JP5764902B2 - Skin care sheet - Google Patents
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Description
本発明は、スキンケア用シートに関するものである。 The present invention relates to a skin care sheet.
種々の外界からの刺激に対して皮膚は人体の強固な防御壁であるが、冷暖房や精神的ストレスの多い現代社会において、皮膚は乾燥し易く、また肌荒れ、敏感肌等多くのトラブルを抱えている。荒れた肌を改善する為に化粧、エステ等で水分、油分を含んだ化粧水を供給することは重要なことである。皮膚に水分や有効成分を補うために一定の時間、湿潤環境で皮膚を膨潤させて表皮内部に水分や有効成分を供給する方法としてパック、ゲルシート（特許文献１参照）、不織布などのシートなどが多用されている。 The skin is a strong defense wall against various external stimuli, but in modern society where there is a lot of air conditioning and mental stress, the skin is easy to dry and has many troubles such as rough skin and sensitive skin. Yes. In order to improve rough skin, it is important to supply lotion containing moisture and oil in makeup, esthetics and the like. Packs, gel sheets (see Patent Document 1), non-woven sheets and the like are methods for supplying moisture and active ingredients to the inside of the epidermis by swelling the skin in a moist environment for a certain period of time to supplement the skin with moisture and active ingredients. It is used a lot.
パックはペースト状の成分を顔面に塗布して、顔面上で皮膜を形成させるものであるが、顔面は凹凸があること、眼の周り等は慎重に塗布する必要があること、また皮膜の形成時間が長く、使用後の洗浄が必要なことなど面倒な操作が多く、パック操作に時間を要することがある。 The pack is a paste-like component applied to the face to form a film on the face, but the face has irregularities, the eyes must be carefully applied, and the film is formed. The time is long, and there are many troublesome operations such as cleaning after use, and the pack operation may take time.
ゲルシートはこれ等の不利を改善するものであるが、一般的に厚みがあり重たく、水分の保持力は良いが、含まれた美容成分をシート側に多く残してしまう傾向が強く不経済な面がある。 Gel sheets improve these disadvantages, but they are generally thick and heavy, and they have good moisture retention, but they tend to leave a large amount of contained cosmetic ingredients on the sheet side, which is uneconomical. There is.
一般的によく使用されているのはセルロース系の素材を使用した不織布であり、非常に安価ではあるが、ゴワゴワした感触で、皮膚上での乾燥が速く、十分な効果が得にくい。さらに、化粧水等を多めに使用した場合、液だれを生じやすく衣服等の汚染を生じることがあった。また、不織布を使用したシートは、製品の折り畳み跡、肌への密着性、化粧水の保湿性など問題が多く、種々の改良が検討されている状況である（特許文献４〜６参照）。 In general, non-woven fabrics using cellulosic materials are often used, and although they are very inexpensive, they feel stiff and dry on the skin, making it difficult to obtain sufficient effects. Further, when a lot of lotion or the like is used, dripping is likely to occur and the clothes may be contaminated. Moreover, the sheet | seat which uses a nonwoven fabric has many problems, such as the folding trace of a product, the adhesiveness to skin, and the moisture retention of a lotion, and is a situation where various improvement is examined (refer patent documents 4-6).
一方、天然物を使ったシートとしてコラーゲンシート、キトサンシートなど天然素材を使用した多孔質体シート等が提案されている（特許文献２，３）。コラーゲンは感触に優れるが、強度が弱く、一人でパックするには困難を伴い、主にエステサロン等の専門家に用いられてきた。コラーゲンは主として牛等の哺乳動物が原料として用いられてきたが、BSEの問題で安全性が疑問視され、現在は魚類に原料の主体が移行している。しかし精製が難しく、分子量が低く十分な強度が得られていない。
また、キトサンシートは、強度が弱く、架橋剤が使用されるケースが多いため、架橋剤の種類、使用量によっては強度、感触、安全性に問題を残している（特許文献７参照）。
On the other hand, porous sheets using natural materials such as collagen sheets and chitosan sheets have been proposed as sheets using natural products (Patent Documents 2 and 3). Collagen is excellent in touch but weak in strength and difficult to pack alone, and has been used mainly by professionals such as beauty salons. Collagen has mainly been used as a raw material for mammals such as cattle, but safety has been questioned due to the problem of BSE, and the main ingredient has now shifted to fish. However, purification is difficult, and the molecular weight is low and sufficient strength is not obtained.
In addition, since chitosan sheets are weak in strength and often use a crosslinking agent, there are problems in strength, feel, and safety depending on the type and amount of the crosslinking agent (see Patent Document 7).
そこで、本発明の課題は、上記問題点に鑑み、安全性が高く、取り扱いに容易な強度を持ち、スキンケア用として優れたシートを提供することにある。 Therefore, in view of the above problems, an object of the present invention is to provide a sheet having high safety, strength that is easy to handle, and excellent for skin care.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、シルクフィブロインを用いたシルクフィブロイン多孔質体（以下、単に「シルク多孔質体」と記載する）により強度の高いシートが得られること、また、上述の材料に対して、シルクフィブロインは、衣料用途以外に、手術用縫合糸として長く使用されてきた実績があり、食品や化粧品の添加物としても利用され、人体に対する安全性にも問題ないことから、スキンケア用多孔質シートとして十分利用可能であることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a high-strength sheet from a silk fibroin porous body using silk fibroin (hereinafter simply referred to as “silk porous body”). Silk fibroin has a long track record of being used as a surgical suture, in addition to apparel, and it is also used as an additive in foods and cosmetics. The present inventors have found that it can be sufficiently used as a porous sheet for skin care.
すなわち、本発明は、以下の発明を提供するものである。
特許請求の範囲が明細書に記載漏れのリスク回避のために、特許請求の範囲をコピーしています。
（１）シルクフィブロイン多孔質体からなるスキンケア用シート。
（２）前記シルクフィブロイン多孔質体が、多孔質層と、その一方の面のみにフィルム層を有する前記（１）に記載のスキンケア用シート。
（３）前記多孔質層は吸水速度が２０〜３０μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０８〜０．２ｇ／ｍ2・ｓであり、かつ、前記フィルム層は吸水速度が０．１〜３．５μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０３〜０．０７ｇ／ｍ2・ｓである前記（２）に記載のスキンケア用シート。
（４）前記多孔質体が、シルクフィブロイン水溶液を凍結し、ついで融解することにより製造された多孔質体である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のスキンケア用シート。
（５）前記シルクフィブロイン水溶液中に添加剤が添加された前記（４）に記載のスキンケア用シート。
（６）前記多孔質体が、添加剤を含有する前記（１）に記載のスキンケア用シート。
（７）前記添加剤が、有機溶剤、アミノ酸及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（５）又は（６）に記載のスキンケア用シート。
（８）前記添加剤が、エタノール、酢酸、乳酸、コハク酸、アスパラギン酸及びグルタミン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（５）又は（６）に記載のスキンケア用シート。
（９）前記添加剤が乳酸である前記（８）に記載のスキンケア用シート。
（１０）引っ張り強度が２０ｋＰａ以上である前記（１）〜（９）のいずれかに記載のスキンケア用シート。
（１１）厚みが０．１〜３ｍｍである前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のスキンケア用シート。
That is, the present invention provides the following inventions.
The claims are copied in order to avoid the risk of omissions in the claims.
(1) A skin care sheet comprising a silk fibroin porous material.
(2) The skin care sheet according to (1), wherein the silk fibroin porous body has a porous layer and a film layer only on one surface thereof.
(3) The porous layer has a water absorption rate of 20 to 30 μl / s and / or an evaporation rate of 0.08 to 0.2 g / m 2 · s, and the film layer has a water absorption rate of 0.1. The skin care sheet according to the above (2), which has ˜3.5 μl / s and / or an evaporation rate of 0.03 to 0.07 g / m 2 · s.
(4) The skin care sheet according to any one of (1) to (3), wherein the porous body is a porous body produced by freezing and then melting a silk fibroin aqueous solution.
(5) The skin care sheet according to (4), wherein an additive is added to the silk fibroin aqueous solution.
(6) The skin care sheet according to (1), wherein the porous body contains an additive.
(7) The skin care sheet according to (5) or (6), wherein the additive is at least one selected from the group consisting of an organic solvent, an amino acid, and an aliphatic carboxylic acid.
(8) The skin care sheet according to (5) or (6), wherein the additive is at least one selected from the group consisting of ethanol, acetic acid, lactic acid, succinic acid, aspartic acid, and glutamic acid.
(9) The skin care sheet according to (8), wherein the additive is lactic acid.
(10) The skin care sheet according to any one of (1) to (9), wherein the tensile strength is 20 kPa or more.
(11) The skin care sheet according to any one of (1) to (10), wherein the thickness is 0.1 to 3 mm.
本発明によれば、安全性が高く、取り扱いに容易な強度を持ち、スキンケア用として優れたシートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sheet | seat which has high safety | security, has the intensity | strength which is easy to handle, and was excellent as an object for skin care can be provided.
本発明のスキンケア用シートは、シルク多孔質体からなることを特徴とする。
本発明において用いられるシルクフィブロインとしては、家蚕、野蚕、天蚕等の天然蚕やトランスジェニック蚕から産生されるものであればいずれでもよく、その製造方法も問わない。特に製造工程の簡便性から家蚕の繭から抽出されたものが好ましい。また、本発明においては、シルクフィブロインは水溶液として用いることが好ましく、シルクフィブロイン水溶液を得る方法としては公知のいかなる手法を用いてもよい。
例えば、シルクフィブロインは水への溶解性が低いため、高濃度の臭化リチウム水溶液にシルクフィブロインを溶解後、透析による脱塩を行って得る方法が好適に挙げられる。また、水溶液中のシルクフィブロインの濃度調整の方法としては、風乾による濃縮を経る手法が簡便で好ましい。
The skin care sheet of the present invention is characterized by comprising a silk porous body.
As silk fibroin used in the present invention, any silk fibroin may be used as long as it is produced from natural silkworms such as rabbits, wild silkworms, and tengu, and transgenic silkworms, and the production method thereof is not limited. In particular, those extracted from rabbits are preferred because of the simplicity of the production process. In the present invention, silk fibroin is preferably used as an aqueous solution, and any known method may be used as a method for obtaining a silk fibroin aqueous solution.
For example, since silk fibroin has low solubility in water, a method obtained by dissolving silk fibroin in a high concentration lithium bromide aqueous solution and then desalting by dialysis is preferable. Further, as a method for adjusting the concentration of silk fibroin in an aqueous solution, a method through concentration by air drying is simple and preferable.
本発明において、シルク多孔質体は、例えば、シルクフィブロイン水溶液、好ましくは添加剤を添加したシルクフィブロイン水溶液を凍結し、ついで融解することにより製造される。シルクフィブロインの配合量は、シルクフィブロイン水溶液中で０．１〜４０質量％であることが好ましい。この範囲内であると、スキンケア用途として、十分な強度を持った多孔質体を効率的に製造することができる。以上の観点から、シルクフィブロインの配合量は０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１２質量％であることがさらに好ましい。 In the present invention, the silk porous body is produced, for example, by freezing and then thawing a silk fibroin aqueous solution, preferably a silk fibroin aqueous solution to which an additive has been added. The blending amount of silk fibroin is preferably 0.1 to 40% by mass in the silk fibroin aqueous solution. Within this range, a porous body having sufficient strength can be efficiently produced as a skin care application. From the above viewpoint, the blending amount of silk fibroin is more preferably 0.5 to 20% by mass, and further preferably 1 to 12% by mass.
次に、本発明において用いられる添加剤は、多孔質体化を促進させる効果を有するものであり、具体的には、有機溶剤、アミノ酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
添加剤の配合量は、添加剤を配合したシルクフィブロイン水溶液中で０．０１〜１８質量％であることが好ましい。この範囲内であると、スキンケア用途として、十分な強度を持った多孔質体を効率的に製造することができる。以上の観点から、添加剤の配合量は０．１〜５質量％であることがより好ましい。
Next, the additive used in the present invention has an effect of promoting the formation of a porous body, and specifically includes organic solvents, amino acids, aliphatic carboxylic acids, and the like. It can be used alone or in combination of two or more.
It is preferable that the compounding quantity of an additive is 0.01-18 mass% in the silk fibroin aqueous solution which mix | blended the additive. Within this range, a porous body having sufficient strength can be efficiently produced as a skin care application. From the above viewpoint, the amount of the additive is more preferably 0.1 to 5% by mass.
本発明において用いられる有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸などが挙げられる。安全性の観点からは、エチルアルコール及び酢酸が好ましい。 Examples of the organic solvent used in the present invention include dimethyl sulfoxide (DMSO), methyl alcohol, ethyl alcohol, and acetic acid. From the viewpoint of safety, ethyl alcohol and acetic acid are preferred.
次に、本発明において用いられるアミノ酸としては、例えばバリン，ロイシン，イソロイシン，グリシン，アラニン，セリン，トレオニン，メチオニン等のモノアミノモノカルボン酸、アスパラギン酸，グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸（酸性アミノ酸）、グルタミン等のジアミノカルボン酸などの脂肪族アミノ酸；フェニルアラニン、チロシン等の芳香族アミノ酸；プロリン，ヒドロキシプロリン、トリプトファン等の複素環を有するアミノ酸などが挙げられ、中でも、形態や物性の調整が容易との観点から酸性アミノ酸や、ヒドロキシプロリン、セリン、トレオニン等のオキシアミノ酸が好ましい。
同様の観点で、酸性アミノ酸の中でもモノアミノジカルボン酸がより好ましく、アスパラギン酸及びグルタミン酸がさらに好ましく、オキシアミノ酸の中でもヒドロキシプロリンがより好ましい。強度の観点からは、アスパラギン酸及びグルタミン酸が特に好ましい。
なお、アミノ酸には、Ｌ型とＤ型の光学異性体があるが、本発明においては、Ｌ型とＤ型を用いた場合に、得られる多孔質体に違いが見られないため、どちらのアミノ酸を用いても良い。
Next, examples of amino acids used in the present invention include monoamino monocarboxylic acids such as valine, leucine, isoleucine, glycine, alanine, serine, threonine, and methionine, and monoaminodicarboxylic acids such as aspartic acid and glutamic acid (acidic amino acids). And aliphatic amino acids such as diaminocarboxylic acids such as glutamine; aromatic amino acids such as phenylalanine and tyrosine; and amino acids having a heterocyclic ring such as proline, hydroxyproline, and tryptophan. From the above viewpoint, acidic amino acids and oxyamino acids such as hydroxyproline, serine and threonine are preferable.
From the same viewpoint, monoaminodicarboxylic acid is more preferable among acidic amino acids, aspartic acid and glutamic acid are more preferable, and hydroxyproline is more preferable among oxyamino acids. From the viewpoint of strength, aspartic acid and glutamic acid are particularly preferable.
In addition, although there are L-type and D-type optical isomers in amino acids, in the present invention, when the L-type and D-type are used, there is no difference in the resulting porous material, so Amino acids may be used.
また、本発明において用いられる脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数１〜６の飽和または不飽和のモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸を好ましく用いることができ、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、乳酸、アクリル酸、２−ブテン酸、３−ブテン酸等が挙げられる。
上記の添加剤のうち、多孔質体の強度及び安全性の点から、エタノール、酢酸、乳酸、コハク酸、アスパラギン酸及びグルタミン酸が好ましく、使用感等を考慮すると、乳酸が特に好ましい。
In addition, as the aliphatic carboxylic acid used in the present invention, for example, a saturated or unsaturated monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, or tricarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms can be preferably used. For example, formic acid, acetic acid, propion, etc. Examples include acid, butyric acid, succinic acid, lactic acid, acrylic acid, 2-butenoic acid, and 3-butenoic acid.
Among the above-mentioned additives, ethanol, acetic acid, lactic acid, succinic acid, aspartic acid and glutamic acid are preferable from the viewpoint of the strength and safety of the porous body, and lactic acid is particularly preferable in consideration of a feeling of use.
本発明において用いる添加剤は、シルクフィブロイン水溶液に添加する際に行う撹拌や加熱などを原因とした、シルクフィブロインの析出を防止する観点から、水溶液として用いることが好ましい。本発明において水に対する溶解度が低い添加剤を用いる場合には、加熱した水に添加剤を添加して溶解させ、その後３０℃以下に冷却した添加剤の水溶液を用いることが好ましい。冷却の過程で、添加剤が析出した場合には、ろ過などの方法で除去することが好ましい。上記の観点から、本発明において用いられる添加剤としては、水溶性添加剤を用いることが好ましい。 The additive used in the present invention is preferably used as an aqueous solution from the viewpoint of preventing the precipitation of silk fibroin due to stirring or heating performed when added to the silk fibroin aqueous solution. In the present invention, when an additive having low solubility in water is used, it is preferable to use an aqueous solution of the additive which is dissolved by adding the additive to heated water and then cooled to 30 ° C. or lower. When the additive is precipitated during the cooling process, it is preferably removed by a method such as filtration. From the above viewpoint, it is preferable to use a water-soluble additive as the additive used in the present invention.
本発明において用いられるシルク多孔質体は、例えば、シルクフィブロイン水溶液に添加剤の水溶液を添加混合して容器に流し込み、凍結させ、次いで融解することによって、得ることができる。
ここで、添加剤の配合量は上述のとおりであり、凍結温度としては、添加剤を添加したシルクフィブロイン水溶液が凍結する温度であれば特に制限されないが、−１〜−４０℃程度が好ましく、−５〜−４０℃程度がより好ましく、−１０〜−３０℃がさらに好ましい。
凍結時間としては、添加剤を添加したシルクフィブロイン水溶液が十分に凍結し、かつ凍結状態を一定時間保持できるよう、２時間以上であることが好ましく、４時間以上であることがさらに好ましい。
凍結の方法としては、添加剤を添加したシルクフィブロイン水溶液を一気に凍結温度まで下げて凍結してもよいが、凍結の前に添加剤を添加したシルクフィブロイン水溶液を一旦、４〜−９℃程度、好ましくは０〜−５℃程度で３０分以上保持して反応容器内を均一にしてから、凍結温度まで下げて凍結した方が均一な構造のシルク多孔質体を得る上で好ましい。さらに、この保持する温度を−１〜−９℃程度、好ましくは−１℃〜−５℃程度にした場合には、シルクフィブロイン水溶液が、凍結の前に過冷却状態となる温度（過冷却温度）になり、より均一な構造のシルク多孔質体を得ることができる。また、この過冷却温度に保持する時間を調整すること、過冷却温度から凍結温度に下げるまでの温度勾配を調整すること等により、さらに均一な構造のシルク多孔質体を得ることができるほか、多孔質体の構造や強度をある程度制御することが可能である。
その後に、凍結したシルクフィブロイン溶液を、融解することによってシルク多孔質体を得ることができる。融解の方法としては、特に制限はなく、自然融解や恒温槽での保管等が挙げられる。
The silk porous material used in the present invention can be obtained, for example, by adding an aqueous solution of an additive to a silk fibroin aqueous solution, pouring the mixture into a container, freezing, and then thawing.
Here, the compounding amount of the additive is as described above, and the freezing temperature is not particularly limited as long as the silk fibroin aqueous solution to which the additive is added is frozen, but is preferably about -1 to -40 ° C, About -5 to -40 degreeC is more preferable, and -10 to -30 degreeC is still more preferable.
The freezing time is preferably 2 hours or more, and more preferably 4 hours or more so that the silk fibroin aqueous solution to which the additive is added can be sufficiently frozen and kept in a frozen state for a certain time.
As a method of freezing, the silk fibroin aqueous solution to which the additive has been added may be frozen at once to the freezing temperature, but the silk fibroin aqueous solution to which the additive has been added before freezing is temporarily about 4 to -9 ° C, It is preferable to obtain a silk porous body having a uniform structure, preferably by maintaining the reaction vessel at about 0 to −5 ° C. for about 30 minutes or longer to make the inside of the reaction vessel uniform and then freezing it to the freezing temperature. Furthermore, when the temperature to be maintained is about -1 to -9 ° C, preferably about -1 ° C to -5 ° C, the temperature at which the silk fibroin aqueous solution becomes supercooled before freezing (supercooling temperature). And a silk porous body having a more uniform structure can be obtained. In addition, by adjusting the time for maintaining this supercooling temperature, adjusting the temperature gradient from lowering the supercooling temperature to the freezing temperature, etc., it is possible to obtain a silk porous body with a more uniform structure, It is possible to control the structure and strength of the porous body to some extent.
Then, a silk porous body can be obtained by thawing the frozen silk fibroin solution. There is no restriction | limiting in particular as a method of melting | fusing, Natural storage, storage in a thermostat, etc. are mentioned.
次に、凍結したシルクフィブロイン水溶液を融解することによってシルク多孔質体を得ることができる。融解の方法としては、特に制限はなく、自然融解や恒温槽での保管等が挙げられる。 Next, a silk porous body can be obtained by melting the frozen silk fibroin aqueous solution. There is no restriction | limiting in particular as a method of melting | fusing, Natural storage, storage in a thermostat, etc. are mentioned.
得られたシルク多孔質体に含まれる添加剤の濃度を、シルク多孔質体製造後に調整する方法としては、例えば、シルク多孔質体を、純水中に浸漬して透析することが最も簡便な方法として挙げられる。
また、シルク多孔質体製造後に、水分濃度を調整する方法としては、例えば、シルク多孔質体を乾燥して水分を蒸発させる方法が挙げられる。乾燥の方法としては、自然乾燥、凍結乾燥、加熱乾燥などが挙げられるが、乾燥時の収縮が抑えられるという観点からは、凍結乾燥が好ましい。
As a method for adjusting the concentration of the additive contained in the obtained silk porous body after the production of the silk porous body, for example, it is easiest to dialyze the silk porous body by immersing it in pure water. As a method.
Moreover, as a method of adjusting the water concentration after the production of the silk porous body, for example, a method of drying the silk porous body and evaporating the water can be mentioned. Examples of the drying method include natural drying, freeze drying, and heat drying. From the viewpoint of suppressing shrinkage during drying, freeze drying is preferable.
本発明において用いられるシルク多孔質体は、スポンジ状の構造を有しており、通常この多孔質体には凍結乾燥等により水除去を行わなければ水が含まれ、含水状態で柔軟性のある構造物である。
また、本発明において用いられるシルク多孔質体中の細孔の大きさ（細孔直径）は、１０〜３００μｍ程度であり、シルクフィブロインと添加剤の混合比や、上記のように凍結する際の冷却プロセスの条件を調整することである程度制御でき、用途に応じて決定される。
The silk porous body used in the present invention has a sponge-like structure. Usually, this porous body contains water unless it is removed by lyophilization or the like, and is flexible in a water-containing state. It is a structure.
In addition, the pore size (pore diameter) in the silk porous material used in the present invention is about 10 to 300 μm, and the mixing ratio of the silk fibroin and the additive or when frozen as described above. It can be controlled to some extent by adjusting the conditions of the cooling process, and is determined according to the application.
本発明において用いられるシルク多孔質体は、添加剤を添加したシルクフィブロイン水溶液を流し込む容器を適宜選択することにより、シート状、ブロック状、管状等、目的に応じた形状とすることができる。また、原料として用いるシルクフィブロインや添加剤の配合量の調整や、添加剤の種類の選択により、シルク多孔質体の内部構造と固さを調整することができ、種々の硬さを有するシート状・ブロック状のシルク多孔質体を得ることができる。
これらの多孔質体を、そのまま、または適宜スライス等の処理を行うことによりシート形状に成形して、本発明のスキンケア用シートを得ることができる。
The silk porous body used in the present invention can have a sheet-like shape, a block-like shape, a tubular shape, or the like according to the purpose by appropriately selecting a container into which the silk fibroin aqueous solution to which the additive is added is poured. In addition, by adjusting the amount of silk fibroin used as a raw material and additives, and by selecting the type of additive, the internal structure and hardness of the silk porous body can be adjusted, and the sheet has various hardness. -A block-like silk porous body can be obtained.
These porous bodies can be formed into a sheet shape as it is or by appropriately performing a treatment such as slicing to obtain the skin care sheet of the present invention.
本発明のシルク多孔質体は、多孔質層と、その一方の面のみにフィルム層を有するものであると好ましい。
上記のようにしてシルク多孔質体を製造すると、シルク多孔質体の中心部は多孔質層であるが、容器に接している近辺は細孔の少ないフィルム層となる。フィルム層は表面が面積比で１０％以下の細孔を有し、多孔質層は表面が面積比で５０〜９８％の細孔を有するものであると好ましい。また、フィルム層は、細孔を有する場合でも、その細孔直径が０．５μｍ以上の細孔が２０個／ｍｍ2以下（好ましくは、１０個／ｍｍ2以下）である、実質的に細孔を有しないものであると好ましい。
ここでフィルム層の細孔の面積比、個数及び直径は、走査型電子顕微鏡写真を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて画像処理することで測定したものである。
前記多孔質層は吸水速度が２０〜３０μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０８〜０．２ｇ／ｍ2・ｓかつ、前記フィルム層は吸水速度が０．１〜３．５μｌ／ｓ、及び／又は蒸発速度が０．０３〜０．０７ｇ／ｍ2・ｓであると好ましい。
また、フィルム層の厚さは１０〜１００μｍであると好ましい。
また、このような一方の面のみにフィルム層を有するには、上記で得られたシルク多孔質体を、多孔質層及びフィルム層が所望の厚さになるようにスライスすれば良い。
このように、シルクフィブロイン多孔質体の外部面を皮膚接触面より緻密な構造にすることによって、美容液等の蒸発を遅らせる効果と、皮膚接触面における美容液等の保持効率と皮膚表面の保湿性を高める効果を有する。
The silk porous body of the present invention preferably has a porous layer and a film layer only on one surface thereof.
When the silk porous body is produced as described above, the central portion of the silk porous body is a porous layer, but the vicinity in contact with the container is a film layer having few pores. The film layer preferably has pores with an area ratio of 10% or less on the surface, and the porous layer preferably has a surface with pores with an area ratio of 50 to 98%. Further, even when the film layer has fine pores, the fine pores having a pore diameter of 0.5 μm or more are 20 pieces / mm 2 or less (preferably 10 pieces / mm 2 or less). It is preferable that it does not have a hole.
Here, the area ratio, the number, and the diameter of the pores in the film layer were measured by subjecting a scanning electron micrograph to image processing using image analysis software ImageJ (manufactured by National Institutes of Health, USA).
The porous layer has a water absorption rate of 20 to 30 μl / s and / or an evaporation rate of 0.08 to 0.2 g / m 2 · s, and the film layer has a water absorption rate of 0.1 to 3.5 μl / s. And / or the evaporation rate is preferably 0.03 to 0.07 g / m 2 · s.
The thickness of the film layer is preferably 10 to 100 μm.
Moreover, in order to have a film layer only on such one surface, the silk porous body obtained above may be sliced so that the porous layer and the film layer have a desired thickness.
In this way, by making the outer surface of the silk fibroin porous body more dense than the skin contact surface, the effect of delaying the evaporation of the essence, etc., the retention efficiency of the essence on the skin contact surface, and the moisture retention of the skin surface Has the effect of enhancing the properties.
シルク多孔質体をシート形状にして本発明のスキンケア用シートとする場合、より具体的には、フェイスマスクとして用いる場合には、顔面を全体的に覆えるＡ４版サイズ（２１０×２９７ｍｍ）の大きさが適しており、このサイズでの製造・成形が好ましいが、必ずしもこのサイズにとらわれるものでない。また、本発明のスキンケア用シートをアイマスクとして用いる場合には、それに適したサイズに製造・成形することが好ましい。また、その他の部位に用いる場合には、適宜大きさを調整することが好ましい。
また、本発明のスキンケア用シートの厚みとしては、特に制限はないが、０．１〜３ｍｍ程度が適している。このような厚みのシートを作製するためには均一な空間を持つ容器で多数のブロック体を作り、必要な厚みにスライスして製造することも可能である。スライスには、ミクロトーム、食肉用・パン用のスライサー、ウレタンスポンジのスライサーを利用することが可能である。
また、本発明のスキンケア用シートの引っ張り強度が２０ｋＰａ以上であると好ましく、５０ｋＰａ以上であるとさらに好ましい。
In the case where the silk porous body is formed into a sheet shape and used as the skin care sheet of the present invention, more specifically, when used as a face mask, the A4 size (210 × 297 mm) is large enough to cover the entire face. However, manufacturing and molding at this size are preferable, but not necessarily limited to this size. In addition, when the skin care sheet of the present invention is used as an eye mask, it is preferably produced and molded into a size suitable for it. Moreover, when using for another site | part, it is preferable to adjust a magnitude | size suitably.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of the sheet | seat for skin care of this invention, About 0.1-3 mm is suitable. In order to produce a sheet having such a thickness, it is also possible to produce a large number of block bodies in a container having a uniform space, and to slice into a necessary thickness. For the slice, a microtome, a meat / bread slicer, or a urethane sponge slicer can be used.
Moreover, the tensile strength of the skin care sheet of the present invention is preferably 20 kPa or more, and more preferably 50 kPa or more.
本発明のスキンケア用シートは、上述のようにして作製したシート状のものを、四角い形状のまま、あるいは、利用の便利を考慮して、眼、鼻、口の部分にスリット状にカット、顔の形に切り抜き、さらには眼、鼻など部分的なスキンケアのために適した形状に、トムソンなどの打抜き機、カッターなどを用いてカットして使用することができる。
また、使用の際は、一般の化粧水・美容液等のスキンケア用の処理剤を含浸、あるいはスプレー等で噴霧して、必要な部位に貼り付けて使用することができ、ある程度厚みを持たせて、洗顔剤、洗剤、美容液、ピーリング剤等のスキンケア用の処理剤を含浸させて、スキンケアする部位を好みの強さで摩擦するスクラブ部材として使用することもできる。これらに使用するスキンケア用の処理剤は特に限定されるものでない。
The skin care sheet of the present invention is obtained by cutting the sheet-like sheet produced as described above into a square shape, or in the form of a slit in the eyes, nose, and mouth, considering the convenience of use. In addition, it can be cut into a shape suitable for partial skin care such as eyes and nose using a punching machine such as Thomson, a cutter or the like.
Also, when used, it can be used by impregnating skin care treatments such as general lotions and beauty essences, or spraying with a spray etc. Further, it can be used as a scrub member that is impregnated with a skin care treatment agent such as a facial cleanser, a detergent, a cosmetic liquid, or a peeling agent, and rubs the skin care site with a desired strength. The treatment agent for skin care used for these is not specifically limited.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
シルクフィブロイン水溶液は、フィブロイン粉末（ＫＢセーレン社製、商品名：「シルクパウダーＩＭ」）を９Ｍ臭化リチウム水溶液に溶解し、遠心分離で不溶物を除去したのち、超純水に対して透析を繰り返すことによって得た。得られたシルクフィブロイン水溶液を透析チューブ中で風乾し濃縮した。この濃縮液に酢酸水溶液を添加し、シルクフィブロイン濃度が５質量％、酢酸濃度が２質量％であるシルクフィブロイン溶液を調製した。
このシルクフィブロイン溶液をアルミ板で作製した型（内側サイズ；８０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ厚）に流し込み、低温恒温槽（ＥＹＥＬＡ社製ＮＣＢ−３３００）に入れて凍結保存した。
凍結は、予め低温恒温槽を−５℃に冷却しておいて低温恒温槽中にシルクフィブロイン溶液を入れた型を投入して２時間保持し、その後、冷却速度３℃／ｈで槽内が−２０℃になるまで５時間かけて冷却した後、−２０℃で５時間保持した。凍結した試料を自然解凍で室温に戻してから、型から取り出し、超純水に浸漬し、超純水を１日２回、３日間交換することによって、使用した酢酸を除去し、シルク多孔質体シートを得た。
Example 1
Silk fibroin aqueous solution is prepared by dissolving fibroin powder (KB Selen, trade name: “Silk Powder IM”) in 9M lithium bromide aqueous solution, removing insolubles by centrifugation, and then dialysis against ultrapure water. Obtained by repeating. The obtained silk fibroin aqueous solution was air-dried in a dialysis tube and concentrated. An acetic acid aqueous solution was added to the concentrated solution to prepare a silk fibroin solution having a silk fibroin concentration of 5% by mass and an acetic acid concentration of 2% by mass.
This silk fibroin solution was poured into a mold (inside size; 80 mm × 40 mm × 4 mm thickness) made of an aluminum plate, and was frozen and stored in a low-temperature thermostat (NCB-3300 manufactured by EYELA).
Freezing is performed by cooling a low-temperature thermostat bath to -5 ° C in advance, placing a mold containing a silk fibroin solution in the low-temperature thermostat bath and holding it for 2 hours, and then the inside of the bath at a cooling rate of 3 ° C / h. After cooling to −20 ° C. over 5 hours, it was kept at −20 ° C. for 5 hours. The frozen sample is returned to room temperature by natural thawing, then removed from the mold, immersed in ultrapure water, and the acetic acid used is removed by replacing the ultrapure water twice a day for 3 days, thereby making the silk porous A body sheet was obtained.
得られたシルク多孔質体シートの力学的特性を、ＩＮＳＴＲＯＮ社マイクロテスター５５４８型を用いて評価した。作製したシルク多孔質体シートから４０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張った際の最大破断強度（引っ張り強度）と最大ひずみ（伸び）を測定した。その結果を第１表に示す。なお、測定結果は、作製した多孔質体から５点の試験片を作製し、さらに異なる日に作製した多孔質体から５点の試験片を切り出し、それら１０点について測定を行った平均値を示している。 The mechanical properties of the obtained silk porous sheet were evaluated using INSTRON Micro Tester Model 5548. A test piece of 40 mm × 4 mm × 4 mm was cut out from the produced silk porous body sheet, and the maximum breaking strength (tensile strength) and the maximum strain (elongation) when the test piece was pulled at 2 mm / min were measured. The results are shown in Table 1. In addition, the measurement result produced the test piece of 5 points | pieces from the produced porous body, and also cut out the test piece of 5 points | pieces from the porous body produced on a different day, and measured the average value which measured about those 10 points | pieces. Show.
また、得られたシルク多孔質体シートの構造を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子顕微鏡は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＬ３０−ＦＥＧを使用して、低真空無蒸着モード、加速電圧１０ｋＶで測定を行った。なお、シルク多孔質体シートの構造は、多孔質体の表面ではなく、多孔質体を切断して露出させた内部を観察した。得られた多孔質体の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。 Moreover, the structure of the obtained silk porous body sheet | seat was observed using the scanning electron microscope. The scanning electron microscope was measured using a Philips XL30-FEG in a low vacuum non-deposition mode and an acceleration voltage of 10 kV. In addition, the structure of the silk porous body sheet observed not the surface of a porous body but the inside which the porous body was cut | disconnected and exposed. A scanning electron micrograph of the cross section of the obtained porous body is shown in FIG.
実施例２
実施例１において、添加剤を酢酸から乳酸に代えたこと以外は実施例１と同様にしてシルク多孔質体シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。また、実施例１と同様にして測定した走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
Example 2
In Example 1, a silk porous sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed from acetic acid to lactic acid. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1. A scanning electron micrograph measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG.
実施例３
実施例１において、添加剤を酢酸からＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてシルク多孔質体シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。また、実施例１と同様にして測定した走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
Example 3
In Example 1, a silk porous material sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed from acetic acid to DMSO (dimethyl sulfoxide). The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1. A scanning electron micrograph measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG.
実施例４
実施例１において、添加剤を酢酸からエタノールに代えたこと以外は実施例１と同様にしてシルク多孔質体シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。また、実施例１と同様にして測定した走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
Example 4
In Example 1, a silk porous sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed from acetic acid to ethanol. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1. A scanning electron micrograph measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG.
実施例５
実施例１において、添加剤を酢酸からコハク酸に代えたこと以外は実施例１と同様にしてシルク多孔質体シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。また、実施例１と同様にして測定した走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
Example 5
In Example 1, a silk porous material sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed from acetic acid to succinic acid. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1. A scanning electron micrograph measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG.
実施例６
実施例１において、添加剤を酢酸からＬ−グルタミン酸に代えたこと以外は実施例１と同様にしてシルク多孔質体シートを得た。実施例１と同様にして測定した走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
Example 6
In Example 1, a silk porous sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed from acetic acid to L-glutamic acid. A scanning electron micrograph measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG.
実施例７
実施例１において、添加剤を酢酸からＬ−アスパラギン酸に代えたこと以外は実施例１と同様にしてシルク多孔質体シートを得た。実施例１と同様にして測定した走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
Example 7
In Example 1, a silk porous sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the additive was changed from acetic acid to L-aspartic acid. A scanning electron micrograph measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG.
比較例１
市販のコラーゲンシート（コグニス社製「ポリモイストマスク」）を用いて、実施例１と同様にして測定した走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
Comparative Example 1
A scanning electron micrograph measured in the same manner as in Example 1 using a commercially available collagen sheet (“Poly Moist Mask” manufactured by Cognis) is shown in FIG.
図１〜７の電子顕微鏡写真より、実施例１〜７に記載の方法によりシルク多孔質体シートが得られることがわかる。また、実施例１〜５のシルク多孔質体シートについて、引っ張り強度及び最大ひずみを測定したところ、得られたシルク多孔質体シートは、比較例１のコラーゲンシートより引っ張り強度が強く、最大ひずみも同等のひずみ率を持っており、一人でも十分に取り扱える手軽さであることがわかった。すなわち、従来、強度が弱く、一人でパックするには困難を伴い、主にエステサロン等の専門家に用いられてきたコラーゲンシートと同等の効果を家庭で手軽に行えるという大きな利点があるので、これらシルク多孔質体シートはスキンケア用シートとして有用であることがわかる。なお、必要に応じて、適当な厚さにスライスして用いてもよい。 It can be seen from the electron micrographs of FIGS. 1 to 7 that a silk porous sheet is obtained by the method described in Examples 1 to 7. Moreover, about the silk porous body sheet | seat of Examples 1-5, when the tensile strength and the maximum distortion | strain were measured, the obtained silk porous body sheet | seat was stronger than the collagen sheet | seat of the comparative example 1, and a maximum distortion | strain was also possible. It was found that it had the same strain rate and was easy to handle even by one person. In other words, conventionally, the strength is weak, it is difficult to pack alone, and there is a great advantage that the same effect as a collagen sheet that has been used mainly by professionals such as beauty salons can be easily done at home, It can be seen that these silk porous sheets are useful as skin care sheets. If necessary, the slices may be sliced to an appropriate thickness.
実施例８
実施例１において、アルミ板で作製した型の内側サイズを、２６．４ｃｍ×２０．５ｃｍ×０．４ｃｍ厚としたこと以外は、実施例１と同様にして、シルク多孔質体シートを得た。該シルク多孔質体シートについて、吸水率及び見かけ比重について、以下の方法にて評価した。結果を第２表に示す。また、水分の減少挙動を以下の方法により評価した。結果を図９に示す。
Example 8
In Example 1, a silk porous body sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inner size of the mold made of an aluminum plate was 26.4 cm × 20.5 cm × 0.4 cm thick. . The silk porous sheet was evaluated for water absorption and apparent specific gravity by the following methods. The results are shown in Table 2. Further, the moisture reduction behavior was evaluated by the following method. The results are shown in FIG.
（吸水率及び見かけ比重の測定方法）
得られたシルク多孔質体シートを純水中に２４時間浸漬して含水させ、湿重量を測定した（Ｗａ）。この多孔質体を凍結乾燥して充分に乾燥し、多孔質体の乾燥重量を測定した（Ｗｂ）。これらの値から多孔質体の吸水率及び見かけ比重を次式に従って算出した。なお、Ｖはシルク多孔質体シートの体積であり、幅×長さ×厚さである。結果を第２表に示す。
吸水率（％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）×１００／Ｗｂ
見かけ比重＝Ｗｂ×１００／Ｖ
(Measurement method of water absorption and apparent specific gravity)
The obtained silk porous body sheet was immersed in pure water for 24 hours to contain water, and wet weight was measured (Wa). The porous body was freeze-dried and sufficiently dried, and the dry weight of the porous body was measured (Wb). From these values, the water absorption rate and apparent specific gravity of the porous body were calculated according to the following equations. V is the volume of the silk porous body sheet, and is width × length × thickness. The results are shown in Table 2.
Water absorption (%) = (Wa−Wb) × 100 / Wb
Apparent specific gravity = Wb × 100 / V
（水分の減少挙動の評価）
また、上記で得られたシルク多孔質体シートからの水分の減少を、体温より若干高めの温度である４０℃、相対湿度５０％に設定した恒温恒湿槽中に静置し、重量変化を測定した。測定時間は一般的なパック時間の３０分とし、試験化粧水としては、化粧水の差異をなくすために純水を用いた。
(Evaluation of moisture reduction behavior)
Moreover, the moisture reduction from the silk porous body sheet | seat obtained above is left still in the constant temperature and humidity chamber set to 40 degreeC which is temperature slightly higher than body temperature, and relative humidity 50%, and a weight change is carried out. It was measured. The measurement time was 30 minutes, which is a general pack time, and pure water was used as a test lotion to eliminate the difference in lotion.
比較例２
市販のフェイスマスク用不織布（コットン）（丸三産業株式会社製「ミラクルコットン」）を用いて、実施例８に記載されるのと同様の方法にて評価した。結果を第２表及び図９に示す。
Comparative Example 2
Evaluation was performed in the same manner as described in Example 8 using a commercially available non-woven fabric for face mask (cotton) ("Miracle Cotton" manufactured by Marusan Sangyo Co., Ltd.). The results are shown in Table 2 and FIG.
第２表に示す結果から、実施例８のシルク多孔質体シートは、フェイスマスクとして代表的な市販コットン不織布に比較して、見かけ密度的にも半分程度の軽さであり、吸水率も非常に大きいことがわかる。すなわち、このシルク多孔質体シートは、スキンケア用の軽い使用感とスキンケアに必要な、十分な化粧水を皮膚に供給することが可能で、スキンケア用シートとして有用であることを示している。
また、図９から明らかなように、実施例８のシルク多孔質体シートは、コットン不織布に対して重量減少が小さく、例えば、パック用のフェイスマスクとして使用した際に、有意性を発揮できることは明らかである。また、初期の重量減少においても、コットン不織布が急激な重量減少を示すのに対して、実施例８のシルク多孔質体シートは、初期の重量減少が少ない。これは、従来のコットン不織布においては、初期の急激な重量減少は重力による含浸した水の偏りにより液だれが生じたもので、構造体内に水分を保持する能力が少ないことを示すものである。これは、パック時に化粧水等の浪費、液だれによる衣服の汚れ等の原因になり、この点でも実施例８のシルク多孔質体シートは、スキンケア用シートとして優れていることがわかる。
なお、破線はシルクフィブロイン多孔質体の平均的な傾きを市販コットン不織布上に平行移動したものを示す。
From the results shown in Table 2, the silk porous sheet of Example 8 is about half as light in apparent density as compared to a typical commercially available cotton nonwoven fabric as a face mask, and the water absorption rate is also very high. It can be seen that it is big. That is, this silk porous body sheet can supply a sufficient amount of skin lotion necessary for skin care and a light use feeling for skin care, and is useful as a skin care sheet.
Further, as apparent from FIG. 9, the silk porous material sheet of Example 8 has a small weight loss with respect to the cotton non-woven fabric. For example, when used as a face mask for a pack, it can exhibit significance. it is obvious. Also, in the initial weight reduction, the cotton nonwoven fabric shows a rapid weight reduction, whereas the silk porous material sheet of Example 8 has a small initial weight reduction. This indicates that, in the conventional cotton nonwoven fabric, the drastic initial weight loss is caused by dripping of the impregnated water due to gravity, and the ability to retain moisture in the structure is small. This causes waste of the lotion at the time of packing, stains of clothes due to dripping, etc. From this point, it can be seen that the silk porous sheet of Example 8 is excellent as a skin care sheet.
In addition, a broken line shows what translated the average inclination of the silk fibroin porous body on the commercially available cotton nonwoven fabric.
実施例９
実施例２において、アルミ板で作製した型の内側サイズを、３０ｍｍ×６０ｍｍ×２０ｍｍ厚として、ある程度の厚みを持たせたこと以外は、実施例２と同様にしてシルク多孔質体を得た。該シルク多孔質体について、以下の方法にて皮膚に対するスクラブ効果の試験を行なった。
（スクラブ試験）
３７℃のお湯を使用して、腕部及び顔面を、通常のタオルを使うのと同程度の強さで１０回こすり、使用感と肌に対するスクラブ効果を官能評価した。結果を第３表に示す。
Example 9
In Example 2, a silk porous body was obtained in the same manner as in Example 2 except that the inner size of the mold made of an aluminum plate was 30 mm × 60 mm × 20 mm thick, and a certain amount of thickness was given. The silk porous body was tested for scrub effect on the skin by the following method.
(Scrub test)
Using hot water at 37 ° C., the arm and face were rubbed 10 times with the same strength as using a normal towel, and the feeling of use and the scrub effect on the skin were sensorially evaluated. The results are shown in Table 3.
比較例３及び４
比較例３として、市販のセルロース／コットンスポンジ（ヴェルナー&メルツ社製「スポンジワイプフロッグス」）及び比較例４として市販のウレタンスポンジ（富士ゴム産業株式会社製「給水スポンジ」）をそれぞれ用いて、実施例９に記載されるのと同様の方法にて評価した。結果を第３表に示す。
Comparative Examples 3 and 4
As Comparative Example 3, a commercially available cellulose / cotton sponge (“Sponge Wipe Frogs” manufactured by Werner & Merz) was used, and as Comparative Example 4, a commercially available urethane sponge (“Water Supply Sponge” manufactured by Fuji Rubber Sangyo Co., Ltd.) was used. Evaluation was performed in the same manner as described in Example 9. The results are shown in Table 3.
実施例１０〜１６
実施例１〜７において、アルミ板で作製した型の内側サイズを、それぞれ３００×２１０ｍｍ×５ｍｍ厚にしたこと以外は、実施例１〜７と同様にして、シルク多孔質体を得た。これらのシルク多孔質体をそれぞれ０．７ｍｍの厚さにスライスして、実施例１０〜１６のスキンケア用シートを作製した。
該スキンケア用シートを、フェイスマスクとして使用して、女性テスターによる官能評価を行なった。評価項目としては、（１）外観評価、（２）化粧水の代わりに純水を試験液として用い、通常行なう方法で顔にパックしての、吸水・保水感・取り扱い性の評価、（３）パック性の評価、である。結果を第４表に示す。
Examples 10-16
In Examples 1-7, a silk porous body was obtained in the same manner as in Examples 1-7, except that the inner size of the mold made of an aluminum plate was 300 x 210 mm x 5 mm thick. Each of these silk porous bodies was sliced to a thickness of 0.7 mm to prepare skin care sheets of Examples 10 to 16.
The skin care sheet was used as a face mask, and sensory evaluation was performed by a female tester. Evaluation items include (1) appearance evaluation, (2) evaluation of water absorption, water retention, and handleability when pure water is used as a test solution instead of lotion and is packed on the face by a normal method, (3 ) Evaluation of packability. The results are shown in Table 4.
比較例５
市販の不織布フェイスマスク（丸三産業株式会社製「ミラクルコットン」）を用いて、実施例１０〜１６と同様の方法で評価した。評価結果を第４表に示す。
Comparative Example 5
It evaluated by the method similar to Examples 10-16 using the commercially available nonwoven fabric face mask ("Miracle Cotton" by Marusan Sangyo Co., Ltd.). The evaluation results are shown in Table 4.
市販の不織布フェイスマスクに比べて、実施例１０〜１６のスキンケア用シートは、フェイスマスクとしての性能が格段に優れていることがわかる。特に、添加剤として乳酸を使用したものが最も優れた評価であった。 It turns out that the performance as a face mask is remarkably excellent in the skin care sheet | seat of Examples 10-16 compared with a commercially available nonwoven fabric face mask. In particular, the one using lactic acid as an additive was the most excellent evaluation.
実施例１７〜１９
シルク多孔質体の安全性に関する非臨床試験の一環として、ヒトパッチ試験（皮膚感作性パッチ試験）を行った。皮膚感作性パッチ試験は、シルク多孔質体の人体皮膚に対する、刺激性、あるいはアレルギー性の接触皮膚炎を誘起するかどうかを判断するものである。
用いたシートは、実施例１において、アルミ板で作製した型の内側サイズを、２６４ｍｍ×２０５ｍｍ×１ｍｍ厚にし、それぞれ添加剤を酢酸からＬ−アスパラギン酸（実施例１７）、乳酸（実施例１８）、及びコハク酸（実施例１９）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、シルク多孔質体シートを得た。これらのシルク多孔質体シートをそれぞれ、試験に供するために、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ厚に切断し、パッチとした。
試験は、試験開始時において、健康な１８歳から６５歳の日本人女性５０名で行った。試験に用いた１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズのパッチを、２０ｍｍ×２０ｍｍの低刺激性テープで背中に固定した。また、各々のパッチは、最低１５ｍｍ離して固定した。また、比較のために、１０ｍｍ×１０ｍｍの綿の不織布を、２０ｍｍ×２０ｍｍの低刺激性テープで固定した。試験は、パッチを添付後４８時間後にパッチを取り除き、皮膚反応を観察した。さらに、同じ場所にパッチを貼付し、４８時間後の観察を行った。合計９回の貼付と観察を繰り返した。また、その２週間後に、同じ場所にパッチを貼って観察することを４８時間置きに４回繰り返した。
その結果、試験途中で、実施例１７及び１８において、二人の被験者が一度ずつ非常に軽度な紅斑を示したが、試験中に紅斑も消失するという結果となり、結果としてシート状のシルク多孔質体は、非常に低刺激性であり、アレルギー感作性もないことが分かった。
また、実施例１９においては、試験途中で、一人の被験者が一度非常に軽度な紅斑を示したが、試験中に紅斑も消失するという結果となり、結果としてシート状のシルク多孔質体は、非常に低刺激性であり、アレルギー感作性もないことが分かった。
Examples 17-19
A human patch test (skin sensitization patch test) was conducted as part of a non-clinical study on the safety of silk porous bodies. The skin sensitization patch test determines whether irritant or allergic contact dermatitis is induced on the human skin of a silk porous body.
The sheet used was the same as in Example 1 except that the inner size of the mold made of an aluminum plate was 264 mm × 205 mm × 1 mm thick, and the additives were acetic acid to L-aspartic acid (Example 17), lactic acid (Example 18). ) And succinic acid (Example 19), except that a silk porous material sheet was obtained in the same manner as in Example 1. Each of these silk porous sheets was cut into 10 mm × 10 mm × 1 mm thicknesses for use in the test, thereby forming patches.
The test was conducted with 50 healthy Japanese women aged 18 to 65 at the start of the test. A 10 mm × 10 mm size patch used for the test was fixed to the back with a 20 mm × 20 mm hypoallergenic tape. Moreover, each patch was fixed at least 15 mm apart. For comparison, a 10 mm × 10 mm non-woven cotton fabric was fixed with a 20 mm × 20 mm hypoallergenic tape. In the test, the patch was removed 48 hours after attaching the patch, and the skin reaction was observed. Furthermore, a patch was attached to the same place, and observation was performed after 48 hours. A total of 9 times of pasting and observation were repeated. Also, two weeks later, patching at the same place and observation were repeated 4 times every 48 hours.
As a result, during the test, in Examples 17 and 18, the two subjects showed very mild erythema once, but the erythema also disappeared during the test, resulting in a sheet-like silk porous material. The body was found to be very hypoallergenic and not allergic.
In Example 19, one test subject showed very mild erythema once during the test, but the erythema also disappeared during the test. As a result, the sheet-like silk porous body was very It was found to be hypoallergenic and not allergic.
実施例２０
シルク多孔質体シートの安全性に関する非臨床試験の一環として、皮膚一次刺激性試験、皮内反応試験及び皮膚感作性試験を行った。なお、本試験は、「申請資料の信頼性の基準」（薬事法施行規則第４３号）を基準として、「医療用具の製造（輸入）承認申請に必要な生物学的安全性試験の基本的考え方について」（２００３年２月１３日付医薬審発第０２１３００１号）と、「生物学的安全性試験の基本的考え方に関する参考資料について」（２００３年３月１９日付医療機器審査Ｎｏ．３６）に従い行った。
実施例１において、アルミ板で作製した型の内側サイズを、１３０ｍｍ×８０ｍｍ×１２ｍｍ厚にし、添加剤を酢酸から乳酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、シルク多孔質体シートを得た。このシルク多孔質体シートを、試験に供するために、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出して試験片とした。
（皮膚一次刺激性試験）
まず、シルク多孔質体シートの生理食塩液抽出液及びゴマ油抽出物をウサギに塗布し、局所刺激性（皮膚刺激性）の有無について検討した。具体的には、上記試験片に、生理食塩液又はゴマ抽を加え、オートクレーブ内で１２０℃、１時間の条件で抽出し、各試験液とした。また、抽出溶媒（生理食塩液又はゴマ油）のみを同様な条件で処理し、対象液とした。投与は、１溶媒あたり雄ウサギ６匹を用い、１匹につき、試験液及び対象液それぞれ背部の無傷皮膚、擦過傷皮膚に０．５ｍＬずつ塗布した。
生理食塩液抽出による試験液では、６例中３例で投与後１時間からごく軽度または軽微な紅斑が認められた。この紅斑は対象液である生理食塩液でもみられ、対象液と同等であった。なお、一次刺激性指数は０．３であり、「無視できる程度の刺激性」と判断された。
ゴマ油抽出による試験液では、６例中４例で投与後１時間からごく軽度な紅斑が認められた。この紅斑は対象液であるゴマ油液でもみられ、対象液と同等であった。なお、一次刺激性指数は０．１であり、「無視できる程度の刺激性」と判断された。
Example 20
As a part of the non-clinical test on the safety of the silk porous sheet, a primary skin irritation test, an intradermal reaction test and a skin sensitization test were conducted. This study is based on the “Standards for the Reliability of Application Materials” (Regulation No. 43 of the Pharmaceutical Affairs Law). Regarding the “Concept” (Pharmaceutical Proposal No. 0213001 dated February 13, 2003) and “Reference Materials on the Basic Concept of Biological Safety Testing” (Medical Device Examination No. 36, March 19, 2003) went.
In Example 1, a silk porous sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inner size of the mold made of an aluminum plate was 130 mm × 80 mm × 12 mm thick and the additive was changed from acetic acid to lactic acid. Got. In order to use this silk porous sheet for the test, it was cut into a size of 5 mm × 5 mm × 5 mm to obtain a test piece.
(Skin primary irritation test)
First, a physiological saline solution extract of a silk porous body sheet and a sesame oil extract were applied to rabbits, and the presence or absence of local irritation (skin irritation) was examined. Specifically, a physiological saline solution or sesame extract was added to the test piece, and extraction was performed in an autoclave at 120 ° C. for 1 hour to obtain each test solution. In addition, only the extraction solvent (physiological saline or sesame oil) was treated under the same conditions to obtain a target liquid. For administration, 6 male rabbits were used per solvent, and 0.5 mL each was applied to the back and intact skin of the test solution and the subject solution, respectively.
In the test solution obtained by physiological saline extraction, very slight or slight erythema was observed in 3 of 6 cases from 1 hour after administration. This erythema was also found in the physiological saline solution, which was the target solution, and was equivalent to the target solution. The primary irritancy index was 0.3, and was judged to be “negligible irritation”.
In the test solution obtained by sesame oil extraction, extremely mild erythema was observed in 4 of 6 cases from 1 hour after administration. This erythema was also found in the sesame oil solution, which was the target solution, and was equivalent to the target solution. The primary irritation index was 0.1, which was determined to be “ignorable irritation”.
（皮内反応試験）
次に、シルク多孔質体シートの生理食塩液抽出液及びゴマ油抽出物をウサギ３匹の背部に皮内投与し、局所刺激性（組織障害性および炎症誘起性）の有無について検討した。具体的には、上記皮膚一次刺激性試験で用いたのと同様の試験液及び対象液を用い、ウサギ１匹につき、試験液及び対照液をそれぞれ０．２ｍＬずつ背部の５ヶ所に皮内投与した。
生理食塩液抽出による試験液では、全例で皮内反応は認められず、「刺激性無し」と判断された。
一方、ゴマ油抽出による試験液では、３例中２例に投与後２４時間からごく軽微な紅斑が認められた。この紅斑は対照液であるゴマ油でも見られ、対照液と同等であった。一次刺激係数は０．０以下を示し、「無視できる程度の刺激性」と判断された。
(Intradermal reaction test)
Next, the physiological saline solution and the sesame oil extract of the silk porous body sheet were intradermally administered to the back of three rabbits, and the presence or absence of local irritation (tissue damage and inflammation) was examined. Specifically, using the same test solution and target solution as used in the above-mentioned primary skin irritation test, 0.2 mL each of the test solution and the control solution for each rabbit was intradermally administered to five sites on the back. did.
In the test solution by physiological saline extraction, no intradermal reaction was observed in all cases, and it was judged as “no irritation”.
On the other hand, in the test solution by sesame oil extraction, very slight erythema was observed in 2 of 3 cases from 24 hours after administration. This erythema was also found in sesame oil as a control solution, which was equivalent to the control solution. The primary stimulation coefficient was 0.0 or less, and was judged as “ignorable stimulation”.
（皮膚感作性試験）
次に、Ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ法により、シルク多孔質体シートのメタノール抽出液について、雄性モルモット１０匹を用いて、モルモット皮膚に対する感作性の有無を検討した。
皮膚感作性試験前に、適切な抽出溶媒を決めるために、アセトンとメタノールを用いて抽出率を算出した。その結果、アセトンよりもメタノールの方が高い抽出率を示したために、皮膚感作性試験に用いる抽出溶媒をメタノールとした。
上記試験片に、メタノール１０ｍＬを加え、室温で恒温浸とう培養機を用いて抽出した。抽出は２４時間以上行った。対照群として、オリーブ油で感作する陰性対照群、及び１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼンで感作する陽性対照群を設けた。各対照群の動物数はそれぞれ５匹とした。
試験液投与群及び陰性対照群とも、抽出液の６．２５、１２．５、２５、５０、１００％液並びにアセトンで惹起した結果、惹起後２４、４８及び７２時間のいずれの観察時期においても皮膚反応は見られなかった。
一方、陽性対照群では、０．１％１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼンの惹起により、５例全例で惹起後、２４，４８及び７２時間後に明らかな陽性反応が認められた。
この試験結果から、シルク多孔質体シートには、皮膚感作性を示す物質は存在しないと判断された。
以上のように、シルク多孔質体シートは、「刺激性無し」か「無視できる程度の皮膚刺激性」で「皮膚感作性を示す物質は存在しない」ことにより、安全性が高く、スキンケア用シートとして好適に使用できることが確認された。
(Skin sensitization test)
Next, the presence or absence of sensitization to guinea pig skin was examined using the 10 male guinea pigs for the methanol extract of the silk porous body sheet by the Maximization Test method.
Before the skin sensitization test, the extraction rate was calculated using acetone and methanol in order to determine an appropriate extraction solvent. As a result, since methanol showed a higher extraction rate than acetone, the extraction solvent used for the skin sensitization test was methanol.
Methanol 10mL was added to the said test piece, and it extracted using the constant temperature immersion culture machine at room temperature. The extraction was performed for 24 hours or more. As a control group, a negative control group sensitized with olive oil and a positive control group sensitized with 1-chloro-2,4-dinitrobenzene were provided. Each control group had 5 animals.
In both the test solution administration group and the negative control group, as a result of inducing with 6.25, 12.5, 25, 50, 100% solution of the extract and acetone, at any observation period of 24, 48 and 72 hours after induction No skin reaction was seen.
On the other hand, in the positive control group, an obvious positive reaction was observed 24, 48 and 72 hours after the induction in all 5 cases due to the induction of 0.1% 1-chloro-2,4-dinitrobenzene.
From this test result, it was determined that there was no substance showing skin sensitization in the silk porous body sheet.
As described above, the silk porous body sheet has high safety because it is “no irritation” or “negligible skin irritation” and “there is no substance that shows skin sensitization”. It was confirmed that it can be suitably used as a sheet.
実施例２１〜２７
実施例１から実施例７（この順に実施例２１〜２７に対応する）において、流し込む型をアルミ板で作製した型（内側サイズ；８０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍ）からアルミ板で作製した型（内側サイズ；２６４ｍｍ×２０５ｍｍ×４ｍｍ）とした以外は、実施例１と同様にしてシルクフィブロイン多孔質体（サイズ：２６３ｍｍ×２０４ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。
得られたシルクフィブロイン多孔質体を、スライサー（有限会社北島マシンナイフ製ＫＭＫ−０９−０００５−ＨＴ）を用いて厚さ方向で１ｍｍ及び２ｍｍのところで切削して、三枚のシルクフィブロイン多孔質体（サイズ：サイズ：２６３ｍｍ×２０４ｍｍ×１ｍｍ）を得た。その中心から切削された多孔質層が露出した多孔質体（フィルム層なし）とフィルム層を持つ多孔質体について、細孔面積比、吸水速度及び蒸発速度、切削前の多孔質体については吸水率、を求めた。得られた結果を第５表に示した。
Examples 21-27
In Example 1 to Example 7 (corresponding to Examples 21 to 27 in this order), a mold (inside size: 80 mm × 40 mm × 4 mm) made from an aluminum plate as a casting mold (inside size) 264 mm × 205 mm × 4 mm), and a silk fibroin porous material (size: 263 mm × 204 mm × 3 mm) was produced in the same manner as in Example 1.
The obtained silk fibroin porous material was cut at 1 mm and 2 mm in the thickness direction using a slicer (KMK-09-0005-HT manufactured by Kitajima Machine Knife Co., Ltd.), and three silk fibroin porous materials were obtained. (Size: Size: 263 mm × 204 mm × 1 mm) was obtained. Porous body (without film layer) with a porous layer cut from its center and porous body with film layer, pore area ratio, water absorption rate and evaporation rate, water absorption for porous body before cutting Rate. The results obtained are shown in Table 5.
(細孔面積比の測定)
得られた多孔質体の構造を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子顕微鏡は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製ＸＬ３０−ＦＥＧを使用して、低真空無蒸着モード、加速電圧１０ｋＶで測定を行った。なお、多孔質体の構造は、フィルム層、多孔質層及び多孔質体の断面を観察し、得られた走査型電子顕微鏡写真を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所製）を用いて画像処理することで細孔面積比を測定した。なお、測定は５回行いその平均値を算出した。
(Measurement of pore area ratio)
The structure of the obtained porous body was observed using a scanning electron microscope. The scanning electron microscope was measured using a Philips XL30-FEG in a low vacuum non-deposition mode and an acceleration voltage of 10 kV. The structure of the porous body is obtained by observing the cross section of the film layer, the porous layer, and the porous body, and using the image analysis software ImageJ (manufactured by National Institutes of Health, USA) for the obtained scanning electron micrograph. By processing, the pore area ratio was measured. In addition, the measurement was performed 5 times and the average value was calculated.
（吸水速度の測定）
切削後のシルクフィブロイン多孔質体中の水分を冷凍庫中で凍結後、凍結乾燥機中で完全に乾燥することで乾燥シルクフィブロイン多孔質体を得た。乾燥シルクフィブロイン多孔質体の切削面（多孔質層）と非切削面（フィルム層）にピペットを用いて純水を１００μｌ滴下し、吸収されるまでの時間から吸水速度を次式に従って算出した。測定は５回行い、その平均値を示した。
吸水速度（μｌ／ｓ）＝純水滴下量／吸水に要した時間
(Measurement of water absorption rate)
The dried silk fibroin porous material was obtained by freezing the moisture in the cut silk fibroin porous material in a freezer and then completely drying in a freeze dryer. 100 μl of pure water was dropped on the cut surface (porous layer) and non-cut surface (film layer) of the dried silk fibroin porous body using a pipette, and the water absorption rate was calculated according to the following formula from the time until absorption. The measurement was performed 5 times and the average value was shown.
Water absorption rate (μl / s) = pure water dripping amount / time required for water absorption
（蒸発速度の測定）
得られたシルクフィブロイン多孔質体を４８時間純水中に浸漬し、完全に吸水させた後、温度：４０℃、相対湿度：５０%の条件に設定した恒温恒湿槽中で金網上に静置し、１０分経過までは１分ごとに、１０分以降は２分ごとにその重量を測定した。該重量の変化を水の蒸発量の変化とした。蒸発速度は、静置して１分後から３０分までの蒸発量の変化から下記の式より算出した値である。
蒸発速度（ｇ／ｍ2・ｓ）＝蒸発量の変化／多孔質体表面積
(Measurement of evaporation rate)
The obtained silk fibroin porous material was immersed in pure water for 48 hours and completely absorbed, and then statically placed on a wire mesh in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 50%. The weight was measured every minute until 10 minutes and every 2 minutes after 10 minutes. The change in weight was defined as the change in the amount of water evaporated. The evaporation rate is a value calculated from the following equation from the change in the evaporation amount from 1 minute to 30 minutes after standing.
Evaporation rate (g / m 2 · s) = Change in evaporation amount / Surface area of porous material
本発明のスキンケア用シートは、安全性が高く、取り扱いに容易な十分な強度を持つことから、スキンケア用として極めて優れた性質を有する。したがって、化粧品・エステ分野等に広く適用することが可能である。また、添加剤としてアミノ酸など、肌にとって有効な成分を使用した場合などは、添加剤をそのまま細孔内に留めることで、角質の保湿効果が期待できるなど、さらなる応用展開も期待される。 Since the skin care sheet of the present invention has high safety and sufficient strength that is easy to handle, it has extremely excellent properties for skin care. Therefore, it can be widely applied to the cosmetics / esthetic field. Further, when an ingredient effective for the skin, such as amino acid, is used as an additive, further application development is expected, for example, by retaining the additive in the pores as it is, a moisturizing effect can be expected.
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