JP5770357B1

JP5770357B1 - 高熱膨張係数の耐酸化性硬質サーメット

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Publication number: JP5770357B1
Application number: JP2014264964A
Authority: JP
Inventors: 光平和田; 一彦土屋; 北村　幸三; 幸三北村; 斉藤　実; 実斉藤; 理彦千葉; 宏爾林
Original assignee: Fuji Die Co Ltd
Current assignee: Fuji Die Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: JP2016125073A

Abstract

【課題】従来のレンズ成形金型用素材のバインダーレス超硬合金等は、熱膨張係数が小さかったため、熱膨張係数の大きなカルコゲナイドレンズの金型としては適切ではなかった。そこで、熱膨張係数がカルコゲナイドに近い耐酸化性サーメットを作製し、カルコゲナイドレンズの金型成形を容易にすることが望まれていた。【解決手段】Ｃｒ３Ｃ２−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−（ＶＣ）−（Ｍｏ）−（Ｎｉ，Ｃｏ）系サーメットを提供する。このサーメットは熱膨張係数が大きく、また従来の類似組成のＣｒ３Ｃ２−ＴｉＣ−Ｎｉ系サーメット等よりも高強度であり、カルコゲナイドレンズの成形金型に適する。【選択図】図２

Description

本発明は、レンズ成形用の金型のうち高熱膨張係数を必要とする金型およびその素材の技術分野、および耐酸化性および耐食性を必要とする耐摩耗工具の技術分野に関する。

各種レンズのうちデジタルカメラなどの可視光領域用の非球面レンズを成形する金型の素材としては、比較的高い硬さと耐酸化性を有する超微粒超硬合金ないしバインダーレス超硬合金などが主として用いられている。これは、超微粒超硬合金ないしバインダーレス超硬合金は、高温硬さが優れ、かつ鏡面仕上げしやすいためである。

さらに、これらの熱膨張係数は、ＲＴ〜８００℃で６．４ＭＫ^−１ないし４．７〜５．１ＭＫ^−１である。ここでＲＴは室温を指す。これは、非球面レンズ素材の光学ガラス素材で熱膨張係数が近いものがあり、金型成形時にガラスと金型の熱膨張と熱収縮を合わせることによりレンズの割れや歪の発生を抑制できることから、金型設計が容易になるためである。

そして、非球面レンズに求められる形状精度が高くなるに従って、より小さい熱膨張係数を持つ、ＲＴ〜８００℃で４．７〜５．１ＭＫ^−１の素材の方が適用されるようになり、成形用金型もバインダーレス超硬合金が主流となった。それらは特許文献１〜３に記載されている。

特許第２５７４４２６号公報特許第５０８５７９９号公報特許第５６０６６００号公報特開平０５−４８２４号公報

Ｌ．Ｅ．Ｔｏｔｈ：ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌＣａｒｂｉｄｅｓａｎｄＮｉｔｒｉｄｅｓ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９７１テ．ヤ．フォメンコ監修（遠藤敬一訳）：新版高融点化合物物性便覧、上・下、有限会社日ソ通信社、１９９４年門間改三、須藤一：「インフィルトレーション法により製造したＣｒ３Ｃ２−ＴｉＣ−Ｎｉサーメットについて」、日本金属学会誌、第２４巻第３号、１９６０年、ｐ．１５８−１６２Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，Ａ．Ｐｒｉｎｃｅ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ：ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＴｅｒｎａｒｙＡｌｌｏｙＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ１−１０，ＡＳＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９５深津保：「Ｃｒ３Ｃ２−Ｎｉ系焼結合金の金属相の研究」、粉体および粉末冶金、第８巻第６号、１９６１年、ｐ．２４７−２５２椙山正孝、鈴木寿：「サーメットの現状と将来」、工業と製品、１９６９年、ｐ．１６−２３ＭａｓａｒｕＫａｗａｋａｍｉ，ＯｓａｍｕＴｅｒａｄａ，ＫｏｊｉＨａｙａｓｈｉ：「ＨＲＴＥＭＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＳｅｇｒｅｇａｔｉｏｎＡｍｏｕｎｔｏｆＤｏｐａｎｔｓａｔＷＣ／ＣｏＩｎｔｅｒｆａｃｅｓｉｎＴｉＣａｎｄＴａＣＭｏｎｏ−ｄｏｐｅｄＷＣ−ＣｏＳｕｂｍｉｃｒｏ−ｇｒａｉｎｅｄＨａｒｄｍｅｔａｌｓ」，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＪａｐａｎＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｏｗｄｅｒａｎｄＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．２，２００６，ｐ．１６６−１７１Ｊ．Ｈｉｎｎｕｂｅｒ，Ｏ．Ｒｕｄｉｇｅｒ：「ＣｈｒｏｍｉｕｍＣａｒｂｉｄｅｉｎＨａｒｄ−ＭｅｔａｌＡｌｌｏｙｓ」，ＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１９５４，ｐ．３０５−３１０Ｔ．Ｙａ．Ｖｅｌｉｋａｎｏｖａ，Ａ．Ａ．Ｂｏｎｄａｒ，Ａ．Ｖ．Ｇｒｙｓｉｖ：「ＴｈｅＣｈｒｏｍｉｕｍ−Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃａｒｂｏｎ（Ｃｒ−Ｎｉ−Ｃ）ＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍ」，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈａｓｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉａ，Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．２，１９９９，ｐ．１２５−１４７

以上は、通常のデジタルカメラの光学レンズに関する技術であるが、近年は夜間の防犯目的、照明器具への省エネ目的および伝染病感染者の識別の目的で赤外線カメラが増加している。これは、赤外線は暗い夜でも明るい映像で撮影が可能なことや、人の存在の有無および表面温度を識別できるためである。

さらに、熱画像を利用することで、加工機器の温度分布検査、シリコンウェハー、シリコンインゴット、太陽電池パネルなどの温度均質性の検査が出来る。さらに、自動車の夜間歩行者検知カメラ用としても応用が期待されている。

識別精度を高める場合は中〜遠赤外線カメラを用いる。ところが、通常の光学レンズでは中〜遠赤外線は透過しにくいため、中〜遠赤外線カメラには、中〜遠赤外線透過レンズを必要とする。従来の中〜遠赤外線透過レンズは、ガラス遷移温度（以下Ｔｇと記載）が７００℃以上と高いため金型成形が困難であったが、特許文献４のように、金型成形用としてＴｇが５００℃未満と低いカルコゲナイドガラスレンズが提供されるようになった。

ところが、カルコゲナイドガラスの熱膨張係数は１５．０ＭＫ^−１〜２５．０ＭＫ^−１であるため、従来のバインダーレス超硬合金による金型では、熱プレスした後の冷却時に、両者間の熱収縮量が大きく異なるためレンズに引張り応力が作用してレンズが割れてしまう。

特許文献４では、熱膨張係数が１９．５ＭＫ^−１のカルコゲナイドガラスのレンズ成形において、１８．０ＭＫ^−１のステンレスＳＵＳ３０４製の金型を用いているが、ガラスの軟化点（５０５℃）近くの４８０℃で加熱、加圧した後、３２４℃まで冷えた時点から２４時間かけて徐冷することによりようやくレンズに割れを生じないようにしている。やはり熱膨張係数の絶対値が大きいので、熱膨張係数が１．５ＭＫ^−１の違いでも、スピーディな成形が困難と言える。

最近は、より金型成形に対応している低熱膨張係数の中〜遠赤外線透過レンズ用カルコゲナイドガラスが市販されているが、それでもその熱膨張係数は１００℃〜３００℃で８．３ＭＫ^−１〜９．７ＭＫ^−１である（株式会社住田光学ガラス製Ｋ−ＧＩＲ７９、同Ｋ−ＧＩＲ１４０）。

また、光学レンズの精度及び生産性を高める目的で、より低いＴｇの種々のガラス（以後、低Ｔｇガラスと記載）が作られるようになっている。これは、より低い温度での成形が可能になるからである。これらの低Ｔｇガラスも、モールド成形に対応しているが、熱膨張係数が３０℃〜３００℃で６．８ＭＫ^−１〜１０．２ＭＫ^−１である（日本電気硝子株式会社製ＭＰシリーズ）。１０．２ＭＫ^−１の低ＴｇガラスはＴｇが４８０℃と最も低い（日本電気硝子株式会社製ＭＰ−６１Ｆ）。

上記した、低熱膨張係数の中〜遠赤外線透過レンズ用のカルコゲナイドガラスは、比較的低Ｔｇであることから超微細な転写成形が可能である。よって、カルコゲナイドガラスは、低Ｔｇであることに基づいて、生産性を高める特徴を持つと共に、超微細な特徴を有する表面のレンズ（例えばマイクロレンズアレイ）のモールド成形に適した成形特性を有し、応用が期待されている。

しかし、精密な表面を転写するには、例えばステンレス製のモールドでは、介在物があり、それに起因する凹凸が問題となる。また軟質で鏡面を得にくい。これはＴｉ−４Ａｌ−３Ｖ合金製モールドなどでも同様である。市販で小さな凹凸もないモールド材料としては、超微粒超硬合金ないし超微粒のバインダーレス超硬合金しかなく、これらを用いてモールド成形する場合、熱膨張係数（前記）の差が大きく、やはりスピーディな成形が困難となる。必要なのはレンズ表面が微細となると共にスピーディな成形である。

そこで、本発明者らは、最近の中〜遠赤外線透過レンズ用ガラスおよび低Ｔｇガラスの熱膨張係数に相応する金型材料を発明することとし、初期の開発目標として熱膨張係数がＲＴ〜５００℃で９ＭＫ^−１以上の材料とした。

始めに、比較的熱膨張係数の大きい金型用の物質を調査した。その結果を表１に示す。ＶＣ以外は非特許文献１のＴａｂｌｅＩＩＩより、またＶＣは非特許文献２の上巻ｐ．４００より引用した。炭化物の熱膨張係数はＣｒ_３Ｃ_２が最も大きく、ＴｉＣが次である。窒化物ではＮｂＮが最も大きく、次にＴｉＮである。ここで、ＮｂＮは大きな熱膨張係数を示すが安価な市販品はない。よって、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＴｉＣ、ＴｉＮが主要成分として適する。

さらに、これらの物質で作られているサーメット等の論文を調べた結果、非特許文献３のように１９６０年にＣｒ_３Ｃ_２−ＴｉＣ−Ｎｉサーメットの研究がなされていることが分かった。

これによると、１）Ｃｒ_３Ｃ_２はＮｉ中に多量に固溶するためＣｒ_３Ｃ_２の顕著な粒成長を止めるのは困難とされ、ＴｉＣ添加はいくらか粒成長抑制効果がある。２）同文献のＴａｂｌｅ２により、Ｃｒ_３Ｃ_２−６．５ｍａｓｓ％〜１９．５ｍａｓｓ％ＴｉＣ−２５ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットの抗折力は、８７ｋｇｆ／ｍｍ^２〜１１７ｋｇｆ／ｍｍ^２（８５０ＭＰａ〜１１５０ＭＰａ）であり、他の組成と比べて比較的高いことを開示している。しかし、金型材料としては低強度である。高熱膨張係数はＣｒ_３Ｃ_２−Ｎｉ系サーメットで得られると思われたが、抗折力（強度）については改良が必要と思われた。

そこで、本発明者らは比較的熱膨張係数の高いＣｒ_３Ｃ_２、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を用いることし、通常の方法で、混合・粉砕し、１３６０℃−１ｈ焼結して１３５０℃−１ｈ、１００ＭＰａのＡｒによるＨＩＰ処理をしてＣｒ_３Ｃ_２−２５ｍａｓｓ％Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）−２０ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットを作製し、その、比重、硬さ、平均抗折力および熱膨張係数を測定した（表３および表４のＮｏ．１）。

ここで、非特許文献３のようなＴｉＣでなくＴｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）としたのは、Ｃｒ元素はＮ元素との化学的親和性が焼結温度においては無いことから、ＴｉＣよりＣｒ_３Ｃ_２の粒成長を抑制しやすいと思われたからである。後述するが、ＴｉＣ添加の場合は抗折力が低いことがわかり、非特許文献３で高強度にならなかったのもこれが原因と思われた。Ｎｉを２０ｍａｓｓ％としたのは、液相量が少なめの方が諸性質を理解しやすいと思われたためである。

Ｃｒ_３Ｃ_２−２５ｍａｓｓ％Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）−２０ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットは、熱膨張係数がＲＴ〜５００℃で、９．４７ＭＫ^−１を示すことが分かり、初期の開発目的の熱膨張係数を得ることが出来た（表３および４のＮｏ．１）。これは第一の知見である。

しかし、抗折力を測定した結果、平均で１３４０ＭＰａと、非特許文献３よりは高かったものの、改良の余地があると思われた。そこで低強度の抗折力試験片の破壊の起源を調べた結果、Ｃｒを主とする炭化物（以下Ｃｒ炭化物と記載する）の異常成長粒子が凝集した部分が破壊の起源であった。これは第二の知見である。

よって、Ｃｒ炭化物の異常成長を一層抑制する方法について思案した。図１（ａ）〜（ｄ）は、非特許文献４より引用した、それぞれＣ−Ｃｒ−Ｖ、Ｃ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃ−Ｗ−Ｖ、Ｃ−Ｃｒ−Ｗ系の三元系状態図である。

なお、ここでＣ−Ｃｒ−Ｍｏについて調べたのは、非特許文献５においてＣｒ_３Ｃ_２の焼結途中でＣｒ_３Ｃ_２がＣｒ_７Ｃ_３＋Ｃに分解して生じる「強度劣化を惹き起す遊離炭素」と反応して炭化物（Ｍｏ_２Ｃ）を生成することにより、同炭素を消滅させるＭｏの添加が効果的とされているためである。また、Ｃ−Ｃｒ−Ｗについて調べたのは、非特許文献６において、Ｃｒ_３Ｃ_２−２ｍａｓｓ％Ｗ−１５ｍａｓｓ％Ｎｉの記載が見られたためである。Ｃ−Ｃｒ−ＶおよびＣ−Ｗ−Ｖについて調べたのは、非特許文献７などにより、ＷＣ−ＣｏおよびＷＣ−Ｎｉ系の超硬合金において、ＷＣの粒成長抑制にＶＣが有効と開示しているためである。

Ｃ−Ｗ−Ｖ状態図のＷ−Ｃ側におけるＷＣの中にはＶの固溶はほとんどないことが分かる。これらに対し、Ｃ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃ−Ｃｒ−Ｖ、Ｃ−Ｃｒ−ＷのＣｒ−Ｃ側におけるＣ_２Ｃｒ_３（すなわち、Ｃｒ_３Ｃ_２）については、固溶体の存在が見られる。すなわち、これらより、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのいずれも僅かしかＣｒ_３Ｃ_２に固溶しないことから、非特許文献７が示す「ＷＣ−Ｃo合金のＷＣの粒成長は、ＷＣに固溶しないＶの添加により抑制される」の機構がほぼ適用され、いずれも若干の抑制効果があると推察される。

この推察を念のため確認することとし、Ｃｒ_３Ｃ_２−２５ｍａｓｓ％（Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）＋Ｘ）−２０ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットを前記と同様にして作製した（表３および４のＮｏ．２〜Ｎｏ．４）。ここで、Ｘは２ｍａｓｓ％Ｗ、２ｍａｓｓ％ＶＣまたは、２ｍａｓｓ％Ｍｏとした。ＶだけＶＣの形で添加したのは、市場に微粒で酸素の少ないＶ粉末が無かったためである。

これらのＭｏ，Ｗ，ＶＣ添加サーメットおよび無添加サーメットの組織を図２に示す。Ｃｒ_３Ｃ_２の粒子寸法は１０μm未満であること、そして、これら三種を添加したものはいずれも、Ｃｒ_３Ｃ_２粒子は、無添加の場合に比べて少し小さいことが分かった。すなわち、状態図で推定したことは、ほぼ正しいことが分かった。念のため、比重、硬さ、抗折力を測定した結果、表２が得られた。

これより、平均抗折力はＶＣ添加の場合に優れた。抗折力はバラツキが大きかったので、同分布を図示したのが図３である。これよりＶＣ添加の場合は抗折力のバラツキが少ないため、平均抗折力が比較的高くなったことが分かった。ここで、抗折力試験片の破壊の起源を調べた結果、図４が得られ、抗折力が低い場合の破壊の起源は異常成長したＣｒ炭化物の凝集部分であることが分かった。

すなわち、ＶＣはＭｏ、Ｗと同様に、無添加の場合に若干しか平均粒度を小とすることしかできなかったが、Ｍｏ、Ｗと異なりＣｒ炭化物の異常成長を抑制することが分かった。これは、極めて重要な事実で本発明者らの発見であり、第三の知見である。

図１（ａ）〜（ｄ）をあらためて見ると、添加元素側であるＭｏ−Ｃ側およびＶ−Ｃ側には比較的広い固溶体があるが、Ｗ−Ｃ側には固溶体は無いことが分かる。そこで、異常成長を抑制するのは、こうした添加物側における固溶体の生成とは関係せず、上記予想の通り、注目している粒子物質であるＣｒ_３Ｃ_２側の添加物の固溶域の有無であるとみなせた。図は略すが、Ｃ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃ―Ｃｒ−ＮｂはいずれもＣ―Ｃｒ側に固溶体が有ることから、Ｖのような異常成長Ｃｒ炭化物の抑制効果はないと思われる。

また、Ｖは、Ｗ、Ｍｏよりも熱膨張係数が大きく、より熱膨張係数の大きい材料を得ることになる。この点でもＶ（ＶＣ）添加は有利である。なお、ＶＣは異常成長抑制と熱膨張係数の増大に効果があるが、非特許文献８で耐酸化性を劣化させることが知られており、３ｍａｓｓ％以上添加してはならない。

以上から、Ｃｒ_３Ｃ_２−２３ｍａｓｓ％Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−２ｍａｓｓ％ＶＣ−２０ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットが、開発目標を達成する高い熱膨張係数を有し、かつ異常成長粒子を生成しにくいので強度が安定して得られ、熱膨張係数も比較的大きく出来ることが分かった。これらの状態図を基にした組織制御技術および大きい熱膨張係数を得る技術は、極めて重要な技術で本発明者らの発見であり、第四の知見である。

次に、Ｍｏ添加量の影響について検討した組成が表３のＮｏ．５〜Ｎｏ．７で、作製条件等は上記と同様にして作製した試料の特性が表４のＮｏ．５〜Ｎｏ．７である。前記したＮｏ．１およびＮｏ．４と合わせて図５および図６にその結果を示した。

図５は、Ｃｒ_３Ｃ_２−２３ｍａｓｓ％（Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）＋Ｍｏ）−２０ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットの合金組織に及ぼすＭｏ添加量の影響である。ＭｏはＴｉ（Ｃ，Ｎ）を等量置換して添加している。８ｍａｓｓ％Ｍｏ添加しても粒度はほとんど変化しないが、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を置換したため、その粒成長抑制効果が減少しているためと思われる。なお、６ｍａｓｓ％〜８ｍａｓｓ％Ｍｏ添加では、微小なη相（Ｍｏを主とする複炭化物）が認められた。

図５のサーメットについて抗折力を測定した結果、図６が得られ、同値は、Ｍｏ添加量が６ｍａｓｓ％〜８ｍａｓｓ％で比較的高い。比較的低抗折力となった試験片の破壊の起源を調べた結果、図７が得られ、いずれも異常成長したＣｒ炭化物が破壊の起源で、Ｍｏ添加量が多くなるほどやや小であった。また、Ｍｏ添加量が６ｍａｓｓ％〜８ｍａｓｓ％で比較的高強度になっている。しかし、微小なη相を生じていたことから、Ｍｏの添加量は８ｍａｓｓ％が上限と考えられる。

なお、Ｎｉ量によってＭｏの最適添加量は左右されるので、上記をＮｉ量との関係で表すと、Ｃｒ_３Ｃ_２−（Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）＋Ｍｏ）−Ｎｉサーメットにおける、Ｍｏの添加量はＮｉ量に対して１０ｍａｓｓ％以上、４０ｍａｓｓ％以下が適することになる。

次に、ＶＣとＭｏを複合添加した場合について同様に作製し検討したものが、表３および表４のＮｏ．８〜Ｎｏ．１８である。ＶＣは最適範囲の中央値の２ｍａｓｓ％に固定し、念のため、Ｎｏ．１８のみ４ｍａｓｓ％ＶＣとした。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）添加量は１９ｍａｓｓ％から３０ｍａｓｓ％とし、Ｎｉ量は１８ｍａｓｓ％から２２ｍａｓｓ％と若干増減させた。

表４のうち平均抗折力が比較的高いものは、Ｎｉ量に対するＴｉ（Ｃ，Ｎ）＋ＶＣ＋Ｍｏの合計量が、１．３５を越え１．９０以下であった。これは、粒成長抑制がこれらの物質で決まっていることで添加量の下限が定まり、上限は添加炭化物の凝集ないし複炭化物を生じて強度低下するため定まるためである。これは第五の知見である。

次に、Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）よりもＮ量を増減した場合も、同様に作製し（表４及び表５のＮｏ．１９−２２）調べた。Ｔｉ（Ｃ_０．７Ｎ_０．３）またはＴｉ（Ｃ_０．３Ｎ_０．７）添加では比較的優れたが、ＴｉＣ、ＴｉＮ添加ではやや低強度となった。ＴｉＣ添加では粒成長が顕著となり粗粒組織となったことにより、そして、ＴｉＮ添加ではＮが多すぎることによって焼結性が低下したためポアが発生したためである。これより、Ｎ量は（Ｃ＋Ｎ）に対して３０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下が適することが分かった。これは第六の知見である。

次に、ＶＣとＭｏを複合添加した場合について、Ｎｉを２５ｍａｓｓ％〜３５ｍａｓｓ％と、前記より多くした場合（表３のＮｏ．２３〜Ｎｏ．２８）を調べた。これはより大きい熱膨張係数を得る可能性を確認するためである。ＶＣは２ｍａｓｓ％に固定し、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）量は、液相が多くなるのは自明なので、これまでに分かった上限の３０ｍａｓｓ％一定とした。

それでも、焼結温度が１３６０℃では液相が過剰となって異常成長したため、焼結温度を下げる検討をすることになり、１００℃低下させてようやく正常な粒度となったので、１２６０℃−１ｈ焼結とした。よって、ＨＩＰ処理は１２００℃−１ｈ、Ａｒの１００ＭＰａとした。なお、非特許文献９のＣｒ_３Ｃ_２−Ｎｉ系擬二元系状態図によると、Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｎｉ系の液相出現温度は１２５５℃であるので、１２６０℃焼結は本発明サーメットでもほぼ下限温度と思われる。

その結果、平均抗折力が１８００ＭＰａ以上と高強度であると共に、ＲＴ〜５００℃での熱膨張係数も９．５１ＭＫ^−１〜１０．２ＭＫ^−１と高いサーメットが得られた。この場合の、Ｎｉ量に対するＴｉ（Ｃ，Ｎ）＋ＶＣ＋Ｍｏの合計量の最適域は１．０９以上１．５２以下となるが、これはＮｏ．８〜Ｎｏ．１８の場合より低い値にずれている。これは、焼結温度が低いためと考えられる。これは、第七の知見である。

以上の結果とそれぞれの合金組織から、本系サーメットの最適液相量を得るための焼結温度とＮｉ量の関係は、図８に示した曲線のようになる。すなわち、図８の関係曲線上の近くにおいて、最適な液相量になる。このことから、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７についても、高結合相とした場合に図８を参考として焼結温度を下げることで、実用合金が得られることが分かる。これは、第八の知見である。

最後に、超硬合金で用いられる結合相金属としてはＮｉよりもＣｏの方が多く用いられているので、ＮｉをＣｏに置換する検討を行った。予備実験でＮｉを１００ｍａｓｓ％Ｃｏで置換すると、１２６０℃−１ｈで緻密に焼結しないことが分かり、これは液相出現温度がＣｏ置換により高くなることによると思われた。そこで、置換量は５０ｍａｓｓ％が限界と思われた。そこで、結合相量を２５ｍａｓｓ％および３０ｍａｓｓ％とした場合（表３のＮｏ．２９〜Ｎｏ．３２）で、５０ｍａｓｓ％Ｃｏ置換までを調べた。

その結果、合金組織がより微粒となり、やや硬質化して、平均抗折力は２５ｍａｓｓ％Ｃｏ置換までは同等で５０ｍａｓｓ％Ｃｏ置換ではやや低下した。すなわち、Ｎｉの５０ｍａｓｓ％以下をＣｏに置換することでも、有用なサーメットが得られることが分かった。これは、第九の知見である。

以上から、本発明サーメットのＣｒ炭化物の粒成長をＴｉ（Ｃ，Ｎ）量、ＶＣ量、Ｍｏ量、そしてＮｉ量およびＣｏ量と、焼結温度（最適液相量）で制御することに成功し、平均抗折力が最高では１８８０ＭＰａに達する高強度の高熱膨張係数のサーメットの開発に成功した。

本発明サーメットの各成分量についてまとめると以下のようになる。Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−ＶＣ−Ｎｉサーメットは、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）はＣｒ_３Ｃ_２を置換して２３ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）中のＣ量は３０ｍａｓｓ％以上、７０ｍａｓｓ％以下が適する。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）は２３ｍａｓｓ％未満では粒成長を止められない。また、３０ｍａｓｓ％を越えるとＴｉ（Ｃ，Ｎ）が凝集して強度が低くなる。

ＶＣは１ｍａｓｓ％を越えて３ｍａｓｓ％未満が適する。３ｍａｓｓ％以上にすると耐酸化性が著しく劣化するからである。１ｍａｓｓ％以下では、Ｃｒ炭化物の異常成長を抑制する効果が不足する。

Ｎｉは、１８ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下とし、ＣｏでＮｉを置換する場合は置換量を５０ｍａｓｓ％以下とし、これまでの残部をＣｒ_３Ｃ_２とする。１８ｍａｓｓ％未満では靭性が不足する。３５ｍａｓｓ％を越えると、液相が多すぎて、低温焼結してもＣｒ炭化物の粒成長を制御できなくなる。なお、２２ｍａｓｓ％Ｎｉ以下では１３６０℃焼結が適するが、２２ｍａｓｓ％Ｎｉを越える場合は、１２６０℃焼結が適する。これは、液相量を必要最小として焼結体のクリープ変形を抑制すると共に、粒成長を抑制するために、液相出現温度付近を選択した方が良いためである。

Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｍｏ−Ｎｉサーメットは、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）がＣｒ_３Ｃ_２を置換するように１７ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下とし、ＭｏをＮｉに対して１０ｍａｓｓ％以上、４０ｍａｓｓ％以下とし、ＣｏでＮｉを置換する場合は置換量を５０ｍａｓｓ％以下とし、残部をＣｒ_３Ｃ_２とする。

Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の下限については、前記ＶＣ添加より炭素量が少ないので、より少ない１７ｍａｓｓ％Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）でもＣｒ炭化物の粒成長を止められるが、これより少ないと、Ｃｒ炭化物の粒成長を止められないためである。上限については、前記ＶＣ添加と同じ原因すなわち、３０ｍａｓｓ％を越えるとＴｉ（Ｃ，Ｎ）が凝集して強度が低くなるため３０ｍａｓｓ％となる。

ＭｏをＮｉに対して１０ｍａｓｓ％以上、４０ｍａｓｓ％以下とするのは、Ｎｉに対して１０ｍａｓｓ％よりＭｏが少ないと、遊離炭素を生じて、強度が低下し、４０ｍａｓｓ％よりＭｏを多くするとＭｏを主とした複炭化物、Ｍ_６Ｃすなわちη化合物を大量あるいは巨大に生じて強度低下するためである。

Ｎｉは１８ｍａｓｓ％以上、３５ｍａｓｓ％以下が適する。これは前記ＶＣ添加と同じ原因、すなわち１８ｍａｓｓ％未満では靭性が不足する。３５ｍａｓｓ％を越えると、液相量が多すぎて、焼結温度を下げても、Ｃｒ炭化物の粒成長を制御できなくなり、強度が不足する。なお、２２ｍａｓｓ％Ｎｉ以下では１３６０℃焼結が適するが、２２ｍａｓｓ％Ｎｉを越える場合は、１２６０℃焼結がよい。これは液相出現温度付近を選択した方が液相量が必要最小になりＣｒ炭化物の粒成長を抑制し易いこと等による。

Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−ＶＣ−Ｍｏ−Ｎｉサーメットは、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）がＣｒ_３Ｃ_２を置換するように１７ｍａｓｓ％以上、３０ｍａｓｓ％以下とし、ＭｏをＮｉに対して１０ｍａｓｓ％以上、４０ｍａｓｓ％以下とし、ＣｏでＮｉを置換する場合は置換量を５０ｍａｓｓ％以下とし、ＶＣは１ｍａｓｓ％を越えて３ｍａｓｓ％未満とし、残部をＣｒ_３Ｃ_２とする。

Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の下限については、ＶＣ添加による炭素量の増加の影響をＭｏが緩和するので、ＶＣなしＭｏのみ添加の時と同じ１７ｍａｓｓ％Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）でもＣｒ炭化物の粒成長を止められるが、これより少ないと、Ｃｒ炭化物の粒成長を止められないためである。上限については、前記ＶＣのみ添加Ｍｏなしの時と同じ原因、すなわち３０ｍａｓｓ％より多くするとＴｉ（Ｃ，Ｎ）が凝集して強度が低くなるため、３０ｍａｓｓ％となる。

ＶＣは１ｍａｓｓ％を越えて３ｍａｓｓ％未満が適するのは、３ｍａｓｓ％以上にすると耐酸化性が著しく劣化するからであり、また１ｍａｓｓ％以下はＣｒ炭化物の異常成長を抑制する効果が不足するからである。

ＭｏをＮｉに対して１０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下とするのは、Ｎｉに対して１０ｍａｓｓ％よりＭｏが少ないと、遊離炭素を生じて、強度が低下し、４０ｍａｓｓ％よりＭｏを多くするとＭｏを主とした複炭化物、Ｍ_６Ｃすなわちη化合物を大量あるいは巨大に生じて強度低下するためである。

これらに加えて、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、ＶＣ、Ｍｏの合計量が重要となり、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）＋ＶＣ＋ＭｏをＩとすると、２２ｍａｓｓ％Ｎｉ以下ではＩ／Ｎｉ量が、１．３５倍を越え１．９０倍以下が適する。２２Ｎｉｍａｓｓ％よりＮｉ量が多い場合は、Ｉ／Ｎｉ量が１．０９倍以上１．５２倍以下が適する。いずれのＮｉ量においても、Ｉ／Ｎｉ量が下限より少ないと、Ｃｒ炭化物の粒成長を止めることができなくなり強度低下し、上限より多いと、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の凝集およびまたはＭｏの複炭化物を生じて強度低下する。なお、Ｉ／Ｎｉ量の適正範囲がＮｉ量で変わるのは、２２ｍａｓｓ％Ｎｉ以下では１３６０℃焼結で、２２ｍａｓｓ％Ｎｉを越える場合は、１２６０℃焼結のためである。

Ｎｉは、１８ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下とし、残部がＣｒ_３Ｃ_２とする。１８ｍａｓｓ％より少ないと靭性が不足する。３５ｍａｓｓ％より多いと、液相が多すぎて、低温焼結してもＣｒ炭化物の粒成長を制御できなくなる。

なお、２２ｍａｓｓ％Ｎｉ以下では１３６０℃焼結が適するが、２２ｍａｓｓ％Ｎｉを超える場合は、１２６０℃焼結が適する。これは液相出現温度付近を選択することで、液相量が必要最小となり、Ｃｒ炭化物の粒成長を抑制し易いこと等による。

上記の各サーメットについて、Ｎｉの５０ｍａｓｓ％以下をＣｏで置換することで、Ｎｉよりもやや硬質化したサーメットができる。これはＣｏで置換することで液相量が減少するためであった。Ｎｉの５０ｍａｓｓ％Ｃｏ置換より多く置換すると緻密な焼結体を得にくくなり強度低下するので実用的でなくなる。よって、Ｃｏの置換量の最大はＮｉの５０ｍａｓｓ％が適する。ここで、Ｎｉの２５ｍａｓｓ％以上のＣｏ置換で非強磁性でなくなったので、非強磁性としたい場合は、Ｃｏ置換をしない方が良い。

なお、以上の他、ＨＩＰ条件は、焼結温度よりも低い温度で、Ａｒにより、圧力は１００ＭＰａとし、１ｈ行うのが良い。焼結温度以上ではＣｒ炭化物などが粒成長し、強度低下が起こるためである。１００ＭＰａより低い圧力も選択可能と思われるが、本発明では汎用な条件とした。ポアを消滅できれば、より低い温度、圧力、短い時間でも良い。

本発明サーメットは、熱膨張係数がカルコゲナイドに近く、そのカルコゲナイドレンズのモールド成形に適するが、その他の、カルコゲナイドに近い特性のレンズ素材である低Ｔｇガラスについても有用であることは自明である。

本発明サーメットは、耐酸化性、耐食性に優れるので、半導体等の加熱用ヒータープレート、ＣＯ _２レーザーによる切断機で用いるオリフィスまたはノズルまたはダイス、ＣＯ _２レーザーまたはＴＩＧによる溶接機で用いるオリフィスまたはノズルまたはダイス、腐食性流体流量計で用いるオリフィスまたはノズル、高温用シール、高温用ベアリング、航空機用ブレーキライニング、摩擦攪拌接合のプローブ、およびアルミニウム合金のダイキャスト金型で溶湯が当たる部分等の耐摩耗工具等にも有用である。

Ｃ―Ｃｒ−Ｖ、Ｃ―Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃ−Ｗ−Ｖ、Ｃ―Ｃｒ−Ｗ系の三元系状態図である。非特許文献４のそれぞれｐ．６６８４、ｐ．６６４６、ｐ．７４５６、ｐ．６６８８より引用して一部改変した。Ｃｒ_３Ｃ_２−２５ｍａｓｓ％（Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）＋Ｘ）−２０ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットの、光学顕微鏡組織に及ぼす添加物Ｘの影響である。Ｘの成分を図中に示した。Ｘの種類と量は２ｍａｓｓ％ＶＣ、２ｍａｓｓ％Ｍｏ、または２ｍａｓｓ％Ｗである。Ｃｒ_３Ｃ_２−２５ｍａｓｓ％（Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）＋Ｘ）−２０ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットの、抗折力に及ぼす添加物Ｘの影響である。Ｘの成分を図中に示した。Ｘの種類と量は２ｍａｓｓ％ＶＣ、２ｍａｓｓ％Ｍｏ、または２ｍａｓｓ％Ｗである。Ｃｒ_３Ｃ_２−２５ｍａｓｓ％（Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）＋Ｘ）−２０ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットの、抗折力試験による破壊の起源に及ぼす添加物Ｘの影響である。Ｘの成分と試験片の抗折力を図中に示した。Ｘの種類と量は２ｍａｓｓ％Ｍｏ、２ｍａｓｓ％Ｗ、または２ｍａｓｓ％ＶＣである。Ｃｒ_３Ｃ_２−２３ｍａｓｓ％（Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）＋Ｍｏ）−２０ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットの、合金組織に及ぼすＭｏ添加量の影響である。Ｍｏ添加量（ｍａｓｓ％）を図中に示した。Ｃｒ_３Ｃ_２−２３ｍａｓｓ％（Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）＋Ｍｏ）−２０ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットの、抗折力に及ぼすＭｏ添加量の影響である。Ｍｏ添加量（ｍａｓｓ％）を図中に示した。Ｃｒ_３Ｃ_２−２３ｍａｓｓ％（Ｔｉ（Ｃ_０．５Ｎ_０．５）＋Ｍｏ）−２０ｍａｓｓ％Ｎｉサーメットの、抗折力試験による破壊の起源に及ぼすＭｏ添加量の影響である。Ｍｏ添加量（ｍａｓｓ％）と試験片の抗折力を図中に示した。本発明のサーメットの最適液相量を得るための、焼結温度とＮｉ量との関係である。焼結温度とＮｉ量が線上の近くにある時が最適液相量になる。

原料として、アライドマテリアル社製の平均粒度１．５μｍのＣｒ_３Ｃ_２（炭素量は１３．２ｍａｓｓ％、酸素量は０．３ｍａｓｓ％）、日本新金属社製の平均粒度１．５μｍのＴｉＮ（窒素量は２０．１ｍａｓｓ％、酸素量は１．７ｍａｓｓ％）、日本新金属社製の平均粒度１．５μｍのＴｉ（Ｃ，Ｎ）（ｍｏｌ比でＣ：Ｎ＝３０：７０、５０：５０、７０：３０、各炭素量はそれぞれ１３．２ｍａｓｓ％、９．８ｍａｓｓ％、５．９ｍａｓｓ％で、各窒素量はそれぞれ７．３ｍａｓｓ％、１１．１ｍａｓｓ％、１５．１ｍａｓｓ％で、酸素量はいずれも０．５ｍａｓｓ％）、日本新金属社製の平均粒度１．５μｍのＴｉＣ（炭素量は１９．２ｍａｓｓ％、酸素量は０．８ｍａｓｓ％）、アライドマテリアル社製の平均粒度０．８μｍのＶＣ（炭素量は、１７．２ｍａｓｓ％、酸素量は０．３ｍａｓｓ％）、日本新金属社製の平均粒度１．５μｍのＭｏ（酸素量は０．３ｍａｓｓ％）、アライドマテリアル社製の平均粒度１．５μｍのＷ（酸素量は０．３ｍａｓｓ％）、インコ社製の平均粒度２．５μｍのＮｉ（酸素量は０．１５ｍａｓｓ％）、ＧＴＰ社製の平均粒度１．４μｍのＣｏ（酸素量は０．４ｍａｓｓ％）の各種粉末を選択して用いて、表３のＮｏ．１〜Ｎｏ．３２の組成に配合した粉末を、粉末：ボールを重量比で１：８としたボールミル粉砕をアルコール中で４８ｈ行い、乾燥後、面圧１００ＭＰａで冷間圧縮成形した。

ここで、表３のＮｏ．１〜Ｎｏ．２２は１３６０℃−１ｈで真空度１３Ｐａとした真空焼結を行い、その後、Ａｒによる１３５０℃−１ｈ、１００ＭＰａのＨＩＰ処理をしてサーメットを作製した。また、表３のＮｏ．２３〜Ｎｏ．３２の組成にした場合は、冷間圧縮成形までは、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２と同様にし、焼結条件のうち温度を１２６０℃として、ＨＩＰ処理はＡｒによる１２００℃−１ｈ、１００ＭＰａとし、他は同様にしてサーメットを作製した。

得られたサーメットについて、比重、硬さ、抗折力（５〜１０本の平均）、ＲＴ〜５００℃の熱膨張係数を測定し、表４を得た。試料番号は表３と共通である。表４より、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．３２のサーメットは、平均抗折力が１４００ＭＰａ以上であり、従来サーメットのＮｏ．３３〜Ｎｏ．３７と比べると１．３倍から２倍も優れている。また、１００℃〜５００℃の熱膨張係数が９ＭＫ^−１以上であった。この熱膨張係数は開発目標に達している。なお、Ｎｏ．１１の破壊靭性値は７．２ＭＰａ・ｍ^１／２とやや低いことから、含まれるＮｉ量の１８ｍａｓｓ％が強度を維持するための下限になると思われた。また、表３と表４のＮｏ．３３〜Ｎｏ．３７に、非特許文献３および６に記載されたサーメットを記載した。

当然であるが、Ｎｉ量を微量増減することでレンズとの熱膨張係数の差を調節できた。なお、原料は、同等の品質であれば、前記の原料でなくても同様の特性が得られることは言うまでも無い。

実施例１で得られた発明サーメットを用いて、カルコゲナイドレンズ成形用金型を作製したところ、従来と比べて、極めてスピーディなカルコゲナイドレンズ成形に成功した。

実施例１で得られた発明サーメットを用いて、半導体等の加熱用ヒータープレート、ＣＯ _２レーザーによる切断機で用いるオリフィスまたはノズルまたはダイス、ＣＯ _２レーザーまたはＴＩＧによる溶接機で用いるオリフィスまたはノズルまたはダイス、腐食性流体流量計で用いるオリフィスまたはノズル、高温用シール、高温用ベアリング、航空機用ブレーキライニング、摩擦攪拌接合のプローブ、およびアルミニウム合金のダイキャスト金型で溶湯が当たる部分に用いた結果、それぞれの従来材料より著しく長寿命であった。

本発明サーメットは、中〜遠赤外線カメラ用カルコゲナイドガラスの金型成形を容易にし、中〜遠赤外線カメラの量産化に寄与し、太陽電池パネルの検査をしやすくして省エネに貢献し、自動車の安全運転を進展させる。

Claims

Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を２３ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下、ＶＣを１ｍａｓｓ％を越え３ｍａｓｓ％未満、Ｎｉを１８ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下、および不可避不純物を含み、残部がＣｒ_３Ｃ_２であり、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）中のＣおよびＮのうち、Ｃの占めるｍｏｌ比率についてはＣ／（Ｃ＋Ｎ）が０．３以上０．７以下である、Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−ＶＣ−Ｎｉ系サーメット。
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を１７ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉを１８ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下、ＭｏをＮｉに対して１０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下、および不可避不純物を含み、残部がＣｒ_３Ｃ_２であり、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）中のＣおよびＮのうち、Ｃの占めるｍｏｌ比率についてはＣ／（Ｃ＋Ｎ）が０．３以上０．７以下である、Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−Ｍｏ−Ｎｉ系サーメット。
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を１７ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下、ＶＣを１ｍａｓｓ％を越え３ｍａｓｓ％未満、Ｎｉを１８ｍａｓｓ％以上２２ｍａｓｓ％以下、ＭｏをＮｉに対して１０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下、および不可避不純物を含み、残部がＣｒ_３Ｃ_２であり、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）中のＣおよびＮのうち、Ｃの占めるｍｏｌ比率についてはＣ／（Ｃ＋Ｎ）が０．３以上０．７以下であり、かつＴｉ（Ｃ，Ｎ）、ＶＣおよびＭｏの合計量（ｍａｓｓ％）がＮｉ量（ｍａｓｓ％）に対して１．３５倍を越え１．９０倍以下である、Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−ＶＣ−Ｍｏ−Ｎｉ系サーメット。
Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）を１７ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下、ＶＣを１ｍａｓｓ％を越え３ｍａｓｓ％未満、Ｎｉを２２ｍａｓｓ％を越え３５ｍａｓｓ％以下、ＭｏをＮｉに対して１０ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下、および不可避不純物を含み、残部がＣｒ_３Ｃ_２であり、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）中のＣおよびＮのうち、Ｃの占めるｍｏｌ比率についてはＣ／（Ｃ＋Ｎ）が０．３以上０．７以下であり、かつＴｉ（Ｃ，Ｎ）、ＶＣおよびＭｏの合計量（ｍａｓｓ％）がＮｉ量（ｍａｓｓ％）に対して１．０９倍以上１．５２倍以下である、Ｃｒ_３Ｃ_２−Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）−ＶＣ−Ｍｏ−Ｎｉ系サーメット。
請求項１から請求項４のいずれかのサーメットの、Ｎｉの０ｍａｓｓ％を越え５０ｍａｓｓ％以下をＣｏで置換した、サーメット。
請求項１から請求項５のいずれかのサーメットを用いて作製した、レンズ成形用金型。
請求項１から請求項５のいずれかのサーメットを用いて作製した、半導体の加熱用ヒータープレート、ＣＯ _２レーザーによる切断機で用いるオリフィスまたはノズルまたはダイス、ＣＯ _２レーザーまたはＴＩＧによる溶接機で用いるオリフィスまたはノズルまたはダイス、腐食性流体流量計で用いるオリフィスまたはノズル、高温用シール、高温用ベアリング、航空機用ブレーキライニング、摩擦撹拌接合のプローブ、またはアルミニウム合金のダイキャスト金型の溶湯が当たる部分。