JP5770675B2 - Method for producing lithium sulfide - Google Patents
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Description
本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing lithium sulfide.
硫化リチウムの製造方法として、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて硫化リチウムを作製する方法が知られている（例えば、特許文献１および２）
特許文献１（特開平７−３３０３１２号公報）には、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成することを特徴とする硫化リチウムの製造方法が開示されている。
また、特許文献２（特開２０１１−８４４３８号公報）には、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素を反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法が開示されている。
As a method for producing lithium sulfide, a method for producing lithium sulfide by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide is known (for example, Patent Documents 1 and 2).
In Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-330312), lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted in an aprotic organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then this reaction solution is dehydrosulfurized. A method for producing lithium sulfide, characterized by producing lithium sulfide, is disclosed.
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-84438) discloses a method for producing lithium sulfide in which lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted in an aqueous solvent to produce lithium sulfide.
上記特許文献１および２に開示されているように、従来の硫化リチウムの製造方法は、原料として硫化水素を使用する必要があった。この硫化水素は毒性が高く気体であるため取り扱いが難しかった。また、硫化水素自体が高価であるため製造原価が高くついた。
よって、従来の硫化水素を用いた硫化リチウムの製造方法は、工業的生産には向いていなかった。
As disclosed in Patent Documents 1 and 2, the conventional method for producing lithium sulfide requires the use of hydrogen sulfide as a raw material. Since this hydrogen sulfide is highly toxic and gaseous, it was difficult to handle. Moreover, since hydrogen sulfide itself is expensive, the manufacturing cost is high.
Therefore, the conventional method for producing lithium sulfide using hydrogen sulfide is not suitable for industrial production.
また、特許文献３（特開平９−２８３１５６号公報）には、不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムを蔗糖、澱粉などの有機物で加熱還元して硫化リチウムを製造する方法や、不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムをカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還元して硫化リチウムを製造する方法が記載されている。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-283156) discloses a method for producing lithium sulfide by heating and reducing lithium sulfate with an organic substance such as sucrose or starch in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. A method for producing lithium sulfide by heating and reducing lithium sulfate with carbon black or graphite powder in an atmosphere or under reduced pressure is described.
しかしながら、この硫酸リチウムを加熱還元する方法により得られた硫化リチウムは、未反応の原料成分が多く残留しており、純度が低いものであった。そのため、この硫酸リチウムを加熱還元する方法については、これまで多くの検討はされてこなかった。 However, the lithium sulfide obtained by this method of heating and reducing lithium sulfate has a low purity because many unreacted raw material components remain. For this reason, many studies have not been made on the method of heating and reducing this lithium sulfate.
そこで、本発明は、工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of lithium sulfide which can obtain lithium sulfide excellent in industrial production and high purity.
本発明によれば、
硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、
上記硫酸リチウムを含む粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ９０が５０．０μｍ以下の微粒子に調整する微粒子化工程と、
得られた上記硫酸リチウムを含む前記微粒子を還元することにより、上記硫化リチウムを得る還元工程と
を含む、硫化リチウムの製造方法が提供される。
According to the present invention,
A method for producing lithium sulfide, wherein lithium sulfide is produced by reducing lithium sulfate,
A fine particle forming step of adjusting the powder containing lithium sulfate to fine particles having a particle diameter d 90 of 50.0 μm or less in a weight-based particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method;
A reduction method of obtaining the above-mentioned lithium sulfide by reducing the above-mentioned fine particles containing the above-mentioned lithium sulfate is provided.
この製造方法によれば、硫化リチウムの原料として、毒性が低く、安価な硫酸リチウムを使用するため、安全性に優れ、かつ、製造原価を抑えることができる。
また、原料である硫酸リチウムを含む粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における粒子径ｄ９０が５０．０μｍ以下の微粒子に調整することにより、硫酸リチウムの反応面積を大きくさせ、還元反応を促進することができる。その結果、得られる硫化リチウム中の未反応原料を低減させることができる。
According to this manufacturing method, since lithium sulfate, which is low in toxicity and inexpensive, is used as a raw material for lithium sulfide, it is excellent in safety and manufacturing cost can be suppressed.
Further, by adjusting the powder containing lithium sulfate as a raw material to fine particles having a particle size d 90 of 50.0 μm or less in a weight-based particle size distribution by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method, the reaction area of lithium sulfate is increased. The reduction reaction can be promoted. As a result, unreacted raw materials in the obtained lithium sulfide can be reduced.
本発明によれば、工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of lithium sulfide which can obtain lithium sulfide excellent in industrial production and high purity can be provided.
以下に、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する方法である。より具体的には、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、以下の２つの工程を含んでいる。
（１）硫酸リチウムを含む粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ９０が５０．０μｍ以下の微粒子に調整する微粒子化工程
（２）得られた硫酸リチウムを含む微粒子を還元することにより、硫化リチウムを得る還元工程
The method for producing lithium sulfide of the present embodiment is a method for producing lithium sulfide by reducing lithium sulfate. More specifically, the method for producing lithium sulfide of the present embodiment includes the following two steps.
(1) A fine particle forming step of adjusting a powder containing lithium sulfate into fine particles having a particle size d 90 of 50.0 μm or less in a weight-based particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. (2) Obtained lithium sulfate Reduction process to obtain lithium sulfide by reducing fine particles containing
原料である硫酸リチウムを含む粉末は特に限定されず、市販されている粉末を使用してもよいし、例えば炭酸リチウムと硫酸との反応により得られる粉末を使用してもよい。高純度な硫化リチウムを得る観点から、不純物の少ない硫酸リチウムを使用することが好ましい。 The powder containing lithium sulfate as a raw material is not particularly limited, and a commercially available powder may be used, and for example, a powder obtained by reaction of lithium carbonate and sulfuric acid may be used. From the viewpoint of obtaining high-purity lithium sulfide, it is preferable to use lithium sulfate with few impurities.
以下、各工程について詳細に説明する。
（微粒子化工程）
はじめに、硫酸リチウムを含む粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ９０が５０．０μｍ以下の微粒子に調整する微粒子化工程について説明する。
Hereinafter, each step will be described in detail.
(Micronization process)
First, a description will be given of a micronization step in which a powder containing lithium sulfate is adjusted to microparticles having a particle size d 90 of 50.0 μm or less in a weight-based particle size distribution by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method.
本実施形態に係る微粒子化工程では、硫酸リチウムを含む粉末を、重量基準粒度分布における、粒子径ｄ９０が５０．０μｍ以下、好ましくは粒子径ｄ９０が３０．０μｍ以下、より好ましくは粒子径ｄ９０が１５．０μｍ以下、特に好ましくは粒子径ｄ９０が１３．０μｍ以下の微粒子に調整する。粒子径ｄ９０を上記上限値以下とすることにより、硫酸リチウムと、後述する還元剤との接触面積を大きくすることができるため、硫酸リチウムの還元反応を促進することができる。そうすると、得られる硫化リチウム中の未反応原料を低減できるため、高純度の硫化リチウムを得ることができる。 In the micronization step according to the present embodiment, the powder containing lithium sulfate has a particle size d 90 of 50.0 μm or less, preferably a particle size d 90 of 30.0 μm or less, more preferably a particle size in a weight-based particle size distribution. The d 90 is adjusted to 15.0 μm or less, particularly preferably fine particles having a particle diameter d 90 of 13.0 μm or less. By setting the particle diameter d 90 to be equal to or less than the above upper limit value, the contact area between lithium sulfate and a reducing agent described later can be increased, so that the reduction reaction of lithium sulfate can be promoted. If it does so, since the unreacted raw material in the lithium sulfide obtained can be reduced, highly purified lithium sulfide can be obtained.
また、本実施形態に係る微粒子化工程では特に限定されないが、硫酸リチウムを含む微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ１０を好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上に調整することが好ましい。 Although not particularly limited in the fine pulverization process according to the present embodiment, the weight-based particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method of particles containing lithium sulfate, preferably 0.1μm or more particle size d 10, more The thickness is preferably adjusted to 1.0 μm or more, particularly preferably 2.0 μm or more.
硫酸リチウムを含む微粒子の粒子径分布を上記範囲内とすることにより、硫酸リチウムを含む微粒子と、後述する還元剤との還元反応をより均一におこなうことができる。そうすると、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減でき、その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。 By setting the particle size distribution of the fine particles containing lithium sulfate within the above range, the reduction reaction between the fine particles containing lithium sulfate and a reducing agent described later can be performed more uniformly. If it does so, the unreacted raw material in the obtained lithium sulfide can be reduced further, As a result, much higher purity lithium sulfide can be obtained.
また、本実施形態に係る微粒子化工程では特に限定されないが、硫酸リチウムを含む微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、平均粒子径ｄ５０を好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは７．０μｍ以下に調整することが好ましい。また、硫酸リチウムを含む微粒子の平均粒子径ｄ５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば３．０μｍ以上である。
硫酸リチウムを含む微粒子の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、硫酸リチウムを含む微粒子と、後述する還元剤との還元反応をより均一におこなうことができる。そうすると、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減でき、その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
Further, although not particularly limited in the micronization step according to the present embodiment, the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution by the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method of the fine particles containing lithium sulfate is preferably 15.0 μm or less, It is more preferable to adjust to 10.0 μm or less, particularly preferably 7.0 μm or less. Further, the lower limit value of the average particle diameter d 50 of the fine particles containing lithium sulfate is not particularly limited, but is, for example, 3.0 μm or more from the viewpoint of handleability.
By the average particle size d 50 of the fine particles containing lithium sulfate in the above range, it is possible to perform the fine particles containing a lithium sulfate, a reduction reaction of the later-described reducing agent more uniformly. If it does so, the unreacted raw material in the obtained lithium sulfide can be reduced further, As a result, much higher purity lithium sulfide can be obtained.
また、本実施形態に係る微粒子化工程では特に限定されないが、硫酸リチウムを含む微粒子のＢＥＴ法による比表面積を、０．１ｍ２／ｇ以上１．４ｍ２／ｇ以下に調整することが好ましい。
ＢＥＴ法による比表面積を上記範囲内とすることにより、硫酸リチウムと、後述する還元剤との接触面積を大きくすることができるため、硫酸リチウムの還元反応を促進することができる。そうすると、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減でき、その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
Although not particularly limited in the fine pulverization process according to the present embodiment, the specific surface area by BET method of the particles containing lithium sulfate, is preferably adjusted to below 0.1 m 2 / g or more 1.4 m 2 / g.
By setting the specific surface area by the BET method within the above range, the contact area between lithium sulfate and a reducing agent described later can be increased, so that the reduction reaction of lithium sulfate can be promoted. If it does so, the unreacted raw material in the obtained lithium sulfide can be reduced further, As a result, much higher purity lithium sulfide can be obtained.
硫酸リチウムを含む粉末を微粒子化する方法は特に限定されないが、例えば、硫酸リチウムを含む粉末を第一溶媒に溶解させた後、第二溶媒に微粒子状に再沈殿させる再沈殿法や、硫酸リチウムを含む粉末を機械的粉砕法により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整する方法などが挙げられる。 There are no particular limitations on the method of micronizing the powder containing lithium sulfate. For example, a reprecipitation method in which a powder containing lithium sulfate is dissolved in a first solvent and then reprecipitated into fine particles in a second solvent, or lithium sulfate is used. And a method of adjusting the particle diameter by classification or granulation, and the like.
以下、上記再沈殿法について説明する。
はじめに、硫酸リチウムを含む粉末を水などの第一溶媒に溶解して硫酸リチウム溶液を調製する。次いで、得られた硫酸リチウム溶液をアルコールなどの第二溶媒に添加して、硫酸リチウムを分散させながら微粒子状に再沈殿させることにより、硫酸リチウムを含む上記粉末を微粒子化する。
Hereinafter, the reprecipitation method will be described.
First, a powder containing lithium sulfate is dissolved in a first solvent such as water to prepare a lithium sulfate solution. Next, the obtained lithium sulfate solution is added to a second solvent such as alcohol, and reprecipitated into fine particles while dispersing the lithium sulfate, whereby the powder containing lithium sulfate is finely divided.
硫酸リチウムを含む粉末を溶解させる第一溶媒については特に限定されないが、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを用いることができる。高純度の硫化リチウムを得ることができる観点から、蒸留水やイオン交換水を用いるのが好ましい。 Although it does not specifically limit about the 1st solvent which dissolves the powder containing lithium sulfate, Distilled water, ion-exchange water, city water, industrial water, etc. can be used. From the viewpoint of obtaining high-purity lithium sulfide, it is preferable to use distilled water or ion-exchanged water.
硫酸リチウムを微粒子状に再沈殿させる第二溶媒としては硫酸リチウムを微粒子状に分散できるものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの第二溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが好ましい。硫酸リチウムの溶解度が小さい、安全性および価格の点から、エタノールが特に好ましい。
The second solvent for reprecipitation of lithium sulfate in fine particles is not particularly limited as long as lithium sulfate can be dispersed in fine particles. For example, methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, ethylene glycol, tetraethylene glycol, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone , Cyclohexanone, cyclopentanone, 2-methoxyethanol (methyl cellosolve), 2-ethoxyethanol (ethyl cellosolve), ethyl acetate and the like. These second solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol are preferable. Ethanol is particularly preferable from the viewpoint of safety and price, since the solubility of lithium sulfate is small.
硫酸リチウムを微粒子状に再沈殿させる操作においては、第二溶媒を攪拌させながら硫酸リチウム溶液を添加することが好ましい。この場合、攪拌速度や硫酸リチウム溶液の添加速度を調整することにより、得られる硫酸リチウムを含む微粒子の粒子径を所望の値に調整することができる。
攪拌速度や硫酸リチウム溶液の添加速度は、硫酸リチウム溶液の処理量や所望の粒子径によって適宜決定することができる。
In the operation of reprecipitation of lithium sulfate into fine particles, it is preferable to add the lithium sulfate solution while stirring the second solvent. In this case, the particle diameter of the resulting fine particles containing lithium sulfate can be adjusted to a desired value by adjusting the stirring speed and the addition speed of the lithium sulfate solution.
The stirring speed and the addition speed of the lithium sulfate solution can be appropriately determined depending on the processing amount of the lithium sulfate solution and the desired particle size.
再沈殿法に使用される反応装置としては、特に限定されないが、反応槽、撹拌翼を有し、硫酸リチウム溶液の供給手段、溶媒除去手段、加熱冷却手段などが装備されている装置が好ましい。 The reaction apparatus used in the reprecipitation method is not particularly limited, but an apparatus having a reaction vessel and a stirring blade and equipped with a lithium sulfate solution supply means, a solvent removal means, a heating and cooling means, and the like is preferable.
上記再沈殿操作により得られた硫酸リチウムを含む沈殿物と、溶媒とを分離する方法は特に限定されないが、例えば、濾紙を用いた吸引濾過法や、温度を上げて溶媒を蒸発させて除去する方法などが挙げられる。
得られた沈殿物は、上述した第二溶媒などで洗浄することが好ましい。こうすることにより、より一層高純度の硫酸リチウムを得ることができる。
The method for separating the precipitate containing lithium sulfate obtained by the reprecipitation operation from the solvent is not particularly limited. For example, the suction filtration method using filter paper or the solvent is evaporated by raising the temperature to remove the solvent. The method etc. are mentioned.
The obtained precipitate is preferably washed with the second solvent described above. By so doing, even more pure lithium sulfate can be obtained.
こうした操作によって得られた硫酸リチウムを含む微粒子は、加熱することにより脱水和させることが好ましい。脱水和することにより、得られた硫酸リチウムを含む微粒子をさらに微細化することができる。 The fine particles containing lithium sulfate obtained by such an operation are preferably dehydrated by heating. By dehydrating, the obtained fine particles containing lithium sulfate can be further refined.
脱水和させるときの加熱温度としては特に限定されないが、例えば、１３０℃以上２５０℃以下の範囲である。加熱時間は、硫酸リチウムを含む微粒子の処理量によって適宜決定される。 Although it does not specifically limit as heating temperature at the time of making it dehydrate, For example, it is the range of 130 to 250 degreeC. The heating time is appropriately determined depending on the amount of fine particles containing lithium sulfate.
次に、上記の硫酸リチウムを含む粉末を機械的粉砕法により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整する方法について説明する。 Next, a method for finely pulverizing the above powder containing lithium sulfate by a mechanical pulverization method and then adjusting the particle diameter by classification operation or granulation operation will be described.
上記の機械的粉砕法としては特に限定されないが、例えば石臼、ボールミル、ジェットミル、気流式粉砕機などを用いた方法が挙げられる。
上記の分級操作は特に限定されないが、例えばふるい分け機などを用いて分級する方法、重力分級する方法、遠心分離機などを用いて分級する方法、慣性分級する方法などが挙げられる。
機械的粉砕法により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫酸リチウムを含む微粒子を得ることができる。
The mechanical pulverization method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a stone mortar, a ball mill, a jet mill, an airflow pulverizer, and the like.
The classification operation is not particularly limited, and examples thereof include a classification method using a sieving machine, a gravity classification method, a classification method using a centrifuge, an inertia classification method, and the like.
Fine particles containing lithium sulfate having a desired particle size can be obtained by making the particles fine by a mechanical pulverization method and then adjusting the particle size by classification operation or granulation operation.
（還元工程）
次に、得られた硫酸リチウムを含む微粒子を還元することにより、硫化リチウムを得る還元工程について説明する。
(Reduction process)
Next, a reduction process for obtaining lithium sulfide by reducing the obtained fine particles containing lithium sulfate will be described.
本実施形態の硫化リチウムの製造方法では特に限定されないが、例えば、硫酸リチウムを含む微粒子と、還元剤とを攪拌混合することにより、硫酸リチウムを還元させて硫化リチウムを生成させる。例えば、還元剤として炭素微粒子を用いた場合は、下記（１）式のような反応が起きていると考えられる。
Ｌｉ２ＳＯ４ ＋ ２Ｃ → Ｌｉ２Ｓ ＋２ＣＯ２ （１）
還元反応が進行し、反応系から原料である硫酸リチウムが消失すると、反応による二酸化炭素の発生が止まるため、二酸化炭素の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。
Although it does not specifically limit in the manufacturing method of the lithium sulfide of this embodiment, For example, lithium sulfate is reduced and lithium sulfide is produced | generated by stirring and mixing the microparticles | fine-particles containing lithium sulfate and a reducing agent. For example, when carbon fine particles are used as the reducing agent, it is considered that the reaction represented by the following formula (1) occurs.
Li 2 SO 4 + 2C → Li 2 S + 2CO 2 (1)
When the reduction reaction progresses and the raw material lithium sulfate disappears from the reaction system, the generation of carbon dioxide due to the reaction stops, so the progress of the reaction can be known by monitoring the amount of carbon dioxide generated.
硫酸リチウムを還元する方法については特に限定されないが、硫酸リチウムと還元剤とを混合して加熱することにより、硫酸リチウムを還元する方法が好ましい。 The method of reducing lithium sulfate is not particularly limited, but a method of reducing lithium sulfate by mixing and heating lithium sulfate and a reducing agent is preferable.
還元剤としては特に限定されないが、例えば、蔗糖、澱粉などの有機物、カーボンブラック、黒鉛粉末などの炭素微粒子が挙げられる。これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。 The reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include organic substances such as sucrose and starch, and carbon fine particles such as carbon black and graphite powder. Among these, carbon black having a small particle size and a low price is preferable.
還元剤のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以下である。還元剤の平均粒子径ｄ５０が上記上限値以下であると、硫酸リチウムと、還元剤との接触面積が大きくなり還元反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
還元剤の平均粒子径ｄ５０の下限値は、例えば、０．０２μｍ以上である。上記下限値以上であると、還元剤の取り扱い性を向上させることができる。
The average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method of the reducing agent is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less. If the average of the reducing agent particles size d 50 is not more than the above upper limit, even more and lithium sulfate, the contact area becomes large reduction reaction with the reducing agent is promoted, the unreacted starting materials in lithium sulfide obtained Can be reduced. As a result, even higher purity lithium sulfide can be obtained.
The lower limit of the average particle size d 50 of the reducing agent, for example, not less than 0.02 [mu] m. The handling property of a reducing agent can be improved as it is more than the said lower limit.
硫酸リチウムと還元剤とを混合して加熱する方法としては特に限定されないが、例えば、ビーズミル、ジェットミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、オングミルなどの粉砕・分散機を用いて攪拌混合しながら加熱する方法が挙げられる。
こうした粉砕・分散機を用いることにより、硫酸リチウムと還元剤とを混合粉砕しながら、還元反応をおこなうことができる。そうすると、硫酸リチウムと、還元剤との接触効率が向上して還元反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
また、攪拌混合時に、エタノールなどの第二溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で攪拌混合をすることが好ましい。こうすることにより、より効率良く還元反応を進めることができる。
The method of mixing and heating lithium sulfate and a reducing agent is not particularly limited. For example, bead mill, jet mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, ang mill And a method of heating while stirring and mixing using a pulverizer / disperser.
By using such a pulverizer / disperser, a reduction reaction can be performed while mixing and pulverizing lithium sulfate and a reducing agent. If it does so, since the contact efficiency of lithium sulfate and a reducing agent improves and a reduction reaction is accelerated | stimulated, the unreacted raw material in the lithium sulfide obtained can be reduced further. As a result, even higher purity lithium sulfide can be obtained.
Moreover, it is preferable to stir and mix in the state which added 2nd solvents, such as ethanol, and each raw material was disperse | distributed to the solvent at the time of stirring and mixing. By carrying out like this, a reduction reaction can be advanced more efficiently.
硫酸リチウムと還元剤とを混合して加熱するときの攪拌速度や処理時間、加熱温度、反応圧力などの反応条件は、硫酸リチウムを含む微粒子の処理量によって適宜決定することができる。 Reaction conditions such as stirring speed, treatment time, heating temperature, reaction pressure and the like when mixing and heating lithium sulfate and a reducing agent can be appropriately determined according to the amount of fine particles containing lithium sulfate.
本実施形態に係る還元工程では、硫酸リチウムを含む微粒子に対する還元剤の混合モル比は、好ましくは１．８以上２．２以下であり、より好ましくは１．９以上２．０以下である。
硫酸リチウムを含む微粒子に対する還元剤の混合モル比を上記範囲内とすることにより、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
In the reduction step according to the present embodiment, the mixing molar ratio of the reducing agent to the fine particles containing lithium sulfate is preferably 1.8 or more and 2.2 or less, more preferably 1.9 or more and 2.0 or less.
By setting the mixing molar ratio of the reducing agent to the fine particles containing lithium sulfate within the above range, the unreacted raw material in the obtained lithium sulfide can be further reduced. As a result, even higher purity lithium sulfide can be obtained.
また、本実施形態に係る還元工程では、硫酸リチウムを含む微粒子に対する還元剤の混合重量比は、好ましくは０．１９以上０．２４以下であり、より好ましくは０．２０以上０．２２以下である。
硫酸リチウムを含む微粒子に対する還元剤の混合重量比を上記範囲内とすることにより、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
In the reduction process according to this embodiment, the mixing weight ratio of the reducing agent to the fine particles containing lithium sulfate is preferably 0.19 or more and 0.24 or less, more preferably 0.20 or more and 0.22 or less. is there.
By setting the mixing weight ratio of the reducing agent to the fine particles containing lithium sulfate within the above range, the unreacted raw material in the obtained lithium sulfide can be further reduced. As a result, even higher purity lithium sulfide can be obtained.
最後に、得られた粉末を必要に応じて、真空加熱などにより乾燥させることで硫化リチウムを得ることができる。
このときの加熱温度、加熱時間、容器内の圧力、などの乾燥条件は、得られた硫化リチウムの処理量によって適宜決定することができる。
Finally, lithium sulfide can be obtained by drying the obtained powder as necessary by vacuum heating or the like.
Drying conditions such as the heating temperature, heating time, and pressure in the container at this time can be appropriately determined depending on the amount of lithium sulfide obtained.
本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、例えば、リチウムイオン電池用の固体電解質、リチウムイオン電池用正極材料、化学薬品用の中間原料として好適に用いることができる。本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、特に高純度が求められるリチウムイオン電池用の固体電解質およびリチウムイオン電池用正極材料用の原料として特に好適に用いることができる。 The lithium sulfide obtained by the production method of the present embodiment can be suitably used as, for example, a solid electrolyte for lithium ion batteries, a positive electrode material for lithium ion batteries, and an intermediate material for chemicals. Since the lithium sulfide obtained by the production method of the present embodiment has a high purity, it is particularly preferably used as a raw material for a solid electrolyte for a lithium ion battery and a positive electrode material for a lithium ion battery that are particularly required to have a high purity. it can.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are illustrations of this invention and various structures other than the above are also employable.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these.
（実施例）
（微粒子化工程）
蒸留水１００ｍＬに硫酸リチウムの一水和物（化学式Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、フートミネラル社製）２５．００ｇを溶解させ、硫酸リチウム水溶液を調製した。
次いで、調製した硫酸リチウム水溶液を５００ｍＬエタノール中に添加して、硫酸リチウムの一水和物の微粒子を沈殿させた。得られた沈殿物をエタノールで洗浄後、吸引濾過して硫酸リチウムの一水和物の沈殿物を得た。得られた沈殿物は２４．８３ｇであり、収率は９９．３％であった。
最後に、得られた沈殿物を、大気圧下、２００℃、２時間加熱して硫酸リチウムの一水和物を脱水和させた。
ここで、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、硫酸リチウムの脱水和前後の粒子径ｄ１０、ｄ５０、およびｄ９０をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
(Example)
(Micronization process)
2100 g of lithium sulfate monohydrate (chemical formula Li 2 SO 4 .H 2 O, manufactured by Foot Mineral Co., Ltd.) was dissolved in 100 mL of distilled water to prepare an aqueous lithium sulfate solution.
Next, the prepared lithium sulfate aqueous solution was added to 500 mL ethanol to precipitate lithium sulfate monohydrate fine particles. The resulting precipitate was washed with ethanol and then suction filtered to obtain a lithium sulfate monohydrate precipitate. The obtained precipitate was 24.83 g, and the yield was 99.3%.
Finally, the obtained precipitate was heated at 200 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure to dehydrate lithium sulfate monohydrate.
Here, the particle diameters d 10 , d 50 , and d 90 of lithium sulfate before and after dehydration were measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern, Mastersizer 3000). The obtained results are shown in Table 1.
（還元工程）
つづいて、ＺｒＯ２ボールとともに、脱水和させた硫酸リチウム１０ｇをＡｌ２Ｏ３製ポットに投入し、そこへ脱水エタノール２０ｍＬ、カーボンブラック（平均粒子径ｄ５０：２８ｎｍ、東海カーボン社製、シースト３００）２．０７ｇをそれぞれ添加した。
次いで、１６０ｒｐｍで約１６時間、硫酸リチウムとカーボンブラックを混合粉砕した。
混合粉砕後、真空下（９３３Ｐａ）、８３０℃、１．５ｈの条件で還元反応を行った。
(Reduction process)
Subsequently, 10 g of dehydrated lithium sulfate together with ZrO 2 balls was put into an Al 2 O 3 pot, and 20 mL of dehydrated ethanol and carbon black (average particle diameter d 50 : 28 nm, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 300) ) 2.07 g was added respectively.
Next, lithium sulfate and carbon black were mixed and ground at 160 rpm for about 16 hours.
After the mixing and pulverization, the reduction reaction was performed under vacuum (933 Pa) under the conditions of 830 ° C. and 1.5 h.
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により、乾燥して得られた白色粉末のＸ線回折パターンを測定し、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）との強度比から、硫酸リチウムの残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムと硫酸リチウムを検量線に用いた。
また、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、乾燥して得られた白色粉末中の炭素の残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムとカーボンブラックを検量線に用いた。
得られた結果を表１に示す。また、乾燥して得られた白色粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。
The X-ray diffraction pattern of the white powder obtained by drying was measured with an X-ray diffractometer (XRD). From the intensity ratio of lithium sulfide (Li 2 S) and lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), lithium sulfate The remaining amount of was quantified. Reagents lithium sulfide and lithium sulfate were used for the calibration curve.
Moreover, the residual amount of carbon in the white powder obtained by drying was quantified by fluorescent X-ray analysis (EDX). Reagents lithium sulfide and carbon black were used for the calibration curve.
The obtained results are shown in Table 1. Moreover, the X-ray-diffraction pattern of the white powder obtained by drying is shown in FIG.
（比較例）
比較例では、硫酸リチウムの一水和物（化学式Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、フートミネラル社製）を微粒子化させずにそのまま使用した。
まず、この硫酸リチウムの一水和物を、大気圧下、２００℃、２時間加熱して脱水和させた。
ここで、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製マスターサイザー３０００）を用いて、硫酸リチウムの脱水和前後の粒子径ｄ１０、ｄ５０、およびｄ９０をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。
(Comparative example)
In the comparative example, lithium sulfate monohydrate (chemical formula Li 2 SO 4 .H 2 O, manufactured by Foot Mineral Co., Ltd.) was used as it was without being atomized.
First, this lithium sulfate monohydrate was dehydrated by heating at 200 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure.
Here, the particle diameters d 10 , d 50 , and d 90 of lithium sulfate before and after dehydration were measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern). The obtained results are shown in Table 1.
（還元工程）
つづいて、ＺｒＯ２ボールとともに、脱水和させた硫酸リチウム１０ｇをＡｌ２Ｏ３製ポットに投入し、そこへ脱水エタノール２０ｍＬ、カーボンブラック（平均粒子径ｄ５０：２８ｎｍ、東海カーボン社製、シースト３００）２．０７ｇをそれぞれ添加した。
次いで、１６０ｒｐｍで約１６時間、硫酸リチウムとカーボンブラックを混合粉砕した。
混合粉砕後、真空下（９３３Ｐａ）、８３０℃、１．５ｈの条件で還元反応を行った。
(Reduction process)
Subsequently, 10 g of dehydrated lithium sulfate together with ZrO 2 balls was put into an Al 2 O 3 pot, and 20 mL of dehydrated ethanol and carbon black (average particle diameter d 50 : 28 nm, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 300) ) 2.07 g was added respectively.
Next, lithium sulfate and carbon black were mixed and ground at 160 rpm for about 16 hours.
After the mixing and pulverization, the reduction reaction was performed under vacuum (933 Pa) under the conditions of 830 ° C. and 1.5 h.
（評価結果）
比較例で得られた硫化リチウムには硫酸リチウムのピークが観察されたが、実施例で得られた硫化リチウムには硫酸リチウムのピークが観察されなかった（図１）。また、実施例で得られた硫化リチウムは、比較例で得られたものに比べて、硫酸リチウムおよび炭素の残存量が少なく、純度が高いものであった。
(Evaluation results)
A lithium sulfate peak was observed in the lithium sulfide obtained in the comparative example, but no lithium sulfate peak was observed in the lithium sulfide obtained in the example (FIG. 1). Further, the lithium sulfide obtained in the examples had a small amount of remaining lithium sulfate and carbon and high purity compared with those obtained in the comparative examples.
Claims (14)
前記硫酸リチウムを含む粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ９０が５０．０μｍ以下の微粒子に調整する微粒子化工程と、
得られた前記硫酸リチウムを含む前記微粒子を還元することにより、前記硫化リチウムを得る還元工程と
を含む、硫化リチウムの製造方法。 A method for producing lithium sulfide, wherein lithium sulfide is produced by reducing lithium sulfate,
The powder containing the lithium sulfate, in weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, the atomization step of the particle size d 90 is adjusted to less fine particles 50.0 micrometers,
A reduction step of obtaining the lithium sulfide by reducing the fine particles containing the obtained lithium sulfate.
前記微粒子化工程では、
前記硫酸リチウムを含む前記微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における粒子径ｄ１０を０．１μｍ以上に調整する、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 1,
In the micronization step,
Adjusting the particle size d 10 in the weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method of the microparticles containing the lithium sulfate than 0.1 [mu] m, the manufacturing method of the lithium sulfide.
前記微粒子化工程では、
前記硫酸リチウムを含む前記微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０を１５．０μｍ以下に調整する、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 1 or 2,
In the micronization step,
A method for producing lithium sulfide, wherein an average particle diameter d 50 in a weight-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method of the fine particles containing lithium sulfate is adjusted to 15.0 μm or less.
前記微粒子化工程では、
前記硫酸リチウムを含む前記微粒子のＢＥＴ法による比表面積を、０．１ｍ２／ｇ以上１．４ｍ２／ｇ以下に調整する、硫化リチウムの製造方法。 In the manufacturing method of lithium sulfide as described in any one of Claims 1 thru | or 3,
In the micronization step,
The BET specific surface area of the microparticles containing the lithium sulfate, adjusted to below 0.1 m 2 / g or more 1.4 m 2 / g, the production method of the lithium sulfide.
前記微粒子化工程では、
前記硫酸リチウムを含む前記粉末を第一溶媒に溶解して硫酸リチウム溶液を調製し、得られた前記硫酸リチウム溶液を第二溶媒に添加して、前記硫酸リチウムを分散させながら微粒子状に再沈殿させることにより、前記硫酸リチウムを含む前記粉末を微粒子化する、硫化リチウムの製造方法。 In the manufacturing method of lithium sulfide as described in any one of Claims 1 thru | or 4,
In the micronization step,
The powder containing lithium sulfate is dissolved in a first solvent to prepare a lithium sulfate solution, and the obtained lithium sulfate solution is added to a second solvent to reprecipitate the fine particles while dispersing the lithium sulfate. A method for producing lithium sulfide, wherein the powder containing lithium sulfate is microparticulated.
前記第一溶媒が水を含む、硫化リチウムの製造方法。 In the method for producing lithium sulfide according to claim 5,
The method for producing lithium sulfide, wherein the first solvent contains water.
前記第二溶媒がアルコールを含む、硫化リチウムの製造方法。 In the method for producing lithium sulfide according to claim 5 or 6,
The method for producing lithium sulfide, wherein the second solvent contains alcohol.
前記硫酸リチウムを含む前記微粒子を加熱することにより、前記硫酸リチウムを脱水和する工程をさらに含む、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 7,
A method for producing lithium sulfide, further comprising a step of dehydrating the lithium sulfate by heating the fine particles containing the lithium sulfate.
前記還元工程では、
前記硫酸リチウムを含む前記微粒子と、還元剤とを混合して加熱することにより、前記硫酸リチウムの還元反応をおこなう、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 1 to 8,
In the reduction step,
A method for producing lithium sulfide, wherein the fine particles containing lithium sulfate and a reducing agent are mixed and heated to cause a reduction reaction of the lithium sulfate.
前記還元剤のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が０．１μｍ以下である、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 9,
The average particle size d 50 is 0.1μm or less, the production method of the lithium sulfide in weight particle size distribution by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method of the reducing agent.
前記硫酸リチウムを含む前記微粒子に対する前記還元剤の混合モル比が１．８以上２．２以下である、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 9 or 10,
The method for producing lithium sulfide, wherein a mixing molar ratio of the reducing agent to the fine particles containing the lithium sulfate is 1.8 or more and 2.2 or less.
前記硫酸リチウムを含む前記微粒子に対する前記還元剤の混合重量比が０．１９以上０．２４以下である、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 9 or 10,
The method for producing lithium sulfide, wherein a mixing weight ratio of the reducing agent to the fine particles containing the lithium sulfate is 0.19 or more and 0.24 or less.
前記還元剤は、炭素微粒子を含む、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to any one of claims 9 to 12,
The method for producing lithium sulfide, wherein the reducing agent includes fine carbon particles.
前記炭素微粒子は、カーボンブラックを含む、硫化リチウムの製造方法。 The method for producing lithium sulfide according to claim 13,
The method for producing lithium sulfide, wherein the carbon fine particles include carbon black.
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