JP5733621B2 - Method for producing Li2O-Al2O3-SiO2 crystallized glass - Google Patents
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Description
本発明は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to Li 2 O-Al 2 O 3 production method of -SiO 2 based crystallized glass.
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）を析出することから、膨張が極めて低く、また機械的強度が高いという特徴を有している。それゆえ優れた熱的特性を有している。また結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラス（結晶性ガラス）から、β−石英固溶体が析出した透明な結晶化ガラスとβ−スポジュメン固溶体を析出させた白色不透明な結晶化ガラスの両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。 Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass, main crystal as β- quartz solid solution (Li 2 O · Al 2 O 3 · nSiO 2 [ provided that n ≧ 2]) and β- spodumene solid solution (Li 2 O.Al 2 O 3 .nSiO 2 (where n ≧ 4]) is precipitated, and thus has features of extremely low expansion and high mechanical strength. Therefore, it has excellent thermal properties. In addition, since the precipitated crystal can be changed by changing the heat treatment conditions in the crystallization step, the transparent crystallized glass and β-spodumene in which β-quartz solid solution is precipitated from the original glass (crystalline glass) having the same composition. Both white opaque crystallized glass on which a solid solution is deposited can be produced, and can be used properly depending on the application.
このような特徴を生かし、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、従来、石油ストーブや薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電磁調理器やガス調理器等のトッププレート用基板、防火戸用窓ガラス、液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡基材、電子部品やプラズマディスプレイパネルの熱処理用セッター、電子レンジ用棚板、電子部品や精密機械部品等多種多様な用途に用いられている。 Taking advantage of such features, Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass has conventionally been used for high-tech product substrates such as petroleum stove and wood stove front windows, color filters and image sensor substrates, Top plate substrates for electromagnetic cookers and gas cookers, window glass for fire doors, reflector base materials used in projectors such as liquid crystal projectors and light source lamps for lighting, setters for heat treatment of electronic components and plasma display panels It is used for a wide variety of applications such as shelf boards for microwave ovens, electronic parts and precision machine parts.
この種の結晶化ガラスを製造する場合、ガラスの高温粘性が高いことから、１６００℃を超える高温溶融が必要となる。粘性が高いガラスは泡が浮上し難いことから、ガラス融液中の泡を除去しにくい。そこでＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が清澄剤として広く使用されている。ところでＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラス処理時等に環境を汚染する可能性がある。その解決策として、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代わりにＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ等を使用することが検討されている。例えば特許文献１にはＳｎＯ２とＣｌを清澄剤として併用したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。 When this kind of crystallized glass is produced, high-temperature melting exceeding 1600 ° C. is required because the high-temperature viscosity of the glass is high. Glass with high viscosity is difficult to remove bubbles, so it is difficult to remove bubbles in the glass melt. Therefore, As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are widely used as fining agents. By the way, As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are highly toxic and may contaminate the environment during the glass production process or waste glass treatment. As a solution to this problem, the use of SnO 2 , CeO 2 , Cl or the like instead of As 2 O 3 or Sb 2 O 3 has been studied. For example, Patent Document 1 discloses a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass in which SnO 2 and Cl are used in combination as clarifying agents.
しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代わりにＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｃｌ等を清澄剤として用いても、必ずしも泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができないという問題がある。特に、この傾向は連続生産のタンク窯で生産する場合に顕著に起こる。ラボでるつぼを用いて静置した条件で溶融すると泡品位の良いものが得られるのに対して、連続生産のタンク窯に適用した場合に、良い泡品位のものが得られないことが多い。 However, even if SnO 2 , CeO 2 , Cl, or the like is used as a clarifier instead of As 2 O 3 or Sb 2 O 3 , the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallization is always excellent in foam quality. There is a problem that glass cannot be obtained. This tendency is particularly noticeable when producing in a continuous production tank kiln. When melted in a laboratory using a crucible in a stationary condition, a product with good foam quality can be obtained, whereas when applied to a continuous production tank kiln, a product with good foam quality is often not obtained.
本発明の目的は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を清澄剤として使用しなくても、泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法を提供することである。 An object of the present invention, without using As 2 O 3 and Sb 2 O 3 as a fining agent, excellent Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass manufacturing process of the bubble quality Is to provide.
本発明者等は種々の検討を行った結果、連続生産のタンク窯を用いて泡品位に優れたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを安定して得られない理由は、ガラス原料から混入するＳ（硫黄）のリボイルに原因があることを突き止めた。 As a result of various investigations by the present inventors, the reason why Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass excellent in foam quality cannot be stably obtained using a continuously produced tank kiln is as follows. The present inventors have found out that there is a cause in S (sulfur) reboil mixed from the glass raw material.
つまりガラス融液中には原料等から混入するＳが不純物として含まれる。特にＬｉ２Ｏ原料として使用されるＬｉ２ＣＯ３には多量のＳが不純物として含まれることがある。またＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ガラス融液のＳ溶解度が低いことから、Ｓが融液中で不安定な状態で存在する。そして僅かな状態の変化（例えば酸化還元、組成変化、温度変化）によってＳが容易にガス化してしまう。ラボでのるつぼ試験のような静置した状態で溶融する場合に比べて、連続生産のタンク窯では原料の投入条件や溶融条件の変動が大きく、また耐火物の溶出もあるため、ガラスの状態変化が起こりやすく、Ｓによるリボイルが生じやすくなり、良い泡品位の製品を得ることが困難である。 That is, S mixed from the raw material or the like is contained as an impurity in the glass melt. Especially in the Li 2 CO 3 is used as the Li 2 O raw material is a large amount of S is contained as an impurity. In addition, Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass has a low S solubility in the glass melt, so that S exists in an unstable state in the melt. Then, S is easily gasified by a slight change in state (for example, redox, composition change, temperature change). Compared to melting in a stationary state as in a crucible test in a laboratory, the raw material charging conditions and melting conditions vary greatly in a continuous production tank kiln, and the refractory is eluted, so the state of the glass Changes are likely to occur, reboiling due to S is likely to occur, and it is difficult to obtain a product with good foam quality.
このような条件下にあっても、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用する場合には、これらの清澄剤成分から放出される多量の清澄ガスによってガラス融液中のＳ分が除去され、融液中のＳ濃度が著しく低下する。また、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が融液中に存在すると、これらの清澄剤成分がＳを酸化し、ＳをＳＯ４ ２−の状態でガラス融液中に安定して存在させる。それゆえＳＯ４ ２−がＳＯ２（gas）＋Ｏ２に分解し難く、ガス化を抑えることができる。 Even under such conditions, when As 2 O 3 or Sb 2 O 3 is used as a fining agent, a large amount of fining gas released from these fining agent components causes S content in the glass melt. Is removed, and the S concentration in the melt is significantly reduced. Further, when As 2 O 3 or Sb 2 O 3 is present in the melt, these fining components oxidize S and cause S to be stably present in the glass melt in the state of SO 4 2− . Therefore, SO 4 2− is hardly decomposed into SO 2 (gas) + O 2 , and gasification can be suppressed.
ところがＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３以外の清澄剤は、Ｓをガラス融液から除去する効果やＳをＳＯ４ ２−の状態でガラス融液中に安定して存在させる効果が小さい。その結果、Ｓがガラス融液中からＳＯ２ガス等となって発泡する、いわゆるリボイル現象が容易に起こる。例えばＳＯ３換算で１ｐｐｍのＳがガス化すると、数千〜数万個／ｋｇの泡になると計算されるため、いかにしてＳのリボイルを防ぐかが泡の少ないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得る上で非常に重要となる。この重要性は、るつぼを用いたラボ試験レベルでは認識することが困難（白金るつぼを用いた場合、るつぼ成分の溶出がほとんど無いためＳによるリボイルが特に起こり難い）であり、連続生産のタンク窯でＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含まない条件で生産することで初めて認識された現象である。 However, clarifiers other than As 2 O 3 and Sb 2 O 3 have a small effect of removing S from the glass melt and an effect of stably presenting S in the glass melt in the state of SO 4 2− . As a result, the so-called reboil phenomenon in which S foams as SO 2 gas or the like from the glass melt easily occurs. For example, when 1 ppm of S in terms of SO 3 is gasified, it is calculated that bubbles of several thousand to several tens of thousands / kg are formed. Therefore, how to prevent reboiling of S is low Li 2 O—Al 2 O This is very important in obtaining 3 -SiO 2 -based crystallized glass. The importance of this is difficult to recognize at the laboratory test level using a crucible (when a platinum crucible is used, there is almost no elution of the crucible component, so reboiling due to S hardly occurs). This is a phenomenon recognized for the first time by producing under conditions that do not contain As 2 O 3 or Sb 2 O 3 .
本発明者等は、上記知見に基づき、本発明を提案するに至った。 The present inventors have proposed the present invention based on the above findings.
後述する本発明の方法によって得られるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、Ｃｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の少なくとも１種を含有するとともに、Ｓ含有量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。ここで「Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しない」とは、これらの成分の含有量が不純物も含めて各々１００ｐｐｍ以下であることを意味する。「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須成分として含有し、β−石英固溶体及び／又はβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出した結晶化ガラスを意味する。「Ｃｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の少なくとも１種を含有する」とは、これらの成分を単独又は組み合わせて含み、その［含有量が合量で０．０２質量％以上であることを意味する。「Ｓ含有量」は、まず分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。 Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass obtained by the process of the present invention to be described below, As 2 O 3, Sb 2 O 3 does not substantially contain Li 2 O-Al 2 O 3 - a SiO 2 based crystallized glass, Cl, together containing at least one of CeO 2 and SnO 2, characterized in that S content is 10ppm or less converted to SO 3. Here, “substantially not containing As 2 O 3 and Sb 2 O 3 ” means that the content of these components is 100 ppm or less, including impurities. “Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass” contains Li 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 as essential components, and β-quartz solid solution and / or β-spodumene solid solution. It means crystallized glass deposited as the main crystal. “Contains at least one of Cl, CeO 2 and SnO 2 ” includes these components alone or in combination, and means that the [content is 0.02% by mass or more in total. The “S content” is determined by first immersing the analytical sample in Na 2 CO 3 with alkali melting, filtering with a filter paper, then stirring the solution with an ion exchange resin, filtering again, and then performing ion chromatography. It is the value obtained by measuring.
本発明の方法で得られるＬｉ ２ Ｏ−Ａｌ ２ Ｏ ３ −ＳｉＯ ２ 系結晶化ガラスは、Ｃｌを２００〜１５００ｐｐｍ含有することが好ましい。Ｃｌの含有量は板状の分析試料を鏡面研磨し、蛍光Ｘ線分析装置により測定することにより求めた値である。 The Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass obtained by the method of the present invention preferably contains 200 to 1500 ppm of Cl. The Cl content is a value obtained by mirror-polishing a plate-like analysis sample and measuring with a fluorescent X-ray analyzer.
上記構成を採用すれば、清澄性に優れた結晶化ガラスを得ることができる。 If the said structure is employ | adopted, the crystallized glass excellent in the clarity can be obtained.
本発明の方法で得られるＬｉ ２ Ｏ−Ａｌ ２ Ｏ ３ −ＳｉＯ ２ 系結晶化ガラスは、ＣｅＯ２を実質的に含有せず、且つＳｎＯ２を０．１〜０．５質量％含有することが好ましい。ここで「ＣｅＯ２を実質的に含有しない」とは、ＣｅＯ２の含有量が不純物も含めて２００ｐｐｍ以下であることを意味する。 Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass obtained by the method of the present invention do not contain CeO 2 substantially and that it contains SnO 2 0.1 to 0.5 wt% Is preferred. Here, “substantially not containing CeO 2 ” means that the content of CeO 2 is 200 ppm or less including impurities.
ＳｎＯ２やＣｅＯ２を清澄剤として使用した場合、結晶化ガラスが着色するおそれがある。結晶化ガラスが着色する機構の詳細は不明であるが、ガラスを結晶化させる熱処理段階で、ＳｎＯ２やＣｅＯ２が不純物であるＦｅを還元してしまうことによるものと思われる。特にＣｅＯ２についてはその影響が大きい。そこで上記構成を採用すれば、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの着色を効果的に防止することができる。またＣｌを使用しない場合には、成形設備等の腐食を効果的に回避することが可能になる。 When SnO 2 or CeO 2 is used as a clarifying agent, the crystallized glass may be colored. Although the details of the mechanism by which the crystallized glass is colored are unclear, it is considered that SnO 2 or CeO 2 reduces Fe, which is an impurity, in the heat treatment stage for crystallizing the glass. Particularly, CeO 2 has a great influence. Therefore by adopting the above configuration, it is possible to effectively prevent the Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based coloring of crystallized glass. Further, when Cl is not used, it is possible to effectively avoid corrosion of molding equipment and the like.
またＳｎＯ２を添加することにより、ガラス中に溶存するＳＯ３量を減少させることができる。これは、清澄剤成分から放出される清澄ガスによってガラス融液中のＳ分が除去されるためと考える。またＳｎＯ２は、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３よりも高温で清澄ガスを放出する性質を有しており、温度の低い溶融初期には酸素を放出し難い。つまりＳｎＯ２を添加しても、溶融初期の雰囲気が酸化性になりにくい。Ｓは溶融初期に酸化雰囲気になると、ガラス融液に容易に溶け込み、残存Ｓ量が多くなりやすいことから、ＳｎＯ２を使用すれば、溶融初期のＳの溶け込みを効果的に抑制できると考えられる。 Moreover, the amount of SO 3 dissolved in the glass can be reduced by adding SnO 2 . This is considered to be because the S component in the glass melt is removed by the clarification gas released from the clarifier component. SnO 2 has a property of releasing a clarified gas at a higher temperature than As 2 O 3 and Sb 2 O 3 , and it is difficult to release oxygen at the initial stage of melting at a low temperature. That is, even if SnO 2 is added, the atmosphere at the initial stage of melting is hardly oxidized. When S becomes an oxidizing atmosphere in the initial stage of melting, it easily dissolves in the glass melt and the amount of residual S tends to increase. Therefore, it is considered that the use of SnO 2 can effectively suppress the penetration of S in the initial stage of melting. .
本発明の方法で得られるＬｉ ２ Ｏ−Ａｌ ２ Ｏ ３ −ＳｉＯ ２ 系結晶化ガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％含有することが好ましい。 The Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass obtained by the method of the present invention is , by mass percentage, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 12-30%, Li 2 O 1-6. %, 0~5% MgO, 0~10% ZnO, BaO 0~8%, Na 2 O 0~5%, K 2 O 0~10%, TiO 2 0~8%, ZrO 2 0~7%, preferably contains P 2 O 5 0~7%.
上記構成によれば、主結晶としてβ−石英固溶体やβ−スポジュメン固溶体を析出してなり、膨張が極めて低く、また機械的強度が高い結晶化ガラスを容易に得ることができる。 According to the said structure, (beta) -quartz solid solution and (beta) -spodumene solid solution precipitate as a main crystal, A crystallized glass with very low expansion | swelling and high mechanical strength can be obtained easily.
本発明の方法で得られるＬｉ ２ Ｏ−Ａｌ ２ Ｏ ３ −ＳｉＯ ２ 系結晶化ガラスは、Ａｌ２Ｏ３を２０．５〜３０質量％、ＳｎＯ２を０．１〜０．５質量％含有し、且つ質量比で３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の関係を満たすことが好ましい。 The Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass obtained by the method of the present invention contains 20.5 to 30% by mass of Al 2 O 3 and 0.1 to 0.5% by mass of SnO 2. And it is preferable to satisfy the relationship of 3.7 ≦ Li 2 O + 0.741MgO + 0.367ZnO ≦ 4.5 by mass ratio.
ＳｎＯ２はＣｅＯ２と同様、結晶化ガラスが着色するおそれがある。そこでＳｎＯ２を清澄剤として使用する場合には、上記組成範囲に限定することにより、着色の問題を低減することが可能になる。 SnO 2 may cause the crystallized glass to be colored, like CeO 2 . Therefore, when using SnO 2 as a fining agent, it is possible to reduce coloring problems by limiting the composition range.
本発明のＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法であって、ガラス原料バッチに塩化物、Ｃｅ化合物及びＳｎ化合物の少なくとも１種を添加するとともに、ガラス原料中に含まれるＳ含有量をＳＯ３換算で１５０ｐｐｍ以下に制限することを特徴とする。ここで「ガラス原料バッチ」とは、ガラス原料のうち、塩化物、Ｃｅ化合物及びＳｎ化合物を除いたものの混合物を意味する。「Ｃｅ化合物」とは、Ｃｅ元素を含む酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩等を意味する。「Ｓｎ化合物」とは、Ｓｎ元素を含む酸化物、塩化物等を意味する。また「ガラス原料中に含まれるＳ含有量」は分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定した値をＳＯ３換算したものである。 Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 system manufacturing method of the crystallized glass of the present invention, As 2 O 3, Sb 2 O 3 does not substantially contain Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 system A method for producing crystallized glass, wherein at least one of chloride, Ce compound and Sn compound is added to a glass raw material batch, and the S content contained in the glass raw material is limited to 150 ppm or less in terms of SO 3 It is characterized by that. Here, the “glass raw material batch” means a mixture of glass raw materials excluding chloride, Ce compound and Sn compound. “Ce compound” means an oxide, chloride, hydroxide, nitrate or the like containing Ce element. “Sn compound” means an oxide, chloride or the like containing Sn element. The “S content contained in the glass raw material” is obtained by immersing the analytical sample with Na 2 CO 3 by alkali melting, filtering with a filter paper, stirring the liquid with an ion exchange resin, and filtering again. The value measured by ion chromatography is converted to SO 3 .
本発明においては、ガラス原料バッチ１００質量％に対して、塩化物をＣｌ換算で０．０４〜０．３質量％添加することが好ましい。 In this invention, it is preferable to add 0.04-0.3 mass% of chloride in conversion of Cl with respect to 100 mass% of glass raw material batches.
上記構成を採用すれば、ガラスを十分に清澄することが可能になる。 If the said structure is employ | adopted, it will become possible to clarify glass sufficiently.
本発明においては、Ｃｅ化合物を添加せず、且つＳｎＯ２を０．１〜０．５質量％添加することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to add 0.1 to 0.5% by mass of SnO 2 without adding the Ce compound.
上記構成によれば、着色のないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることが容易になる。またＣｌを使用しない場合には、成形設備等の腐食を効果的に回避することが可能になる。 With the above configuration, it is easy to obtain a non-colored Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass. Further, when Cl is not used, it is possible to effectively avoid corrosion of molding equipment and the like.
本発明においては、質量百分率で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％含有するガラスとなるようにガラス原料バッチを調合することが好ましい。 In the present invention, by mass percentage, SiO 2 50~80%, Al 2 O 3 12~30%, Li 2 O 1~6%, 0~5% MgO, 0~10% ZnO, BaO 0~8% , Na 2 O 0~5%, K 2 O 0~10%, TiO 2 0~8%, ZrO 2 0~7%, a glass raw material batch so that the glass containing P 2 O 5 0~7% It is preferable to blend.
上記構成によれば、主結晶としてβ−石英固溶体やβ−スポジュメン固溶体を析出してなり、膨張が極めて低く、また機械的強度が高い結晶化ガラスを容易に製造することができる。 According to the said structure, (beta) -quartz solid solution and (beta) -spodumene solid solution are precipitated as a main crystal, Crystallized glass with a very low expansion and high mechanical strength can be manufactured easily.
本発明においては、 Ａｌ２Ｏ３を２０．５〜３０質量％、ＳｎＯ２を０．１〜０．５質量％含有し、且つ質量比で３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の関係を満たすガラスとなるようにガラス原料バッチを調合することが好ましい。 In the present invention, Al 2 O 3 is contained in an amount of 20.5 to 30% by mass, SnO 2 is contained in an amount of 0.1 to 0.5% by mass, and the mass ratio is 3.7 ≦ Li 2 O + 0.741 MgO + 0.367 ZnO ≦ 4. It is preferable to prepare the glass raw material batch so that the glass satisfies the relationship .5.
上記構成によれば、そこでＳｎＯ２を清澄剤として使用する場合であっても、着色の問題を低減することが可能になる。またＳｎＯ２を添加することにより、ガラス中に溶存するＳＯ３量を減少させることができる。 According to the above configuration, where even when using a SnO 2 as a fining agent, it is possible to reduce the coloring problem. Moreover, the amount of SO 3 dissolved in the glass can be reduced by adding SnO 2 .
本発明においては、タンク窯でガラスを溶融することを特徴とする。 In the present invention, characterized by melting the glass tank furnace.
上記構成によれば、Ｓのリボイルが起こりやすいタンク炉に適用することにより、本発明の効果を的確に享受できる。 According to the said structure, the effect of this invention can be enjoyed exactly by applying to the tank furnace in which the reboiling of S occurs easily.
本発明によれば、結晶化ガラスに含まれるＳ含有量が少ないことから、Ｓのリボイルが生じにくい。よってＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しなくても、泡品位に優れた結晶化ガラスを安定して得ることが可能である。 According to the present invention, since the S content contained in the crystallized glass is small, reboiling of S hardly occurs. Therefore, even if it does not contain As 2 O 3 or Sb 2 O 3 , it is possible to stably obtain a crystallized glass excellent in foam quality.
またＣｅＯ２及びＳｎＯ２の含有量を制限する構成とすれば、ガラスの着色を防止しながら、リボイルを効果的に抑制することが容易になる。 Also with the configuration that limits the amount of CeO 2 and SnO 2, while preventing the coloring of the glass, it is easy to effectively suppress reboil.
本発明の方法で得られるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことから、環境面で好ましいガラスである。そしてこれらの代替清澄剤としてＣｌ、ＣｅＯ２及び／又はＳｎＯ２を含有する。 Since the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass obtained by the method of the present invention does not substantially contain As 2 O 3 and Sb 2 O 3 , it is a preferable glass in terms of environment. And these alternative fining agents contain Cl, CeO 2 and / or SnO 2 .
Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しない場合に生じる発泡の原因は、ガラス融液中に含まれるＳ成分である。従ってガラス融液中のＳ成分の含有量は少ないほど良い。本発明においては、Ｓ含有量はＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ未満、８ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ未満である。 The cause of foaming when not containing As 2 O 3 or Sb 2 O 3 is the S component contained in the glass melt. Therefore, the smaller the content of the S component in the glass melt, the better. In the present invention, the S content is 10 ppm or less in terms of SO 3 , preferably less than 10 ppm, 8 ppm or less, less than 8 ppm, 5 ppm or less, particularly preferably less than 5 ppm.
ガラス中のＳ量を低減する方法としては、Ｓ成分の少ない原料を使用する方法、ＳｉＯ２原料の粒度を厳密に管理する方法、バッチ溶解温度を最適化する方法、ガラス融液の水分量を高くする方法、溶融効率を最適化する方法等の手段を採用すればよい。なおこれらの手段の詳細については後述する。 As a method for reducing the amount of S in the glass, a method using a raw material with a small S component, a method for strictly controlling the particle size of the SiO 2 raw material, a method for optimizing the batch melting temperature, and a moisture content of the glass melt Means such as a method for increasing the temperature and a method for optimizing the melting efficiency may be employed. Details of these means will be described later.
また本発明の方法で得られるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、清澄剤としてＣｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の少なくとも１種を含有することができる。 The Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass obtained by the method of the present invention, Cl as a fining agent may contain at least one CeO 2 and SnO 2.
Ｃｌは、ガラスを十分に清澄する能力を有しており、清澄剤として好ましいものである。十分な清澄性を確保するためにＣｌの含有量は２００〜１５００ｐｐｍ、特に４００〜１０００ｐｐｍ、さらには５００〜９００ｐｐｍとすることが好ましい。Ｃｌの含有量が少なすぎる場合は清澄性が不十分になる。一方、Ｃｌの含有量が多すぎるとＨＣｌとしての揮発量が多くなるため、窯の付帯設備が腐食されやすくなる。 Cl has the ability to clarify the glass sufficiently, and is preferable as a fining agent. In order to ensure sufficient clarity, the Cl content is preferably 200 to 1500 ppm, more preferably 400 to 1000 ppm, and even more preferably 500 to 900 ppm. If the Cl content is too low, the clarity will be insufficient. On the other hand, if the content of Cl is too large, the volatilization amount as HCl increases, and the incidental equipment of the kiln tends to be corroded.
ところでＣｌを使用すると、窯の付帯設備、特に成形設備が腐食され、成形効率が低下することがある。そこで成形設備の腐食問題を回避したい場合には、Ｃｌ以外の清澄剤、即ち、ＣｅＯ２やＳｎＯ２を使用すればよい。ただしこれらの成分は、ガラスを着色する傾向がある。特にＣｅＯ２は着色に対する影響が大きい。よってガラスの着色を防止したい場合には、ＣｅＯ２を実質的に含有せず、ＳｎＯ２を０．１〜０．５質量％にすることが好ましい。このような構成を採用すれば、例えばβ−石英固溶体が析出した透明な結晶化ガラスの場合、４００ｎｍにおける透過率が１．１ｍｍ厚で８３％以上、特に８５％以上となり易い。 By the way, when Cl is used, ancillary equipment of the kiln, especially the forming equipment may be corroded and the forming efficiency may be lowered. Therefore, when it is desired to avoid the corrosion problem of the molding equipment, a refining agent other than Cl, that is, CeO 2 or SnO 2 may be used. However, these components tend to color the glass. In particular, CeO 2 has a great influence on coloring. Therefore, when it is desired to prevent the coloring of the glass, it is preferable that the CeO 2 is not substantially contained and the SnO 2 is 0.1 to 0.5% by mass. If such a configuration is adopted, for example, in the case of transparent crystallized glass on which β-quartz solid solution is deposited, the transmittance at 400 nm is likely to be 83% or more, particularly 85% or more when the thickness is 1.1 mm.
本発明の方法で得られるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスの好適な組成範囲は、質量百分率でＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％である。組成範囲をこのように限定した理由を述べる。なお以降は特に断りがない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Preferred composition range of Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass obtained by the method of the present invention, SiO 2 50 to 80% in mass percentage, Al 2 O 3 12~30%, Li 2 O 1-6%, MgO 0-5%, ZnO 0-10%, BaO 0-8%, Na 2 O 0-5%, K 2 O 0-10%, TiO 2 0-8%, ZrO 2 0 to 7%, a P 2 O 5 0~7%. The reason for limiting the composition range in this way will be described. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は５０〜８０％、好ましくは５２〜７７％、さらに好ましくは５４〜７５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、ＳｉＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になる。 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton and constitutes a crystal, and its content is 50 to 80%, preferably 52 to 77%, and more preferably 54 to 75%. If the content of SiO 2 is too small, the thermal expansion coefficient becomes too large, and if the content of SiO 2 is too large, glass melting becomes difficult.
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分であり、その含有量は１２〜３０％、好ましくは１３〜２８％、さらに好ましくは１４〜２６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少ないと化学的耐久性が低下し、またガラスが失透し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が大きくなり過ぎてガラス溶融が困難になる。 Al 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and constitutes a crystal, and its content is 12 to 30%, preferably 13 to 28%, and more preferably 14 to 26%. When the content of Al 2 O 3 is small, the chemical durability is lowered and the glass is easily devitrified. On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass becomes too high and glass melting becomes difficult.
Ｌｉ２Ｏは結晶構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させる働きがある。またＬｉは溶融中で塩素と結合して比較的安定なＬｉＣｌとなり、これが揮発し清澄ガスとして作用する。このためＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、清澄剤としてＣｌを単独で使用してもＬｉ２Ｏを多量に含有させておくことにより、十分な清澄力を得ることが可能となる。Ｌｉ２Ｏの含有量は１〜６％、好ましくは１．２〜５．５％、さらに好ましくは１．４〜５．０％である。特に、ＳｎＯ２やＣｅＯ２などの酸化物清澄剤を使用せず、清澄剤がＣｌ単独の場合は、Ｌｉ２Ｏを３％以上にすることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎるとガラスの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。また透明結晶化ガラスの場合には結晶物が白濁し易くなり、白色結晶化ガラスの場合には白色度低下が起こりやすくなる。加えてＣｌ単独での清澄が困難になる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が強くなり過ぎて、ガラスが失透したり、準安定なβ−石英固溶体が得られなくなって結晶物が白濁したりして、透明結晶化ガラスを得ることができなくなる。なおＳｎＯ２を使用する場合には、２．５％以上であることが好ましい。 Li 2 O is a crystal component, has a large effect on crystallinity, and functions to lower the viscosity of the glass. Li also combines with chlorine in the melt to become relatively stable LiCl, which volatilizes and acts as a clarification gas. For this reason, in Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass, sufficient clarification is obtained by containing a large amount of Li 2 O even if Cl is used alone as a clarifier. It becomes possible. The content of Li 2 O is 1 to 6%, preferably 1.2 to 5.5%, more preferably 1.4 to 5.0%. In particular, when an clarifier such as SnO 2 or CeO 2 is not used and the clarifier is Cl alone, Li 2 O is preferably 3% or more. When the Li 2 O content is too small weakens the crystallinity of the glass, the thermal expansion coefficient becomes too large. Further, in the case of transparent crystallized glass, the crystalline substance tends to become cloudy, and in the case of white crystallized glass, the whiteness tends to decrease. In addition, clarification with Cl alone becomes difficult. On the other hand, if the content of Li 2 O is too large, the crystallinity becomes too strong, the glass is devitrified, the metastable β-quartz solid solution cannot be obtained, and the crystal becomes cloudy, and the transparent crystal It becomes impossible to obtain a vitrified glass. Note that when using the SnO 2 is preferably 2.5% or more.
ＭｇＯの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４．５％、さらに好ましくは０〜４％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。 The content of MgO is 0 to 5%, preferably 0 to 4.5%, more preferably 0 to 4%. If the content of MgO is too large, the crystallinity becomes strong, the amount of precipitated crystals increases, and the impurity coloring becomes too strong.
ＺｎＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると結晶性が強くなり、析出結晶量が多くなって不純物着色が強くなり過ぎる。 The content of ZnO is 0 to 10%, preferably 0 to 8%, more preferably 0 to 6%, and still more preferably 0 to 5%. When there is too much content of ZnO, crystallinity will become strong, the amount of precipitated crystals will increase, and impurity coloring will become strong too much.
またＭｇＯとＺｎＯの含有量は合量（合計量）で０〜１０％、特に０〜８％、さらには０〜６％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると結晶物の着色が強くなりやすい。 The total content (total amount) of MgO and ZnO is 0 to 10%, particularly 0 to 8%, more preferably 0 to 6%. If the total amount of these components is too large, the crystallized product tends to be strongly colored.
ＢａＯの含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％である。ＢａＯの含有量が多すぎると結晶の析出を阻害するために十分な結晶量が得られず、熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。 The content of BaO is 0 to 8%, preferably 0.3 to 7%, more preferably 0.5 to 6%. If the content of BaO is too large, a sufficient amount of crystals cannot be obtained to inhibit crystal precipitation, and the thermal expansion coefficient becomes too large. Furthermore, when obtaining transparent crystallized glass, the crystallized product tends to become cloudy.
Ｎａ２Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜４％、さらに好ましくは０〜０．３５％である。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。 The content of Na 2 O is 0 to 5%, preferably 0 to 4%, more preferably 0 to 0.35%. Na 2 O is not sufficient amount of crystals is obtained and the content is too much weakened crystallinity, and the thermal expansion coefficient becomes too large. Furthermore, when obtaining transparent crystallized glass, the crystallized product tends to become cloudy.
Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると結晶性が弱くなって十分な結晶量が得られず、また熱膨張係数が大きくなり過ぎる。さらに透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。 The content of K 2 O is 0 to 10%, preferably 0 to 8%, more preferably 0 to 6%, and further preferably 0 to 5%. K 2 O without sufficient amount of crystals is obtained and the content is too much weakened crystallinity, and the thermal expansion coefficient becomes too large. Furthermore, when obtaining transparent crystallized glass, the crystallized product tends to become cloudy.
またＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量は合量（合計量）で０〜１２％、特に０〜１０％、さらには０〜８％であることが好ましい。これらの成分の合量が多すぎると熱膨張係数が大きくなりやすい。また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。 ＴｉＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜８％、好ましくは０．３〜７％、さらに好ましくは０．５〜６％であり、特にＳｎＯ２を含有する場合には１．５〜３％、１．６〜２．５％、特に１．７〜２．３％であることが望ましい。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると不純物着色が著しくなる。 The content of Na 2 O and K 2 O 0 to 12% in the total amount (total amount), particularly 0-10%, and further preferably 0-8%. If the total amount of these components is too large, the thermal expansion coefficient tends to increase. Moreover, when obtaining transparent crystallized glass, a crystal substance becomes easy to become cloudy. TiO 2 is a nucleating agent, and its content is 0 to 8%, preferably 0.3 to 7%, more preferably 0.5 to 6%. Especially when SnO 2 is contained, 1. 5 to 3%, 1.6 to 2.5%, particularly 1.7 to 2.3% are desirable. When the content of TiO 2 is too large, impurity coloring becomes remarkable.
ＺｒＯ２は核形成剤であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０．５〜６％、さらに好ましくは１〜５％である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎるとガラス溶融が困難になるとともに、ガラスの失透性が強くなる。 ZrO 2 is a nucleating agent, and its content is 0 to 7%, preferably 0.5 to 6%, more preferably 1 to 5%. When the content of ZrO 2 is too large with glass melting becomes difficult, devitrification of the glass increases.
またＳｎＯ２を含有する場合には、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は合量で３．８〜５％であることが好ましい。 When SnO 2 is contained, the total amount of TiO 2 and ZrO 2 is preferably 3.8 to 5%.
Ｐ２Ｏ５はガラスの結晶性を向上させるための成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜６％、さらに好ましくは０〜５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎ、また透明結晶化ガラスを得る場合には結晶物が白濁し易くなる。 P 2 O 5 is a component for improving the crystallinity of the glass, and its content is 0 to 7%, preferably 0 to 6%, more preferably 0 to 5%. When the content of P 2 O 5 is too large too thermal expansion coefficient is increased, also it tends to white turbidity crystals in the case of obtaining transparent crystallized glass.
本発明の方法で得られるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記以外にも種々の成分を添加することが可能である。例えばＳｒＯやＣａＯを各々５％まで、Ｂ２Ｏ３を１０％まで含有しても良い。また着色剤としては、例えばＶ２Ｏ５を１．５％まで、好ましくは１．０％まで、さらに好ましくは０．８％まで含有することができる。なおＳｎＯ２を含有する場合には、ＳｒＯとＣａＯは、ＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯが０．５以下、０．４以下、特に０．２以下の範囲を満たすことが好ましい。ＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯが０．５を超えると、結晶化ガラスの着色の度合いが大きくなり、また白濁も生じやすくなる。 In addition to the above, various components can be added to the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 crystallized glass obtained by the method of the present invention. For example, SrO or CaO may be contained up to 5% each and B 2 O 3 up to 10%. As also colorant, such as V 2 O 5 to 1.5%, preferably up to 1.0%, more preferably in an amount up to 0.8%. Note when containing SnO 2 may, SrO and CaO are, SrO + 1.847CaO is 0.5 or less, 0.4 less, and particularly preferably satisfies the range of 0.2 or less. When SrO + 1.847CaO exceeds 0.5, the degree of coloring of the crystallized glass increases and white turbidity tends to occur.
なお本発明においては、既述の通り環境上の理由からＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を実質的に含有させないことが重要である。その代替清澄剤としては、Ｃｌ、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２を使用すればよい。ここで清澄剤の組み合わせは、要求される特性等に応じて適宜選択すればよい。例えばガラスの着色を防止した場合は、Ｃｌを使用するか、ＣｅＯ２及びＳｎＯ２の含有量を厳密に制限して使用することが好ましい。成形設備等の腐食を防止したい場合には、ＣｅＯ２やＳｎＯ２を使用することが好ましい。ガラスの着色及び成形設備の腐食の両方を防止したい場合には、Ｃｌ及びＣｅＯ２を使用せず、ＳｎＯ２のみを含有することが好ましい。 In the present invention, as described above, it is important that As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are not substantially contained for environmental reasons. As an alternative fining agent, Cl, CeO 2 and SnO 2 may be used. Here, the combination of clarifiers may be appropriately selected according to required characteristics. For example, when glass is prevented from being colored, it is preferable to use Cl or use it with strictly limited contents of CeO 2 and SnO 2 . When it is desired to prevent corrosion of the molding equipment, it is preferable to use CeO 2 or SnO 2 . If you want to prevent both corrosion of the glass coloring and shaping equipment uses no Cl and CeO 2, preferably contains only SnO 2.
ところで本発明者等の調査によれば、結晶化ガラスにおけるガラスマトリックス相（残存ガラス相）中のＡｌ２Ｏ３量が多くなれば、ＳｎＯ２による着色が低減されることが明らかになった。ガラスマトリックス相中のＡｌ２Ｏ３量を多くするには、原ガラス組成におけるＡｌ２Ｏ３量を多くすることが有効である。ただし、原ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３量のみを単純に増加させても、増加分のＡｌ２Ｏ３の多くは結晶構成成分として結晶相に分配されてしまい、ガラスマトリックス相中のＡｌ２Ｏ３量が増加し難い傾向にある。そこで本発明では、ＳｎＯ２を使用する場合、Ａｌ２Ｏ３を増加させると同時に、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯを特定範囲に限定することが望ましい。これは、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯは、Ａｌ２Ｏ３とともに結晶構成成分となる傾向があり、これらの成分の量を制限することで、結晶相に分配されるＡｌ２Ｏ３量を低減できることによる。具体的にはＡｌ２Ｏ３を２０．５〜３０％、ＳｎＯ２を０．１〜０．５％含有し、質量比でＬｉ２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯを３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の範囲に調整することが好ましい。この構成を採用することで、結晶化ガラスにおけるガラスマトリックス相中のＡｌ２Ｏ３量を増加させ、ＳｎＯ２による着色を効果的に低減することができる。なお、ＭｇＯとＺｎＯの係数は、各成分の含有量をＬｉ２Ｏモル換算にするためのものである。 By the way, according to the investigation by the present inventors, it became clear that the coloring by SnO 2 is reduced when the amount of Al 2 O 3 in the glass matrix phase (residual glass phase) in the crystallized glass is increased. In order to increase the amount of Al 2 O 3 in the glass matrix phase, it is effective to increase the amount of Al 2 O 3 in the original glass composition. However, even if only the amount of Al 2 O 3 in the original glass composition is simply increased, most of the increased amount of Al 2 O 3 is distributed to the crystal phase as a crystal component, and Al 2 in the glass matrix phase The amount of O 3 tends to hardly increase. Therefore, in the present invention, when SnO 2 is used, it is desirable to increase Al 2 O 3 and simultaneously limit Li 2 O, MgO and ZnO to a specific range. This is because Li 2 O, MgO, and ZnO tend to be crystal components together with Al 2 O 3 , and by limiting the amount of these components, the amount of Al 2 O 3 distributed to the crystal phase is reduced. It depends on what you can do. Specifically, Al 2 O 3 is contained in an amount of 20.5 to 30% and SnO 2 is contained in an amount of 0.1 to 0.5%, and Li 2 O, MgO, and ZnO are contained in a mass ratio of 3.7 ≦ Li 2 O + 0.741 MgO + 0. It is preferable to adjust to a range of .367ZnO ≦ 4.5. By adopting this configuration, increasing the amount of Al 2 O 3 of the glass matrix phase in the crystallized glass, it is possible to effectively reduce the coloring by SnO 2. The coefficient of MgO and ZnO is used for the content of each component in the Li 2 O molar basis.
なおＡｌ２Ｏ３の含有量は、２０．５〜３０％、２１〜２８％、特に２１．５〜２６％であることが好ましい。 The content ratio of Al 2 O 3 20.5 to 30 percent, 21 to 28%, particularly preferably 21.5 to 26%.
上記構成において、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．５％より少なくなると、ＳｎＯ２によるＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の着色の強まりを低減する効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるとガラスの粘度が大きくなり過ぎてガラス溶融が困難になる。 In the above configuration, when the content of Al 2 O 3 is less than 20.5%, it is difficult to obtain the effect of reducing the intensity of coloring of TiO 2 and Fe 2 O 3 by SnO 2 . On the other hand, if the content of Al 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass becomes too high and glass melting becomes difficult.
上記構成において、ＳｎＯ２の含有量は０．１〜０．５％、０．１〜０．４％、特に０．１〜０．３％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が０．１％未満であると、清澄剤としての効果が得られにくくなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が０．５％を超えると、着色が強くなりすぎて、結晶化ガラスが黄色味を帯びやすくなる。また、失透しやすくなる。 In the above configuration, the SnO 2 content is preferably 0.1 to 0.5%, 0.1 to 0.4%, particularly preferably 0.1 to 0.3%. When the content of SnO 2 is less than 0.1%, it becomes difficult to obtain the effect as a fining agent. On the other hand, when the content of SnO 2 exceeds 0.5%, the coloring becomes too strong and the crystallized glass tends to be yellowish. Moreover, it becomes easy to devitrify.
上記構成において、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯは、３．７〜４．５、３．８〜４．４、特に３．８〜４．２の範囲を満たすことが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが４．５を超えると、結晶化ガラスにおけるガラス相中のＡｌ２Ｏ３量が低減し、Ａｌ２Ｏ３による着色抑制の効果が得られにくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが３．７未満になると、結晶化ガラスにおけるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶の粒子径が大きくなって、白濁が生じやすくなる。結果として、結晶化ガラスの透明感が損なわれてしまうおそれがある。 In the above configuration, Li 2 O + 0.741MgO + 0.367ZnO preferably satisfies the range of 3.7 to 4.5, 3.8 to 4.4, particularly 3.8 to 4.2. When Li 2 O + 0.741MgO + 0.367ZnO exceeds 4.5, Al 2 O 3 of the glass phase is reduced in the crystallized glass, the effect of suppressing coloration due to Al 2 O 3 it is difficult to obtain. On the other hand, when Li 2 O + 0.741MgO + 0.367ZnO is less than 3.7, the particle diameter of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 crystal in the crystallized glass is increased, and white turbidity is likely to occur. As a result, the transparency of the crystallized glass may be impaired.
次に上記Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造するための本発明の方法を説明する。 Next will be described the method of the present invention for producing the Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass.
まず所望の組成となるようにガラス原料バッチを調製する。ガラス組成としてはＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ １２〜３０％、Ｌｉ２Ｏ １〜６％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜８％、Ｎａ２Ｏ ０〜５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜８％、ＺｒＯ２ ０〜７％、Ｐ２Ｏ５ ０〜７％含有するガラスを例示することができる。このガラス組成範囲についての限定理由及び好適な範囲は既述の通りであるため、ここでは説明を割愛する。 First, a glass raw material batch is prepared so as to have a desired composition. As glass composition SiO 2 50~80%, Al 2 O 3 12~30%, Li 2 O 1~6%, 0~5% MgO, 0~10% ZnO, BaO 0~8%, Na 2 O 0 Examples include glass containing ˜5%, K 2 O 0-10%, TiO 2 0-8%, ZrO 2 0-7%, P 2 O 5 0-7%. The reason for limitation and the preferred range for the glass composition range are as described above, and thus the description thereof is omitted here.
さらにガラス原料バッチに、清澄剤として塩化物、Ｃｅ化合物及びＳｎ化合物の少なくとも１種を添加する。塩化物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ１００質量％に対して、Ｃｌ換算で、０．０４〜０．３％、好ましくは０．０８〜０．２％、さらに好ましくは０．１〜０．１８％である。Ｃｅ化合物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ中における含有量が、ＣｅＯ２換算で、０〜０．２％、好ましくは０〜０．１５％、さらに好ましくは０〜０．１％となるように添加する。Ｓｎ化合物を添加する場合、その添加量はガラス原料バッチ中における含有量が、ＳｎＯ２換算で、０〜０．５％、好ましくは０〜０．３％、さらに好ましくは０〜０．２％となるように添加する。なお既述の通り、ガラス原料にＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を添加しないことが重要である。またガラスの着色が厳密に規制される用途において、Ｓｎ化合物（ＳｎＯ２）を清澄剤として用いる場合は、Ａｌ２Ｏ３を２０．５〜３０％、ＳｎＯ２を０．１〜０．５％含有し、３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の範囲のガラスとなるように調製することが望ましい。このガラス組成範囲についての限定理由及び好適な範囲は既述の通りであるため、ここでは説明を割愛する。 Further, at least one of chloride, Ce compound and Sn compound is added to the glass raw material batch as a fining agent. When chloride is added, the amount added is 0.04 to 0.3%, preferably 0.08 to 0.2%, and more preferably 0.8% in terms of Cl with respect to 100% by mass of the glass raw material batch. 1 to 0.18%. When adding Ce compound, the addition amount of the content in the glass raw material batch in terms of CeO 2, 0 to 0.2%, preferably from 0 to 0.15%, more preferably from 0 to 0.1% Add to be. When adding Sn compound, the addition amount of the content in the glass raw material batch in terms of SnO 2 0 to 0.5%, preferably from 0 to 0.3%, more preferably 0 to 0.2% Add to be. As described above, it is important not to add As 2 O 3 and Sb 2 O 3 to the glass raw material. In applications where the coloring of glass is strictly regulated, when using a Sn compound (SnO 2 ) as a fining agent, Al 2 O 3 is 20.5 to 30% and SnO 2 is 0.1 to 0.5%. It is desirable that the glass be contained in a range of 3.7 ≦ Li 2 O + 0.741 MgO + 0.367 ZnO ≦ 4.5. The reason for limitation and the preferred range for the glass composition range are as described above, and thus the description thereof is omitted here.
ここで得られるガラス中のＳ量がＳＯ３換算で１０ｐｐｍ以下となるように、不純物として混入する原料中のＳをＳＯ３換算で１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下に制限する。原料中のＳ含有量を低減するには、純度の高いガラス原料を選択する、ガラス原料を前処理する等の手段を講じればよい。 Here as S content of glass to be obtained becomes 10ppm or less converted to SO 3, the following 150ppm the S in the raw material to be mixed as an impurity converted to SO 3, preferably 100ppm or less, more preferably limited to 60ppm or less . In order to reduce the S content in the raw material, measures such as selecting a glass raw material with high purity and pretreating the glass raw material may be taken.
次にガラス原料を溶融設備、特に連続生産可能なタンク窯にて溶融する。溶融条件は、上記組成のガラスの場合、最高温度１６００〜１８００℃で２０〜２００時間程度であることが好ましい。 Next, the glass raw material is melted in a melting facility, particularly a tank kiln capable of continuous production. In the case of the glass having the above composition, the melting condition is preferably about 20 to 200 hours at a maximum temperature of 1600 to 1800 ° C.
続いてガラス融液を所望の形状に成形し、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスを得る。成形方法としてはロール成形、プレス成形、フロート成形等、種々の方法を採用することができる。ここで「結晶性ガラス」とは、熱処理するとガラスマトリックス中から結晶を析出して結晶化ガラスとなる性質を有する非晶質のガラスを意味する。 Subsequently, the glass melt is formed into a desired shape to obtain Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystalline glass. As a molding method, various methods such as roll molding, press molding, and float molding can be employed. Here, the “crystalline glass” means an amorphous glass having a property of being crystallized by precipitating crystals from the glass matrix upon heat treatment.
続いてＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスからなる成形体を７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行い、透明な結晶化ガラスとする場合は８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させる。また白色不透明な結晶化ガラスとする場合は核形成後に１０５０〜１２５０℃で０．５〜２時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。 Subsequently, a molded body made of Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystalline glass is held at 700 to 800 ° C. for 1 to 4 hours to perform nucleation, and in the case of forming a transparent crystallized glass, 800 to A β-quartz solid solution is precipitated by heat treatment at 950 ° C. for 0.5 to 3 hours. In addition, when a white opaque crystallized glass is formed, a β-spodumene solid solution may be precipitated by heat treatment at 1050 to 1250 ° C. for 0.5 to 2 hours after nucleation.
このようにしてＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を実質的に含有しないＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができる。なお得られたＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工、延伸成形等の後加工を施したり、表面に絵付けを施したりして種々の用途に供される。 In this way, Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass substantially free of As 2 O 3 or Sb 2 O 3 can be obtained. The obtained Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass can be subjected to various uses such as post-processing such as cutting, polishing, bending, stretching, and painting on the surface. To be served.
なお結晶化ガラス中のＳ量を一層低下させる手段として、（１）ＳｉＯ２原料の粒度を調節する方法、（２）Ｃｌ存在下でガラス融液中の水分量を増大させる方法、（３）バッチ溶解温度を最適化する方法、（４）溶融効率を最適化する方法等を採用することができる。これらの方法を適宜組み合わせることにより、よりＳ含有量の少ない結晶化ガラスを得ることが可能となる。以下に各方法について詳述する。 As means for further reducing the amount of S in the crystallized glass, (1) a method for adjusting the particle size of the SiO 2 raw material, (2) a method for increasing the amount of water in the glass melt in the presence of Cl, (3) A method for optimizing the batch melting temperature, (4) a method for optimizing the melting efficiency, and the like can be employed. By appropriately combining these methods, it is possible to obtain a crystallized glass with a lower S content. Each method will be described in detail below.
（１）ＳｉＯ２原料の粒度を調節する方法
Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスのような低Ｓ溶解度ガラスの場合、ガラス融液中のＳ量は原料が溶解する初期溶融の条件に影響を受ける。Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおける原料の溶解過程を詳細に解析すると、まずＳｉＯ２成分の少ない初期融液が形成され、そこにＳｉＯ２原料が溶解していく。ここでガラス融液を酸性度の視点で見ると、ＳｉＯ２は酸性度が高い成分であるため初期融液は酸性度が低く、ＳｉＯ２原料の溶け込みに伴って酸性度が上昇する。Ｓはガラスの酸性度が低いほど融液に溶け込みやすいことから、初期融液の酸性度が低いほどＳを多く含むガラス融液になり易いと考えられる。言い換えれば初期の原料溶解段階でＳｉＯ２が溶解し易ければ、Ｓがガラス融液に溶け込み難くなる結果、Ｓに起因するリボイルが発生し難くなる。このような理由からＳｉＯ２原料の粒度を小さくしてＳｉＯ２原料が溶解し易くすることが望ましい。
(1) Method of adjusting the particle size of the SiO 2 raw material In the case of a low S solubility glass such as Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass, the amount of S in the glass melt is the initial stage at which the raw material is dissolved. Influenced by melting conditions. When the melting process of the raw material in the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass is analyzed in detail, an initial melt having a small SiO 2 component is first formed, and the SiO 2 raw material is dissolved therein. Here, when the glass melt is viewed from the viewpoint of acidity, since SiO 2 is a component having high acidity, the initial melt has low acidity, and the acidity increases as the SiO 2 raw material dissolves. Since S is more easily dissolved in the melt as the acidity of the glass is lower, it is considered that the glass melt containing a larger amount of S is more likely as the acidity of the initial melt is lower. In other words, if SiO 2 is easily dissolved in the initial raw material melting stage, S is less likely to dissolve in the glass melt, and as a result, reboil caused by S is less likely to occur. It is desirable that SiO 2 raw material this reason by reducing the particle size of the SiO 2 raw material is easily dissolved.
具体的にはＳｉＯ２原料は、平均粒径が１８０μｍ以下、１２０μｍ以下、特に１００μｍ以下のものを使用することが好ましい。ただしＳｉＯ２原料の粒度が小さすぎると、原料を投入したときに表面のみが輻射熱により素早く溶けて、内部のＳ成分が揮発逸散し難くなる。結果としてガラス融液のＳ量が低下しないという事態を招く。そこでＳｉＯ２原料の溶解スピードが高くなりすぎないようにすることが好ましい。具体的にはＳｉＯ２原料の平均粒径は５０μｍ以上、特に６０μｍ以上であることが好ましい。ここでいう「平均粒径」とは様々な大きさの目開きの篩を用いて篩下に通る割合を測定し、目開きと篩下の通る割合のグラフを作成し、５０％量が通る目開きの大きさを意味する。 Specifically, it is preferable to use a SiO 2 raw material having an average particle size of 180 μm or less, 120 μm or less, and particularly 100 μm or less. However, if the particle size of the SiO 2 raw material is too small, when the raw material is added, only the surface is quickly melted by radiant heat, and the internal S component is difficult to volatilize and dissipate. As a result, the amount of S in the glass melt is not reduced. Therefore, it is preferable to prevent the dissolution speed of the SiO 2 raw material from becoming too high. Specifically, the average particle diameter of the SiO 2 raw material is preferably 50 μm or more, particularly preferably 60 μm or more. The "average particle size" as used herein refers to the ratio of passing through the sieve using a sieve with openings of various sizes, creating a graph of the ratio of passing through the sieve and under the sieve, and passing 50% amount It means the size of the opening.
（２）ガラス融液中の水分量を調節する方法
本発明者等の調査では、Ｓ溶解度の低いＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ｓ溶解度の高いソーダ石灰ガラス等と異なり、単純に水分量を増加させてもガラス融液中のＳ含有量を低減することができない。ところがガラス融液中にＣｌが存在していれば、Ｓ含有量を著しく低下させることができる。この機構の詳細は不明であるが、水分とＣｌが共存するとＨＣｌガスが発生し、そのガス発生に伴いＳが揮発してガラス融液中のＳ含有量が低下すると考えられる。ガラス融液中の水分量が多いほどＳ量の低減効果が高くなる。ガラス融液中の水分量を増加させるには、含水量の高い原料を使用する、ガラス溶融の際の燃焼ガス中の水分量を増加させる、溶融ガラス中で水蒸気バブリングする等の方法を採用することができる。またガラス融液の水分量は、結晶化ガラスのβ−ＯＨ値で表すことができる。具体的な結晶化ガラスのβ−ＯＨ値は０．２／ｍｍ以上、特に０．３／ｍｍ以上、さらには０．３５／ｍｍ以上であることが好ましい。なおβ−ＯＨ値とは、以下の式により算出される値である。
(2) Method of adjusting water content in glass melt According to the inventors' investigation, Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass with low S solubility is soda lime glass with high S solubility. Unlike the above, even if the water content is simply increased, the S content in the glass melt cannot be reduced. However, if Cl is present in the glass melt, the S content can be significantly reduced. Although the details of this mechanism are unknown, it is considered that HCl co-exists when HCl and Cl coexist, and S is volatilized as the gas is generated, so that the S content in the glass melt is lowered. As the amount of water in the glass melt increases, the effect of reducing the amount of S increases. In order to increase the water content in the glass melt, a method using a raw material with a high water content, increasing the water content in the combustion gas during glass melting, or using water vapor bubbling in the molten glass is adopted. be able to. The water content of the glass melt can be expressed by the β-OH value of crystallized glass. A specific β-OH value of crystallized glass is preferably 0.2 / mm or more, particularly 0.3 / mm or more, and more preferably 0.35 / mm or more. The β-OH value is a value calculated by the following formula.
β−ＯＨ値（／ｍｍ）＝｛ｌｏｇ（Ｔ３８５０／Ｔ３５００）｝／ｔ
Ｔ３８５０： ３８５０ｃｍ−１の透過率
Ｔ３５００： ３５００ｃｍ−１付近の吸収帯の最低透過率
ｔ： 試料の板厚（ｍｍ）
β-OH value (/ mm) = {log (T3850 / T3500)} / t
T3850: transmittance of 3850cm -1 T3500: 3500cm minimum transmittance of absorption band near -1 t: thickness of sample (mm)
（３）バッチ溶解の温度を最適化する方法
バッチ溶解温度をｌｏｇη＝２．３〜３．０となる温度、特にｌｏｇη＝２．３〜２．９となる温度、さらにはｌｏｇη＝２．４〜２．９となる温度に設定することが望ましい。ここでηはｄＰａ・ｓである。バッチ溶解温度が高いと、バッチが溶けやすい状態となり、原料を投入したときに表面のみが輻射熱により素早く溶けて、内部のＳ成分が揮発逸散し難くなる。一方、バッチ溶解温度が低いとＳｉＯ２原料が溶けにくくなることから、酸性度の低い初期融液が形成され、Ｓ含有量が多くなりやすい。なおバッチ溶解温度は、ガラス溶融炉内に投入されたガラス原料バッチ付近の側壁を、放射温度計を用いて測定することができる。
(3) Method for optimizing batch melting temperature The batch melting temperature is a temperature at which log η = 2.3 to 3.0, particularly a temperature at which log η = 2.3 to 2.9, and further log η = 2.4. It is desirable to set the temperature to ˜2.9. Here, η is dPa · s. When the batch melting temperature is high, the batch is easily melted, and when the raw material is charged, only the surface is quickly melted by radiant heat, and the internal S component is difficult to volatilize and dissipate. On the other hand, when the batch melting temperature is low, the SiO 2 raw material becomes difficult to dissolve, so an initial melt with low acidity is formed, and the S content tends to increase. The batch melting temperature can be measured using a radiation thermometer on the side wall near the glass raw material batch charged into the glass melting furnace.
（４）溶融効率を最適化する方法
溶融時間を長くすれば、ガラス融液中の未清澄泡を除去することが可能になる。またＳ量を低減することができる。ただし長時間の溶融は生産性を低下させ、安価なガラスを提供することが難しくなる。また溶融時間が長くなりすぎると、揮発によってガラス表面に異質層が形成されやすくなる。既述の通り、Ｓ溶解度の低いガラスでは組成変化といった僅かな状態の変化によってＳが容易にガス化する。このような事情から、溶融時間を適切に管理することが望ましい。溶融時間の指標として、溶融効率（溶融面積／流量）を採用することができる。具体的には、溶融効率は１．０〜５．０ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）、特に１．５〜４．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）であることが好ましい。
(4) Method of optimizing melting efficiency If the melting time is lengthened, uncleared bubbles in the glass melt can be removed. In addition, the amount of S can be reduced. However, long-time melting reduces productivity and makes it difficult to provide inexpensive glass. If the melting time is too long, a heterogeneous layer tends to be formed on the glass surface due to volatilization. As described above, in a glass having low S solubility, S is easily gasified by a slight change in the state such as a composition change. Under such circumstances, it is desirable to appropriately manage the melting time. As an index of melting time, melting efficiency (melting area / flow rate) can be employed. Specifically, the melting efficiency is preferably 1.0 to 5.0 m 2 / (t / day), particularly 1.5 to 4.5 m 2 / (t / day).
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．２〜６、９〜１２）及び比較例（試料Ｎｏ．１、７、８）を示している。 Table 1 shows examples of the present invention (sample Nos. 2 to 6, 9 to 12) and comparative examples (sample Nos. 1, 7, and 8).
各試料は次のようにして調製した。 Each sample was prepared as follows.
まず表１の組成となるように、珪砂、アルミナ、炭酸リチウム、硝酸バリウム、酸化マグネシウム、硝酸ソーダ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を調合し、さらに表に示す割合でＮａＣｌ、ＳｎＯ２及びＣｅＯ２を添加して均一に混合した。その後、この原料バッチを酸素燃焼による耐火物窯（連続生産用タンク窯）に入れ、溶解効率２．５ｍ２／（ｔ／ｄａｙ）で溶解した。なお表中の試料Ｎｏ．１〜３および９〜１２のＣｌ量「＜５０ｐｐｍ」は、不純物として含まれるＣｌ量が５０ｐｐｍ未満であることを示している。 First, silica sand, alumina, lithium carbonate, barium nitrate, magnesium oxide, sodium nitrate, titanium oxide, zirconium oxide, etc. are prepared so as to have the composition shown in Table 1, and NaCl, SnO 2 and CeO 2 are added at the ratio shown in the table. Added and mixed uniformly. Then, this raw material batch was put into a refractory kiln (tank kiln for continuous production) by oxygen combustion, and melted at a melting efficiency of 2.5 m 2 / (t / day). In the table, sample No. The amount of Cl “<50 ppm” of 1 to 3 and 9 to 12 indicates that the amount of Cl contained as an impurity is less than 50 ppm.
次いで白金のスターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉内で室温まで冷却した。 Next, the glass melt was stirred with a platinum stirrer, roll-formed to a thickness of 4 mm, and further cooled to room temperature in a slow cooling furnace.
その後、所定の長さに切断して得られた結晶性ガラス試料について、ガラス中のＳＯ３量、Ｃｌ量、ＳｎＯ２量及びＣｅＯ２量を分析した。また撹拌によるリボイル発生の有無を評価した。結果を表１に示す。 Thereafter, the crystallizable glass sample obtained by cutting into a predetermined length, SO 3 content in the glass, Cl weights were analyzed amount of SnO 2 and CeO 2 amount. In addition, the presence or absence of reboil generation by stirring was evaluated. The results are shown in Table 1.
表から明らかなように、原料中に含まれるＳＯ３量が１５０ｐｐｍ以下、或いはガラス中のＳＯ３量が１０ｐｐｍ以下である本発明の実施例は、撹拌によるリボイルが発生しなかった。 As is apparent from the table, examples of 150ppm is SO 3 content in the raw material or less, or the present invention that SO 3 content in the glass is at 10ppm or less, reboil by agitation does not occur.
またガラス中のＳＯ３量が５ｐｐｍ未満のものは、製品泡が明らかに少なかった。試料Ｎｏ．４とＮｏ．６、試料Ｎｏ．１０とＮｏ．１２を比較すると、ガラス中のＳＯ３量が少ない方が製品泡は少ない。リボイルは主として撹拌時に生じるが、これ以外にも耐火物の界面などで僅かながら発生する。ガラス中のＳＯ３量が少ないと、この僅かに発生するリボイルも抑制できると考えられる。そのため、ガラス中のＳＯ３を５ｐｐｍ未満に抑えることができれば、さらに品位の高いガラスを得ることができることが分かる。 In addition, when the amount of SO 3 in the glass was less than 5 ppm, the product foam was clearly small. Sample No. 4 and no. 6, Sample No. 10 and no. When comparing 12, the smaller the amount of SO 3 in the glass, the fewer product bubbles. Reboil occurs mainly during agitation, but in addition to this, it slightly occurs at the refractory interface. If the amount of SO 3 in the glass is small, it is considered that this slightly generated riboyl can be suppressed. Therefore, it can be seen that if the SO 3 in the glass can be suppressed to less than 5 ppm, a glass of higher quality can be obtained.
なおガラス中のＳＯ３量は、分析試料をＮａ２ＣＯ３でアルカリ融解して浸漬し、濾紙にて濾過し、次いでその液をイオン交換樹脂で撹拌し、再び濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて測定することにより求めた値である。 The amount of SO 3 in the glass is determined by immersing the analytical sample with Na 2 CO 3 by alkali melting, filtering with a filter paper, then stirring the solution with an ion exchange resin, filtering again, and then performing ion chromatography. This is the value obtained by measurement.
ガラス中のＣｌ量、ＳｎＯ２量及びＣｅＯ２量は、板状に成形した試料を鏡面研磨し、蛍光Ｘ線分析装置により分析して得た値である。 The amount of Cl, the amount of SnO 2 and the amount of CeO 2 in the glass are values obtained by mirror-polishing a plate-shaped sample and analyzing it with a fluorescent X-ray analyzer.
撹拌によるリボイル発生の有無は、白金スターラーによる攪拌前に採取したガラスと成形後のガラスの泡数をそれぞれｋｇあたりの泡個数に換算し、成形後のガラスの泡数の個数の方が攪拌前のガラスの個数の２倍以上の場合にリボイルが生じていると評価した。 The presence or absence of reboiling due to stirring is calculated by converting the number of bubbles in the glass collected before stirring with the platinum stirrer and the glass after molding into the number of bubbles per kg, respectively, and the number of bubbles in the glass after molding is before the stirring. It was evaluated that reboiling had occurred when the number of glass was more than twice.
製品泡は、板状試料の側面から光を当てて泡を目視で観察し、ｋｇあたりの泡個数に換算したものである。 Product foam is obtained by applying light from the side of a plate-like sample and visually observing the foam and converting it to the number of foam per kg.
続いて結晶性ガラス試料を電気炉に入れ、各々次に述べる２つのスケジュールで熱処理を行って結晶化した後、炉冷した。 Subsequently, the crystalline glass sample was put in an electric furnace, heat-treated according to the following two schedules for crystallization, and then cooled in the furnace.
（１）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：９００℃−３時間
（２）核形成：７８０℃−２時間 → 結晶成長：１１６０℃−１時間
なお昇温速度は、室温から核形成温度までを３００℃／ｈ、核形成温度から結晶成長温度までを１００〜２００℃／ｈとした。
(1) Nucleation: 780 ° C.-2 hours → Crystal growth: 900 ° C.-3 hours (2) Nucleation: 780 ° C.-2 hours → Crystal growth: 1160 ° C.-1 hour The temperature was 300 ° C./h, and the temperature from the nucleation temperature to the crystal growth temperature was 100 to 200 ° C./h.
得られた各試料について、主結晶及び外観について評価した。また（１）のスケジュールで作製した透明な結晶化ガラス試料については、さらにβ−ＯＨ値及び４００ｎｍにおける透過率を測定した。 About each obtained sample, the main crystal | crystallization and the external appearance were evaluated. Moreover, about the transparent crystallized glass sample produced with the schedule of (1), the beta-OH value and the transmittance | permeability in 400 nm were further measured.
その結果、何れの試料も、スケジュール（１）で熱処理した時は、β−石英固溶体を主結晶として析出する透明な結晶化ガラスが得られた。スケジュール（２）で熱処理した時は、β−スポジュメン固溶体を主結晶として析出する白色不透明な結晶化ガラスが得られた。 As a result, when any sample was heat-treated according to the schedule (1), a transparent crystallized glass in which a β-quartz solid solution was precipitated as a main crystal was obtained. When heat treatment was performed according to schedule (2), a white opaque crystallized glass in which a β-spodumene solid solution was precipitated as a main crystal was obtained.
またＣｅＯ２を含まず、しかもＬｉ２Ｏを３％以上含有する試料Ｎｏ．４、５は高い透過率が得られた。また３．７≦Ｌｉ２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５の範囲内に調製されたＮｏ．９〜１２についても、ＳｎＯ２を含有しているにも関わらず、高い透過率が得られた。 Sample No. containing no CeO 2 and containing 3% or more of Li 2 O was used. High transmittance was obtained for Nos. 4 and 5. No. 3.7 prepared in the range of 3.7 ≦ Li 2 O + 0.741 MgO + 0.367 ZnO ≦ 4.5. For 9 to 12, high transmittance was obtained despite containing SnO 2 .
なお主結晶はＸ線回折装置を用いて評価した。 The main crystal was evaluated using an X-ray diffractometer.
外観は目視にて観察した。 The appearance was visually observed.
β−ＯＨ値は、３ｍｍ厚にして鏡面研磨した板状試料を、赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ）を用いて測定した。 The β-OH value was measured using an infrared spectrophotometer (PerkinElmer Spectrum GX) on a plate-like sample having a thickness of 3 mm and mirror-polished.
４００ｎｍにおける透過率は１．１ｍｍ厚にして鏡面研磨した板状試料を、分光光度計（ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて測定した。 A specular photometer (UV3100PC) was used to measure a plate-like sample that was mirror-polished with a transmittance of 1.1 mm at 400 nm.
本発明の方法で得られるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスは種々の用途に利用することができる。具体的には石油ストーブや薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電磁調理器やガス調理器等のトッププレート用基板、防火戸用窓ガラス、液晶プロジェクタ等の投影機や照明の光源ランプに使用される反射鏡基材、電子部品やプラズマディスプレイパネルの熱処理用セッター、電子レンジ用棚板、電子部品や精密機械部品等を例示することができる。 Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystallized glass obtained by the method of the present invention can be utilized in a variety of applications. Specifically, front windows such as oil stoves and wood stoves, substrates for high-tech products such as color filters and image sensor substrates, substrates for top plates such as electromagnetic cookers and gas cookers, window glass for fire doors, and liquid crystal projectors Examples thereof include a reflector substrate used for a projector such as a projector and a light source lamp for illumination, a heat treatment setter for an electronic component or a plasma display panel, a shelf for a microwave oven, an electronic component, or a precision mechanical component.
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