing a thermosetting resin (a2) that is solid at 40 ° C. or lower and melts at 40 to 140 ° C.
（１）請求項１〜１０いずれかに記載の多層プリント配線板用の接着フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
（２）ラミネートされたＡ層およびＢ層を熱硬化し、絶縁層を形成する工程、
（３）絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程、
（４）絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程、
（５）粗化された絶縁層の表面にめっきによって導体層を形成する工程、および
（６）導体層に回路形成する工程。 A method for producing a multilayer printed wiring board comprising the following steps (1) to (6), wherein the C layer is peeled off or removed after step (1), (2) or (3): :
(1) Laminating the multilayer printed wiring board adhesive film according to any one of claims 1 to 10 on one or both sides of a circuit board,
(2) a step of thermally curing the laminated A layer and B layer to form an insulating layer;
(3) a step of drilling a circuit board on which an insulating layer is formed;
(4) A step of roughening the surface of the insulating layer with an oxidizing agent,
(5) A step of forming a conductor layer on the surface of the roughened insulating layer by plating, and (6) a step of forming a circuit on the conductor layer.
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