JP5769140B2 - Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法に関するもので、さらにこの正極活物質を用いたリチウム二次電池に関するものである。   The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, and further relates to a lithium secondary battery using the positive electrode active material.

現在、リチウム二次電池は軽量でエネルギー密度が高いことから、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型電池に幅広く使用されてきており、ＩＴ機器の発展、普及に伴い、現在もその需要が世界的な規模で伸びている。
これらの小型電池には主として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＡｌＯ２などの層状岩塩化合物からなる正極活物質が用いられている。 At present, lithium secondary batteries are lightweight and have high energy density, so they are widely used in small batteries such as mobile phones, laptop computers, and other IT equipment. Demand is growing on a global scale.
In these small batteries, a positive electrode active material made of a layered rock salt compound such as LiCoO 2 , LiCoNiMnO 2 , LiNiAlO 2 is mainly used.

さらに、これらの小型電池に加えて、産業用の大型電池として、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車(ＥＶ)用、電力平準化用、電力貯蔵用など、さらに多方面にその需要の拡大が期待され、研究開発も盛んに行われている。   Furthermore, in addition to these small batteries, industrial large batteries include hybrid vehicles (HEV), plug-in hybrid vehicles (PHEV), electric vehicles (EV), power leveling, power storage, etc. The demand is expected to expand in various fields, and research and development are actively conducted.

このような需要環境の中、産業用の大型電池が本格的に実用化されるための課題として、正極材料には、高い安全性、高寿命、高出力、低価格が要求されている。
このような状況下において高い安全性と優れたサイクル性能を示し、低価格で製造可能なＬｉＦｅＰＯ４が、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等の代替正極材料として注目されている。
このＬｉＦｅＰＯ４は、リン酸の強固な骨格を有するため、安全で放電容量が高く、サイクル寿命の良い材料である。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４の実容量は１７０ｍＡｈ／ｇと理論値に達しており、更なる高容量化は困難である。 In such a demand environment, high safety, long life, high output, and low price are required for the positive electrode material as a challenge for full-scale commercialization of large industrial batteries.
Under such circumstances, LiFePO 4 that exhibits high safety and excellent cycle performance and can be manufactured at a low price is attracting attention as an alternative positive electrode material such as LiCoO 2 or LiMn 2 O 4 .
Since this LiFePO 4 has a strong skeleton of phosphoric acid, it is a safe material with a high discharge capacity and a good cycle life. However, the actual capacity of LiFePO 4 has reached a theoretical value of 170 mAh / g, and it is difficult to further increase the capacity.

そこで、高安全性を維持しつつ更なる高容量化が期待される材料として、金属ケイ酸リチウム塩（Ｌｉ２ＭＳｉＯ４：Ｍは遷移金属であり、Ｍｎ、Ｆｅ等）が提案されている（例えば、特許文献１）。このケイ酸金属リチウム塩を正極活物質として用いた場合、遷移金属（Ｍ）１モルに対し、２モルのＬｉを含有することから、容量の理論値は３３０ｍＡｈ／ｇに達する。しかしながら、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４と比べてもさらに電子伝導性が低く、得られている容量は理論値より大幅に低いため、粒子を微細化するとともに、さらに黒鉛などの導電性材料の被覆・複合化することにより、導電性を改善することが試みられている。そのケイ酸金属リチウム塩の製造方法としては、できる限り簡易な方法で、微細なＬｉ２ＭＳｉＯ４粒子を得るとともに、導電性材料との複合化が可能であることが重要である。 Thus, lithium silicate metal (Li 2 MSiO 4 : M is a transition metal, Mn, Fe, etc.) has been proposed as a material that is expected to further increase the capacity while maintaining high safety ( For example, Patent Document 1). When this lithium metal silicate is used as the positive electrode active material, it contains 2 moles of Li per mole of transition metal (M), so the theoretical capacity reaches 330 mAh / g. However, Li 2 MSiO 4 has a lower electronic conductivity than LiFePO 4, and the obtained capacity is significantly lower than the theoretical value. Therefore, the particles are made finer, and a conductive material such as graphite is further reduced. Attempts have been made to improve conductivity by coating and combining. As a method for producing the lithium metal silicate salt, it is important to obtain fine Li 2 MSiO 4 particles and to be able to be combined with a conductive material by a method as simple as possible.

これまで報告されているケイ酸金属リチウム塩の合成方法としては、固相法、水熱法、ゾル-ゲル法等が報告されている。固相法では、ケイ酸リチウムと２価の遷移金属原料として蓚酸塩を、溶媒中で混合し焼成することに高純度のケイ酸金属リチウム塩が得られることが開示されている（例えば、非特許文献１）。しかし、蓚酸塩は価格が高く、また強い毒性があるために人体や環境面でも好ましくなく、多量に合成する方法も確立されていない。
さらに、一般的に固相法では反応に必要な温度が高いために、１次粒子の粗大化や凝集成長しやすく、粒子径が大きくなる。このようにして得られたＬｉ２ＭＳｉＯ４は、粒子が粗大で導電性が低いために、強力な微細化処理が必要となる。 As methods for synthesizing lithium metal silicate reported so far, a solid phase method, a hydrothermal method, a sol-gel method and the like have been reported. In the solid phase method, it is disclosed that lithium silicate and oxalate as a divalent transition metal raw material are mixed in a solvent and fired to obtain a high-purity lithium metal silicate salt (for example, Patent Document 1). However, since oxalate is expensive and has strong toxicity, it is not preferable in terms of human body and environment, and a method for synthesizing a large amount has not been established.
Furthermore, since the temperature required for the reaction is generally high in the solid phase method, the primary particles are likely to be coarsened and agglomerated, and the particle size is increased. Since the Li 2 MSiO 4 obtained in this way has coarse particles and low conductivity, it requires a powerful refinement treatment.

また、蓚酸塩を用いることのないケイ酸金属リチウム塩として、水熱法により高純度のケイ酸金属リチウム塩が得られることが開示されている（例えば、非特許文献２）。ただし、水熱法では合成時に、生成物の２倍のリチウムが必要であり、工業的に多量に合成する場合には課題が多い。
さらに、短時間で効率的な上記ケイ酸金属リチウム塩の製造方法として、アルカリ金属、遷移金属およびケイ素の供給源となる化合物を混合、加熱して溶融した後、徐冷する工程を含む製造方法が提案されている（例えば、特許文献２）。この提案においては、原料を溶融状態にまで加熱するため、得られるケイ酸金属リチウム塩は粗大粒子となり、微粒化することが困難と思われる。 Moreover, it is disclosed that a lithium metal silicate of high purity can be obtained by a hydrothermal method as a metal silicate lithium salt that does not use oxalate (for example, Non-Patent Document 2). However, the hydrothermal method requires twice as much lithium as the product at the time of synthesis, and there are many problems when synthesizing a large amount industrially.
Furthermore, as a method for producing the above-mentioned lithium metal silicate salt that is efficient in a short time, a method comprising a step of mixing, heating, melting and then gradually cooling a compound that is a source of alkali metal, transition metal and silicon Has been proposed (for example, Patent Document 2). In this proposal, since the raw material is heated to a molten state, the obtained lithium metal silicate becomes coarse particles and it seems difficult to atomize.

一方、導電性材料の被覆・複合化による電池特性の改善策も図られている。
ケイ酸金属リチウム塩と炭素材料を含む混合物を、不活性雰囲気中で熱処理することで、ケイ酸金属リチウム塩と炭素材料に由来する炭素成分とを含む非水電解質二次電池用正極活物質を製造することが提案されている（例えば、特許文献２）。この提案によれば、高安全性および大容量の非水電解質二次電池を提供できるとしているが、用いたケイ酸金属リチウム塩の粒子径は数十μｍであり、微粒化の効果を十分に活用できているとは言い難い。 On the other hand, measures for improving battery characteristics by coating and combining conductive materials have also been made.
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium metal silicate and a carbon component derived from the carbon material is obtained by heat-treating the mixture containing the lithium metal silicate and the carbon material in an inert atmosphere. Producing is proposed (for example, Patent Document 2). According to this proposal, it is said that a high-safety and large-capacity nonaqueous electrolyte secondary battery can be provided. However, the particle diameter of the lithium metal silicate used is several tens of μm, and the effect of atomization is sufficiently obtained. It is hard to say that it can be utilized.

また、ケイ酸金属リチウム塩の表面に有機物の熱分解によって得られた伝導性炭素材料が均一に堆積して、この粒子表面において、規則的な電場分布が得られる電極材料が提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、この提案においても有機物を熱分解することによって粒子表面に炭素材料を堆積させる処理は、合成されたケイ酸金属リチウム塩に行われており、ケイ酸金属リチウム塩の微粒化を考慮したものではない。   In addition, an electrode material has been proposed in which a conductive carbon material obtained by thermal decomposition of an organic substance is uniformly deposited on the surface of a lithium metal silicate, and a regular electric field distribution can be obtained on the particle surface ( For example, Patent Document 3). However, in this proposal as well, the process of depositing the carbon material on the particle surface by thermally decomposing organic matter is performed on the synthesized lithium metal silicate salt, taking into account the atomization of the lithium metal silicate salt is not.

以上のように、これまでの提案では、ケイ酸金属リチウム塩の微粒化と導電性材料の被覆・複合化を機能的に結合させて実施できたものはなく、微細で高性能なケイ酸金属リチウム塩を工業的に安価に製造するのは困難であった。   As described above, in the proposals so far, there has been nothing that has been achieved by functionally combining the atomization of lithium metal silicate salt and the coating / compositing of conductive material, but the fine and high-performance metal silicate. It has been difficult to produce lithium salts industrially at low cost.

特開２００１−２６６８８２号公報JP 2001-266882 A 特開２００８−２１８３０３号公報JP 2008-218303 A 特開２００８−１８６８０７号公報JP 2008-186807 A

Ａ．Ｎｙｔｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．７，２００５，ｐ．１５６A. Nyten, et al. , Electrochemistry Communications, vol. 7, 2005, p. 156 Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ，ｅｔ ａｌ．，ＥＬｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．８，２００６，ｐ．２１７R. Dominko, et al. , Electrochemistry Communications, vol. 8, 2006, p. 217

本発明の目的は、微細で高容量が得られる高性能なリチウム二次電池用正極活物質を用いて、高い安全性と高容量を兼ね備え、かつサイクル寿命に優れたリチウム二次電池を提供することにある。さらに、このリチウム二次電池用正極活物質を得るために用いられる前駆体とその製造方法を提供するとともに、工業的な生産にも好適なその製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having both high safety and high capacity and excellent cycle life using a high-performance positive electrode active material for a lithium secondary battery capable of obtaining a fine and high capacity. There is. Furthermore, it is providing the precursor used in order to obtain this positive electrode active material for lithium secondary batteries, its manufacturing method, and its manufacturing method suitable also for industrial production.

本発明者らは、上記課題の解決に鑑み、リチウム二次電池用正極活物質としてのケイ酸金属リチウム塩について鋭意研究した結果、遷移金属イオンを含む溶液と、ケイ酸イオンを含む溶液を特定のｐＨに保持しながら混合して共沈殿物を晶析させることでリチウム二次電池用正極活物質に好適な前駆体が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、該前駆体をリチウム化合物および炭素源と混合して焼成することでリチウム二次電池用として好適な正極活物質が得られること、その炭素源として炭水化物を用いるとともに、炭水化物と混合して焼成する前に特定温度で加熱した後に焼成を施すことによって、ケイ酸金属リチウム塩粒子が微細化されるとともに導電性が改善され、高容量化が可能なリチウム二次電池用正極活物質が得られることを見出し、本発明の完成に至ったものである。 In light of the solution of the above problems, the present inventors have intensively studied lithium metal silicate as a positive electrode active material for a lithium secondary battery, and as a result, identified a solution containing transition metal ions and a solution containing silicate ions. It was found that a precursor suitable for a positive electrode active material for a lithium secondary battery can be obtained by crystallizing the coprecipitate while mixing while maintaining the pH of the solution.
Furthermore, the present inventors can obtain a positive electrode active material suitable for a lithium secondary battery by mixing and firing the precursor with a lithium compound and a carbon source, using a carbohydrate as the carbon source, For lithium secondary batteries that can increase the capacity by reducing the metal lithium silicate particles and improving the conductivity by heating after heating at a specific temperature before mixing with carbohydrates and baking. The inventors have found that a positive electrode active material can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の第１の発明であるリチウム二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、その一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるケイ酸金属リチウム塩粒子で構成され、さらに一次粒子径がＳＥＭ観察による測定において１０〜３００ｎｍ、正極活物質の比表面積が２５〜３５ｍ２／ｇ、炭素含有量が３〜７質量％であり、ケイ酸金属リチウム塩粒子の電解液との接触面の少なくとも一部が、導電性を有する炭素質材料で被覆されていることを特徴とするものである。 That is, the positive electrode active material for a lithium secondary battery which is a first aspect of the present invention have the general formula Li x M y SiO 4 (1.90 ≦ x ≦ 2.15,0.90 ≦ y ≦ 1.10, M is a positive electrode active material for a lithium secondary battery composed of a lithium metal silicate represented by one or more elements selected from Mn, Fe, Ni, and Co, and the primary particles and the primary particles are aggregated In addition, the primary particle diameter is 10 to 300 nm as measured by SEM observation, the specific surface area of the positive electrode active material is 25 to 35 m 2 / g, and the carbon content is 3 to 3. 7% by mass and at least part of the contact surface of the lithium metal silicate particles with the electrolyte is coated with a carbonaceous material having conductivity.

また、その炭素質材料は炭水化物の加熱分解により生成されたものであることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the carbonaceous material is produced | generated by the thermal decomposition of carbohydrate.

本発明の第２の発明であるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩であって、前記一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３ ２−）を含む溶液を混合して得たＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物であるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物、および炭素源とを混合した後、非酸化性雰囲気中で４５０℃〜７５０℃で焼成することを特徴とするものである。 The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the second aspect of the present invention has a general formula M y SiO 3 (0.90 ≦ y ≦ 1.10, M is selected from Mn, Fe, Ni, Co) And a solution containing a divalent ion of M element in the general formula and a solution containing a silicate ion (SiO 3 2− ) After mixing the precursor of the positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is an amorphous coprecipitate of M element and silicic acid, a lithium compound, and a carbon source, 450 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere It is characterized by firing at 750 ° C.

また、その炭素源として融点が２５０℃以下の炭水化物を用いるとともに、混合後、焼成前に非酸化性雰囲気中において、炭水化物の融点以上、かつ３００℃以下の温度に加熱処理することが好ましい。   In addition, it is preferable to use a carbohydrate having a melting point of 250 ° C. or lower as the carbon source and heat-treat the mixture at a temperature not lower than the melting point of the carbohydrate and not higher than 300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere before firing.

また、その炭水化物は、単糖類および二糖類の少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくは、スクロース、グルコースである。
さらに、上記焼成前に、前記前駆体の粉砕を行うことが好ましい。 The carbohydrate is preferably at least one of monosaccharides and disaccharides, and more preferably sucrose and glucose.
Furthermore, the precursor is preferably pulverized before the firing.

本発明の第３の発明は、第１の発明におけるリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極を備えるリチウム二次電池である。   3rd invention of this invention is a lithium secondary battery provided with the positive electrode using the positive electrode active material for lithium secondary batteries in 1st invention.

本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質の原料として好適な前駆体を工業的に容易に得ることができ、その前駆体を用いることによって微細で高容量が得られる高性能なリチウム二次電池用正極活物質を形成することができる。
さらに、そのリチウム二次電池用正極活物質を用いた正極を備えたリチウム二次電池は、高い安全性と高容量を兼ね備え、かつサイクル寿命にも優れており、工業的価値が極めて高いものである。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the precursor suitable as a raw material of the positive electrode active material for lithium secondary batteries can be obtained industrially easily, and it is high performance lithium which can obtain a fine and high capacity | capacitance by using the precursor. A positive electrode active material for a secondary battery can be formed.
Furthermore, a lithium secondary battery equipped with a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery has high safety and high capacity, is excellent in cycle life, and has extremely high industrial value. is there.

実施例１で得られた正極活物質のＸ線回折分析の結果である。3 is a result of X-ray diffraction analysis of a positive electrode active material obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られた正極活物質のＸ線回折分析の結果である。3 is a result of X-ray diffraction analysis of a positive electrode active material obtained in Example 2. FIG. 実施例２で得られた前駆体のＸ線回折分析の結果である。3 is a result of X-ray diffraction analysis of a precursor obtained in Example 2. FIG.

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質とその原料として用いられる前駆体、ならびに該正極活物質を用いた正極を備えたリチウム二次電池で構成される。さらに、その正極活物質とその前駆体の製造方法を含むものである。
まず、リチウム二次電池用正極活物質とその前駆体について説明した後、これらの製造方法について説明する。 The present invention includes a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a precursor used as a raw material thereof, and a lithium secondary battery including a positive electrode using the positive electrode active material. Furthermore, the manufacturing method of the positive electrode active material and its precursor is included.
First, after explaining the positive electrode active material for a lithium secondary battery and its precursor, these manufacturing methods will be explained.

［リチウム二次電池用正極活物質］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなる正極活物質で、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるケイ酸金属リチウム塩粒子で構成されている。
その一次粒子径は１０〜３００ｎｍ、二次粒子径は０．５〜１０μｍで、正極活物質の比表面積は２５〜３５ｍ２／ｇ、炭素含有量は３〜７質量％であることを特徴とする。 [Positive electrode active material for lithium secondary battery]
The positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention has a general formula Li x M y SiO 4 (1.90 ≦ x ≦ 2.15, 0.90 ≦ y ≦ 1.10, M represents Mn, Fe, Ni, A positive electrode active material composed of a lithium metal silicate represented by one or more elements selected from Co) and composed of lithium metal silicate particles composed of primary particles and secondary particles in which primary particles are aggregated. Yes.
The primary particle size is 10 to 300 nm, the secondary particle size is 0.5 to 10 μm, the specific surface area of the positive electrode active material is 25 to 35 m 2 / g, and the carbon content is 3 to 7% by mass. To do.

用いるケイ酸金属リチウム塩は、放電容量の理論値は大きいが、電子伝導性が低いために現状のケイ酸金属リチウム塩を正極活物質に用いた電池の放電容量は、理論値より大幅に低いものとなっている。このため、本発明では、ケイ酸金属リチウム塩の一次粒子を微細化するとともに、リチウム二次電池用正極活物質に炭素を含有させることで、電子伝導性を改善することによって、高い放電容量を実現したものである。   The lithium metal silicate used has a large theoretical value of discharge capacity, but because of its low electronic conductivity, the discharge capacity of a battery using the current lithium metal silicate salt as the positive electrode active material is significantly lower than the theoretical value. It has become a thing. Therefore, in the present invention, the primary particles of the lithium metal silicate salt are refined, and the positive electrode active material for the lithium secondary battery contains carbon, thereby improving the electronic conductivity, thereby increasing the high discharge capacity. It has been realized.

さらに、ケイ酸金属リチウム塩はリチウム原子の挿抜によって充放電が行われるが、反応そのものは粒子表面と電解液との接触面で行われるため、リチウム原子の粒子表面への移動を容易にするとともに、電解液との接触面を増加させることが必要である。   In addition, lithium metal silicate is charged and discharged by insertion and extraction of lithium atoms, but the reaction itself is carried out at the contact surface between the particle surface and the electrolyte, thus facilitating movement of lithium atoms to the particle surface. It is necessary to increase the contact surface with the electrolyte.

本発明の正極活物質は、ケイ酸金属塩とリチウムが反応してケイ酸金属リチウム塩の一次粒子を生成し、さらに一次粒子が凝集して二次粒子を形成することで生成されている。したがって、その正極活物質の粒子の形態は、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子となる。このような粒子の形態では、電解液との接触は主に一次粒子表面で行われるため、一次粒子径が大きいと、粒子内部から表面までのリチウム原子の移動する抵抗が増加する。したがって、一次粒子径を小さくすることが必要となる。   The positive electrode active material of the present invention is produced by reacting a metal silicate and lithium to produce primary particles of the metal silicate lithium salt, and further aggregating the primary particles to form secondary particles. Accordingly, the particles of the positive electrode active material are primary particles and secondary particles in which the primary particles are aggregated. In such a particle form, the contact with the electrolytic solution is mainly performed on the surface of the primary particle. Therefore, when the primary particle size is large, the resistance of lithium atoms moving from the inside of the particle to the surface increases. Therefore, it is necessary to reduce the primary particle size.

本発明では、一次粒子径を１０〜３００ｎｍとして、粒子内部から表面へのリチウム原子の移動を容易とすることにより、充放電反応の抵抗を大幅に低減させている。しかしながら、一次粒子径は細かいことが充放電反応には有利であるが、１０ｎｍ未満になると得られる正極活物質のかさ密度が低くなるため、体積あたりの正極活物質量が少なく、同容積の電池と比較すると容量が低下する問題点がある。一方、一次粒子径が３００ｎｍを超えると、充放電反応が阻害されるため、十分な電池の容量が得られなくなる。   In the present invention, the primary particle diameter is set to 10 to 300 nm to facilitate the movement of lithium atoms from the inside of the particle to the surface, thereby greatly reducing the resistance of the charge / discharge reaction. However, a fine primary particle size is advantageous for the charge / discharge reaction, but when the particle size is less than 10 nm, the bulk density of the obtained positive electrode active material becomes low, so the amount of positive electrode active material per volume is small, and the battery of the same volume There is a problem that the capacity is reduced as compared with the above. On the other hand, if the primary particle diameter exceeds 300 nm, the charge / discharge reaction is hindered, so that sufficient battery capacity cannot be obtained.

さらに、二次粒子の粒径は、０．５〜１０μｍである。その粒径が０．５μｍ未満になると、一次粒子径と同様に得られる正極活物質のかさ密度が低くなり、同容積の電池と比較すると容量が低下する。粒径が１０μｍを超えると、二次粒子内部まで電解液が浸透せず、充放電反応が阻害され、十分な電池の容量が得られなくなる。   Furthermore, the particle size of the secondary particles is 0.5 to 10 μm. When the particle diameter is less than 0.5 μm, the bulk density of the positive electrode active material obtained in the same manner as the primary particle diameter is lowered, and the capacity is reduced as compared with a battery having the same volume. When the particle diameter exceeds 10 μm, the electrolyte does not penetrate into the secondary particles, the charge / discharge reaction is inhibited, and sufficient battery capacity cannot be obtained.

一方、充放電反応は、粒子表面と電解液との接触面で行われるため、一次粒子径を細かくするだけでは不十分である。一次粒子径を細かくすると凝集しやすくなるため、実際の電解液との接触面が減少することがある。このため、本発明では、電解液との接触面の指標として正極活物質の比表面積を用い、その比表面積を大きくすることで電解液との接触面を確保した。すなわち、比表面積を２５〜３５ｍ２／ｇとすることで、充放電反応が容易に行われ十分な電池容量が得られる。比表面積が２５ｍ２／ｇ未満では、充放電反応の抵抗が大きくなり電池の容量が低下する。一方比表面積が３５ｍ２／ｇを超えると、上記かさ密度が低下して電池の容量も低下する。 On the other hand, since the charge / discharge reaction is performed at the contact surface between the particle surface and the electrolytic solution, it is not sufficient to make the primary particle diameter fine. If the primary particle size is made finer, aggregation tends to occur, and the actual contact surface with the electrolytic solution may decrease. For this reason, in this invention, the specific surface area of the positive electrode active material was used as a parameter | index of a contact surface with electrolyte solution, and the contact surface with electrolyte solution was ensured by enlarging the specific surface area. That is, by setting the specific surface area to 25 to 35 m 2 / g, the charge / discharge reaction is easily performed, and a sufficient battery capacity is obtained. When the specific surface area is less than 25 m 2 / g, the resistance of the charge / discharge reaction increases and the battery capacity decreases. On the other hand, when the specific surface area exceeds 35 m 2 / g, the bulk density is lowered and the battery capacity is also lowered.

本発明の正極活物質においては、炭素を３〜７質量％含有する。
この炭素の含有は、一次粒子径を細かくするとともに比表面積を大きくしても、ケイ酸金属リチウム塩粒子の導電性が低いと充放電反応に伴う電子の移動が阻害され、十分な電池の容量が得られない。そこで、炭素はケイ酸金属リチウム塩には固溶しないため、含有された炭素は、炭素単体もしくは炭素含有物（以下、総称して炭素質材料と記載する。）としてケイ酸金属リチウム塩の一次粒子外部に存在することとなる。炭素は一般的に導電性を有するため、この炭素質材料が存在することにより電子の移動が改善されて電池の容量が増加する。 The positive electrode active material of the present invention contains 3 to 7% by mass of carbon.
Even if the primary particle size is reduced and the specific surface area is increased, the carbon content is limited, if the conductivity of the lithium metal silicate particles is low, the electron transfer associated with the charge / discharge reaction is hindered, and the battery capacity is sufficient. Cannot be obtained. Therefore, since carbon does not dissolve in the metal silicate lithium salt, the contained carbon is the primary metal silicate lithium salt as a simple carbon or a carbon-containing material (hereinafter collectively referred to as a carbonaceous material). It exists outside the particle. Since carbon is generally conductive, the presence of this carbonaceous material improves electron transfer and increases battery capacity.

炭素含有量が３質量％未満では、電子移動の改善に寄与する炭素が少なく、十分な電池容量が得られない。一方、炭素含有量が７質量％を超えると、同質量中に占めるケイ酸金属リチウム塩の量が少なくなり、電池容量が低下するためである。
特に、導電性を有する炭素質材料がケイ酸金属リチウム塩の一次粒子表面に存在すると、その一次粒子表面で起こる電池反応に伴う電子の移動の改善に対する効果が大きい。したがって、ケイ酸金属リチウム塩粒子の表面の少なくとも一部が炭素質材料で被覆されていることが好ましい。 When the carbon content is less than 3% by mass, the amount of carbon that contributes to the improvement of electron transfer is small, and a sufficient battery capacity cannot be obtained. On the other hand, when the carbon content exceeds 7% by mass, the amount of the lithium metal silicate in the same mass decreases, and the battery capacity decreases.
In particular, when a carbonaceous material having conductivity is present on the primary particle surface of the metal silicate lithium salt, the effect of improving the movement of electrons associated with the battery reaction occurring on the primary particle surface is great. Therefore, it is preferable that at least a part of the surface of the lithium metal silicate particles is coated with a carbonaceous material.

このような炭素質材料は、特に限定されるものではないが、本発明の好ましい態様として後述する製造方法において、ケイ酸金属リチウム塩は炭水化物と混合されて熱処理されるため、炭素質材料は炭水化物の加熱分解により生成されたものであることが、製造を簡略化できるため好ましい。   Such a carbonaceous material is not particularly limited. However, in the production method described later as a preferred embodiment of the present invention, since the lithium metal silicate is mixed with carbohydrate and heat-treated, the carbonaceous material is carbohydrate. It is preferable that the product is produced by thermal decomposition because of simplification of production.

次に正極活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなる。 Then the positive electrode active material is represented by the general formula Li x M y SiO 4 (1.90 ≦ x ≦ 2.15,0.90 ≦ y ≦ 1.10, M is selected Mn, Fe, Ni, from Co 1 It consists of a metal silicate lithium salt represented by an element of more than species.

そのｘが１．９０未満であると、得られるケイ酸金属リチウム塩の結晶性が低下して、電池の正極として用いた場合に得られる電池の容量が低下してしまう。一方、ｘが２．１５を越えると、製造時の焼成中に過剰なリチウムがケイ酸金属リチウム塩粒子の焼結を促進するため、得られる正極活物質の比表面積が低下して得られる電池の容量が低下する。
Ｍ元素は、遷移金属であればよいが、工業的に生産されている遷移金属としてＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏが挙げられ、これらから選択される１種以上の元素であればよい。特に、ＭｎおよびＦｅは、資源的に豊富で安価であり、コスト面から好ましい。 When x is less than 1.90, the crystallinity of the obtained metal silicate lithium salt is lowered, and the capacity of the battery obtained when used as the positive electrode of the battery is lowered. On the other hand, if x exceeds 2.15, the excess lithium promotes the sintering of the metal silicate lithium salt particles during firing at the time of manufacture. The capacity of is reduced.
The M element may be a transition metal, but Mn, Fe, Ni, and Co may be mentioned as industrially produced transition metals, and may be one or more elements selected from these. In particular, Mn and Fe are resource-rich and inexpensive, and are preferable from the viewpoint of cost.

［リチウム二次電池用正極活物質の前駆体］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体は、一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩であって、一般式中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３ ２−）を含む溶液を混合して得たＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物であることを特徴とするものである。
この共沈殿物は、Ｍと珪素が均一に分布したケイ酸金属塩の非晶質となっているため、リチウムとの反応が容易であり、反応温度を低温化することができる。非晶質であることは、Ｘ線回折分析において回折ピークが現れないことで確認できる。このため、本発明の正極活物質を製造するための焼成温度を低温化することが可能であり、一次粒子径が微細で比表面積の大きな正極活物質が得られる。 [Precursor of positive electrode active material for lithium secondary battery]
The precursor of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention has a general formula M y SiO 3 (0.90 ≦ y ≦ 1.10, where M is one or more selected from Mn, Fe, Ni, Co) Element M) obtained by mixing a solution containing a divalent ion of M element in a general formula and a solution containing a silicate ion (SiO 3 2− ) and silicic acid It is characterized by being an amorphous coprecipitate.
Since this coprecipitate is an amorphous metal silicate salt in which M and silicon are uniformly distributed, the reaction with lithium is easy and the reaction temperature can be lowered. Being amorphous can be confirmed by the absence of a diffraction peak in X-ray diffraction analysis. For this reason, it is possible to lower the firing temperature for producing the positive electrode active material of the present invention, and a positive electrode active material having a fine primary particle diameter and a large specific surface area can be obtained.

一方、リチウム二次電池用正極活物質にナトリウムが含有された場合、電池特性が劣化する。このため、このナトリウム量を低減することが必要であり、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体に含有されるナトリウム量を低減することで達成できる。したがって、ケイ酸金属塩中のナトリウム含有量を１．０質量％以下とすることが好ましい。
この前駆体を用いることで、一次粒子径が微細で比表面積の大きな正極活物質が容易に得られることから、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体として好適である。 On the other hand, when sodium is contained in the positive electrode active material for a lithium secondary battery, battery characteristics deteriorate. For this reason, it is necessary to reduce the amount of sodium, which can be achieved by reducing the amount of sodium contained in the precursor of the positive electrode active material for a lithium secondary battery. Therefore, the sodium content in the silicate metal salt is preferably 1.0% by mass or less.
By using this precursor, a positive electrode active material having a fine primary particle diameter and a large specific surface area can be easily obtained. Therefore, it is suitable as a precursor for the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention.

［リチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、Ｍ元素はＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩を得る製造方法であって、一般式中のＭ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３ ２−）を含む溶液を、ｐＨ８〜１１の範囲に調整、保持しながら混合して共沈殿物を晶析させ、固液分離後、水洗、乾燥することにより生成することを特徴とするものである。 [Method for producing precursor of positive electrode active material for lithium secondary battery]
The method for producing a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has a general formula M y SiO 3 (0.90 ≦ y ≦ 1.10, and the M element is selected from Mn, Fe, Ni and Co. A method for producing a metal salt of silicate represented by one or more elements), a solution containing a divalent ion of M element in the general formula and a solution containing a silicate ion (SiO 3 2− ), The coprecipitate is crystallized by mixing while adjusting and maintaining the pH in the range of 8 to 11, and after solid-liquid separation, it is produced by washing with water and drying.

なお、晶析反応を生じさせるためには、Ｍ元素の２価イオンを含む溶液（以下、Ｍ塩溶液と記載することがある。）と、ケイ酸イオンを含む溶液（以下、ケイ酸塩溶液と記載することがある。）と、ケイ酸イオンを含む溶液（以下、ケイ酸塩溶液と記載することがある。）を、混合してｐＨを調整してもよく、Ｍ塩溶液とケイ酸塩溶液を滴下して混合し、得られた混合液のｐＨを調整してもよい。しかしながら、このＭ塩溶液は酸性を示し、ケイ酸塩溶液はアルカリ性を示すため、直接混合した場合は、ｐＨの制御が不十分な状態で反応が起こり、共沈殿しない場合があり、ｐＨの制御に高い精度が要求される。このため、ｐＨの制御を容易にするためには、まず、アルカリでｐＨを８〜１１に調整した水などの溶媒である反応溶液を作製し、その反応溶液のｐＨを上記範囲に維持しながら、Ｍ元素の２価イオンを含む溶液（以下、Ｍ塩溶液と記載することがある。）と、ケイ酸イオンを含む溶液（以下、ケイ酸塩溶液と記載することがある。）を滴下することによってＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物、すなわち非晶質ケイ酸金属塩を得ることが好ましい。反応溶液のｐＨを調整することで共沈殿物を容易に晶析させることができる。   In order to cause the crystallization reaction, a solution containing divalent ions of M element (hereinafter sometimes referred to as M salt solution) and a solution containing silicate ions (hereinafter referred to as silicate solution). And a solution containing silicate ions (hereinafter sometimes referred to as a silicate solution) may be mixed to adjust the pH. A salt solution may be added dropwise and mixed, and the pH of the resulting mixture may be adjusted. However, since this M salt solution shows acidity and the silicate solution shows alkalinity, when directly mixed, the reaction may occur in a state where pH control is insufficient and coprecipitation may not occur. High accuracy is required. For this reason, in order to easily control the pH, first, a reaction solution which is a solvent such as water whose pH is adjusted to 8 to 11 with an alkali is prepared, and the pH of the reaction solution is maintained in the above range. , A solution containing M element divalent ions (hereinafter sometimes referred to as M salt solution) and a solution containing silicate ions (hereinafter sometimes referred to as silicate solution) are dropped. Thus, it is preferable to obtain an amorphous coprecipitate of M element and silicic acid, that is, an amorphous metal silicate. The coprecipitate can be easily crystallized by adjusting the pH of the reaction solution.

ここで、反応溶液のｐＨが８未満であると、Ｍ元素が十分に沈殿せず、得られるケイ酸金属塩に組成ずれが生じる。また、ｐＨが１１を超えると、アルカリ成分が沈殿したケイ酸金属塩中に混入し、得られる前駆体に含有される不純物が増加してしまう。特に、後述するように、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合には、不純物としてのナトリウム量が増加して、最終的に得られたリチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池の特性が劣化してしまう。   Here, when the pH of the reaction solution is less than 8, the M element is not sufficiently precipitated, resulting in a composition shift in the resulting metal silicate salt. Moreover, when pH exceeds 11, the alkali component will mix in the precipitated silicate metal salt, and the impurity contained in the precursor obtained will increase. In particular, as will be described later, when sodium hydroxide is used as the alkali, the amount of sodium as an impurity increases, and the lithium secondary battery using the positive electrode active material for a lithium secondary battery finally obtained The characteristics will deteriorate.

この反応溶液中に含有されるＭ元素の２価のイオンとケイ酸イオンのモル比（Ｍ／ケイ酸比）は、ケイ酸金属リチウム塩の化学量論である１を中心に０．９〜１．１の範囲とすることができるが、０．９５〜１．０５とすることが好ましい。反応溶液のｐＨを上記範囲に調整した場合、反応溶液中に含有されるＭ元素イオンとケイ酸イオンは、共沈殿物として全量が晶析するため、そのＭ／ケイ酸比は、共沈殿物のＭ／ケイ酸比と一致する。また、Ｍ／ケイ酸比は、後工程であるリチウム二次電池用正極活物質の製造においても変化することがない。したがって、反応溶液中のＭ／ケイ酸比を０．９〜１．１の範囲とすることで、所望のＭ／ケイ酸比を有したケイ酸金属リチウム塩、すなわち、リチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。   The molar ratio of M element divalent ions and silicate ions (M / silicate ratio) contained in this reaction solution is 0.9 to 0.9, centered on 1 which is the stoichiometry of the metal silicate lithium salt. Although it can be in the range of 1.1, it is preferably 0.95 to 1.05. When the pH of the reaction solution is adjusted to the above range, all the M element ions and silicate ions contained in the reaction solution are crystallized as a coprecipitate. This is consistent with the M / silicic acid ratio. Further, the M / silicic acid ratio does not change in the production of the positive electrode active material for a lithium secondary battery, which is a subsequent process. Therefore, by setting the M / silicic acid ratio in the reaction solution in the range of 0.9 to 1.1, a lithium metal silicate having a desired M / silicate ratio, that is, a positive electrode for a lithium secondary battery. An active material can be obtained.

次に、Ｍ塩には、水溶性の２価のＭ塩を広く用いることができるが、無機塩が好ましく、共沈殿物に含有される不純物がない硫酸第１塩などを用いることが特に好ましい。また、Ｍ塩溶液中のＭ塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。Ｍ塩濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応中の液量が多くなりすぎ生産性が低下するため、好ましくない。Ｍ塩濃度が、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、Ｍ塩溶液中でＭ塩が再析出することがあり、Ｍ／ケイ酸比の変動や設備故障の原因となることがあるため、好ましくない。   Next, a water-soluble divalent M salt can be widely used as the M salt, but an inorganic salt is preferable, and a sulfuric acid first salt having no impurities contained in the coprecipitate is particularly preferable. . Moreover, it is preferable that the density | concentration of M salt in M salt solution shall be 0.5-2 mol / L. An M salt concentration of less than 0.5 mol / L is not preferable because the amount of liquid during the reaction increases so that the productivity decreases. If the M salt concentration exceeds 2 mol / L, the M salt may reprecipitate in the M salt solution, which may cause fluctuations in the M / silicic acid ratio and equipment failure, which is not preferable.

ケイ酸塩には、水溶性のものを用いることができるが、ケイ酸ナトリウムを用いることが好ましい。水溶性のケイ酸塩は少なくその多くが高価であるが、ケイ酸ナトリウムは、入手が容易で安価である。本発明者らは、上記ｐＨ範囲で晶析することにより、得られる共沈殿物、すなわち、ケイ酸金属塩中のナトリウムを正極活物質として用いた場合の電池特性に悪影響を及ぼさない範囲にまで低減できるとともに、微細な粒径でＭ元素と珪素が均一に分布した非晶質のケイ酸金属塩できることを見出した。   Although a water-soluble silicate can be used, it is preferable to use sodium silicate. Although there are few water-soluble silicates and many of them are expensive, sodium silicate is readily available and inexpensive. The inventors of the present invention crystallized in the above pH range, so that the obtained coprecipitate, that is, the range in which the battery characteristics when sodium in the metal silicate is used as a positive electrode active material is not adversely affected. It was found that an amorphous metal silicate having a fine particle size and M element and silicon distributed uniformly can be obtained.

そのケイ酸ナトリウムは、液体であるため、単体でも用いることができる。したがって、ケイ酸塩溶液にケイ酸ナトリウムを用いる場合には、ケイ酸ナトリウム単体を含むものである。しかしながら、反応溶液への供給を容易にするため、ケイ酸ナトリウムは水溶液として用いることが好ましい。ケイ酸ナトリウムを水溶液として用いる場合、ケイ酸塩溶液中のケイ酸ナトリウムの濃度は、生産性と反応液への供給時の容易性を考慮すると、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
ケイ酸ナトリウムの濃度が、０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応中の液量が多くなりすぎ生産性が低下するため、好ましくない。ケイ酸ナトリウムの濃度が、２ｍｏｌ／Ｌを超えると、該溶液の粘度が高くなるため、供給時の容易性が低下することがある。なお、ケイ酸ナトリウム以外のケイ酸塩を用いる場合においても、ケイ酸ナトリウムと同様の濃度範囲で用いることが好ましい。
なお、Ｍ塩溶液およびケイ酸塩溶液は、いずれも水溶液であるが、Ｍ塩およびケイ酸塩は蒸留水、イオン交換水などの純水に溶解することが好ましい。 Since the sodium silicate is a liquid, it can be used alone. Therefore, when sodium silicate is used for the silicate solution, it contains sodium silicate alone. However, sodium silicate is preferably used as an aqueous solution in order to facilitate supply to the reaction solution. When sodium silicate is used as an aqueous solution, the concentration of sodium silicate in the silicate solution is preferably 0.5 to 2 mol / L in consideration of productivity and ease of supply to the reaction solution. .
If the concentration of sodium silicate is less than 0.5 mol / L, the amount of liquid in the reaction becomes too large, and the productivity is lowered. When the concentration of sodium silicate exceeds 2 mol / L, the viscosity of the solution increases, and the ease of supply may decrease. In addition, when using silicates other than sodium silicate, it is preferable to use in the same concentration range as sodium silicate.
The M salt solution and the silicate solution are both aqueous solutions, but the M salt and silicate are preferably dissolved in pure water such as distilled water and ion exchange water.

反応溶液のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアのうちから選ばれた一種以上を用いることができる。
水酸化ナトリウムは、安価なアルカリ源であり、ｐＨ９以下に保持した場合は残留ナトリウムも少ない。水酸化リチウムを用いた場合においても、基本的にはリチウムは沈澱しないが、少量のリチウムが前駆体に残留しても後工程でリチウム化合物と混合するため問題とならない。アンモニアは、排水中に多量の窒素が含有されるため、排水処理等の必要が生じる。さらに、水酸化リチウム、アンモニアは高価であるため、コスト的に不利となる。以上の理由より、前記ｐＨ調整には、水酸化ナトリウムを用いることが特に好ましい。 For pH adjustment of the reaction solution, one or more selected from sodium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonia can be used.
Sodium hydroxide is an inexpensive alkali source, and when it is kept at pH 9 or less, there is little residual sodium. Even when lithium hydroxide is used, lithium does not basically precipitate. However, even if a small amount of lithium remains in the precursor, there is no problem because it is mixed with the lithium compound in the subsequent step. Since ammonia contains a large amount of nitrogen in the wastewater, there is a need for wastewater treatment and the like. Furthermore, since lithium hydroxide and ammonia are expensive, they are disadvantageous in terms of cost. For the above reasons, sodium hydroxide is particularly preferably used for the pH adjustment.

晶析反応時の雰囲気は、Ｍ元素の酸化を防止するため、非酸化性雰囲気、特に不活性雰囲気とすることが好ましい。ここで、不活性雰囲気は、Ｍ元素の酸化が防止できる程度に酸素を低減できていればよい。酸化性雰囲気で晶析反応を行うと、Ｍ元素が２価より酸化して、所望の組成比のケイ酸金属塩が得られないことがある。   The atmosphere during the crystallization reaction is preferably a non-oxidizing atmosphere, particularly an inert atmosphere, in order to prevent oxidation of the M element. Here, the inert atmosphere only needs to reduce oxygen to such an extent that oxidation of the M element can be prevented. When the crystallization reaction is performed in an oxidizing atmosphere, the M element may be oxidized from divalent, and a metal silicate having a desired composition ratio may not be obtained.

使用する反応装置は、特に限定されるものではないが、反応を均一にするため攪拌羽根などを備える反応槽を用いることが好ましい。また、反応槽に上蓋を取り付けなどすることにより気密性を保持できるとともに不活性ガスを導入できる構造を有することが好ましい。不活性ガスを導入することで、Ｍ元素の酸化を十分に防止することができる。   The reaction apparatus to be used is not particularly limited, but it is preferable to use a reaction vessel equipped with a stirring blade or the like in order to make the reaction uniform. Moreover, it is preferable to have a structure in which an airtightness can be maintained and an inert gas can be introduced by attaching an upper lid to the reaction tank. By introducing the inert gas, oxidation of the M element can be sufficiently prevented.

生成した共沈殿物は、不純物低減の観点から洗浄を行う。特に、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを調整した場合には、水洗によりナトリウムを十分に低減することが好ましい。   The formed coprecipitate is washed from the viewpoint of reducing impurities. In particular, when the pH is adjusted using sodium hydroxide, it is preferable to sufficiently reduce sodium by washing with water.

次に、洗浄後の沈殿物を乾燥することで、本発明の前駆体が得られる。
その乾燥時の雰囲気は、特に限定されるものではなく、酸化を防止するため、不活性雰囲気、還元雰囲気、真空、減圧のいずれかの雰囲気とすることが好ましい。また、乾燥温度も、特に限定されるものではないが、５０〜２００℃とすることが好ましい。乾燥装置は、雰囲気制御が可能な通常の乾燥装置を用いることが好ましい。 Next, the precipitate of the present invention is obtained by drying the washed precipitate.
The atmosphere at the time of drying is not particularly limited, and is preferably an inert atmosphere, a reducing atmosphere, a vacuum, or a reduced pressure atmosphere in order to prevent oxidation. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 ° C. As the drying apparatus, it is preferable to use a normal drying apparatus capable of controlling the atmosphere.

［リチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属リチウム塩からなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、上記前駆体をリチウム化合物および炭素源と混合した後、非酸化性雰囲気中、４５０℃〜７５０℃で焼成することを特徴とする。 [Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery]
The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention has a general formula Li x M y SiO 4 (1.90 ≦ x ≦ 2.15, 0.90 ≦ y ≦ 1.10, M is Mn, Fe , One or more elements selected from Ni and Co), and a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising a lithium compound and a carbon source. After mixing, firing is performed at 450 ° C. to 750 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.

本発明の製造方法においては、焼成前に前駆体とリチウム化合物および炭素源を混合する。炭素源は、焼成中に導電性を有する炭素材料となり、リチウム二次電池用正極活物質を構成するケイ酸金属リチウム塩粒子を被覆する。これにより、ケイ酸金属リチウム塩粒子表面で起こる電池反応に伴う電子の移動を改善するものである。さらに、炭素源あるいは焼成中に生成した炭素材料は、ケイ酸金属リチウム塩粒子の粒成長を抑制する効果も有している。この効果と用いられる前駆体が微細であることにより、得られるケイ酸金属リチウム塩粒子を微細なものとすることができる。   In the production method of the present invention, a precursor, a lithium compound and a carbon source are mixed before firing. The carbon source becomes a conductive carbon material during firing, and coats the metal silicate lithium salt particles constituting the positive electrode active material for a lithium secondary battery. Thereby, the movement of electrons accompanying the battery reaction occurring on the surface of the metal silicate lithium salt particles is improved. Furthermore, the carbon source or the carbon material produced during firing also has an effect of suppressing the grain growth of the metal silicate lithium salt particles. Since this effect and the precursor used are fine, the resulting metal silicate lithium salt particles can be made fine.

用いる炭素源としては、焼成中に導電性を有する炭素材料となる炭水化物、あるいはアセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性炭素を用いることができる。特に、炭水化物は、毒性が低いため好ましい。   As the carbon source to be used, a carbohydrate that becomes a carbon material having conductivity during firing, or conductive carbon such as acetylene black and ketjen black can be used. In particular, carbohydrates are preferred because of their low toxicity.

炭素源として融点が２５０℃以下の炭水化物を用い、前駆体とリチウム化合物および炭素源と混合後した後、焼成を行う前に非酸化性雰囲気中において、用いた炭水化物の融点以上、かつ３００℃以下の温度に加熱処理することが特に効果的である。炭水化物を、この温度範囲で加熱することで、溶融した炭水化物が前駆体の一次粒子もしくは二次粒子間に浸透して、その粒子を均等に被覆する。これにより、十分な粒成長の抑制効果が得られるとともに、焼成後のケイ酸金属リチウム塩粒子表面に導電性を有する炭素材料の被覆層が形成される。
この炭水化物の融点が２５０℃を超えるか、あるいは加熱処理温度が３００℃を超えると、炭水化物が浸透する前にケイ酸金属リチウム塩の生成反応が開始されるため、上記粒成長の抑制効果が十分には得られない場合がある。さらに、炭素材料の被覆層の形成も不十分となることがある。 Carbohydrate having a melting point of 250 ° C. or lower as a carbon source, after mixing with a precursor, a lithium compound and a carbon source, and in a non-oxidizing atmosphere before firing, above the melting point of the carbohydrate used and not higher than 300 ° C. It is particularly effective to perform the heat treatment at the temperature. By heating the carbohydrate in this temperature range, the molten carbohydrate penetrates between the primary or secondary particles of the precursor and coats the particles evenly. As a result, a sufficient grain growth suppressing effect is obtained, and a conductive carbon material coating layer is formed on the surface of the sintered metal lithium silicate particles.
When the melting point of this carbohydrate exceeds 250 ° C. or the heat treatment temperature exceeds 300 ° C., the formation reaction of the metal lithium silicate starts before the carbohydrate permeates, so that the above-described grain growth suppression effect is sufficient. May not be available. Furthermore, the formation of the coating layer of the carbon material may be insufficient.

使用する炭水化物としては、単糖類および二糖類の少なくとも一種であることが好ましく、スクロース、グルコースが特に好ましい。単糖類および二糖類は、３００℃以下で溶融して上記熱処理において前駆体の粒子表面に浸透するため、好適である。   The carbohydrate to be used is preferably at least one of monosaccharides and disaccharides, and sucrose and glucose are particularly preferable. Monosaccharides and disaccharides are preferable because they melt at 300 ° C. or lower and penetrate into the surface of the precursor particles in the heat treatment.

リチウム化合物は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウムなどリチウム二次電池用正極活物質の製造に通常に用いられるリチウム化合物を用いることができ、特に、安価で取扱いが容易な炭酸リチウムを用いることが好ましい。   As the lithium compound, lithium compounds that are usually used in the production of positive electrode active materials for lithium secondary batteries such as lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium acetate can be used. In particular, lithium carbonate that is inexpensive and easy to handle should be used. Is preferred.

混合は、前駆体とリチウム化合物および炭素源を均一に混合できればよく、シェイカーミキサー、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、ビーズミルなどの混合機を用いることができる。前記混合は、通常に行われる条件で行うことができる。
さらに、本発明の製造方法においては、微細なケイ酸金属リチウム塩粒子を得るために焼成前に使用する前駆体を粉砕することが好ましい。粉砕は、混合の前あるいは後のいずれでもよいが、混合時に混合機として挙げた各種ミルを用いることで、粉砕と同時に十分な混合を行うことができるため好ましい。粉砕にはアルミナ、ジルコニア球を用いた乾式、湿式ミルを用いることができる。 The mixing is not limited as long as the precursor, the lithium compound, and the carbon source can be uniformly mixed, and a mixer such as a shaker mixer, a ball mill, a planetary mill, a vibration mill, or a bead mill can be used. The said mixing can be performed on the conditions performed normally.
Furthermore, in the production method of the present invention, it is preferable to grind the precursor used before firing in order to obtain fine metal lithium silicate particles. The pulverization may be performed either before or after mixing, but it is preferable to use various mills listed as a mixer at the time of mixing because sufficient mixing can be performed simultaneously with the pulverization. For the pulverization, a dry or wet mill using alumina or zirconia spheres can be used.

炭素源は、粉砕前に前駆体およびリチウム化合物と混合して、これらの混合物として粉砕してもよいが、炭水化物、特に単糖類および二糖類の少なくとも一種を用いる場合には、加熱中に溶解して容易に粒子表面に浸透するため、上記粉砕後に混合してもよい。上記粉砕に湿式ミルを用いる場合、炭水化物は上記粉砕後に混合することが好ましい。   The carbon source may be mixed with a precursor and a lithium compound before pulverization and pulverized as a mixture thereof. However, when using at least one of carbohydrates, particularly monosaccharides and disaccharides, the carbon source dissolves during heating. In order to easily penetrate into the particle surface, it may be mixed after the pulverization. When a wet mill is used for the pulverization, the carbohydrate is preferably mixed after the pulverization.

前駆体とリチウム化合物および炭素源を混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気中で４５０〜７５０℃、好ましくは５５０〜７００℃で焼成することにより良好な結晶性で微細なケイ酸金属リチウム塩(ＬｉｘＭｙＳｉＯ４)を得ることができる。
本発明の製造方法は、炭素源を含有する混合物を焼成するものであり、用いる炭素源にもよるが６００℃以上で黒鉛化が進行するので、６００〜７００℃で保持することにより、黒鉛と複合化したケイ酸金属リチウム塩微粒子を得ることができる。 Fine crystalline and fine lithium metal silicate by firing a mixture obtained by mixing a precursor, a lithium compound and a carbon source in a non-oxidizing atmosphere at 450 to 750 ° C., preferably 550 to 700 ° C. A salt (Li x M y SiO 4 ) can be obtained.
In the production method of the present invention, a mixture containing a carbon source is fired, and depending on the carbon source to be used, graphitization proceeds at 600 ° C. or higher. Composite metal lithium silicate fine particles can be obtained.

焼成時の雰囲気は、ケイ酸金属塩中のＭ元素および炭素源の酸化を抑制するため、加熱処理も含めて窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中とすることが好ましく、還元雰囲気中とすることがより好ましい。還元雰囲気としては、水素を含有した不活性ガス、特に水素を含有した窒素雰囲気とすることが好ましく、水素含有量は、１〜２容量％とすることが好ましい。
焼成時間は、特に限定されるものではなく、上記温度範囲で十分に結晶化したケイ酸金属リチウム塩が得られる時間とするが、例えば、１〜２０時間とすることが好ましい。１時間未満では、ケイ酸金属リチウム塩の結晶性が十分でないことがあり、２０時間を超えると、ケイ酸金属リチウム塩粒子の焼結が進行して微細な粒子が得られないことがある。また、この熱処理時間は、用いた炭水化物が溶融して前駆体に浸透する時間とすればよく、例えば、１〜５時間とすることが好ましい。 The atmosphere during firing is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon or a reducing atmosphere, including heat treatment, in order to suppress oxidation of the M element and the carbon source in the metal silicate salt. More preferably. The reducing atmosphere is preferably an inert gas containing hydrogen, particularly a nitrogen atmosphere containing hydrogen, and the hydrogen content is preferably 1 to 2% by volume.
The firing time is not particularly limited, and is a time for obtaining a metal silicate lithium salt sufficiently crystallized in the above temperature range. For example, it is preferably 1 to 20 hours. If it is less than 1 hour, the crystallinity of the metal silicate lithium salt may not be sufficient, and if it exceeds 20 hours, the sintering of the metal silicate lithium salt particles may progress and fine particles may not be obtained. The heat treatment time may be a time for the used carbohydrate to melt and penetrate into the precursor, and is preferably 1 to 5 hours, for example.

また、上記製造方法においては、前記混合物を焼成前に非酸化性雰囲気中４００〜５５０℃で１〜１０時間保持して仮焼することができる。仮焼することで、ケイ酸金属リチウム塩の結晶性を改善することができるため、微細な粒子を得るために焼成時間を短時間にした場合などにおいて十分な結晶性が得られない場合には有効である。なお、仮焼を行なった後、炭水化物を混合する場合には、粉砕後に炭水化物を混合することが好ましい。仮焼においても粒子の焼結がある程度進行するため、粉砕を行なわない場合には、加熱処理において炭水化物が十分に粒子間に浸透せず、得られたケイ酸金属リチウム塩粒子が粗大化することがある。   Moreover, in the said manufacturing method, the said mixture can be calcined by hold | maintaining at 400-550 degreeC for 1 to 10 hours in non-oxidizing atmosphere before baking. Since the crystallinity of the lithium metal silicate can be improved by calcination, when sufficient crystallinity cannot be obtained when the firing time is shortened to obtain fine particles. It is valid. In addition, after performing calcination, when mixing carbohydrate, it is preferable to mix carbohydrate after grinding | pulverization. Since the sintering of the particles proceeds to some extent even during calcination, if the pulverization is not performed, the carbohydrates do not sufficiently penetrate between the particles in the heat treatment, and the resulting lithium metal silicate particles become coarse. There is.

焼成炉は、雰囲気制御が可能な炉であればよいが、ガスの発生がない電気炉が好ましく、管状炉、マッフル炉などの静置炉やプッシャー炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、流動床炉などの連続炉が使用できる。また、加熱処理、仮焼にも同様の炉を用いることができる。   The firing furnace may be any furnace that can control the atmosphere, but an electric furnace that does not generate gas is preferable. A continuous furnace can be used. A similar furnace can be used for heat treatment and calcination.

上記製造方法によって得られる正極活物質は、微細なケイ酸金属リチウム塩粒子から構成されるが、焼成によって軽度の焼結が進行することがある。このような場合には、必要に応じて、解砕あるいは分級のいずれか、もしくは組み合せて、容易に微細なケイ酸金属リチウム塩粒子とすることができる。解砕および分級は、特に限定されるものではなく、通常の方法および条件で行うことができる。
本発明の製造方法によれば、水熱合成装置のような高圧容器を用いる必要がなく、また、安価で毒性の低い原料を用いて合成できるため、工業的に安価にケイ酸金属リチウム塩を製造することができる。 The positive electrode active material obtained by the above production method is composed of fine metal lithium silicate particles, but may be slightly sintered by firing. In such a case, it is possible to easily form fine metal lithium silicate particles by pulverization or classification, or a combination thereof as necessary. The crushing and classification are not particularly limited, and can be performed by usual methods and conditions.
According to the production method of the present invention, it is not necessary to use a high-pressure vessel such as a hydrothermal synthesizer, and since it can be synthesized using a raw material that is inexpensive and has low toxicity, a lithium metal silicate salt is industrially inexpensively produced. Can be manufactured.

［リチウム二次電池］
本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質など、一般のリチウム二次電池と同様の構成要素から構成される。
以下、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、その構成要素、用途などの項目に分けて詳しく説明するが、以下の実施形態は例示にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、本明細書に記載の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。 [Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery according to the present invention is composed of the same components as those of a general lithium secondary battery, such as a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
Hereinafter, embodiments of the lithium secondary battery of the present invention will be described in detail by dividing the components, uses, and the like, but the following embodiments are merely examples, and the lithium secondary battery of the present invention is the present invention. The embodiments described in the specification can be implemented in various modified and improved forms based on the knowledge of those skilled in the art.

（ａ）正極
正極は、本発明の正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。
詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、必要に応じて、粘度調整などのための溶剤をさらに添加して、正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じて加圧することにより、シート状の正極を作製する。 (A) Positive electrode A positive electrode is formed from the positive electrode compound material containing the positive electrode active material of this invention, the electrically conductive material, and the binder.
Specifically, a powdered positive electrode active material and a conductive material are mixed, a binder is added thereto, and if necessary, a solvent for viscosity adjustment is further added to adjust the positive electrode mixture paste, For example, the positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, dried, and pressurized as necessary to produce a sheet-like positive electrode.

導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、その他の適切な材料を用いることができる。必要に応じて正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
また、活性炭を、電気二重層容量を増加させるために添加することができる。 The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode, and for example, a material obtained by mixing one or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black, and graphite can be used. .
The binder plays a role of anchoring the active material particles. For example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluorine rubber, a thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene, and other suitable materials. Can be used. If necessary, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone is used as a solvent to be added to the positive electrode mixture, that is, as a solvent for dispersing the active material, conductive material, activated carbon, and dissolving the binder. it can.
Activated carbon can also be added to increase the electric double layer capacity.

このような正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、必要に応じて、活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。
正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となりうる。正極合材の固形分の全体（溶剤を除く意味）を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質は６０〜９５質量％、導電材は１〜２０質量％、結着剤は１〜２０質量％とすることが望ましい。
たとえば、アルミニウムなどの金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記の正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、必要に応じて、その後に電極密度を高めるべくロールプレスなどにより圧縮することにより、正極をシート状に形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などを行い、電池の作製に供することができる。 Such a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, activated carbon and a solvent are added and kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.
Each mixing ratio in the positive electrode mixture can also be an important factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery. When the total solid content (meaning excluding the solvent) of the positive electrode mixture is 100% by mass, the positive electrode active material is 60 to 95% by mass, and the conductive material is 1 to 5 like the positive electrode of a general lithium secondary battery. It is desirable that 20% by mass and the binder be 1 to 20% by mass.
For example, on the surface of a metal foil current collector such as aluminum, the above-mentioned positively mixed positive electrode mixture paste is applied and dried to disperse the solvent, and if necessary, a roll press to increase the electrode density thereafter The positive electrode can be formed into a sheet shape by compressing with the above. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size according to the intended battery and used for battery production.

（ｂ）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、形成したものを使用する。このとき、負極活物質として、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂などを、これら負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 (B) Negative electrode For the negative electrode, metallic lithium, lithium alloy, or the like, and a negative electrode mixture made by mixing a binder with a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions and adding a suitable solvent to form a paste. , And applied to the surface of a current collector of a metal foil such as copper, dried, and compressed to increase the electrode density as necessary. At this time, as the negative electrode active material, for example, a fired organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or a phenol resin, or a powdery carbon material such as coke can be used. In this case, the negative electrode binder is a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride as in the positive electrode, and the negative electrode active material and the binder are organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone. A solvent can be used.

（ｃ）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。 (C) Separator A separator is sandwiched and loaded between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.

（ｄ）非水電解質
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡＳＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２など、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。 (D) Nonaqueous electrolyte The nonaqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent. Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran, 2- One selected from ether compounds such as methyltetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethylmethylsulfone and butanesultone, phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate, or a mixture of two or more. Can be used. As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiASF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and complex salts thereof can be used. Further, the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.

以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて接続し、この電極体に上記の非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させる。   The lithium secondary battery of the present invention configured as described above can have various shapes such as a cylindrical type and a stacked type. Even if any shape is adopted, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal, A current collecting lead or the like is used for connection, the electrode body is impregnated with the nonaqueous electrolyte, and the battery case is sealed to complete the battery.

本発明のリチウム二次電池においては、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を正極材料として用いた正極を備えており、３．０〜４．５Ｖの電位で充放電を行なうことで、従来のリチウム金属複合酸化物よりも安全性がきわめて高く、さらに高容量を兼ね備えたリチウム二次電池を工業的に実現できる。   The lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode using the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention as a positive electrode material, and is charged and discharged at a potential of 3.0 to 4.5 V. A lithium secondary battery that is extremely safer than conventional lithium metal composite oxides and also has a high capacity can be industrially realized.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、実施例で用いたケイ酸金属リチウム塩の金属の分析方法、Ｘ線回折及び比表面積の測定方法、電池容量の評価方法は、以下の通りである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, the analysis method of the metal of lithium metal silicate used in the Examples, the measurement method of X-ray diffraction and specific surface area, and the evaluation method of battery capacity are as follows.

（１）元素の分析：
ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社、７２５ＥＳ）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により分析した。 (1) Elemental analysis:
Analysis was performed by ICP emission analysis using an ICP emission analyzer (Varian, 725ES).

（２）Ｘ線回折：
粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を用いて、得られた正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で測定した。 (2) X-ray diffraction:
Using a powder X-ray diffractometer (manufactured by PANALYTICAL, X'Pert PRO MRD), the obtained positive electrode active material was measured by powder X-ray diffraction using Cu-Kα rays.

（３）比表面積の測定：
ＢＥＴ法測定機（ユアサアイオニックス株式会社製 カンタソーブＱＳ−１０）を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で行った。 (3) Measurement of specific surface area:
Using a BET method measuring machine (Kantasorb QS-10 manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.), the BET method was performed by nitrogen gas adsorption.

（４）電池容量の評価：
得られた正極活物質について、以下の手順でコイン型電池を作製し、電池の充放電容量を測定して評価した。正極活物質に導電材としてアセチレンブラック３３質量％、結着材としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１７質量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を添加混合し、上記正極活物質５０質量％−導電材３３質量％−ＰＶＤＦ１７質量％の混合物を得た。この混合物をアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥後、電極寸法の直径１１ｍｍに打ち抜き、プレス圧９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ２）でプレスして電極を作製した。この電極を正極とし、グローブボックス内で負極として金属Ｌｉ、電解液として電解質ＬｉＣｌＯ４１モル／Ｌを含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（容積比でＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）を用いてＣ２０２３コイン電池を作製した。電池の充放電を、充電０．２ｍＡ／ｃｍ２、４．５Ｖ、休止１２時間、放電０ ．２ｍＡ／ｃｍ２、１．５Ｖ、５０℃の条件で実施し、２サイクル目の放電容量を評価値として用いた。 (4) Battery capacity evaluation:
About the obtained positive electrode active material, the coin type battery was produced in the following procedures, and the charge / discharge capacity of the battery was measured and evaluated. 33% by mass of acetylene black as a conductive material, 17% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) and N-methylpyrrolidone (NMP) solution as a binder are added to and mixed with the positive electrode active material, and the above positive electrode active material is 50% by mass-conductive. A mixture of 33% by mass of the material and 17% by mass of PVDF was obtained. This mixture was applied on an aluminum foil, dried at 80 ° C., punched to an electrode size of 11 mm, and pressed at a pressing pressure of 98 MPa (1.0 tonf / cm 2 ) to produce an electrode. The electrode as a positive electrode, metallic Li as an anode in a glove box, with an equal volume mixture (volume ratio of ethylene carbonate containing electrolyte LiClO 4 1 mol / L as an electrolyte (EC) and diethyl carbonate (DEC) EC / A C2023 coin battery was prepared using DMC = 1/1). The battery was charged / discharged by charging 0.2 mA / cm 2 , 4.5 V, resting 12 hours, discharging 0. It implemented on the conditions of 2 mA / cm < 2 >, 1.5V, 50 degreeC, and used the discharge capacity of the 2nd cycle as an evaluation value.

硫酸鉄７水和物（和光社製試薬特級：純度９９．５ｗｔ％）１モル（２７８ｇ）を蒸留水１Ｌに入れ溶解し、Ｍ塩溶液とした。ケイ酸ナトリウム（関東化学社製、鹿１級）をＳｉとして１モル（１８０ｇ）を蒸留水１Ｌに入れ溶解し、ケイ酸塩溶液とした。また、２５％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ調整溶液とした。
撹拌機付５Ｌのセパラブルフラスコに１Ｌの純水をいれ、内部を窒素で置換しながら、３０分攪拌した。次に、ｐＨ調整溶液を、ｐＨコントローラを用いてｐＨを８．９〜９．１に制御しながら、Ｍ塩溶液およびケイ酸塩溶液をそれぞれ毎分１０ｍｌの速度で添加した。滴下終了後、セパラブルフラスコ内を窒素で置換しながら、撹拌を３０分間継続して晶析反応を完全に進行させた。この晶析によって生成した共沈殿物を吸引濾過で濾過して回収した。共沈殿物を水洗後、真空乾燥機中８０℃で乾燥し、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体を得た。得られた前駆体をＸ線回折測定した結果、回折ピークが得られず、前駆体は鉄とケイ素の非晶質であることが確認された。 1 mol (278 g) of iron sulfate heptahydrate (special grade manufactured by Wako Co., Ltd .: purity 99.5 wt%) was dissolved in 1 L of distilled water to prepare an M salt solution. 1 mol (180 g) of sodium silicate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade 1) as Si was dissolved in 1 L of distilled water to prepare a silicate solution. A 25% aqueous sodium hydroxide solution was used as the pH adjustment solution.
1 L of pure water was put into a 5 L separable flask equipped with a stirrer and stirred for 30 minutes while the inside was replaced with nitrogen. Next, the M salt solution and the silicate solution were respectively added at a rate of 10 ml / min while controlling the pH of the pH adjustment solution to 8.9 to 9.1 using a pH controller. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 30 minutes while the inside of the separable flask was replaced with nitrogen, and the crystallization reaction was allowed to proceed completely. The coprecipitate formed by this crystallization was recovered by filtration through suction filtration. The coprecipitate was washed with water and then dried at 80 ° C. in a vacuum dryer to obtain a precursor of a positive electrode active material for a lithium secondary battery. As a result of X-ray diffraction measurement of the obtained precursor, a diffraction peak was not obtained, and it was confirmed that the precursor was amorphous of iron and silicon.

この得られた前駆体３０ｇ、炭酸リチウム（関東化学社製鹿特級：９９．０％）１４.１ｇおよびエタノール７０ｍｌを、直径１ｍｍジルコニアボールが６５０ｇの入った内容積２５０ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミル（フリッチュジャパン製）により３００ｒｐｍで３０分間混合粉砕した。その後、ジルコニアボールを篩い分けし、真空乾燥によりエタノールを除去し、前駆体と炭酸リチウムの混合物（１次混合物）を得た。
得られた１次混合物３０ｇとスクロース４．９ｇを、直径５ｍｍジルコニアボールが３５０ｇの入った内容積２５０ｍｌジルコニア製ポットに入れ、遊星ボールミルにより２００ｒｐｍで１０分間混合した。ジルコニアボールを篩い分けし、前駆体と炭酸リチウムおよびスクロースの混合物を作製した。 30 g of the obtained precursor, 14.1 g of lithium carbonate (Kanto Chemical Co., Ltd .: 99.0%) and 70 ml of ethanol were placed in a 250 ml zirconia pot with an internal volume of 650 g of 1 mm diameter zirconia balls, and planets It was mixed and ground for 30 minutes at 300 rpm by a ball mill (manufactured by Fritsch Japan). Thereafter, the zirconia balls were sieved and ethanol was removed by vacuum drying to obtain a mixture of the precursor and lithium carbonate (primary mixture).
30 g of the obtained primary mixture and 4.9 g of sucrose were placed in a 250 ml zirconia pot having an internal volume of 350 g of zirconia balls having a diameter of 5 mm, and mixed at 200 rpm for 10 minutes by a planetary ball mill. Zirconia balls were sieved to produce a mixture of precursor, lithium carbonate and sucrose.

この混合物を、電気炉を用いて２容量％水素含有の窒素を１Ｌ／分で炉内をパージしながら、昇温速度１０℃／分で、１９０℃で２時間保持した後、６５０℃で５時間焼成してリチウム二次電池用正極活物質を形成した。その正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９９：１．００であり、炭素含有量は４．８質量％であり、ナトリウム含有量は０．９質量％であった。また、Ｘ線回折によりケイ酸鉄リチウムと同定された（図１）。この正極活物質について走査顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は３０．９ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。 The mixture was kept at 190 ° C. for 2 hours at a heating rate of 10 ° C./min while purging the inside of the furnace with 1 L / min of nitrogen containing 2% by volume using an electric furnace, and then 5% at 650 ° C. The positive electrode active material for lithium secondary batteries was formed by baking for a time. The composition ratio of lithium: iron: silicon of the positive electrode active material is 2.01: 0.99: 1.00, the carbon content is 4.8% by mass, and the sodium content is 0.9% by mass. Met. Further, it was identified as lithium iron silicate by X-ray diffraction (FIG. 1). When this positive electrode active material was observed with a scanning microscope (SEM), the primary particle size was 50 to 250 nm. The specific surface area determined by the BET method was 30.9 m 2 / g. The evaluation results of the battery capacity are shown in Table 1.

硫酸マンガンｎ水和物（中央電工製：９９．９ｗｔ％）１７４ｇ（Ｍｎとして１モル）を蒸留水１Ｌに溶解した溶液をＭ塩溶液として用いたこと以外は実施例1と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質のリチウム：マンガン：ケイ素の組成比は、２．０２：０．９８：１．００であり、炭素含有量は４．５質量％であり、ナトリウム含有量は０．８質量％であった。また、Ｘ線回折によりケイ酸マンガンリチウムと同定された（図２）。前駆体についても実施例１同様にＸ線回折測定した結果、得られた前駆体はマンガンとケイ素の非晶質であることが確認された（図３）。
この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２００ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は３３．３ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。 In the same manner as in Example 1, except that a solution prepared by dissolving 174 g of manganese sulfate n hydrate (manufactured by Chuo Denko: 99.9 wt%) in 1 L of distilled water as M salt solution was used. An active material was obtained and evaluated.
The composition ratio of lithium: manganese: silicon of the obtained positive electrode active material was 2.02: 0.98: 1.00, the carbon content was 4.5 mass%, and the sodium content was 0.8. It was mass%. Further, it was identified as lithium manganese silicate by X-ray diffraction (FIG. 2). As a result of X-ray diffraction measurement of the precursor as in Example 1, it was confirmed that the obtained precursor was amorphous of manganese and silicon (FIG. 3).
When this positive electrode active material was observed by SEM, the primary particle size was 50 to 200 nm. The specific surface area determined by the BET method was 33.3 m 2 / g. The evaluation results of the battery capacity are shown in Table 1.

硫酸鉄７水和物１３９ｇと硫酸マンガンｎ水和物８７ｇ（Ｆｅ、Ｍｎ各０．５モル）を蒸留水１Ｌに溶解した溶液をＭ塩溶液として用いたこと以外は実施例１同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。
得られた正極活物質のリチウム：鉄：マンガン：ケイ素の組成比は、２．０１：０．４９：０．５１：１．００であり、炭素含有量は４．６質量％であり、ナトリウム含有量は０．８質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムおよびケイ酸マンガンリチウムと同定された。前駆体についても実施例１同様にＸ線回折測定した結果、得られた前駆体は鉄およびマンガンとケイ素の非晶質であることが確認された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は３１．７ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。 Except that 139 g of iron sulfate heptahydrate and 87 g of manganese sulfate n hydrate (0.5 mol each of Fe and Mn) were dissolved in 1 L of distilled water, the same method as in Example 1 was used as the M salt solution. A positive electrode active material was obtained and evaluated.
The composition ratio of lithium: iron: manganese: silicon of the obtained positive electrode active material was 2.01: 0.49: 0.51: 1.00, the carbon content was 4.6% by mass, and sodium. The content was 0.8% by mass. Further, it was identified as lithium iron silicate and lithium manganese silicate by X-ray diffraction. As a result of X-ray diffraction measurement of the precursor as in Example 1, it was confirmed that the obtained precursor was amorphous of iron, manganese and silicon. When this positive electrode active material was observed by SEM, the primary particle diameter was 50 to 250 nm. The specific surface area determined by the BET method was 31.7 m 2 / g. The evaluation results of the battery capacity are shown in Table 1.

（比較例１）
炭酸リチウムの混合量を１３．０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、１．８６：０．９９：１．００であり、炭素含有量は４．４質量％であり、ナトリウム含有量は０．８質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムと同定される微弱ピークが検出された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は２７．８ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium carbonate mixed was 13.0 g. The composition ratio of lithium: iron: silicon of the obtained positive electrode active material was 1.86: 0.99: 1.00, the carbon content was 4.4 mass%, and the sodium content was 0.8. It was mass%. A weak peak identified as lithium iron silicate was detected by X-ray diffraction. When this positive electrode active material was observed by SEM, the primary particle diameter was 50 to 250 nm. The specific surface area determined by the BET method was 27.8 m 2 / g. The evaluation results of the battery capacity are shown in Table 1.

（比較例２）
炭酸リチウムの混合量を１５．５ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．１９：０．９８：１．００であり、炭素含有量は４．８質量％であり、ナトリウム含有量は０．９質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムと同定された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は５０〜２５０ｎｍの球状粒子と、数１００ｎｍ板状粒子が観察された。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は２１．８ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium carbonate mixed was 15.5 g. The composition ratio of lithium: iron: silicon of the obtained positive electrode active material was 2.19: 0.98: 1.00, the carbon content was 4.8% by mass, and the sodium content was 0.9. It was mass%. Further, it was identified as lithium iron silicate by X-ray diffraction. When this positive electrode active material was observed with an SEM, spherical particles having a primary particle diameter of 50 to 250 nm and plate-like particles having several hundreds of nm were observed. The specific surface area determined by the BET method was 21.8 m 2 / g. The evaluation results of the battery capacity are shown in Table 1.

（比較例３）
焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９８：１．００であり、炭素含有量は１．６質量％であり、ナトリウム含有量は０．９質量％であった。また、Ｘ線回折により、ケイ酸鉄リチウムと同定された。この正極活物質についてＳＥＭ観察を行ったところ、一次粒子径は数μｍであった。またＢＥＴ法により求めた比表面積は１２．３ｍ２／ｇであった。電池容量の評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 800 ° C. The composition ratio of lithium: iron: silicon of the obtained positive electrode active material was 2.01: 0.98: 1.00, the carbon content was 1.6% by mass, and the sodium content was 0.9. It was mass%. Further, it was identified as lithium iron silicate by X-ray diffraction. When this positive electrode active material was observed by SEM, the primary particle size was several μm. The specific surface area determined by the BET method was 12.3 m 2 / g. The evaluation results of the battery capacity are shown in Table 1.

（比較例４）
焼成温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９８：１.００であった。また、Ｘ線回折により酸化鉄とケイ酸リチウムと同定され、ケイ酸鉄リチウムは得られなかった。 (Comparative Example 4)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 400 ° C. The composition ratio of lithium: iron: silicon of the obtained positive electrode active material was 2.01: 0.98: 1.00. Moreover, it was identified as iron oxide and lithium silicate by X-ray diffraction, and lithium iron silicate was not obtained.

（比較例５）
晶析反応時のｐＨを６に制御した以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質のリチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．８５：１．００であった。鉄を十分に共沈殿させることができず、ケイ酸鉄リチウムが得られなかった。 (Comparative Example 5)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pH during the crystallization reaction was controlled to 6. The composition ratio of lithium: iron: silicon of the obtained positive electrode active material was 2.01: 0.85: 1.00. Iron could not be sufficiently coprecipitated and lithium iron silicate could not be obtained.

（比較例６）
晶析反応時のｐＨを１２に制御した以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質リチウム：鉄：ケイ素の組成比は、２．０１：０．９９：１．００であった。また、Ｘ線回折を行うとケイ酸鉄リチウムとケイ酸ナトリウムに由来するピークが検出された。正極活物質中のナトリウム含有量は４．５質量％と高く、異相としてケイ酸ナトリウムが検出された。 (Comparative Example 6)
A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the pH during the crystallization reaction was controlled at 12. The composition ratio of the obtained positive electrode active material lithium: iron: silicon was 2.01: 0.99: 1.00. Further, when X-ray diffraction was performed, peaks derived from lithium iron silicate and sodium silicate were detected. The sodium content in the positive electrode active material was as high as 4.5% by mass, and sodium silicate was detected as a heterogeneous phase.

Figure 0005769140
Figure 0005769140

実施例１および２では、１電子反応の理論容量（１６６ｍＡｈ／ｇ）が得られ、鉄とマンガンの複合系である実施例３では、それ以上の容量である１８４Ａｈ／ｇが得られている。
一方、リチウムの組成比が本発明の範囲となっていない比較例１および２、焼成温度が高い比較例３は、電池容量が大幅に低いことがわかる。さらに、焼成温度が低い比較例４、晶析時のｐＨが本発明の範囲となっていない比較例５および６では、ケイ酸金属リチウム塩が得られなかった。 In Examples 1 and 2, a theoretical capacity of one-electron reaction (166 mAh / g) was obtained, and in Example 3, which is a composite system of iron and manganese, a capacity of 184 Ah / g higher than that was obtained.
On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 1 and 2 in which the composition ratio of lithium is not within the range of the present invention and Comparative Example 3 having a high firing temperature have a significantly low battery capacity. Further, in Comparative Example 4 where the firing temperature was low and in Comparative Examples 5 and 6 where the pH during crystallization was not within the range of the present invention, a lithium metal silicate could not be obtained.

Claims (5)

一般式ＬｉｘＭｙＳｉＯ４（１．９０≦ｘ≦２．１５、０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるケイ酸金属リチウム塩粒子で構成され、
前記一次粒子径は、ＳＥＭ観察による測定において１０〜３００ｎｍ、
正極活物質の比表面積が２５〜３５ｍ２／ｇ、炭素含有量が３〜７質量％であり、
前記ケイ酸金属リチウム塩粒子の電解液との接触面の少なくとも一部が、導電性を有する炭素質材料で被覆されたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
一般式ＭｙＳｉＯ３（０．９０≦ｙ≦１．１０、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される１種以上の元素）で表されるケイ酸金属塩であって、前記一般式Ｍ ｙ ＳｉＯ ３ 中Ｍ元素の２価イオンを含む溶液とケイ酸イオン（ＳｉＯ３ ２−）を含む溶液を混合して得たＭ元素とケイ酸の非晶質共沈殿物であるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体と、リチウム化合物、および炭素源とを混合した後、非酸化性雰囲気中で４５０℃〜７５０℃で焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 Table by the general formula Li x M y SiO 4 (1.90 ≦ x ≦ 2.15,0.90 ≦ y ≦ 1.10, M is Mn, 1 or more elements selected Fe, Ni, from Co) Composed of lithium metal silicate particles composed of primary particles and secondary particles in which the primary particles are aggregated,
The primary particle diameter is 10 to 300 nm as measured by SEM observation,
The specific surface area of the positive electrode active material 25~35m 2 / g, carbon content is 3-7 wt%,
A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which at least a part of a contact surface of the lithium metal silicate particles with an electrolyte solution is coated with a carbonaceous material having conductivity,
A metal silicate represented by the general formula M y SiO 3 (0.90 ≦ y ≦ 1.10, M is one or more elements selected from Mn, Fe, Ni, Co), Lithium 2 which is an amorphous coprecipitate of M element and silicic acid obtained by mixing a solution containing divalent ions of M element in formula M y SiO 3 and a solution containing silicate ions (SiO 3 2− ). A positive electrode active material for a lithium secondary battery, characterized by mixing a precursor for a positive electrode active material for a secondary battery, a lithium compound, and a carbon source, and then firing at 450 ° C. to 750 ° C. in a non-oxidizing atmosphere Manufacturing method. 前記炭素源が、２５０℃以下の融点の炭水化物を用いるとともに、混合後、焼成前に非酸化性雰囲気中において、前記炭水化物の融点以上、かつ３００℃以下の温度で加熱処理することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。   The carbon source uses a carbohydrate having a melting point of 250 ° C. or lower, and is heat-treated at a temperature not lower than the melting point of the carbohydrate and not higher than 300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere after mixing and before firing. The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of Claim 1. 前記炭水化物が、単糖類および二糖類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 2, wherein the carbohydrate is at least one of a monosaccharide and a disaccharide. 前記炭水化物が、スクロース、グルコースの少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 3, wherein the carbohydrate is at least one of sucrose and glucose. 前記焼成前に前記前駆体の粉砕を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
The method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the precursor is pulverized before the firing.
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