JP5732503B2 - Resin composition, film and polarizing plate - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるフィルムに関するものである。 The present invention relates to a resin composition and a film comprising the resin composition.
アクリル系樹脂は、優れた透明性を有するほか、加工性も容易であることから、フィルム、シートや一般成形品として用いられている。 Acrylic resins are used as films, sheets and general molded products because they have excellent transparency and are easy to process.
なかでも、６員間構造を有するラクトン環構造、無水グルタル酸構造や、グルタルイミド構造単位などを有するアクリル系樹脂は、透明性、耐熱性に優れるとともに、光弾性係数が小さいことから、光学材料としての適用が検討されている。例えば、特許文献１には、グルタルイミドアクリル樹脂からなる光学フィルムが開示されている。また、特許文献２には、グルタルイミドアクリル樹脂からなる位相差板が開示されている。 Among them, acrylic resins having a lactone ring structure having a 6-membered structure, a glutaric anhydride structure, a glutarimide structural unit, etc. are excellent in transparency and heat resistance, and have a small photoelastic coefficient. Application as is being considered. For example, Patent Document 1 discloses an optical film made of glutarimide acrylic resin. Patent Document 2 discloses a retardation plate made of glutarimide acrylic resin.
これらの光学フィルムや偏光板の表面には、耐摩耗性や表面硬度の向上のために、ハードコートが実施されることがある。例えば、特許文献３には、グルタルイミドアクリル樹脂に対しハードコートを実施することが開示されている。ハードコートは一般に、有機溶媒にて溶解されたハードコート剤をフィルム表面に塗布し、紫外線などのエネルギーを照射させることにより形成される。このため、アクリル系樹脂を光学フィルムに適用するには、成形加工性と耐溶剤性などの耐薬品性の両方に優れた材料が望まれている。 Hard coating may be performed on the surface of these optical films and polarizing plates in order to improve wear resistance and surface hardness. For example, Patent Document 3 discloses that hard coating is performed on glutarimide acrylic resin. The hard coat is generally formed by applying a hard coat agent dissolved in an organic solvent to the film surface and irradiating with energy such as ultraviolet rays. For this reason, in order to apply an acrylic resin to an optical film, a material excellent in both moldability and chemical resistance such as solvent resistance is desired.
本発明が解決しようとする課題は、透明で耐熱性を有し、しかも加工性が良好で耐薬品性に優れた樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を用いたフィルムを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition having transparency, heat resistance, good processability and excellent chemical resistance, and a film using the resin composition.
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、高耐熱のアクリル系樹脂に対し、特定範囲の酸価をもつアクリル系樹脂を配合することにより、加工性が良好で、かつ耐溶剤性などの耐薬品性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, a resin composition having good processability and excellent chemical resistance such as solvent resistance can be obtained by blending an acrylic resin having an acid value in a specific range with a highly heat-resistant acrylic resin. As a result, the present invention was found.
すなわち、本発明によれば、以下の組成物、フィルム及びその方法が提供される。
（ｉ）以下の成分（Ａ）、（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）酸価が０．０１〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系樹脂９９．９〜７０重量％、
（Ｂ）酸価が０．２〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつガラス転移温度が４０〜１１５℃であるアクリル系樹脂０．１〜３０重量％。
（ｉｉ）アクリル系樹脂（Ａ）が、その主鎖骨格に６員環構造を有することを特徴とする、（ｉ）に記載の樹脂組成物。
（ｉｉｉ）アクリル系樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される単位と、下記一般式（２）で表される単位とを有するグルタルイミドアクリル樹脂であることを特徴とする（ｉ）または（ｉｉ）に記載の樹脂組成物。
That is, according to the present invention, the following composition, film and method thereof are provided.
(I) A resin composition comprising the following components (A) and (B):
(A) 99.9 to 70% by weight of an acrylic resin having an acid value of 0.01 to 0.30 mmol / g and a glass transition temperature of 120 ° C. or higher,
(B) 0.1-30 weight% of acrylic resin whose acid value is 0.2-5.5 mmol / g and whose glass transition temperature is 40-115 degreeC.
(Ii) The resin composition as described in (i), wherein the acrylic resin (A) has a six-membered ring structure in its main chain skeleton.
(Iii) The acrylic resin (A) is a glutarimide acrylic resin having a unit represented by the following general formula (1) and a unit represented by the following general formula (2) ( The resin composition as described in i) or (ii).
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。） (In the formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. A cycloalkyl group or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。）
（ｉｖ） アクリル系樹脂が下記一般式（３）で表される単位を含むことを特徴とする（ｉｉｉ）に記載の樹脂組成物。
(In the formula, R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
(Iv) The resin composition according to (iii), wherein the acrylic resin contains a unit represented by the following general formula (3).
（式中、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
（ｖｉ）（ｖ）記載のフィルムを用いることを特徴とする光学用フィルム。
（ｖｉｉ） 溶融押出法により得られるフィルムであることを特徴とする（ｖｉ）に記載の光学用フィルム。
（ｖｉｉｉ） 延伸されたフィルムであることを特徴とする（ｖｉ）または（ｖｉｉ）に記載の光学用フィルム。
（ｉｘ）表面にコーティング層を有する、（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかに記載の光学用フィルム。
（ｘ） 面内位相差が１０ｎｍ以下であり、かつ厚み方向位相差が５０ｎｍ以下であることを特徴とする（ｖｉ）〜（ｉｘ）のいずれかに記載の光学用フィルム。
（ｘｉ）（ｖｉ）〜（ｘ）のいずれかに記載の光学用フィルムを用いた偏光子保護フィルム。
（ｘｉｉ）（ｘｉ）に記載されたフィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
(In the formula, R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 8 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)
(V) A film comprising the resin composition according to any one of (i) to (iv).
(Vi) An optical film using the film described in (v).
(Vii) The optical film as described in (vi), which is a film obtained by a melt extrusion method.
(Viii) The optical film as described in (vi) or (vii), which is a stretched film.
(Ix) The optical film according to any one of (vi) to (viii), having a coating layer on the surface.
(X) The optical film according to any one of (vi) to (ix), wherein the in-plane retardation is 10 nm or less and the thickness direction retardation is 50 nm or less.
(Xi) A polarizer protective film using the optical film according to any one of (vi) to (x).
(Xii) A polarizing plate using the film described in (xi).
本発明の樹脂組成物は、透明で耐熱性があり、しかも加工性や耐薬品性に優れた樹脂組成物として有用である。 The resin composition of the present invention is transparent and heat resistant, and is useful as a resin composition excellent in processability and chemical resistance.
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。尚、本発明はこれに限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described as follows. Note that the present invention is not limited to this.
本発明は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量％とする）
（Ａ）酸価が０．０１〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系樹脂９９．９〜７０重量％、
（Ｂ）酸価が０．２〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつガラス転移温度が４０〜１１５℃であるアクリル系樹脂０．１〜３０重量％。
The present invention relates to a resin composition comprising the following components (A) and (B). (However, the total of component (A) and component (B) is 100% by weight)
(A) 99.9 to 70% by weight of an acrylic resin having an acid value of 0.01 to 0.30 mmol / g and a glass transition temperature of 120 ° C. or higher,
(B) 0.1-30 weight% of acrylic resin whose acid value is 0.2-5.5 mmol / g and whose glass transition temperature is 40-115 degreeC.
本発明に用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、酸価が０．０１〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系樹脂である。 The acrylic resin (A) used in the present invention is an acrylic resin having an acid value of 0.01 to 0.30 mmol / g and a glass transition temperature of 120 ° C. or higher.
アクリル系樹脂（Ａ）における酸価は好ましくは０．０５〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇである。ガラス転移温度は好ましくは１３０℃以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは１８０℃以下である。 The acid value in the acrylic resin (A) is preferably 0.05 to 0.30 mmol / g, more preferably 0.10 to 0.30 mmol / g. The glass transition temperature is preferably 130 ° C. or higher. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 180 ° C. or lower.
本願においてアクリル系樹脂とは、アクリル系モノマーを主原料として得られる重合体、並びに、それらを変成及び／又は反応させた樹脂の総称である。この中でも、その主鎖骨格に６員環構造を有する耐熱アクリル系樹脂が好適に用いられる。具体的には、グルタルイミド構造や無水グルタル酸構造、ラクトン環構造を分子中の主要単位とするアクリル系樹脂が挙げられる。この中でもグルタルイミド構造を有するアクリル系樹脂（以下グルタルイミドアクリル樹脂とする）が好適に用いられる。 In the present application, the acrylic resin is a general term for a polymer obtained by using an acrylic monomer as a main raw material, and a resin obtained by modifying and / or reacting them. Among these, a heat-resistant acrylic resin having a 6-membered ring structure in its main chain skeleton is preferably used. Specifically, an acrylic resin having a glutarimide structure, a glutaric anhydride structure, or a lactone ring structure as a main unit in the molecule can be mentioned. Among these, acrylic resins having a glutarimide structure (hereinafter referred to as glutarimide acrylic resin) are preferably used.
より具体的には、例えば下記一般式（１） More specifically, for example, the following general formula (1)
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。）
で表される単位（以下、「グルタルイミド単位」ともいう）と、
下記一般式（２）
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. A cycloalkyl group or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
(Hereinafter also referred to as “glutarimide unit”),
The following general formula (2)
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。）
で表される単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単位」ともいう）とを含むグルタルイミドアクリル樹脂を好適に用いることができる。
(In the formula, R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
A glutarimide acrylic resin containing a unit represented by (hereinafter also referred to as “(meth) acrylic acid ester unit”) can be suitably used.
また、上記グルタルイミドアクリル樹脂は、必要に応じて、下記一般式（３） Moreover, the said glutarimide acrylic resin is the following general formula (3) as needed.
（式中、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
で表される単位（以下、「芳香族ビニル単位」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
(In the formula, R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 8 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)
(Hereinafter also referred to as “aromatic vinyl unit”).
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ３は水素、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はメチル基であることがより好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group, R 3 is preferably hydrogen, a methyl group, a butyl group, or a cyclohexyl group, and R 1 is a methyl group. More preferably, R 2 is hydrogen and R 3 is a methyl group.
上記グルタルイミドアクリル樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみ含んでいてもよいし、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３が異なる複数の種類を含んでいてもよい。 The glutarimide acrylic resin may contain only a single type as a glutarimide unit, or may include a plurality of types in which R 1 , R 2 , and R 3 in the general formula (1) are different. Good.
なお、グルタルイミド単位は、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位をイミド化することにより形成することができる。 In addition, a glutarimide unit can be formed by imidating the (meth) acrylic acid ester unit represented by the said General formula (2).
また、無水マレイン酸等の酸無水物、またはこのような酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸等をイミド化することによっても、上記グルタルイミド単位を形成させることができる。 In addition, acid anhydrides such as maleic anhydride, or half esters of such acid anhydrides and linear or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itacone The glutarimide unit can also be formed by imidizing an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acid, itaconic anhydride, crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid or the like.
上記一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ６は水素またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４は水素であり、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６はメチル基であることがより好ましい。 In the general formula (2), R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group, preferably R 6 is hydrogen or a methyl group, R 4 is hydrogen, and R 5 is methyl. And R 6 is more preferably a methyl group.
上記グルタルイミドアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６が異なる複数の種類を含んでいてもよい。 The glutarimide acrylic resin may contain only a single type as a (meth) acrylic acid ester unit, or a plurality of types in which R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (2) are different. May be included.
上記一般式（３）において、Ｒ７として好ましくは水素またはメチル基であり、さらに好ましくは水素である。Ｒ８として好ましくはフェニル基である。また、上記グルタルイミドアクリル樹脂は、芳香族ビニル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、Ｒ７およびＲ８が異なる複数の樹脂を含んでいてもよい。 In the general formula (3), R 7 is preferably hydrogen or a methyl group, and more preferably hydrogen. R 8 is preferably a phenyl group. Further, the glutarimide acrylic resin, aromatic vinyl units, may include only a single type, R 7 and R 8 may contain a plurality of different resins.
上記グルタルイミドアクリル樹脂において、一般式（１）で表されるグルタルイミド単位の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｒ３の構造等に依存して変化させることが好ましい。 In the glutarimide acrylic resin, the content of the glutarimide unit represented by the general formula (1) is not particularly limited and is preferably changed depending on, for example, the structure of R 3 .
一般的には、上記グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミドアクリル樹脂の２０重量％以上とすることが好ましく、２０重量％〜９５重量％とすることがより好ましく、４０重量％〜９０重量％とすることがさらに好ましく、５０重量％〜８０重量％とすることが特に好ましい。 Generally, the content of the glutarimide unit is preferably 20% by weight or more of the glutarimide acrylic resin, more preferably 20% to 95% by weight, and 40% to 90% by weight. More preferably, it is more preferable to set it as 50 to 80 weight%.
グルタルイミド単位の含有量が上記範囲内であれば、得られるグルタルイミドアクリル樹脂の耐熱性および透明性が低下したり、成形加工性、およびフィルムに加工したときの機械的強度が極端に低下したりすることがない。 If the content of the glutarimide unit is within the above range, the heat resistance and transparency of the resulting glutarimide acrylic resin will be reduced, or the moldability and mechanical strength when processed into a film will be extremely reduced. There is nothing to do.
一方、グルタルイミド単位の含有量が上記範囲より少ないと、得られるグルタルイミドアクリル樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりする傾向がある。また、上記範囲よりも多いと、不必要に耐熱性および溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなったり、フィルム加工時の機械的強度が極端に低くなったり、透明性が損なわれたりする傾向がある。 On the other hand, when the content of the glutarimide unit is less than the above range, the resulting glutarimide acrylic resin tends to be insufficient in heat resistance or impaired in transparency. On the other hand, if the amount is larger than the above range, the heat resistance and melt viscosity are unnecessarily increased, the molding processability is deteriorated, the mechanical strength during film processing is extremely lowered, or the transparency is impaired. Tend.
上記グルタルイミドアクリル樹脂において、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位の含有量は、特に限定されるものではなく、求められる物性に応じて適宜設定すればよいが、グルタルイミドアクリル樹脂の０〜５０重量％とすることが好ましく、０〜２０重量％とすることがさらに好ましく、０〜１５重量％とすることが特に好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲より多いと、得られるグルタルイミドアクリル樹脂の耐熱性が不足する傾向がある。 In the glutarimide acrylic resin, the content of the aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) is not particularly limited and may be appropriately set according to the required physical properties. The content is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and particularly preferably 0 to 15% by weight. When there is more content of an aromatic vinyl unit than the said range, there exists a tendency for the heat resistance of the glutarimide acrylic resin obtained to be insufficient.
上記グルタルイミドアクリル樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位以外のその他の単位がさらに共重合されていてもよい。 The glutarimide acrylic resin may further be copolymerized with other units other than the glutarimide unit, the (meth) acrylic acid ester unit, and the aromatic vinyl unit, if necessary.
その他の単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸単位、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単位、グルタル無水物単位、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単位の重合体の構成単位を挙げることができる。 Other units include, for example, (meth) acrylic acid units such as acrylic acid and methacrylic acid, amide-based units such as acrylamide and methacrylamide, glutaric anhydride units, nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Mention may be made of polymer units of maleimide-based polymers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
これらのその他の単位は、上記グルタルイミドアクリル樹脂中に、直接共重合していてもよいし、グラフト共重合していてもよい。 These other units may be directly copolymerized or graft copolymerized in the glutarimide acrylic resin.
また、これらのその他の単位は、その単位を構成する単量体を、グルタルイミドアクリル樹脂及び／又はグルタルイミドアクリル樹脂を得る原料となる樹脂に対し、共重合成分として用いても良いし、前記のイミド化反応を行う際に、上記その他の単位が副生して存在してもよく、また、グルタルイミドアクリル樹脂に対し、その他の単位を含む単量体等を共重合させるなどして導入してもよい。 In addition, these other units may be used as a copolymerization component for the monomer constituting the unit with respect to a resin that is a raw material for obtaining glutarimide acrylic resin and / or glutarimide acrylic resin, Other units may be present as by-products when performing the imidization reaction, and introduced into the glutarimide acrylic resin by copolymerizing monomers containing other units. May be.
上記グルタルイミドアクリル樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、１×１０４〜５×１０５であることが好ましい。上記範囲内であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足したりすることがない。 Although the weight average molecular weight of the said glutarimide acrylic resin is not specifically limited, It is preferable that it is 1 * 10 < 4 > -5 * 10 < 5 >. If it is in the said range, moldability will not fall or the mechanical strength at the time of film processing will not be insufficient.
一方、重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。また、上記範囲よりも大きいと、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。 On the other hand, when the weight average molecular weight is smaller than the above range, the mechanical strength when formed into a film tends to be insufficient. Moreover, when larger than the said range, the viscosity at the time of melt-extrusion is high, there exists a tendency for the moldability to fall and for the productivity of a molded article to fall.
また、上記グルタルイミドアクリル樹脂のガラス転移温度は１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲よりも低いと、耐熱性が要求される用途においては適用範囲が制限される。 Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the said glutarimide acrylic resin is 120 degreeC or more, and it is more preferable that it is 130 degreeC or more. When the glass transition temperature is lower than the above range, the application range is limited in applications where heat resistance is required.
また、上記グルタルイミドアクリル樹脂の酸価は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下のものが好適に用いられる。酸価が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、溶融押出時の粘度が高くなり成形性が低下したり、成型品に気泡が発生したりする傾向がある。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であると耐溶剤性が劣る場合がある。なお、本発明における酸価とは、溶剤に溶解した樹脂に所定量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、その溶液を塩酸水溶液で中和滴定することにより測定した値であり、具体的にはＪＩＳ Ｋ００７０記載の方法で測定できる。 The acid value of the glutarimide acrylic resin is preferably 0.01 mmol / g or more and 0.3 mmol / g or less. When the acid value exceeds 0.3 mmol / g, the viscosity at the time of melt-extrusion increases, and the moldability tends to decrease, or bubbles tend to be generated in the molded product. If it is 0.01 mmol / g or less, the solvent resistance may be inferior. The acid value in the present invention is a value measured by adding a predetermined amount of an aqueous sodium hydroxide solution to a resin dissolved in a solvent and neutralizing the solution with an aqueous hydrochloric acid solution, and specifically, JIS K0070. It can be measured by the method described.
上記グルタルイミドアクリル樹脂において、一般式（１）〜（３）で表される単位の含有量（換言すれば、割合）は、特に限定されるものではなく、グルタルイミドアクリル樹脂に要求される物性や、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムに要求される特性等に応じて決定すればよい。 In the glutarimide acrylic resin, the content (in other words, the ratio) of the units represented by the general formulas (1) to (3) is not particularly limited, and physical properties required for the glutarimide acrylic resin. Alternatively, it may be determined according to the characteristics required for a film formed by molding the thermoplastic resin composition according to the present invention.
例えば、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフィルムを光学用途に用いる場合、得られるフィルムに要求される光学特性などに応じて決定すればよい。 For example, when a film formed by molding the thermoplastic resin composition according to the present invention is used for optical applications, it may be determined according to optical characteristics required for the obtained film.
ここで、上記グルタルイミドアクリル樹脂の製造方法の一実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Here, although one Embodiment of the manufacturing method of the said glutarimide acrylic resin is described, this invention is not limited to this.
まず、（メタ）アクリル酸エステルを重合させることにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造する。なお、上記グルタルイミドアクリル樹脂が芳香族ビニル単位を含む場合には、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルとを共重合させ、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を製造する。任意の量の芳香族ビニル単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体は市販品を用いてもよいし、例えば、特開２００１−３１０４６、特開昭５７−１４９３１１、特開昭５７−１５３００９、特開平１０−１５２５０５、特開２００４−２７１９１など公知の方法で製造できる。 First, a (meth) acrylic acid ester polymer is produced by polymerizing a (meth) acrylic acid ester. In addition, when the said glutarimide acrylic resin contains an aromatic vinyl unit, (meth) acrylic acid ester and aromatic vinyl are copolymerized and a (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer is manufactured. . As the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer containing an arbitrary amount of aromatic vinyl units, a commercially available product may be used. For example, JP-A-2001-31046, JP-A-57-149911, It can be produced by a known method such as Japanese Utility Model Laid-Open No. 57-153010, Japanese Patent Laid-Open No. 10-152505, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-27191.
この工程において、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを用いることが好ましく、メタクリル酸メチルを用いることがより好ましい。 In this step, examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid t. -Butyl, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are preferably used, and methyl methacrylate is more preferably used.
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。複数種の（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、最終的に得られるグルタルイミドアクリル樹脂に複数種類の（メタ）アクリル酸エステル単位を与えることができる。 These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. By using plural kinds of (meth) acrylic acid esters, plural kinds of (meth) acrylic acid ester units can be given to the finally obtained glutarimide acrylic resin.
また、上記グルタルイミドアクリル樹脂が芳香族ビニル単位を含む場合、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルとの重合割合を調整することにより、芳香族ビニル単位の割合を調整することができる。 Moreover, when the said glutarimide acrylic resin contains an aromatic vinyl unit, the ratio of an aromatic vinyl unit can be adjusted by adjusting the polymerization ratio of (meth) acrylic acid ester and aromatic vinyl.
上記（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、および（メタ）アクリル酸エステル重合体の構造は、特に限定されるものではなく、イミド化反応が可能なものであればよい。具体的には、リニアー（線状）ポリマー、ブロックポリマー、コアシェルポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、および架橋ポリマー等のいずれであってもよい。 The structures of the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer and the (meth) acrylic acid ester polymer are not particularly limited as long as the imidization reaction is possible. Specifically, any of a linear (linear) polymer, a block polymer, a core-shell polymer, a branched polymer, a ladder polymer, and a crosslinked polymer may be used.
ブロックポリマーの場合、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、およびこれら以外のタイプのブロックポリマーのいずれであってもよい。コアシェルポリマーの場合、ただ一層のコアおよびただ一層のシェルのみからなるものであってもよいし、それぞれが多層からなるものであってもよい。 In the case of a block polymer, it may be any of AB type, ABC type, ABA type, and other types of block polymers. In the case of the core-shell polymer, it may be composed of only one core and only one shell, or each may be composed of multiple layers.
次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体または（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体に、一級アミン（すなわち、イミド化剤）を添加し、イミド化を行う。これにより、上記グルタルイミドアクリル樹脂を製造することができる。 Next, a primary amine (that is, an imidizing agent) is added to the (meth) acrylic acid ester polymer or the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer to perform imidization. Thereby, the said glutarimide acrylic resin can be manufactured.
上記一級アミン、すなわち、イミド化剤は、特に限定されるものではなく、上記一般式（１）で表されるグルタルイミド単位を生成できるものであればよい。具体的には、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンを挙げることができる。 The primary amine, that is, the imidizing agent is not particularly limited as long as the glutarimide unit represented by the general formula (1) can be generated. Specifically, for example, an aliphatic hydrocarbon group-containing amine such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, Mention may be made of aromatic hydrocarbon group-containing amines such as aniline, benzylamine, toluidine and trichloroaniline, and alicyclic hydrocarbon group-containing amines such as cyclohexylamine.
また、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素のように、加熱により、上記例示したアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。 In addition, urea-based compounds that generate amines exemplified above by heating, such as urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, and 1,3-dipropylurea, can also be used.
上記例示したイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミン、アンモニア、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。 Of the imidizing agents exemplified above, methylamine, ammonia, and cyclohexylamine are preferably used from the viewpoint of cost and physical properties, and methylamine is particularly preferably used.
なお、このイミド化の工程においては、上記一級アミンに加えて、必要に応じて、閉環促進剤を添加してもよい。 In this imidization step, a ring closure accelerator may be added as necessary in addition to the primary amine.
このイミド化の工程において、上記一級アミンの添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミドアクリル樹脂におけるグルタルイミド単位および（メタ）アクリル酸エステル単位の割合を調整することができる。 In the imidization step, the ratio of the glutarimide unit and the (meth) acrylate unit in the resulting glutarimide acrylic resin can be adjusted by adjusting the ratio of the primary amine added.
また、イミド化の程度を調整することにより、得られるグルタルイミドアクリル樹脂の物性や、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物を成形してなる光学用フィルムの光学特性等を調整することができる。 Further, by adjusting the degree of imidization, the physical properties of the resulting glutarimide acrylic resin, the optical properties of an optical film formed by molding the thermoplastic resin composition according to the present invention, and the like can be adjusted.
上記（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、または（メタ）アクリル酸エステル重合体をイミド化する方法は、特に限定されなく、従来公知のあらゆる方法を用いることができる。例えば、押出機や、バッチ式反応槽（圧力容器）等を用いる方法により、上記（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、または（メタ）アクリル酸エステル重合体をイミド化することができる。 The method for imidizing the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer or the (meth) acrylic acid ester polymer is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. For example, the (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer or (meth) acrylic acid ester polymer may be imidized by an extruder or a method using a batch type reaction vessel (pressure vessel) or the like. it can.
上記グルタルイミドアクリル樹脂を押出機を用いて製造する場合、用いる押出機は特に限定されるものではなく、各種押出機を用いることができる。具体的には、例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。 When manufacturing the said glutarimide acrylic resin using an extruder, the extruder to be used is not specifically limited, Various extruders can be used. Specifically, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, or the like can be used.
中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマー（すなわち、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体、または（メタ）アクリル酸エステル重合体）に対するイミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤）の混合を促進することができる。 Among these, it is preferable to use a twin screw extruder. According to the twin screw extruder, when using an imidizing agent (ring closure accelerator) for the raw material polymer (that is, (meth) acrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer or (meth) acrylic acid ester polymer), Mixing of an imidizing agent and a ring closure accelerator) can be promoted.
二軸押出機としては、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、および噛合い型異方向回転式等を挙げることができる。中でも、噛合い型同方向回転式を用いることが好ましい。噛合い型同方向回転式の二軸押出機は、高速回転可能であるため、原料ポリマーに対するイミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤）の混合を、より一層促進することができる。 Examples of the twin-screw extruder include a non-meshing type same direction rotating type, a meshing type same direction rotating type, a non-meshing type different direction rotating type, and a meshing type different direction rotating type. Among them, it is preferable to use a meshing type co-rotating type. Since the meshing type co-rotating twin-screw extruder can rotate at a high speed, mixing of the imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator and an imidization agent and a ring closure accelerator) with the raw polymer is further improved. Can be promoted.
上記例示した押出機は単独で用いてもよいし、複数を直列につないで用いてもよい。 The above-exemplified extruders may be used alone, or a plurality of the extruders may be connected in series.
また、押出機には、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。このような構成によれば、未反応のイミド化剤、もしくはメタノール等の副生物やモノマー類を除去することができる。 The extruder is preferably equipped with a vent port that can be reduced to atmospheric pressure or lower. According to such a configuration, unreacted imidizing agent, or by-products such as methanol and monomers can be removed.
また、上記グルタルイミドアクリル樹脂の製造には、押出機に代えて、例えば住友重機械（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に用いることができる。 In addition, in the production of the glutarimide acrylic resin, instead of an extruder, for example, a horizontal biaxial reactor such as Violac manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. or a vertical biaxial agitation tank such as Super Blend is used. A high-viscosity reactor can also be suitably used.
上記グルタルイミドアクリル樹脂を、バッチ式反応槽（圧力容器）を用いて製造する場合、そのバッチ式反応槽（圧力容器）の構造は特に限定されるものでない。 When manufacturing the said glutarimide acrylic resin using a batch type reaction tank (pressure vessel), the structure of the batch type reaction vessel (pressure vessel) is not specifically limited.
具体的には、原料ポリマーを加熱により溶融させ、攪拌することができ、イミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤と閉環促進剤）を添加することができる構造を有していればよいが、攪拌効率が良好な構造を有するものであることが好ましい。 Specifically, it has a structure in which the raw material polymer can be melted by heating and stirred, and an imidizing agent (in the case of using a ring closure accelerator, an imidizing agent and a ring closure accelerator) can be added. However, it is preferable to have a structure with good stirring efficiency.
このようなバッチ式反応槽（圧力容器）によれば、反応の進行によりポリマー粘度が上昇し、撹拌が不十分となることを防止することができる。このような構造を有するバッチ式反応槽（圧力容器）としては、例えば、住友重機械（株）製の攪拌槽マックスブレンド等を挙げることができる。 According to such a batch-type reaction vessel (pressure vessel), it is possible to prevent the polymer viscosity from increasing due to the progress of the reaction and the stirring to be insufficient. As a batch type reaction tank (pressure vessel) having such a structure, for example, a stirred tank Max Blend manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. can be exemplified.
上説したような方法によれば、グルタルイミド単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位の比率が所望に制御されたグルタルイミドアクリル樹脂を容易に製造することができる。 According to the method as described above, a glutarimide acrylic resin in which the ratio of glutarimide units, (meth) acrylic acid ester units, and aromatic vinyl units is controlled as desired can be easily produced.
次に、本発明における（Ｂ）成分であるアクリル系樹脂について述べる。 Next, the acrylic resin that is the component (B) in the present invention will be described.
（Ｂ）成分のアクリル系樹脂の酸価は０．２〜５．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。酸価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満では、本発明の耐薬品性の向上が期待できないことがあり、酸価が５．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、樹脂の成型加工性が低下したり、成型品の透明性が損なわれたりすることがあり好ましくない。 The acid value of the acrylic resin (B) is preferably 0.2 to 5.5 mmol / g, more preferably 2.0 to 4.5 mmol / g. If the acid value is less than 0.2 mmol / g, the chemical resistance of the present invention may not be improved. If the acid value exceeds 5.5 mmol / g, the molding processability of the resin may be lowered, or the molded product The transparency of the film may be impaired, which is not preferable.
前記（Ｂ）成分のアクリル系樹脂のガラス転移温度は４０〜１１５℃が好ましく、６０〜１１５℃がより好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満の場合は、配合量にもよるが樹脂のガラス転移温度の低下が顕著になることがあり、樹脂の耐熱性が不足する場合があり好ましくない。ガラス転移温度が１１５℃を上回ると、樹脂の成型加工性が低下したり、機械的強度が低下したりすることがあるので好ましくない。 The glass transition temperature of the acrylic resin as the component (B) is preferably 40 to 115 ° C, more preferably 60 to 115 ° C. When the glass transition temperature is less than 40 ° C., although depending on the blending amount, the glass transition temperature of the resin may be remarkably lowered, and the heat resistance of the resin may be insufficient. If the glass transition temperature exceeds 115 ° C., the molding processability of the resin may be lowered or the mechanical strength may be lowered.
前記（Ｂ）成分のアクリル樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、３×１０３〜１×１０５であることが好ましい。上記範囲内であれば、樹脂の表面性が悪くなったり、成形性が低下したりすることがない。好ましくは５×１０３〜８×１０４であり、さらに好ましくは８×１０３〜５×１０４である。 The weight average molecular weight of the acrylic resin of the component (B) is not particularly limited, but is preferably 3 × 10 3 to 1 × 10 5 . If it is in the said range, the surface property of resin will not worsen or a moldability will not fall. Preferably they are 5 * 10 < 3 > -8 * 10 < 4 >, More preferably, they are 8 * 10 < 3 > -5 * 10 < 4 >.
（Ｂ）成分のアクリル系樹脂を形成するアクリル系単量体は、特に制限されないが、アクリル酸、メタクリル酸のほかに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、などが好適に用いられる。 The acrylic monomer forming the acrylic resin of component (B) is not particularly limited, but in addition to acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Acrylic acid esters such as t-butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid such as ethyl acetate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate Ester and the like. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, and the like are preferably used.
また、これらの単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限されないが、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；ビニルトルエン、ビニルナフタレン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸塩；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体；メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。アクリル系単量体に共重合する場合、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルが好ましい。 Monomers that can be copolymerized with these monomers are not particularly limited, but include aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene; vinyl halide such as vinyl chloride and vinyl bromide; acrylonitrile, methacrylate. Vinyl cyanides such as rhonitrile; vinyl esters such as vinyl toluene, vinyl naphthalene, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; acrylics such as sodium acrylate and calcium acrylate Acid salts; acrylic acid alkyl ester derivatives such as β-hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, and N-methylol acrylamide; methacrylates such as sodium methacrylate and calcium methacrylate; Methacrylic acid alkyl ester derivatives such as rilamide, β-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc. It is done. These monomers may be used alone or in combination of two or more. When copolymerizing with an acrylic monomer, aromatic vinyl such as styrene or α-methylstyrene is preferred.
グラフト共重合体を得る方法としては、乳化重合や溶液重合、塊状重合等の既知の方法を用いることができる。 As a method for obtaining the graft copolymer, known methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization can be used.
本発明中の樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量％中、（Ａ）成分の割合は、９９．９重量％から７０重量％であり、好ましくは９９．５重量％から８０重量％、より好ましくは９８重量％から９０重量％である。即ち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量％中、（Ｂ）成分の割合は、０．１〜３０重量％であり、好ましくは、０．５重量％〜２０重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％である。（Ａ）成分の割合が９９．９重量％を上回ると、（Ｂ）成分の添加による耐薬品性の改善効果が十分ではなく、７０重量％を下回ると、耐熱性が低下したり成形加工性が低下することがあるので好ましくない。 In the resin composition in the present invention, the ratio of the component (A) in the total of 100% by weight of the component (A) and the component (B) is 99.9% to 70% by weight, preferably 99.5% by weight. % To 80% by weight, more preferably 98% to 90% by weight. That is, the ratio of the component (B) in the total 100% by weight of the component (A) and the component (B) is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5% to 20% by weight. More preferably, it is 2 to 10% by weight. When the proportion of the component (A) exceeds 99.9% by weight, the effect of improving the chemical resistance due to the addition of the component (B) is not sufficient, and when the proportion is less than 70% by weight, the heat resistance decreases or the molding processability. Is not preferred because it may decrease.
なお、本発明の樹脂組成物に対し、必要に応じて滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤やフィラー等の公知の添加剤やその他の樹脂を含有しても良い。 In addition, you may contain well-known additives, such as a lubricant, a plasticizer, a ultraviolet absorber, a stabilizer, a filler, and other resin with respect to the resin composition of this invention as needed.
本発明の樹脂組成物は、その耐熱性、透明性等の性質を利用して、フィルムとして用いることができる。具体的には、食品、医薬品等の保護・保存用フィルム、食品用成形シート、農業用の防湿や保温用、コンデンサやモータなどの電気絶縁用として、また、耐電防止、熱線遮断、紫外線遮断などの機能性フィルム、テープ、ラベル、シールなどの工業用・一般装飾用フイルム、ネガフィルムやビデオテープなどの保存媒体用フィルム、などが挙げられる。 The resin composition of the present invention can be used as a film by utilizing properties such as heat resistance and transparency. Specifically, food / pharmaceutical protection / preservation films, food molded sheets, agricultural moisture and heat insulation, electrical insulation for capacitors and motors, anti-electricity prevention, heat ray blocking, UV blocking, etc. Functional films, tapes, labels, seals, and other industrial and general decorative films, and storage media films such as negative films and video tapes.
また、本発明の樹脂組成物を使用して、光学用フィルムとして利用可能なフィルムを製造することができる。 Moreover, the film which can be utilized as an optical film can be manufactured using the resin composition of this invention.
本発明の樹脂組成物からなる成形体を成形する方法としては、従来公知の任意の方法が可能である、例えば射出成形、溶融押出フィルム成形、インフレーション成形、ブロー成形、圧縮成形、紡糸成形等が挙げられる。また、本発明の樹脂組成物を溶融可能な溶剤に溶解させた後、成形させる溶液流延法やスピンコート法も可能である。その何れをも採用することができるが、溶剤を使用しない溶融押出フィルム成形法が、製造コストや溶剤による地球環境や作業環境等の影響の観点から好ましい。 As a method for molding a molded body comprising the resin composition of the present invention, any conventionally known method is possible, for example, injection molding, melt extrusion film molding, inflation molding, blow molding, compression molding, spinning molding and the like. Can be mentioned. Further, a solution casting method or a spin coating method in which the resin composition of the present invention is dissolved in a meltable solvent and then molded is also possible. Any of these methods can be employed, but a melt extrusion film forming method that does not use a solvent is preferable from the viewpoint of production costs and the influence of the solvent on the global environment and working environment.
本発明にかかる光学用フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜１５０μｍであることがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the optical film according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 15 μm to 150 μm, and further preferably 20 μm to 100 μm.
フィルムの厚みが上記範囲内であれば、光学特性が均一で、ヘーズが良好な光学用フィルムとすることができる。 When the thickness of the film is within the above range, an optical film having uniform optical characteristics and good haze can be obtained.
一方、フィルムの厚みが上記範囲を越えると、フィルムの冷却が不均一になり、光学的特性が不均一になる傾向がある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムの取扱が困難になることがある。 On the other hand, if the thickness of the film exceeds the above range, the cooling of the film becomes non-uniform and the optical characteristics tend to be non-uniform. Moreover, when the thickness of a film is less than the said range, handling of a film may become difficult.
本発明にかかる光学用フィルムは、ヘーズが３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下が特に好ましい。 The optical film according to the present invention has a haze of preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
本発明にかかる光学フィルムのヘーズが上記範囲内であれば、フィルムの透明性を高いものとすることができる。それゆえ、本発明にかかる光学用フィルムを、透明性が要求される用途に好適に用いることができる。 If the haze of the optical film according to the present invention is within the above range, the transparency of the film can be increased. Therefore, the optical film according to the present invention can be suitably used for applications requiring transparency.
本発明にかかる光学用フィルムは、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。 The optical film according to the present invention preferably has a total light transmittance of 85% or more, and more preferably 88% or more.
全光線透過率が、上記範囲内であれば、フィルムの透明性を高いものとすることができる。それゆえ、本発明にかかる光学用フィルムを、透明性が要求される用途に好適に用いることができる。 If the total light transmittance is within the above range, the transparency of the film can be increased. Therefore, the optical film according to the present invention can be suitably used for applications requiring transparency.
また、本発明にかかるフィルムは、厚みに調整や機械的強度を向上させることを目的として、延伸フィルムとすることができる。フィルムを延伸する方法としては、一軸延伸や二軸延伸等の従来公知の任意の延伸方法が採用されうる。具体的には、例えば、ロールを用いた縦延伸、テンターを用いた横延伸、およびこれらを遂次組み合わせた遂次二軸延伸等がある。また、縦と横とを同時に延伸する同時二軸延伸方法も採用可能である。 Moreover, the film concerning this invention can be made into a stretched film for the purpose of adjusting thickness and improving mechanical strength. As a method for stretching the film, any conventionally known stretching method such as uniaxial stretching or biaxial stretching may be employed. Specifically, for example, there are longitudinal stretching using a roll, transverse stretching using a tenter, and sequential biaxial stretching in which these are sequentially combined. Moreover, the simultaneous biaxial stretching method of extending | stretching length and width simultaneously is also employable.
フィルムの延伸温度および延伸倍率は、得られたフィルムの機械的強度および表面性、厚み精度を指標として適宜調整することができる。延伸温度の範囲は、ＤＳＣ法によって求めたフィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲であり、より好ましくはＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃であり、さらに好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。延伸温度が高すぎる場合、得られたフィルムの厚みむらが大きくなりやすい上に、伸び率や引裂伝播強度、耐揉疲労等の力学的性質の改善も不十分になりやすい。また、フィルムがロールに粘着するトラブルが起こりやすい。逆に、延伸温度が低すぎる場合、延伸フィルムのヘーズが高くなりやすく、また、極端な場合は、フィルムが裂けたり割れたりする等の問題を引き起こしやすい。好ましい延伸倍率は１．１倍〜３倍、より好ましくは１．３倍〜２．５倍、さらに好ましくは１．５〜２．３倍である。 The stretching temperature and stretching ratio of the film can be appropriately adjusted using the mechanical strength, surface properties, and thickness accuracy of the obtained film as indices. The range of the stretching temperature is preferably a range of Tg-30 ° C to Tg + 30 ° C, more preferably Tg-20 ° C to Tg + 20 ° C, when the glass transition temperature of the film obtained by the DSC method is Tg. More preferably, it is the range of Tg-Tg + 20 degreeC. When the stretching temperature is too high, the thickness unevenness of the obtained film tends to increase, and the mechanical properties such as elongation, tear propagation strength, and fatigue resistance tend to be insufficient. Moreover, the trouble that the film adheres to the roll is likely to occur. On the other hand, when the stretching temperature is too low, the haze of the stretched film tends to be high, and when it is extreme, problems such as tearing or cracking of the film tend to occur. A preferable draw ratio is 1.1 times to 3 times, more preferably 1.3 times to 2.5 times, and still more preferably 1.5 to 2.3 times.
また、本フィルムには、ハードコート処理や反射防止処理等のコーティングを実施することができる。これらの処理に用いられる樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば活性エネルギー線硬化型樹脂などが挙げられる。 In addition, the film can be coated with a hard coat treatment or an antireflection treatment. Although it does not specifically limit as resin used for these processes, For example, active energy ray hardening-type resin etc. are mentioned.
このような活性エネルギー線硬化型樹脂としては、特に制限はなく、紫外線や電子線により硬化し、表面硬度の向上など所望の機能を付与する樹脂であれば、任意に使用することができる。このような紫外線硬化型樹脂としては、アクリレート樹脂が好適に用いられる。アクリレート樹脂の例としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、およびジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸、メタクリル酸などのヒドロキシアルキルエステルなどから合成されるウレタンアクリレート樹脂、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as such active energy ray hardening-type resin, If it is resin which hardens | cures with an ultraviolet-ray or an electron beam and provides desired functions, such as an improvement in surface hardness, it can be used arbitrarily. As such an ultraviolet curable resin, an acrylate resin is preferably used. Examples of acrylate resins include polyfunctional acrylate resins such as polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid esters, and urethanes synthesized from diisocyanates and polyhydric alcohols and hydroxyalkyl esters such as acrylic acid and methacrylic acid. Examples thereof include acrylate resins or mixtures thereof.
また、本発明にかかる光学用フィルムは、偏光子保護フィルムに使用する場合、光学異方性が小さいことが好ましい。特に、フィルムの面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。換言すれば、面内位相差および厚み方向位相差がともに小さいことが好ましい。 Moreover, when the optical film concerning this invention is used for a polarizer protective film, it is preferable that optical anisotropy is small. In particular, it is preferable that not only the optical anisotropy in the in-plane direction (length direction, width direction) of the film but also the optical anisotropy in the thickness direction is small. In other words, it is preferable that both the in-plane retardation and the thickness direction retardation are small.
より具体的には、面内位相差は２０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 More specifically, the in-plane retardation is preferably 20 nm or less, more preferably 6 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
また、厚み方向位相差は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 Further, the thickness direction retardation is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 10 nm or less.
このような光学特性を有する構成とすれば、本発明にかかる光学用フィルムを、液晶表示装置の偏光板に備える偏光子保護フィルムとして用いることができる。 If it is set as the structure which has such an optical characteristic, the optical film concerning this invention can be used as a polarizer protective film with which the polarizing plate of a liquid crystal display device is equipped.
一方、フィルムの面内位相差が２０ｎｍを超えたり、厚み方向位相差が５０ｎｍを超えたりすると、本発明にかかる光学用フィルムを用いた偏光子保護フィルムを、液晶表示装置の偏光板として用いる場合、液晶表示装置においてコントラストが低下するなどの問題が発生する場合がある。 On the other hand, when the in-plane retardation of the film exceeds 20 nm or the thickness direction retardation exceeds 50 nm, the polarizer protective film using the optical film according to the present invention is used as a polarizing plate of a liquid crystal display device. In some cases, problems such as a decrease in contrast occur in the liquid crystal display device.
なお、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、それぞれ、以下の式により算出することができる。つまり、３次元方向について完全光学等方である理想的なフィルムでは、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈともに０となる。 The in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) can be calculated by the following equations, respectively. That is, in an ideal film that is completely optically isotropic in the three-dimensional direction, both the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth are zero.
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｜×ｄ
なお、上記式中において、ｎｘ、ｎｙ、およびｎｚは、それぞれ、面内屈折率が最大となる方向をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、ｄはフィルムの厚さ、｜｜は絶対値を表す。
Re = (nx−ny) × d
Rth = | (nx + ny) / 2−nz | × d
In the above formula, nx, ny, and nz are respectively the direction in which the in-plane refractive index is the maximum as the X axis, the direction perpendicular to the X axis as the Y axis, and the thickness direction of the film as the Z axis. Represents the refractive index in each axial direction. D represents the thickness of the film, and || represents an absolute value.
また、本発明にかかる光学用フィルムは、配向複屈折の値が、０〜０．１×１０−３であることが好ましく、０〜０．０１×１０−３であることがより好ましい。 In addition, the optical film according to the present invention preferably has an orientation birefringence value of 0 to 0.1 × 10 −3 , and more preferably 0 to 0.01 × 10 −3 .
配向複屈折が上記範囲内であれば、環境の変化に対しても、成形加工時に複屈折が生じることなく、安定した光学的特性を得ることができる。 If the orientation birefringence is within the above range, stable optical characteristics can be obtained without causing birefringence during molding even when the environment changes.
なお、本明細書において、特にことわりのない限り、「配向複屈折」とは、熱可塑性樹脂のガラス転移温度より５℃高い温度で、１００％延伸した場合に発現する複屈折が意図される。配向複屈折（△ｎ）は、前述のｎｘ、ｎｙを用いて説明すると、△ｎ＝ｎｘ−ｎｙ＝Ｒｅ／ｄで定義され、位相差計により測定することができる。 In the present specification, unless otherwise specified, “orientation birefringence” is intended to mean birefringence that develops when stretched 100% at a temperature 5 ° C. higher than the glass transition temperature of a thermoplastic resin. The orientation birefringence (Δn) is defined by Δn = nx−ny = Re / d and can be measured by a phase difference meter, using nx and ny described above.
本発明にかかる光学用フィルムは、光弾性係数の絶対値が、２０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることが好ましく、１０×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることがより好ましく、５×１０−１２ｍ２／Ｎ以下であることがさらに好ましい。 In the optical film according to the present invention, the absolute value of the photoelastic coefficient is preferably 20 × 10 −12 m 2 / N or less, more preferably 10 × 10 −12 m 2 / N or less, More preferably, it is 5 × 10 −12 m 2 / N or less.
光弾性係数が上記範囲内であれば、本発明にかかる光学用フィルムを液晶表示装置に用いても、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがない。 If the photoelastic coefficient is within the above range, even if the optical film according to the present invention is used in a liquid crystal display device, phase difference unevenness occurs, contrast at the periphery of the display screen decreases, or light leakage occurs. There is nothing to do.
一方、光弾性係数の絶対値が２０×１０−１２ｍ２／Ｎより大きいと、本発明にかかる光学用フィルムを液晶表示装置に用いた場合、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生しやすくなったりする傾向がある。この傾向は、高温多湿環境下において、特に顕著となる。 On the other hand, when the absolute value of the photoelastic coefficient is larger than 20 × 10 −12 m 2 / N, when the optical film according to the present invention is used for a liquid crystal display device, unevenness in phase difference occurs, or the peripheral portion of the display screen There is a tendency that the contrast of the light is reduced or light leakage is likely to occur. This tendency becomes particularly remarkable in a high temperature and high humidity environment.
なお、等方性の固体に外力を加えて応力（△Ｆ）を発生させると、一時的に光学異方性を呈し、複屈折（△ｎ）を示すようになるが、本明細書において、「光弾性係数」とは、その応力と複屈折との比が意図される。すなわち、光弾性係数（ｃ）は、以下の式により算出される。 In addition, when an external force is applied to an isotropic solid to generate stress (ΔF), it temporarily exhibits optical anisotropy and exhibits birefringence (Δn). By “photoelastic coefficient” is intended the ratio of stress to birefringence. That is, the photoelastic coefficient (c) is calculated by the following equation.
ｃ＝△ｎ／△Ｆ
ただし、本発明において、光弾性係数はセナルモン法により、波長５１５ｎｍにて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定した値である。
c = △ n / △ F
However, in the present invention, the photoelastic coefficient is a value measured at 23 ° C. and 50% RH at a wavelength of 515 nm by the Senarmon method.
本発明にかかる光学用フィルムは、必要に応じて、表面処理が施されていてもよい。具体的には、例えば、本発明にかかる光学用フィルムを、表面にコーティング加工等の表面加工を施したり、表面に別のフィルムをラミネートしたりして用いる場合、本発明にかかる光学用フィルムに表面処理を施すことが好ましい。 The optical film according to the present invention may be subjected to surface treatment as necessary. Specifically, for example, when the optical film according to the present invention is used by applying surface processing such as coating processing to the surface or laminating another film on the surface, the optical film according to the present invention is used. It is preferable to perform a surface treatment.
このような表面処理を施すことにより、本発明にかかる光学用フィルムと、コーティングまたはラミネートされる別のフィルムとの間の相互の密着性を向上させることができる。 By performing such a surface treatment, mutual adhesion between the optical film according to the present invention and another film to be coated or laminated can be improved.
なお、本発明にかかる光学用フィルムに対する表面処理の目的は、作用効果を目的とするものに限定されるものではない。つまり、本発明にかかる光学用フィルムは、その用途に関係なく、表面処理が施されていてもよい。 In addition, the objective of the surface treatment with respect to the optical film concerning this invention is not limited to what aims at an effect. That is, the optical film according to the present invention may be subjected to a surface treatment regardless of its use.
上記表面処理は、特に限定されるものではないが、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射およびアルカリ処理等を挙げることができる。中でも、コロナ処理であることが好ましい。 The surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include corona treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, and alkali treatment. Among these, corona treatment is preferable.
また、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物において、アクリル系樹脂（Ａ）が前記一般式（１）〜（３）で表される化合物を含有するアクリル系樹脂である場合（ただし、前記一般式（３）で表される化合物は含まれていなくてもよい）、上記一般式（１）〜（３）で表される構造単位の組成比を変更することにより、位相差の大きなフィルムを製造することができる。つまり、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、位相差フィルム等の光学補償フィルムの製造に好適に用いることができる。 In the thermoplastic resin composition according to the present invention, when the acrylic resin (A) is an acrylic resin containing the compounds represented by the general formulas (1) to (3) (provided that the general formula The compound represented by (3) may not be contained), and a film having a large retardation is produced by changing the composition ratio of the structural units represented by the general formulas (1) to (3). can do. That is, the thermoplastic resin composition according to the present invention can be suitably used for producing an optical compensation film such as a retardation film.
本発明にかかる光学用フィルムは、上説したような特性を有するため、そのまま最終製品として各種用途に用いることができる。また、上説したような各種加工を施すことにより、用途の幅を広げることができる。 Since the optical film according to the present invention has the characteristics as described above, it can be used as it is as a final product for various applications. Moreover, the range of uses can be expanded by performing various processes as described above.
本発明にかかる光学用フィルムの用途は特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤー、ＢＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤー、ＢＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視境用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）等に好適に用いることができる。 Although the use of the optical film according to the present invention is not particularly limited, specifically, for example, imaging fields such as cameras, VTRs, projectors, viewfinders, filters, prisms, and Fresnel lenses, CDs, etc. Lens field such as optical disk pickup lenses for players, DVD players, MD players, BD players, etc. Optical recording field for optical disks, such as CD players, DVD players, MD players, BD players, liquid crystal light guide plates, polarizer protective films And liquid crystal display films such as retardation films, surface protection film and other information equipment fields, optical fibers, optical switches, optical connectors and other optical communication fields, automobile headlights, tail lamp lenses, inner lenses, instrument covers, sunroofs, etc. Vehicle field, eyeglasses and contact lenses, internal vision lenses, medical devices such as medical supplies that require sterilization, road translucent plates, pair glass lenses, lighting windows and carports, lighting lenses and covers, It can be suitably used in the construction / building materials field such as sizing for building materials, microwave cooking containers (tableware) and the like.
本発明にかかる光学用フィルムは、上説したように、光学的均質性、透明性等の光学特性に優れている。そのため、これらの光学特性を利用して、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等液晶表示装置周辺等の公知の光学的用途に特に好適に用いることができる。 As described above, the optical film according to the present invention is excellent in optical characteristics such as optical homogeneity and transparency. Therefore, it can use especially suitably for well-known optical uses, such as a liquid crystal display periphery, such as an optically isotropic film, a polarizer protective film, and a transparent conductive film, using these optical characteristics.
また、本発明の光学用フィルムは、偏光子に貼り合わせて、偏光板として用いることができる。すなわち、本発明にかかる光学用フィルムは、偏光板の偏光子保護フィルムとして用いることができる。上記偏光子は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の偏光子を用いることができる。具体的には、例えば、延伸されたポリビニルアルコールにヨウ素を含有させて得た偏光子等を挙げることができる。 The optical film of the present invention can be used as a polarizing plate by being attached to a polarizer. That is, the optical film according to the present invention can be used as a polarizer protective film for a polarizing plate. The polarizer is not particularly limited, and any conventionally known polarizer can be used. Specific examples include a polarizer obtained by containing iodine in stretched polyvinyl alcohol.
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、各成分の合成例の記載における部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this Example. In addition, the part in description of the synthesis example of each component shows a weight part.
イミド化率の算出は、ＩＲを用いて下記の通り行った。すなわち、生成物のペレットを塩化メチレンに溶解し、その溶液をＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲスペクトルより、１７２０ｃｍ-1のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓester）と、１６６０ｃｍ-1のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓimide）との比からイミド化率（Ｉｍ％（ＩＲ））を求めた。なお、ここで、「イミド化率」とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。 The imidation ratio was calculated as follows using IR. That is, the pellet of the product was dissolved in methylene chloride, and the IR spectrum of the solution was measured at room temperature using Travel IR manufactured by SensIR Technologies. From the obtained IR spectrum, and absorption intensity (Abs Ester) attributed to the ester carbonyl group of 1720 cm -1, the absorption intensity assignable to an imide carbonyl group of 1660cm -1 (Abs imide) and imidization ratio from the ratio of (Im% (IR)) was determined. Here, the “imidization rate” refers to the ratio of the imide carbonyl group in the total carbonyl group.
酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に基づいて行った。 The acid value was measured based on the method described in JIS K0070.
各組成物のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法に基づき、（株）島津製作所 示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、中点法により決定した。 Based on the method described in JIS K7121, the glass transition temperature of each composition was measured at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter DSC-50 type, Determined by point method.
フィルムの延伸は、（株）柴山科学器械製作所 二軸延伸装置 ＳＳ−７０を用いて行った。
１．グルタルイミドアクリル樹脂（Ａ−１）の合成
原料の樹脂としてメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（スチレン量１１モル％）、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、イミド化樹脂を製造した。
The film was stretched using a biaxial stretching apparatus SS-70 (Shibayama Scientific Instruments).
1. An imidized resin was produced using methyl methacrylate-styrene copolymer (styrene content: 11 mol%) as a raw material resin for glutarimide acrylic resin (A-1) and monomethylamine as an imidizing agent.
使用した押出機は口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（以下、「ＭＳ樹脂」ともいう）を２ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して２５重量部のモノメチルアミン（三菱ガス化学株式会社製）を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、イミド化ＭＳ樹脂（Ｉ）を得た。 The used extruder is a meshing type co-rotating twin screw extruder having a diameter of 15 mm and L / D = 90. The set temperature of each temperature control zone of the extruder was 230 ° C., and the screw rotation speed was 150 rpm. A methyl methacrylate-styrene copolymer (hereinafter also referred to as “MS resin”) was supplied at 2 kg / hr, and the resin was melted and filled with a kneading block, and then 25 parts by weight of monomethyl with respect to the resin from the nozzle. Amine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was injected. A reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. By-products and excess methylamine after the reaction were removed by reducing the pressure at the vent port to -0.092 MPa. The resin that emerged as a strand from a die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain an imidized MS resin (I).
次いで、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。ホッパーから得られたイミド化ＭＳ樹脂（Ｉ）を１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから樹脂に対して８重量部の炭酸ジメチルと２重量部のトリエチルアミンの混合液を注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルをベント口の圧力を−０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化し、酸価を低減したイミド化ＭＳ樹脂（ＩＩ）を得た。 Next, in a meshing type co-rotating twin screw extruder having a diameter of 15 mm and L / D = 90, the set temperature of each temperature control zone of the extruder was 230 ° C. and the screw rotation speed was 150 rpm. The imidized MS resin (I) obtained from the hopper was supplied at 1 kg / hr, and the resin was melted and filled by the kneading block, and then 8 parts by weight of dimethyl carbonate and 2 parts by weight of the resin from the nozzle. A mixture of triethylamine was injected to reduce the carboxyl groups in the resin. A reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. The by-product after reaction and excess dimethyl carbonate were removed by reducing the pressure at the vent port to -0.092 MPa. The resin that emerged as a strand from a die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain an imidized MS resin (II) having a reduced acid value.
さらに、イミド化ＭＳ樹脂（ＩＩ）を、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機に、押出機各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、供給量１ｋｇ／ｈｒの条件で投入した。ベント口の圧力を−０．０９５ＭＰａに減圧して再び未反応の副原料などの揮発分を除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた脱揮した樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、グルタルイミドアクリル樹脂Ａ−１を得た。 Furthermore, imidized MS resin (II) was applied to a meshing type co-rotating twin screw extruder with a diameter of 15 mm and L / D = 90, the set temperature of each temperature control zone of the extruder was 230 ° C., and the screw rotation speed was 150 rpm. The feed rate was 1 kg / hr. The vent port pressure was reduced to -0.095 MPa, and volatile components such as unreacted auxiliary materials were removed again. The devolatilized resin that emerged as a strand from the die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain glutarimide acrylic resin A-1.
なお、得られたグルタルイミドアクリル樹脂Ａ−１は、上説の実施形態に記載した一般式（１）で表されるグルタミルイミド単位と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位と、一般式（３）で表される芳香族ビニル単位とが共重合したグルタルイミドアクリル樹脂に相当する。 The obtained glutarimide acrylic resin A-1 is a glutamylimide unit represented by the general formula (1) described in the above embodiment and a (meth) acrylic acid represented by the general formula (2). It corresponds to a glutarimide acrylic resin in which an ester unit and an aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) are copolymerized.
グルタルイミドアクリル樹脂Ａ−１について、上記の方法に従って、イミド化率、ガラス転移温度、屈折率を測定した。その結果、イミド化率は７０モル％、ガラス転移温度は１４０℃、酸価は０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、屈折率は１．５３であった。
２．グルタルイミドアクリル樹脂（Ａ−２）の合成
グルタルイミドアクリル樹脂Ａ−１の合成法に準じて、カルボキシル基の低減の際に、４重量部の炭酸ジメチルと１重量部のトリエチルアミンの混合液を注入したほかは、Ａ−１の合成と同じ方法により、グルタルイミドアクリル樹脂Ａ−２を得た。
About glutarimide acrylic resin A-1, the imidation ratio, the glass transition temperature, and the refractive index were measured according to said method. As a result, the imidation ratio was 70 mol%, the glass transition temperature was 140 ° C., the acid value was 0.20 mmol / g, and the refractive index was 1.53.
2. Synthesis of glutarimide acrylic resin (A-2) According to the synthesis method of glutarimide acrylic resin A-1, a mixture of 4 parts by weight of dimethyl carbonate and 1 part by weight of triethylamine was injected when the carboxyl group was reduced. The glutarimide acrylic resin A-2 was obtained by the same method as the synthesis of A-1.
グルタルイミドアクリル樹脂Ａ−２のイミド化率は７０モル％、ガラス転移温度は１４０℃、酸価は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、屈折率は１．５３であった。
３．実施例及び比較例
口径３０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍとし、グルタルイミドアクリル樹脂（Ａ−１）およびアクリル系樹脂（Ｂ）の混合物を、１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した。
Glutarimide acrylic resin A-2 had an imidation ratio of 70 mol%, a glass transition temperature of 140 ° C., an acid value of 0.32 mmol / g, and a refractive index of 1.53.
3. Example and Comparative Example Glutarimide acrylic resin (A-1) using a meshing type co-rotating twin screw extruder with a diameter of 30 mm, setting temperature of the temperature adjustment zone of the extruder to 240 ° C., screw rotation speed 250 rpm A mixture of acrylic resin (B) was supplied at a rate of 10 kg / hr. The resin that came out as a strand from a die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and pelletized with a pelletizer.
加工性は滞留熱安定性と、フィルム化時の発泡の有無で評価した。 Processability was evaluated by the residence heat stability and the presence or absence of foaming during film formation.
滞留熱安定性は、（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｄを使用して評価した。具体的には、９．５５ｍｍφのバレル内で２７０℃にて樹脂約２０ｇを溶解し、ピストン速度２．０ｍｍ／ｍｉｎで、１ｍｍφ×１０ｍｍのダイスより押し出された樹脂の気泡発生開始時間を測定した。 The residence heat stability was evaluated using Capillograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Specifically, about 20 g of resin was melted at 270 ° C. in a 9.55 mmφ barrel, and the bubble generation start time of the resin extruded from a 1 mmφ × 10 mm die was measured at a piston speed of 2.0 mm / min. .
得られたペレットを、出口にＴダイを接続した溶融押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、樹脂ペレットの供給量を１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、溶融押出することにより厚み約１３０μｍのフィルムを得た。このフィルムを目視観察することにより、気泡の有無を判定した。 Using the melt extruder with a T-die connected to the outlet, the pellets obtained were supplied at a temperature setting zone of 280 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a resin pellet supply rate of 10 kg / hr. Then, a film having a thickness of about 130 μm was obtained by melt extrusion. The presence or absence of bubbles was determined by visual observation of this film.
上記のフィルムを１４５℃にて二軸延伸を実施し、厚み４０μｍの延伸フィルムを得た。 The above film was biaxially stretched at 145 ° C. to obtain a stretched film having a thickness of 40 μm.
耐溶剤性は以下に述べるキシレン塗布試験により判定した。具体的には、フィルム上に３０ｍｍ×３０ｍｍのガーゼを載せ、その上からキシレン０．５ｍｌを静かに滴下した。キシレンの揮発を防ぐために滴下部に蓋をして３分間放置した。その後、ガーゼを除去し、基材を乾いた布で拭いた。フィルムの拭き取った部分の表面荒れを３段階で判定した。雰囲気ならびにキシレンの温度は２３±１℃とした。 Solvent resistance was determined by the xylene coating test described below. Specifically, 30 mm × 30 mm gauze was placed on the film, and 0.5 ml of xylene was gently dropped from the gauze. In order to prevent the volatilization of xylene, the dropping part was covered and left for 3 minutes. Thereafter, the gauze was removed and the substrate was wiped with a dry cloth. The surface roughness of the wiped portion of the film was determined in three stages. The atmosphere and xylene temperature were 23 ± 1 ° C.
判定基準
○：痕が見られない
△：痕がわずかに認められる
×：痕がはっきり認められる
アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価、Ｔｇ、ならびに分子量を表１に示す。ここで、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）シリーズは、ＢＡＳＦ製であり、ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）シリーズは東亞合成（株）製である。また、アクリル樹脂（Ａ）との配合比と、フィルムの気泡発生有無、滞留熱安定性、ならびにキシレン塗布試験の結果を表２に示す。
Criteria B: No trace is observed Δ: Slight trace is observed x: Scratch is clearly recognized Table 1 shows the acid value, Tg, and molecular weight of the acrylic resin (B). Here, the JONCRYL (registered trademark) series is manufactured by BASF, and the ARUFON (registered trademark) series is manufactured by Toagosei Co., Ltd. Table 2 shows the blending ratio with the acrylic resin (A), the presence or absence of bubbles in the film, the residence heat stability, and the results of the xylene coating test.
このように、特定以下の酸価であり、かつガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系樹脂に対し、特定の酸価とガラス転移温度とを持つアクリル系樹脂を添加することによって、加工性及び耐薬品性に優れた樹脂組成物を得ることができる。 Thus, by adding an acrylic resin having a specific acid value and a glass transition temperature to an acrylic resin having a specific acid value or less and a glass transition temperature of 120 ° C. or higher, the workability and A resin composition having excellent chemical resistance can be obtained.
Claims (8)
（Ａ）その主鎖骨格に６員環構造を有し、酸価が０．０１〜０．３０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、ガラス転移温度が１２０℃以上であるアクリル系樹脂９９．９〜７０重量％、
（Ｂ）酸価が０．２〜５．５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつガラス転移温度が４０〜１１５℃であるアクリル系樹脂０．１〜３０重量％。 A resin composition comprising the following components (A) and (B):
(A) Acrylic resin 99.9 to 70 having a 6-membered ring structure in its main chain skeleton, an acid value of 0.01 to 0.30 mmol / g, and a glass transition temperature of 120 ° C. or higher. weight%,
(B) 0.1-30 weight% of acrylic resin whose acid value is 0.2-5.5 mmol / g and whose glass transition temperature is 40-115 degreeC.
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。）
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数５〜１５の芳香環を含む置換基である。） Acrylic resin (A) is a unit represented by the following general formula (1), according to claim 1 Symbol, characterized in that a glutarimide acrylic resin having a unit represented by the following general formula (2) Listed resin composition.
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. A cycloalkyl group or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
(In the formula, R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms. Or a substituent containing an aromatic ring having 5 to 15 carbon atoms.)
（式中、Ｒ７は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基である。） The resin composition according to claim 3, wherein the acrylic resin contains a unit represented by the following general formula (3).
(In the formula, R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 8 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.)
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