JP5731906B2 - Manufacturing method of optical member - Google Patents
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Description
本発明は、キャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物、これを用いた光学部材の製造方法、及び光学部材に関する。 The present invention relates to a radical curable composition for an optical material for casting molding, a method for producing an optical member using the same, and an optical member.
ラジカル硬化性化合物を含むラジカル硬化性組成物は、プラスチック材料として、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料、接着剤、封止材等に用いられており、近年はレンズ等の光学部材用の材料としても注目されている。 Radical curable compositions containing radical curable compounds are used as plastic materials in machine part materials, electrical / electronic parts materials, automotive parts materials, civil engineering and building materials, molding materials, paints, adhesives, sealing materials, etc. In recent years, it has attracted attention as a material for optical members such as lenses.
ラジカル硬化性組成物をプラスチックレンズ材料として用いた例として、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジカル重合可能な組成物であるプラスチックレンズ材料が知られている（特許文献１参照）。特許文献２には、フルオレン骨格等の共役構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、芳香族構造を有するカチオン重合性液状化合物とを含む光学部材用の硬化性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献３には、フルオレン環を有する（メタ）アクリル酸エステルと、ナフタレン環、アントラセン環又はアントロン環を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む光学用の材料組成物が開示されている。 As an example of using a radical curable composition as a plastic lens material, there is known a plastic lens material that is a radical polymerizable composition mainly composed of a (meth) acrylic acid ester having a fluorene skeleton (Patent Document 1). reference). Patent Document 2 proposes a curable resin composition for an optical member, which includes a (meth) acrylic acid ester having a conjugated structure such as a fluorene skeleton and a cationic polymerizable liquid compound having an aromatic structure. Patent Document 3 discloses an optical material composition containing a (meth) acrylic acid ester having a fluorene ring and a (meth) acrylic acid ester having a naphthalene ring, an anthracene ring or an anthrone ring.
一方、硬化性組成物を硬化して樹脂成形品を得る方法として、射出成形法、プレス成形法、キャスティング成形法などが知られている。これらの成形法のうち、射出成形法は、ランナーとして利用されずに廃棄される樹脂が多い上、金型の隙間に余分な樹脂がはみ出し「バリ」が形成されため、「バリ」を取り除く余分な手間がかかり、更に「バリ」の強度が弱いと金型を外す際に破損した「バリ」が他の製品に混入する恐れがあるため、「バリ」部分を大きくして強度を高める方法が採られることが多く、そのため硬化性組成物の利用率が低く、不経済である点が問題であった。また、熱可塑性樹脂等に多用されるプレス成形方法では、硬化性組成物を成形する場合に予備硬化などの前処理が必要であり、一般的な樹脂には生産性に優れた成形方法ではあるものの、高い耐熱性を要求される部材の成形方法としてはむしろ煩雑な成形方法である。これに対し、キャスティング成形法は、射出成形法のように「バリ」は形成されず、硬化性組成物の利用率が高く、予備硬化などの前処理も必要とせず、耐熱性の高い成形品（レンズ等の光学部品）を低コストで製造する方法として優れた方法である。 On the other hand, injection molding methods, press molding methods, casting molding methods and the like are known as methods for curing a curable composition to obtain a resin molded product. Of these molding methods, the injection molding method is not used as a runner, but a lot of resin is discarded. In addition, excess resin protrudes from the gaps in the mold to form “burrs”. If the strength of the “burr” is too low and the strength of the “burr” is weak, there is a risk that the “burr” that is damaged when the mold is removed may be mixed into other products. In many cases, the utilization rate of the curable composition is low, which is uneconomical. Further, in the press molding method frequently used for thermoplastic resins and the like, pre-treatment such as pre-curing is necessary when molding a curable composition, and general resins are molding methods with excellent productivity. However, it is a rather complicated molding method as a molding method for a member that requires high heat resistance. In contrast, the casting molding method does not form “burrs” unlike the injection molding method, has a high utilization rate of the curable composition, does not require pretreatment such as pre-curing, and has a high heat resistance. This is an excellent method for producing (optical components such as lenses) at low cost.
しかしながら、樹脂成形品を、ラジカル硬化性組成物を原料としてキャスティング成形法により製造する場合には、成形品表面に「ヒケ」や「脈離」と言われる波紋のような皺模様が発生しやすい傾向があった。 However, when a resin molded product is produced by a casting method using a radical curable composition as a raw material, a wrinkle pattern such as a ripple called “sink” or “pulse separation” tends to occur on the surface of the molded product. There was a trend.
ラジカル硬化性組成物のキャスティング成形物（硬化樹脂）の表面に、前記「ヒケ」「脈離」と称される波紋様の模様が生じ易いのは、ラジカル硬化系では硬化性組成物の硬化が非常に速く進行する傾向があるためと考えられる。特に、硬化速度が速すぎる硬化性組成物では金型内の場所により硬化速度にバラツキが生じ易く、硬化収縮にむらが発生した場合に上記の問題が顕在化すると考えられる。この様な問題は、ラジカル硬化系を用いたキャスティング成形において顕著に生じることが多い。レンズ等の光学部材の表面にこのような縞模様が生じると、製品の光学特性が均一に発揮できず商品価値が著しく低下する。 The surface of a cast molding (cured resin) of a radical curable composition is likely to have a ripple-like pattern called “sink” or “pulse separation”. In a radical curable system, the curable composition is cured. This is thought to be due to the tendency to proceed very quickly. In particular, in the case of a curable composition having a too high curing rate, the curing rate is likely to vary depending on the location in the mold, and it is considered that the above problem becomes apparent when unevenness in curing shrinkage occurs. Such a problem often occurs remarkably in casting molding using a radical curing system. When such a striped pattern is generated on the surface of an optical member such as a lens, the optical characteristics of the product cannot be exhibited uniformly, and the commercial value is significantly reduced.
従って、本発明の目的は、ラジカル硬化系を用いたキャスティング成形法でのレンズ等の光学部品の製造において、成形物表面における「脈離」等の皺模様の発生を抑制できるラジカル硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ラジカル硬化系を用いたキャスティング成形法によりレンズ等の光学部品を製造するに際し、成形物表面における「脈離」等の皺模様の発生を防止できる光学部材の製造方法、並びに該製造方法により得られる、表面に「脈離」等の皺模様を有しない光学部材を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a radical curable composition capable of suppressing the occurrence of wrinkle patterns such as “pulse separation” on the surface of a molded article in the production of optical components such as lenses by a casting molding method using a radical curing system. Is to provide.
Another object of the present invention is a method for producing an optical member capable of preventing the occurrence of wrinkle patterns such as “pulse separation” on the surface of a molded article when an optical component such as a lens is produced by a casting molding method using a radical curing system. In addition, an object of the present invention is to provide an optical member obtained by the production method and having no wrinkle pattern such as “pulse separation” on the surface.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ラジカル硬化性組成物にα−メチルスチレンダイマーを配合すると、硬化速度が適度に遅延され、金型内のどの場所においても一様に硬化反応が進行し、金型内の位置にかかわらず硬化性化合物が一定の速度で硬化するため、樹脂硬化物からなる成形物の表面に「ヒケ」や「脈離」等の波紋のような皺模様の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when α-methylstyrene dimer is added to the radically curable composition, the curing rate is moderately delayed and is uniform everywhere in the mold. Since the curing reaction proceeds and the curable compound cures at a constant speed regardless of the position in the mold, the surface of the molded article made of resin cured material has ripples such as “sink” and “pulse separation”. The present invention has been completed by finding out that the occurrence of a hazy pattern can be suppressed.
すなわち、本発明は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）の１種又は２種以上と、硬化遅延剤としてのα−メチルスチレンダイマーを含有し、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）として、下記式（１）で表されるフルオレン環を有するラジカル硬化性化合物（Ａ１）と、分子内にビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有し、且つフルオレン環を有しないラジカル硬化性化合物（Ａ２）とを含有し、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ２）が、下記式（２）で表される化合物であり、前記硬化性化合物（Ａ１）とラジカル硬化性化合物（Ａ２）との配合比［前者／後者（重量比）］が７０／３０〜９９／１であるキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物を、１００℃〜１６０℃の温度範囲内において、所定の温度範囲における昇温過程を含み、前記昇温過程での昇温速度が、３〜３０℃／分である温度プロファイル処理することで熱硬化させるキャスティング成形を用いて、樹脂硬化物からなる光学部材を得ることを特徴とする光学部材の製造方法を提供する。
本発明は、さらに、前記の製造方法により得られる光学部材を提供する。 The present invention further provides an optical member obtained by the above manufacturing method.
本発明によれば、キャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物が、ラジカル硬化性化合物とともに、硬化遅延剤として作用するα−メチルスチレンダイマーを含有するので、ラジカル硬化速度が適度に遅延され、金型内のどの部位の硬化性組成物もほぼ一定の速度で硬化するため、「ヒケ」や「脈離」といった波紋状の皺模様のない成形品を簡易に得ることができる。また、意外なことにα−メチルスチレンダイマーの添加量をある程度まで増やしてもラジカル硬化性化合物の硬化速度の遅延作用は大きく働かないため、キャスティング成形で要求される短い硬化時間（タックタイム）内で、脈離等のない高品質で、しかも光学特性、耐熱性に優れた光学部材を製造することができる。 According to the present invention, the radical curable composition for optical material for casting molding contains α-methylstyrene dimer acting as a curing retarder together with the radical curable compound, so that the radical curing rate is moderately delayed. Since the curable composition at any part in the mold is cured at a substantially constant speed, a molded product having no ripple-like wrinkle pattern such as “sink” or “pulse separation” can be easily obtained. Surprisingly, even if the addition amount of α-methylstyrene dimer is increased to a certain extent, the retarding effect of the curing rate of the radical curable compound does not work greatly, so within the short curing time (tack time) required for casting molding. Thus, it is possible to manufacture an optical member that has high quality without pulsation or the like and that is excellent in optical characteristics and heat resistance.
本発明のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物（以下、単に「本発明のラジカル硬化性組成物」と称する場合がある）は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）の１種又は２種以上と、硬化遅延剤としてのα−メチルスチレンダイマーを含有する。 The radical curable composition for optical materials for casting molding of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the radical curable composition of the present invention”) is one or two of the radical curable compounds (A). As described above, it contains α-methylstyrene dimer as a curing retarder.
［ラジカル硬化性化合物（Ａ）］
ラジカル硬化性化合物（Ａ）としては、光学部材の原料として用いられるラジカル硬化性基（ラジカル重合性基）を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基等を有する広範なラジカル硬化性化合物を使用できる。このような化合物として、例えば、分子内に芳香環を有するラジカル硬化性化合物（以下、単に「芳香環を有するラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）、分子内に脂環（脂肪族環状骨格）を有するラジカル硬化性化合物（以下、単に「脂環を有するラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）、分子内に鎖状の脂肪族基を有するラジカル硬化性化合物（以下、単に「鎖状の脂肪族基を有するラジカル硬化性化合物」と称する場合がある）などが挙げられる。ラジカル硬化性化合物（Ａ）として芳香環を有するラジカル硬化性化合物を用いる場合には、アッベ数が例えば３５以下（特に、３０以下）の低アッベ数の硬化樹脂を得ることができる。また、ラジカル硬化性化合物（Ａ）として脂環を有するラジカル硬化性化合物を用いる場合には、アッベ数が例えば４５以上の高アッベ数の硬化樹脂を得ることができる。低アッベ数の硬化樹脂、高アッベ数の硬化樹脂は、プラスチックレンズを構成する樹脂として有用である。ラジカル硬化性化合物（Ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
[Radical curable compound (A)]
The radical curable compound (A) is not particularly limited as long as it is a compound having a radical curable group (radical polymerizable group) used as a raw material for an optical member. For example, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or the like is used. A wide variety of radically curable compounds can be used. Examples of such a compound include a radical curable compound having an aromatic ring in the molecule (hereinafter sometimes referred to simply as “radical curable compound having an aromatic ring”), and an alicyclic ring (aliphatic cyclic skeleton) in the molecule. ) Having a chain-like aliphatic group in the molecule (hereinafter simply referred to as “chain-like”). And may be referred to as a “radical curable compound having an aliphatic group”). When a radical curable compound having an aromatic ring is used as the radical curable compound (A), a cured resin having a low Abbe number of, for example, 35 or less (particularly 30 or less) can be obtained. Further, when a radical curable compound having an alicyclic ring is used as the radical curable compound (A), a high Abbe number cured resin having an Abbe number of 45 or more can be obtained. A low Abbe number curable resin and a high Abbe number curable resin are useful as resins constituting a plastic lens. A radical curable compound (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.
なお、本発明において、α−メチルスチレンダイマーの硬化遅延剤としての作用は少量で発揮されるため、レンズ等の光学部材を作製する際、光学部材の光学特性を損なわない。また、低アッベ数の硬化樹脂を目的とする場合には、α−メチルスチレンダイマーが芳香族化合物であるため、低アッベ数を維持するのに特に好ましい。一方、高アッベ数の硬化樹脂を目的とする場合であっても、上記のように少量で硬化遅延作用が発揮されるため、光学特性に大きな影響を及ぼさない。このことから、本発明のラジカル硬化性組成物は、特にリフロー方式による実装向けレンズ樹脂材料として有用である。 In addition, in this invention, since the effect | action as a hardening retarder of (alpha) -methylstyrene dimer is exhibited in a small quantity, when producing optical members, such as a lens, the optical characteristic of an optical member is not impaired. When a cured resin having a low Abbe number is intended, the α-methylstyrene dimer is an aromatic compound and is particularly preferable for maintaining a low Abbe number. On the other hand, even when a high Abbe number cured resin is intended, the curing retarding effect is exerted with a small amount as described above, so that the optical characteristics are not greatly affected. From this, the radically curable composition of the present invention is particularly useful as a lens resin material for mounting by a reflow method.
前記芳香環を有するラジカル硬化性化合物において、芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、スチルベン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環などが挙げられる。芳香環としては、芳香族炭素環、芳香族複素環等の何れであってもよいが、少なくとも芳香族炭素環を含むものが好ましい。 In the radical curable compound having an aromatic ring, examples of the aromatic ring include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a stilbene ring, a dibenzothiophene ring, and a carbazole ring. The aromatic ring may be any of an aromatic carbocyclic ring, an aromatic heterocyclic ring, etc., but preferably contains at least an aromatic carbocyclic ring.
芳香環を有するラジカル硬化性化合物としては、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環を有するビニル化合物などが挙げられる。 Examples of the radical curable compound having an aromatic ring include (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring, vinyl compound having an aromatic ring, and the like.
芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、７個以上の炭素原子から構成される共役構造を有している化合物が好ましい。このような化合物によれば、硬化により高屈折率を有する硬化樹脂を得ることができる。さらに、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、分子内に２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートであるのが好ましい。 As the (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring, a compound having a conjugated structure composed of 7 or more carbon atoms is preferable. According to such a compound, a cured resin having a high refractive index can be obtained by curing. Further, the (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring is preferably a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基は直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ1-6アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；これらが複数個結合した基などが例示される。 In the (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring, the aromatic ring and the (meth) acryloyloxy group may be directly bonded or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), and a carbonate bond (— OCOO-) and a group in which a plurality of these are bonded. Examples of the divalent hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylidene, isopropylidene, ethylene, propylene, trimethylene, and tetramethylene groups (for example, C 1-6 alkylene groups); 2-valent such as 2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, cyclohexylidene group, etc. And alicyclic hydrocarbon groups (particularly divalent cycloalkylene groups); groups in which a plurality of these are bonded.
芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類の（メタ）アクリル酸エステル；前記ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加体の（メタ）アクリル酸エステル；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、且つ前記２つのフェノール骨格のヒドロキシル基に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基が結合している（メタ）アクリル酸エステル［ビスアリールフルオレン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル］；ビフェノールの２つのヒドロキシル基に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介して（メタ）アクリロイルオキシ基が結合している（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。 Representative examples of (meth) acrylic acid esters having an aromatic ring include, for example, (meth) acrylic acid esters of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and fluorene bisphenol; ethylene oxides of the bisphenols and / or (Meth) acrylic acid ester of an adduct of propylene oxide; two phenol skeletons are bonded to the 9-position of the fluorene ring, and the hydroxyl groups of the two phenol skeletons are each directly or via an alkyleneoxy group (meta ) (Meth) acrylic acid ester ((meth) acrylic acid ester having a bisarylfluorene skeleton) to which an acryloyloxy group is bonded; two hydroxyl groups of biphenol, each directly or via an alkyleneoxy group (meta ) Such as acryloyloxy group is bonded (meth) acrylic acid esters.
芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例として、前記式（１）で表される化合物が挙げられる。式（１）で表される化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記式（１）中、環Ｚ1、環Ｚ2は、同一又は異なって、芳香族炭素環を示し、Ｒ1、Ｒ3は、同一又は異なって、アルキレン基を示し、Ｒ2、Ｒ4は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｎ１、ｎ２は、同一又は異なって、０以上の整数を示す。式（１）において、フルオレン環、環Ｚ1、環Ｚ2は、置換基を有していてもよい。 A preferred example of the (meth) acrylic acid ester having an aromatic ring is a compound represented by the formula (1). The compound represented by Formula (1) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the formula (1), ring Z 1 and ring Z 2 are the same or different and represent an aromatic carbocyclic ring, R 1 and R 3 are the same or different and represent an alkylene group, and R 2 and R 4 Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. n1 and n2 are the same or different and represent an integer of 0 or more. In the formula (1), the fluorene ring, ring Z 1 , and ring Z 2 may have a substituent.
環Ｚ1、環Ｚ2における芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の１〜４環程度の芳香族炭素環が挙げられる。好ましい芳香族炭素環には、ベンゼン環、ナフタレン環などが含まれる。 Examples of the aromatic carbocycle in the ring Z 1 and the ring Z 2 include about 1 to 4 aromatic carbocycles such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. Preferred aromatic carbocycles include benzene rings, naphthalene rings and the like.
Ｒ1、Ｒ3におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基には、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基（特に、炭素数２〜３のアルキレン基）が含まれる。 As an alkylene group in R < 1 >, R < 3 >, C1-C10 linear or branched alkylene groups, such as a methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, a hexamethylene group, are mentioned, for example. Preferred alkylene groups include C2-C6 alkylene groups (particularly C2-C3 alkylene groups) such as ethylene, propylene and trimethylene groups.
ｎ１、ｎ２は、それぞれ、０以上の整数であり、０〜４の整数が好ましく、より低粘度で流動性に優れる点で、１〜４の整数が好ましい。 n1 and n2 are each an integer of 0 or more, an integer of 0 to 4 is preferable, and an integer of 1 to 4 is preferable in terms of lower viscosity and excellent fluidity.
式（１）において、フルオレン環、環Ｚ1、環Ｚ2が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-6アルキル基、好ましくはメチル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、Ｃ5-8シクロアルキル基）；フェニル、ナフチル基等のアリール基（例えば、Ｃ6-15アリール基）；ベンジル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ7-16アラルキル基）；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のアシル基（例えば、Ｃ1-10アシル基）；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ基等のアルコキシ基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ基）；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基）；シアノ基；カルボキシル基；ニトロ基；アミノ基；置換アミノ基（例えば、ジＣ1-4アルキルアミノ基等）；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。 In the formula (1), examples of the substituent that the fluorene ring, ring Z 1 , and ring Z 2 may have include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl groups (for example, C 1-6 alkyl). A group, preferably a methyl group); a cycloalkyl group such as cyclopentyl or cyclohexyl group (for example, a C 5-8 cycloalkyl group); an aryl group such as phenyl or naphthyl group (for example, a C 6-15 aryl group); a benzyl group Aralkyl groups such as C 7-16 aralkyl groups; acyl groups such as acetyl, propionyl and benzoyl groups (eg C 1-10 acyl groups); alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propyloxy and isopropyloxy groups (e.g., C 1-6 alkoxy group); methoxycarbonyl, alkoxycarbonyl groups such as ethoxycarbonyl group (e.g., C 1-4 alkoxy Carbonyl group), cyano groups, carboxyl groups, nitro groups, amino group, substituted amino group (e.g., di-C 1-4 alkylamino group, etc.); fluorine atom, a halogen atom such as a chlorine atom.
式（１）で表される化合物の代表的な例として、以下の化合物（１ａ）、（１ｂ）を挙げることができる。 As typical examples of the compound represented by the formula (1), the following compounds (1a) and (1b) may be mentioned.
本発明において、前記脂環を有するラジカル硬化性化合物としては、分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内に脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物であれば特に限定されない。分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルは芳香環を有しないのが好ましい。分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有する多官能の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。 In the present invention, examples of the radical curable compound having an alicyclic ring include (meth) acrylic acid esters having an alicyclic ring in the molecule. The (meth) acrylic acid ester having an alicyclic ring in the molecule is not particularly limited as long as it is a compound having an alicyclic ring and a (meth) acryloyloxy group in the molecule. The (meth) acrylic acid ester having an alicyclic ring in the molecule preferably does not have an aromatic ring. The (meth) acrylic acid ester having an alicyclic ring in the molecule is preferably a polyfunctional (meth) acrylic acid ester having two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
上記脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などの単環の脂環（３〜１５員、好ましくは５〜６員程度のシクロアルカン環等）；デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロインデン環（ビシクロ［４．３．０］ノナン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、イソボルナン環、アダマンタン環、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン環などの多環（２〜４環程度）の脂環（橋架け炭素環）などが挙げられる。 Examples of the alicyclic ring include monocyclic alicyclic rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclooctane ring, and cyclododecane ring (3-15 membered, preferably about 5-6 membered cycloalkane ring); decalin ring ( Perhydronaphthalene ring), perhydroindene ring (bicyclo [4.3.0] nonane ring), perhydroanthracene ring, perhydrofluorene ring, perhydrophenanthrene ring, perhydroacenaphthene ring, perhydrophenalene ring, Norbornane ring (bicyclo [2.2.1] heptane ring), isobornane ring, adamantane ring, bicyclo [3.3.0] octane ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tricyclo [ 6.2.1.0 2,7 ] Polycyclic (about 2 to 4 rings) alicyclic ring (bridged carbon ring) such as undecane ring.
分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環と（メタ）アクリロイルオキシ基は直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ1-10アルキレン基、好ましくはＣ1-6アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；これらが複数個結合した基などが例示される。 In the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic ring in the molecule, the alicyclic ring and the (meth) acryloyloxy group may be directly bonded or may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), and a carbonate bond (— OCOO-) and a group in which a plurality of these are bonded. Examples of the divalent hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylidene, isopropylidene, ethylene, propylene, trimethylene and tetramethylene groups (for example, C 1-10 alkylene groups, preferably C 1-6 alkylene group); 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene And a divalent alicyclic hydrocarbon group (particularly a divalent cycloalkylene group) such as a cyclohexylidene group; and a group in which a plurality of these are bonded.
分子内に脂環を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、例えば、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリル酸エステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンメタノール（メタ）アクリレート、１−アダマンタノール（メタ）アクリレート、１−アダマンタンメタノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノール（メタ）アクリレート［＝ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート］、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 As typical examples of (meth) acrylic acid ester having an alicyclic ring in the molecule, for example, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, bicyclo [2 2.1] heptane dimethanol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] Polyfunctional (meth) acrylic acid ester such as decanedimethanol di (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexane methanol (meth) acrylate, 1-adamantanol (meth) acrylate, 1-adamantane methanol (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) Acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, 6] decane methanol (meth) acrylate [= dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) monofunctional, such as acrylates (meth ) Acrylic acid esters.
本発明において、前記鎖状の脂肪族基を有するラジカル硬化性化合物としては、分子内にアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基等の鎖状の脂肪族基（例えば、炭素数１〜２０程度、好ましくは炭素数１〜１２程度の脂肪族基）を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。 In the present invention, the radical curable compound having a chain aliphatic group includes a chain aliphatic group such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkylene group or an alkenylene group in the molecule (for example, having 1 to 20 carbon atoms). (Meth) acrylic acid ester having an aliphatic group having a degree of preferably about 1 to 12 carbon atoms.
分子内に鎖状の脂肪族基を有する（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能の（メタ）アクリル酸エステル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの単官能の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。 Typical examples of (meth) acrylic acid ester having a chain-like aliphatic group in the molecule include ethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tris. Polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; monofunctional (such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate) And (meth) acrylic acid alkyl ester.
耐熱性に優れ、高い光線透過率及び屈折率を有する光学部材を得るという点からは、ラジカル硬化性化合物（Ａ）として、少なくとも、分子内に芳香環を有するラジカル硬化性化合物又は分子内に脂環を有するラジカル硬化性化合物の何れかを用いるのが好ましい。この場合、分子内に芳香環を有するラジカル硬化性化合物又は分子内に脂環を有するラジカル硬化性化合物の量は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）の全量に対して、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。硬化により例えばレンズを製造する場合には、低アッベ数又は高アッベ数とするため、分子内に芳香環を有するラジカル硬化性化合物と分子内に脂環を有するラジカル硬化性化合物とは併用しないのが好ましい。 From the viewpoint of obtaining an optical member having excellent heat resistance and high light transmittance and refractive index, at least a radical curable compound having an aromatic ring in the molecule or a fat in the molecule as the radical curable compound (A). Any of radically curable compounds having a ring is preferably used. In this case, the amount of the radical curable compound having an aromatic ring in the molecule or the amount of the radical curable compound having an alicyclic ring in the molecule is preferably 50% by weight or more based on the total amount of the radical curable compound (A). More preferably, it is 70 weight% or more, Most preferably, it is 85 weight% or more. For example, when a lens is produced by curing, a radical curable compound having an aromatic ring in the molecule and a radical curable compound having an alicyclic ring in the molecule are not used together in order to obtain a low Abbe number or a high Abbe number. Is preferred.
なお、ラジカル硬化性化合物（Ａ）として前記式（１）で表されるラジカル硬化性化合物（Ａ１）を用いる場合には、前記のように低アッベ数の硬化樹脂が得られるが、この化合物のみでは硬化前の流動性が低く、成形作業性が低下することがある。その場合には、流動性を向上させるため、式（１）で表されるラジカル硬化性化合物（Ａ１）と他のラジカル硬化性化合物とを併用するのが好ましい。他のラジカル硬化性化合物としては、分子内にビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有し、且つフルオレン環を有しないラジカル硬化性化合物（Ａ２）を使用できる。前記ラジカル硬化性化合物（Ａ２）としては、前記式（２）で表される化合物が好ましい。式（２）で表される化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 In addition, when the radical curable compound (A1) represented by the formula (1) is used as the radical curable compound (A), a cured resin having a low Abbe number can be obtained as described above. In this case, the fluidity before curing is low, and the molding workability may be lowered. In that case, in order to improve fluidity | liquidity, it is preferable to use together the radical curable compound (A1) represented by Formula (1), and another radical curable compound. As another radical curable compound, a radical curable compound (A2) having a vinyl group or a (meth) acryloyl group in the molecule and having no fluorene ring can be used. The radical curable compound (A2) is preferably a compound represented by the formula (2). The compound represented by Formula (2) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前記式（２）において、Ｘは１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素、単環式芳香族炭化水素基又はこれらの基が２以上結合した基を示し、Ｒ5はアルキレン基を示し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示す。ｎ３は０以上の整数を示し、ｎ４は０又は１を示し、ｎ５は１又は２を示す。 In the formula (2), X represents a monovalent or divalent aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon, monocyclic aromatic hydrocarbon group or a group in which two or more of these groups are bonded, and R 5 Represents an alkylene group, and R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group. n3 represents an integer of 0 or more, n4 represents 0 or 1, and n5 represents 1 or 2.
Ｘにおける１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。 Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group for X include 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, decyl, and dodecyl groups. (Preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3) alkyl group; vinyl, allyl, 1-butenyl group and the like having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 and more preferably 2 to 3) Alkenyl groups; alkynyl groups having about 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 3) such as ethynyl and propynyl groups can be exemplified.
Ｘにおける１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル、アダマンチル、ビシクロ［３．３．０］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカリル基、トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカリル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group in X include 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 8 members) such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups. A cycloalkenyl group of about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, more preferably 5 to 8 members) such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups; a perhydronaphthalen-1-yl group, Norbornyl, adamantyl, bicyclo [3.3.0] octyl, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decalyl, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] undecalyl, tetracyclo [4 4.0.1, 2,5 . And a bridged cyclic hydrocarbon group such as 1 7,10 ] dodecan-3-yl group.
Ｘにおける１価の単環式芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−ビフェニル基等の、縮合多環芳香族炭化水素基以外の芳香族炭化水素基を挙げることができる。 Examples of the monovalent monocyclic aromatic hydrocarbon group for X include aromatic hydrocarbon groups other than the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a 4-biphenyl group.
Ｘにおける２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び単環式芳香族炭化水素基の例としては、上記１価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び単環式芳香族炭化水素基から水素原子を１つ除いた対応する基を挙げることができる。 Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and monocyclic aromatic hydrocarbon group in X include the monovalent aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, and A corresponding group obtained by removing one hydrogen atom from a monocyclic aromatic hydrocarbon group can be exemplified.
１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基が結合した基としては、２以上の上記１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基が単結合又は連結基を介して結合してなる基を挙げることができる。 As a group to which a monovalent or divalent aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or a monocyclic aromatic hydrocarbon group is bonded, two or more monovalent or divalent aliphatic hydrocarbon groups, Examples thereof include a group formed by bonding an alicyclic hydrocarbon group or a monocyclic aromatic hydrocarbon group via a single bond or a linking group.
上記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等を挙げることができる。 Examples of the linking group include a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), a carbonate bond (—OCOO—), and these. And a group in which a plurality of are bonded.
前記１価又は２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、単環式芳香族炭化水素基又はこれらの基が結合した基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などを有していてもよい。また、前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。さらにまた、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。 The monovalent or divalent aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, monocyclic aromatic hydrocarbon group or a group to which these groups are bonded may be various substituents such as a halogen atom, an oxo group. , Hydroxyl group, substituted oxy group (for example, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, etc.), carboxyl group, substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.), It may have a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a sulfo group, a heterocyclic group, and the like. The hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis. Furthermore, a non-aromatic heterocycle may be condensed with a ring of an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
式（２）におけるＲ5はアルキレン基を示し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基には、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（特に、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基）が含まれる。 R 5 in Formula (2) represents an alkylene group, and examples thereof include linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and hexamethylene groups. . Preferred alkylene groups include linear or branched alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, and trimethylene groups (particularly linear or branched alkylene groups having 2 to 3 carbon atoms). Is included.
ｎ３は、０以上の整数を示し、好ましくは０〜１０の整数、さらに好ましくは０〜４の整数である。ｎ５は１又は２を示す。ｎ５が１の場合はｎ５が２の場合に比べ、樹脂組成物全体に占める架橋点の割合がより少なくなることで硬化収縮が低減されるため、得られる硬化樹脂の柔軟性が増し、該硬化樹脂表面に脈離が発生することを抑制することができ、優れた透明性を維持することができる。なお、本発明において脈離とは、硬化樹脂表面における光学的に不均質な状態を意味し、硬化樹脂表面にしわ・ゆらぎ・凹凸等が観察される現象を指す。 n3 represents an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 4. n5 represents 1 or 2. In the case where n5 is 1, compared to the case where n5 is 2, the ratio of the crosslinking points in the entire resin composition is reduced, so that the curing shrinkage is reduced. Generation of pulse separation on the resin surface can be suppressed, and excellent transparency can be maintained. In the present invention, pulsation means an optically inhomogeneous state on the surface of the cured resin, and refers to a phenomenon in which wrinkles, fluctuations, irregularities and the like are observed on the surface of the cured resin.
式（２）で表される化合物の２５℃における粘度としては、３００ｍＰａ・ｓ以下程度、なかでも１００〜２００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。２５℃における粘度が上記範囲を上回ると、少量の添加で硬化性組成物の流動性を向上させることが困難となり、硬化性組成物に光学特性を維持しつつ作業し易い流動性を付与することが困難となる場合がある。 The viscosity of the compound represented by the formula (2) at 25 ° C. is about 300 mPa · s or less, preferably 100 to 200 mPa · s, particularly preferably 100 to 150 mPa · s. When the viscosity at 25 ° C. exceeds the above range, it becomes difficult to improve the fluidity of the curable composition with a small amount of addition, and the curable composition is imparted with fluidity that is easy to work while maintaining optical properties. May be difficult.
式（２）で表される化合物の代表的な例として、以下の化合物を挙げることができる。 Typical examples of the compound represented by the formula (2) include the following compounds.
式（２）で表される化合物のなかでも、経済性に優れ、且つ、硬化性組成物に含有することにより、優れた光学特性（特に、低アッベ数、透明性、屈折率）を維持しつつ流動性を向上させることができる点で、式（２）中のＸが１価若しくは２価の単環式芳香族炭化水素基である化合物が好ましく、特に、脈離の発生を抑制することができる点で、上記式（2b）、（2c）、（2d）、（2p）で表される、式（２）中のＸが１価の単環式芳香族炭化水素基であり、且つ、ｎ５が１である化合物が好ましい。 Among the compounds represented by the formula (2), excellent optical properties (particularly, low Abbe number, transparency, and refractive index) are maintained by being included in the curable composition with excellent economic efficiency. However, the compound in which X in the formula (2) is a monovalent or divalent monocyclic aromatic hydrocarbon group is preferable in that the fluidity can be improved while suppressing the occurrence of pulse separation. X in the formula (2) represented by the above formulas (2b), (2c), (2d), (2p) is a monovalent monocyclic aromatic hydrocarbon group, and , Compounds wherein n5 is 1 are preferred.
前記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを併用する場合、硬化性組成物中の式（２）で表される化合物の割合としては、硬化樹脂の用途等によっても異なるが、一般には硬化性モノマー全体の１〜３０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。また、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを併用する場合、これらの化合物の配合比［前者／後者（重量比）］は、通常、７０／３０〜９９／１であり、好ましくは８０／２０〜９５／５である。式（２）で表される化合物の割合が多すぎると、光学特性が低下したり、耐熱性が低下することがある。また、式（２）で表される化合物の割合が少なすぎると、硬化性組成物の流動性が低下して、成形作業性が低下したり、得られる硬化樹脂に脈離が発生する場合がある。 When using together the compound represented by said Formula (1), and the compound represented by Formula (2), as a ratio of the compound represented by Formula (2) in a curable composition, use of cured resin Generally, it is 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the whole curable monomer, although it varies depending on the like. Moreover, when using together the compound represented by Formula (1), and the compound represented by Formula (2), the compounding ratio [the former / latter (weight ratio)] of these compounds is usually 70 / 30- 99/1, preferably 80/20 to 95/5. If the ratio of the compound represented by the formula (2) is too large, the optical properties may be lowered or the heat resistance may be lowered. Moreover, when there are too few ratios of the compound represented by Formula (2), the fluidity | liquidity of a curable composition will fall, shaping | molding workability | operativity may fall, or a pulse may generate | occur | produce in the obtained cured resin. is there.
本発明のラジカル硬化性組成物中のラジカル硬化性化合物（Ａ）の含有割合は、例えば、４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。 The content ratio of the radical curable compound (A) in the radical curable composition of the present invention is, for example, 40% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight. That's it.
なお、本発明のラジカル硬化性組成物は、前記ラジカル硬化性化合物（Ａ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、カチオン硬化性化合物を含んでいてもよい。カチオン硬化性化合物を配合することにより、組成物の粘度を下げたり、硬化物の硬化収縮を抑制することができる。カチオン硬化性化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。低アッベ数の硬化樹脂を目的とする場合には、芳香環を有するカチオン硬化性化合物（エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等）が好ましく、高アッベ数の硬化樹脂を目的とする場合には、脂環を有するカチオン硬化性化合物（脂環式エポキシ化合物等）が好ましい。カチオン硬化性化合物の配合量は、本発明のラジカル硬化性組成物全体に対して、例えば、０〜５０重量％（例えば５〜５０重量％）、好ましくは０〜３０重量％（例えば５〜３０重量％）、さらに好ましくは０〜１５重量％程度である。また、カチオン硬化性化合物を添加する場合には、さらに、分子内にラジカル硬化性基とカチオン硬化性基とを有する硬化性化合物を用いてもよい。これらの化合物を併用することにより、硬化樹脂の耐熱性を向上させることができる。分子内にラジカル硬化性基とカチオン硬化性基とを有する硬化性化合物としては、例えば、脂環エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の分子内にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。 In addition, the radical curable composition of this invention may contain the cationic curable compound as needed in the range which does not impair the effect of this invention in addition to the said radical curable compound (A). By mix | blending a cationic curable compound, the viscosity of a composition can be lowered | hung and the cure shrinkage of hardened | cured material can be suppressed. Examples of the cationic curable compound include an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound. When a cured resin having a low Abbe number is intended, a cationic curable compound having an aromatic ring (such as an epibis type glycidyl ether type epoxy compound or an epoxy compound having a bisarylfluorene skeleton) is preferred, and a high Abbe number curing is preferred. When the purpose is a resin, a cation curable compound having an alicyclic ring (such as an alicyclic epoxy compound) is preferable. The compounding quantity of a cationic curable compound is 0-50 weight% (for example, 5-50 weight%) with respect to the whole radical curable composition of this invention, Preferably it is 0-30 weight% (for example, 5-30). % By weight), more preferably about 0 to 15% by weight. Moreover, when adding a cationic curable compound, you may use the curable compound which has a radical curable group and a cationic curable group in a molecule | numerator further. By using these compounds in combination, the heat resistance of the cured resin can be improved. Examples of the curable compound having a radical curable group and a cationic curable group in the molecule include (meth) acrylic acid ester having an alicyclic epoxy group, (meth) acrylic acid ester having a glycidyl group, etc. (Meth) acrylic acid ester having an epoxy group.
［α−メチルスチレンダイマー］
本発明のラジカル硬化性組成物において、α−メチルスチレンダイマーの含有量は、特に限定されず、ラジカル硬化性化合物（Ａ）の種類等に応じて適宜選択できるが、ラジカル硬化性化合物（Ａ）の総量１００重量部に対して、例えば、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。α−メチルスチレンダイマーの配合量が少なすぎると、成形物表面における「ヒケ」「脈離」の発生を抑制する効果が小さくなる。一方、α−メチルスチレンダイマーの配合量が多すぎると、硬化速度が遅くなり、生産性が低下する。また、未添加品に比べて成形物が黄変しやすくなったり、硬化物の光学特性が大きく変化する場合がある。
[Α-methylstyrene dimer]
In the radical curable composition of the present invention, the content of the α-methylstyrene dimer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the type of the radical curable compound (A), but the radical curable compound (A). For example, 0.05 to 3.0 parts by weight, preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, and more preferably 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total. If the blending amount of α-methylstyrene dimer is too small, the effect of suppressing the occurrence of “sinking” and “pulse separation” on the surface of the molded product becomes small. On the other hand, when there are too many compounding quantities of (alpha) -methylstyrene dimer, a cure rate will become slow and productivity will fall. In addition, the molded product may be more easily yellowed than an unadded product, or the optical properties of the cured product may be greatly changed.
［熱ラジカル重合開始剤］
本発明のラジカル硬化性組成物は、通常、熱ラジカル重合開始剤を含有する。熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキアイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類及びケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物等を挙げることができる。熱ラジカル重合開始剤のうち、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカルの発生に伴い気体成分を発生する化合物は、硬化樹脂に気泡を残存させるため好ましくない。
[Thermal radical polymerization initiator]
The radically curable composition of the present invention usually contains a thermal radical polymerization initiator. Examples of the thermal radical polymerization initiator include organic peroxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyketals, and ketone peroxides. An oxide etc. can be mentioned. Of the thermal radical polymerization initiators, compounds such as azo radical polymerization initiators that generate gas components with the generation of radicals are not preferred because they leave bubbles in the cured resin.
熱ラジカル重合開始剤の具体例として、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート［商品名「パーヘキシルＮＤ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート［商品名「パーブチルＮＤ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート［商品名「パーブチルＮＨＰ」、日油（株）製など］、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート［商品名「パーヘキシルＰＶ」、日油（株）製など］、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド［商品名「パーロイル３５５」、日油（株）製など］、ジラウロイルパーオキサイド［商品名「パーロイルＬ」、日油（株）製など］、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［商品名「パーオクタＯ」、日油（株）製など］、ジスクシン酸パーオキサイド［商品名「パーロイルＳＡ」、日油（株）製など］、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン［商品名「パーヘキサ２５０」、日油（株）製など］、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［商品名「パーヘキシルＯ」、日油（株）製など］、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド［商品名「ナイパーＰＭＢ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［商品名「パーブチルＯ」、日油（株）製など］、ジベンゾイルパーオキサイド［商品名「ナイパーＢＷ」、日油（株）製など］、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン［商品名「パーヘキサＭＣ」、日油（株）製など］、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン［商品名「パーヘキサＴＭＨ」、日油（株）製など］、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン［商品名「パーヘキサＨＣ」、日油（株）製など］、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン［商品名「パーヘキサＣ」、日油（株）製など］、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン［商品名「パーテトラＡ」、日油（株）製など］、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート［商品名「パーヘキシルＩ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシラウレート［商品名「パーブチルＬ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート［商品名「パーブチルＩ」、日油（株）製など］、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン［商品名「パーヘキサ２５Ｚ」、日油（株）製など］、ｔ−ブチルパーオキシアセテート［商品名「パーブチルＡ」、日油（株）製など］、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン［商品名「パーヘキサ２２」、日油（株）製など］などが挙げられる。熱ラジカル重合開始剤は、市販品をその用いてもよく、ある程度の量の溶剤に溶解しているものを用いてもよい。 Specific examples of the thermal radical polymerization initiator include, for example, t-hexyl peroxyneodecanoate [trade name “Perhexyl ND”, manufactured by NOF Corporation], t-butyl peroxyneodecanoate [trade name] “Perbutyl ND”, manufactured by NOF Corporation, etc.], t-butyl peroxyneoheptanoate [trade name “Perbutyl NHP”, manufactured by NOF Corporation, etc.], t-hexyl peroxypivalate [trade name] “Perhexyl PV” manufactured by NOF Corporation, etc.], di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide [trade name “PAROIL 355” manufactured by NOF Corporation, etc.], dilauroyl peroxide [ Trade name “Parroyl L”, manufactured by NOF Corporation, etc.], 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate [trade name “Perocta O”, NOF Corporation Etc.], disuccinic acid peroxide [trade name “Perroyl SA”, manufactured by NOF Corporation, etc.], 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane [trade name “ Perhexa 250 ", manufactured by NOF Corporation], t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate [trade name" Perhexyl O ", manufactured by NOF Corporation], di (4-methylbenzoyl) par Oxide [trade name “Niper PMB”, manufactured by NOF Corporation, etc.], t-butylperoxy-2-ethylhexanoate [trade name “Perbutyl O”, manufactured by NOF Corporation, etc.], dibenzoyl par Oxide [trade name “Niper BW”, manufactured by NOF Corporation, etc.], 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane [trade name “Perhexa MC”, manufactured by NOF Corporation, etc. ] 1 1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane [trade name “Perhexa TMH” manufactured by NOF Corporation, etc.], 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane [ Trade name “Perhexa HC”, manufactured by NOF Corporation], 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane [trade name “Perhexa C”, manufactured by NOF Corporation], 2,2- Di (4,4-di (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane [trade name “Pertetra A”, manufactured by NOF Corporation], t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate [trade name “Perhexyl I”, NOF Corporation etc.], t-butyl peroxylaurate [trade name “Perbutyl L”, NOF Corporation etc.], t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate [trade name “Perb” Chill I ", manufactured by NOF Corporation], 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane [trade name" Perhexa 25Z ", manufactured by NOF Corporation], t-butyl Peroxyacetate [trade name “Perbutyl A”, manufactured by NOF Corporation], 2,2-di- (t-butylperoxy) butane [trade name “Perhexa 22”, manufactured by NOF Corporation] Etc. As the thermal radical polymerization initiator, a commercially available product may be used, or one dissolved in a certain amount of solvent may be used.
熱ラジカル重合開始剤の配合量としては、ラジカル硬化性組成物全体に対して、例えば０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 As a compounding quantity of a thermal radical polymerization initiator, it is 0.05 to 10 weight% with respect to the whole radical curable composition, Preferably it is 0.1 to 5 weight%, More preferably, it is 0.5 to 2 weight% It is. A thermal radical polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
［他の成分］
本発明のラジカル硬化性組成物は、上記のラジカル硬化性化合物（Ａ）、α−メチルスチレンダイマー、熱ラジカル重合開始剤のほか、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、黄変抑制剤、各種添加剤が挙げられる。
[Other ingredients]
The radical curable composition of the present invention may contain other components as necessary in addition to the above-mentioned radical curable compound (A), α-methylstyrene dimer, and thermal radical polymerization initiator. Examples of other components include a cationic polymerization initiator, a curing agent, a curing accelerator, a yellowing inhibitor, and various additives.
カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤は、本発明のラジカル硬化性組成物にカチオン硬化性化合物を配合する場合に用いられる。カチオン重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤としては、公知乃至慣用のものを使用できる。 A cationic polymerization initiator, a curing agent, and a curing accelerator are used when a cationic curable compound is blended in the radical curable composition of the present invention. As the cationic polymerization initiator, the curing agent, and the curing accelerator, known or commonly used ones can be used.
前記黄変抑制剤としては、例えば、チオール化合物、ジチオール化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物などが挙げられる。これらの有機硫黄化合物を配合することにより、硬化組成物を硬化して得られる硬化樹脂の高温下における黄変を抑制することができる。 Examples of the yellowing inhibitor include thiol compounds, dithiol compounds, sulfide compounds, disulfide compounds and the like. By blending these organic sulfur compounds, yellowing of the cured resin obtained by curing the cured composition at a high temperature can be suppressed.
特に芳香環を有するラジカル硬化性化合物の硬化樹脂を高温下におくと、発生した過酸化物により硬化樹脂を形成するポリマー鎖にラジカルが発生する。このラジカルがポリマー鎖の水素原子を引き抜いて共役不飽和結合を形成し、この共役不飽和結合により黄変が生じることがある。本発明のラジカル硬化性組成物に前記チオール化合物等の有機硫黄化合物を配合すると、チオール化合物等の有機硫黄化合物が高温下で発生した過酸化物を捕獲すると共に、ポリマー鎖に形成された共役不飽和結合とエンチオール反応をして、共役不飽和結合を消滅させる働きを有する。そのため、高温下での樹脂の黄変を効果的に抑制することができるものと推測される。また、チオール化合物等の有機硫黄化合物から発生するラジカルは電子吸引性ラジカルであり、ラジカル硬化重合に関与するラジカル種も同様に電子吸引性ラジカルである。一般的に、電子吸引性ラジカル同士の連鎖移動能は高くないため、チオール化合物等の有機硫黄化合物を用いる場合は、フェノール性酸化防止剤等を黄変防止剤として使用する場合とは異なって、ラジカル硬化重合の阻害が防止されるものと推測される。そのため、硬化反応が円滑に進行するとともに、優れた耐黄変性が発揮され、例えば２６０℃程度の高温下に曝しても黄変の度合いを極めて小さく抑制することができる硬化樹脂を形成できる。 In particular, when a curable resin of a radical curable compound having an aromatic ring is placed at a high temperature, radicals are generated in the polymer chain forming the curable resin by the generated peroxide. This radical pulls out a hydrogen atom of the polymer chain to form a conjugated unsaturated bond, which may cause yellowing. When an organic sulfur compound such as the thiol compound is blended with the radical curable composition of the present invention, the organic sulfur compound such as a thiol compound captures a peroxide generated at a high temperature, and at the same time, a conjugate bond formed in the polymer chain. It has a function of eliminating a conjugated unsaturated bond through an enethiol reaction with a saturated bond. Therefore, it is estimated that the yellowing of the resin under high temperature can be effectively suppressed. Further, radicals generated from organic sulfur compounds such as thiol compounds are electron-withdrawing radicals, and radical species involved in radical curing polymerization are also electron-withdrawing radicals. Generally, since the chain transfer ability between electron-withdrawing radicals is not high, when using an organic sulfur compound such as a thiol compound, unlike using a phenolic antioxidant as a yellowing inhibitor, It is estimated that inhibition of radical curing polymerization is prevented. Therefore, the curing reaction proceeds smoothly, and excellent yellowing resistance is exhibited. For example, a cured resin that can suppress the degree of yellowing to an extremely low level even when exposed to a high temperature of about 260 ° C. can be formed.
前記有機硫黄化合物としては、ラジカル硬化性組成物（モノマー組成物）を架橋、硬化させる際に、揮発や発泡を生ずることが無く、樹脂硬化物に含まれたまま短時間の高温加熱処理であるリフロー工程での加熱によって揮発や発泡し難いものが良く、例えば沸点１００℃以上、さらに好ましくは沸点１５０℃以上、最も好ましいものは沸点１８０℃以上のものである。また、得られる硬化樹脂の光学特性等の点から、ラジカル硬化性化合物との相溶性が高く、均一なラジカル硬化性組成物が得られるものが好ましい。なお、本明細書において、単に沸点とあるときは、常圧での沸点を意味する。 The organic sulfur compound is a high-temperature heat treatment for a short time while it is contained in the resin cured product without causing volatilization or foaming when the radical curable composition (monomer composition) is crosslinked and cured. What is difficult to volatilize or foam by heating in the reflow process is good, for example, boiling point of 100 ° C. or higher, more preferably boiling point of 150 ° C. or higher, and most preferable boiling point of 180 ° C. or higher. In addition, from the viewpoint of the optical properties of the resulting cured resin, it is preferable to have a high compatibility with the radical curable compound and to obtain a uniform radical curable composition. In the present specification, the term “boiling point” simply means the boiling point at normal pressure.
チオール化合物としては、例えば、１−ヘキサンチオール（沸点１５０℃）、１−ヘプタンチオール（沸点１７７℃）、１−オクタンチオール（沸点２００℃）、ｔｅｒｔ−オクタンチオール（沸点１５６℃）、１−ノナンチオール、１−デカンチオール（沸点２４１℃）、１−ウンデカンチオール（沸点１０４℃／３ｍｍＨｇ）、１−ドデカンチオール（沸点１４３℃／１６ｍｍＨｇ）、１−テトラデカンチオール（沸点３１０℃）、１−ヘキサデカンチオール、１−オクタデカンチオールなどの炭素数６〜３０程度（好ましくは炭素数６〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンチオールなどが挙げられる。 Examples of the thiol compound include 1-hexanethiol (boiling point 150 ° C.), 1-heptanethiol (boiling point 177 ° C.), 1-octanethiol (boiling point 200 ° C.), tert-octanethiol (boiling point 156 ° C.), 1-nonane. Thiol, 1-decanethiol (boiling point 241 ° C), 1-undecanethiol (boiling point 104 ° C / 3mmHg), 1-dodecanethiol (boiling point 143 ° C / 16mmHg), 1-tetradecanethiol (boiling point 310 ° C), 1-hexadecanethiol And linear or branched alkanethiol having about 6 to 30 carbon atoms (preferably about 6 to 20 carbon atoms) such as 1-octadecanethiol.
ジチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール（沸点１９５℃）、２，３−ブタンジチオール（沸点８７℃／５０ｍｍＨｇ）、１，５−ペンタンジチオール（１０８℃／１５ｍｍＨｇ）１，６−ヘキサンジチオール（沸点２３７℃）、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール（沸点２９７℃）、１，１２−ドデカンジチオール、１，１４−テトラデカンジチオール、１，１６−ヘキサデカンジチオール、１，１８−オクタデカンジチオールなどの炭素数４〜３０程度（好ましくは炭素数４〜２０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジチオールなどが挙げられる。 Examples of the dithiol compound include 1,4-butanedithiol (boiling point 195 ° C.), 2,3-butanedithiol (boiling point 87 ° C./50 mmHg), 1,5-pentanedithiol (108 ° C./15 mmHg) 1,6-hexane. Dithiol (boiling point 237 ° C), 1,7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol (boiling point 297 ° C), 1,12-dodecanedithiol, 1,14 -Linear or branched alkanedithiol having about 4 to 30 carbon atoms (preferably about 4 to 20 carbon atoms) such as tetradecanedithiol, 1,16-hexadecanedithiol, 1,18-octadecanedithiol, etc. .
スルフィド化合物としては、ジヘキシルスルフィド（沸点２６０℃）、ジヘプチルスルフィド（沸点２９８℃）、ジオクチルスルフィド（沸点３０９℃）、ジデシルスルフィド（沸点２１７℃／８ｍｍＨｇ）、ジドデシルスルフィド、ジテトラデシルスルフィド、ジヘキサデシルスルフィド、ジオクタデシルスルフィドなどの炭素数６〜４０程度（好ましくは炭素数１０〜４０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のジアルキルスルフィド（アルキルスルフィド）；ジフェニルスルフィド（沸点２９６℃）、フェニル−ｐ−トリルスルフィド（沸点３１２℃）、４，４−チオビスベンゼンチオール（沸点１４８℃／１２ｍｍＨｇ）などの炭素数１２〜３０程度の芳香族スルフィド；３，３′−チオジプロピオン酸（沸点４０９℃）、４，４′−チオジブタン酸などのチオジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルフィドが好ましい。 Examples of sulfide compounds include dihexyl sulfide (boiling point 260 ° C.), diheptyl sulfide (boiling point 298 ° C.), dioctyl sulfide (boiling point 309 ° C.), didecyl sulfide (boiling point 217 ° C./8 mmHg), didodecyl sulfide, ditetradecyl sulfide, Linear or branched dialkyl sulfide (alkyl sulfide) having about 6 to 40 carbon atoms (preferably about 10 to 40 carbon atoms) such as dihexadecyl sulfide and dioctadecyl sulfide; diphenyl sulfide (boiling point 296 ° C.), Aromatic sulfides having about 12 to 30 carbon atoms such as phenyl-p-tolyl sulfide (boiling point 312 ° C.), 4,4-thiobisbenzenethiol (boiling point 148 ° C./12 mmHg); 3,3′-thiodipropionic acid ( Boiling point 409 ° C.), 4,4′-thiodi Such as thiodicarboxylic acid such as a single acid, and the like. Among these, dialkyl sulfide is preferable.
ジスルフィド化合物としては、例えば、ジプロピルジスルフィド（沸点１９３℃）、ジイソプロピルジスルフィド（沸点１７７℃）、ジブチルジスルフィド（沸点２２６℃）、ジイソブチルジスルフィド（１０９℃／１３ｍｍＨｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド（沸点１４２℃／１７ｍｍＨｇ）、ジヘキシルジスルフィド（沸点２２９℃）、ジヘプチルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジデシルジスルフィド（沸点２０８℃／２ｍｍＨｇ）、ジドデシルジスルフィド、ジテトラデシルジスルフィド、ジヘキサデシルジスルフィド、ジオクタデシルジスルフィドなどの炭素数４〜４０程度（好ましくは炭素数６〜４０程度）の直鎖状又は分岐鎖状のジアルキルジスルフィドなどが挙げられる。 Examples of the disulfide compound include dipropyl disulfide (boiling point 193 ° C.), diisopropyl disulfide (boiling point 177 ° C.), dibutyl disulfide (boiling point 226 ° C.), diisobutyl disulfide (109 ° C./13 mmHg), di-tert-butyl disulfide (boiling point 142). ° C / 17 mmHg), dihexyl disulfide (boiling point 229 ° C), diheptyl disulfide, dioctyl disulfide, didecyl disulfide (boiling point 208 ° C / 2 mmHg), didodecyl disulfide, ditetradecyl disulfide, dihexadecyl disulfide, dioctadecyl disulfide, etc. Examples thereof include linear or branched dialkyl disulfides having about 4 to 40 carbon atoms (preferably about 6 to 40 carbon atoms).
これらの有機硫黄化合物の中でも、黄変抑制効果の点で、チオール化合物、ジチオール化合物、ジスルフィド化合物が好ましく、特に、チオール化合物、ジスルフィド化合物が好ましい。 Among these organic sulfur compounds, thiol compounds, dithiol compounds, and disulfide compounds are preferable from the viewpoint of yellowing suppression effect, and thiol compounds and disulfide compounds are particularly preferable.
上記有機硫黄化合物の使用量は、ラジカル硬化性化合物の硬化性を損なわない範囲で使用でき、有機硫黄化合物の種類によっても異なるが、例えば、ラジカル硬化性化合物の総量（又は、ラジカル硬化性組成物の総量）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部程度である。有機硫黄化合物の量が多すぎると、ラジカル硬化性化合物の硬化性を損なう場合がある。有機硫黄化合物の量が少なすぎると、硬化樹脂の黄変抑制効果が小さくなる。 The amount of the organic sulfur compound used can be used within a range that does not impair the curability of the radical curable compound, and varies depending on the type of the organic sulfur compound. For example, the total amount of the radical curable compound (or the radical curable composition) The total amount thereof is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably about 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If the amount of the organic sulfur compound is too large, the curability of the radical curable compound may be impaired. When there is too little quantity of an organic sulfur compound, the yellowing suppression effect of cured resin will become small.
前記添加剤としては、例えば、オルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子、ゴム粒子、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、可塑剤、レベリング剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量はラジカル硬化性組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。本発明のラジカル硬化性組成物は溶媒を含んでいてもよいが、あまり多いと硬化樹脂に気泡が生じる場合があるので、好ましくはラジカル硬化性組成物全体に対して１０重量％以下、特に１重量％以下である。 Examples of the additive include organosiloxane compounds, metal oxide particles, rubber particles, silicone-based and fluorine-based antifoaming agents, silane coupling agents, fillers, plasticizers, leveling agents, antistatic agents, and mold release agents. Agents, flame retardants, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, ion adsorbers, pigments and the like. The compounding quantity of these various additives is 5 weight% or less with respect to the whole radical curable composition, for example. The radically curable composition of the present invention may contain a solvent, but if it is too much, bubbles may be generated in the cured resin. Therefore, the radically curable composition is preferably 10% by weight or less, particularly 1%. % By weight or less.
本発明のラジカル硬化性組成物は、例えば、所定量のラジカル硬化性化合物、α−メチルスチレンダイマー、及び必要に応じて、熱ラジカル重合開始剤、他の成分を配合し、必要に応じて例えば真空下で気泡を排除しつつ、撹拌・混合することにより調製される。撹拌・混合する際の温度は、例えば、１０〜６０℃程度である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、１軸又は多軸エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバー等を使用できる。 The radically curable composition of the present invention, for example, contains a predetermined amount of radically curable compound, α-methylstyrene dimer, and, if necessary, a thermal radical polymerization initiator and other components. It is prepared by stirring and mixing while excluding bubbles under vacuum. The temperature at the time of stirring and mixing is, for example, about 10 to 60 ° C. For the stirring / mixing, a known apparatus such as a rotation / revolution mixer, a single-screw or multi-screw extruder, a planetary mixer, a kneader, or a dissolver can be used.
本発明のラジカル硬化性組成物の２５℃における粘度は、好ましくは３６００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲を上回ると、流動性が低下し、気泡が残存しやすくなったり、塗布性、充填性の低下や、注入圧の上昇等により金型への注型性が低下する。そのため、取り扱い温度の調整や、脱泡処理、硬化条件（硬化温度、硬化時間、昇温速度、冷却速度等）等の調整に手間がかかり、ラジカル硬化性組成物の成形作業全体に亘り、作業性が低下する。 The viscosity at 25 ° C. of the radically curable composition of the present invention is preferably 3600 mPa · s or less, more preferably 2000 mPa · s or less, further preferably 1500 mPa · s or less, and particularly preferably 1200 mPa · s or less. When the viscosity exceeds the above range, the fluidity is lowered and bubbles are likely to remain, and the casting property to the mold is lowered due to a decrease in coating property and filling property, and an increase in injection pressure. Therefore, it takes time and effort to adjust the handling temperature, defoaming, and curing conditions (curing temperature, curing time, heating rate, cooling rate, etc.), and the entire molding process of the radical curable composition Sex is reduced.
［光学部材の製造方法］
本発明の光学部材の製造方法では、前記のキャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物をキャスティング成形に付して熱硬化させ、樹脂硬化物からなる光学部材を得る。キャスティング成形による光学部材の製造プロセスにおいては、光学部材を生産性よく製造するため、予め設定された温度プロファイルに従って硬化工程を行うのが好ましい。例えば、室温や予熱されている金型が硬化性組成物のキャスティング時に準備され、キャスティング後の加熱硬化の進行を予め設定された金型の温度プロファイル（昇温、冷却の管理温度、温度変化速度、温度保持時間など）と、金型の処理プロファイル（硬化性樹脂の注入、塗布、金型のはさみこみ法や、処理時間、圧力、成形品の取り出しなど）は、硬化性組成物にあわせ所望の硬化物が得られる様に、予め設定される。生産性を上げるために、予め金型を予熱しておくことは好ましく行われ、金型温度として、１００℃未満、好ましくは室温〜８０℃、さらに好ましくは室温〜６０℃未満に予熱しておくことが望ましい。
[Method for producing optical member]
In the method for producing an optical member of the present invention, the above-mentioned radical curable composition for an optical material for casting molding is subjected to casting molding and thermally cured to obtain an optical member made of a cured resin. In the manufacturing process of the optical member by casting molding, in order to manufacture the optical member with high productivity, it is preferable to perform the curing step according to a preset temperature profile. For example, a mold that has been preheated at room temperature or preheated is prepared when casting the curable composition, and the temperature profile of the mold (heating, cooling control temperature, temperature change rate) is set in advance for the progress of heat curing after casting. , Temperature holding time, etc.) and mold processing profile (injection and application of curable resin, sandwiching method of mold, processing time, pressure, removal of molded product, etc.) It sets beforehand so that hardened | cured material may be obtained. In order to increase productivity, it is preferable to preheat the mold in advance, and the mold temperature is preheated to less than 100 ° C, preferably room temperature to 80 ° C, more preferably room temperature to less than 60 ° C. It is desirable.
本発明では、前記キャスティング成形用の光学材料用ラジカル硬化性組成物を、１００℃〜１６０℃の温度範囲内において、所定の温度範囲における昇温過程を含む温度プロファイル処理することで熱硬化させるのが好ましい。キャスティング成形プロセスにおけるラジカル硬化性組成物の硬化は、通常、昇温過程、温度保持過程、冷却過程を経て実施される。なお、必要に応じて、金型から硬化物を取り出した後、ポストキュア（ポストベーク）を行ってもよい。前記昇温過程は１００℃〜１６０℃の温度範囲の全領域にわたって存在する必要はなく、１００℃〜１６０℃の温度範囲内の一定の範囲（例えば１００℃から１３０℃まで、或いは１００℃から１５０℃まで等）で存在すればよい。また、昇温過程は１００℃よりも低い温度（例えば、８０℃等）から始まってもよく、１６０℃よりも高い温度（例えば、２００℃等）まで続いていてもよい。昇温過程は、１００℃〜１６０℃の温度範囲のうち、少なくとも１００℃〜１３０℃（好ましくは、少なくとも１００℃〜１４０℃）の間で存在するのが望ましい。前記温度保持過程の温度は、例えば１４０℃〜２００℃の間の所定の温度（例えば１５０℃、１６０℃等）である。 In the present invention, the radical curable composition for optical material for casting molding is thermally cured by a temperature profile treatment including a temperature rising process in a predetermined temperature range within a temperature range of 100 ° C. to 160 ° C. Is preferred. Curing of the radical curable composition in the casting molding process is usually performed through a temperature raising process, a temperature holding process, and a cooling process. In addition, after taking out hardened | cured material from a metal mold | die as needed, you may post-cure (post-bake). The temperature raising process does not have to exist over the entire temperature range of 100 ° C. to 160 ° C., but is within a certain range within the temperature range of 100 ° C. to 160 ° C. (eg, 100 ° C. to 130 ° C., or 100 ° C. to 150 ° C. It may be present at a temperature of up to ° C. Further, the temperature raising process may start from a temperature lower than 100 ° C. (for example, 80 ° C.) or may continue to a temperature higher than 160 ° C. (for example, 200 ° C.). It is desirable that the temperature raising process exists at least between 100 ° C. and 130 ° C. (preferably at least 100 ° C. to 140 ° C.) in the temperature range of 100 ° C. to 160 ° C. The temperature in the temperature holding process is, for example, a predetermined temperature between 140 ° C. and 200 ° C. (for example, 150 ° C., 160 ° C., etc.).
昇温過程での昇温速度は、特に限定されないが、例えば、３〜５０℃／分、好ましくは１０〜３０℃／分である。 The rate of temperature increase in the temperature increasing process is not particularly limited, but is, for example, 3 to 50 ° C./min, preferably 10 to 30 ° C./min.
硬化工程における金型中の温度プロファイルを上記のように設定すれば、例えば、０．５〜１５分（好ましくは１〜１０分、特に好ましくは２〜６分）で昇温過程が完了し、温度保持時間を含め２〜３０分（好ましくは４〜１５分、特に好ましくは４〜８分）の加熱時間で、中心部から周辺部に至るまで均一に硬化した硬化物（成形品）を得ることができ、極めて短時間で目的の成形品を製造することが可能である。なお、硬化物（成形品）の厚みは、例えば０．０５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．３ｍｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは０．４ｍｍ〜０．６ｍｍである。 If the temperature profile in the mold in the curing step is set as described above, for example, the temperature raising process is completed in 0.5 to 15 minutes (preferably 1 to 10 minutes, particularly preferably 2 to 6 minutes), A cured product (molded product) that is uniformly cured from the center to the periphery is obtained in a heating time of 2 to 30 minutes (preferably 4 to 15 minutes, particularly preferably 4 to 8 minutes) including the temperature holding time. The target molded product can be manufactured in a very short time. The thickness of the cured product (molded product) is, for example, 0.05 mm to 5 mm, preferably 0.1 mm to 2 mm, more preferably 0.3 mm to 1 mm, and particularly preferably 0.4 mm to 0.6 mm.
こうして得られる硬化樹脂からなる成形品は、表面に「ヒケ」や「脈離」等の波紋様の皺模様が無く、表面が極めて滑らかであるため、光学部材として好適に用いられる。光学部材としては、例えば、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム等を挙げることができる。 The molded article made of the cured resin thus obtained is suitably used as an optical member because the surface has no ripple pattern such as “sink marks” or “pulse separation” and the surface is extremely smooth. Examples of the optical member include an imaging lens, a spectacle lens, a filter, a diffraction grating, a prism, a light guide, and a light beam collection for a camera (on-vehicle camera, digital camera, PC camera, mobile phone camera, surveillance camera, etc.). Optical lens, light diffusion lens, cover glass for display device, photo sensor, photo switch, LED, light emitting element, optical waveguide, optical splitter, optical fiber adhesive, display element substrate, color filter substrate, touch panel substrate, Examples thereof include a display protective film, a display backlight, a light guide plate, and an antireflection film.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited by these Examples.
実施例１〜３、比較例１
下記表１に記載の各成分を配合組成（数値は重量部）に従って配合し、室温で自転公転型ミキサーで撹拌・混合することにより均一で透明なラジカル硬化性組成物を得た。硬化性組成物の粘度は、レオメーター（商品名「PHYSICA UDS200」、Paar Physica社製）を使用し、２５℃、回転速度Ｄ＝２０／ｓ時点の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。表１に測定した粘度を示す。
Each component shown in the following Table 1 was blended according to the blending composition (the numerical value is parts by weight), and stirred and mixed at room temperature with a rotation / revolution mixer to obtain a uniform and transparent radical curable composition. The viscosity of the curable composition was measured using a rheometer (trade name “PHYSICA UDS200”, manufactured by Paar Physica) at 25 ° C. and a rotation speed D = 20 / s (mPa · s). Table 1 shows the measured viscosity.
表１中の略語について説明する。
［ラジカル硬化性化合物（Ａ）］
ＥＡ−Ｆ５５０３：下記式（1a）で表される化合物、商品名「オグソール ＥＡ−Ｆ５５０３」、大阪ガスケミカル（株）製
ＤＶＥ：下記式（2a）で表されるジビニルベンゼン
［熱ラジカル重合開始剤］
パーヘキサＣ：商品名「パーヘキサＣ」、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、日油（株）製
Abbreviations in Table 1 will be described.
[Radical curable compound (A)]
EA-F5503: Compound represented by the following formula (1a), trade name “Ogsol EA-F5503”, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. DVE: divinylbenzene represented by the following formula (2a) [thermal radical polymerization initiator ]
Perhexa C: Trade name “Perhexa C”, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, manufactured by NOF Corporation
評価試験
実施例及び比較例で得られたラジカル硬化性組成物を、インプリント成型機［ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ ＮＭ−０５０１（明昌機工（株）製）］を用い、下記の成形プロファイル（温度プロファイル）にて、厚み０．５ｍｍで硬化・成形し、８０℃まで冷却した後に離型した。得られた硬化樹脂（一次硬化後の硬化樹脂）を、さらに、予め１６０℃に熱したオーブンで３０分間ポストベークを行い硬化樹脂（二次硬化樹脂；成形品；それぞれ５個ずつ）を得た。
成形プロファイル：２５℃で硬化性組成物の塗布（キャスティング）を実施し、その後所定の厚みまでプレス軸位置を調整し、１５０℃まで２０℃／分で昇温した後、さらに１５０℃にて５分間保持する。
Evaluation test Using the imprint molding machine [NANOIMPRINTER NM-0501 (manufactured by Myeongchang Kiko Co., Ltd.)], the radical curable compositions obtained in the examples and comparative examples were used in the following molding profile (temperature profile). It hardened | cured and shape | molded by thickness 0.5mm, and it released after cooling to 80 degreeC. The obtained cured resin (cured resin after primary curing) was further post-baked in an oven preheated to 160 ° C. for 30 minutes to obtain cured resins (secondary cured resins; molded products, 5 each). .
Molding profile: The curable composition was applied (casting) at 25 ° C., the press shaft position was adjusted to a predetermined thickness, the temperature was raised to 150 ° C. at 20 ° C./min, and further 5 at 150 ° C. Hold for a minute.
得られた硬化樹脂（成形品）について、以下の評価を行った。 The following evaluation was performed about the obtained cured resin (molded article).
（樹脂表面の形状）
上記より得られた硬化樹脂の表面を目視で観察し、下記の基準に従って評価した。なお、「脈離」とは、光学的不均質な状態を意味し、硬化樹脂表面に観測されるしわ、ゆらぎを指す。
５個全てのサンプルにおいて脈離が観察されなかった：◎
５個のうち、１〜２個に脈離が観察された：○
５個のうち、３〜４個に脈離が観察された：△
５個全てに脈離が観察された：×
(Resin surface shape)
The surface of the cured resin obtained from the above was visually observed and evaluated according to the following criteria. Note that “pulse separation” means an optically inhomogeneous state, and indicates wrinkles and fluctuations observed on the surface of the cured resin.
No separation was observed in all 5 samples:
Out of the five, one or two were observed to be isolated: ○
Out of five, 3-4 were observed to have a pulse:
Disruption was observed in all five: ×
（成形後の硬化率）
まず、実施例及び比較例で得られたラジカル硬化性組成物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（商品名「Ｑ２０００」、ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用し、窒素雰囲気下において、下記の温度条件下における硬化性組成物の硬化発熱量を測定した。次いで、同条件で成形後の硬化樹脂（一次硬化後の硬化樹脂）硬化発熱量を測定し、成形後の硬化率を下記式によって算出した。
温度条件：５０℃で３分間保持、続いて２０℃／分で昇温し、２５０℃で３分間保持
成形後の硬化率（％）＝｛（硬化樹脂の硬化発熱量）／（硬化性組成物の硬化発熱量）｝×１００
(Curing rate after molding)
First, for the radical curable compositions obtained in Examples and Comparative Examples, a differential scanning calorimeter (DSC) (trade name “Q2000”, manufactured by TA Instruments Inc.) was used under a nitrogen atmosphere. The curing calorific value of the curable composition under the following temperature conditions was measured. Next, the calorific value of the cured resin after molding (cured resin after primary curing) was measured under the same conditions, and the curing rate after molding was calculated according to the following formula.
Temperature condition: Hold at 50 ° C. for 3 minutes, then heat up at 20 ° C./minute, hold at 250 ° C. for 3 minutes Curing rate after molding (%) = {(Curing heat generation amount of cured resin) / (Curable composition) Curing calorific value of objects)} × 100
（内部透過率）
二次硬化樹脂の内部透過率を下記式によって算出した。
内部透過率（４００ｎｍ）＝４００ｎｍにおける光線透過率 /（１−ｒ）2
ｒ＝｛（ｎ−１）／（ｎ＋１）｝2
４００ｎｍにおける光線透過率は分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「Ｕ−３９００」）を用いて測定した。ｎは４００ｎｍにおける屈折率であり、下記方法で測定した４００ｎｍにおける屈折率の値を用いた。
(Internal transmittance)
The internal transmittance of the secondary cured resin was calculated by the following formula.
Internal transmittance (400 nm) = light transmittance at 400 nm / (1-r) 2
r = {(n−1) / (n + 1)} 2
The light transmittance at 400 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name “U-3900”). n is the refractive index at 400 nm, and the value of the refractive index at 400 nm measured by the following method was used.
（屈折率）
二次硬化樹脂の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠した方法で、屈折率計（メトリコン社製 、商品名「Ｍｏｄｅｌ ２０１０」）を用いて、２５℃における５８９ｎｍの屈折率を測定した。
(Refractive index)
The refractive index of the secondary cured resin was measured in accordance with JIS K7142 using a refractometer (trade name “Model 2010” manufactured by Metricon Co., Ltd.) at 589 nm at 25 ° C.
（アッベ数）
二次硬化樹脂のアッベ数は下記式によって算出した。
アッベ数＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）
式中、ｎdは５８９．２ｎｍにおける屈折率、ｎFは４８６．１ｎｍにおける屈折率、ｎCは６５６．３ｎｍにおける屈折率を示す。なお、屈折率としては、上記方法で測定した各波長における屈折率の値を用いた。
(Abbe number)
The Abbe number of the secondary cured resin was calculated by the following formula.
Abbe number = (n d −1) / (n F −n C )
In the formula, n d represents a refractive index at 589.2 nm, n F represents a refractive index at 486.1 nm, and n C represents a refractive index at 656.3 nm. In addition, as a refractive index, the value of the refractive index in each wavelength measured by the said method was used.
（耐熱性試験（リフロー条件下での耐黄変性評価））
硬化樹脂を、シンアペック社製卓上リフロー炉を使用して、ＪＥＤＥＣ規格記載の温度プロファイルに基づく、最高温度＝２７０℃のリフロー条件の耐熱性試験を連続して３回行った後、上記方法により４００ｎｍにおける光線透過率ならびに４００ｎｍにおける屈折率を測定し、耐熱性試験後における内部透過率を求め、耐熱性試験前後の内部透過率から、黄変率（％）を下記式により求め、耐熱性を評価した。
黄変率（％）＝{（耐熱性試験前の内部透過率）−（耐熱性試験後の内部透過率）}／（耐熱性試験前の内部透過率）×１００
(Heat resistance test (Evaluation of yellowing resistance under reflow conditions))
The cured resin was continuously subjected to a heat resistance test under a reflow condition of maximum temperature = 270 ° C. based on a temperature profile described in the JEDEC standard using a tabletop reflow oven manufactured by Shin-Apec Co., Ltd., and then 400 nm by the above method. The light transmittance at 400 nm and the refractive index at 400 nm were measured to determine the internal transmittance after the heat resistance test, and the yellowing rate (%) was determined from the internal transmittance before and after the heat resistance test by the following formula to evaluate the heat resistance. did.
Yellowing rate (%) = {(Internal transmittance before heat resistance test) − (Internal transmittance after heat resistance test)} / (Internal transmittance before heat resistance test) × 100
上記評価結果を表２に纏めて示す。 The evaluation results are summarized in Table 2.
硬化遅延剤としてα−メチルスチレンダイマーを添加した実施例１〜３では、α−メチルスチレンダイマーを添加していない比較例１と比べ、樹脂表面の脈離が観察されず、均一性の高い樹脂生成物が得られた。また、耐熱性試験においても高い透明性を有している。従って、α−メチルスチレンダイマーを添加した硬化性樹脂組成物から得られる硬化樹脂は、レンズなどの光学材料用途やオプトデバイス用途などに好適に用いることができる。 In Examples 1 to 3 in which α-methylstyrene dimer was added as a curing retarder, the resin surface was not observed to be observed compared to Comparative Example 1 in which α-methylstyrene dimer was not added, and the resin was highly uniform. The product was obtained. Also, it has high transparency in the heat resistance test. Therefore, the cured resin obtained from the curable resin composition to which α-methylstyrene dimer is added can be suitably used for optical material applications such as lenses and optical device applications.
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