JP5749991B2 - Method for producing inorganic metal salt - Google Patents
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Description
本発明は、無機金属塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、比表面積が増大した無機金属塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an inorganic metal salt. More specifically, the present invention relates to a method for producing an inorganic metal salt having an increased specific surface area.
無機金属塩は、種々の原料に用いられる重要な原料である。しかしながら、無機金属塩との反応性が低い化合物と無機金属塩とを反応させた場合に、生成物に原料が残存する可能性があった。また、反応に長時間を要する問題もあった。
無機金属塩を原料にして得られる化合物についても上記と同様の問題があり、無機金属塩を原料にして得られる無機金属塩化合物と、当該無機金属塩化合物と反応性が低い化合物とを反応させた場合に、生成物に原料が残存する可能性がある。また、反応に長時間を要する問題もあった。
例えば、無機金属塩である硫化リチウムと五硫化二燐を所定の有機溶媒中で反応させて硫化物系固体電解質を製造する場合、得られる硫化物系固体電解質に硫化リチウムが残存する可能性がある他、反応に長時間を要する問題があった（特許文献１）。
Inorganic metal salts are important raw materials used for various raw materials. However, when a compound having low reactivity with the inorganic metal salt is reacted with the inorganic metal salt, the raw material may remain in the product. There is also a problem that the reaction takes a long time.
A compound obtained using an inorganic metal salt as a raw material has the same problem as described above, and an inorganic metal salt compound obtained using an inorganic metal salt as a raw material is reacted with a compound having low reactivity with the inorganic metal salt compound. In this case, raw materials may remain in the product. There is also a problem that the reaction takes a long time.
For example, when a sulfide solid electrolyte is produced by reacting lithium sulfide, which is an inorganic metal salt, and diphosphorus pentasulfide in a predetermined organic solvent, there is a possibility that lithium sulfide may remain in the resulting sulfide solid electrolyte. In addition, there is a problem that the reaction takes a long time (Patent Document 1).
本発明の目的は、無機金属塩との反応性が低い化合物と反応させても生成物に原料の残存が少ない無機金属塩の製造方法、又は反応に長時間を要しない無機金属塩の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、無機金属塩を原料にして得られる無機金属塩化合物と、無機金属塩化合物との反応性が低い化合物とを反応させても生成物に原料の残存が少ない無機金属塩の製造方法、又は反応に長時間を要しない無機金属塩化合物を得ることができる無機金属塩の製造方法を提供することである。
An object of the present invention is to produce an inorganic metal salt with little residual material in the product even when reacted with a compound having low reactivity with the inorganic metal salt, or to produce an inorganic metal salt that does not require a long time for the reaction. Is to provide.
Another object of the present invention is to provide an inorganic metal having a small amount of raw material remaining in the product even when an inorganic metal salt compound obtained using an inorganic metal salt as a raw material and a compound having low reactivity with the inorganic metal salt compound are reacted. It is to provide a method for producing an inorganic metal salt, or a method for producing an inorganic metal salt capable of obtaining an inorganic metal salt compound that does not require a long time for reaction.
本発明によれば、以下の無機金属塩の製造方法等が提供される。
１．非極性溶媒中、無機金属塩と極性化合物とを接触させることにより前記無機金属塩の比表面積を増大させる、比表面積が増大した無機金属塩の製造方法。
２．前記無機金属塩が、ＭＯＨで表わされる無機金属塩、又はＭ２ＣＯ３で表わされる無機金属塩であって、Ｍはアルカリ金属元素のいずれかである１に記載の比表面積が増大した無機金属塩の製造方法。
３．前記無機金属塩が、２５℃において水１００ｍｌに対して０．１ｇ以上溶解する無機金属塩である１又は２に記載の比表面積が増大した無機金属塩の製造方法。
４．前記極性化合物が、水酸基、カルボキシル基、ニトリル基及びエーテル結合のうち少なくとも１つの構造を含有している極性化合物である１〜３のいずれかに記載の比表面積が増大した無機金属塩の製造方法。
５．前記非極性溶媒中の無機金属塩及び極性化合物が、Ｚ１／Ｚ２≧０．１（Ｚ１は、前記非極性溶媒中の極性化合物の物質量［ｍｏｌ］であり、Ｚ２は、前記非極性溶媒中の無機金属塩の量［ｍｏｌ］である）を満たす１〜４のいずれかに記載の比表面積が増大した無機金属塩の製造方法。
６．前記非極性溶媒が、炭化水素溶媒である１〜５のいずれかに記載の比表面積が増大した無機金属塩の製造方法。
７．非極性溶媒中、水酸化リチウムと極性化合物とを接触させることにより前記水酸化リチウムの比表面積を増大させ、比表面積が増大した水酸化リチウムを調製する工程、及び
調製した水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、硫化リチウムを製造する工程を含む硫化リチウムの製造方法。
８．ＢＥＴ法で測定した比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上であって、平均粒径が１５０μｍ以下である無機金属塩。
９．ＢＥＴ法で測定した細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であって、平均粒径が１５０μｍ以下である無機金属塩。
１０．ＢＥＴ法で測定した比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上であって、平均粒径が１５０μｍ以下である水酸化リチウム、又はＢＥＴ法で測定した細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であって、平均粒径が１５０μｍ以下である水酸化リチウムと、硫化水素とを反応させて得られる硫化リチウム。
According to the present invention, the following methods for producing inorganic metal salts are provided.
1. A method for producing an inorganic metal salt having an increased specific surface area, wherein the specific surface area of the inorganic metal salt is increased by bringing an inorganic metal salt and a polar compound into contact with each other in a nonpolar solvent.
2. 2. The inorganic metal having an increased specific surface area according to 1, wherein the inorganic metal salt is an inorganic metal salt represented by MOH or an inorganic metal salt represented by M 2 CO 3 , wherein M is one of alkali metal elements Method for producing salt.
3. 3. The method for producing an inorganic metal salt having an increased specific surface area according to 1 or 2, wherein the inorganic metal salt is an inorganic metal salt that is dissolved in an amount of 0.1 g or more per 100 ml of water at 25 ° C.
4). The method for producing an inorganic metal salt having an increased specific surface area according to any one of 1 to 3, wherein the polar compound is a polar compound containing at least one structure among a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitrile group, and an ether bond. .
5. The inorganic metal salt and the polar compound in the nonpolar solvent are Z 1 / Z 2 ≧ 0.1 (Z 1 is a substance amount [mol] of the polar compound in the nonpolar solvent, and Z 2 is The manufacturing method of the inorganic metal salt with which the specific surface area in any one of 1-4 satisfy | filling the quantity [mol] of the inorganic metal salt in a nonpolar solvent increased.
6). The method for producing an inorganic metal salt having an increased specific surface area according to any one of 1 to 5, wherein the nonpolar solvent is a hydrocarbon solvent.
7). The step of increasing the specific surface area of the lithium hydroxide by bringing lithium hydroxide into contact with the polar compound in a nonpolar solvent, and preparing lithium hydroxide having an increased specific surface area, and the prepared lithium hydroxide and hydrogen sulfide And a method for producing lithium sulfide, comprising the step of producing lithium sulfide.
8). An inorganic metal salt having a specific surface area measured by the BET method of 1.5 m 2 / g or more and an average particle diameter of 150 μm or less.
9. An inorganic metal salt having a pore volume measured by the BET method of 0.01 ml / g or more and an average particle diameter of 150 μm or less.
10. Lithium hydroxide having a specific surface area measured by the BET method of 1.5 m 2 / g or more and an average particle diameter of 150 μm or less, or a pore volume measured by the BET method of 0.01 ml / g or more Lithium sulfide obtained by reacting lithium hydroxide having an average particle size of 150 μm or less and hydrogen sulfide.
本発明によれば、無機金属塩との反応性が低い化合物と反応させても生成物に原料の残存が少ない無機金属塩の製造方法、又は反応に長時間を要しない無機金属塩の製造方法が提供できる。
本発明によれば、無機金属塩を原料にして得られる無機金属塩化合物と、無機金属塩化合物との反応性が低い化合物とを反応させても生成物に原料の残存が少ない無機金属塩の製造方法、又は反応に長時間を要しない無機金属塩化合物を得ることができる無機金属塩の製造方法が提供できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it reacts with a compound with low reactivity with an inorganic metal salt, the manufacturing method of the inorganic metal salt with few raw material remains in a product, or the manufacturing method of the inorganic metal salt which does not require a long time for reaction Can be provided.
According to the present invention, an inorganic metal salt obtained by using an inorganic metal salt as a raw material and a compound having a low reactivity with the inorganic metal salt compound reacts with an inorganic metal salt with little residual material in the product. A production method or a production method of an inorganic metal salt capable of obtaining an inorganic metal salt compound that does not require a long time for the reaction can be provided.
本発明の無機金属塩の製造方法では、非極性溶媒中、無機金属塩と極性化合物とを接触させることにより無機金属塩の比表面積を増大させる。
本発明の製造方法により得られる比表面積の大きい無機金属塩は、これを原料として反応物を得ようとする際に、反応時間を短縮することができる、又はこれを原料として反応物を得ようとする際に、反応を完結させることが可能となる。
In the method for producing an inorganic metal salt of the present invention, the specific surface area of the inorganic metal salt is increased by bringing the inorganic metal salt into contact with the polar compound in a nonpolar solvent.
The inorganic metal salt having a large specific surface area obtained by the production method of the present invention can shorten the reaction time when trying to obtain a reaction product using this as a raw material, or obtain a reaction product using this as a raw material. In this case, the reaction can be completed.
［原料無機金属塩］
極性化合物と接触させる原料無機金属塩は、例えば室温の水に対して溶解性があれば限定されず、好ましくは２５℃において水１００ｍｌに対して０．１ｇ以上溶解する無機金属塩である。
無機金属塩が水に対して溶解性を有するということは、無機金属塩が親水性の相互作用を有することを示し、当該相互作用が凝集した粒子を解砕させることができ、微粒子化を可能にする。一方で、水に難溶性の無機金属塩は、相互作用を示さないため、比表面積を増大させる効果は得られないおそれがある。
尚、使用する原料無機金属塩は、無水物及び含水物のいずれでもよい。
[Raw material inorganic metal salt]
The starting inorganic metal salt to be brought into contact with the polar compound is not limited as long as it is soluble in water at room temperature, for example, and is preferably an inorganic metal salt that dissolves 0.1 g or more in 100 ml of water at 25 ° C.
The fact that the inorganic metal salt is soluble in water indicates that the inorganic metal salt has a hydrophilic interaction, and the particles in which the interaction is agglomerated can be crushed and can be made fine. To. On the other hand, an inorganic metal salt that is sparingly soluble in water does not exhibit an interaction, and thus there is a possibility that the effect of increasing the specific surface area cannot be obtained.
The raw material inorganic metal salt used may be either an anhydride or a hydrate.
原料無機金属塩の無機金属は、例えば典型金属元素又は非典型金属元素（遷移金属元素）である。当該典型金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから選択されるアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択されるアルカリ土類金属；アルミニウム、ガリウム、インジウム及びタリウムから選択される第１３属の金属元素等が挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属である。
原料無機金属塩の塩の種類としては、例えば水酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩が挙げられる。
The inorganic metal of the raw inorganic metal salt is, for example, a typical metal element or an atypical metal element (transition metal element). The typical metal elements include alkali metals selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium; alkaline earth metals selected from beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium; aluminum, gallium, indium And metal elements belonging to Group 13 selected from thallium, and preferably alkali metals such as lithium, sodium, and potassium.
Examples of the salt of the raw material inorganic metal salt include, for example, hydrochloride, carbonate, bicarbonate, nitrate, sulfate, hydrochloride, and phosphate.
原料無機金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、無機金属水酸塩、無機金属炭酸塩が挙げられ、好ましくはＭＯＨで表わされる無機金属塩、又はＭ２ＣＯ３で表わされる無機金属塩である（Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムから選択されるアルカリ金属のいずれかである）。
As the raw material-free machine metal salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, lithium salts, sodium salts, potassium salts, inorganic metal water salt, inorganic metal carbonates include, inorganic metal salt preferably represented by MOH Or an inorganic metal salt represented by M 2 CO 3 (M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium).
原料無機金属塩の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化鉄（II）、水酸化銅（II）、水酸化アルミニウム；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸鉄（II）、炭酸銅（II）、炭酸アルミニウム；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素鉄（II）、炭酸水素銅（II）、炭酸水素アルミニウム；硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸鉄（II）、硝酸銅（II）、硝酸アルミニウム；硫酸リチウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸鉄（II）、硫酸銅（II）、硫酸アルミニウム；塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化鉄（II）、塩化銅（II）、塩化アルミニウム；リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸鉄（II）、リン酸銅（II）及びリン酸アルミニウムが挙げられる。 Specific examples of the raw material inorganic metal salt include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, iron (II) hydroxide, copper (II) hydroxide, hydroxide Aluminum: lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, iron carbonate (II), copper carbonate (II), aluminum carbonate: lithium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate Calcium, barium bicarbonate, iron (II) bicarbonate, copper (II) bicarbonate, aluminum bicarbonate; lithium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, barium nitrate, iron (II) nitrate, copper nitrate ( II), aluminum nitrate; lithium sulfate, potassium sulfate, sodium sulfate, sulfuric acid Magnesium, calcium sulfate, iron sulfate (II), copper sulfate (II), aluminum sulfate; lithium chloride, potassium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, iron (II) chloride, copper (II) chloride, Examples include aluminum chloride; lithium phosphate, potassium phosphate, sodium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, iron (II) phosphate, copper (II) phosphate, and aluminum phosphate.
［非極性溶媒］
非極性溶媒とは、通常、溶解パラメーターが９．５未満の溶媒である。
非極性溶媒としては、水酸基、カルボニル基、ニトリル基、ハロゲン基、硫黄元素、及びエーテル結合のいずれも含まない溶媒が挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒である。
[Nonpolar solvent]
A nonpolar solvent is usually a solvent having a solubility parameter of less than 9.5.
Examples of the nonpolar solvent include a solvent that does not contain any of a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitrile group, a halogen group, a sulfur element, and an ether bond, and preferably a hydrocarbon such as an aliphatic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent. It is a solvent.
非極性溶媒の具体例としては、ヘキサン（溶解パラメーターは７．３）、ヘプタン、オクタン、ベンゼン（溶解パラメーターは９．２）、トルエン（溶解パラメーターは８．８）、キシレン（溶解パラメーターは８．８）、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルが挙げられる。
尚、石油エーテルは、石油を蒸留して得られる主としてペンタン及びヘキサンからなる沸点範囲が４０〜７０℃の留分であり、いわゆる化学種としてのエーテル結合は含まない。
Specific examples of the nonpolar solvent include hexane (the solubility parameter is 7.3), heptane, octane, benzene (the solubility parameter is 9.2), toluene (the solubility parameter is 8.8), and xylene (the solubility parameter is 8. 8), ethylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, petroleum ether.
Petroleum ether is a fraction having a boiling point range of 40 to 70 ° C. mainly composed of pentane and hexane obtained by distillation of petroleum, and does not include an ether bond as a so-called chemical species.
［極性化合物］
極性化合物は、水酸基、カルボニル基、ニトリル基、ハロゲン基、硫黄元素、及びエーテル結合（−Ｏ−）のうち少なくとも１つの構造を有する化合物であり、好ましくは水酸基、カルボキシル基、ニトリル基、及びエーテル結合のうち少なくとも１つの構造を有する化合物であり、より好ましくはアルコール化合物であり、さらに好ましくはＲ−ＯＨ（Ｒは直鎖又は分岐のアルキル基）で表わされる化合物である。
極性化合物は、例えば溶解パラメーターが９．５以上の化合物である。
[Polar compound]
The polar compound is a compound having at least one structure among a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitrile group, a halogen group, a sulfur element, and an ether bond (—O—), preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitrile group, and an ether. A compound having at least one structure among the bonds, more preferably an alcohol compound, and still more preferably a compound represented by R—OH (where R is a linear or branched alkyl group).
The polar compound is, for example, a compound having a solubility parameter of 9.5 or more.
極性化合物の具体例としては、水（２３．４）、メタノール（１４．５）、エタノール（１２．７）、トリフルオロエタノール、イソプロパノール（１１．５）、蟻酸（１３．５）、酢酸（１２．６）、トリフルオロ酢酸、アセトニトリル（１１．９）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル、アセトン（１０．０）、メチルエチルケトン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド（１２．０）、二硫化炭素、ジメチルスルホキキシド、トリメチルシラノール、テトラメトキシシラン、クロロホルム等が挙げられる。
尚、上記括弧内の数字は溶解パラメーターである。
Specific examples of polar compounds include water (23.4), methanol (14.5), ethanol (12.7), trifluoroethanol, isopropanol (11.5), formic acid (13.5), acetic acid (12 .6), trifluoroacetic acid, acetonitrile (11.9), tetrahydrofuran, dioxane, ether, acetone (10.0), methyl ethyl ketone, diethyl carbonate, dimethylformamide (12.0), carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, Examples include trimethylsilanol, tetramethoxysilane, chloroform and the like.
The numbers in parentheses are dissolution parameters.
極性化合物は、好ましくは非極性溶媒と相溶する。相溶する極性化合物と非極性溶媒の組み合わせとしては、例えば、メタノールとトルエン、エタノールとトルエンが挙げられる。
また、非極性溶媒及び極性化合物は、それぞれ脱水処理を行ってから使用してもよく、脱水処理を実施せずに使用してもよい。脱水処理を行う場合は、３０ｐｐｍ以下とすると望ましい。
但し、本発明の製造方法により得られる処理後の無機金属塩について、次のステップが水分の存在が問題となるプロセスを含む場合は、原料無機金属塩、非極性溶媒及び極性化合物のいずれも事前に脱水及び乾燥処理を行うと好ましい。
The polar compound is preferably compatible with the nonpolar solvent. Examples of the combination of the compatible polar compound and the nonpolar solvent include methanol and toluene, and ethanol and toluene.
In addition, the nonpolar solvent and the polar compound may be used after being subjected to dehydration treatment, or may be used without performing the dehydration treatment. When performing a dehydration process, it is desirable to set it as 30 ppm or less.
However, for the inorganic metal salt after the treatment obtained by the production method of the present invention, if the next step includes a process in which the presence of moisture is a problem, all of the raw inorganic metal salt, the nonpolar solvent and the polar compound are pre- It is preferable to perform dehydration and drying.
［実施条件］
原料無機金属塩の添加量は、好ましくは非極性溶媒中の無機金属塩及び極性化合物が、Ｚ１／Ｚ２≧０．１を満たすように添加する。より好ましくは、Ｚ１／Ｚ２≧０．２を満たすように添加する。Ｚ１は、非極性溶媒中の極性化合物の物質量［ｍｏｌ］であり、Ｚ２は、非極性溶媒中の無機金属塩の物質量［ｍｏｌ］である。
Ｚ１／Ｚ２が０．１未満の場合、比表面積が増大するという効果が十分に得られないおそれがある。
尚、Ｚ１／Ｚ２の上限は例えば５０である。また、Ｚ１／Ｚ２の上限は例えば４０である。Ｚ１／Ｚ２の上限が５０を越えた場合も、比表面積の改良効果は得られるが、工業的な実施において、単位生産量に対する極性溶媒等の使用量が増加することになり、好ましくない。
[Conditions]
The addition amount of the raw inorganic metal salt is preferably added so that the inorganic metal salt and the polar compound in the nonpolar solvent satisfy Z 1 / Z 2 ≧ 0.1. More preferably, it is added so as to satisfy Z 1 / Z 2 ≧ 0.2. Z 1 is the substance amount [mol] of the polar compound in the nonpolar solvent, and Z 2 is the substance amount [mol] of the inorganic metal salt in the nonpolar solvent.
If Z 1 / Z 2 is less than 0.1, the effect of the specific surface area increases may not be sufficiently obtained.
The upper limit of Z 1 / Z 2 is 50, for example. The upper limit of Z 1 / Z 2 is 40 for example. Even when the upper limit of Z 1 / Z 2 exceeds 50, the effect of improving the specific surface area can be obtained, but in industrial implementation, the use amount of a polar solvent or the like with respect to the unit production amount increases, which is not preferable. .
非極性溶媒中の原料無機金属塩及び極性化合物の合計の濃度は、例えば０．１重量％以上８０重量％以下であり、好ましくは０．２重量％以上５０重量％以下である。
原料無機金属塩及び極性化合物の合計濃度が８０重量％超の場合、攪拌が不良となって、均質な処理ができないおそれがある。一方、原料無機金属塩及び極性化合物の合計濃度が０．１重量％未満の場合、生産性等の工業的効率が低下するおそれがある。
The total concentration of the starting inorganic metal salt and the polar compound in the nonpolar solvent is, for example, from 0.1% by weight to 80% by weight, and preferably from 0.2% by weight to 50% by weight.
If the total concentration of the raw material inorganic metal salt and the polar compound is more than 80% by weight, the stirring may be poor and a uniform treatment may not be possible. On the other hand, when the total concentration of the raw material inorganic metal salt and the polar compound is less than 0.1% by weight, industrial efficiency such as productivity may be lowered.
無機金属塩と極性化合物との接触は、例えば非極性溶媒が入っている容器に無機金属塩と極性化合物を加えて、スターラーによる攪拌をする方法、かくはん翼をスリーワンモーターで攪拌する方法が挙げられる。
無機金属塩と極性化合物の接触時の接触温度は、例えば−５０℃〜２５０℃の温度範囲であり、好ましくは−３０℃〜２００℃の温度範囲である。接触温度において、非極性溶媒及び極性化合物が共に液体であると好ましい。
接触温度が−５０℃未満の場合、本発明の効果が得られないおそれがある。一方、接触温度が２５０℃超の場合、コスト等の工業的効率が低下するおそれがある。
Examples of the contact between the inorganic metal salt and the polar compound include a method in which the inorganic metal salt and the polar compound are added to a container containing a nonpolar solvent, and stirring with a stirrer, and a method in which the stirring blade is stirred with a three-one motor. .
The contact temperature at the time of contact between the inorganic metal salt and the polar compound is, for example, a temperature range of −50 ° C. to 250 ° C., and preferably a temperature range of −30 ° C. to 200 ° C. It is preferable that both the nonpolar solvent and the polar compound are liquid at the contact temperature.
When the contact temperature is less than −50 ° C., the effect of the present invention may not be obtained. On the other hand, when the contact temperature exceeds 250 ° C., industrial efficiency such as cost may be reduced.
無機金属塩と極性化合物の接触時間は、例えば５分以上１４４時間以下であり、好ましくは、１０分以上９６時間以下である。
接触時間が５分未満の場合、本発明の効果が得られないおそれがある。一方、接触時間が１４４時間超の場合は、生産性等の工業的効率が低下するおそれがある。
The contact time between the inorganic metal salt and the polar compound is, for example, from 5 minutes to 144 hours, preferably from 10 minutes to 96 hours.
When the contact time is less than 5 minutes, the effect of the present invention may not be obtained. On the other hand, when the contact time exceeds 144 hours, industrial efficiency such as productivity may be reduced.
本発明の製造方法により得られる微粒化無機金属塩を使用する場合に、次のステップにおいて極性化合物が弊害とならない場合は、微粒化無機金属塩と非極性溶媒のスラリー溶液としてそのまま使用することができる。また、極性化合物が弊害となる場合は、非極性溶媒と極性化合物の沸点差を利用して極性化合物のみを除去するとよい。あるいは、非極性溶媒を用いて、沈降、上澄み除去、非極性溶媒添加を繰り返して、極性化合物を除去してもよい。
微粒化無機金属塩を粉体として使用する場合、本発明の製造方法により得られた微粒化無機金属塩スラリー溶液を乾燥処理する必要がある。この場合、スラリー溶液を加熱して非極性溶媒及び極性化合物を除去する；真空減圧して非極性溶媒及び極性化合物を除去する；又は、これらを併用するとよい。
When the atomized inorganic metal salt obtained by the production method of the present invention is used, if the polar compound does not become harmful in the next step, it can be used as it is as a slurry solution of the atomized inorganic metal salt and the nonpolar solvent. it can. When the polar compound is harmful, it is preferable to remove only the polar compound using the difference in boiling point between the nonpolar solvent and the polar compound. Or you may remove a polar compound by repeating sedimentation, supernatant removal, and nonpolar solvent addition using a nonpolar solvent.
When the atomized inorganic metal salt is used as a powder, the atomized inorganic metal salt slurry solution obtained by the production method of the present invention needs to be dried. In this case, the slurry solution is heated to remove the nonpolar solvent and the polar compound; the vacuum is reduced under pressure to remove the nonpolar solvent and the polar compound; or these may be used in combination.
［処理後無機金属塩］
本発明の製造方法により得られる処理後無機金属塩は、好ましくはＢＥＴ法で測定した比表面積が１．５ｍ２／ｇ以上であって、平均粒径が１５０μｍ以下である、又はＢＥＴ法で測定した細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇ以上であって、平均粒径が１５０μｍ以下である。
これらを満たす無機金属塩は、反応において接触面積の増加により反応時間の短縮が見込まれ、さらには、未反応部分を完全に反応させることが可能となり、反応率を改良させることも可能となる。
[Inorganic metal salt after treatment]
The post-treatment inorganic metal salt obtained by the production method of the present invention preferably has a specific surface area measured by the BET method of 1.5 m 2 / g or more and an average particle size of 150 μm or less, or measured by the BET method. The pore volume measured is 0.01 ml / g or more and the average particle size is 150 μm or less.
Inorganic metal salts that satisfy these requirements are expected to shorten the reaction time due to an increase in the contact area in the reaction, and further, the unreacted portion can be completely reacted, and the reaction rate can be improved.
尚、上記処理後無機金属塩の平均粒径とは、乾燥した処理後無機金属塩について、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒径を意味する。
レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
The average particle diameter of the treated inorganic metal salt means a volume-based average particle diameter measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method for the dried treated inorganic metal salt.
The laser diffraction particle size distribution measurement method can measure the particle size distribution without drying the composition, and the particle size distribution is measured by irradiating a particle group in the composition with laser and analyzing the scattered light. can do.
レーザー回折式粒度分布測定装置が、例えばMalvern Instruments Ltd社製マスターサイザー２０００である場合、具体的には以下のように平均粒径を測定できる。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、乾燥した処理後無機金属塩を添加して粒子径を測定する。乾燥した処理後無機金属塩の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、「乾燥した無機金属塩」の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
「乾燥した無機金属塩」の添加量は金属塩の種類、粒径等により最適量は異なるが、概ね０．００５ｇ〜０．０５ｇ程度である。
When the laser diffraction type particle size distribution measuring device is, for example, Mastersizer 2000 manufactured by Malvern Instruments Ltd, the average particle size can be specifically measured as follows.
First, 110 ml of dehydrated toluene (Wako Pure Chemicals, product name: special grade) was placed in the dispersion tank of the apparatus, and 6% of dehydrated tertiary butyl alcohol (Wako Pure Chemicals, special grade) was added as a dispersant. Added.
After sufficiently mixing the above mixture, the dried inorganic metal salt is added and the particle size is measured. The amount of the dried inorganic metal salt after the treatment is adjusted so that the laser scattering intensity corresponding to the particle concentration falls within the specified range (10 to 20%) on the operation screen specified by Mastersizer 2000. Add. If this range is exceeded, multiple scattering may occur, and an accurate particle size distribution may not be obtained. On the other hand, when the amount is less than this range, the SN ratio is deteriorated, and there is a possibility that accurate measurement cannot be performed. In Mastersizer 2000, the laser scattering intensity is displayed based on the amount of “dried inorganic metal salt” added.
The optimum amount of the “dried inorganic metal salt” is about 0.005 g to 0.05 g, although the optimum amount varies depending on the kind of metal salt, the particle size, and the like.
原料無機金属塩が水酸化リチウムであるときに得られる処理後水酸化リチウム、即ち、非極性溶媒中、原料水酸化リチウムと極性化合物とを接触させることにより比表面積を増大させた水酸化リチウムは、硫化リチウムの原料として好適である。
硫化リチウムは例えば電池材料であり、処理後水酸化リチウムと硫化水素を反応させることにより得られる。
The post-treatment lithium hydroxide obtained when the raw inorganic metal salt is lithium hydroxide, that is, lithium hydroxide whose specific surface area is increased by contacting the raw lithium hydroxide with a polar compound in a nonpolar solvent is Suitable as a raw material for lithium sulfide.
Lithium sulfide is a battery material, for example, and is obtained by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide after the treatment.
実施例１
水酸化リチウム（本荘ケミカル株式会社製）をエバポレーターにより脱水して調製した、脱水水酸化リチウム３０ｇに脱水トルエン（広島和光株式会社製）５８５ｍｌを添加した。これに脱水メタノール（広島和光株式会社製）１０４ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、０℃にて２４時間スターラーによる攪拌を行った。撹拌後、窒素雰囲気下、室温及び減圧下で、溶媒留去を行った後、真空下、１５０℃で２時間乾燥を行った。
得られた処理後の水酸化リチウムについて、その粒径、比表面積及び細孔容積を評価した。結果を表１に示す。
Example 1
585 ml of dehydrated toluene (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) was added to 30 g of dehydrated lithium hydroxide prepared by dehydrating lithium hydroxide (Honjo Chemical Co., Ltd.) using an evaporator. 104 ml of dehydrated methanol (manufactured by Hiroshima Wako Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was stirred with a stirrer at 0 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. After stirring, the solvent was distilled off under a nitrogen atmosphere at room temperature and under reduced pressure, followed by drying at 150 ° C. for 2 hours under vacuum.
About the obtained lithium hydroxide after a process, the particle size, specific surface area, and pore volume were evaluated. The results are shown in Table 1.
比表面積は、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６装置を用いて窒素ガスによるＢＥＴ法により測定し、細孔容積はＡＵＴＯＳＯＲＢ６装置を用いて窒素ガスによるＢＥＴ法により測定した。 The specific surface area was measured by a BET method using nitrogen gas using an AUTOSORB6 apparatus, and the pore volume was measured by a BET method using nitrogen gas using an AUTOSORB6 apparatus.
平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置Malvern Instruments Ltd社製マスターサイザー２０００を用いて、乾燥した処理後無機金属塩（得られた処理後水酸化リチウム）を用いて平均粒径を測定した。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加した。当該混合物を十分混合した後、乾燥した処理後無機金属塩（得られた処理後水酸化リチウム）を添加して粒子径を測定した。
尚、乾燥した処理後無機金属塩の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加えた。マスターサイザー２０００では、乾燥した無機金属塩の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけた。
The average particle diameter was measured using a dried inorganic metal salt after treatment (obtained lithium hydroxide after treatment) using a laser diffraction type particle size distribution analyzer, Mastersizer 2000 manufactured by Malvern Instruments Ltd. . The laser diffraction particle size distribution measurement method can measure the particle size distribution without drying the composition, and the particle size distribution is measured by irradiating a particle group in the composition with laser and analyzing the scattered light. can do.
First, 110 ml of dehydrated toluene (Wako Pure Chemicals, product name: special grade) was placed in the dispersion tank of the apparatus, and 6% of dehydrated tertiary butyl alcohol (Wako Pure Chemicals, special grade) was added as a dispersant. Added. After the mixture was sufficiently mixed, a dried post-treatment inorganic metal salt (the obtained post-treatment lithium hydroxide) was added and the particle size was measured.
The amount of the dried inorganic metal salt after the treatment is adjusted so that the laser scattering intensity corresponding to the particle concentration is within the specified range (10 to 20%) on the operation screen specified by Mastersizer 2000. And added. In Mastersizer 2000, the laser scattering intensity is displayed based on the amount of the dried inorganic metal salt added.
実施例２及び３
表１に示す極性化合物を用い、表１に示すモル比で水酸化リチウム及び極性化合物を反応させた他は実施例１と同様にして水酸化リチウムを処理し、評価した。結果を表１に示す。
Examples 2 and 3
Lithium hydroxide was treated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polar compound shown in Table 1 was used and lithium hydroxide and the polar compound were reacted in the molar ratio shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
実施例４
脱水メタノールの代わりに未脱水メタノールを使用し、脱水トルエンの代わりに未脱水トルエンを使用した他は実施例１と同様にして水酸化リチウムを処理し、評価した。結果を表１に示す。
Example 4
Lithium hydroxide was treated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that non-dehydrated methanol was used instead of dehydrated methanol and non-dehydrated toluene was used instead of dehydrated toluene. The results are shown in Table 1.
実施例５
水酸化ナトリウム（粒状、カタログ記載粒径が８５０〜１７００μｍ、広島和光製）２ｇに、脱水トルエン３９ｍｌを添加した。これに脱水メタノール２．９ｍｌを加えて、０℃にて２４時間攪拌を行った。撹拌後、室温で減圧下、溶媒留去を行った後、真空下、１００℃で２時間乾燥を行った。処理した水酸化ナトリウムについて実施例１と同様にして、その平均粒径、比表面積及び細孔容積を評価した。結果を表１に示す。
Example 5
39 ml of dehydrated toluene was added to 2 g of sodium hydroxide (granular, cataloged particle size of 850 to 1700 μm, manufactured by Hiroshima Wako). To this was added 2.9 ml of dehydrated methanol, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 24 hours. After stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure at room temperature, followed by drying at 100 ° C. for 2 hours under vacuum. The average particle diameter, specific surface area, and pore volume of the treated sodium hydroxide were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
また、原料の水酸化ナトリウム、及び処理後の水酸化ナトリウムについて、ＳＥＭ装置を用いた観察結果を図１及び図２に示す。図１の処理後の水酸化ナトリウム及び図２の原料水酸化ナトリウムの観察結果から、処理によって微粒化が進行していることが分かる。
尚、原料水酸化ナトリウムの表面積、細孔容積は低すぎるため、測定不可であった。
本測定装置において、表面積が０．１ｍ２／ｇ以下の場合、測定不能の結果となる。
Moreover, the observation result using a SEM apparatus is shown in FIG.1 and FIG.2 about the sodium hydroxide of a raw material and the sodium hydroxide after a process. From the observation results of the sodium hydroxide after the treatment in FIG. 1 and the raw material sodium hydroxide in FIG. 2, it can be seen that the atomization proceeds by the treatment.
The surface area and pore volume of the raw material sodium hydroxide were too low to measure.
In the present measuring apparatus, when the surface area is 0.1 m 2 / g or less, the measurement is impossible.
実施例６
炭酸カリウム（広島和光製）２ｇに、脱水トルエン３９ｍｌを添加した。これに脱水メタノール１３．８ｍｌを加えて、０℃にて４時間攪拌を行った。撹拌後、室温及び減圧下、溶媒留去を行った後、真空下、１００℃で２時間乾燥を行って炭酸カリウムを処理した。
処理後の炭酸カリウムについて、実施例１と同様にして、その粒径、比表面積及び細孔容積を評価した。結果を表１に示す。
尚、原料炭酸カリウムについても同様の評価を行ったが、平均粒径は粒子が大きすぎるために測定不能であり、表面積及び細孔容積も測定不能であった。
Example 6
39 ml of dehydrated toluene was added to 2 g of potassium carbonate (manufactured by Hiroshima Wako). To this was added 13.8 ml of dehydrated methanol, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 4 hours. After stirring, the solvent was distilled off at room temperature and under reduced pressure, followed by drying at 100 ° C. for 2 hours under vacuum to treat potassium carbonate.
About the potassium carbonate after a process, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the particle size, specific surface area, and pore volume. The results are shown in Table 1.
In addition, although the same evaluation was performed also about raw material potassium carbonate, since an average particle diameter is too large, it cannot measure, and a surface area and pore volume were also unmeasurable.
比較例１
脱水メタノールを添加しなかった他は実施例１と同様にして水酸化リチウムを処理した。
原料水酸化リチウム及び処理後水酸化リチウムについて、実施例１と同様にして平均粒径、比表面積及び細孔容積を評価したが、処理前後で変化は生じておらず、平均粒径、比表面積及び細孔容積のいずれも同等の結果であった。
Comparative Example 1
Lithium hydroxide was treated in the same manner as in Example 1 except that dehydrated methanol was not added.
For the raw material lithium hydroxide and the treated lithium hydroxide, the average particle size, specific surface area and pore volume were evaluated in the same manner as in Example 1, but no change occurred before and after the treatment. And the pore volume were the same results.
実施例１−４で使用した原料水酸化リチウムについても、実施例１と同様にして評価したところ、平均粒径は３３７μｍであり、表面積は３．３ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．０７０ｍｌ／ｇであった。 The raw material lithium hydroxide used in Example 1-4 was also evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the average particle size was 337 μm, the surface area was 3.3 m 2 / g, and the pore volume was 0. 0.070 ml / g.
［硫化リチウムの製造］
実施例７
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、実施例１で調製した水酸化リチウム３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後４時間半で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。反応を完了させるのに４時間半を要したこととなる。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。
[Production of lithium sulfide]
Example 7
Under a nitrogen stream, 270 g of toluene as a nonpolar solvent was added to a 600 ml separable flask, 30 g of lithium hydroxide prepared in Example 1 was added, and the mixture was kept at 95 ° C. while stirring with a full zone stirring blade 300 rpm. The temperature was raised to 104 ° C. while blowing hydrogen sulfide into the slurry at a supply rate of 300 ml / min. From the separable flask, an azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged. This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant.
The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillation of water was observed 4 and a half hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). It took 4 and a half hours to complete the reaction. During the reaction, the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour. The solid content was filtered and dried to obtain white powder of lithium sulfide.
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。
得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。
When the obtained powder was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 99.0%. Further, X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the crystal pattern of lithium sulfide were detected.
It was 14.8 m < 2 > / g when the specific surface area of the obtained lithium sulfide was measured using AUTOSORB6 by the BET method by nitrogen gas.
比較例２
実施例１で調製した水酸化リチウムの代わりに、実施例１の原料水酸化リチウムを使用した他は実施例７と同様にして硫化リチウムを製造し、評価した。
尚、硫化リチウムの製造には、硫化水素導入から６時間で水の留出は認められなくなった。即ち、反応を完了させるのに６時間を要したこととなる。
硫化リチウムの純度は９９．２％であり、表面積は１２．６ｍ２／ｇであった。
Comparative Example 2
Lithium sulfide was produced and evaluated in the same manner as in Example 7 except that the raw material lithium hydroxide of Example 1 was used instead of lithium hydroxide prepared in Example 1.
In the production of lithium sulfide, water distilling was not observed in 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide. That is, it took 6 hours to complete the reaction.
The purity of lithium sulfide was 99.2% and the surface area was 12.6 m 2 / g.
本発明の製造方法により得られる無機金属塩は、無機金属塩を原料として得られる種々の化合物、特に硫化リチウム、硫化ナトリウム等を製造するための出発原料として好適に用いることができる。
The inorganic metal salt obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a starting material for producing various compounds obtained from inorganic metal salt as a raw material, particularly lithium sulfide, sodium sulfide and the like.
Claims (17)
調製した水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、硫化リチウムを製造する工程を含む硫化リチウムの製造方法。 A step of preparing lithium hydroxide having an increased specific surface area by increasing the specific surface area of lithium hydroxide by bringing lithium hydroxide into contact with a polar compound that is methanol, ethanol or isopropanol in a hydrocarbon solvent; A method for producing lithium sulfide, comprising a step of reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide to produce lithium sulfide.
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