JP5744647B2

JP5744647B2 - 炭化ジルコニウム被覆ダイヤモンド粒子の製造方法

Info

Publication number: JP5744647B2
Application number: JP2011147701A
Authority: JP
Inventors: 石塚博
Original assignee: 新技術開発株式会社
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2031-07-01
Also published as: JP2013014462A

Description

本発明は、遷移金属炭化物被覆ダイヤモンド粒子の製造方法、特にジルコニウム炭化物被覆を一様かつ効率的に形成でき、しかも経済的に実施可能な方法に関するものである。

メタルボンドダイヤモンド工具や電着工具の製作に際して、化学的に表面が不活性なダイヤモンドを固着用の金属で強固に保持するために、ダイヤモンドの表面にチタン、クロム、またはシリコンの金属被覆を施すことが広く行われ、このような目的の被覆方法としては、浸漬法、蒸着などのＰＶＤによる手法や、揮発性化合物の分解によるＣＶＤ法などが公知である。

特開平1-207380号公報 (特公平6-23394)

ダイヤモンドとの接合部において上記被覆金属は炭化物となり、ダイヤモンドとの間に強固な化学結合を形成している。これらの金属または金属炭化物は、ダイヤモンドに比べると工具マトリックス材金属への濡れが格段に良好であることから、ダイヤモンド砥粒は、金属炭化物を介して固着用金属に化学結合によって固定され、砥粒の脱落阻止による工具の長寿命化が達成されている。

精密加工技術の発展に伴って、切断、研削、研磨に用いられるダイヤモンド工具も高機能化が進み、また砥粒の有効利用、廃棄物の低減を目指す見地から、従来遊離砥粒が用いられていた加工分野が、順次工具基材上或いは工具マトリックス中に砥粒を固着させて用いる、固定砥粒による加工に置き換えられてきている。そして砥石中に使用されるダイヤモンド粒子も微小化が進行し、サブミクロン級のダイヤモンド粉末も工具中に固定砥粒として次第に使用されてきている。

金属系の工具マトリックス材中に細かなダイヤモンド砥粒を固定する際に、予めダイヤモンドの表面に金属または金属炭化物の被覆を形成しておくと、焼結に先立って実施される原料の金属粉末とダイヤモンド粉末との混合における均一性の向上及び化学結合による砥粒の接合強度の向上が予期される。

これはダイヤモンド砥粒の表面に吸着ないし付着している酸素または酸素を含む官能基が原因となって、混合の際にはダイヤモンド粉末の凝集を生起し、また焼結の際にはダイヤモンド粉末表面から主としてＣＯを含むガスの放出による、粉末と工具マトリックス材との接合強度の低下、即ち工具マトリックス材による砥粒保持力の低下を来たしていることに因る。

従って加熱によってダイヤモンド表面の酸素を除くと共に、遷移金属とダイヤモンドとの反応によってダイヤモンド表面に遷移金属炭化物膜を形成し、これによってダイヤモンド粒子表面を不活性化することが、上記の不具合を解消する上で有効である。同様の効果が樹脂系の工具マトリックス材を用いる場合についても予期される。

このような表面被覆による効果を発揮するためには、ダイヤモンド砥粒の全表面が遷移金属炭化物で覆われていることが望ましい。しかし前記したＰＶＤやＣＶＤによる方法で、砥粒の全表面を金属源に接触させるためには、混合・撹拌のために複雑な装置・操作を必要とし、生産性が低いのが欠点である。

生産性の高い被覆方法として、溶融塩浴を用いた被覆反応が知られている。これは塩浴中におけるダイヤモンドと遷移金属イオンとにより、ダイヤモンド表面に遷移金属炭化物が形成される反応であってパイロゾル法と呼ばれており、比較的簡便で大量処理が可能である。遷移金属イオン源としては通常金属粉末が用いられている。金属を粉末状態で用いることによって、金属イオンの拡散距離短縮に伴う、砥粒表面における炭化物形成反応の速やかな進行と、反応むら発生の防止とを期待している。

ところが被覆材として広く用いられているチタン、或いはジルコニウムなど周期表IV族金属は水素還元技術では金属状態にならず、Ｎa、Ｍg、Ｃa、Ｚnなどの金属による還元、或いは熔融塩電解技術で得ていることから、精錬に多量のエネルギーを消費する金属の筆頭に挙げられている。またこれら金属の微粉は空気中で発火しやすいことから、保管・取扱いに細心の注意を要求される等、操作性の問題も存在する。

従って本発明の主な目的の一つは、上にて論じた従来技術に付随するような問題がなく、実施が容易でサブミクロン級の微細なダイヤモンド粒子に対しても効果的に適用可能な、一様な金属乃至金属炭化物被覆を形成する方法を提供することである。

本発明の要旨とするところは、第一の容器にＮaＣl−ＫＣl系塩化物浴材及びダイヤモンド粒子を入れて、個別に温度制御可能な高温加熱領域及び低温加熱領域を備えた気密性加熱炉の高温加熱領域に収容し、第二の容器に固体塩化ジルコニウムを入れて低温加熱領域に収容し、上記第一容器を共晶塩の熔融温度付近に加熱保持してダイヤモンド粒子を懸濁した溶融塩を形成し、一方第二容器内の塩化ジルコニウムを昇華温度付近に加熱保持して塩化ジルコニウムを気化し、発生した蒸気を第一容器内の溶融塩浴中に導いて溶解させ、この際塩化物から生じたジルコニウムイオンにとの反応によって、浴中のダイヤモンド粒子表面に炭化物層を形成することを特徴とする、炭化ジルコニウム被覆ダイヤモンド粒子の製造方法にある。

本発明においては、溶融塩中における金属イオン源として、金属ジルコニウムの粉末を用いるのではなく、塩化ジルコニウムを用いることで、製造コストが安価であり、かつより均一性の高い被覆をダイヤモンド砥粒表面に形成させることを可能にした。原料塩化物(固体)は吸湿性が高いので、乾燥状態の環境下での取扱いを必要とするが、微粉金属に見られる発火の危険は全くないことから、安全性が高く、操作性が良いことも利点として挙げられる。

図1は本発明の実施に適用可能な反応装置の一例を示した説明図である。（実施例１）

本発明の方法において被覆層形成に利用可能な遷移金属はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンから選ばれ、これらの１種又は複数種を組み合わせて利用することが有効である。

本発明による被覆反応には塩浴材としてアルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物から選ばれる一種類(単塩)、或いは二種類以上(複塩)の金属塩化物を用いることができ、好適な一例はＮaＣl−ＫＣl系の混合物である。複塩系においては、反応温度を比較的低く保つことができるように、共晶組成を用いるのが好ましい。

これらの塩化物は常温で固体であるが、これらを溶融した溶融塩はチタンやジルコニウムの電解の電解浴として有効なことが知られ、実用されている。従って本発明においては炭化ジルコニウム被覆の原料として、前記した高価な金属材を用いる代わりに、金属状態に還元される前の塩化物を金属イオン源として用いることによって、従来法に比して低いコスト、エネルギーでの製造が可能である。

上記したように、溶融塩中にジルコニウムが溶解し、イオンの形で存在することが知られている。ジルコニウムイオンは、ダイヤモンド表面の炭素原子と結合して炭化物を形成することから、溶融塩中にダイヤモンド粉末を懸濁させることによって、粉末表面全面がジルコニウムイオンに接し、炭化物を形成する条件が確保される。

炭化物層中における炭素または金属原子の拡散速度は大きくないことから、炭化物が生じた箇所における相互の反応速度は小さくなり、見掛け上炭素原子が露出している粉末表面における炭化物形成反応が優先し、結果としてダイヤモンド表面全体が、ほぼ均一な厚さの炭化物の層で覆われることになる。但しダイヤモンド砥粒と金属イオン源の金属粉末とが接触している箇所もあって、両者の相対距離にむらがあることから、砥粒上に形成される被覆厚さが必ずしも一様ではないという欠点は避けられない。

本発明において被覆ジルコニウム源は、予め固体状態で熔融塩中に存在させるのではなく、気体状化合物として熔融塩中へ供給しイオンとして存在させることによって、ダイヤモンド砥粒表面へより均一性の高い炭化物被覆の形成を可能にした。

本発明において、塩浴として用いる塩化物系の溶融塩は、組み合わせによっては共晶温度が500℃以下となる組成も可能であるが、炭化物形成反応速度を確保する見地からは浴温度(反応浴温度)は500℃以上が好ましく、600℃〜700℃の範囲がより好ましい。

一方金属イオン源として用いられる塩化ジルコニウム(ＺrＣl ₄ )の気化温度は約330℃ と低いことから、反応装置としては過度の圧力上昇を避けるために、低温領域と高温領域とを備えた密閉反応容器を用いる。この反応装置の原理は、ＺrＣl₄とＮaＣlまたはＫＣlとの反応により、アルカリヘクサクロロジルコネートを合成する方法として「カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー」42巻、1102−1105頁、(R.L. Lister, S.N. Flengas; Can. J. Chem.)1964年に記載されている。

本発明方法では、上記の実験装置を製造装置用に改変して用いた。即ち低温領域にＺr −イオン源になる固体状の塩化ジルコニウムを装填し、高温領域へは塩浴材料とダイヤモンド砥粒とを仕込み、反応容器内を脱気して、それぞれ独立して温度制御が可能な複数の加熱帯を有する反応炉中に置き、高温領域を塩浴が熔融状態となる温度に、低温領域を遷移金属塩化物の昇華ないし分解温度付近に維持することにより、遷移金属塩化物を塩浴中に溶解・イオン化させ、ダイヤモンド砥粒表面に炭化物を形成させる。

本発明の実施に利用可能な一例を示す図1の反応装置１において、気密性反応容器２が炉３の軸に沿って配置される。炉３の上部及び下部には、それぞれ独立した加熱装置５、６が設置され、これらの加熱装置によって個別に温度制御される高温加熱領域及び低温加熱領域が設けられる。被覆処理されるダイヤモンド砥粒及び塩化物浴材は固体の混合物として第一保持容器７に装填して高温加熱領域内に保持する。さらに周囲の加熱装置５によって塩化物の溶融温度以上に加熱・維持して、ダイヤモンド砥粒微粉を懸濁した溶融塩化物浴が形成される。

塩化物浴材料としては、アルカリ金属塩化物ならびにアルカリ土類金属塩化物から選ばれる一種類以上で構成された複合塩が用いられ、代表的な組合せとしては、ＮaＣl−ＫＣl、ＫＣl−ＬiＣl、ＮaＣl−ＬiＣlなどの二成分系として熔融温度(共晶温度)の低下を図るのが好ましいが、より低い共晶温度を得るためにＭgＣl₂や、ＣaＣl₂などの添加や、三種類以上の塩化物を組合せた複塩を用いることも有効である。

より低い反応操作温度を利用可能にする目的のため、これらの複合塩は共晶組成の混合塩を一旦熔融し、冷却後粉砕した溶製共晶塩を用いるのが望ましい。ＮaＣｌ−ＫＣl系における共晶温度は660℃とされているが、これにＺrＣl₄が溶けこむと、三元共晶の温度は513℃付近まで低下することが知られている。

反応容器２下部の低温加熱領域には、被覆材原料として固体状態の遷移金属塩化物を収容した第二の保持容器８が配置され、周囲の加熱装置によって塩化物の昇華乃至分解温度付近、例えば塩化物がＴiＣl₃については400−440℃、ＺrＣl₄の場合には300−330℃付近の温度に保持される。

第二及び第一の保持容器８、７にはそれぞれ所定量及び組成の出発原料を入れ、気密性の反応容器２上方の開口部から受け具１２、１１まで下降させて所定の位置に設置し、さらに排気口１３を備えた上蓋１４を載せ、周縁部１５の溶接によって密封固定する。反応容器全体を約120℃に加熱しながら内部を排気した後、減圧状態で排気口を気密閉鎖して加熱炉３内に設置する。

加熱炉において、高温加熱領域は保持温度を共晶塩の熔融温度付近に設定して、この部分に収容保持された第一の容器の塩化物浴を加熱保持し、一方低温加熱領域の温度を塩化ジルコニウムの昇華温度付近に設定して、この領域内に収容保持された第二の容器内の固体塩化物を加熱し2乃至12時間保つ。この操作により気化した塩化ジルコニウム蒸気を第一容器内の溶融共晶塩化物浴中に導いて溶解させ、この際塩化物から生じたジルコニウムイオンによって、浴中に混合・懸濁されているダイヤモンド粒子表面に炭化物層が形成される。

このように本発明においては炭化物被覆原料としてのジルコニウムは気体(蒸気)状態で塩化物浴中へ供給されることから、浴中におけるジルコニウムイオンには大きな濃度勾配が存在しないという特徴があり、塩浴中に原料の遷移金属を予め固体の状態で存在させる従来のパイロゾル法とは異なり、ダイヤモンド砥粒表面にほぼ均一厚さの被覆層が形成される、という利点が得られる。

本発明の効果を得るための炭化ジルコニウムの被覆量は、明らかな効果の発現が認められる見地から0.2 mass％以上を用いる。一方過剰の被覆を施すことは、結晶表面における炭化物形成のための炭素原子の移動量が多くなり、ダイヤモンド結晶内に多数の空格子点が形成されて結晶自体の強度低下を招くことから好ましくなく、5 mass％未満とすることが望ましい。

なお工具製作時のマトリックス材料がセラミックス系の場合には、炭化物で覆われたダイヤモンド粉末を窒素雰囲気中で1000℃以上に加熱することによって、表面を炭窒化物ないし窒化物に変え、マトリックスへの濡れ性、接着強度を上げることができる。

好ましい操作方法としては、密閉容器内に炭化物被覆ダイヤモンドを入れ、窒素雰囲気中で所定温度まで加熱し、加熱を保った状態で容器内を排気し、窒素を充填する操作を反復することによって、サブミクロンサイズのダイヤモンド粉末表面も窒化可能である。

図１に記載した装置を用いてミクロンサイズのダイヤモンド砥粒粉末上にＺrＣの被覆を形成した。反応容器２は内径約106mm、全長500mmのSUS-316管で構成し、上蓋１４は溶接操作によって密封した。

反応容器２の底部に四塩化ジルコニウム粉末50ｇを入れた鉄製の(第二)保持容器８を置き、反応容器の上部には、塩化物浴材料とダイヤモンド砥粒とを収容する鉄製の(第一)保持容器７を受け具１１を介して設置した。(第一)保持容器中へは平均粒径16μｍのダイヤモンド砥粒粉末500ｇを入れ、その上を、予め一旦溶融して固化し粉砕したＮaＣl−ＫＣl等モル共晶塩約1kｇで覆った。

反応容器の本体に上蓋を溶接した後、全体を加熱炉３へ入れ、反応容器全体を120℃に加熱する一方、上蓋に取り付けた排気管を真空ポンプに接続して反応容器内のガスを排出し、反応容器内が真空の状態で排気口を閉じた。

ダイヤモンド砥粒粉末上へのＺrＣ被覆形成反応は、加熱装置の制御により高温加熱領域を700±20℃、低温加熱領域を330±10℃に8時間保持する条件で実施し、反応終了後反応容器を炉から取り出して空冷した。

冷却後上蓋を切断して外し、第一の(浴)保持容器の内容物を温水で溶かし、ダイヤモンド砥粒粉末を取り出した。炭化物被覆された砥粒は濃い灰色に着色し、顕微鏡下での観察において、砥粒表面全体がほぼ一様な厚さの被覆で覆われていることが色調から確かめられた。

被覆材のＺrＣを硝酸−塩酸混液で分解した際の減量から評価したジルコニウム付着量は、ダイヤモンドに対して1.5mass％と見積もられた。

得られたＺｒＣ被覆を施したダイヤモンド砥粒粉末は、電着によるワイヤーソーの製作において、基材のワイヤー上への分散付着性、ならびに電解液中における砥粒の分散性に関して満足できるとの評価を得た。

本発明方法によって製作された遷移金属被覆ダイヤモンド砥粒は、電着用砥粒として、各種の回転切削工具、研削工具やワイヤーソーへ用いることができる。

１反応装置
２気密性反応容器
３炉
５加熱装置
６加熱装置
７第一保持容器
８第二保持容器
１１受け具
１２受け具
１３排気口
１４上蓋

Claims

第一の容器にＮaＣl−ＫＣl系塩化物浴材及びダイヤモンド粒子を入れて、個別に温度制御可能な高温加熱領域及び低温加熱領域を備えた気密性加熱炉の高温加熱領域に収容し、
第二の容器に固体塩化ジルコニウムを入れて低温加熱領域に収容し、
上記第一容器を共晶塩の熔融温度付近に加熱保持してダイヤモンド粒子を懸濁した溶融塩を形成し、
一方第二容器内の塩化ジルコニウムを昇華温度付近に加熱保持して塩化ジルコニウムを気化し、発生した蒸気を第一容器内の溶融塩浴中に導いて溶解させ、
この際塩化物から生じたジルコニウムイオンにとの反応によって、浴中のダイヤモンド粒子表面に炭化物層を形成することを特徴とする、炭化ジルコニウム被覆ダイヤモンド粒子の製造方法。
前記被覆層が、基体としてのダイヤモンドに対する質量比において0.2％以上である、請求項１に記載の炭化ジルコニウム被覆ダイヤモンド粒子の製造方法。
前記被覆層が、基体としてのダイヤモンドに対する質量比において5％未満である、請求項１又は請求項２に記載の炭化ジルコニウム被覆ダイヤモンド粒子の製造方法。