JP5746437B2 - 難燃性ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー組成物および物品 - Google Patents

Description

ポリ（アリーレンエーテル）は、優れた耐水性、寸法安定性、固有の難燃性、高酸素透過性および酸素／窒素選択性で知られたプラスチックの一種である。強度、剛性、耐薬品性および耐熱性などの特性は、ポリ（アリーレンエーテル）に他の種々のプラスチックを混合することによって調整でき、例えば、衛生器具、配電盤、自動車部品およびワイヤーやケーブル用の絶縁などの広範な消費財の要件を満たすことができる。

ポリ（アリーレンエーテル）はそれ自体比較的難燃性であり、その難燃性は、難燃性添加剤の使用によってさらに向上し得る。また、ポリ（アリーレンエーテル）にポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを混合することによって、難燃性が向上し得ることも分かっている。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーとを含むワイヤーおよびケーブル絶縁組成物が記載されたＧｕｏらの米国特許出願公報第２０１０／０１３９９４４Ａ１号を参照のこと。Ｇｕｏらに記載された組成物は、ワイヤーおよびケーブル絶縁に必要な柔軟性を示す。結果として、それらは、太陽電池端子ボックスとコネクタなどの剛体射出成形物品での使用に必要な剛性が足りない。適切な剛性を有し、難燃性、衝撃強度、溶融流動性および耐熱性から選択された２つ以上の特性を好都合にバランスさせ、それ以外の特性を実質的に低下させないポリ（アリーレンエーテル）射出成形用組成物が求められている。

難燃性、衝撃強度、溶融流動性および耐熱性から選択された２つ以上の特性を良好にバランスさせ、その他の特性を実質的に低下させない剛体用組成物に対する要求は、組成物であって、特に明記されない限りその合計質量に対して、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーと、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックおよび平均で約２０〜約８０個のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物であって、約１〜約３０質量％のシロキサン繰り返し単位と約７０〜約９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含み、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスの生成物であり、質量平均分子量が少なくとも３０，０００原子質量単位であるポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を５５超〜約９５質量％と；ゴム変性ポリスチレン、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から構成される群から選択されたスチレン系ポリマーを約１〜約４０質量％と；有機リン酸エステルを含む難燃剤を約１〜約４０質量％と、を含む組成物であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−１０に準拠し、温度２３℃、厚み３．２ｍｍのサンプルで測定した曲げ弾性率が少なくとも１５００ＭＰａの組成物によって満たされる。

別の実施形態は、組成物であって、特に明記されない限りその合計質量に対して、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーと、下式の構造

を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ブロック、および平均で約２０〜約８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、下式の構造

（式中ｎは約３０〜約６０）を有するポリシロキサンブロックを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物であって、約１〜約８質量％のシロキサン繰り返し単位と約９２〜約９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含み、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスの生成物であり、質量平均分子量が少なくとも３０，０００原子質量単位であるポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を約６７〜約８７質量％と；アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーとこれらの混合物とから構成されるチレン系ポリマーを約５〜約１７質量％と；レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）またはこれらの混合物を含む難燃剤を約８〜約１５質量％と、を含む組成物である。

別の実施形態は該組成物を含む射出成形物品である。

これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。

（発明の詳細な説明）
本発明者らは、それぞれ特定量のポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物と、水素化ブロックコポリマーと、有機リン酸エステルを含む難燃剤と、を混合することにより、難燃性、衝撃強度、溶融流動性および耐熱性が良好にバランスされた成形用組成物が得られることを見出した。さらに、該組成物は、上記の好都合な特性間の良好なバランスに加えて、剛体物品での使用に理想的に適した必要な剛性度も有する。

ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー組成物を改質して、難燃性、衝撃強度、流動性および耐熱性のうちの１つを向上させることは一般に可能である。しかしながら、これらの特性のうちのいずれか１つを向上させると、典型的にはその他の特性が犠牲となる。例えば、難燃剤の量を増やして難燃性を向上させると、該組成物の衝撃強度および流動性は、典型的には悪影響を受ける。従って、後述の実施例で示すように、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーに代えて、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を用いることによって、これらの特性の２つ以上を向上あるは維持させられることは驚くべきことである。従って、本発明のそれぞれ特定量のポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物と、水素化ブロックコポリマーと、有機リン酸エステルを含む難燃剤と、の特定の組み合わせを用いることにより、重要で予期しない利点が得られる。

一実施形態は、組成物であって、特に明記しない限りその合計質量に対して、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーと、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックおよび平均で約２０〜約８０個のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物であって、約１〜約３０質量％のシロキサン繰り返し単位と約７０〜約９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含み、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスの生成物であり、質量平均分子量が少なくとも３０，０００原子質量単位であるポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を５５超〜約９５質量％と；ゴム変性ポリスチレン、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から構成される群から選択されたスチレン系ポリマーを約１〜約４０質量％と；有機リン酸エステルを含む難燃剤を約１〜約４０質量％と、を含む組成物であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−１０に準拠し、温度２３℃、厚み３．２ｍｍのサンプルで測定した曲げ弾性率が少なくとも１５００ＭＰａの組成物である。

本組成物の重要な成分は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーとポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーとを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物である。簡略化のために、本明細書では、この成分を「反応生成物」とも呼ぶ。該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの混合物の酸化重合で合成される。この酸化重合によって、所望の生成物としてポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、副生成物としてポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーと、が生成される。ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーからポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを分離するのは困難であり、またそれは不要である。従って、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの両方を含む「ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック反応生成物」として本組成物中に取り込まれている。

該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックとポリシロキサンブロックとを含む。該ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、一価フェノール重合の残基である。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、下式の構造

（式中、各繰り返し単位に対し、Ｚ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシ）を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含む。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル繰り返し単位、すなわち下式の構造

を有する繰り返し単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル繰り返し単位あるいはこれらの組み合わせを含む。

該ポリシロキサンブロックは、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの残基である。一部の実施形態では、該ポリシロキサンブロックは、下式の構造

（式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルまたはＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビル）を有する繰り返し単位を含み、さらに、下式の構造

（式中、Ｙは、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり、Ｒ^３とＲ^４はそれぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルまたはＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビル）を有する末端単位を含む。一部の実施形態では、該ポリシロキサン繰り返し単位はジメチルシロキサン（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−）単位を含む。一部の実施形態では、該ポリシロキサンブロックは下式の構造

（式中、ｎは２０〜６０）を有する。

該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、少なくとも１つのヒドロキシアリール末端基を含む。ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックコポリマーが形成される一部の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは単一のヒドロキシアリール末端基を有する。ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックコポリマーおよびまたはポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサン−ポリ（アリーレンエーテル）トリブロックコポリマーが形成される他の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは２つのヒドロキシアリール末端基を有する。また、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３つ以上のヒドロキシアリール末端基を可能とし、対応する分枝鎖コポリマーの形成が可能な分枝鎖構造を有し得る。

一部の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、平均で約２０〜約８０個の、具体的には約２５〜約７０個の、より具体的には約３０〜約６０個の、さらにより具体的には約３５〜約５０個の、さらにより具体的には約４０〜約５０個のシロキサン繰り返し単位を含む。該ポリシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の数は、本質的に共重合および単離条件によって影響されず、従って、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発原料中のシロキサン繰り返し単位の数に等しい。等しくないことが判明した場合、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン１分子当たりのシロキサン繰り返し単位の平均数は、シロキサン繰り返し単位に関連する信号強度をヒドロキシアリール末端基に関連する信号強度と比較するＮＭＲ法によって決定できる。例えば、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンがオイゲノールキャップ化ポリジメチルシロキサンの場合、ジメチルシロキサン共鳴プロトンの積分とオイゲノールメトキシ基プロトンの積分とを比較するプロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）法で、シロキサン繰り返し単位の平均数が求められる。

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の質量平均分子量は、少なくとも３０，０００原子質量単位である。該反応生成物の質量平均分子量は、例えば３０，０００〜約１５０，０００原子質量単位であり得、具体的には約３５，０００〜約１２０，０００原子質量単位であり得、より具体的には約４０，０００〜約９０，０００原子質量単位であり得、さらにより具体的には約４５，０００〜約７０，０００原子質量単位であり得る。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の数平均分子量は、約１０，０００〜約５０，０００原子質量単位であり、具体的には約１０，０００〜約３０，０００原子質量単位であり、より具体的には約１４，０００〜約２４，０００原子質量単位である。分子量決定のためのクロマトグラフ法の詳細については、後述の実施例で説明する。

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して少なくとも０．３ｄＬ／ｇである。一部の実施形態では、該固有粘度は０．３〜約０．５ｄＬ／ｇであり、具体的には０．３１〜約０．５ｄＬ／ｇであり、より具体的には約０．３５〜約０．４７ｄＬ／ｇである。

ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのブロックコポリマーへの組み込み効率を表すものの１つとして、いわゆるポリ（アリーレンエーテル）「尾部」基が低濃度であることが挙げられる。２，６−ジメチルフェノールの単独重合において、生成物分子の大部分は、線状生成物分子の一端が３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル「頭部」で末端化され、他端が２，６−ジメチルフェノキシ「尾部」で末端化された所謂、頭−尾構造を有する。従って、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールで構成される場合、該ポリ（アリーレンエーテル）尾部基は下式の構造

（式中、環の３−、４−および５−位置は、水素原子で置換されている（すなわち、「２，６−ジメチルフェノキシ」は、二価の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル基を包含しない））を有する。一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの共重合では、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンのブロックコポリマーへの取り込みによって、アリーレンエーテル「尾部」基の濃度は低減するであろう。従って、一部の実施形態では、該一価フェノールは、２，６−ジメチルフェノールから構成され、熱可塑性組成物は、該反応生成物の質量に対して、０．４質量％以下の、具体的には０．１〜０．４質量％の２，６−ジメチルフェノキシ基を含む。該２，６−ジメチルフェノキシ尾部末端基は、線状生成物分子の一端が３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル「頭部」で末端化され、他端が２，６−ジメチルフェノキシ「尾部」で末端化された頭−尾（ヒドロキシ一末端）構造を有するポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）ホモポリマーの特徴を示す。従って、該熱可塑性組成物では、こうした単官能性ホモポリマーの濃度は低減され、所望のポリ（アリーレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーの濃度は上昇していることが、低濃度の２，６−ジメチルフェノキシ尾部末端基によって示されている。

該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、それ自体が該一価フェノールの酸化生成物であり、ジフェノキノンから誘導された基をさらに含み得る。例えば、該一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、ジフェノキノンは、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフェノキノンである。該反応の形成相の間、ジフェノキノンは典型的には、頭−尾ポリ（アリーレンエーテル）の「尾部」末端に、対応するビフェニル基として取り込まれる。さらなる反応によって、該末端ビフェニル基は、ポリ（アリーレンエーテル）鎖の内部ビフェニル基になり得る。一部の実施形態では、該一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールから構成され、該熱可塑性組成物は、０．１〜２．０質量％の、具体的には１．１〜２．０質量％の２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フェノキシ（「ビフェニル」）基を含む。該ビフェニル基は、二官能性（頭−頭またはヒドロキシル−二末端化）構造にのみ存在する。従って、該反応生成物では、こうした二官能性ホモポリマーの濃度は低減され、所望のポリ（アリーレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーの濃度は上昇していることが、低濃度のビフェニル基によって示されている。

該酸化共重合は、反応時間が１１０分以上で行われ得る。該反応時間は、酸素流開始から終了までの経過時間である。（簡略化のために、本明細書では、「酸素」または「酸素流」が繰り返して記載されるが、空気を含む任意の酸素含有ガスを酸素源として使用し得ることは理解されるであろう。）一部の実施形態では、該反応時間は１１０〜約３００分であり、具体的には約１４０〜約２５０分であり、より具体的には約１７０〜約２２０分である。

該酸化共重合は、モノマー添加完了から酸素流終了までの時間である「形成時間」を含み得る。一部の実施形態では、該反応時間は、約８０〜約１６０分の形成時間を含む。一部の実施形態では、形成時間の少なくとも一部における反応温度は約４０〜約６０℃であり得、具体的には約４５〜約５５℃であり得る。

該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、揮発性および不揮発性の混入物質を最小化する単離方法で、溶液から単離され得る。一部の実施形態では、該熱可塑性組成物中の全揮発性物質の量は、後述の実施例に記載の方法に準拠して測定して、例えば１質量％以下であり、具体的には０．２〜１質量％である。一部の実施形態では、該モノマー混合物は、金属（銅またはマンガンなど）を含む触媒の存在下で酸化共重合され、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、その質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下の、具体的には５〜１００質量ｐｐｍの、より具体的には１０〜５０質量ｐｐｍの、さらにより具体的には２０〜５０質量ｐｐｍの金属を含む。

ある単離方法によって、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物が残余のヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発材料を本質的含まないことを確実なものにできる。言い換えれば、こうした単離方法によって、該反応生成物のポリシロキサン含量は本質的に、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーとポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーとから構成されることが確実になる。該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、共重合化反応終了後に、当分野で既知の溶液からのポリ（アリーレンエーテル）単離方法を用いて溶液から単離できる。該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールなどの、１種または複数種のＣ_１−Ｃ_６アルカノールを少なくとも５０質量％含む貧溶媒を用いた沈殿により単離できる。イソプロパノールは、未反応のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンに対する良好の溶媒であるため、イソプロパノール含有貧溶媒の使用は好都合である。従って、イソプロパノール含有貧溶媒（例えば、イソプロパノール単独）を用いた沈殿およびまたは洗浄によって、単離生成物からヒドロキシアリール末端ポリシロキサンが実質的に除去される。従って、一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の形成プロセスは、イソプロパノール含有貧溶媒を用いた沈殿による単離ステップを備え、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、その合計質量に対して１．５質量％以下の、具体的には１質量％以下の、より具体的には０．５質量％以下の該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含む。

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発材料のうちの７５質量％超をポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー内に取り込んでいる。具体的には、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー内に取り込まれたヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの量は少なくとも８０質量％であり得、より具体的には少なくとも８５質量％であり得、さらにより具体的には少なくとも９０質量％であり得、さらにより具体的には少なくとも９５質量％であり得る。

該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の調製、キャラクタリゼーションおよび特性に関するさらなる詳細は、Ｃａｒｉｌｌｏらの米国特許出願公報第２００９／０３１８６３５号および２０１１年６月２７日出願の同時係属の同第１３／１６９，１３７号に記載されている。

該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、その合計質量に対して、約１〜約３０質量％のシロキサン繰り返し単位と、約７０〜約９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位と、を含む。該シロキサン繰り返し単位はヒドロキシアリール末端ポリシロキサンから誘導され、該アリーレンエーテル繰り返し単位は一価フェノールから誘導されることは理解されるであろう。該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物が、例えば、イソプロパノール中の沈殿によって精製されるなどの一部の実施形態では、該シロキサン繰り返し単位は本質的に、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーに取り込まれたヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの残基から構成される。

一部の実施形態では、該反応生成物は、その合計質量に対して、約１〜約８質量％のシロキサン繰り返し単位と、約１２〜約９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位と、を含む。これらの範囲内で、シロキサン繰り返し単位の量は２〜７質量％であり得、具体的には３〜６質量％であり得、より具体的には４〜５質量％であり得；アリーレンエーテル繰り返し単位の量は９３〜９８質量％であり得、具体的には９４〜９７質量％であり得、より具体的には９５〜９６質量％であり得る。

また、該熱可塑性組成物は、比較的少量の非常に低分子量種も含み得る。従って、一部の実施形態では、該熱可塑性組成物は、２５質量％未満の、具体的には５〜２５質量％の、より具体的には７〜２１質量％の分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子を含む。一部の実施形態では、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子は、平均で５〜１０質量％の、具体的には６〜９質量％のシロキサン繰り返し単位を含む。

同様に、該熱可塑性組成物は、比較的少量の非常に高分子量種も含み得る。従って、一部の実施形態では、該熱可塑性組成物は、２５質量％未満の、具体的には５〜２５質量％の、より具体的には７〜２３質量％の分子量が１００，０００原子質量単位超の分子を含む。一部の実施形態では、分子量が１００，０００原子質量単位超の分子は、平均で３〜６質量％の、具体的には４〜５質量％のシロキサン繰り返し単位を含む。

該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の非常に特定的な調製方法では、該一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールであり；該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３５〜６０個のジメチルシロキサン単位を含むオイゲノールキャップ化ポリジメチルシロキサンであり；該酸化共重合は、少なくとも９０質量％の該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンと２〜２０質量％の該一価フェノールとの存在下で開始され；該酸化共重合は反応時間１７０〜２２０分で行われ；該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、該一価フェノールと該キャップ化ポリシロキサンの合計質量の２〜７質量％を構成する。

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、その合計質量に対して、約８〜約３０質量％のシロキサン繰り返し単位と、約７０〜約９２質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位と、を含む。これらの範囲内で、シロキサン繰り返し単位の量は約１０〜約２７質量％であり得、具体的には約１２〜約２４質量％であり得、より具体的には約１４〜約２２質量％であり得、さらにより具体的には約１６〜約２０質量％であり得；アリーレンエーテル繰り返し単位の量は約７４〜約９０質量％であり得、具体的には約７６〜約８８質量％であり得、より具体的には約７８〜約８６質量％であり得、さらにより具体的には約８０〜約８４質量％であり得る。

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、約１５〜約２５質量％のシロキサン繰り返し単位と、約７５〜約８５質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位と、を含む。１５〜約２５質量％の範囲内で、シロキサン繰り返し単位の量は約１６〜約２４質量％であり得、具体的には約１７〜約２２質量％であり得、より具体的には約１８〜約２０質量％であり得る。約７５〜約８５質量％の範囲内で、アリーレンエーテル繰り返し単位の量は約７６〜約８４質量％であり得、具体的には約７８〜約８３質量％であり得、より具体的には約８０〜約８２質量％であり得る。

該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の非常に特定的な実施形態では、該一価フェノールは２，６−ジメチルフェノールであり；該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、約３０〜約６０個のジメチルシロキサン単位を含むオイゲノールキャップ化ポリジメチルシロキサンであり；該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、該一価フェノールと該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとの合計質量の約１０〜約２８質量％を、具体的には約１４〜約２６質量％を、より具体的には約１８〜約２４質量％を構成し；該熱可塑性組成物では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの８５質量％超が該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーに取り込まれており；該熱可塑性組成物は、該反応生成物の合計質量に対して、１５〜約２５質量％の、具体的には約１６〜約２４質量％の、より具体的には約１７〜約２２質量％の、さらにより具体的には約１８〜約２０質量％のシロキサン繰り返し単位と、約７５〜８５質量％の、具体的には約７６〜約８４質量％の、より具体的には約７８〜約８３質量％の、さらにより具体的には約８０〜約８２質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位と、を含み；該熱反応生成物の質量平均分子量は３０，０００〜１５０，０００原子質量単位である。

別の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、ポリ（アリーレンエーテル）と；ポリ（アリーレンエーテル）ブロックと、平均で約２０〜約８０個の、具体的には約２５〜約７０個の、より具体的には約３０〜約６０個の、さらにより具体的には約３５〜約５０個の、さらにより具体的には約４０〜約５０個のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックと、を含むポリ（アリーレンエーテル）ポリシロキサンブロックコポリマーと、を含み；該熱可塑性組成物は、該ポリ（アリーレンエーテル）と該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーとの合計質量に対して、８超〜約３０質量％の、具体的には約１０〜約２７質量％の、より具体的には約１２〜約２４質量％の、さらにより具体的には約１４〜約２２質量％の、さらにより具体的には約１６〜約２０質量％のシロキサン繰り返し単位と、約７０〜９２質量％未満の、具体的には約７４〜約９０質量％の、より具体的には約７７〜約８８質量％の、さらにより具体的には約７８〜８６質量％の、さらにより具体的には約８４〜約８０質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位と、を含み；一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物を酸化共重合するステップを備えたプロセスの生成物であり、質量平均分子量は少なくとも３０，０００原子質量単位であり、具体的には約３０，０００〜約１５０，０００原子質量単位であり、より具体的には約３５，０００〜約１２０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には約４０，０００〜約９０，０００原子質量単位であり、さらにより具体的には約４５，０００〜約７０，０００原子質量単位である。

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、約１５〜約２５質量％のシロキサン繰り返し単位と、約７５〜約８５質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位と、を含む。１５〜約２５質量％の範囲内で、シロキサン繰り返し単位の量は約１６〜約２４質量％であり得、具体的には約１７〜約２２質量％であり得、より具体的には約１８〜約２０質量％であり得る。約７５〜８５質量％の範囲内で、アリーレンエーテル繰り返し単位の量は約７６〜約８４質量％であり得、具体的には約７８〜約８３質量％であり得、より具体的には約８０〜約８２質量％であり得る。これらの繰り返し単位量は、遊離ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを実質的に除去するイソプロパノール沈殿後の熱可塑性組成物に特に当てはまる。この実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、１４質量％超のシロキサン繰り返し単位を含まないＣａｒｒｉｌｌｏの米国特許出願公報第２００９／０３１８６３５Ａ１号のポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物とは区別される。

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子を２０質量％未満、具体的には１８質量％未満、より具体的には１６質量％未満、さらにより具体的には１４質量％未満含む。一部の実施形態では、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子は、平均で約１０〜約１８質量％の、具体的には約１２〜約１６質量％のシロキサン繰り返し単位を含む。一部の実施形態では、該反応生成物は、分子量が１００，０００原子質量単位超の分子を２６質量％未満、具体的には２４質量％未満、より具体的には２２質量％未満、さらにより具体的には２０質量％未満含む。一部の実施形態では、分子量が１００，０００原子質量単位超の分子は、平均で約１７〜約２５質量％の、具体的には約１９〜約２３質量％のシロキサン繰り返し単位を含む。この段落で記載した限定は、該反応生成物がイソプロパノール沈殿によって単離された場合に当てはまり得る。

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子を２０質量％未満、具体的には１８質量％未満、より具体的には１６質量％未満、さらにより具体的には１４質量％未満含み、また熱可塑性組成物は、分子量が１００，０００原子質量単位超の分子を２６質量％未満、具体的には２４質量％未満、より具体的には２２質量％未満、さらにより具体的には２０質量％未満含む。

該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー組成物の一部の実施形態では、分子量が１０，０００原子質量単位未満の分子は、平均で約１０〜約１８質量％の、具体的には約１２〜約１６質量％のシロキサン繰り返し単位を含み；分子量が１００，０００原子質量単位超の分子は、平均で約１７〜約２５質量％のシロキサン繰り返し単位を含む。

該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの一部の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３５〜約６０個の、具体的には約４０〜約５０個のシロキサン繰り返し単位を含む。該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンがオイゲノールキャップ化ポリジメチルシロキサンの場合、ジメチルシロキサン共鳴プロトンの積分とオイゲノールメトキシ基プロトンの積分とを比較する^１Ｈ ＮＭＲ法で、シロキサン繰り返し単位の平均数が求められる。該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、少なくとも１つのヒドロキシアリール末端基を含む。ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックコポリマーが形成される一部の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは単一のヒドロキシアリール末端基を有する。ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンジブロックおよびまたはポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサントリブロックコポリマーが形成される他の実施形態では、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサは、２つのヒドロキシアリール末端基を有する。また、該ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、３つ以上のヒドロキシアリール末端基を可能にする分枝鎖構造を有し得る。

一部の実施形態では、該組成物は、その合計質量に対して、５５超〜約９５質量％の、具体的には５６〜約９２質量％の、より具体的には５８〜約８９質量％の、さらにより具体的には６０〜約８６質量％の、さらにより具体的には約６５〜約８３質量％の該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む。一部の実施形態では、該組成物は、約６７〜約８７質量％の該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む。

該組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物に加えて、ゴム変性ポリスチレン、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンの水素化ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から構成される群から選択されたスチレン系ポリマーを含む。

該スチレン系コポリマーはゴム変性ポリスチレンであり得る。ゴム変性ポリスチレンは、ポリスチレンとポリブタジエンとを含む。ゴム変性ポリスチレンは、「耐衝撃性ポリスチレン」あるいは「ＨＩＰＳ」とも呼ばれる。一部の実施形態では、該ゴム変性ポリスチレンは、その質量に対して、８０〜９６質量％の、具体的には８８〜９４質量％のポリスチレンと、４〜２０質量％の、具体的には６〜１２質量％のポリブタジエンと、を含む。一部の実施形態では、該ゴム変性ポリスチレンの有効ゲル含量は１０〜３５％である。好適なゴム変性ポリスチレンは、例えば、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＨＩＰＳ３１９０として市販されている。

該スチレン系コポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーであり得る。簡略化のために、本明細書では、この成分を「水素化ブロックコポリマー」と呼ぶ。該水素化ブロックコポリマーでは、ポリ（アルケニル芳香族）含量が１０〜９０質量％であり、水素化ポリ（共役ジエン）含量が１０〜９０質量％であってもよい。一部の実施形態では、該ポリ（アルケニル芳香族）含量は１０〜４５質量％であり、具体的には２０〜４０質量％である。他の実施形態では、該ポリ（アルケニル芳香族）含量は４５超〜９０質量％であり、具体的には４５〜８０質量％である。該水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は、４０，０００〜４００，０００原子質量単位であり得る。数平均分子量と質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィによって、およびポリスチレン標準との比較に基づいて求めてもよい。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は２００，０００〜４００，０００原子質量単位であり、具体的には２２０，０００〜３５０，０００原子質量単位である。他の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は、４０，０００〜２００，０００原子質量単位未満であり得、具体的には４０，０００〜１８０，０００原子質量単位であり得、より具体的には４０，０００〜１５０，０００原子質量単位であり得る。

該水素化ブロックコポリマーの調製に用いるアルケニル芳香族モノマーは下式の構造

（式中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基またはＣ_２−Ｃ_８アルケニル基を表し；Ｒ^７およびＲ^１１はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、塩素原子または臭素原子を表し；Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基またはＣ_２−Ｃ_８アルケニル基を表し、あるいはＲ^８およびＲ^９は中央の芳香環と共にナフチル基を形成し、あるいはＲ^９およびＲ^１０は中央の芳香環と共にナフチル基を形成する）を有し得る。具体的には、アルケニル芳香族モノマーは、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレンなどのクロロスチレン、およびα−メチルスチレンやｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレンである。一部の実施形態では、該アルケニル芳香族モノマーはスチレンである。

該水素化ブロックコポリマーの調製に用いる共役ジエンはＣ_４−Ｃ_２０共役ジエンであり得る。好適な共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンあるいはこれらの組み合わせである。一部の実施形態では、該共役ジエンは１，３−ブタジエンから構成される。

該水素化ブロックコポリマーは、（Ａ）アルケニル芳香族化合物から誘導された少なくとも１つのブロックと、（Ｂ）共役ジエンから誘導された少なくとも１つのブロックと、を含み、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量が水素化によって少なくとも部分的に低減されたコポリマーである。一部の実施形態では、（Ｂ）ブロック中の脂肪族不飽和は少なくとも５０％、具体的には少なくとも７０％低減されている。ブロック（Ａ）と（Ｂ）の配置としては、リニア構造、グラフト構造、および分枝鎖の有無に拘わらないラジアルテレブロック構造がある。リニアブロックコポリマーには、傾斜型リニア構造および非傾斜型リニア構造がある。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは傾斜型リニア構造を有する。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは非傾斜型リニア構造を有する。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族モノマーがランダムに取り込まれたＢブロックを含む。リニアブロックコポリマー構造には、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）構造、トリブロック（Ａ−Ｂ−ＡブロックまたはＢ−Ａ−Ｂブロック）構造、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、ペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡブロックあるいはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、およびＡ−Ｂが合計で６個以上含まれたリニア構造などがあり、ここで、各Ａブロックの分子量は、他のＡブロックのそれと同じであっても異なっていてもよく、各Ｂブロックの分子量は、他のＢブロックのそれと同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーまたはこれらの組み合わせである。

一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、該アルケニル芳香族化合物と共役ジエン以外のモノマーの残基を含まない。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、該アルケニル芳香族化合物と共役ジエンから誘導されたブロックから構成される。該ブロックコポリマーは、これらで形成されたグラフト、あるいは他の任意のモノマーで形成されたグラフトを含まない。また、該ブロックコポリマーは炭素原子と水素原子から構成され、従って、ヘテロ原子を含まない。

一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、無水マレイン酸などの１つまたは複数の酸官能化剤の残基を含む。

一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む。

一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン−スチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む。

一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン−スチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーと、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーと、を含む。

水素化ブロックコポリマーの調製方法は当分野で既知であり、多くの水素化ブロックコポリマーが市販されている。市販の水素化ブロックコポリマーの例としては、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ Ｇ１７０１およびＧ１７０２として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６４１、Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５４、Ｇ１６５７、Ｇ１７２６、Ｇ４６０９、Ｇ４６１０、ＧＲＰ−６５９８、ＲＰ−６９２４、ＭＤ−６９３２Ｍ、ＭＤ−６９３３およびＭＤ−６９３９として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ ＲＰ−６９３５およびＲＰ−６９３６として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン−スチレン）−ポリスチレ（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）トリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ Ｇ１７３０として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ Ｇ１９０１、Ｇ−１９２４およびＭＤ−６６８４として販売されている無水マレイン酸−グラフト化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ ＭＤ−６６７０として販売されている無水マレイン酸−グラフト化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン−スチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ Ｈ１０４３として販売されている、ポリスチレン含量が６７質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ Ｈ１０５１として販売されている、ポリスチレン含量が４２質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ Ｐ１０００およびＰ２０００として販売されているポリスチレン−ポリ（ブタジエン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＳ．Ｏ．Ｅ．−ＳＳ Ｌ６０１として販売されているポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ポリスチレンブロックコポリマー；Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫ−Ｒｅｓｉｎ ＫＫ３８、ＫＲ０１、ＫＲ０３およびＫＲ０５として販売されている水素化ラジアルブロックコポリマー；（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ Ｓ８１０４として販売されている、ポリスチレン含量が６０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ Ｓ４０４４、Ｓ４０５５、Ｓ４０７７およびＳ４０９９として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；および（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ Ｓ２１０４として販売されている、ポリスチレン含量が６５質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーなどが挙げられる。２つ以上の水素化ブロックコポリマーの混合物を用いてもよい。

該スチレン系コポリマーは未水素化ブロックコポリマーであり得る。該未水素化ブロックコポリマーは、ポリ（共役ジエン）ブロックの残余の脂肪族不飽和が水素化によって還元されていない点を除いて、該水素化ブロックコポリマーに類似している。未水素化ブロックコポリマーの具体的な例としては、ポリスチレン−ポリブタジエンジブロックコポリマー（ＳＢ）、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックコポリマー（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリイソプレンジブロックコポリマー（ＳＩ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマー（ＳＩＳ）が挙げられる。

未水素化ブロックコポリマーの調製方法は当分野で既知であり、多くの未水素化ブロックコポリマーが市販されている。市販の未水素化ブロックコポリマーの例としては、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１０１、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１０２、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１１６、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１１８、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１３３、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１５２、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１５３、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１５５、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１８４、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１８６、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１８９、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１９１、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１９２およびＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１９３として販売されているポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１１１、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１１３、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１１４、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１１７、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１１９、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１２４、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１２６、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１６０、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１６１、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１６２、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１６３、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１６４およびＫＲＡＴＯＮ Ｄ１１６５として販売されているポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマー；ＡＫ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社からＴＵＦＰＲＥＮＥ Ａ、ＴＵＦＰＲＥＮＥ１２５、ＴＵＦＰＲＥＮＥ１２６Ｓ、ＡＳＡＰＲＥＮＥ Ｔ−４１１、ＡＳＡＰＲＥＮＥ Ｔ−４３２、ＡＳＡＰＲＥＮＥ Ｔ４３７、ＡＳＡＰＲＥＮＥ Ｔ−４３８およびＡＳＡＰＲＥＮＥ Ｔ４３９として販売されているポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロックコポリマーが挙げられる。

該組成物は、約１〜約４０質量％の、具体的には約２〜約３０質量％の、より具体的には約３〜約２５質量％の、さらにより具体的には約４〜約２０質量％の、さらにより具体的には約５〜約１７質量％のスチレン系ポリマーを含む。

該組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物とスチレン系ポリマーに加えて、有機リン酸エステルを含有する難燃剤を含む。典型的な有機リン酸エステルとしては、フェニル基、置換フェニル基あるいはこれらの組み合わせを含むリン酸エステル、例えばレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェートなどのレゾルシノール系ビス−アリールリン酸エステルおよび、例えばビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートなどのビスフェノール系リン酸エステルが挙げられる。一部の実施形態では、該有機リン酸エステルは、トリス（アルキルフェニル）ホスフェート（例えば、ＣＡＳ登録番号第８９４９２−２３−９号または同第７８−３３−１号）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（例えばＣＡＳ登録番号第５７５８３−５４−７号）、ビス−フェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（例えばＣＡＳ登録番号第１８１０２８−７９−５号）、トリフェニルホスフェート（例えばＣＡＳ登録番号第１１５−８６−６号）、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート（例えばＣＡＳ登録番号第６８９３７−４１−７号）およびこれらの有機リン酸エステルの２つ以上の組み合わせから選択されるトリアリールホスフェートである。

一部の実施形態では、該有機リン酸エステルは、下式の構造

（式中、Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキリデン基であり、Ｒ^１６およびＲ^１７はそれぞれ独立に、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１５は独立に、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルであり、Ｒ^１４はそれぞれ独立に、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルであり、ｍは１〜２５の整数であり、ｓ１とｓ２はそれぞれ独立に、０、１または２の整数）を有するビス−アリールホスフェートを含む。一部の実施形態では、ＯＲ^５、ＯＲ^６、ＯＲ^７およびＯＲ^８はそれぞれ独立に、フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールまたはトリアルキルフェノールから誘導される。

当業者には容易に理解されるように、該ビス−アリールホスフェートはビスフェノールから誘導される。典型的なビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（所謂ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。一部の実施形態では、該ビスフェノールは、レゾルシノール、ビスフェノールＡまたはこれらの混合物を含む。

一部の実施形態では、該難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）またはこれらの混合物を含む。

一部の実施形態では、該難燃剤は、該有機リン酸エステルから構成される。

該組成物は、その合計質量に対して、約１〜約４０質量％の、具体的には約３〜約３０質量％の、より具体的には約５〜約２５質量％の、さらにより具体的には約７〜約２０質量％の、さらにより具体的には約８〜約１５質量％の該難燃剤を含む。

一部の実施形態では、前記組成物は、１種または複数種の添加剤をさらに含む。こうした添加剤としては、例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤、ナノクレイおよび導電性付与剤が挙げられる。添加剤が存在する場合、それらのすべての合計量は、組成物の合計質量に対して、典型的には約０．１〜約１０質量％であり、具体的には約０．５〜約５質量％であり、より具体的には約１〜約４質量％であり、さらにより具体的には約２〜約４質量％である。

本明細書で必要なものあるいは選択的なものとして教示されない成分は、該組成物から選択的に除くことができる。例えば、一部の実施形態では、該組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物および水素化ブロックコポリマー以外のいかなるポリマーも含まない。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アルケニル芳香族モノマーのホモポリマー（ホモポリスチレンなど）、ポリ（フェニレンスルフィド）、アルケニル芳香族と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマーおよびゴム変性ポリスチレンの１つまたは複数を含まない。一部の実施形態では、該組成物には、リニア低密度ポリエチレンなどのポリオレフィン約０．２〜約２質量％が離型剤として組み込まれている。

ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物が少量の場合には、難燃剤がレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）であることが好ましく、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物が多量の場合には、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）であることが好ましい場合もある。従って、特定の実施形態では、該組成物は、５５超〜約６５質量％のポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック反応生成物を含み、該難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む。別の特定の実施形態では、該組成物は、約６５〜約９５質量％のポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含み、該難燃剤は、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を含む。

一部の実施形態では、該組成物は、本質的に、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、該水素化ブロックコポリマーと、該難燃剤と、および選択的に、組成物の合計質量に対して、約０．１〜約１０質量％の、具体的には約０．５〜約５質量％の、より具体的には約１〜約４質量％の、さらにより具体的には約２〜約４質量％の、安定剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤、ナノクレイおよび導電性付与剤で構成される群から選択された１種または複数種の添加剤と、から構成される。この文脈において、「本質的に構成される」では、組成物の難燃性、溶融流動性、耐衝撃性および耐熱性間の向上したバランスに悪影響を与える量の他の成分は含まれない。

非常に特定的な実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、下式の構造

を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含み、該ポリシロキサンブロックは、下式の構造

（式中、ｎは約３０〜約６０）を有しており；該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、約１〜約８質量％のシロキサン繰り返し単位と約９２〜約９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含み；該組成物は、約６７〜約８７質量％の該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含み；該スチレン系コポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーから構成され；該組成物は、約５〜約１７質量％の該スチレン系ポリマーを含み；該難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）またはこれらの混合物を含み；該組成物は、約８〜約１５質量％の該難燃剤を含む。

該組成物は、多くの好都合な特性の１つまたは複数を有し得る。一部の実施形態では、該組成物の難燃性は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ９４「プラスチック材料の燃焼性試験ＵＬ９４」の２０ｍｍ垂直燃焼試験に準拠して測定して、最大１．５ｍｍ厚みのサンプルで、具体的には１．５ｍｍ厚みのサンプルで、より具体的には１．０ｍｍ厚みのサンプルで、さらにより具体的には０．８ｍｍ厚みのサンプルでＶ−０等級である。

一部の実施形態では、該組成物のノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６−１０に準拠し、温度−４０℃、振り子エネルギー２．７Ｊ、衝撃速度３．５ｍ／秒で測定して、少なくとも１００Ｊ／ｍであり、具体的には１００〜約５００Ｊ／ｍであり、より具体的には約１１５〜約４５０Ｊ／ｍであり、さらにより具体的には約１２０〜約４００Ｊ／ｍであり、さらにより具体的には約１５０〜約３５０Ｊ／ｍである。

一部の実施形態では、該組成物のメルトマスフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０ 手順Ｂに準拠し、温度３００℃、滞留時間３７５秒、荷重５ｋｇで測定して、少なくとも５ｇ／１０分であり、具体的には５〜約３０ｇ／１０分であり、より具体的には約８〜約２８ｇ／１０分であり、さらにより具体的には約１０〜約２６ｇ／１０分であり、さらにより具体的には約１２〜約２６ｇ／１０分である。

一部の実施形態では、該組成物の熱変形温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠し、厚みが３．２ｍｍのサンプル、応力１．８２ＭＰａで測定して、少なくとも９０℃であり、具体的には９０〜約１５０℃であり、より具体的には約１００〜約１４０℃であり、さらにより具体的には約１０５〜約１３０℃である。

該組成物は、上記の個別の特性に加えて、ポリ（アリーレンエーテル）組成物ではこれまでに見られなかった好都合な物性の組み合わせを有し得る。例えば、該組成物は、上記の特性の任意のものの２つ以上の組み合わせを有し得、あるいは、それらの３つ以上の組み合わせを有し得る。

例えば、一部の実施形態では、該組成物の難燃性能は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ９４「プラスチック材料の燃焼性試験ＵＬ９４」の２０ｍｍ垂直燃焼試験に準拠して測定して、最大１．５ｍｍ厚みのサンプルでＶ−０等級であり、また、以下の３つの特性のうち少なくとも２つを有する：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−１０に準拠し、温度−３０℃〜−４０℃、振り子エネルギー２．７Ｊ、衝撃速度３．５ｍ／秒で測定したノッチ付アイゾッド衝撃強度が少なくとも１５０Ｊ／ｍ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０ 手順Ｂに準拠し、温度３００℃、滞留時間３７５秒、荷重５ｋｇで測定したメルトマスフローレートが少なくとも５ｇ／１０分；およびＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠し、厚みが３．２ｍｍのサンプル、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が少なくとも１０５℃。一部の実施形態では、該組成物は、これら３つの特性のすべてを有する。

該組成物は、以下の特性の少なくとも２つを有する：Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ９４「プラスチック材料の燃焼性試験ＵＬ９４」の２０ｍｍ垂直燃焼試験に準拠して測定した難燃性能が最大１．５ｍｍ厚みのサンプルでＶ−０等級；ＡＳＴＭ Ｄ２５６−１０に準拠し、温度−４０℃、振り子エネルギー２．７Ｊ、衝撃速度３．５ｍ／秒で測定したノッチ付アイゾッド衝撃強度が少なくとも１５０Ｊ／ｍ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０ 手順Ｂに準拠し、温度３００℃、滞留時間３７５秒、荷重５ｋｇで測定したメルトマスフローレートが少なくとも１２ｇ／１０分；およびＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠し、厚みが３．２ｍｍのサンプル、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が少なくとも１０５℃。別の実施形態では、該組成物は、この段落で記載した物性のうちの少なくとも３つを有する。

一部の実施形態では、該組成物のノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ＩＳＯ１８０：２０００（Ｅ）に準拠し、温度−３０℃、振り子エネルギー５．５Ｊで測定して、少なくとも５ｋＪ／ｍ^２であり、具体的には５〜約５０ｋＪ／ｍ^２であり、より具体的には約８〜約４５ｋＪ／ｍ^２であり、さらにより具体的には約１０〜約４０ｋＪ／ｍ^２であり、さらにより具体的には約１２〜約３５ｋＪ／ｍ^２である。

一部の実施形態では、該組成物は、特にアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーが約５質量％以下の組成物の場合、向上した多軸衝撃強度を有する。一部の実施形態では、該組成物のノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ＩＳＯ１８０：２０００（Ｅ）に準拠し、温度−３０℃、振り子エネルギー５．５Ｊで測定して、少なくとも５ｋＪ／ｍ^２であり、具体的には５〜約５００ｋＪ／ｍ^２であり、より具体的には約１０〜約５００ｋＪ／ｍ^２であり、さらにより具体的には約１５〜約５００ｋＪ／ｍ^２であり、さらにより具体的には約２０〜約５００ｋＪ／ｍ^２であり、さらにより具体的には約２５〜約５００ｋＪ／ｍ^２である。一部の実施形態では、該組成物のノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ＩＳＯ１８０：２０００（Ｅ）に準拠し、温度−４０℃、振り子エネルギー５．５Ｊで測定して、約１００〜約５００ｋＪ／ｍ^２である。

本発明的組成物は、ワイヤーおよびケーブル絶縁としての使用を目的とした柔軟な組成物であるＧｕｏらの米国特許出願公報第２０１０／０１３９９４４Ａ１号とは異なり、高剛性度で特徴付けられる。例えば、一部の実施形態では、該組成物の曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−１０に準拠し、温度２３℃、試験速度１ｍｍ／分、厚み３．２ｍｍのサンプルで測定して、少なくとも１，５００ＭＰａであり、具体的には１，５００〜約３，０００ＭＰａであり、より具体的には約２，０００〜約３，０００ＭＰａであり、さらにより具体的には約２，２００〜約２，６００ＭＰａである。該組成物はこの剛性度を有するために、剛体物品用の成形用組成物としての使用に理想的に適したものになっている。

一部の実施形態では、該組成物の多軸衝撃全エネルギーは、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−０６に準拠し、温度−３０℃、厚み３．２ｍｍのサンプル、衝撃速度３．３ｍ／秒で測定して、少なくとも２０Ｊであり、具体的には２０〜約７０Ｊであり、より具体的には約３０〜約７０Ｊであり、さらによりより具体的には約３５〜約７０Ｊであり、さらにより具体的には約４０〜約７０Ｊである。

該組成物は、該ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物、該水素化ブロックコポリマー、該難燃剤および任意の選択的成分の溶融混練または溶融混合により形成できる。溶融混練機は当分野で既知であり、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、リボンブレンダー、Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、ドラムタンブラー、単軸押出機、共混練機、および組成物にせん断を印加し得る同様の混合機が挙げられる。特定の溶融混練方法については、後述の実施例で説明する。

該組成物は、成形、押出あるいは型成形による物品形成に理想的に適している。特に、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、ロータリー成形、ブロー成形、圧縮成形および関連する成形プロセスなどの既知のプロセスを用いて、該組成物から物品を成形できる。該組成物に適用可能な特定の射出成形方法については、後述の実施例で説明する。

一実施形態は、該組成物から射出成形された物品である。該組成物は、太陽電池端子ボックスとコネクタの成形に特に適している。太陽電池端子ボックスは一般に、個々の太陽エネルギー収集パネルから、その場所での電気負荷回路または出力電力送電線へ送るための電力収集回路および電力管理装置に至る太陽光発電装置内の種々のポイントにおいて、屋外環境の厳しい状況から電気接続を保護する長方形で薄型のプラスチック筐体である。これらの端子ボックスには、異なる数の配線区画が含まれていてもよく、また、信頼性のある再現可能な接続がその場で直ぐに確実に実現できる安全な方法で通電導体を収容するために、配線端子、コネクタ、リード線が設けられていてもよい。太陽電池端子ボックスとコネクタの具体的な構造は、例えば、Ｄａｉｌｙらの米国特許第７，２９１，０３６Ｂ１号、Ｌａｕｅｒｍａｎｎらの同第７，８２４，１８９号、Ｃｏｙｌｅらの米国特許出願公報第２０１０／０２１８７９７Ａ１号およびＳｈｍｕｋｌｅｒらの同第２０１０／０２９４９０３Ａ１号などに記載されている。

上記の組成変形例のすべては、該組成物そのものおよび該組成物を含む射出成形物品に当てはまる。

本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。

実施形態１：組成物であって、特に明記されない限り、その合計質量に対して、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーと、ポリ（アリーレンエーテル）ブロックおよび平均で約２０〜約８０個のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物であって、約１〜約３０質量％のシロキサン繰り返し単位と約７０〜約９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含み、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスの生成物であり、質量平均分子量が少なくとも３０，０００原子質量単位であるポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を５５超〜約９５質量％と；ゴム変性ポリスチレン、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から構成される群から選択されたスチレン系ポリマーを約１〜約４０質量％と；有機リン酸エステルを含む難燃剤を約１〜約４０質量％と、を含む組成物であって、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−１０に準拠し、温度２３℃、厚み３．２ｍｍのサンプルで測定した曲げ弾性率が少なくとも１５００ＭＰａである組成物。

実施形態２：約６７〜約８７質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む実施形態１に記載の組成物。

実施形態３：約５〜約１７質量％の前記スチレン系ポリマーを含む実施形態１または実施形態２に記載の組成物。

実施形態４：約８〜約１５質量％の前記難燃剤を含む実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載の組成物。

実施形態５：前記スチレン系ポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの前記水素化ブロックコポリマーから構成される実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の組成物。

実施形態６：前記スチレン系ポリマーは、前記ゴム変性ポリスチレンと、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの前記未水素化ブロックコポリマーと、から構成される実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の組成物。

実施形態７：前記組成物は、５５超〜約６５質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロック反応生成物を含み、前記難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含む実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の組成物。

実施形態８：前記組成物は、約６５〜約９５質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含み、前記難燃剤は、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を含む実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の組成物。

実施形態９：前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、下式の構造

（式中、各繰り返し単位に対し、Ｚ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシ）を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含み；前記ポリシロキサンブロックは、下式の構造

（式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルまたはＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビル）を有する繰り返し単位を含み；前記ポリシロキサンブロックはさらに、下式の構造

（式中、Ｙは、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり、Ｒ^３とＲ^４はそれぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルまたはＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビル）を有する末端単位を含む実施形態１乃至実施形態８のいずれかに記載の組成物。

実施形態１０：前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、下式の構造

を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含み、前記ポリシロキサンブロックは、下式の構造

（式中、ｎは約３０〜約６０）を有する実施形態１乃至実施形態９のいずれかに記載の組成物。

実施形態１１：前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を形成するプロセスはさらに、イソプロパノールを含む貧溶媒で酸化共重合反応混合物を沈殿させて前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を形成するステップを備え、前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、その合計質量に対して、約１．５質量％未満の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含む実施形態１乃至実施形態１０のいずれかに記載の組成物。

実施形態１２：前記難燃剤は、前記有機リン酸エステルから構成される実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の組成物。

実施形態１３：前記難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）またはこれらの混合物を含む実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の組成物。

実施形態１４：前記組成物は、本質的に、前記ポリ（アリーレンエーテル）と、前記水素化ブロックコポリマーと、前記難燃剤と、および選択的に、安定剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤、ナノクレイおよび導電性付与剤で構成される群から選択された１種または複数種の添加剤約０．１〜約１０質量％と、から構成される実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の組成物。

実施形態１５：Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ９４「プラスチック材料の燃焼性試験ＵＬ９４」の２０ｍｍ垂直燃焼試験に準拠して測定した難燃性能が、最大１．５ｍｍ厚みのサンプルでＶ−０等級であり、また、以下の特性のうちの少なくとも２つを有する実施形態１乃至実施形態１４のいずれかに記載の組成物：ＡＳＴＭ Ｄ２５６−１０に準拠し、温度−３０℃〜−４０℃、振り子エネルギー２．７Ｊ、衝撃速度３．５ｍ／秒で測定したノッチ付アイゾッド衝撃強度が少なくとも１５０Ｊ／ｍ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０ 手順Ｂに準拠し、温度３００℃、滞留時間３７５秒、荷重５ｋｇで測定したメルトマスフローレートが少なくとも５ｇ／１０分；およびＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠し、厚みが３．２ｍｍのサンプル、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が少なくとも１０５℃。

実施形態１６：前記の３つの特性をすべて有する実施形態１５に記載の組成物。

実施形態１７：ＡＳＴＭ Ｄ７９０−１０に準拠し、温度２３℃、厚み３．２ｍｍのサンプルで測定した曲げ弾性率が少なくとも２，０００ＭＰａである実施形態１乃至実施形態１６のいずれかに記載の組成物。

実施形態１８：実施形態１乃至実施形態１７のいずれかに記載の組成物を含む射出成形物品。

実施形態１９：太陽電池端子ボックスあるいは太陽電池端子コネクタである実施形態１８に記載の射出成形物品。

実施形態２０：組成物であって、特に明記されない限り、その合計質量に対して、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーと、下式の構造

を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテル）ブロック、および平均で約２０〜約８０個のシロキサン繰り返し単位を含み、下式の構造

（式中、ｎは約３０〜約６０）を有するポリシロキサンブロックを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物であって、約１〜約８質量％のシロキサン繰り返し単位と約９２〜約９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含み、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスの生成物であり、質量平均分子量が少なくとも３０，０００原子質量単位であるポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を約６７〜約８７質量％と；アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーから構成されるスチレン系ポリマーを約５〜約１７質量％と；レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）またはこれらの混合物を含む難燃剤を約８〜約１５質量％と、を含む組成物。

以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに例証する。

調製実施例
モノマー混合物の質量に対して、２，６−キシレノール９５質量％と、１分子当たり約４５個のシロキサン繰り返し単位を有するオイゲノールキャップ化ポリシロキサン５質量％と、を含むモノマー混合物を酸化共重合して、実施例で使用する、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．４５ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ｃｏ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー反応生成物を調製した。以下の手順に従って、該ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−ｃｏ−ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックコポリマー反応生成物を調製した。

該プロセスを表１に示すが、ここで、「トルエン源」は、トルエン溶媒が未使用品（表１中、「未使用」）であるか、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー合成からの再利用品（表１中、「再利用」）であるかを表し；「ＤＭＢＡ濃度（％）」は、トルエンの質量に対するジメチル−ｎ‐ブチルアミンの濃度（単位：質量％）であり；「固形分（％）」は、２，６−ジメチルフェノールとオイゲノールキャップ化ポリシロキサンとトルエンの合計質量に対する２，６−ジメチルフェノールとオイゲノールキャップ化ポリシロキサンとの合計質量（単位：質量％）であり；「ポリシロキサン鎖長」は、オイゲノールキャップ化ポリシロキサンにおけるジメチルシロキサン（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−）単位の平均数であり；「ポリシロキサン投入量（％）」は、オイゲノールキャップ化ポリシロキサンと２，６−ジメチルフェノールとの合計質量に対する、反応混合物中のオイゲノールキャップ化ポリシロキサンの質量％であり；「初期２，６−ジメチルフェノール（％）」は、２，６−ジメチルフェノールの合計質量に対する、重合開始時（反応槽への酸素導入時）に反応槽に存在する２，６−ジメチルフェノールの質量％であり；「Ｏ：２，６−ジメチルフェノールモル比」は、２，６−ジメチルフェノールの添加中に維持した、酸素原子（酸素分子として供給）と２，６−ジメチルフェノールとのモル比であり；「初期充填温度（℃）」は、初期充填モノマーを反応槽に添加し、酸素を反応混合物に最初に導入した時の反応混合物の温度であり；「添加温度（℃）」は、さらに２，６−ジメチルフェノールを添加中の反応温度であり；「形成温度（℃）」は、反応の形成相中の温度であり；「傾斜時間（分）」は、温度を添加温度から形成温度に上昇させる間の時間であり；「傾斜勾配（℃／分）」は、温度を添加温度から形成温度に上昇させる間の温度変化率であり；「反応時間（分）」は、酸素導入時から酸素遮断時までの全反応時間である。すべての変形例に対して、モノマー添加時間は、反応開始（すなわち、酸素流の開始）から４０〜８０分に制御した。形成時間は、制御されたモノマー添加終了から反応終了（すなわち酸素流停止）までで測定し、約８０〜１６０分であった。

以下の一般的な合成手順を用いた。リアクタと２，６−ジメチルフェノール添加タンクを温かいトルエンですすぎ、トルエンは廃棄した。反応は、酸素濃度が１％未満となるように窒素パージして行った。初期トルエン（未使用品または再利用品）をリアクタに入れ、５００ｒｐｍで撹拌した。該初期トルエンの温度を表１の「初期充填温度」に調整し、添加タンクから反応槽への初期充填２，６−ジメチルフェノールの添加の間、この温度に維持した。初期充填２，６−ジメチルフェノールの添加終了後、オイゲノールキャップ化ポリジメチルシロキサン、ジ−ｎ‐ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジアミンおよび銅触媒を反応槽に投入した。酸素流およびモノマーのさらなる添加を開始し、酸素流を調節してヘッドスペース濃度を１７％未満に維持した。モノマーのさらなる添加の間、冷却水供給温度を調節して、表１の「添加温度（℃）」に示す温度に維持した。モノマーの添加終了後、モノマー添加ラインをトルエンでフラッシングし、反応温度を表１の「形成温度（℃）」に示す温度まで上げた。表１の「傾斜時間（分）」に示す時間をかけ、また同表の「傾斜勾配（℃／分）」に示す速度で、この温度調節を行った。所定の時点に到達するまで反応を継続させた。該所定の時点は、目的の固有粘度とシロキサンの最大取り込みが達成される時間であり、典型的には、２，６−ジメチルフェノールの添加終了後８０〜１６０分である。この時点に到達後、酸素流を停止した。その後、反応混合物を６０℃に加熱し、キレート水溶液を含むキレート化タンクに移送した。得られた混合物を６０℃に保持し１時間撹拌した。軽い相（有機系）と重い相（水系）とをデカンテーションで分離し、重い相は廃棄した。分析用に、軽い相の少量をサンプリングしてイソプロパノール沈殿させ、残りを沈殿タンクに移送して、貧溶媒と軽い相との質量比が３：１となる量のメタノール貧溶媒（イソプロパノール貧溶媒での代用可能）と混合した。沈殿物をろ過して湿潤ケーキとし、それを同じ貧溶媒で３度再スラリー化し、トルエン濃度が１質量％未満になるまで窒素下で乾燥させた。

得られた生成物の特性を表１に示す。単離生成物中の揮発性物質の質量％を表す「全揮発性物質（％）」は、減圧下での１１０℃×１時間の乾燥に伴う質量ロス％を測定して求め；銅元素量を質量ｐｐｍ単位で表した残存触媒濃度を表す「残存銅（ｐｐｍ）」は、原子吸光分析法で求め；反応時間の関数としての特性については、リアクタからサンプルを取出し、（触媒金属の事前のキレート化は行わずに）反応混合物１容積を室温のイソプロパノール３容積に添加して沈殿させ、この沈殿物をろ過、イソプロパノール洗浄、乾燥させて、^１Ｈ ＮＭＲ分析（シロキサン質量％とシロキサン取り込み効率決定のため）と固有粘度分析を行った。

ゲル透過クロマトグラフィを用い、以下の方法で数平均分子量と質量平均分子量を求めた。それぞれが狭小な分子量分布を有し、全体で３，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの分子量範囲に及ぶ８つのポリスチレン標準を用いて、ゲル透過クロマトグラフを較正した。カラムは、５μＬのＰＬゲルガードカラム（孔サイズ：１００Å）を備えたＰＬゲルカラム（孔ザイズ：１，０００Åおよび１００，０００Å）を用いた。クロマトグラフィは２５℃で行った。溶出液として、１００質量ｐｐｍのジ−ｎ−ブチルアミンを含むクロロホルムを用いた。溶出流量は１．２ｍＬ／分とした。検出器波長は２５４ｎｍとした。較正点によって３次多項式関数を適合させた。単離したブロックコポリマー反応生成物０．２７ｇをトルエン４５ｍＬに溶解して、実験サンプルを調製した。得られた溶液の５０μＬサンプルをクロマトグラフに注入した。数平均分子量（Ｍ_ｎ）および質量平均分子量（Ｍ_ｗ）値は、ポリスチレン検量線を用いて測定信号から算出される。その後、式：Ｍ（ＰＰＥ）＝０．３１２２×Ｍ（ＰＳ）^{１．０７３}（式中、Ｍ（ＰＰＥ）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量、Ｍ（ＰＳ）はポリスチレンの分子量）を用いて、ポリスチレンの分子量をポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の分子量に変換する。

表１において、「分子量＜１０Ｋ（％）」は、ゲル透過クロマトグラフィで測定した分子量が１０，０００原子質量単位未満の単離反応生成物の質量％であり；「分子量＞１００Ｋ（％）」は、ゲル透過クロマトグラフィで測定した分子量が１０，０００原子質量単位未満の単離反応生成物の質量％であり；「反応終了時固有粘度（ｄＬ／ｇ）」は、イソプロパノール沈殿で単離された乾燥パウダーの、２５℃クロロホルム中ウベローデ粘度計で測定した固有粘度であり；「キレート化終了時固有粘度（ｄＬ／ｇ）」は、キレート化後有機相中の、イソプロパノール沈殿で単離後乾燥させた生成物の、２５℃クロロホルム中ウベローデ粘度計で測定した固有粘度であり；「反応終了時Ｍ_ｗ（原子質量単位）」は、重合反応終了時の反応混合物中の、イソプロパノール沈殿で単離後乾燥させた生成物の、ゲル透過クロマトグラフィで測定した質量平均分子量であり；「反応終了時Ｍ_ｎ（原子質量単位）」は、重合反応終了時の反応混合物中の、イソプロパノール沈殿で単離後乾燥させた生成物の、ゲル透過クロマトグラフィで測定した数平均分子量であり；「反応終了時Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ」は、重合反応終了時の反応混合物中の、イソプロパノール沈殿で単離後乾燥させた生成物の質量平均分子量と数平均分子量との比であり；「キレート化終了時Ｍ_ｗ（原子質量単位）」は、キレート化後有機相中の、イソプロパノール沈殿で単離後乾燥させた生成物の、ゲル透過クロマトグラフィで測定した質量平均分子量であり；「キレート化終了時Ｍ_ｎ（原子質量単位）」は、キレート化後有機相中の、イソプロパノール沈殿で単離後乾燥させた生成物の、ゲル透過クロマトグラフィで測定した数平均分子量であり；「キレート化終了時Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ」は、キレート化後有機相中の、イソプロパノール沈殿で単離後乾燥させた生成物の質量平均分子量と数平均分子量との比である。

表１において、「シロキサン質量％（％）」は、単離生成物中の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位とジメチルシロキサン単位との合計質量に対する、単離生成物中のジメチルシロキサン単位の質量％であり、以下の「式（Ｉ）」の構造中のａプロトンおよびｂプロトンを用いた^１Ｈ ＮＭＲ法および下式により算出されたものである：

式中

および

Ｘ算出式中の「シロキサン液Ｍｎ」は、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサン中のジメチルシロキサン単位の数平均分子量であり、Ｙ算出式中の「２，６−キシレノールＭｗ」は、２，６−ジメチルフェノールの分子量である。この計量を「シロキサン質量％」と呼ぶことは、単離された生成物の２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位とジメチルシロキサン単位以外の成分を無視している点で簡略化し過ぎだが、有用な計量である。

表１において、「シロキサン取り込み効率（％）」は、反応混合物中の使用した全モノマー組成物中のジメチルシロキサン単位の質量％に対する、単離生成物中のジメチルシロキサン単位の質量％である（イソプロパノール沈殿によって、未反応の（取り込まれなかった）シロキサンマクロマは除去される）。測定は、「式Ｉ」の構造中のａプロトンおよびｂプロトンを用いた^１Ｈ ＮＭＲ法で行い、下式により算出した：

式中、「生成物中のシロキサン質量％」算出式は上記のものであり、

式中、「投入したシロキサンモノマー質量」は、反応混合物中の使用したヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの質量であり、「投入した２，６モノマー質量」は、反応混合物中の使用した２，６−ジメチルフェノールの合計質量である。この計量を「シロキサン取り込み効率」と呼ぶことは、少量のモノマーとオリゴマーが単離プロセスで消失し得る可能性を無視している点で簡略化し過ぎである。例えば、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンがすべてブロックコポリマーに取り込まれ、一部のアリーレンエーテルオリゴマーが単離プロセスで消失したとすると、シロキサン取り込み効率は理論的に１００％を超え得る。しかしながら、シロキサン取り込み効率は有用な計量である。

表１において、「尾部（％）」は、全２，６−ジメチルフェノール残基に対する、末端基構造中の２，６−ジメチルフェノールの％を表す。
測定は、下記の「式（ＩＩＩ）」の構造中のｅプロトンと「式（Ｉ）」の構造中のａプロトンとを用いた^１Ｈ ＮＭＲ法で行い、下式により算出した：

式中、Ｙの算出式は上記のものである。

表２において、「ビフェニル（％）」は、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール残基，すなわち、下式の構造を有する残基であり、

「式（ＩＩ）」の構造中のｄでラベル化された「ビフェニル」プロトンを用いた^１Ｈ ＮＭＲ法で求め、下式により算出した：

式中、Ｙの算出式は上記のものであり、

式中、「ビフェニルＭＷ」は、上記の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール残基の分子量である。

「ＯＨ（ｐｐｍ）」は、単離されたサンプルの合計質量に対するすべての水酸基の質量ｐｐｍである。測定は、Ｋ．Ｐ．Ｃｈａｎらの「Ｆａｃｉｌｅ Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｘｙｌ Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）ｓ ｂｙ ^３１Ｐ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７巻，６３７１−６３７５ページ（１９９４）に記載されているように、単離されたサンプルの水酸基のリン誘導体化後、^３１Ｐ ＮＭＲ法で行った。
式（Ｉ）

式（ＩＩ）

式（ＩＩＩ）

分子量画分の関数としての調製実施例組成物のキャラクタリゼーションとして、６つのゲル透過クロマトグラフィ注入からの画分（注入された全材料３６ｍｇ）を、ジルソン（Ｇｉｌｓｏｎ）フラクションコレクタを用いて収集した。操作時間１２分〜２５分の間に溶出する溶離液を６０試験管に分割した。分割したものはその後再混合し、それぞれが全材料の１６．６７％（クロマトグラフの面積率から決定）を含む６つの画分とした。５つの画分の少量（２００μＬ）をゲル透過クロマトグラフィで分析し、分別の効果を確認した。残りは^１Ｈ ＮＭＲ分析に使用した。ＮＭＲ分析に使用した画分は、窒素流下、５０℃で蒸発・乾燥させた。重水素化クロロホルム（内部標準としてテトラメチルシランを含む）１ｍＬを添加し、サンプルを^１Ｈ ＮＭＲ法で分析した。表２の結果は、第１に、すべての画分が実質的にジメチルシロキサンを含むことを示している。最高分子量画分で「尾部％」が検出されなかったという事実は、この画分が本質的にポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含まない、すなわち、本質的に純粋なブロックコポリマーであることを示している。同様に、最大の「尾部％」が最小分子量画分に見られたという事実は、ポリ（アリーレンエーテル）が小分子量画分の方に偏っていることを意味している。

実施例１〜２６、比較実施例１〜２２
これらの実施例によって、ポリ（アリーレンエーテル）に代えて、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を使用して得られた特性は向上していることが例証される。ある実施例での成分量と、対応する比較実施例でのそれとが同じである実施例もある。他の実施例では、成分量は違っており、従って、種々の物性間の好都合なバランスが達成されている。実施例における組成物の調製に用いた個別の成分を表３に示す。実施例で使用した非化学略語を表４に示す。

発明組成物および比較組成物を表５〜表１４に示す。成分量の単位はすべて質量部である。以下の方法で個別の成分から組成物を調製した。回転速度が３００ｒｐｍ、バレル温度が供給口からダイにかけて２４０〜２９０℃とした、内径３０ｍｍの二軸スクリュー押出機で成分を混合した。難燃剤以外の他の成分はすべて、押出機の供給口で添加した。アリールホスフェート難燃剤（ＢＰＡＤＰまたはＲＤＰ）は、押出機後半の液注入装置経由で下流側で添加した。押出品をペレット化し８０℃×４時間乾燥させた後、射出成形に用いた。該ポリ（アリーレンエーテル）組成物を物性試験用物品に射出成形した。バレル温度を５３０°Ｆ（２６６．７℃）、金型温度を１９０°Ｆ（８７．７℃）としたＶａｎ Ｄｏｒｎ１２０Ｔ射出成形機で射出成形した。

該組成物から射出成形された部品の物性を表５〜１８に示す。メルトマスフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０に準拠し、温度３００℃、荷重５ｋｇ、滞留時間３７５．０分で測定した。メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）（単位：ｃｍ^３／１０分）も、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−１０に準拠し、温度３００℃、荷重５ｋｇ、滞留時間３７５．０分で測定した。熱変形温度（ＨＤＴ）（単位：℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠し、応力１．８２ＭＰａ、厚み３．２ｍｍのサンプルにて、あるいは、ＩＳＯ７５−１：２００４、方法Ａに準拠し、応力１．８ＭＰａ、厚み４．０ｍｍのサンプル、サンプル方向：フラットワイズにて測定した。ビカット軟化温度（ＶＳＴ）（単位：℃）は、ＩＳＯ３０６：２００４（Ｅ）に準拠し、力：５０Ｎ、加熱速度１２０℃／時にて測定した。弾性率は、温度２３℃、試験速度１ｍｍ／分にて測定した。降伏点応力（ＭＰａ）、破断応力（ＭＰａ）およびこれらの比（％）は、ＩＳＯ５２７−５：１９９７（Ｅ）に準拠し、温度２３℃、試験速度５０．０ｍｍ／分にて測定した。曲げ弾性率（ＭＰａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−１０に準拠し、温度２３℃で測定した。ノッチ付アイゾッド衝撃強度（Ｊ／ｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６−１０に準拠し、温度２３℃、−３０℃または−４０℃、振り子エネルギー２．７Ｊ、衝撃速度３．５ｍ／秒にて測定した。ノッチ付アイゾッド衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）は、ＩＳＯ１８０：２０００（Ｅ）に準拠し、温度２３℃または−３０℃、振り子エネルギー２．７５Ｊまたは５．５Ｊにて測定した。多軸衝撃強度（Ｊ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−０６に準拠し、温度２３℃または−３０℃、厚み３．２ｍｍのサンプル、衝撃速度３．３ｍ／秒にて測定した。燃焼特性は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ９４「プラスチック材料の燃焼性試験ＵＬ９４」の２０ｍｍ垂直燃焼試験に準拠し、厚みが０．８ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍまたは３．０ｍｍのサンプルで測定した。結果は、性能等級（Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２）、平均第１消炎時間、平均第２消炎時間、平均全消炎時間で示した。また、燃焼特性は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ９４「プラスチック材料の燃焼性試験ＵＬ９４」の５００Ｗ（１２５ｍｍ）垂直燃焼試験に準拠し、長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚み１．６ｍｍのバーおよび１５０ｍｍ×厚み１．６ｍｍの円板でも測定した。結果は、５枚の円板に対しては性能等級５ＶＡとして、１０枚のバーに対しては性能等級５ＶＢとして示した。

実施例１〜６
ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む発明実施例１〜６の組成物および特性を表５に示す。これらの実施例は、メルトマスフローレートが少なくとも１２．７ｇ／１０分；熱変形温度が少なくとも１０５℃；ノッチ付アイゾッド衝撃強度が、ＡＳＴＭ Ｄ２５６−１０に準拠し温度−４０℃で測定して少なくとも１１９Ｊ／ｍ；ＵＬ９４性能等級が１．０ｍｍ厚みのサンプルでＶ−０、という有用な特性組み合わせを有する。

実施例７、比較実施例１
表６には、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む比較実施例１の特性と、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーに代えて、ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む実施例７の特性との比較を示す。実施例７では、メルトボリュームフローレートとノッチ付アイゾッド衝撃強度が向上しており、また、ＵＬ９４第１および第２消炎時間で測定した難燃性もわずかに向上している。ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマー組成物を改良することによって、流動性、衝撃強度および難燃性のうちの１つを向上させることは一般に可能である。しかしながら、これらの特性のうちの任意の２つを向上させると、典型的にはもう１つの特性が犠牲となる。従って、実施例７で見られたように、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーに代えて、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を用いることによって、これらの３つの特性すべてを同時に向上させられることは驚くべきことである。

実施例８〜１１、比較実施例２〜５
表７には、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む比較実施例２〜５の特性と、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーに代えて、ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む実施例８〜１２の特性との比較を示す。実施例８および９では、厚みが１．５ｍｍのサンプルでのＵＬ９４等級がＶ−１からＶ−０に向上した。実施例１１でも、消炎時間のわずかな向上が見られた。実施例８、９および１１から、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーに代えて、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を使用することによって、難燃性が向上できることが例証されている。

実施例１２〜１４、比較実施例６〜８
表８には、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む比較実施例６〜８の特性と、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーに代えて、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む実施例１２〜１４の特性との比較を示す。これらの実施例はすべて、８．０質量部のＢＤＡＤＰ難燃剤を含む。難燃剤のこの濃度において、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む組成物のノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む組成物と比較して、温度２３℃および−３０℃の両方で向上している。ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む組成物のＵＬ９４で測定した難燃性も、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む組成物と比較して向上している。比較実施例６と実施例１２からわかるように、耐衝撃性改良剤（ＳＥＢＳ）の最少濃度（４．０質量部）において、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む組成物の−３０℃ノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む組成物と比較して向上している。

実施例１５〜１９、比較実施例９〜１１
表９には、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む比較実施例９〜１１の特性と、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーに代えて、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む実施例１５〜１７の特性との比較を示す。これらの実施例はすべて、１１．０質量部のＢＤＡＤＰ難燃剤を含む。難燃剤のこの濃度において、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む組成物のノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む組成物と比較して、温度２３℃および−３０℃の両方で向上している。ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む組成物のＵＬ９４で測定した難燃性は、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む組成物と同等である。比較実施例９と実施例１５からわかるように、耐衝撃性改良剤（ＳＥＢＳ）の最少濃度（４．０質量部）において、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む組成物の−３０℃ノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む組成物と比較して向上している。

実施例１８〜２０、比較実施例１２〜１４
表１０には、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む比較実施例１２〜１４の特性と、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーに代えて、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む実施例１８〜２０の特性との比較を示す。これらの実施例はすべて、１１．０質量部のＢＤＡＤＰ難燃剤を含む。難燃剤のこの濃度において、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む組成物のノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む組成物と比較して、温度２３℃および−３０℃の両方で向上している。ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む組成物のＵＬ９４で測定した難燃性は、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む組成物と同等である。比較実施例１２と実施例１８からわかるように、耐衝撃性改良剤（ＳＥＢＳ）の最少濃度（４．０質量部）において、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む組成物の−３０℃ノッチ付アイゾッド衝撃強度は、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む組成物と比較して向上している。

実施例２１〜２３、比較実施例１５〜１７
表１１には、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む比較実施例１５〜１７の特性と、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーに代えて、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む実施例２１〜２３の特性との比較を示す。実施例２１〜２３では、比較実施例１５〜１７に対して、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の量を増やし、耐衝撃性改良剤（ＳＥＢＳ）と難燃剤（ＢＰＡＤＰ）の量を低減させて、比較実施例１５〜１７のそれぞれと同等な熱変形温度を得ている。実施例２１〜２３では、耐衝撃性改良剤と難燃剤の量が低減されているにもかかわらず、比較実施例１５〜１７それぞれと比較して、ノッチ付アイゾッド衝撃強度は温度２３℃および−３０℃の両方で向上しており、平均第１、第２および全消炎時間で測定した難燃性も向上している（消炎時間の低減によって証明されている）。

実施例２４〜２５、比較実施例１８〜１９
表１２には、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む比較実施例１８および１９の特性と、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーに代えて、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む実施例２４および２５の特性との比較を示す。実施例２４および２５では、比較実施例１８および１９それぞれに対して、耐衝撃性改良剤（ＳＥＢＳ）と難燃剤（ＢＰＡＤＰ）の量を低減させ、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の量を増やして、比較実施例１８および１９と同様の熱変形温度を得ている。実施例２４および２５では、耐衝撃性改良剤と難燃剤の量が低減されているにもかかわらず、ノッチ付アイゾッド衝撃強度は、比較実施例２４および２５と比較して、温度２３℃および−３０℃の両方で向上しており、平均第１、第２および全消炎時間で測定した難燃性は同等である。

実施例２６、比較実施例２０〜２１
表１３には、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーを含む比較実施例２０および２１の特性と、ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーに代えて、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含む実施例２６の特性との比較を示す。これらの例のすべてにおいて、耐衝撃性改良剤（ＳＥＢＳ）の量は６．０質量部で一定である。実施例２６の難燃剤（ＢＰＡＤＰ）の量は１１．５質量部であり、比較実施例２０および２１の１３．５質量部から低減している。実施例２６のノッチ付アイゾッド衝撃強度は、比較実施例２０および２１と比較して、温度２３℃および−３０℃の両方において向上している。実施例２６の−４０℃における延性（多軸衝撃強度）は、比較実施例２０および２１と比較して向上している。実施例２６の熱変形温度は、比較実施例２０および２１と同等である。

実施例２および１７、比較実施例２２
表１４には、実施例２および１７と、Ｇｕｏらの米国特許出願公報第２０１０／０１３９９４４Ａ１号における実施例１５である比較実施例２２との比較を示す。Ｇｕｏらは、ポリ（アリーレンエーテル）とポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーとを含むワイヤーおよびケーブル絶縁組成物について記載している。Ｇｕｏらの実施例１５は、組成物と物性の点において，実施例２および１７で例示される本明細書での発明組成物とは実質的に異なる。Ｇｕｏらの組成物は、４０質量％のポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを有する比較実施例２２で例示されるように、そのポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー含量は５〜５５質量％に限定されている。本明細書での発明組成物は、それぞれ７６．１５質量％および７６質量％のポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを有する実施例２および１７で例示されるように、５５超〜約９５質量％のポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。また、本明細書での本発明組成物は、実施例２および１７で例示されるように、比較実施例２２で例示されるＧｕｏらの組成物とは実質的に異なる物性も有する。実施例２の曲げ弾性率が２，２５０ＭＰａであるのに対し、比較実施例２２のそれは、わずか２９６ＭＰａである。実施例１７の弾性係数が２，０５１ＭＰａであるのに対し、比較実施例２２のそれは、わずか１８５ＭＰａである。このように、比較実施例２２は非常に柔軟な組成物であり、ワイヤーおよびケーブル絶縁としての使用に理想的に適したものになっている。しかしながら、この同様な柔軟性によって、太陽電池端子ボックスやコネクタなどの剛体物品での使用には適さないものとなっている。対照的に、実施例２および１７は、その高曲げ弾性率と弾性係数によって、剛体物品での使用に理想的に適したものになっている。

本明細書では実施例を用いて最良の実施形態を含めて本発明を開示しており、当業者によって本発明をなし使用することを可能にしている。本発明の特許範囲は請求項によって定義され、当業者がもたらすその他の実施例も包含し得る。こうしたその他の実施例は、請求項の文字どおりの解釈と違わない構成要素を有する場合、 あるいは請求項の文字どおりの解釈とごくわずかな違いしかない等価な構成要素を含む場合には、請求項の範囲内であると意図される。

引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。

本明細書で開示された範囲はすべて、終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。

本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いた「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味（例えば、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）を有するものである。

Claims (15)

1. 組成物であって、特に明記されない限り、その合計質量に対して、
   ポリ（アリーレンエーテル）ホモポリマーと、ポリ（アリーレンエーテル）ブロック及び平均で２０〜８０個のシロキサン繰り返し単位を含むポリシロキサンブロックを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーと、を含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物であって、１〜３０質量％のシロキサン繰り返し単位と７０〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含み、一価フェノールとヒドロキシアリール末端ポリシロキサンとを含むモノマー混合物の酸化共重合ステップを備えたプロセスの生成物であり、質量平均分子量が少なくとも３０，０００原子質量単位であるポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を５５超〜９５質量％と；
   ゴム変性ポリスチレン、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマー、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびこれらの混合物から構成される群から選択されたスチレン系ポリマーを１〜４０質量％と；
   有機リン酸エステルを含む難燃剤を１〜４０質量％と、を含む組成物であって、
   ＡＳＴＭ Ｄ７９０−１０に準拠し、温度２３℃、厚み３．２ｍｍのサンプルで測定した曲げ弾性率が少なくとも１５００ＭＰａであることを特徴とする組成物。
2. ６７〜８７質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物と、
   ５〜１７質量％の前記スチレン系ポリマーと、
   ８〜１５質量％の前記難燃剤と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記スチレン系ポリマーは、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの前記水素化ブロックコポリマーから構成され、
   前記難燃剤は、有機リン酸エステルから構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
4. 前記スチレン系ポリマーは、前記ゴム変性ポリスチレンと、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの前記未水素化ブロックコポリマーと、から構成されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
5. 前記組成物は、５５超〜６５質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含み、前記難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 前記組成物は、６５〜９５質量％の前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含み、前記難燃剤は、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. 前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、下式の構造
   

   

   （式中、各繰り返し単位に対し、Ｚ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシ）を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含み；
   前記ポリシロキサンブロックは、下式の構造
   

   

   （式中、Ｒ^１とＲ^２はそれぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルまたはＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビル）を有する繰り返し単位を含み；
   前記ポリシロキサンブロックはさらに、下式の構造
   

   

   （式中、Ｙは、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシまたはハロゲンであり、Ｒ^３とＲ^４はそれぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルまたはＣ_１−Ｃ_１２ハロヒドロカルビル）を有する末端単位を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の組成物。
8. 前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックは、下式の構造
   

   

   を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含み、
   前記ポリシロキサンブロックは、下式の構造
   

   

   （式中、ｎは３０〜６０）を有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の組成物。
9. 前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を形成するプロセスはさらに、イソプロパノールを含む貧溶媒で酸化共重合反応混合物を沈殿させて前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を形成するステップを備え、前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物は、その合計質量に対して、１．５質量％未満の前記ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の組成物。
10. 前記難燃剤は、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）またはこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の組成物。
11. 前記組成物は、前記ポリ（アリーレンエーテル）と前記水素化ブロックコポリマーと前記難燃剤と、および選択的に、安定剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤、ナノクレイおよび導電性付与剤で構成される群から選択された１種または複数種の添加剤０．１〜１０質量％と、から構成されることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の組成物。
12. Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ９４「プラスチック材料の燃焼性試験ＵＬ９４」の２０ｍｍ垂直燃焼試験に準拠して測定した難燃性能が、最大厚み１．５ｍｍのサンプルでＶ−０等級であり、
    また、以下の特性のうちの少なくとも２つを有することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の組成物：
    ＡＳＴＭ Ｄ２５６−１０に準拠し、温度−３０℃〜−４０℃、振り子エネルギー２．７Ｊ、衝撃速度３．５ｍ／秒で測定したノッチ付アイゾッド衝撃強度が少なくとも１５０Ｊ／ｍ；
    ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０ 手順Ｂに準拠し、温度３００℃、滞留時間３７５秒、荷重５ｋｇで測定したメルトマスフローレートが少なくとも５ｇ／１０分；および
    ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠し、厚みが３．２ｍｍのサンプル、応力１．８２ＭＰａで測定した熱変形温度が少なくとも１０５℃。
13. 請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の組成物を含むことを特徴とする射出成形物品。
14. 太陽電池端子ボックスあるいは太陽電池端子コネクタであることを特徴とする請求項１３に記載の射出成形物品。
15. 前記ポリ（アリーレンエーテル）ブロックが下式の構造
    

    

    を有するアリーレンエーテル繰り返し単位を含み、
    前記ポリシロキサンブロックが下式の構造
    

    

    （式中、ｎは３０〜６０）を有し、１〜８質量％のシロキサン繰り返し単位と９２〜９９質量％のアリーレンエーテル繰り返し単位とを含む前記ポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を６７〜８７質量％と；
    アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーから構成されるスチレン系ポリマーを５〜１７質量％と；
    レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）またはこれらの混合物を含む難燃剤を８〜１５質量％と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。