JP5736338B2 - Manufacturing method of conductive film - Google Patents
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Description
本発明は、導電膜の内部における空隙（ボイド）の発生を抑制することができると共に、電気抵抗率が低く、基体との密着性に優れた導電膜を製造することができる導電膜の製造方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a method for producing a conductive film that can suppress the generation of voids inside the conductive film and that can produce a conductive film that has low electrical resistivity and excellent adhesion to the substrate. About.
従来より、電子材料の分野において、基板上に金属薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法及び金属ペースト法等が利用されている。例えば、金属ペースト法は、金属酸化物のペーストを基板上に塗布して、これを加熱処理することにより金属薄膜を形成する方法である。金属ペースト法によると、真空装置等の特別な装置が不要であるため、比較的容易に金属薄膜を形成することができる。
しかしながら、この方法によると、金属抵抗値が低い薄膜を得るために高い温度で加熱処理するため、耐熱性が高い基材を使用する必要があり、基材が制限されるという問題点がある。
Conventionally, in the field of electronic materials, vacuum deposition, sputtering, CVD, plating, metal paste, and the like have been used as methods for forming a metal thin film on a substrate. For example, the metal paste method is a method of forming a metal thin film by applying a metal oxide paste on a substrate and heat-treating the paste. According to the metal paste method, since a special apparatus such as a vacuum apparatus is not necessary, a metal thin film can be formed relatively easily.
However, according to this method, since a heat treatment is performed at a high temperature in order to obtain a thin film having a low metal resistance value, it is necessary to use a base material having high heat resistance, and there is a problem that the base material is limited.
そこで、最近では、金属酸化物超微粒子を含む分散体の層を基板上に形成し、この層に光を照射しながら加熱処理をする方法が、先行特許文献1に記載されている。これによると、光照射により加熱処理を施して、金属酸化物超微粒子を還元するので、２３０℃程度の低温での処理が可能となり、抵抗値が低い金属薄膜を比較的容易に形成することができる。 Therefore, recently, a method of forming a dispersion layer containing ultrafine metal oxide particles on a substrate and performing a heat treatment while irradiating the layer with light has been described in Patent Document 1. According to this, since the heat treatment is performed by light irradiation to reduce the metal oxide ultrafine particles, the treatment can be performed at a low temperature of about 230 ° C., and a metal thin film having a low resistance value can be formed relatively easily. it can.
また、基板上に銅ナノ粒子を含有するフィルムを堆積させ、このフィルム中の銅ナノ粒子に対して、光焼結と還元とを同時に行う方法が、先行特許文献２に記載されている。この方法によると、金属薄膜の材料として銅を利用することにより、低コストを実現することができると共に、基板との密着性が優れた多様な導電性パターンを容易に形成することができる。 Further, Patent Document 2 discloses a method in which a film containing copper nanoparticles is deposited on a substrate, and photo-sintering and reduction are simultaneously performed on the copper nanoparticles in the film. According to this method, by using copper as the material of the metal thin film, it is possible to realize low cost and easily form various conductive patterns having excellent adhesion to the substrate.
しかしながら、先行特許文献１に記載の方法により金属膜を形成すると、光を照射しながら加熱処理を施す工程において、金属膜の表面のみで金属酸化物が焼結され、金属膜の表面に更に硬化した膜が形成されるという問題点が発生する。その後、金属膜が加熱されることにより、膜の内側に閉じ込められた有機物が気化し、その結果、金属膜に空隙（ボイド）が発生する。
また、密度に基づいて計算すると、金属酸化物が還元される際に、その体積は５６％に収縮するので、ボイドが形成されやすくなると共に、導電性及び基板との密着性が低下するという問題点がある。
However, when the metal film is formed by the method described in Prior Patent Document 1, the metal oxide is sintered only on the surface of the metal film and further cured on the surface of the metal film in the step of performing the heat treatment while irradiating light. The problem that the formed film is formed occurs. Thereafter, when the metal film is heated, the organic matter trapped inside the film is vaporized, and as a result, voids are generated in the metal film.
In addition, when calculated based on the density, when the metal oxide is reduced, its volume shrinks to 56%, so that voids are easily formed and the conductivity and adhesion to the substrate are reduced. There is a point.
更に、先行特許文献２に記載の方法により金属フィルムを形成する方法によっても、酸化銅の焼結と還元とを同時に行っているので、上記先行特許文献１の場合と同様に、ボイドが形成されやすくなる。 Furthermore, since the copper oxide is simultaneously sintered and reduced by the method of forming the metal film by the method described in the prior patent document 2, voids are formed as in the case of the prior patent document 1. It becomes easy.
このように、従来の金属薄膜の形成方法においては、ボイドの発生を抑制することができ、優れた導電性と基板との高い密着性とを有する金属薄膜を製造することができる製造方法については確立されていなかった。 As described above, in the conventional method for forming a metal thin film, the generation of voids can be suppressed, and the metal thin film having excellent conductivity and high adhesion to the substrate can be manufactured. It was not established.
本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、ボイドの発生を抑制することができると共に、導電性及び基板との密着性が優れた導電膜の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at providing the manufacturing method of the electrically conductive film which can suppress generation | occurrence | production of a void and was excellent in electroconductivity and adhesiveness with a board | substrate.
本発明者らは、銅酸化物微粒子を含む分散体を基材に付与する工程と、前記分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ２５０−７００の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ７５０−１１００に対して、０．３以下である光を照射する第１の光照射工程と、前記分散体に更に光を照射する第２の光照射工程と、を有することを特徴とする導電膜の製造方法を見出した。そして、前記導電膜の製造方法により、ボイドの発生を防止することができ、優れた導電性を有する導電膜を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明の製造方法によって得られた導電膜は、基板との密着性にも優れたものとなった。 The inventors of the present invention applied a dispersion containing copper oxide fine particles to a substrate, and the dispersion had a ratio of the largest light intensity I 250-700 in the region of 250 nm to 700 nm of 750 nm to 1100 nm. A first light irradiation step of irradiating light of 0.3 or less with respect to the largest light intensity I 750-1100 in the region, and a second light irradiation step of further irradiating the dispersion with light The manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having these was discovered. And it discovered that generation | occurrence | production of a void can be prevented with the manufacturing method of the said electrically conductive film, and the electrically conductive film which has the outstanding electroconductivity can be manufactured, and came to complete this invention. Moreover, the electrically conductive film obtained by the manufacturing method of this invention became the thing excellent also in adhesiveness with a board | substrate.
本発明の課題は、以下の方法によって達成された。
＜１＞
銅酸化物微粒子を含む分散体を基材に付与する工程と、
前記分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ ２５０−７００ の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ ７５０−１１００ に対して、０．３以下である光を照射する第１の光照射工程と、
前記分散体に更に光を照射する第２の光照射工程と、を有し、
前記第１の光照射工程は、１．０Ｊ／ｃｍ ２ 〜２０Ｊ／ｃｍ ２ のエネルギーで光を照射するものであり、
前記第２の光照射工程は、３０Ｊ／ｃｍ ２ 以上のエネルギーで光を照射するものであることを特徴とする導電膜の製造方法。
＜２＞
前記第２の光照射工程における光は、２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有するものであることを特徴とする＜１＞に記載の導電膜の製造方法。
＜３＞
前記分散体は、更に電子供給剤として作用する化合物を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の導電膜の製造方法。
＜４＞
前記電子供給剤として作用する化合物は、アルコール、脂肪酸及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする＜３＞に記載の導電膜の製造方法。
＜５＞
前記第１の光照射工程は、パルス光により光を照射する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
＜６＞
前記第２の光照射工程は、パルス光により光を照射する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
＜７＞
前記第１の光照射工程及び前記第２の光照射工程は、同一の光源から光を照射する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
＜８＞
前記分散体はインクジェットにより前記基材に塗布されるものであることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
本発明は上記＜１＞〜＜８＞に関するものであるが、参考のためその他の事項についても記載した。
〔１〕
銅酸化物微粒子を含む分散体を基材に付与する工程と、
分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ２５０−７００の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ７５０−１１００に対して、０．３以下である光を照射する第１の光照射工程と、
分散体に更に光を照射する第２の光照射工程と、
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
〔２〕
第２の光照射工程における光は、２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有するものであることを特徴とする〔１〕に記載の導電膜の製造方法。
〔３〕
第１の光照射工程は、１．０Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２のエネルギーで光を照射するものであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の導電膜の製造方法。
〔４〕
第２の光照射工程は、３０Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーで光を照射するものであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
〔５〕
分散体は、更に電子供給剤として作用する化合物を含むことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
〔６〕
電子供給剤として作用する化合物は、アルコール、脂肪酸及び亜硫酸ナトリウムからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする〔５〕に記載の導電膜の製造方法。
〔７〕
第１の光照射工程は、パルス光により光を照射する工程であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
〔８〕
第２の光照射工程は、パルス光により光を照射する工程であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
〔９〕
第１の光照射工程及び第２の光照射工程は、同一の光源から光を照射する工程であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
〔１０〕
分散体はインクジェットにより基材に塗布されるものであることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
The object of the present invention has been achieved by the following method.
<1>
Providing a base material with a dispersion containing copper oxide fine particles;
In the dispersion, the ratio of the highest light intensity I 250-700 in the region of 250 nm to 700 nm is 0.3 or less with respect to the highest light intensity I 750-1100 in the region of 750 nm to 1100 nm. A first light irradiation step of irradiating
A second light irradiation step of further irradiating the dispersion with light,
The first light irradiation step is for irradiating light at an energy of 1.0J / cm 2 ~20J / cm 2 ,
The method for producing a conductive film, wherein the second light irradiation step irradiates light with energy of 30 J / cm 2 or more.
<2>
<1> The method for producing a conductive film according to <1>, wherein the light in the second light irradiation step has a wavelength peak in a region of 250 nm to 1100 nm.
<3>
The method for producing a conductive film according to <1> or <2>, wherein the dispersion further includes a compound that acts as an electron supply agent.
<4>
<3> The method for producing a conductive film according to <3>, wherein the compound acting as the electron supply agent is at least one selected from the group consisting of alcohol, fatty acid, and sodium sulfite.
<5>
The method for producing a conductive film according to any one of <1> to <4>, wherein the first light irradiation step is a step of irradiating light with pulsed light.
<6>
The method for producing a conductive film according to any one of <1> to <5>, wherein the second light irradiation step is a step of irradiating light with pulsed light.
<7>
The conductive film according to any one of <1> to <6>, wherein the first light irradiation step and the second light irradiation step are steps of irradiating light from the same light source. Manufacturing method.
<8>
<1>-<7> The method for producing a conductive film according to any one of <1> to <7>, wherein the dispersion is applied to the substrate by inkjet.
The present invention relates to the above <1> to <8>, but other matters are also described for reference.
[1]
Providing a base material with a dispersion containing copper oxide fine particles;
The dispersion is irradiated with light having a ratio of the largest light intensity I 250-700 in the region of 250 nm to 700 nm to 0.3 or less with respect to the largest light intensity I 750-1100 in the region of 750 nm to 1100 nm. A first light irradiation step of irradiating;
A second light irradiation step of further irradiating the dispersion with light;
The manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having.
[2]
The light in the second light irradiation step has a wavelength peak in a region of 250 nm to 1100 nm. The method for producing a conductive film according to [1].
[3]
The first light irradiation step, the manufacturing method of the conductive film according to [1] or [2], which is characterized in that it irradiates light at an energy of 1.0J / cm 2 ~20J / cm 2 .
[4]
2nd light irradiation process irradiates light with energy of 30 J / cm < 2 > or more, The manufacturing method of the electrically conductive film of any one of [1]-[3] characterized by the above-mentioned.
[5]
The method for producing a conductive film according to any one of [1] to [4], wherein the dispersion further includes a compound that acts as an electron supply agent.
[6]
The method for producing a conductive film according to [5], wherein the compound acting as an electron supply agent is at least one selected from the group consisting of alcohol, fatty acid and sodium sulfite.
[7]
The method for producing a conductive film according to any one of [1] to [6], wherein the first light irradiation step is a step of irradiating light with pulsed light.
[8]
The method for producing a conductive film according to any one of [1] to [7], wherein the second light irradiation step is a step of irradiating light with pulsed light.
[9]
1st light irradiation process and 2nd light irradiation process are the processes of irradiating light from the same light source, The manufacturing of the electrically conductive film of any one of [1]-[8] characterized by the above-mentioned. Method.
[10]
The method for producing a conductive film according to any one of [1] to [9], wherein the dispersion is applied to a substrate by inkjet.
本発明によれば、ボイドの発生を抑制することができると共に、導電性及び基板との密着性が優れた導電膜の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to suppress generation | occurrence | production of a void, the manufacturing method of the electrically conductive film which was excellent in electroconductivity and adhesiveness with a board | substrate is provided.
以下に本発明の導電膜の製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。 Below, the manufacturing method of the electrically conductive film of this invention is demonstrated in detail. In the present invention, “to” is used as a meaning including numerical values described before and after the lower limit value and the upper limit value.
本発明に係る導電膜の製造方法は、銅酸化物微粒子を含む分散体を基材に付与する工程と、前記分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ２５０−７００の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ７５０−１１００に対して、０．３以下である光を照射する第１の光照射工程と、前記分散体に更に光を照射する第２の光照射工程と、を有する。 The method for producing a conductive film according to the present invention includes a step of applying a dispersion containing copper oxide fine particles to a substrate, and a ratio of the maximum light intensity I 250-700 in the region of 250 nm to 700 nm to the dispersion. However, the first light irradiation step of irradiating light with a maximum light intensity I 750-1100 in the region of 750 nm to 1100 nm of 0.3 or less, and the second light irradiation of the dispersion further And a light irradiation step.
〔付与工程〕
本発明において、銅酸化物微粒子を含む分散体を基材に付与する方法に特に制限はない。
前記付与する方法としては、塗布法、インクジェット法、スピンコート法、ニーダーコート法、バーコート法、ブレードコート法、ディップコート法、カーテンコート法、キャスト法、スクリーン転写法などが公知であり適用可能である。
これらのうち、所望の箇所に分散体を効率よく付与し当該箇所に対して選択的に導電性を発揮させることができる観点から、インクジェット法が最も好ましい。
[Granting process]
In the present invention, there is no particular limitation on the method for applying a dispersion containing copper oxide fine particles to a substrate.
As the imparting method, a coating method, an inkjet method, a spin coating method, a kneader coating method, a bar coating method, a blade coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a casting method, a screen transfer method, and the like are known and applicable. It is.
Among these, the inkjet method is most preferable from the viewpoint that the dispersion can be efficiently applied to a desired portion and the conductivity can be selectively exerted on the portion.
〔第１の光照射工程〕
まず、第１の光照射工程について詳細に説明する。第１の光照射工程は、銅酸化物微粒子を含む分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ２５０−７００の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ７５０−１１００に対して、０．３以下である光（以下、「２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に波長のピークを実質的に含まず、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有する光」ともいう。）を照射する工程である。すなわち、第１の光照射工程においては、分散体に含まれる銅酸化物（酸化銅）のバンドギャップ以上のエネルギーを有すると共に、吸収係数が小さい所定の波長領域の光を分散体に照射し、これにより、酸化銅を還元する。第１の光照射工程で使用される光は、吸収係数が小さい領域の光であるので、第１の光照射工程により、膜状に付与された分散体の厚さ方向に略均一な光還元反応を起こすことが可能となる。その結果、従来の製造方法による場合と比較して、分散体の表面のみで酸化銅が焼結されて、分散体の表面に更に硬化した膜が形成されることを防止することができ、ボイドの発生を抑制することができる。
なお、分散体を膜状に付与する際の分散体の膜厚としては、限定的ではないが、０.１〜５μｍが好ましく、０.５〜２μｍが更に好ましく、０．５〜１μｍが特に好ましい。膜状に付与する分散体の膜厚の調整方法としては、例えば、分散体中の銅酸化物微粒子濃度を変化させることにより調整できる。
[First light irradiation step]
First, the first light irradiation step will be described in detail. The first light irradiation process, the dispersion containing copper oxide particles, the ratio of the intensity I 250-700 of the largest light in the region of 250nm~700nm is, the intensity of the largest light in the region of 750nm~1100nm I 750 relative -1100, 0.3 or less is a light (hereinafter, also referred to as "free of a peak of a wavelength substantially in the region of 250Nm～700nm, light having a peak wavelength in the region of 750nm~1100nm".) Is a step of irradiating. That is, in the first light irradiation step, the dispersion is irradiated with light in a predetermined wavelength region having an energy equal to or greater than the band gap of the copper oxide (copper oxide) contained in the dispersion, Thereby, copper oxide is reduced. Since the light used in the first light irradiation process is light in a region having a small absorption coefficient, substantially uniform photoreduction in the thickness direction of the dispersion applied in a film shape by the first light irradiation process. It becomes possible to cause a reaction. As a result, it is possible to prevent the copper oxide from being sintered only on the surface of the dispersion and forming a further cured film on the surface of the dispersion, compared to the case of the conventional manufacturing method. Can be suppressed.
The thickness of the dispersion when the dispersion is applied in a film form is not limited, but is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 2 μm, and particularly preferably 0.5 to 1 μm. preferable. As a method for adjusting the film thickness of the dispersion to be applied in a film form, for example, it can be adjusted by changing the concentration of the copper oxide fine particles in the dispersion.
ここで、第１の光照射工程において使用される光の波長領域について、具体的に説明する。分散体に含まれる銅酸化物微粒子として、酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯを使用した場合、ＣｕＯのバンドギャップ（Ｅｇ）は、およそ、以下の式
Ｅｇ＝１．４±０．３（ｅＶ）
で表される領域である。また、ＣｕＯのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光の波長λは、以下の式
λ＜１２４０／Ｅｇ
により計算することができ、Ｅｇに１．１（ｅＶ）を代入すると、λは以下の式
λ＜１１２７（ｎｍ）
により表される。従って、本発明においては、波長λの上限を１１００ｎｍとする。
Here, the wavelength region of light used in the first light irradiation step will be specifically described. When copper oxide (II) CuO is used as the copper oxide fine particles contained in the dispersion, the band gap (Eg) of CuO is approximately: Eg = 1.4 ± 0.3 (eV)
It is an area represented by The wavelength λ of light having energy equal to or greater than the band gap of CuO is given by the following formula: λ <1240 / Eg
When 1.1 (eV) is substituted for Eg, λ is expressed by the following equation: λ <1127 (nm)
Is represented by Therefore, in the present invention, the upper limit of the wavelength λ is 1100 nm.
このように、ＣｕＯのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光をＣｕＯ微粒子に照射することにより、ＣｕＯの伝導帯の電子が価電子帯に励起され、光化学反応を起こすことができる。ここで、ＣｕＯはｐ−型半導体であり、そのホール導電性は銅イオンが欠乏していることに由来する。第１の光照射工程により励起されたＣｕＯ微粒子中の電子は、銅イオンの欠乏により空いている電子軌道に捕捉され、その結果、ＣｕＯ微粒子は以下の化学式（１）で示される反応により、Ｃｕ微粒子に還元される。 In this way, by irradiating CuO fine particles with light having an energy equal to or greater than the band gap of CuO, electrons in the conduction band of CuO are excited to the valence band, and a photochemical reaction can occur. Here, CuO is a p-type semiconductor, and its hole conductivity is derived from the lack of copper ions. The electrons in the CuO fine particles excited by the first light irradiation step are trapped in vacant electron orbits due to the lack of copper ions, and as a result, the CuO fine particles are obtained by the reaction represented by the following chemical formula (1). Reduced to fine particles.
ＣｕＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ （１） CuO + 2H + + 2e − → Cu + H 2 O (1)
一方、第１の光照射工程において使用される光の下限については、ＣｕＯに対する光の波長と吸収係数との関係により求めることができる。なお、所定の波長における吸収係数αは、α＝４πｋ／λ（ｋ：消光係数）の式で表すことができる。
図１は、ＣｕＯに対する光の波長と吸収係数との関係を示すグラフである。図１に示すように、波長が小さくなるほど吸収係数は高くなるため、吸収係数を５．０×１０４ｃｍ−１以下にする、即ち、図１より、光の波長を実質的に７５０ｎｍ以上とすることにより、所望の効果を得ることができる。吸収係数は、入射した光の強度が物質中で１／ｅになるまでの距離の逆数であるから、所定の値以下の小さい吸収係数の光を分散体に照射することにより、照射された光は所定の強度を維持した状態で分散体の深部まで到達する。従って、第１の光照射工程により、基材に付与した分散体の厚さ方向に略均一に、ＣｕＯ微粒子の還元反応を起こすことができる。
On the other hand, the lower limit of the light used in the first light irradiation step can be obtained from the relationship between the wavelength of light with respect to CuO and the absorption coefficient. Note that the absorption coefficient α at a predetermined wavelength can be expressed by an equation: α = 4πk / λ (k: extinction coefficient).
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the wavelength of light and the absorption coefficient for CuO. As shown in FIG. 1, since the absorption coefficient increases as the wavelength decreases, the absorption coefficient is set to 5.0 × 10 4 cm −1 or less, that is, from FIG. 1, the wavelength of light is substantially 750 nm or more. By doing so, a desired effect can be obtained. Since the absorption coefficient is the reciprocal of the distance until the intensity of the incident light becomes 1 / e in the material, the irradiated light is irradiated by irradiating the dispersion with light having a small absorption coefficient of a predetermined value or less. Reaches the deep part of the dispersion while maintaining a predetermined strength. Therefore, the reduction reaction of the CuO fine particles can be caused almost uniformly in the thickness direction of the dispersion applied to the substrate by the first light irradiation step.
第１の光照射工程において使用される光が、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域にも波長のピークを有する光である場合、光の分散体への進入深さが小さくなるため、分散体の表面のみが加熱され、分散体の表面に硬化した膜が形成される。その結果、前述のごとく、分散体に含まれる有機物が蒸発しようとするときに、ボイドが発生しやすくなる。従って、本発明においては、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に波長のピークを実質的に含まず、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有する光を使用することが必要である。
なお、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ２５０−７００の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ７５０−１１００に対して、０．３以下である光とは、前記Ｉ２５０−７００とＩ７５０−１１００との関係が、下記の式で表される光を指す。
Ｉ２５０−７００／Ｉ７５０−１１００≦０．３
ボイドの原因となる表面硬化膜発生防止の観点から、上記Ｉ２５０−７００／Ｉ７５０−１１００は、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。
When the light used in the first light irradiation step is light having a wavelength peak in the region of 250 nm to 700 nm, the depth of penetration of the light into the dispersion is reduced, so that only the surface of the dispersion is present. When heated, a cured film is formed on the surface of the dispersion. As a result, as described above, voids are easily generated when the organic matter contained in the dispersion is about to evaporate. Therefore, in the present invention, it is necessary to use light having a wavelength peak in the region of 750 nm to 1100 nm and substantially not including the wavelength peak in the region of 250 nm to 700 nm.
Note that the largest proportion of the light intensity I 250-700 in the region of 250nm~700nm is, with respect to the greatest light intensity I 750-1100 in the region of 750Nm～1100nm, the light is 0.3 or less, The relationship between I 250-700 and I 750-1100 indicates light represented by the following formula.
I 250-700 / I 750-1100 ≦ 0.3
From the viewpoint of preventing the occurrence of a cured surface film that causes voids, the above I 250-700 / I 750-1100 is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, More preferably, it is as follows.
尚、２５０〜７００ｎｍの領域に波長のピークを実質的に含ませない方法として、限定的ではないが、例えば、ＩＲパスフィルター（例えば、Ｅｄｍｕｎｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製のＩＲ−７６等）を使用し、の２５０〜７００ｎｍの波長のピークを遮蔽する方法等がある。前記パスフィルターとは、特定波長領域以外の光を遮蔽することを指し、ＩＲパスフィルターは７００ｎｍ以下の波長を遮蔽するフィルターのことを指す。 In addition, as a method for substantially not including the wavelength peak in the region of 250 to 700 nm, but not limited thereto, for example, an IR pass filter (for example, IR-76 manufactured by Edmund Optics) is used. There is a method of shielding a peak of a wavelength of 250 to 700 nm. The pass filter refers to shielding light outside the specific wavelength region, and the IR pass filter refers to a filter shielding wavelengths of 700 nm or less.
第１の光照射工程においては、光照射のエネルギーを調整することが好ましい。
本発明においては、第１の光照射工程における光照射のエネルギーは、１．０Ｊ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２で行うことが好ましく、５〜２０Ｊ／ｃｍ２で行うことがより好ましく、１０〜２０Ｊ／ｃｍ２で行うことが最も好ましい。
第１の光照射工程における光照射のエネルギーを１．０Ｊ／ｃｍ２以上とすると、酸化銅の還元効率が優れたものとなる。また、第１の光照射工程に使用する光のエネルギーを２０Ｊ／ｃｍ２以下とすると、酸化銅の還元が完了する前に焼結が進行することがなく、より効率よく酸化銅を還元することができる。
In the first light irradiation step, it is preferable to adjust the energy of light irradiation.
In the present invention, the energy of light irradiation in the first light irradiation step is preferably carried out at 1.0J / cm 2 ~20J / cm 2 , and more preferably performed at 5~20J / cm 2, 10~ Most preferably, it is performed at 20 J / cm 2 .
When the energy of light irradiation in the first light irradiation step is 1.0 J / cm 2 or more, the reduction efficiency of copper oxide is excellent. Moreover, if the energy of light used in the first light irradiation step is 20 J / cm 2 or less, sintering does not proceed before the reduction of copper oxide is completed, and copper oxide is reduced more efficiently. Can do.
基材に関しては後述するが、例えば、基材としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）又はＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）を使用する場合、これらの樹脂に対する７５０ｎｍ以上の波長の光の透過率は８０％以上であるため、パターン形成等により基材の表面が露出した領域に対して、第１の光照射工程による光を照射しても、基材の露出領域がダメージを受ける可能性は低いものとなる。 Although the substrate will be described later, for example, when PET (polyethylene terephthalate) or PEN (polyethylene naphthalate) is used as the substrate, the transmittance of light having a wavelength of 750 nm or more to these resins is 80% or more. Even if the region where the surface of the base material is exposed by pattern formation or the like is irradiated with light in the first light irradiation step, the possibility that the exposed region of the base material will be damaged is low.
〔第２の光照射工程〕
次に、第２の光照射工程について詳細に説明する。第１の光照射工程の後、第２の光照射工程として、波長が制限されていない光を基材表面に照射する。これにより、還元されたＣｕ微粒子に、吸収係数が大きい光が照射されるので、Ｃｕ微粒子の温度を瞬間的に上昇させることができ、Ｃｕが焼結される。即ち、第２の光照射工程により光を分散体に照射すると、この光は吸収係数が大きいため、光は分散体の深部まで到達せず、最初に分散体の最表面に存在するＣｕ微粒子のみが光を吸収して発熱する。その後、分散体の膜厚方向に熱伝導が発生することにより、Ｃｕが完全に焼結される。本発明においては、第１の光照射工程によって、分散体中の酸化銅が銅に還元されているので、酸化銅と比較して熱伝導率が１００倍以上に上昇している。その結果、第２の光照射工程において、膜厚方向の熱分布が最小化して、均一なＣｕ微粒子の焼結を行うことができ、これにより、膜厚方向の均一性が優れた導電膜を得ることができる。
[Second light irradiation step]
Next, the second light irradiation step will be described in detail. After the first light irradiation step, as the second light irradiation step, the substrate surface is irradiated with light whose wavelength is not limited. Thereby, since light with a large absorption coefficient is irradiated to the reduced Cu fine particles, the temperature of the Cu fine particles can be instantaneously increased, and Cu is sintered. That is, when the dispersion is irradiated with light in the second light irradiation step, since this light has a large absorption coefficient, the light does not reach the deep part of the dispersion, but only the Cu fine particles present on the outermost surface of the dispersion first. Absorbs light and generates heat. Then, Cu is completely sintered by heat conduction occurring in the film thickness direction of the dispersion. In this invention, since the copper oxide in a dispersion is reduce | restored to copper by the 1st light irradiation process, compared with copper oxide, thermal conductivity has raised 100 times or more. As a result, in the second light irradiation step, the heat distribution in the film thickness direction can be minimized, and uniform Cu fine particles can be sintered, whereby a conductive film having excellent film thickness direction uniformity can be obtained. Can be obtained.
ここで、第２の光照射工程において使用される光の波長領域について、具体的に説明する。図２は、Ｃｕに対する光の波長と吸収係数との関係を示すグラフである。第２の光照射工程においては、吸収係数が大きい波長の光を分散体に照射することにより、分散体中のＣｕを焼結させて、導電性を得ることを目的としている。図２に示すように、Ｃｕに対しては、３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長の全領域にわたって、吸収係数が５．０×１０４ｃｍ−１以上であるので、第２の光照射工程においては、光の波長領域について制限する必要はない。好ましくは、２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有する光を照射すると、Ｃｕを完全に焼結させることができる。
なお、２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有する光とは、全波長領域中での最も大きい光の強度を有する光の波長が、２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲にある光を指す。
Here, the wavelength region of light used in the second light irradiation step will be specifically described. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the wavelength of light and the absorption coefficient for Cu. In the second light irradiation step, the object is to obtain conductivity by sintering the Cu in the dispersion by irradiating the dispersion with light having a wavelength having a large absorption coefficient. As shown in FIG. 2, for Cu, since the absorption coefficient is 5.0 × 10 4 cm −1 or more over the entire region of the wavelength of 300 nm to 1200 nm, in the second light irradiation step, There is no need to limit the wavelength region. Preferably, when light having a wavelength peak is irradiated in a region of 250 nm to 1100 nm, Cu can be completely sintered.
Note that light having a wavelength peak in the region of 250 nm to 1100 nm refers to light having a wavelength of light having the highest light intensity in the entire wavelength region in the range of 250 nm to 1100 nm.
なお、従来の導電膜の製造方法においては、酸化銅から銅への還元と同時に銅の焼結を行っていたので、密度変化から算出して４０％以上の体積収縮が発生する危険性があり、これにより、ボイドが発生することがあった。しかしながら、本発明においては、還元と焼結とを異なる工程で行うので、体積の収縮後のＣｕ微粒子を焼結することにより、ＣｕＯの体積収縮によるボイドの発生を抑制することができる。 In the conventional conductive film manufacturing method, since copper was sintered simultaneously with reduction from copper oxide to copper, there is a risk of volume shrinkage of 40% or more calculated from density change. As a result, voids may occur. However, in the present invention, since reduction and sintering are performed in different steps, generation of voids due to CuO volume shrinkage can be suppressed by sintering Cu fine particles after volume shrinkage.
第２の光照射工程においても、第１の光照射工程と同様に、光照射のエネルギーを調整することが好ましい。
本発明においては、第２の光照射工程における光照射のエネルギーは、３０Ｊ／ｃｍ２以上で行うことが好ましく、３５Ｊ／ｃｍ２以上で行うことがより好ましく、４５Ｊ／ｃｍ２以上で行うことが最も好ましい。
第２の光照射工程に使用する光のエネルギーを３０Ｊ／ｃｍ２以上とすると、第１の光照射工程により還元されたＣｕ微粒子が再酸化されるおそれがなく、効率よく焼結を行うことができる。
Also in the second light irradiation step, it is preferable to adjust the energy of light irradiation as in the first light irradiation step.
In the present invention, the energy of light irradiation in the second light irradiation step is preferably 30 J / cm 2 or more, more preferably 35 J / cm 2 or more, and 45 J / cm 2 or more. Most preferred.
If the energy of light used in the second light irradiation step is 30 J / cm 2 or more, the Cu fine particles reduced by the first light irradiation step are not likely to be reoxidized and can be efficiently sintered. it can.
〔光源〕
本発明においては、所望の波長を有する光を照射できる光源であれば、使用する光源に特に制限はない。
光源としては、例えば、キセノンフラッシュランプ、高圧水銀ランプ、クリプトンランプを使用することができる。
樹脂基材へのダメージ防止の観点から、キセノンフラッシュランプ又はクリプトンランプを光源とし、これらの光からＵＶ光を遮蔽して使用することが好ましい。前記光源としては、キセノンフラッシュランプを使用することが最も好ましい。
前記ＵＶ光を遮蔽する方法としては、特に限定されないが、例えば前出のフィルターを使用したり、ランプ外管にＵＶを遮蔽する膜がコーティングされたランプを使用すること等が挙げられる。
〔light source〕
In the present invention, the light source to be used is not particularly limited as long as the light source can emit light having a desired wavelength.
As the light source, for example, a xenon flash lamp, a high-pressure mercury lamp, or a krypton lamp can be used.
From the viewpoint of preventing damage to the resin substrate, it is preferable to use a xenon flash lamp or a krypton lamp as a light source and shield the UV light from these lights. Most preferably, a xenon flash lamp is used as the light source.
The method for shielding the UV light is not particularly limited, and examples thereof include the use of the above-described filter and the use of a lamp in which a UV shielding film is coated on the lamp outer tube.
第１の光照射工程において、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域に波長のピークを実質的に含まない光を得る方法としては、例えば、本発明の条件に合う光が得られるように、光学フィルターを使用して不要な波長を遮蔽する方法がある。
前記光学フィルターを使用する方法としては、例えば、Ｅｄｍｕｎｄ Ｏｐｔｉｃｓ社のＩＲ−７６というフィルターを使用することが挙げられる。これにより、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を実質的に透過させず、７６０±９ｎｍの波長の光を５０％透過し、８００ｎｍ以上の波長の光を９４％透過させることができるので、本発明の第１の光照射工程において最適に利用することができる。
In the first light irradiation step, as a method of obtaining light that does not substantially include a wavelength peak in the region of 250 nm to 700 nm, for example, an optical filter is used so that light that meets the conditions of the present invention can be obtained. There is a method of shielding unnecessary wavelengths.
Examples of the method of using the optical filter include using a filter called IR-76 manufactured by Edmund Optics. Accordingly, light having a wavelength of 250 nm to 700 nm is not substantially transmitted, light having a wavelength of 760 ± 9 nm is transmitted 50%, and light having a wavelength of 800 nm or more can be transmitted 94%. It can be optimally used in the first light irradiation step.
また、第１の光照射工程において使用する光を得るための他の方法として、キセノンフラッシュランプに投入する電流密度を変化させる方法も利用することができる。図３は投入する電流密度を１０００Ａ／ｃｍ２とした場合にキセノンフラッシュランプから照射される光の波長と強度との関係を示すグラフである。図３に示すように、電流密度を１０００Ａ／ｃｍ２とすると、７００ｎｍ以下の波長の光が実質的に出力されず、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域に波長のピークを有する光が出力されるので、本発明の第１の光照射工程において好適に利用することができる。 In addition, as another method for obtaining light used in the first light irradiation step, a method of changing the current density applied to the xenon flash lamp can be used. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the wavelength and intensity of light emitted from the xenon flash lamp when the current density to be applied is 1000 A / cm 2 . As shown in FIG. 3, when the current density is 1000 A / cm 2 , light having a wavelength of 700 nm or less is not substantially output, and light having a wavelength peak in the region of 750 nm to 1100 nm is output. It can utilize suitably in the 1st light irradiation process of invention.
第２の光照射工程においては、使用する光の波長を制限しないので、使用する光源も特に制限されないが、例えば、第１の光照射工程において使用する光源と同一の光源を使用することができる。
図４は投入する電流密度を４０００Ａ／ｃｍ２とした場合にキセノンフラッシュランプから照射される光の波長と強度との関係を示すグラフである。図４に示すように、電流密度を４０００Ａ／ｃｍ２とすると、キセノンフラッシュランプから２５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域の光を好適に出力させることができる。
In the second light irradiation step, since the wavelength of light to be used is not limited, the light source to be used is not particularly limited. For example, the same light source as that used in the first light irradiation step can be used. .
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the wavelength and intensity of light emitted from the xenon flash lamp when the input current density is 4000 A / cm 2 . As shown in FIG. 4, when the current density is 4000 A / cm 2 , light in the region of 250 nm to 1100 nm can be suitably output from the xenon flash lamp.
本発明においては、第１及び第２の光照射工程で、同一の光源を使用して光を照射することが好ましい。同一の光源を使用して光を照射することにより、２種類の光を照射するための２種類の装置を準備する必要がなく、低コストで導電膜を製造することができる。 In this invention, it is preferable to irradiate light in the 1st and 2nd light irradiation process using the same light source. By irradiating light using the same light source, it is not necessary to prepare two types of devices for irradiating two types of light, and a conductive film can be manufactured at low cost.
なお、第１及び第２の光照射工程において、いずれの光源を利用する場合であっても、連続光、パルス光から選択して光を照射することができる。
これらのうち、パルス光で分散体に光を照射することが最も好ましい。
第１の光照射工程においてパルス光を利用すると、分散体を冷却する時間を得ることができ、焼結を防止しながらＣｕＯを還元することが容易となる。
また、第２の光照射工程において、例えば、キセノンフラッシュランプを利用し、パルス幅を１０ミリ秒以下として、高エネルギーのパルス光をＣｕ微粒子に照射すると、Ｃｕ微粒子は光を吸収して瞬間的に発熱するので、前述のごとく、均一性が優れた導電膜を得ることができる。即ち、第２の光照射工程においてもパルス光を照射すると、Ｃｕ微粒子の瞬間的な昇温が可能となり、基材へのダメージを防止しつつ光焼結を行うことができる。
Note that in any of the first and second light irradiation steps, light can be selected and selected from continuous light and pulsed light, regardless of which light source is used.
Of these, it is most preferable to irradiate the dispersion with light with pulsed light.
When pulsed light is used in the first light irradiation step, a time for cooling the dispersion can be obtained, and CuO can be easily reduced while preventing sintering.
Further, in the second light irradiation step, for example, when a xenon flash lamp is used and the pulse width is set to 10 milliseconds or less and the Cu fine particles are irradiated with Cu energy, the Cu fine particles absorb light and instantaneously. As described above, a conductive film having excellent uniformity can be obtained. That is, when pulse light is irradiated also in the second light irradiation step, the Cu fine particles can be instantaneously heated, and light sintering can be performed while preventing damage to the substrate.
〔銅酸化物微粒子を含む分散体〕
本発明において、銅酸化物微粒子を含む分散体とは、銅酸化物微粒子が溶媒に分散されたものが好ましい。
銅酸化物としては、Ｃｕ２ＯもしくはＣｕＯであることが好ましく、酸化状態の安定性から、ＣｕＯであることが最も好ましい。
溶媒としては、銅酸化物微粒子を分散することができるものであれば特に制限はないが、水系溶媒が好ましく、多価アルコール水溶液がより好ましく、グリセリン水溶液が最も好ましい。
銅酸化物微粒子の粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることが最も好ましい。銅酸化物微粒子の粒径の測定方法としては限定的ではないが、一次平均粒子径を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することにより求めることが出来る。
分散体中の銅酸化物微粒子の含有量は、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが最も好ましい。
本発明においては、銅酸化物微粒子を含む分散体として、例えば、Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製のＣｕＯインク：ＩＣＩ−００３、株式会社イオックス製のＣｕＯ−Ｘ０１等を好ましく使用することができる。
[Dispersion containing fine copper oxide particles]
In the present invention, the dispersion containing copper oxide fine particles is preferably a dispersion in which copper oxide fine particles are dispersed in a solvent.
The copper oxide is preferably Cu 2 O or CuO, and is most preferably CuO from the stability of the oxidation state.
The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the copper oxide fine particles, but is preferably an aqueous solvent, more preferably a polyhydric alcohol aqueous solution, and most preferably a glycerin aqueous solution.
The particle size of the copper oxide fine particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and most preferably 10 to 30 nm. The method for measuring the particle diameter of the copper oxide fine particles is not limited, but can be determined by measuring the primary average particle diameter with a scanning microscope (SEM).
The content of the copper oxide fine particles in the dispersion is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and most preferably 10 to 30% by mass.
In the present invention, as a dispersion containing copper oxide fine particles, for example, CuO ink manufactured by Novacentrix: ICI-003, CuO-X01 manufactured by IOX Co., Ltd., and the like can be preferably used.
なお、本発明における分散体は、更に電子供給剤として作用する化合物を含むことが好ましい。上記化学式（１）に示す還元反応時においては、光励起された電子がホールと再結合することにより、還元反応が十分に進行しなくなる可能性がある。そこで、ホールに優先的に電子を供給する電子供給剤を分散剤に添加しておくことにより、還元効率を高めることができる。
電子供給剤としては、メタノール等の１価のアルコール、グリセリン及びエチレングリコール等の多価アルコール、ギ酸及びシュウ酸等の脂肪酸、亜硫酸ナトリウム、などを使用することができる。
導電膜に金属イオンを持ち込まないという観点から、電子供給剤としては、多価アルコールや脂肪酸が好ましく、多価アルコールが最も好ましい。
In addition, it is preferable that the dispersion in this invention contains the compound which acts as an electron supply agent further. At the time of the reduction reaction represented by the chemical formula (1), the photoexcited electrons may recombine with holes, so that the reduction reaction may not proceed sufficiently. Therefore, reduction efficiency can be improved by adding an electron supply agent that preferentially supplies electrons to the holes to the dispersant.
As an electron supply agent, monohydric alcohols such as methanol, polyhydric alcohols such as glycerin and ethylene glycol, fatty acids such as formic acid and oxalic acid, sodium sulfite, and the like can be used.
From the viewpoint of not bringing metal ions into the conductive film, the electron supply agent is preferably a polyhydric alcohol or a fatty acid, and most preferably a polyhydric alcohol.
〔基材〕
更に、基材について詳細に説明する。本発明において使用される基材としては、例えば、プラスチックフィルム、プラスチック板、及びガラス板等を使用することができる。プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を使用することができる。
本発明において、基材として使用することができるプラスチックフィルム及びプラスチック板は、単層で使用することもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして使用することも可能である。
〔Base material〕
Further, the substrate will be described in detail. As a base material used in the present invention, for example, a plastic film, a plastic plate, a glass plate and the like can be used. Examples of raw materials for plastic films and plastic plates include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, and EVA; polychlorinated Vinyl resins such as vinyl and polyvinylidene chloride; others, polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose ( TAC) or the like.
In the present invention, the plastic film and plastic plate that can be used as a substrate can be used as a single layer, but can also be used as a multilayer film in which two or more layers are combined.
本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製のＣｕＯインク（ＩＣＩ−００３）をスライドグラスの表面に塗布した後、ホットプレート上にて１００℃で１０分間乾燥させた。但し、前記ＣｕＯインクには、本発明において電子供給剤として作用するエチレングリコールが３〜７質量％含まれている。インクをスライドグラスの表面に塗布する方法としては、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ製インクジェットプリンター（ＤＭＰ−２８３１）と、インクジェットヘッド（ＤＭＣ−１１６１０）とを組み合わせたインクジェット装置を使用し、波形は装置標準のものを使用して、吐出周波数は２ｋＨｚとした。また、スライドグラスの表面に塗布した分散体の膜厚は１μｍとした。
Example 1
After applying CuO ink (ICI-003) made by Novacentrix on the surface of the slide glass, it was dried on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes. However, the CuO ink contains 3 to 7% by mass of ethylene glycol which acts as an electron supply agent in the present invention. As a method of applying the ink to the surface of the slide glass, an ink jet device combining an ink jet printer (DMP-2831) manufactured by FUJIFILM Dimatix and an ink jet head (DMC-11610) is used, and the waveform used is that of the device standard. The discharge frequency was 2 kHz. The thickness of the dispersion applied to the surface of the slide glass was 1 μm.
次に、第１の光照射工程として、分散体が塗布されたスライドグラス(サンプル)の表面に光を照射した。このとき、光源とサンプルとの間に、Ｅｄｍｕｎｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製ＩＲパスフィルター ＩＲ−７６を挿入することにより、７００ｎｍ以下の波長の光を実質的に遮蔽した（Ｉ２５０−７００／Ｉ７５０−１１００：０．１以下）。光源としては、高安定キセノンランプ（浜松ホトニクス株式会社製ランプＬ２２７３）を使用し、光照射のエネルギーが合計１５Ｊ／ｃｍ２となるように連続光で３０秒間の連続照射を行った。なお、照射した光のＩ２５０−７００／Ｉ７５０−１１００が０．３以下であることは、当該ピークの値を計算することによっても確認することができた。
更に、第２の光照射工程として、Ｘｅｎｏｎランプ（Ｘｅｎｏｎ社製光焼結装置；Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００）を使用し、ＩＲパスフィルターを取り外して、光照射のエネルギーが合計４５Ｊ／ｃｍ２となるようにサンプルに更に光を照射し、導電膜を得た。実施例１における第２の光照射工程では、パルス光を使用し、パルス幅を２．０ミリ秒として照射した。第２の光照射工程においては、ＩＲパスフィルターを取り外していたので、Ｘｅｎｏｎランプから出射されたすべての波長の光がサンプルに照射された。
Next, as the first light irradiation step, the surface of the slide glass (sample) coated with the dispersion was irradiated with light. At this time, by inserting an IR pass filter IR-76 manufactured by Edmund Optics between the light source and the sample, light having a wavelength of 700 nm or less was substantially blocked (I 250-700 / I 750-1100 : 0.1 or less). As a light source, a highly stable xenon lamp (Lamp L2273 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) was used, and continuous irradiation was performed with continuous light for 30 seconds so that the energy of light irradiation was 15 J / cm 2 in total. In addition, it was able to confirm that I250-700 / I750-1100 of the irradiated light was 0.3 or less also by calculating the value of the peak.
Further, as a second light irradiation step, a Xenon lamp (Xenon's photosintering apparatus; Sinteron 2000) was used, the IR pass filter was removed, and the light irradiation energy was adjusted to 45 J / cm 2 in total. Further, light was irradiated to obtain a conductive film. In the second light irradiation step in Example 1, pulsed light was used and irradiation was performed with a pulse width of 2.0 milliseconds. In the second light irradiation step, since the IR pass filter was removed, light of all wavelengths emitted from the Xenon lamp was irradiated to the sample.
（実施例２〜１０、比較例１〜４）
分散体に添加する電子供給剤として作用する化合物の種類、並びに第１及び第２の光照射工程における光の照射エネルギー、及び光の態様を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１の条件と同様にして、実施例２〜１０及び比較例１〜４の導電膜を製造した。
なお、実施例２〜１０及び比較例１〜４において、第１の光照射として連続光を用いる場合は実施例１と同じ光源を用いランプとサンプルの距離を変更することで、照射した光のエネルギーの合計が表１に記載の各エネルギーとなる条件で照射した。また、パルス光を用いる場合はコンデンサの充電電圧を変更することにより、照射した光のエネルギーの合計が表１に記載の各エネルギーとなる条件で照射した。
そして、第２の光照射として連続光を用いる場合は実施例１と同じ光源を用いランプとサンプルの距離を変更することで、照射した光のエネルギーの合計が表１に記載の各エネルギーとなる条件で照射した。また、パルス光を用いる場合はコンデンサの充電電圧を変更することにより、照射した光のエネルギーの合計が表１に記載の各エネルギーとなる条件で光照射した。
実施例６〜８については、他の実施例で使用されるＣｕＯインクに代えて、ＣｕＯインクに対してメタノール、ギ酸又はグリセリンを更に所定量添加したものを使用した。
比較例１については、実施例２における第１の光照射工程と第２の光照射工程との順番を入れ替えて光照射を行った。なお、比較例１における第１の光照射工程（フィルターを使用しない光照射工程）で使用した照射光は、Ｉ２５０−７００／Ｉ７５０−１１００が０．４であった。
比較例３については、第１の光照射に代えて、上記ホットプレート上にて１００℃で更に２０分間加熱を行った。
比較例４については、第１の光照射工程において、Ｅｄｍｕｎｄ Ｏｐｔｉｃｓ社製ロングパスフィルター ＧＧ４９５を使用することにより、５００ｎｍ以下の波長を遮蔽し５００〜１１００ｎｍの波長領域の光をサンプルに照射した。なお、比較例４における第１の光照射工程（ＧＧ４９５を使用した光照射工程）で使用した照射光は、Ｉ２５０−７００／Ｉ７５０−１１００が０．３１であった。
なお、実施例３及び実施例４は、「参考例」に読み替えるものとする。
(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4)
Except that the kind of the compound acting as an electron supply agent to be added to the dispersion, the light irradiation energy in the first and second light irradiation steps, and the light mode were changed as shown in Table 1 below, Examples The conductive films of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner as in the first condition.
In Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, when continuous light is used as the first light irradiation, the same light source as in Example 1 is used and the distance between the lamp and the sample is changed, so that the irradiation light Irradiation was performed under conditions where the total energy was the energy listed in Table 1. In addition, when using pulsed light, irradiation was performed under conditions where the total energy of the irradiated light became each energy shown in Table 1 by changing the charging voltage of the capacitor.
When continuous light is used as the second light irradiation, the same light source as in Example 1 is used to change the distance between the lamp and the sample, so that the total energy of the irradiated light becomes each energy shown in Table 1. Irradiated under conditions. In addition, when using pulsed light, light irradiation was performed under the condition that the total energy of the irradiated light becomes each energy shown in Table 1 by changing the charging voltage of the capacitor.
About Examples 6-8, it replaced with the CuO ink used in another Example, and used what added methanol, formic acid, or glycerol further predetermined amount with respect to CuO ink.
About the comparative example 1, the order of the 1st light irradiation process in Example 2 and the 2nd light irradiation process was replaced, and light irradiation was performed. In addition, as for the irradiation light used at the 1st light irradiation process (light irradiation process which does not use a filter) in the comparative example 1, I250-700 / I750-1100 was 0.4.
In Comparative Example 3, instead of the first light irradiation, heating was further performed at 100 ° C. for 20 minutes on the hot plate.
For Comparative Example 4, in the first light irradiation step, a long pass filter GG495 manufactured by Edmund Optics was used to shield a wavelength of 500 nm or less and irradiate the sample with light in a wavelength region of 500 to 1100 nm. In addition, as for the irradiation light used at the 1st light irradiation process (light irradiation process using GG495) in the comparative example 4, I250-700 / I750-1100 was 0.31.
In addition, Example 3 and Example 4 shall be read as a “reference example”.
＜評価＞
以上の各実施例（実施例１〜１０）及び比較例（比較例１〜４）の導電膜について下記評価を行い、その結果を下記表２に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the electrically conductive film of each above Example (Examples 1-10) and Comparative example (Comparative Examples 1-4), and the result was shown in following Table 2.
（導電性）
得られた導電膜の膜厚を触針式段差計（Ｄｅｋｔａｋ３）により測定し、その膜厚を三菱化学性低抵抗率計ロレスタに入力して、４端子法で体積抵抗率を測定し、導電性を評価した。
下記のとおり、体積抵抗率の範囲により導電性を評価した。
Ａ：０．１×１０−４Ωｃｍ未満
Ｂ：０．１×１０−４Ωｃｍ以上０．１×１０−３Ωｃｍ未満
Ｃ：０．１×１０−３Ωｃｍ以上０．１×１０−２Ωｃｍ未満
Ｄ：０．１×１０−２Ωｃｍ以上
(Conductivity)
The film thickness of the obtained conductive film is measured with a stylus type step meter (Dektak 3), the film thickness is input to a Mitsubishi Chemical low resistivity meter Loresta, and the volume resistivity is measured by a four-terminal method. Sex was evaluated.
The conductivity was evaluated based on the volume resistivity range as described below.
A: 0.1 × 10 −4 Ωcm or less B: 0.1 × 10 −4 Ωcm or more and less than 0.1 × 10 −3 Ωcm C: 0.1 × 10 −3 Ωcm or more 0.1 × 10 −2 Ωcm Less than D: 0.1 × 10 −2 Ωcm or more
（ボイド）
集束イオンビーム（ＦＩＢ：エスアイアイ・ナノテクノロジー製 ＳＭＩ３２００Ｆ）又はイオン加工により、光照射後のサンプルの基材に対して垂直方向の断面を出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−５５００）を使用して断面を観察した。そして、ＳＥＭによる二次電子像を画像ソフト（Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製 “Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ”）にて閾値を調整して、銅が存在する白の領域と、空隙が存在する黒の領域とに二値化した。その後、断面全体の面積に対する黒の領域（空隙）の面積の割合を下記式より算出し、これをボイド率とした。
ボイド率（％）＝（黒の領域の面積／断面全体の面積）×１００
ボイドの評価基準としては、ボイド率が１０％未満のものをＡ、１０％以上３０％未満のものをＢ、３０％以上のものをＣとして、三段階で評価した。Ａ、Ｂ及びＣ評価のボイドを有する導電膜の電子像断面の例を図４，５及び６に示す。
(void)
Using a focused ion beam (FIB: SMI3200F manufactured by SII NanoTechnology) or ion processing, a cross-section in the vertical direction is taken out of the sample substrate after light irradiation, and a scanning electron microscope (SEM: S-manufactured by Hitachi High-Technologies) 5500) was used to observe the cross section. Then, the secondary electron image obtained by SEM is adjusted in image software (Adobe Systems, Inc. “Adobe Photoshop”) to adjust the threshold value so that a white area where copper is present and a black area where voids are present. Priced. Thereafter, the ratio of the area of the black region (void) to the area of the entire cross section was calculated from the following formula, and this was defined as the void ratio.
Void ratio (%) = (area of black region / area of entire cross section) × 100
Evaluation criteria for voids were evaluated in three stages, with A being a void ratio of less than 10%, A being 10% to less than 30%, and C being 30% or more. Examples of electron image cross sections of conductive films having voids evaluated by A, B and C are shown in FIGS.
（テープ密着性）
基材（スライドグラス）表面の２ｃｍ×２ｃｍの領域に銅酸化物微粒子を含む分散体（ＣｕＯインク）を塗布し、これを実施例又は比較例の方法で光を照射することにより導電膜を製造した。その導電膜に対し、１ｍｍ間隔で縦横各１０本ずつの素地面に達する切り傷をカッターで碁盤目状につけ、この導電膜の上に粘着テープを貼って、引きはがした後の導電膜の基材への付着状態を目視によって観察した。テープ密着性の評価基準としては、導電膜の剥がれがないものをＡ、導電膜が剥がれた面積が全体の１０％未満であるものをＢ、導電膜が剥がれた面積が全体の１０％以上であるものをＣとして、三段階で評価した。
(Tape adhesion)
A conductive film is manufactured by applying a dispersion (CuO ink) containing copper oxide fine particles to a 2 cm × 2 cm region on the surface of a substrate (slide glass), and irradiating it with the method of Example or Comparative Example. did. The conductive film substrate after peeling off the cuts reaching the ground surface in 10 mm vertical and horizontal directions at 1 mm intervals with a cutter and sticking adhesive tape on the conductive film. The state of adhesion to the material was visually observed. As the evaluation criteria for tape adhesion, A indicates that the conductive film does not peel, A indicates that the conductive film is peeled less than 10%, and B indicates that the conductive film is peeled off by 10% or more. Some were rated as C and evaluated in three stages.
以上に示すように、本発明の導電膜の製造方法は、比較例の製造方法と比べて、ボイドの発生を抑制することができると共に、導電性及び基板との密着性が優れていることが分かった。 As described above, the method for producing a conductive film of the present invention can suppress the generation of voids and has excellent conductivity and adhesion to the substrate as compared with the production method of the comparative example. I understood.
一方、比較例１は第１の光照射工程と第２の光照射工程との順序を逆にしたものであるので、光の分散体への進入深さが小さくなり、分散体の表面のみが加熱されたので、ボイドが発生し、体積抵抗率が高くなるとともにテープ密着性が低下した。また、比較例２は第２の光照射工程のみを実施したものであるので、比較例１と同様にボイドが発生し、体積抵抗率が高くなるとともにテープ密着性が低下した。比較例３は第１の光照射工程の代わりにサンプルを加熱したものであり、比較例４は第１の光照射工程の波長を５００〜１１００ｎｍとしたものである。従って、比較例１及び２と同様の結果となった。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the order of the first light irradiation step and the second light irradiation step is reversed, the light penetration depth into the dispersion is reduced, and only the surface of the dispersion is present. Since it was heated, voids were generated, the volume resistivity increased, and the tape adhesion decreased. Moreover, since the comparative example 2 implemented only the 2nd light irradiation process, the void generate | occur | produced similarly to the comparative example 1, the volume resistivity became high, and the tape adhesiveness fell. In Comparative Example 3, the sample was heated instead of the first light irradiation step, and in Comparative Example 4, the wavelength of the first light irradiation step was 500 to 1100 nm. Therefore, the same results as in Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
Claims (8)
前記分散体に、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ２５０−７００の割合が、７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの領域における最も大きい光の強度Ｉ７５０−１１００に対して、０．３以下である光を照射する第１の光照射工程と、
前記分散体に更に光を照射する第２の光照射工程と、を有し、
前記第１の光照射工程は、１．０Ｊ／ｃｍ ２ 〜２０Ｊ／ｃｍ ２ のエネルギーで光を照射するものであり、
前記第２の光照射工程は、３０Ｊ／ｃｍ ２ 以上のエネルギーで光を照射するものであることを特徴とする導電膜の製造方法。 Providing a base material with a dispersion containing copper oxide fine particles;
In the dispersion, the ratio of the highest light intensity I 250-700 in the region of 250 nm to 700 nm is 0.3 or less with respect to the highest light intensity I 750-1100 in the region of 750 nm to 1100 nm. A first light irradiation step of irradiating
A second light irradiation step of further irradiating the dispersion with light,
The first light irradiation step is for irradiating light at an energy of 1.0J / cm 2 ~20J / cm 2 ,
The method for producing a conductive film, wherein the second light irradiation step irradiates light with energy of 30 J / cm 2 or more .
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