JP2005041729A

JP2005041729A - Illuminating glass

Info

Publication number: JP2005041729A
Application number: JP2003202206A
Authority: JP
Inventors: Hajime Hikata; 元日方; Masaru Ikebe; 勝池辺
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2005-02-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide high transparency illuminating glass which is used for the light source or the like of an illuminator for a liquid crystal display element for a TV application or the like, and can be used as the sheath tube of a thin fluorescent lamp using Kovar or molybdenum as an introduction metal, and which has satisfactory UV solarization resistance and ultraviolet ray shielding property at 313 nm. <P>SOLUTION: The glass is characterized by containing, by mass, 55-75% SiO<SB>2</SB>, 6-18% B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0.3-5% Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 4-16% Li<SB>2</SB>O + Na<SB>2</SB>O + K<SB>2</SB>O, 0-6% MgO, 0-6% CaO, 0-20% SrO, 0-20% BaO, 0-10% ZnO, 1-30% MgO + CaO + BaO + SrO + ZnO, 1-3% CeO<SB>2</SB>, 0.001-5% ZrO<SB>2</SB>, 0.01-0.3% Fe<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0-3% TiO<SB>2</SB>, 0-0.5% Cl<SB>2</SB>, and 0-0.1% SO<SB>3</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバール（＝ＷｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅＥｌｅ．Ｃｏｒｐ．社の商標名でＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金。本願においては、住友特殊金属社製ＫＶ−２、東芝社製ＫＯＶなど、他社の同等製品も含む。）やモリブデンを導入金属とする蛍光ランプの外套管として好適な照明用ガラスに関し、より具体的には、液晶表示素子等の照明装置の光源となる細径蛍光ランプの外套管に使用される照明用ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は自己発光しないため専用の照明装置、例えばバックライトの光を用いている。照明装置は、光源の蛍光ランプ、背面の光を反射する反射板、蛍光灯の光を均質に拡散する拡散板や導光板からなる。反射板や拡散板や導光板は樹脂製である。
【０００３】
バックライト用蛍光ランプの発光原理は、一般の照明用蛍光ランプと同様で、電極間の放電によって封入された水銀ガス等が励起し、励起したガスから放射される紫外線によってガラス外套管の内壁面に塗られた蛍光体が可視光線を発光するというものである。しかし、一般用の蛍光ランプとの大きな違いは、ガラス外套管が細径薄肉であり、構造的に機械的強度の低下やランプの発熱の増加を伴うことにあり、そのため外套管はより高強度であることが必要となる。さらに蛍光体内部の励起された水銀ガス等から放出される紫外線が蛍光体外部に漏れてランプ周辺の有機物構造物を劣化したり、ガラス自身が変色（いわゆる、紫外線ソラリゼーション）してしまい、ランプの輝度の低下や発光色のずれが起こり、液晶表示素子に表示の暗さや演色性の劣化といった品質の劣化を与えることになる恐れがある。そこで特許文献１のようなホウケイ酸系ガラス組成物と、コバール金属電極を用いた冷陰極蛍光ランプが提案され実用化されている。また近年ではモリブデンを用いることも検討されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０８‐３３３１３６号公報
【特許文献２】
特開２００２‐６８７７６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来のバックライト用蛍光ランプのガラス外套管は、蛍光ランプ内部で発生する２５４ｎｍまでの紫外線の吸収力があるが、３１３ｎｍにある水銀輝線の紫外線については吸収能力が無い。このため外部に３１３ｎｍの紫外線が漏洩してランプ周辺の樹脂製有機物構造体を劣化させる。具体的には、ランプの光を液晶表示パネルに導く導光板や拡散板が変色して光が減少したり変色したりする。また反射板の樹脂を劣化させて反射率を落とし、背面の光をうまく前面に反射できなくなる結果、液晶表示装置の明るさが低下するという問題がある。
【０００６】
一方、引用文献２には、ＣｅＯ_２を含むガラスが開示されている。ＣｅＯ_２を含むガラスは３１３ｎｍの吸収があり、上記問題を解決可能と考えられるが、可視域にも吸収が生じてガラスが着色するという不具合がある。それゆえ鮮やかな色調や明るさが求められるＴＶ用途の液晶表示装置には不適である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＴＶ用途などの液晶表示素子用照明装置の光源等に用いられ、コバールやモリブデンを導入金属とする細径蛍光ランプの外套管として使用可能される照明用ガラスであって、十分な耐紫外線ソラリゼーション性と３１３ｎｍにおける紫外線遮蔽性を有する透明度の高い照明用ガラスを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の照明用ガラスは、質量百分率で、
ＳｉＯ_２５５〜７５％、
Ｂ_２Ｏ_３６〜１８％、
Ａｌ_２Ｏ_３０．３〜５％、
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ４〜１６％、
ＭｇＯ０〜６％、
ＣａＯ０〜６％、
ＳｒＯ０〜２０％、
ＢａＯ０〜２０％、
ＺｎＯ０〜１０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ１〜３０％、
ＣｅＯ_２１〜３％、
ＺｒＯ_２０．００１〜５％、
Ｆｅ_２Ｏ_３０．０１〜０．３％、
ＴｉＯ_２０〜３％、
Ｃｌ_２０〜０．５％、
ＳＯ_３０〜０．１％、
含有することを特徴とする。
【０００９】
また本発明の照明用ガラスは、Ｐｒ_６Ｏ_１１の含有量が０．１％以下であることを特徴とする。
【００１０】
また本発明の照明用ガラスは、Ｎｄ_２Ｏ_３の含有量が０．１％以下であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明の照明用ガラスは、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が０．００１〜５％であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明の照明用ガラスは、１ｍｍ厚みの色度座標が、Ｘ＝０．３１〜０．３３、ｙ＝０．３１５〜０．３４の範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
また本発明の照明用ガラスは、歪点Ｐｓが４６５℃〜５４０℃であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の蛍光ランプ外套管は、上記照明用ガラスからなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の蛍光ランプは、上記蛍光ランプ外套管を用いてなることを特徴とする。
【００１６】
また本発明の蛍光ランプは、導入金属としてコバール金属が用いられることを特徴とする。
【００１７】
また本発明の蛍光ランプは、導入金属としてモリブデンが用いられることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の照明用ガラスは、ガラスの着色を防止し、透明にするために、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの成分量をできるだけ多くすると共に、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等の含有量を極力少なくしたことを特徴とする。さらに不純物として混入するＰｒ_６Ｏ_１１やＮｄ_２Ｏ_３の量を管理することで、さらに透明なガラスが得られる。
【００１９】
各成分の含有量を上記のように限定した理由は以下の通りである。
【００２０】
ＳｉＯ_２は、ガラスの骨格を構成するために必要な主成分であり、その含有量は５５〜７５％、好ましくは６１〜７２％である。ＳｉＯ_２が７２％より多くなると溶解性が悪化しやすくなり、７５％より多いと線膨張係数が低くなりすぎる。一方、６１％より少ないとガラス表面に蛍光ランプの輝度低下の原因になるヤケ等が生じ易くなり、５５％より少ないと化学的耐久性が悪化する。
【００２１】
Ｂ_２Ｏ_３は溶解性の向上や粘度の調整のために必要な成分である。その含有量は６〜１８％、好ましくは９〜１７％、さらに好ましくは１０〜１６％、できうれば１０〜１５％にすることが望まれる。Ｂ_２Ｏ_３が９％未満では歪点が高くなり易く、６％未満では熱膨張係数を７０×１０^−７／℃以下にすることが困難になる。一方、Ｂ_２Ｏ_３含有量が増加するとＣｅＯ_２着色を引き起こす。つまりＢ_２Ｏ_３が多いほど着色が強くなる傾向があり、１６％を超えるとガラス着色により、ＴＶ用途への使用が難しくなり、１８％を超えるとガラス着色を実用上使用できるレベルに抑えることが困難になる。
【００２２】
Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を向上するのに著しい効果がある。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０．３〜５％、好ましくは０．３〜３％、さらに好ましくは０．３〜２％であることが望まれる。Ａｌ_２Ｏ_３が１％未満では、高温多湿の条件下ではアルカリ吹き等の変質が生じて安定してガラスを使用することが困難になり、０．３％未満では上記した効果が得らない。一方、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＣｅＯ_２着色を引き起こす成分でもある。つまりＡｌ_２Ｏ_３が多いほど着色が強くなる傾向があり、３％を超えるとＴＶ用途への適用が困難になり、５％を超えるとガラスの着色が強くなりすぎる。
【００２３】
アルカリ金属酸化物であるＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＫ_２Ｏはガラスの溶解を容易にし、膨張係数や粘度を調節する成分である。またＢ_２Ｏ_３を多く含む場合に、ＣｅＯ_２の着色を緩和する成分である。その含有量は合量で４〜１６％、好ましくは５．１〜１３％である。これら成分の合量が１３％を超えると粘度が下がり過ぎてコバール封着に適さず、また且つ化学的耐久性の低下を招く。１６％を超えると膨張係数が高くなりすぎる。一方、５．１％未満であれば溶解性が不安定になり、４％未満では膨張係数が小さくなり過ぎる。
【００２４】
なお各成分の含有量は、Ｌｉ_２Ｏ０〜４％（好ましくは０．１〜３％）、Ｎａ_２Ｏ０〜４．５％（好ましくは０〜３．９％，さらに好ましくは０〜１．５％）、Ｋ_２Ｏ３〜１５％（好ましくは５〜１３％）の範囲が好適である。
【００２５】
Ｌｉ_２Ｏが３％を超えると失透性が強まり、ガラス管の生産が不安定になり易く、また熱膨張係数が高くなる。４％を超えるとガラス中に結晶が生じる。ただしＬｉ_２Ｏは粘度を調整する目的で０．１％以上含有させることが生産上好ましい。
【００２６】
Ｎａ_２Ｏが３．９％を超えると熱膨張係数が高くなり、４．５％を超えると蛍光ランプ製造時の熱工程においてＮａイオンが蛍光体を汚染し、蛍光ランプの輝度低下を引き起こす。Ｎａイオンの汚染を確実に防止する上では１．５％以下にすることが望まれる。
【００２７】
Ｋ_２Ｏは着色を緩和する効果が大きいのでアルカリ成分の中で最も多く多く含有させるべき成分であり、５％以上含有することが望ましい。ただし１５％を超えると熱膨張係数が高くなり過ぎる。
【００２８】
アルカリ土類金属であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯと、ＺｎＯは、ＣｅＯ_２による着色を防止する効果のある成分であり、その含有量は合量で１〜３０％、好ましくは４〜２０％である。これらの成分の合量が１％より少ないと上記した効果が得られなくなる。一方、３０％より多くなると、結晶が析出して管引き成形が困難になる。なおこれらの成分は、結晶を析出しにくくするために２種類以上、好ましくは３種類以上導入することが望ましい。
【００２９】
ＭｇＯとＣａＯはＣｅＯ_２の着色を緩和する効果があり、その含有量は各々０〜６％好ましくは０．１〜６％である。上記した効果を得るためには０．１％以上含有することが望ましい。一方、６％を超えると結晶が生じる。
【００３０】
ＳｒＯとＢａＯはガラスの粘性をやわらかくすると共にＣｅＯ_２の着色を緩和する効果があり、その含有量は各々０〜２５％好ましくは１〜５％である。１％未満では、上記した効果が得にくくなる。一方、２５％を超えると結晶が析出する。５％を超えると、結晶が析出し易くなって製造設備を選択する必要が生じる。
【００３１】
ＺｎＯはＣｅＯ_２の着色を弱める働きが強く、かつガラスから結晶を発生させにくくする効果がある。その含有量は０〜１０％好ましくは０．０１％〜５％である。上記した効果を得るためには０．０１％以上含有することが推奨される。一方、５％を超えると揮発し易くなって管引き成形が難しくなり、１０％を超えると揮発が多くなりすぎて結晶を生じる。
【００３２】
ＣｅＯ_２は３１３ｎｍの紫外線を吸収する成分であり必須成分である。その含有量は、１〜３％、好ましくは１．５〜２．５％である。１．５％未満では厚み０．２ｍｍで３１３ｎｍの紫外線透過率を１％以下にすることが難しく、１％未満では、３１３ｎｍにおける紫外線遮蔽効果が殆ど得られない。ただしＣｅＯ_２を過剰にいれると着色が強くなるので、３％を越えないようにする必要がある。
【００３３】
ＺｒＯ_２は化学的耐久性を向上させると共にガラス粘度を上げる成分であり、その含有量は０．００１〜５％、好ましくは０．１〜３％、さらに好ましくは０．１〜０．３％である。ＺｒＯ_２が０．００１％未満では、上記した効果が得られず、蛍光ランプ用ガラス管の表面にアルカリ吹きが起こって蛍光体を均一に塗布できなかったり、ヤケ等の問題が生じる。一方、３％を超えると管引き成形し難くなって真円度の高い高品質のガラスが得られ難く、５％を超えるとＺｒＯ_２を含む結晶が生じ、失透性の悪化によりガラスが不均一になって寸法精度が悪くなる。またＺｒＯ_２が多くなると、ガラスの粘性が高くなる傾向が強いので０．３％以下にすることが実用上好ましい。
【００３４】
Ｆｅ_２Ｏ_３は、耐紫外線ソラリゼーション性を付与する成分であるが、Ｆｅ_２Ｏ_３自身が着色成分としても働く。またガラス原料からも自然に混入しやすいので、十分な管理が必要である。その含有量は、０．０１〜０．３％、好ましくは０．０１〜０．１％、さらに好ましくは０．０１〜０．０３％である。０．０１％未満では上記効果を得ることができない。一方、０．３％を超えると著しい着色が生じる。０．１％以下であれば着色を許容できるが、０．０３％以下とすることでより透明なガラスが得られる。
【００３５】
ＴｉＯ_２はガラスに極めて高い耐紫外線ソラリゼーション性を付与すると同時に耐候性や耐酸性を高める成分であるが、一定量以上含有するとＣｅＯ_２の着色を増大させる。ＴｉＯ_２の含有量は０〜３％、好ましくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。０．０１％未満ではソラリゼーション防止効果が不足し易く、０．００１％未満では十分なソラリゼーション防止効果を得ることができない。一方、０．５％を超えるとＴＶ用途のような着色に厳しい用途での使用が難しくなり、３％を超えると着色が著しくなって通常の用途においても使用困難になる。
【００３６】
Ｃｌ_２は清澄性を高める効果があり、その使用量は０〜０．５％、好ましくは０．００１〜０．２％である。清澄効果を得るためには０．００１％程度はガラス中に残留するようにする必要があるが、０．５％を超えるとアルカリ成分と反応して塩分吹きの現象がガラス管に発生し表面をくもらせるため好ましくない。
【００３７】
ＳＯ_３は、ガラス中に含有されるＳＯｘ（Ｘは０を含む）をＳＯ_３に換算して表したものである。ＳＯ_３はガラスの初期溶融における溶解性を向上させると共に泡をなくす清澄作用がある一方、再加熱時にリボイル泡を生じてランプ加工時に問題を生じる可能性がある。ＳＯ_３の含有量は０〜０．１％、好ましくは０．０００１〜０．１％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１％である。０．０００１％未満では上記効果を得にくい。一方、０．１％を超えるとリボイル泡を生じる危険が高くなる。なおＳＯ_３の原料は硫黄単体でも可能ではあるが、硫化物、硫酸物によっても導入可能である。
【００３８】
Ｌａ_２Ｏ_３は、ＺｒＯ_２同様に化学耐久性を向上させるための重要な成分であり、その好適な含有量は０．００１〜５％である。０．００１％以上含有すれば上記した効果が認められるため導入を強く推奨される。ただし５％を超えると結晶が生じて好ましくない。
【００３９】
Ｎｂ_２Ｏ_５とＴａ_２Ｏ_５は、ＣｅＯ_２の着色に影響を与えることなく、耐紫外線ソラリゼーション性を付与する成分である。その含有量は各々０〜６％であることが好ましい。６％を超えるとガラスに結晶が析出しやすくなり、また原料コストが高くなる。
【００４０】
Ｓｂ_２Ｏ_３はガラスの清澄効果を与えると共に、耐紫外線ソラリゼーション性を付与するので０〜１％の範囲で含有させることが好ましい。
【００４１】
さらに本発明の照明用ガラスは、ガラスの粘度の調整や耐候性、溶解性、清澄性等を改善する目的で、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆ_２、ＷＯ_３等の成分を１０％以下で適量添加することが可能である。
【００４２】
またＣｅＯ_２の着色は、原料に含まれる不純物によっても増大する。このような不純物としてＰｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３等が挙げられる。より透明なガラスを得るためには、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３等の不純物が少ない高純度原料を採用することが望ましい。
【００４３】
Ｐｒ_６Ｏ_１１は、上記したようにＣｅＯ_２の着色を著しく加速する元素であり、その混入量は厳しく制限される必要がある。その許容量は０．１％以下であるが、好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０１％以下であるが、０．００１％以下であれば理想的である。０．１％を超えるとＣｅＯ_２の着色が著しくなり、当該用途のガラス外套管には使用できない。なお０．０５％以下にすれば実用上問題が無くなるが、０．０１％以下に制限すれば液晶ＴＶのバックライト装置等に求められる色調に厳しい用途においても問題なく使用できる。
【００４４】
Ｎｄ_２Ｏ_３も、上記したようにＣｅＯ_２の着色を著しく加速する元素であるとともに、それ自体が着色元素であるため、その混入量を厳しく制限する必要がある。その許容量は０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０１％以下であるが、０．００１％以下であれば理想的である。０．１％を超えるとＣｅＯ_２の着色が著しくなり、当該用途のガラス外套管には使用できない。なお０．０５％以下にすれば実用上問題が無くなるが、０．０１％以下に制限すれば液晶ＴＶのバックライト装置等に求められる色調に厳しい用途においても問題なく使用できる。
【００４５】
本発明において、色度座標（Ｘ＝０．３１０１、Ｙ＝０．３１６２）の光源（Ｃ）を用いて測定した１ｍｍ厚のガラスのＣＩＥ色度座標は、ｘ＝０．３１〜０．３３、ｙ＝０．３１５〜０．３４、特にｘ＝０．３１０〜０．３２０、ｙ＝０．３１５〜０．３２８、さらには、ｘ＝０．３１０〜０．３１７、ｙ＝０．３１５〜０．３２５であることが望ましい。その理由は、ガラスの色度座標がこの範囲内にあれば、透明度が高くなるため、ランプ同士の反射において、ガラスに光が吸収されること無く明るいバックライトが得られるためである。なおｘ＝０．３１、ｙ＝０．３１５はＣ光源の色度座標であって、これから離れるほどガラスに色がついていることを示す。
【００４６】
ｘ＝０．３１０〜０．３１７、ｙ＝０．３１５〜０．３２５の範囲を外れると、ＴＶ用途への使用が困難になり、ｘ＝０．３１〜０．３３、ｙ＝０．３１５〜０．３４の範囲を外れると着色が著しいために蛍光ランプの外套管用途に使用することが困難になる。
【００４７】
なお蛍光ランプ外套管用途には、色度だけでなく、明るさも必要であり、Ｙ値が８０以上、好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上あるほうが良い。
【００４８】
ところでコバール線材を導入金属とする蛍光ランプは、図１に示すように線材封入ビーズ１の中にコバール線材２が封入された構造を有している。この線材封入ビーズは、通常、外套管ガラスと同材質のガラスで作製される。このため本発明の照明用ガラスは、３０〜３８０℃の温度範囲における線膨張係数が５５〜８５×１０^−７／℃、特に＞５８〜７５×１０^−７／℃であることが好ましい。その理由は、線膨張係数が５５〜８５×１０^−７／℃の範囲から外れると、コバール線材を導入金属とする蛍光ランプを組み立てる場合に、膨張係数の不整合により、スローリークやクラックが発生し、蛍光ランプとしての機能が損なわれるおそれがあるためである。
【００４９】
なおコバール金属表面には酸化物膜が存在するため、その膜厚を管理しながらコバール線材の封入を行う必要があるが、この管理は非常に難しく、工程不良等を起しやすい。そこで通常は、一定の封入長さを確保することにより対処している。仮に線材を圧縮封着することができれば封入信頼性が増して、生産性が増すだけでなく、封入長さを小さくすることでランプの全長を短くできるため好ましい。そして本発明の照明用ガラスは、ＣｅＯ_２の着色を抑制するために、Ｂ_２Ｏ_３を減少させ、アルカリ土類金属とアルカリ金属を多く含有しており、熱膨張が高くなる傾向にある。このため圧縮封着を達成しやすいガラスといえる。
【００５０】
圧縮封着を行うためには、ガラスの膨張係数が５８×１０^−７／℃を超えることが望ましい。またＣｅＯ_２の着色防止の観点から、ガラスの膨張係数がさらに高くなった場合には、線材封入ビーズを別組成のガラスで作製すればよい。この場合、外套管ガラスと線材封入ビーズの膨張差は２５×１０^−７／℃以内、好ましくは２０×１０^−７／℃以内にあればよく、結果として外套管ガラスの膨張係数は最大で９０×１０^−７／℃まで許容できる。このように比較的大きな膨張差が許容されるのは、線材封入ビーズの径が一般に小さいことと、ガラス同士のヤング率が金属材料ほど変わらないためである。なお膨張差が２５×１０^−７／℃を超えると信頼性が低下する。
【００５１】
また、コバールを封着するための最適な膨張係数は、コバールにキュリー点があるため、ガラスの歪点Ｐｓ（１０^１３．５ｄ・Ｐａ／ｓの粘度に相当する温度）に対応して変化する。最適な熱膨張係数αｐ（×１０^−７／℃）は、下記の式で求められる。
【００５２】
αｐ＝（Ｐｓ−４５０）／５＋５０
上記式で求められる最適熱膨張係数と実際の膨張係数との格差の許容範囲は±５×１０^−７／℃である。ガラスの熱膨張係数がαｐ±５×１０^−７／℃であれば、整合または圧縮封着を安定して行うことができる。より正確な圧縮封着を得るためにはαｐ±２．５×１０^−７／℃であればよい。
【００５３】
またガラスの歪点Ｐｓが高すぎると、最適熱膨張係数αｐが高くなる。αｐが高くても、理論的には適正な封着ができるものの、封着後の冷却過程でコバールのキュリー点付近の膨張とガラスの膨張差が一時的に高くなり、封着部分が熱間ストレスで破損してしまう場合がある。このため、ガラスの歪点Ｐｓは、４６５〜５４０℃、好ましくは４７０〜５２０℃であることが望まれる。
【００５４】
次に本発明の照明用ガラスを用いた蛍光ランプ外套管の製造方法を述べる。
【００５５】
まず上記特性又は組成となるように原料を調合し、混合した後、溶融炉にてガラス溶融する。次に溶融ガラスをダンナー法、ダウンドロー法、アップドロー法等の管引き法を利用して管状に成形する。その後、管状ガラスを所定の寸法に切断し、必要に応じて後加工することにより、蛍光ランプ用外套管を得ることができる。
【００５６】
このようにして得られた外套管を用い、常法に従って蛍光ランプを作製することができる。なお導入金属には、コバールやモリブデンを選択する。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明の照明用ガラスを説明する。
【００５８】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．５、６）を示している。
【００５９】
【表１】

【００６０】
各試料は、次のようにして調製した。
【００６１】
まず表に示す組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝を用いて１５５０℃で３時間溶解した。溶解後、融液を所定の形状に成形、加工して各ガラス試料を作製し、種々の特性を評価した。結果を表に示す。
【００６２】
なお、使用した原料は酸化珪素、酸化アルミニウム、硼酸、無水硼酸、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸リチウム、炭酸ナトリクム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酸化ジルコニウム、五酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、食塩、酸化ランタン、酸化アンチモン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウムであるが、これに限定されることはない。また表中のＦｅ_２Ｏ_３及びＣｌ_２は蛍光Ｘ線分析にて求めた値であり、ＳＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、及びＮｄ_２Ｏ_３はガラスを液体化した後、ＩＣＰ−ＡＳ等を用いて化学分析によって求めた値である。その他０．０１％以上成分は、原料計算で求めた。
【００６３】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜４の各試料は、透明であり、しかも３１３ｎｍにおける紫外線遮蔽性及び耐ソラリゼーション性に優れていた。なお図２に、Ｎｏ．１のガラスの透過率曲線を示す。
【００６４】
それに対し比較例であるＮｏ．５の試料は３１３ｎｍの紫外線が透過した。Ｎｏ．６の試料は着色が著しかった。
【００６５】
なお線熱膨張係数は、ガラスを直径約３ｍｍ、長さ約５０ｍｍの円柱に加工した後に、自記示差熱膨張計で、３０〜３８０℃の温度範囲における平均線膨張係数を測定したものである。
【００６６】
着色の評価は次のようにして行った。まず比較サンプルとして厚み１ｍｍの色度座標ｘ＝０．３２７５ｙ＝０．３３５３を限度見本として用意して、１ｍｍ厚みの着色を比較し、見本よりも色が白い場合を「○」、褐色着色の強い場合を「×」とした。
【００６７】
３１３ｎｍにおける紫外線遮蔽性は、まず厚さ０．２ｍｍの板状ガラスの両面を鏡面研磨して得た試料について、３１３ｎｍの透過率を分光光度計で測定し、透過率が１％以下であれば「○」、それ以外を「×」とした。
【００６８】
耐紫外線ソラリゼーション性は次のようにして評価した。まず厚さ０．２ｍｍの板状ガラスの両面を鏡面研磨して試料を得た。次いで紫外線照射前の試料の透過率が８０％を示す光の波長を測定した。さらにその試料に４０Ｗの低圧水銀ランプによって主波長１８５ｎｍおよび２５４ｎｍの紫外線を６０分間照射した後、照射前に透過率８０％を示した波長における透過率を改めて測定することによって、紫外線照射による透過率の低下を求めた。透過率が誤差を考慮して１％以上悪化しているものを「×」、１％以内であるものを○とした。
【００６９】
歪点はガラス外套管の耐熱性の目安であり、ＡＳＴＭＣ３３６に基づいて測定した。
【００７０】
封着ストレスは、内径０．７ｍｍ、外径２．２ｍｍ、長さ２ｍｍのガラス管に、直径０．５ｍｍのコバール線材を挿入し、窒素雰囲気でビーズ状になるよう加熱した後、歪計で観察し、圧縮封着されているものを「○」、整合封着されているものを「△」とした。
【００７１】
リボイル性は、約１０ｍｍ角のガラス片をガラス棒の先端に溶着した後、酸素バーナーで丸くなるまで加熱して、冷却後肉眼で泡を確認したものであり、明らかに巻きこみあわで無い泡が１個以内である場合を「○」とした。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の照明用ガラスは、十分な耐紫外線ソラリゼーション性と３１３ｎｍにおける紫外線遮蔽性を有しており、しかもガラスの着色がなく、透明度の高いものである。それゆえ蛍光ランプの外套管、特にＴＶ用途などの液晶表示素子用照明装置の光源等に用いられる細径蛍光ランプの外套管として好適である。
【００７３】
また上記ガラスからなる外套管を用いれば、輝度が高く、しかも輝度劣化が殆どない蛍光ランプを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コバール線材を導入金属とする蛍光ランプの端部を拡大した説明図である。
【図２】本発明の照明用ガラスの透過率曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１線材封入ビーズ
２コバール線材
３外套管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes Kovar (= Fe-Ni-Co alloy under the trade name of Westinghouse Ele. Corp. In this application, KV-2 manufactured by Sumitomo Special Metals, KOV manufactured by Toshiba, etc., and equivalent products of other companies are also included. .) And a glass for illumination suitable as an outer tube of a fluorescent lamp using molybdenum as an introduction metal, and more specifically, used for an outer tube of a small-diameter fluorescent lamp serving as a light source of an illuminating device such as a liquid crystal display element. The present invention relates to lighting glass.
[0002]
[Prior art]
Since the liquid crystal display element does not self-emit, a dedicated illumination device, for example, backlight light is used. The illumination device includes a fluorescent lamp as a light source, a reflection plate that reflects light on the back surface, a diffusion plate that uniformly diffuses light from the fluorescent lamp, and a light guide plate. The reflection plate, diffusion plate, and light guide plate are made of resin.
[0003]
The light emission principle of the fluorescent lamp for the backlight is the same as that of a general fluorescent lamp for illumination, and the inner wall surface of the glass outer tube is excited by ultraviolet rays emitted from the excited gas when mercury gas enclosed by the discharge between the electrodes is excited. The phosphor coated on the surface emits visible light. However, the major difference from general fluorescent lamps is that the glass outer tube is thin and thin, and it is structurally accompanied by a decrease in mechanical strength and an increase in heat generation of the lamp. It is necessary to be. Furthermore, the ultraviolet rays emitted from the excited mercury gas inside the phosphor leak to the outside of the phosphor and deteriorate the organic structure around the lamp, or the glass itself is discolored (so-called ultraviolet solarization). There is a risk that a decrease in luminance or a shift in emission color may occur, resulting in deterioration of quality such as darkness of display or deterioration of color rendering in the liquid crystal display element. Therefore, a cold cathode fluorescent lamp using a borosilicate glass composition as in Patent Document 1 and a Kovar metal electrode has been proposed and put into practical use. In recent years, the use of molybdenum has also been studied.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-333136
[Patent Document 2]
JP 2002-68776 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the glass envelope of the conventional fluorescent lamp for backlight described above has the ability to absorb ultraviolet rays up to 254 nm generated inside the fluorescent lamp, but has no ability to absorb ultraviolet rays of the mercury emission line at 313 nm. For this reason, ultraviolet rays of 313 nm leak to the outside, and the resinous organic structure around the lamp is deteriorated. Specifically, the light guide plate or the diffusion plate that guides the light from the lamp to the liquid crystal display panel changes color, and the light decreases or changes color. Further, there is a problem that the brightness of the liquid crystal display device is lowered as a result of deteriorating the resin of the reflecting plate to lower the reflectance and making it difficult to reflect the light on the back to the front.
[0006]
On the other hand, the cited document 2 includes CeO. ₂ A glass containing is disclosed. CeO ₂ It is considered that glass containing 313 has absorption at 313 nm and can solve the above problem, but there is a problem that absorption occurs in the visible region and the glass is colored. Therefore, it is not suitable for a liquid crystal display device for TV use that requires vivid color tone and brightness.
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and can be used as an outer tube of a small-diameter fluorescent lamp using Kovar or molybdenum as an introduction metal, used as a light source of a lighting device for a liquid crystal display element for TV applications and the like. It is an object of the present invention to provide a glass for illumination having high transparency and having sufficient ultraviolet solarization resistance and ultraviolet shielding at 313 nm.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The lighting glass of the present invention is a mass percentage,
SiO ₂ 55-75%,
B ₂ O ₃ 6-18%,
Al ₂ O ₃ 0.3-5%,
Li ₂ O + Na ₂ O + K ₂ O 4-16%,
MgO 0-6%,
CaO 0-6%,
SrO 0-20%,
BaO 0-20%,
ZnO 0-10%,
MgO + CaO + BaO + SrO + ZnO 1-30%,
CeO ₂ 1-3%,
ZrO ₂ 0.001-5%,
Fe ₂ O ₃ 0.01-0.3%,
TiO ₂ 0-3%,
Cl ₂ 0-0.5%,
SO ₃ 0-0.1%,
It is characterized by containing.
[0009]
Moreover, the glass for illumination of this invention is Pr. ₆ O ₁₁ The content of is not more than 0.1%.
[0010]
Moreover, the glass for illumination of this invention is Nd. ₂ O ₃ The content of is not more than 0.1%.
[0011]
Moreover, the glass for illumination of this invention is La. ₂ O ₃ The content of is 0.001 to 5%.
[0012]
Further, the illumination glass of the present invention is characterized in that chromaticity coordinates having a thickness of 1 mm are in a range of X = 0.31 to 0.33 and y = 0.315 to 0.34.
[0013]
Moreover, the glass for illumination of this invention is characterized by the strain point Ps being 465 degreeC-540 degreeC.
[0014]
The fluorescent lamp envelope of the present invention is made of the above-mentioned lighting glass.
[0015]
The fluorescent lamp of the present invention is characterized by using the fluorescent lamp envelope.
[0016]
The fluorescent lamp of the present invention is characterized in that Kovar metal is used as the introduction metal.
[0017]
The fluorescent lamp of the present invention is characterized in that molybdenum is used as the introduction metal.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lighting glass of the present invention increases the component amount of MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO as much as possible in order to prevent the glass from being colored and become transparent. ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ The content of such as is reduced as much as possible. Furthermore, Pr mixed as impurities ₆ O ₁₁ And Nd ₂ O ₃ More transparent glass can be obtained by controlling the amount of.
[0019]
The reason why the content of each component is limited as described above is as follows.
[0020]
SiO ₂ Is a main component necessary for constituting the skeleton of the glass, and its content is 55 to 75%, preferably 61 to 72%. SiO ₂ If it exceeds 72%, the solubility tends to deteriorate, and if it exceeds 75%, the linear expansion coefficient becomes too low. On the other hand, if it is less than 61%, burns or the like that cause a decrease in the luminance of the fluorescent lamp tend to occur on the glass surface, and if it is less than 55%, the chemical durability deteriorates.
[0021]
B ₂ O ₃ Is a component necessary for improving solubility and adjusting viscosity. The content is 6 to 18%, preferably 9 to 17%, more preferably 10 to 16%, and preferably 10 to 15%. B ₂ O ₃ Is less than 9%, the strain point tends to be high, and if it is less than 6%, the thermal expansion coefficient is 70 × 10 ^-7 It becomes difficult to make the temperature below / ° C. On the other hand, B ₂ O ₃ When the content increases, CeO ₂ Causes coloring. That is B ₂ O ₃ If the amount exceeds 16%, it becomes difficult to use for TV due to glass coloring, and if it exceeds 18%, it becomes difficult to suppress the glass coloring to a practically usable level.
[0022]
Al ₂ O ₃ Has a significant effect on improving the weather resistance of the glass. Al ₂ O ₃ The content of is desired to be 0.3-5%, preferably 0.3-3%, more preferably 0.3-2%. Al ₂ O ₃ However, if it is less than 1%, it becomes difficult to use glass stably under conditions of high temperature and humidity, such as alkali blowing, and if it is less than 0.3%, the above-mentioned effects cannot be obtained. On the other hand, Al ₂ O ₃ Is CeO ₂ It is also a component that causes coloring. That is, Al ₂ O ₃ If the amount exceeds 3%, the application to TV applications becomes difficult, and if it exceeds 5%, the coloring of the glass becomes too strong.
[0023]
Li, an alkali metal oxide ₂ O, Na ₂ O and K ₂ O is a component that facilitates melting of the glass and adjusts the expansion coefficient and viscosity. Also B ₂ O ₃ If it contains a lot of ₂ It is a component that alleviates the coloring. The total content is 4 to 16%, preferably 5.1 to 13%. When the total amount of these components exceeds 13%, the viscosity is too low to be suitable for Kovar sealing, and the chemical durability is lowered. If it exceeds 16%, the expansion coefficient becomes too high. On the other hand, if it is less than 5.1%, the solubility becomes unstable, and if it is less than 4%, the expansion coefficient becomes too small.
[0024]
The content of each component is Li ₂ O 0-4% (preferably 0.1-3%), Na ₂ O 0 to 4.5% (preferably 0 to 3.9%, more preferably 0 to 1.5%), K ₂ A range of O 3-15% (preferably 5-13%) is suitable.
[0025]
Li ₂ When O exceeds 3%, the devitrification becomes strong, the production of the glass tube tends to become unstable, and the thermal expansion coefficient becomes high. If it exceeds 4%, crystals are produced in the glass. However, Li ₂ O is preferably contained in an amount of 0.1% or more for the purpose of adjusting viscosity.
[0026]
Na ₂ If O exceeds 3.9%, the thermal expansion coefficient increases, and if it exceeds 4.5%, Na ions contaminate the phosphor in the thermal process during the manufacture of the fluorescent lamp, causing a decrease in luminance of the fluorescent lamp. In order to surely prevent Na ion contamination, it is desired to be 1.5% or less.
[0027]
K ₂ O is a component that should be contained in the largest amount among alkali components because it has a great effect of relieving coloring, and is preferably contained in an amount of 5% or more. However, if it exceeds 15%, the thermal expansion coefficient becomes too high.
[0028]
Alkaline earth metals MgO, CaO, BaO, SrO and ZnO are CeO ₂ It is a component which has an effect which prevents coloring by, and the content is 1 to 30% in total, Preferably it is 4 to 20%. If the total amount of these components is less than 1%, the above-described effects cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 30%, crystals are precipitated and it becomes difficult to form a tube. In addition, it is desirable to introduce two or more, preferably three or more of these components in order to make it difficult to precipitate crystals.
[0029]
MgO and CaO are CeO ₂ The content of each is 0 to 6%, preferably 0.1 to 6%. In order to acquire the above-mentioned effect, it is desirable to contain 0.1% or more. On the other hand, if it exceeds 6%, crystals are formed.
[0030]
SrO and BaO soften the viscosity of glass and CeO ₂ The content of each is 0 to 25%, preferably 1 to 5%. If it is less than 1%, it is difficult to obtain the above-described effect. On the other hand, if it exceeds 25%, crystals precipitate. If it exceeds 5%, crystals tend to precipitate, and it is necessary to select a production facility.
[0031]
ZnO is CeO ₂ It has the effect of weakening the coloring of the glass and has the effect of making it difficult to generate crystals from the glass. Its content is 0-10%, preferably 0.01-5%. In order to acquire the above-mentioned effect, it is recommended to contain 0.01% or more. On the other hand, if it exceeds 5%, it tends to volatilize and it becomes difficult to form a tube, and if it exceeds 10%, the volatilization increases and crystals are produced.
[0032]
CeO ₂ Is a component that absorbs ultraviolet rays of 313 nm and is an essential component. Its content is 1 to 3%, preferably 1.5 to 2.5%. If it is less than 1.5%, it is difficult to make the ultraviolet transmittance at 313 nm at a thickness of 0.2 mm less than 1%, and if it is less than 1%, the ultraviolet shielding effect at 313 nm is hardly obtained. However, CeO ₂ If excessively added, coloring becomes strong, so it is necessary not to exceed 3%.
[0033]
ZrO ₂ Is a component that improves the chemical durability and increases the glass viscosity, and its content is 0.001 to 5%, preferably 0.1 to 3%, more preferably 0.1 to 0.3%. . ZrO ₂ If it is less than 0.001%, the above-mentioned effect cannot be obtained, and alkali spraying occurs on the surface of the fluorescent lamp glass tube, and the phosphor cannot be uniformly applied, or problems such as burns occur. On the other hand, if it exceeds 3%, it becomes difficult to form a tube, and it is difficult to obtain high-quality glass with high roundness, and if it exceeds 5%, ZrO ₂ As a result, the glass becomes non-uniform due to the deterioration of devitrification, resulting in poor dimensional accuracy. ZrO ₂ When the amount of N is increased, the viscosity of the glass tends to increase.
[0034]
Fe ₂ O ₃ Is a component that imparts UV-resistant solarization properties, but Fe ₂ O ₃ It also works as a coloring component. Moreover, since it is easy to mix naturally from a glass raw material, sufficient management is required. Its content is 0.01-0.3%, preferably 0.01-0.1%, more preferably 0.01-0.03%. If it is less than 0.01%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.3%, remarkable coloring occurs. If it is 0.1% or less, coloring is acceptable, but a transparent glass can be obtained by setting it to 0.03% or less.
[0035]
TiO ₂ Is a component that imparts extremely high ultraviolet solarization resistance to glass and at the same time enhances weather resistance and acid resistance. ₂ Increase the coloration of TiO ₂ The content of is 0 to 3%, preferably 0.001 to 1%, more preferably 0.01 to 0.5%. If it is less than 0.01%, the effect of preventing solarization tends to be insufficient, and if it is less than 0.001%, a sufficient effect of preventing solarization cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.5%, it is difficult to use in applications that are difficult to color such as TV applications, and when it exceeds 3%, coloring becomes remarkable and it is difficult to use even in ordinary applications.
[0036]
Cl ₂ Has the effect of enhancing clarity, and the amount used is 0 to 0.5%, preferably 0.001 to 0.2%. In order to obtain the clarification effect, it is necessary to leave about 0.001% in the glass. However, if it exceeds 0.5%, the reaction with the alkali component causes the phenomenon of salt blowing to occur on the glass tube. It is not preferable because it causes clouding.
[0037]
SO ₃ SOx contained in the glass (X contains 0) ₃ It is expressed in terms of. SO ₃ While improving the solubility in the initial melting of the glass and clarifying the effect of eliminating bubbles, reboiling bubbles are generated during reheating, which may cause problems during lamp processing. SO ₃ The content of is 0 to 0.1%, preferably 0.0001 to 0.1%, more preferably 0.001 to 0.01%. If it is less than 0.0001%, it is difficult to obtain the above effect. On the other hand, if it exceeds 0.1%, there is a high risk of reboiling. SO ₃ The raw material can be introduced with sulfur alone, but can also be introduced with sulfide or sulfate.
[0038]
La ₂ O ₃ Is ZrO ₂ Similarly, it is an important component for improving chemical durability, and its preferred content is 0.001 to 5%. If it is contained in an amount of 0.001% or more, the above-mentioned effects are recognized, so introduction is strongly recommended. However, if it exceeds 5%, crystals are produced, which is not preferable.
[0039]
Nb ₂ O ₅ And Ta ₂ O ₅ Is CeO ₂ It is a component that imparts ultraviolet solarization resistance without affecting the coloration of. It is preferable that the content is 0 to 6%, respectively. If it exceeds 6%, crystals tend to precipitate on the glass, and the raw material cost increases.
[0040]
Sb ₂ O ₃ While providing a glass refining effect and imparting ultraviolet solarization resistance, it is preferably contained in the range of 0 to 1%.
[0041]
Further, the lighting glass of the present invention is made of P for the purpose of adjusting the viscosity of the glass and improving the weather resistance, solubility, clarity, etc. ₂ O ₅ , F ₂ , WO ₃ It is possible to add an appropriate amount of components such as 10% or less.
[0042]
CeO ₂ The coloration of is also increased by impurities contained in the raw material. Pr as such impurities ₆ O ₁₁ , Nd ₂ O ₃ Etc. To obtain a more transparent glass, Pr ₆ O ₁₁ , Nd ₂ O ₃ It is desirable to adopt a high-purity raw material with few impurities such as.
[0043]
Pr ₆ O ₁₁ As described above, CeO ₂ It is an element that remarkably accelerates the coloring, and its mixing amount needs to be strictly limited. The allowable amount is 0.1% or less, preferably 0.05% or less, more preferably 0.01% or less, but 0.001% or less is ideal. If it exceeds 0.1%, CeO ₂ Of the glass can not be used for the glass outer tube of the application. If it is 0.05% or less, there will be no practical problem, but if it is limited to 0.01% or less, it can be used without problems even in applications where the color tone required for a backlight device of a liquid crystal TV is required.
[0044]
Nd ₂ O ₃ As described above, CeO ₂ In addition to being an element that significantly accelerates coloring, and itself is a coloring element, it is necessary to strictly limit the amount of contamination. The allowable amount is 0.1% or less, preferably 0.05% or less, more preferably 0.01% or less, but 0.001% or less is ideal. If it exceeds 0.1%, CeO ₂ Of the glass can not be used for the glass outer tube of the application. If it is 0.05% or less, there will be no practical problem, but if it is limited to 0.01% or less, it can be used without problems even in applications where the color tone required for a backlight device of a liquid crystal TV is required.
[0045]
In the present invention, the CIE chromaticity coordinates of 1 mm-thick glass measured using a light source (C) with chromaticity coordinates (X = 0.301, Y = 0.162) are x = 0.31 to 0.33. , Y = 0.315-0.34, especially x = 0.310-0.320, y = 0.315-0.328, further x = 0.310-0.317, y = 0.315 It is desirable to be -0.325. The reason is that if the chromaticity coordinates of the glass are within this range, the transparency will be high, and a bright backlight will be obtained without the light being absorbed by the glass in the reflection between the lamps. Note that x = 0.31 and y = 0.315 are the chromaticity coordinates of the C light source, and indicate that the glass is more colored the further away from it.
[0046]
When it is out of the ranges of x = 0.310 to 0.317 and y = 0.315 to 0.325, it becomes difficult to use for TV applications, and x = 0.31 to 0.33, y = 0.315. If it is out of the range of ˜0.34, the coloring is remarkable, so that it is difficult to use the fluorescent lamp for the outer tube.
[0047]
For fluorescent lamp envelope applications, not only chromaticity but also brightness is required, and the Y value should be 80 or more, preferably 85 or more, and more preferably 90 or more.
[0048]
By the way, the fluorescent lamp using the Kovar wire as the introduction metal has a structure in which the Kovar wire 2 is enclosed in the wire-encapsulated beads 1 as shown in FIG. The wire-encapsulated beads are usually made of the same material as the outer tube glass. For this reason, the glass for illumination of the present invention has a coefficient of linear expansion of 55 to 85 × 10 in a temperature range of 30 to 380 ° C. ^-7 / ° C, especially> 58-75 × 10 ^-7 / ° C is preferred. The reason is that the linear expansion coefficient is 55 to 85 × 10. ^-7 If the temperature is outside the range of / ° C, when assembling a fluorescent lamp using Kovar wire as the introduction metal, slow leaks and cracks may occur due to expansion coefficient mismatch, and the function as a fluorescent lamp may be impaired. is there.
[0049]
Since an oxide film is present on the surface of the Kovar metal, it is necessary to enclose the Kovar wire while controlling the film thickness. However, this control is very difficult and prone to process defects. Therefore, usually, this is dealt with by securing a fixed enclosure length. If the wire rod can be compression-sealed, it is preferable because not only the encapsulation reliability is increased and productivity is increased, but also the overall length of the lamp can be shortened by reducing the encapsulation length. And the glass for illumination of this invention is CeO. ₂ In order to suppress coloring of B ₂ O ₃ , And contains a large amount of alkaline earth metal and alkali metal, and tends to increase thermal expansion. For this reason, it can be said that it is easy to achieve compression sealing.
[0050]
In order to perform compression sealing, the expansion coefficient of the glass is 58 × 10 ^-7 It is desirable to exceed / ° C. CeO ₂ From the viewpoint of preventing coloring, when the expansion coefficient of the glass is further increased, the wire-encapsulated beads may be made of glass having a different composition. In this case, the expansion difference between the sheath glass and the wire-encapsulated beads is 25 × 10 ^-7 / ° C or less, preferably 20 × 10 ^-7 / ° C. As a result, the expansion coefficient of the jacket glass is 90 × 10 at the maximum. ^-7 Up to / ° C. Such a relatively large difference in expansion is allowed because the diameter of the wire-encapsulated beads is generally small and the Young's modulus between glasses is not different from that of a metal material. The expansion difference is 25 × 10 ^-7 If it exceeds / ° C, the reliability decreases.
[0051]
Moreover, since the optimal expansion coefficient for sealing Kovar has a Curie point in Kovar, the strain point Ps (10 ^13.5 temperature corresponding to a viscosity of d · Pa / s). Optimal coefficient of thermal expansion αp (× 10 ^-7 / ° C.) is obtained by the following equation.
[0052]
αp = (Ps−450) / 5 + 50
The allowable range of the difference between the optimum thermal expansion coefficient and the actual expansion coefficient obtained by the above formula is ± 5 × 10 ^-7 / ° C. The coefficient of thermal expansion of glass is αp ± 5 × 10 ^-7 If it is / ° C., alignment or compression sealing can be performed stably. Αp ± 2.5 × 10 to obtain a more accurate compression seal ^-7 / ° C.
[0053]
If the strain point Ps of the glass is too high, the optimum coefficient of thermal expansion αp increases. Theoretically, even if αp is high, proper sealing can be achieved, but the difference in expansion between the Kovar Curie point and the glass temporarily increases during the cooling process after sealing, and the sealing part is hot. It may be damaged by stress. For this reason, the strain point Ps of glass is desired to be 465 to 540 ° C, preferably 470 to 520 ° C.
[0054]
Next, a method for manufacturing a fluorescent lamp envelope using the lighting glass of the present invention will be described.
[0055]
First, the raw materials are prepared so as to have the above characteristics or composition, mixed, and then melted in a melting furnace. Next, the molten glass is formed into a tubular shape by using a tube drawing method such as the Danner method, the down draw method, or the up draw method. Thereafter, the tubular glass is cut into a predetermined size, and post-processed as necessary, whereby a fluorescent lamp outer tube can be obtained.
[0056]
A fluorescent lamp can be produced according to a conventional method using the outer tube thus obtained. For the introduced metal, Kovar or molybdenum is selected.
[0057]
【Example】
Hereinafter, based on an Example, the glass for illumination of this invention is demonstrated.
[0058]
Table 1 shows Examples (Sample Nos. 1 to 4) and Comparative Examples (Sample Nos. 5 and 6) of the present invention.
[0059]
[Table 1]

[0060]
Each sample was prepared as follows.
[0061]
First, glass raw materials were prepared so as to have the composition shown in the table, and then melted at 1550 ° C. for 3 hours using a platinum crucible. After melting, the melt was shaped and processed into a predetermined shape to prepare each glass sample, and various properties were evaluated. The results are shown in the table.
[0062]
The raw materials used were silicon oxide, aluminum oxide, boric acid, boric anhydride, magnesium oxide, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, barium chloride, zinc oxide, zinc sulfide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium nitrate, sulfuric acid Potassium, zirconium oxide, antimony pentoxide, titanium oxide, cerium oxide, iron oxide, sodium chloride, lanthanum oxide, antimony oxide, praseodymium oxide, and neodymium oxide are not limited thereto. Also Fe in the table ₂ O ₃ And Cl ₂ Is a value obtained by fluorescent X-ray analysis, and SO ₃ , La ₂ O ₃ , Pr ₆ O ₁₁ , And Nd ₂ O ₃ Is a value determined by chemical analysis using ICP-AS or the like after liquefying the glass. Other components of 0.01% or more were obtained by raw material calculation.
[0063]
As is apparent from the table, No. 1 as an example of the present invention. Each sample of 1-4 was transparent, and was excellent in ultraviolet-ray shielding property and solarization resistance in 313 nm. In FIG. The transmittance | permeability curve of 1 glass is shown.
[0064]
On the other hand, No. which is a comparative example. Sample 5 transmitted UV light at 313 nm. No. The sample 6 was markedly colored.
[0065]
The linear thermal expansion coefficient is obtained by measuring an average linear expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. with a self-recording differential thermal dilatometer after processing glass into a cylinder having a diameter of about 3 mm and a length of about 50 mm.
[0066]
The coloring was evaluated as follows. First, as a comparative sample, a chromaticity coordinate x = 0.3275y = 0.3353 with a thickness of 1 mm is prepared as a limit sample, and coloring with a thickness of 1 mm is compared. The case where it was strong was designated as “x”.
[0067]
The ultraviolet ray shielding property at 313 nm is obtained by measuring the transmittance at 313 nm with a spectrophotometer for a sample obtained by mirror polishing both sides of a 0.2 mm thick plate glass, and the transmittance is 1% or less. “○” and other than “×”.
[0068]
The ultraviolet solarization resistance was evaluated as follows. First, both surfaces of a sheet glass having a thickness of 0.2 mm were mirror-polished to obtain a sample. Next, the wavelength of light at which the transmittance of the sample before ultraviolet irradiation showed 80% was measured. Further, after irradiating the sample with ultraviolet light having a main wavelength of 185 nm and 254 nm for 60 minutes with a 40 W low-pressure mercury lamp, the transmittance at a wavelength showing a transmittance of 80% was measured before irradiation, whereby the transmittance by ultraviolet irradiation was measured. Sought to decrease. In the case where the transmittance is deteriorated by 1% or more in consideration of an error, “X” indicates that the transmittance is 1% or less.
[0069]
The strain point is a measure of the heat resistance of the glass outer tube, and was measured based on ASTM C336.
[0070]
Sealing stress was measured by inserting a Kovar wire with a diameter of 0.5 mm into a glass tube with an inner diameter of 0.7 mm, an outer diameter of 2.2 mm, and a length of 2 mm, and heating it into a bead shape in a nitrogen atmosphere. Observed and compression-sealed were marked with “◯”, and aligned and sealed with “△”.
[0071]
The reboiling property is obtained by welding a glass piece of about 10 mm square to the tip of a glass rod, heating it with an oxygen burner until it is rounded, and checking the bubbles with the naked eye after cooling. The case where the number was 1 or less was indicated as “◯”.
[0072]
【The invention's effect】
The lighting glass of the present invention has sufficient ultraviolet solarization resistance and ultraviolet shielding property at 313 nm, and has no transparency and high transparency. Therefore, it is suitable as an outer tube of a fluorescent lamp, particularly as a mantle of a small-diameter fluorescent lamp used for a light source of an illumination device for a liquid crystal display element for TV use.
[0073]
Further, if the mantle tube made of the glass is used, a fluorescent lamp having high luminance and almost no luminance deterioration can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged view of an end portion of a fluorescent lamp using a Kovar wire as an introduction metal.
FIG. 2 is a graph showing a transmittance curve of the lighting glass of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Wire encapsulated beads
2 Kovar wire
3 outer tube

Claims

In mass percentage,
SiO ₂ 55~75%,
B ₂ O ₃ 6~18%,
Al ₂ O ₃ 0.3~5%,
Li ₂ O + Na ₂ O + K ₂ O 4-16%,
MgO 0-6%,
CaO 0-6%,
SrO 0-20%,
BaO 0-20%,
ZnO 0-10%,
MgO + CaO + BaO + SrO + ZnO 1-30%,
CeO ₂ 1-3%,
ZrO ₂ 0.001-5%,
Fe ₂ O ₃ 0.01~0.3%,
TiO ₂ 0-3%,
Cl ₂ 0-0.5%,
SO ₃ 0~0.1%,
Glass for lighting characterized by containing.

The glass for illumination according to claim 1, wherein the content of Pr ₆ O ₁₁ is 0.1% or less.

The glass for illumination according to claim 1, wherein the content of Nd ₂ O ₃ is 0.1% or less.

The glass for illumination according to claim 1, wherein the content of La ₂ O ₃ is 0.001 to 5%.

A illuminating glass having a chromaticity coordinate of 1 mm thickness in a range of X = 0.31 to 0.33 and y = 0.315 to 0.34.

The glass for illumination according to claim 1, wherein the strain point Ps is 465 ° C to 540 ° C.

A fluorescent lamp mantle tube comprising the illumination glass according to any one of claims 1 to 6.

A fluorescent lamp comprising the fluorescent lamp envelope of claim 7.

The fluorescent lamp according to claim 8, wherein Kovar metal is used as the introduction metal.

9. The fluorescent lamp according to claim 8, wherein molybdenum is used as the introduction metal.