JP5730012B2 - Solvent-free coating solution for film formation, coating solution and method for producing film - Google Patents
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Description
本発明は、基材に絶縁皮膜を形成するために用いる塗布液に関するものであって、フェニルトリアルコキシシランの加水分解・縮合反応物を主成分とするものに関する。 The present invention relates to a coating liquid used for forming an insulating film on a substrate, and relates to a coating liquid mainly composed of a hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane.
電子ペーパー、有機ELディスプレイ、有機EL照明、太陽電池などのデバイス用基板にはガラス基板が用いられているが、可撓性や耐久性の観点からステンレス箔などの基材に絶縁皮膜を形成した部材を用いることが検討されている。 Glass substrates are used for substrates for devices such as electronic paper, organic EL displays, organic EL lighting, and solar cells, but an insulating film is formed on a base material such as stainless steel foil from the viewpoint of flexibility and durability. The use of members has been studied.
これらの基材に形成される皮膜は、所定の絶縁性及び耐久性を付与するため所定以上の膜厚で形成されること、また基材表面がガラス基板にできるだけ近い平滑性を有することが要求される。 The film formed on these base materials is required to be formed with a film thickness of a predetermined value or more in order to give predetermined insulation and durability, and the surface of the base material is required to have smoothness as close as possible to the glass substrate. Is done.
次に、基材に形成される皮膜には耐熱性が求められている。耐熱性が求められる理由は、基材に皮膜を形成した部材は、熱処理工程、例えば薄膜太陽電池に用いられる場合には、２００℃〜３５０℃の温度の雰囲気の中に曝される機会があるからである。 Next, heat resistance is required for the film formed on the substrate. The reason why the heat resistance is required is that the member having a film formed on the substrate has an opportunity to be exposed to an atmosphere having a temperature of 200 ° C. to 350 ° C. when used in a heat treatment step, for example, a thin film solar cell. Because.
皮膜形成用塗布剤の種類としては、材料の観点から有機材料、無機材料、有機・無機ハイブリッド材料の３種類があり、溶媒の有無の観点から２種類があり、３×２＝６種類が考えられる。 There are three types of coating-forming coating agents: organic materials, inorganic materials, and organic / inorganic hybrid materials from the viewpoint of materials. There are two types from the viewpoint of the presence or absence of a solvent, and 3 × 2 = 6 types are considered. It is done.
しかしながら、皮膜の厚さ及び皮膜の平滑性の観点から、有機・無機ハイブリッド材料を用いた無溶媒のものが良い。 However, from the viewpoint of the thickness of the coating and the smoothness of the coating, a solvent-free one using an organic / inorganic hybrid material is preferable.
まず、有機・無機ハイブリッド材料を用いた塗布液が良い理由としては、有機材料は熱による劣化・分解が起きるうえ熱膨張係数が大きいので耐熱性の観点でプロセス温度は１５０℃程度以下に限定され（非特許文献１）、無機材料については、高い耐熱性を有するが厚膜にするとクラックが入りやすいので、実用的には１．０ミクロン未満の膜厚しか得られず、樹脂フィルムや金属箔の表面の凹凸を十分に被覆することはできないという問題がある（非特許文献２）ことが挙げられる。 First, the reason why a coating solution using an organic / inorganic hybrid material is good is that the organic material is deteriorated and decomposed by heat and has a large coefficient of thermal expansion, so the process temperature is limited to about 150 ° C. or less from the viewpoint of heat resistance. (Non-Patent Document 1) Inorganic materials have high heat resistance, but if they are made thick, they tend to crack, so that practically only film thicknesses of less than 1.0 micron can be obtained, such as resin films and metal foils. There is a problem that the unevenness of the surface cannot be sufficiently covered (Non-Patent Document 2).
有機・無機複合材料は、例えば、オルガノシロキサンの加水分解・縮合反応物を利用して皮膜を作製することができる（非特許文献３）。 For example, the organic / inorganic composite material can be formed using a hydrolyzation / condensation reaction product of organosiloxane (Non-patent Document 3).
次に、無溶媒のものが良い理由は、塗布液が溶質と溶媒とから構成されている場合には、塗布液の溶媒が揮発することにより必然的に凹部が生じることが挙げられる。 Next, the reason why a solvent-free solvent is preferable is that, when the coating solution is composed of a solute and a solvent, the recesses are inevitably formed due to volatilization of the solvent of the coating solution.
無溶媒の塗布液の例としては、特許文献１ないし５および非特許文献４に記載されている。 Examples of the solventless coating liquid are described in Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Document 4.
しかしながら、特許文献１ないし５に開示された有機・無機ハイブリッド材料を用いた無溶媒塗布液には以下のような問題がある。 However, the solventless coating liquid using the organic / inorganic hybrid material disclosed in Patent Documents 1 to 5 has the following problems.
特許文献１ないし特許文献２には、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性、耐水性の付与を目的として、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する架橋重合性化合物とアルコキシ化合物などの加水分解物で表面が修飾されたシリカ粒子からなる無溶媒塗布液が開示されている。 Patent Documents 1 to 2 describe a hydrolyzate such as a cross-linkable polymerizable compound having a (meth) acryloyloxy group and an alkoxy compound for the purpose of imparting abrasion resistance, scratch resistance, weather resistance, and water resistance. A solvent-free coating solution comprising silica particles having a modified surface is disclosed.
しかしながら、シリカ粒子により高硬度と耐候性が得られる上、耐熱性の向上も期待できるが、粒子状のものを含有する皮膜ではガラス並みの表面平滑性を得ることができない。 However, high hardness and weather resistance can be obtained by silica particles, and improvement in heat resistance can be expected. However, a film containing a particulate material cannot obtain surface smoothness similar to glass.
非特許文献４には、常温で硬化するオルガノシロキサンの無溶媒塗布液が開示されている。 Non-Patent Document 4 discloses an organosiloxane solvent-free coating solution that cures at room temperature.
しかしながら、これは、触媒によって空気中の水分を利用して加水分解・脱水縮合反応を進めるものであり、建材など大面積のコーティングには向いているが、硬化反応時間として3〜10日間を要する。そのため、硬化反応中にダストなどが巻き込まれると膜中異物となり、数日に及ぶ硬化時間は電子部品用材料の製造プロセスとしては不適である。 However, this is a catalyst that promotes hydrolysis and dehydration condensation reaction using moisture in the air with a catalyst, and is suitable for coating of large areas such as building materials, but it takes 3 to 10 days as a curing reaction time. . Therefore, if dust or the like is involved during the curing reaction, it becomes a foreign substance in the film, and a curing time of several days is unsuitable as a manufacturing process for electronic component materials.
特許文献３には、耐水性、耐溶剤性、耐候性、高光沢性の付与を目的とした無溶媒のアルコキシ基含有液状シリコーンレジン、アミノ基含有シランカップリング剤および硬化触媒からなる塗布液が開示されている。 Patent Document 3 discloses a coating liquid comprising a solvent-free alkoxy group-containing liquid silicone resin, an amino group-containing silane coupling agent, and a curing catalyst for the purpose of imparting water resistance, solvent resistance, weather resistance, and high gloss. It is disclosed.
しかし、アルコキシ基含有液状シリコーンレジンは、R1 nSi(OR2)4-n（R1は１価炭化水素残基、R2は炭素数1〜４のアルキル基、ｎは0〜2の整数）で示されるアルコキシシランもしくはその部分加水分解物またはそれらの混合物を金属化合物触媒の存在下、かつ、酸性条件下で加水分解し、発生するアルコールを除去して得られるが、その粘度が280mPa・sないし820mPa・sと高粘度であり、このままでは塗布することができない。ステンレス箔に無溶剤の塗布液を塗布して高平滑な表面を得るためには、塗布した直後の液面が水平になることが必要であり、少なくとも30ｍPa・s以下の液体として十分低い粘度が必要であるからである。 However, an alkoxy group-containing liquid silicone resin is R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (R 1 is a monovalent hydrocarbon residue, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 to 2). An alkoxysilane represented by an integer) or a partial hydrolyzate thereof or a mixture thereof in the presence of a metal compound catalyst and under acidic conditions to remove the generated alcohol, but the viscosity is 280 mPa・ It has a high viscosity of s to 820 mPa · s and cannot be applied as it is. In order to obtain a highly smooth surface by applying a solvent-free coating solution to a stainless steel foil, it is necessary that the liquid level immediately after coating is level, and the viscosity is sufficiently low as a liquid of at least 30 mPa · s. Because it is necessary.
特許文献４では、無溶媒の例として、高密着性、柔軟性、遮熱断熱性、耐候性、耐汚染性に優れた材料として、（A）ヒドロキシル基または加水分解性基を含有する特定の硬化性ポリオルガノシロキサン、（B）特定のフェニル基含有シラン、（C）特定のアルコキシシランの部分加水分解物、（D）顔料、（E）触媒を含有してなる塗布液が開示されている。実施例によると、（A）および（C）はオルガノクロロシラン由来の塩酸或いは酢酸による酸触媒下ですべて加水分解されており、その後、溶媒・揮発成分を留去して10〜8000mPa・sの液状ポリオルガノシロキサンを得ている。 In patent document 4, as a solvent-free example, a specific material containing (A) a hydroxyl group or a hydrolyzable group as a material excellent in high adhesion, flexibility, thermal insulation, heat resistance, weather resistance, and stain resistance. A coating liquid containing a curable polyorganosiloxane, (B) a specific phenyl group-containing silane, (C) a partial hydrolyzate of a specific alkoxysilane, (D) a pigment, and (E) a catalyst is disclosed. . According to the examples, (A) and (C) are all hydrolyzed under acid catalyst with hydrochloric acid or acetic acid derived from organochlorosilane, and then the solvent and volatile components are distilled off to obtain a liquid of 10 to 8000 mPa · s. Obtained polyorganosiloxane.
特許文献５には、初期乾燥性、耐熱水性、耐候性、耐クラック性などに優れた塗膜を形成することができる塗布液として、（I）R1 nSi(OR2)4-n (R1は炭素数１〜８の有機基であり、R2は炭素数1〜５のアルキル基であり、ｎは１または２である)で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、(II)アミノ基とケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物、（III）R1 nSi(OR2)4-nで示されるオルガノシラン化合物で構成される塗布液が開示されている。特許文献５の（I）成分は重量平均分子量300〜5000、粘度1〜100mPa・sが適当であり、オルガノアルコキシシランを酸触媒下で加水分解・縮合反応をさせ、アルコール成分を加熱および／または減圧により除去することで作製している。すなわち、特許文献４および５では、無溶媒であり、かつ、低粘度の塗布液が得られる。 Patent Document 5 discloses (I) R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (as a coating solution capable of forming a coating film excellent in initial drying property, hot water resistance, weather resistance, crack resistance, and the like. R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2.) II) Coating liquid comprising an organosilicon compound having an amino group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and (III) an organosilane compound represented by R 1 n Si (OR 2 ) 4-n Is disclosed. The component (I) of Patent Document 5 has a weight average molecular weight of 300 to 5,000 and a viscosity of 1 to 100 mPa · s. The organoalkoxysilane is hydrolyzed and condensed in the presence of an acid catalyst, and the alcohol component is heated and / or heated. It is produced by removing it under reduced pressure. That is, in Patent Documents 4 and 5, a solvent-free and low-viscosity coating solution is obtained.
しかし、特許文献４ないし５に記載された塗布液を金属箔上に塗布した場合、図２に示すようなハジキ状の皮膜欠陥（以下、「ハジキ欠陥」という。）が発生する。これは、ガラス並みの平滑性が求められる電子部品用の基板では看過できない問題である。 However, when the coating solution described in Patent Documents 4 to 5 is applied onto a metal foil, a repellency-like film defect (hereinafter referred to as “repel defect”) as shown in FIG. 2 occurs. This is a problem that cannot be overlooked with substrates for electronic components that require smoothness similar to glass.
本発明者らは、無溶媒の有機・無機ハイブリッド材料による無溶媒塗布液であって、上記のハジキ欠陥を発生させない皮膜を構築すべく、フェニルトリアルコキシシランに着目してこの皮膜を基材の上に構築することを検討した。しかし、フェニルトリアルコキシシランにより皮膜を構成する塗布液を作りだすには、フェニルトリアルコキシシランの分子を複数結合した物質とするべきであるが、いくつ結合させたらよいか、また、他に何を混ぜるのが適切かについては解明がされていない。 In order to construct a solvent-free coating solution made of a solvent-free organic / inorganic hybrid material that does not cause the above-described repelling defects, the present inventors have focused on phenyltrialkoxysilane and applied this coating to the substrate. Considered building on top. However, in order to create a coating solution that forms a film with phenyltrialkoxysilane, it should be a substance that combines multiple molecules of phenyltrialkoxysilane, but how many should be bonded and what else to mix It has not been elucidated whether this is appropriate.
本発明は、フェニルトリアルコキシシランを主成分として、平滑性と耐熱性とを併せもつ皮膜を基材の上に形成しうる塗布液及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the coating liquid which can form the film | membrane which has phenyl trialkoxysilane as a main component and has smoothness and heat resistance on a base material, and those manufacturing methods.
本発明者らは有機・無機ハイブリッド膜を形成するための塗布液を調合するにあたり、フェニルトリアルコキシシランに着目し、その部分加水分解・縮合反応物であって、耐熱性と平滑性を有するものを、鋭意、研究開発し、本発明を完成した。こうして、本発明は、下記を提供する。 In preparing a coating solution for forming an organic / inorganic hybrid film, the present inventors pay attention to phenyltrialkoxysilane, which is a partial hydrolysis / condensation reaction product having heat resistance and smoothness. Intensively researched and developed to complete the present invention. Thus, the present invention provides the following.
（１）加水分解反応進行中のフェニルアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物のアルコキシ基の量ＢをＦＴＩＲスペクトルでモニターして、反応前の当該アルコキシ基の量Ａに対して、（Ａ−Ｂ）／Ａの値が0.55以上0.85以下となったときに、当該部分加水分解・縮合反応工程から、溶媒及び水を除去する工程に移行することにより形成されたフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物であって、その分子量分布のピークが２００〜３５０の範囲と７５０〜１５００の範囲に各々あり、分子量２００〜３５０の範囲のピーク値と分子量７５０〜１５００の範囲のピーク値との比（以下、「分子量ピーク値比という。」）が０．５〜４．０の範囲内であり、その粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする皮膜形成用無溶媒塗布液。 (1) The amount B of alkoxy groups in the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenylalkoxysilane during the hydrolysis reaction is monitored by FTIR spectrum. B) Partial hydrolysis of phenyltrialkoxysilane formed by shifting from the partial hydrolysis / condensation reaction step to the step of removing the solvent and water when the value of / A is 0.55 or more and 0.85 or less. -Condensation reaction product, the peak of the molecular weight distribution is in the range of 200 to 350 and the range of 750 to 1500, respectively, the peak value in the range of molecular weight 200 to 350 and the peak value in the range of molecular weight 750 to 1500 The film formation is characterized in that the ratio (hereinafter referred to as “molecular weight peak value ratio”) is in the range of 0.5 to 4.0 and the viscosity is 3 to 30 mPa · s. Solvent-free coating solution.
（２）Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素を、前記フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物に含まれるシリコン（Ｓｉ）１モルに対して０．０００２モル〜０．０１モルの量でさらに含む、（１）に記載の皮膜形成用無溶媒塗布液。 (2) One or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb are added to 1 mol of silicon (Si) contained in the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane. The solvent-free coating solution for film formation according to (1), further comprising 0.0002 mol to 0.01 mol.
（３）前記分子量ピーク値比が０．８〜３．５の範囲内である、（１）又は（２）に記載の皮膜形成用無溶媒塗布液。 (3) The solventless coating solution for film formation according to (1) or (2), wherein the molecular weight peak value ratio is in the range of 0.8 to 3.5.
（４）前記分子量ピーク値比が１．０〜３．０の範囲内である、（１）又は（２）に記載の皮膜形成用無溶媒塗布液。 (4) The solvent-free coating solution for film formation according to (1) or (2), wherein the molecular weight peak value ratio is in the range of 1.0 to 3.0.
（５）粘度が６〜１８ｍＰａである、（１）〜（４）に記載の皮膜形成用無溶媒塗布液。 (5) The solventless coating solution for film formation according to (1) to (4), wherein the viscosity is 6 to 18 mPa.
（６）フェニルトリアルコキシシランが、炭素原子数が１〜６個のフェニルトリアルコキシシラン又はその混合物である、（１）〜（５）に記載の皮膜形成用無溶媒塗布液。 (6) The solvent-free coating solution for film formation according to (1) to (5), wherein the phenyltrialkoxysilane is phenyltrialkoxysilane having 1 to 6 carbon atoms or a mixture thereof.
（７）溶媒中でフェニルアルコキシシランに、
Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素を、前記フェニルトリアルコキシシランに含まれるシリコン（Ｓｉ）１モルに対して０．０００２モル〜０．０１モルと、
前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して0.5モル以上2モル以下の水を加えて撹拌し、反応進行中のフェニルアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物のアルコキシ基の量ＢをＦＴＩＲスペクトルでモニターして、反応前の当該アルコキシ基の量Ａに対して、（Ａ−Ｂ）／Ａの値を0.55以上0.85以下となったときに、当該部分加水分解・縮合反応工程から、溶媒及び水を除去する工程に移行することにより、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物を生成し、ここで、部分加水分解・縮合反応物の分子量分布のピークが２００〜３５０の範囲と７５０〜１５００の範囲に各々あり、分子量２００〜３５０の範囲のピーク値と分子量７５０〜１５００の範囲のピーク値との比が０．５〜４．０の範囲内である部分加水分解・縮合反応物を生成し、
前記溶媒及び前記反応の副生成物としてのアルコキシドに基づくアルコールを除去することを特徴とする皮膜形成用無溶媒塗布液の製造方法。
(7) To phenylalkoxysilane in a solvent,
One or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb are added in an amount of 0.0002 to 0.01 mol with respect to 1 mol of silicon (Si) contained in the phenyltrialkoxysilane. When,
0.5 mol to 2 mol of water is added to 1 mol of phenyltrialkoxysilane and stirred, and the amount B of alkoxy groups in the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenylalkoxysilane during the reaction is monitored by FTIR spectrum. Then, when the value of (AB) / A is 0.55 or more and 0.85 or less with respect to the amount A of the alkoxy group before the reaction, the solvent and water are removed from the partial hydrolysis / condensation reaction step. By moving to the step of removing, a partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane is generated, and the molecular weight distribution peak of the partial hydrolysis / condensation reaction product is in the range of 200 to 350 and 750 to 1500. And the ratio of the peak value in the molecular weight range of 200 to 350 and the peak value in the molecular weight range of 750 to 1500 is within the range of 0.5 to 4.0. To generate a decomposition and condensation reaction product,
A method for producing a solvent-free coating solution for film formation, comprising removing an alcohol based on the solvent and an alkoxide as a by-product of the reaction.
（８）前記溶媒及び前記反応の副生成物としてのアルコキシドに基づくアルコールを除去するとき、水も除去する、（７）に記載の皮膜形成用無溶媒塗布液の製造方法。 (8) The method for producing a solvent-free coating solution for film formation according to (7), wherein water is also removed when the alcohol based on the alkoxide as a by-product of the solvent and the reaction is removed.
（９）前記金属を金属アルコキシドとして添加する、（７）又は（８）に記載の皮膜形成用無溶媒塗布液の製造方法。
（１０）溶媒中でフェニルアルコキシシランに、前記金属アルコキシド及び水とともに、前記金属アルコキシド１モルに対しての１．８〜２．２モルのアセト酢酸エチル、β-ジケトンまたはβ-ケトエステル又は金属カルボン酸塩をさらに加える、（９）に記載の皮膜形成用無溶媒塗布液の製造方法。
(9) The method for producing a solvent-free coating solution for film formation according to (7) or (8), wherein the metal is added as a metal alkoxide.
(10) 1.8 to 2.2 mol of ethyl acetoacetate, β-diketone or β-ketoester or metal carvone per 1 mol of the metal alkoxide together with the metal alkoxide and water in a phenylalkoxysilane in a solvent The method for producing a solvent-free coating solution for film formation according to (9), wherein an acid salt is further added.
（１１）前記溶媒が、前記フェニルアルコキシシランより沸点が低いアルコールである（７）〜（１０）に記載の皮膜形成用無溶媒塗布液の製造方法。 (11) The method for producing a solvent-free coating solution for film formation according to (7) to (10), wherein the solvent is an alcohol having a boiling point lower than that of the phenylalkoxysilane.
（１２）前記溶媒及び前記反応の副生成物としてのアルコキシド基づくアルコールを、８５℃以上９５℃以下の温度で加熱減圧留去する、（７）〜（１１）に記載の皮膜形成用無溶媒塗布液の製造方法。 (12) Solvent-free coating for film formation according to (7) to (11), wherein the alcohol based on the solvent and the alkoxide as a by-product of the reaction is distilled off under reduced pressure by heating at a temperature of 85 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. Liquid manufacturing method.
（１３）（１）〜（６）に記載の皮膜形成用無溶媒塗布液を基材に塗布して、１５０℃〜２５０℃で１〜６０分乾燥させ、３５０℃〜６００℃の温度で５〜６０分熱処理して０．６μｍ〜５．０μｍの膜厚を有する皮膜を形成することを特徴とする皮膜の製造方法。 ( 13 ) The film-forming solvent-free coating solution described in (1) to (6) is applied to a substrate, dried at 150 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes, and at a temperature of 350 to 600 ° C. A method for producing a film, characterized by forming a film having a thickness of 0.6 μm to 5.0 μm by heat treatment for ˜60 minutes.
本発明の皮膜形成用無溶媒塗布液は、これを金属箔・薄いガラス板・有機樹脂などの表面に凹凸を有する基材に塗布して皮膜を形成することで、基材表面の凹凸を平滑化し、かつ、２００℃〜３５０℃の雰囲気においても耐えることができるという顕著な効果を奏する。そのため、有機EL・TFTなどのデバイスに用いることができる。 The solvent-free coating solution for film formation of the present invention is applied to a substrate having irregularities on the surface of a metal foil, a thin glass plate, an organic resin, etc. to form a film, thereby smoothing the irregularities on the substrate surface. And has a remarkable effect that it can withstand even in an atmosphere of 200 ° C. to 350 ° C. Therefore, it can be used for devices such as organic EL / TFT.
本発明の皮膜形成用塗布液を用いて得られる皮膜は、基材表面の凹凸を平滑化し、かつ、２００℃〜３５０℃の雰囲気においても耐えることができるという顕著な効果を奏する。 The film obtained using the coating liquid for forming a film of the present invention has a remarkable effect that it can smooth the unevenness on the surface of the substrate and can withstand even in an atmosphere of 200 ° C to 350 ° C.
本発明者らは、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物を構成し、
１）分子量計測したところ分子量２００〜３５０にピークが現れる部分加水分解・縮合反応物（以下、「Ｐ２００−３５０反応物」という。）と分子量７５０〜１５００にピークが現れる部分加水分解・縮合反応物（以下、「Ｐ７５０−１５００反応物」という。）が含まれており、
２）分子量２００〜３５０にピークを有する分子量のピーク値を分子量７５０〜１５００にピークを有する分子量のピーク値で除した値（以下、「分子量ピーク値比」という。）が０．５〜４．０の範囲内であり、
３）Ｐ２００−３５０反応物とＰ７５０−１５００反応物を含むフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の粘度が３〜３０mPa・sである皮膜形成用無溶媒塗布液は、
４）皮膜形成後は基材表面の凹凸を平滑にすることができ（平滑性）、３００℃以上の雰囲気中においてもクラックを生じない（耐熱性）皮膜を形成できることを見出したのである。
この皮膜形成用無溶媒塗布液は、好ましい態様において、Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素を、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物に含まれる1モルのSiに対して０．０００２モル〜０．０１モルの量でさらに含有する。
The present inventors constitute a partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane,
1) Partial hydrolysis / condensation reaction product (hereinafter referred to as “P200-350 reaction product”) having a peak at a molecular weight of 200 to 350 as measured by molecular weight and partial hydrolysis / condensation reaction product having a peak at a molecular weight of 750 to 1500 (Hereinafter referred to as “P750-1500 reactant”),
2) A value obtained by dividing a peak value of a molecular weight having a peak at a molecular weight of 200 to 350 by a peak value of a molecular weight having a peak at a molecular weight of 750 to 1500 (hereinafter referred to as “molecular weight peak value ratio”) is 0.5 to 4. Is in the range of 0,
3) The solvent-free coating solution for film formation in which the viscosity of the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane containing the P200-350 reactant and the P750-1500 reactant is 3 to 30 mPa · s,
4) After forming the film, it was found that the unevenness of the substrate surface can be smoothed (smoothness), and a film that does not cause cracking (heat resistance) can be formed even in an atmosphere of 300 ° C. or higher.
In a preferred embodiment, the solvent-free coating solution for film formation is obtained by subjecting one or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb to a partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane. Is further contained in an amount of 0.0002 mol to 0.01 mol with respect to 1 mol of Si contained in.
本発明によって提供される皮膜形成用無溶媒塗布液は、図１に示すように、ステンレス箔などの基板１の表面に塗布し、加熱して表面が平坦な絶縁皮膜２を形成することを意図するものである。
（皮膜形成用無溶媒塗布液）
本発明の皮膜形成用無溶媒塗布液は、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物であって、その分子量分布のピークが２００〜３５０の範囲と７５０〜１５００の範囲に各々あり、分子量２００〜３５０の範囲のピーク値と分子量７５０〜１５００の範囲のピーク値との比が０．５〜４．０であり、その粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする皮膜形成用無溶媒塗布液である。
As shown in FIG. 1, the solvent-free coating solution for film formation provided by the present invention is intended to be applied to the surface of a substrate 1 such as a stainless steel foil and heated to form an insulating film 2 having a flat surface. To do.
(Solvent-free coating solution for film formation)
The solvent-free coating solution for film formation of the present invention is a partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane, and has molecular weight distribution peaks in the range of 200 to 350 and 750 to 1500, respectively. The ratio of the peak value in the range of 200 to 350 and the peak value in the range of the molecular weight of 750 to 1500 is 0.5 to 4.0, and the viscosity thereof is 3 to 30 mPa · s. Solvent-free coating solution.
本発明の皮膜形成用無溶媒塗布液は、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物である。 The solvent-free coating solution for film formation of the present invention is a partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane.
フェニルトリアルコキシシランは、ＰｈＳｉ（ＯＲ）３〔式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒはアルキル基である。〕で表わされる化合物である。アルキル基としては、炭素原子数１〜６個のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。 Phenyltrialkoxysilane is PhSi (OR) 3 [wherein Ph is a phenyl group, and R is an alkyl group. It is a compound represented by. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物は、フェニルトリアルコキシシラン２分子間では次のように反応する。 The partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane reacts between two molecules of phenyltrialkoxysilane as follows.
２ＰｈＳｉ（ＯＲ）３＋Ｈ２Ｏ→Ｐｈ（ＯＲ）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）２Ｐｈ＋２ＲＯＨ
さらに３分子になると次のように反応する。
2PhSi (OR) 3 + H 2 O → Ph (OR) 2 Si—O—Si (OR) 2 Ph + 2ROH
When it becomes 3 molecules, it reacts as follows.
Ｐｈ（ＯＲ）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）２Ｐｈ＋Ｈ２Ｏ→Ｐｈ（ＯＲ）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）Ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）２Ｐｈ＋２ＲＯＨ
４分子以上になると、上記の化合物に対して、線状に延びることも、分岐することも可能である。
Ph (OR) 2 Si-O -Si (OR) 2 Ph + H 2 O → Ph (OR) 2 Si-O-Si (OR) Ph-O-Si (OR) 2 Ph + 2ROH
When the number of molecules is 4 or more, the above compound can be extended linearly or branched.
さらに、このように加水分解・縮合して生成した反応物どうしが、加水分解・縮合して、三次元的に架橋した構造を生成することも可能である。 Furthermore, it is possible to generate a three-dimensionally crosslinked structure by hydrolyzing and condensing the reactants generated by hydrolysis and condensation.
例えば、フェニルトリエトキシシランの場合、そのモノマーの分子量は２４４であるが、２分子縮合反応物であるＰｈ（ＯＲ）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）２Ｐｈの分子量は４１４であり、３分子縮合反応物では５８４である。 For example, in the case of phenyltriethoxysilane, the molecular weight of the monomer is 244, but the molecular weight of Ph (OR) 2 Si—O—Si (OR) 2 Ph, which is a bimolecular condensation reaction product, is 414 and 3 molecules It is 584 for the condensation reaction product.
図６に、フェニルトリアルコキシシランのＰ２００〜３５０とＰ７５０〜１５００の部分加水分解・縮合反応物の分子構造の例を示す。 FIG. 6 shows an example of the molecular structure of the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane P200 to 350 and P750 to 1500.
図３に、フェニルトリエトキシシランの部分加水分解・縮合反応物の分子量分布の測定例を示す。横軸は時間、縦軸は電位であり、これによれば分子量２７５と１４８９にピークがある。 FIG. 3 shows a measurement example of the molecular weight distribution of the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltriethoxysilane. The horizontal axis represents time, and the vertical axis represents potential. According to this, there are peaks at molecular weights 275 and 1489.
フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）により測定したもの、より具体的には、日本ウォーターズ製Alliance HPLCシステムを使用し、示差屈折計を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）により測定したものであり、分子量はポリスチレン換算値である。 The molecular weight distribution of the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane was measured by gel permeation chromatography (GPC), more specifically, using an Alliance HPLC system manufactured by Japan Waters, using a differential refractometer. It is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight is a polystyrene equivalent value.
このゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）により測定した分子量分布は、分子量が実際の分子量よりなだらかなスロープになるのでそのピーク値をもって分子量ピーク値とする。２００〜３５０の範囲及び／又は７５０〜１５００の範囲に複数のピークがある場合には、その範囲に１つのピークがあるものとみなし、その中で最大のピーク値をもってそのピーク値とする。 Since the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) has a gentler slope than the actual molecular weight, the peak value is taken as the molecular weight peak value. When there are a plurality of peaks in the range of 200 to 350 and / or in the range of 750 to 1500, it is considered that there is one peak in the range, and the maximum peak value among them is taken as the peak value.
本発明の膜形成用無溶媒塗布液は、その分子量分布において第１のピークが２００〜３５０の範囲にある。分子量分布のピークが２００〜３５０の範囲にあるフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物（以下、簡単のために「Ｐ２００−３５０反応物」という。）は、フェニルトリアルコキシシランの０〜３個（１〜２個）が部分加水分解・縮合反応して生じたもの（Ｐ２００−３５０反応物には未反応フェニルトリアルコキシシランを含む）は基本的にフェニルアルコキシシランのモノマー分子程度のものであり、いわゆる溶媒としての役割を果たす。ただし、Ｐ２００−３５０反応物は、形成用無溶媒塗布液において溶媒としての役割を果たすが、膜形成膜原料であり、後の加熱工程において縮合反応して皮膜を形成する成分であるので、単なる溶媒（後述する）とは異なる。 The solvent-free coating solution for film formation of the present invention has a first peak in the range of 200 to 350 in the molecular weight distribution. The partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane having a molecular weight distribution peak in the range of 200 to 350 (hereinafter referred to as “P200-350 reaction product” for the sake of simplicity) is 0 to 0 of phenyltrialkoxysilane. 3 (1 to 2) produced by partial hydrolysis / condensation reaction (P200-350 reaction product contains unreacted phenyltrialkoxysilane) is basically about the monomer molecule of phenylalkoxysilane And serves as a so-called solvent. However, the P200-350 reaction product plays a role as a solvent in the solvent-free coating solution for formation, but is a film-forming film raw material and is a component that forms a film by a condensation reaction in a subsequent heating step. It is different from the solvent (described later).
一方、分子量７５０〜１５００にピーク値を有するフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物（以下、「Ｐ７５０−１５００反応物」という。）は、フェニルトリアルコキシシランの４〜８個が部分加水分解・縮合反応して生じたもので、基本的にフェニルアルコキシシランのオリゴマー程度のものであり、Ｐ２００−３５０反応物に溶質として溶け込んでいると考えられるものである。Ｐ７５０−１５００反応物の分子量７５０〜１５００の範囲のピーク値についても、Ｐ２００−３５０反応物の場合と同様な方法で求める。 On the other hand, in the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane having a peak value in the molecular weight of 750 to 1500 (hereinafter referred to as “P750-1500 reaction product”), 4 to 8 phenyltrialkoxysilanes are partially hydrolyzed. It is generated by the decomposition / condensation reaction, and is basically about the oligomer of phenylalkoxysilane and is considered to be dissolved as a solute in the P200-350 reaction product. The peak value in the range of molecular weight 750-1500 of the P750-1500 reactant is also determined by the same method as for the P200-350 reactant.
形成用無溶媒塗布液において、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物に含まれるアルコキシ基の一部は、塗布直後の膜および乾燥膜にも残り、大気中の水分で加水分解されてアルコールを生成し、このアルコールが液滴として凝縮後、蒸発すると皮膜にハジキ欠陥を生じさせる原因になるおそれがある。すなわち、高分子量の縮合反応の周りは、加水分解されていないアルコキシ基で取り囲まれており、このアルコキシ基が大気中の水分と反応してアルコールを生成し、これが凝縮して液滴を生じ、この液滴が蒸発した結果、ハジキ欠陥が発生する。液滴の生じやすさは、縮合反応の大きさとアルコキシ基の残量によって決まると考えられる。したがって、７５０よりも低分子量側にピークが存在する場合には、アルコキシ基が多量に多く残っており、液滴ができやすく、結果としてハジキ欠陥が発生する可能性が高くなると考えられる。 In the solvent-free coating solution for forming, a part of the alkoxy group contained in the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane remains in the film immediately after coating and the dried film, and is hydrolyzed with moisture in the atmosphere. If alcohol is produced and the alcohol is condensed as droplets and then evaporated, it may cause repelling defects in the film. That is, the high molecular weight condensation reaction is surrounded by non-hydrolyzed alkoxy groups that react with moisture in the atmosphere to produce alcohol, which condenses to form droplets, As a result of evaporation of the droplets, repelling defects are generated. It is thought that the ease of droplet formation depends on the size of the condensation reaction and the remaining amount of alkoxy groups. Therefore, when a peak is present on the lower molecular weight side than 750, a large amount of alkoxy groups remain, and droplets are likely to be formed, and as a result, the possibility of occurrence of repellency defects increases.
また、本発明者らは、分子量が１５００よりも高分子側にピークが存在すると、縮合反応が進みすぎ、高粘度な塗布液となるとともに、皮膜中の気泡が抜けないことから、塗布液の塗布後に精製する皮膜が均一でなくなることを見出した。 In addition, when the molecular weight is higher than 1500 and the polymer has a peak on the polymer side, the condensation reaction proceeds too much, resulting in a highly viscous coating solution and bubbles in the coating cannot be removed. It has been found that the film to be purified after coating is not uniform.
したがって、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の分子量分布に第２のピークが、７５０〜１５００の範囲にあることが必要である。この第２のピーク値の範囲は、７５０〜１５００の範囲にあるが、望ましくは850〜1400にあり、さらには950〜1300にあることが望ましい。 Accordingly, it is necessary that the second peak is in the range of 750 to 1500 in the molecular weight distribution of the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane. The range of the second peak value is in the range of 750 to 1500, preferably 850 to 1400, and more preferably 950 to 1300.
本発明の形成用無溶媒塗布液において、分子量２００〜３５０の範囲のピーク値と分子量７５０〜１５００の範囲のピーク値との比は、０．５〜４．０である。 In the solvent-free coating liquid for formation of the present invention, the ratio of the peak value in the range of molecular weight 200 to 350 and the peak value in the range of molecular weight 750 to 1500 is 0.5 to 4.0.
分子量ピーク値比の下限は０．５である。フェニルトリアルコキシシランの加水分解されていないアルコキシ基がアルコール溶媒のように機能して塗布液の流動性とぬれ性を担保することで、基板に塗布した塗布液を乾燥させた場合であっても、アルコール等を溶媒とした場合に見られるように皮膜に応力がかかることで皮膜表面に凹凸ができるという現象を回避することを可能にする。分子量ピーク値比が０．５未満であると、ぬれ性・流動性が担保できなくなる。分子量ピーク値比の下限値は０．５であるが、望ましくは０．８であり、さらに望ましくは１．０である。 The lower limit of the molecular weight peak value ratio is 0.5. Even when the coating liquid applied to the substrate is dried by ensuring that the non-hydrolyzed alkoxy group of phenyltrialkoxysilane functions like an alcohol solvent and ensures the fluidity and wettability of the coating liquid. As can be seen when alcohol or the like is used as a solvent, it is possible to avoid the phenomenon that unevenness is formed on the surface of the film due to stress applied to the film. When the molecular weight peak value ratio is less than 0.5, wettability and fluidity cannot be secured. The lower limit of the molecular weight peak value ratio is 0.5, preferably 0.8, and more preferably 1.0.
分子量ピーク値比が０．５以上を満たすように、フェニルトリアルコキシシランを特定の条件下で部分加水分解・縮合させた後、有機溶媒を留去して得られる形成用無溶媒塗布液を、表面に凹凸を有する基材に塗布して皮膜を形成すると、図２に示されるようなハジキ欠陥が構成されることなく均一な皮膜を形成することができる。 A solvent-free coating solution for formation obtained by partially hydrolyzing and condensing phenyltrialkoxysilane under specific conditions so that the molecular weight peak value ratio satisfies 0.5 or more, When a film is formed by applying to a substrate having irregularities on the surface, a uniform film can be formed without forming repelling defects as shown in FIG.
一方、分子量ピーク値の比が４．０超となると、塗布液が低粘度になり、膜が薄くなるとともに、ハジキ欠陥を生じやすくなるのである。分子量ピーク値の比の上限は、４．０であるが、より望ましくは３．５、さらに望ましくは３．０である。 On the other hand, when the ratio of the molecular weight peak value exceeds 4.0, the coating solution becomes low viscosity, the film becomes thin, and repellency defects are likely to occur. The upper limit of the ratio of molecular weight peak values is 4.0, more preferably 3.5, and even more preferably 3.0.
本発明の形成用無溶媒塗布液に含まれるフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物は、上記の分子量の範囲、すなわち、２００〜３５０の範囲と、７５０〜１５００の範囲に分子量分布のピークを有する。先に述べたように、これらの範囲に各々に２以上のピークがあるときは、その範囲にピークがあるとし、その最大のピーク値をもってその分子量範囲のピーク値とする。本発明の形成用無溶媒塗布液では、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の分子量分布において、２００〜３５０の範囲と、７５０〜１５００の範囲のほかにピークを有してもよいが、そのピーク値は、２００〜３５０の範囲と７５０〜１５００の範囲のいずれのピーク値よりも低いものでなければならない。 The partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane contained in the solvent-free coating solution for forming of the present invention has a molecular weight distribution in the above molecular weight range, that is, in the range of 200 to 350 and in the range of 750 to 1500. Has a peak. As described above, when there are two or more peaks in each of these ranges, it is assumed that there is a peak in the range, and the maximum peak value is the peak value in the molecular weight range. The solventless coating liquid for formation of the present invention may have a peak in addition to the range of 200 to 350 and the range of 750 to 1500 in the molecular weight distribution of the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane. However, the peak value must be lower than any peak value in the range of 200 to 350 and 750 to 1500.
本発明の形成用無溶媒塗布液は、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物であり、それ以外の皮膜形成成分を含まないことは望ましい。しかし、その他のシランなど、他の皮膜形成成分を本発明の本質を損なわない範囲で含んでいてもよい。トリオルガノシランのみならず、ジオルガノシランなどが含まれていてもよい。特に、オルガノアルコキシシランの例として、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。しかし、その含有量は３０モル％以下であり、２０モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下が望ましい。 The forming solvent-free coating liquid of the present invention is a partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane, and it is desirable that no other film-forming component is contained. However, other film-forming components such as other silanes may be included within a range not impairing the essence of the present invention. Not only triorganosilane but also diorganosilane may be contained. In particular, examples of organoalkoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, glycidol Examples include xylpropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, and aminopropyltriethoxysilane. However, the content is 30 mol% or less, and preferably 20 mol% or less, 10 mol% or less, and 5 mol% or less.
このようなオルガノアルコキシシランは、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物から溶媒を留去した後で加えるほか、原料としてのフェニルトリアルコキシシランに添加してもよい。原料として添加する場合も溶媒を留去した後で加える場合も、そのフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物は上記の分子量ピーク値の比を満たす必要がある。
本発明の形成用無溶媒塗布液は、好ましい態様において、Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素を、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物に含まれる1モルのSiに対して０．０００２モル〜０．０１モルを含有する。好ましくは、0.0005〜0.005モル、さらに好ましくは0.001〜0.003モルである。
Such an organoalkoxysilane may be added to the phenyltrialkoxysilane as a raw material in addition to the solvent after removing the solvent from the partial hydrolysis / condensation reaction product of the phenyltrialkoxysilane. Whether added as a raw material or after the solvent has been distilled off, the partial hydrolysis / condensation reaction product of the phenyltrialkoxysilane needs to satisfy the above ratio of molecular weight peaks.
In a preferred embodiment, the solventless coating liquid for formation of the present invention is a partial hydrolysis / condensation reaction of one or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb with phenyltrialkoxysilane. 0.0002 mol-0.01 mol is contained with respect to 1 mol Si contained in a thing. Preferably, the amount is 0.0005 to 0.005 mol, more preferably 0.001 to 0.003 mol.
Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素は、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応の触媒として作用するものである。 One or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb act as catalysts for the partial hydrolysis / condensation reaction of phenyltrialkoxysilane.
フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応の触媒としては、酸やアルカリも用いることができるが、酸やアルカリでは反応が激しくなりすぎて、得られる皮膜にムラを生じ、クラックの原因になったり、皮膜の表面が平滑でなくなるおそれがあるので、本発明では上記の金属元素を用いる。Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素が好ましい。しかし、本発明の形成用無溶媒塗布液においても、本発明を損なわない範囲で、酸やアルカリを添加することが排除されるものではない。 Acid or alkali can be used as a catalyst for the partial hydrolysis / condensation reaction of phenyltrialkoxysilane, but the reaction becomes too intense with acid or alkali, causing unevenness in the resulting film and causing cracks. In the present invention, the above metal element is used because the surface of the film may not be smooth. One or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb are preferable. However, even in the solvent-free coating liquid for forming of the present invention, it is not excluded to add an acid or an alkali within a range not impairing the present invention.
Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素の量がフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の１モルのＳｉに対して０．０００２モルより少ない場合は、加水分解・脱水縮合反応が進まないので、フェニルトリアルコキシシランが乾燥・熱処理工程中にそのまま揮発してしまい極めて薄い膜しか得られなかったり、乾燥中に塗布液が表面張力で液滴を作って均一に膜ができなかったりすることがある。 The amount of one or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb is 0.0002 moles per mole of Si in the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane. If the amount is small, the hydrolysis / dehydration condensation reaction does not proceed, so that the phenyltrialkoxysilane volatilizes as it is during the drying / heat treatment process, and only an extremely thin film is obtained. Drops may be formed and a film may not be formed uniformly.
一方、Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素の量がフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の１モルのＳｉに対して０．０１モルよりもこれらの金属元素が多い場合は、加水分解中にゾルが白濁しやすくなる。白濁しやすくなる理由はこれらの金属元素を導入する時に用いる金属アルコキシド、アセチルアセトナート、カルボン酸塩などはフェニルトリエトキシシランよりも反応性が高く、加水分解時に水酸化物と酸化物の混じったクラスターを作るためである。 On the other hand, the amount of one or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb is 0.01 to 1 mol of Si in the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane. When these metal elements are more than moles, the sol tends to become cloudy during hydrolysis. The reason why white turbidity easily occurs is that metal alkoxide, acetylacetonate, carboxylate, etc. used when introducing these metal elements are more reactive than phenyltriethoxysilane, and mixed with hydroxide and oxide during hydrolysis This is to make a cluster.
なお、Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素を加えるにあたっては、有機金属化合物、たとえば、金属アルコキシド（オロガノアルコキシドを含む）の形で加えることができる。その際、加える金属アルコキシドなどの金属化合物１モルに対して１．８〜２．２モルのアセト酢酸エチル、β―ジケトンまたはβ―ケトエステル、カルボン酸塩、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物などの安定性向上剤を加えることが望ましい。白濁を防止するためである。１．８倍以下だと白濁防止の効果がなく、２．２倍以上だと部分加水分解・縮合反応が適切に行われない場合が生じる。 In addition, when adding one or more kinds of metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb, they may be added in the form of an organometallic compound, for example, a metal alkoxide (including orogano alkoxide). it can. In this case, the stability of 1.8 to 2.2 moles of ethyl acetoacetate, β-diketone or β-ketoester, carboxylate, dihydroxy compound, amine compound, etc. per 1 mole of metal compound such as metal alkoxide to be added It is desirable to add an agent. This is to prevent white turbidity. If it is 1.8 times or less, there is no effect of white turbidity prevention, and if it is 2.2 times or more, the partial hydrolysis / condensation reaction may not be performed properly.
本発明の形成用無溶媒塗布液は、好ましい態様において、Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素を、上記の量で含有する。これらの金属元素は、本発明の形成用無溶媒塗布液を製造する際にフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応の触媒として作用するものである。しかし、このような金属元素を、また上記の量で、用いることなく製造したフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物であっても、例えば、その分子量分布のピークが２００〜３５０の範囲にあるものと、ピークが７５０〜１５００の範囲にあるものを、それらの分子量ピーク値比が０．５〜４．０の範囲内であるように混合し、その粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓであれば、本発明の形成用無溶媒塗布液として使用できるものである。 In a preferred embodiment, the solventless coating solution for formation of the present invention contains one or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb in the above amounts. These metal elements act as a catalyst for the partial hydrolysis / condensation reaction of phenyltrialkoxysilane when producing the solvent-free coating solution for formation of the present invention. However, even if it is a partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane produced without using such a metal element in the above amount, for example, its molecular weight distribution peak is in the range of 200 to 350. And those having a peak in the range of 750 to 1500 are mixed so that the molecular weight peak value ratio is in the range of 0.5 to 4.0, and the viscosity is 3 to 30 mPa · s. If it exists, it can be used as a solvent-free coating solution for formation of the present invention.
本発明の形成用無溶媒塗布液は、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓ、望ましくは６〜１８mPa・sである。 In the solvent-free coating solution for formation of the present invention, the viscosity of the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane is 3 to 30 mPa · s, preferably 6 to 18 mPa · s.
本発明の形成用無溶媒塗布液のように、溶媒レスの塗布液の場合、加水分解された分子の衝突確率が上がるため縮合反応が進み、高分子量化して粘度が高くなりやすいが、Ｐ２００−３５０反応物の存在により本願発明の部分加水分解・縮合反応物は低粘度を保つことができる。また、粘度はフェニルトリエトキシシランの部分化水分解および縮合反応の進行度によって異なり、部分加水分解および縮合反応が進むにつれて粘度が高くなる傾向がある。 In the case of a solventless coating solution, like the solventless coating solution for formation of the present invention, the collision probability of hydrolyzed molecules is increased, so that the condensation reaction proceeds, and the viscosity tends to increase due to high molecular weight. Due to the presence of the 350 reaction product, the partial hydrolysis / condensation reaction product of the present invention can maintain a low viscosity. Further, the viscosity varies depending on the degree of progress of the partial water decomposition and condensation reaction of phenyltriethoxysilane, and the viscosity tends to increase as the partial hydrolysis and condensation reaction proceeds.
フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の粘度が３mPa・sより低い場合は、原料であるフェニルトリアルコキシシランの加水分解がほとんど進んでないため、乾燥・熱処理の工程でフェニルトリアルコキシシランがそのまま揮発してしまうため極めて薄い膜しか得られず、絶縁膜および平滑膜として機能しにくくなる。粘度が３０mPa・sを超える場合はスリットコータ、ディップコータ、スピンコータなどによる塗布時に吐出ムラ・液の広がりムラなどが出やすく均一な膜厚を得ることが難しくなる傾向がある。 When the viscosity of the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane is lower than 3 mPa · s, the hydrolysis of phenyltrialkoxysilane as a raw material hardly proceeds. Since it volatilizes as it is, only a very thin film can be obtained, and it becomes difficult to function as an insulating film and a smooth film. When the viscosity exceeds 30 mPa · s, there is a tendency that unevenness of ejection and spread of liquid are likely to occur during coating with a slit coater, dip coater, spin coater, etc., and it becomes difficult to obtain a uniform film thickness.
本発明の形成用無溶媒塗布液は、無溶媒の塗布液である。本発明の形成用無溶媒塗布液は、溶媒中でフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物を所定の条件で行ったのち、溶媒を選択的に除去することで、無溶媒の塗布液にすることができる。例えば、溶媒の融点がフェニルトリアルコキシシランの融点より低ければ、加熱して溶媒を選択的に除去することができる。 The solvent-free coating liquid for formation of the present invention is a solvent-free coating liquid. The solvent-free coating liquid for formation of the present invention is a solvent-free coating liquid by selectively removing the solvent after performing a partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane in a solvent under predetermined conditions. Can be. For example, if the melting point of the solvent is lower than that of phenyltrialkoxysilane, the solvent can be selectively removed by heating.
本発明の形成用無溶媒塗布液において、溶媒は本質的に全く含まれないように完全に除去することが可能である。溶媒の含有量は、例えば、０．１質量％未満、さらには０．０１質量％未満、０．００１質量％未満にすることが可能である。溶媒は少ないこと、特に全く含まないことが望ましい。しかし、溶媒の存在が皮膜外観および性能を損なうことがない範囲であれば、少量の溶媒を含んでもよい。例えば、５質量％以下、さらには２質量％以下、特に１質量％以下を含むことが許容される場合はあり得る。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチエルケトン(ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ）などのケトン類などが挙げられる。 In the solvent-free coating solution for forming of the present invention, the solvent can be completely removed so as to contain essentially no solvent. The content of the solvent can be, for example, less than 0.1% by mass, further less than 0.01% by mass, and less than 0.001% by mass. It is desirable that the solvent be small, and in particular not contain at all. However, a small amount of solvent may be included as long as the presence of the solvent does not impair the appearance and performance of the film. For example, it may be allowed to contain 5% by mass or less, further 2% by mass or less, particularly 1% by mass or less. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, and ketones such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK).
本発明の形成用無溶媒塗布液によれば、皮膜形成後は基材表面の凹凸を平滑にすることができ（平滑性）、３００℃以上の雰囲気中においてもクラックを生じない（耐熱性）皮膜を形成できる。 According to the solvent-free coating solution for forming of the present invention, after forming the film, the unevenness of the substrate surface can be smoothed (smoothness), and no cracks are generated even in an atmosphere of 300 ° C. or higher (heat resistance). A film can be formed.
本発明の塗布液は無溶媒であるから、溶媒の揮発により塗布膜に凹凸を生じることがない。これは、低分子量（Ｐ２００−３５０）のフェニルアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物、すなわち、フェニルアルコキシシラン分子を０〜３個程度が結合したものが溶媒の役割を果たし、高分子量（Ｐ７５０−１５００）のフェニルアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物すなわち、フェニルアルコキシシラン分子を６〜７個程度が結合したものが溶質の役割を果たし、塗布後に大気に触れることで、低分子量（Ｐ２００−３５０）のフェニルアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物のフェニルアルコキシシランが結合して高分子量（Ｐ７５０−１５００）のフェニルアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物に変化するから、溶媒を用いた塗布液のように溶質が蒸発することで凹部が生じることがないのである。主成分がフェニルトリエトキシシランであることから４００℃以上の雰囲気中における熱分解による減少量が５質量％以下である。
（皮膜形成用無溶媒塗布液の製造方法）
次に、本発明の皮膜形成用無溶媒塗布液の製造方法について説明する。
Since the coating liquid of the present invention has no solvent, the coating film does not become uneven due to volatilization of the solvent. This is because a low molecular weight (P200-350) partial hydrolysis / condensation reaction product of phenylalkoxysilane, that is, a combination of about 0 to 3 phenylalkoxysilane molecules serves as a solvent, and has a high molecular weight (P750). -1500) partially hydrolyzed / condensed reaction product of phenylalkoxysilane, that is, a combination of about 6 to 7 phenylalkoxysilane molecules serves as a solute, and is exposed to the air after coating. -350) Phenylalkoxysilane partial hydrolysis / condensation reaction product phenylalkoxysilane binds to a high molecular weight (P750-1500) phenylalkoxysilane partial hydrolysis / condensation reaction product. The solute evaporates unlike the coating solution that was used, so there are no recesses. Since the main component is phenyltriethoxysilane, the amount of decrease due to thermal decomposition in an atmosphere of 400 ° C. or higher is 5% by mass or less.
(Method for producing solvent-free coating solution for film formation)
Next, the manufacturing method of the solventless coating liquid for film formation of this invention is demonstrated.
本発明の皮膜形成用塗布液は、フェニルトリエトキシシランを部分加水分解・縮合反応して製造することができる。すなわち、
エタノールなどの溶媒中で、フェニルトリアルコキシシランに、
Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素を、前記フェニルトリアルコキシランの部分加水分解・縮合反応物に含まれるシリコン（Ｓｉ）１モルに対して０．０００２モル〜０．０１モルと、
フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して0.5モル以上２モル以下の水を加えて撹拌し、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物を生成し、ここで、部分加水分解・縮合反応物の分子量分布のピークが２００〜３５０の範囲と７５０〜１５００の範囲に各々あり、分子量２００〜３５０の範囲のピーク値と分子量７５０〜１５００の範囲のピーク値との比が０．５〜４．０である部分加水分解・縮合反応物を生成し、
前記溶媒及び前記反応の副生成物としてのアルコールと水を加熱減圧留去して、皮膜形成用無溶媒塗布液を製造する。
The coating liquid for film formation of the present invention can be produced by partially hydrolyzing and condensing phenyltriethoxysilane. That is,
In a solvent such as ethanol, phenyltrialkoxysilane
One or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb are added to 1 mol of silicon (Si) contained in the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxylane. .0002 mol to 0.01 mol,
0.5 mol to 2 mol of water is added to 1 mol of phenyltrialkoxysilane and stirred to produce a partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane. The peak of the molecular weight distribution is in the range of 200 to 350 and the range of 750 to 1500, respectively, and the ratio of the peak value in the range of molecular weight 200 to 350 and the peak value in the range of molecular weight 750 to 1500 is 0.5 to 4.0. To produce a partial hydrolysis / condensation reaction product,
The solvent and alcohol and water as by-products of the reaction are distilled off under reduced pressure by heating to produce a solvent-free coating solution for film formation.
本発明の皮膜形成用無溶媒塗布液の製造において、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応を行う溶媒としては、有機溶媒、特にアルコール、例えば、エタノールが好ましく用いられる。本発明の製造方法で用いる溶媒は、反応後に溶媒を除去するために、フェニルトリアルコキシシランの融点より低い融点を有するものが好ましく用いられるが、フェニルトリアルコキシシランに含まれるアルコキシ基から生成するアルコールと同一のアルコールが特に好ましい。 In the production of the solvent-free coating solution for film formation of the present invention, an organic solvent, particularly an alcohol such as ethanol, is preferably used as a solvent for performing the partial hydrolysis / condensation reaction of phenyltrialkoxysilane. As the solvent used in the production method of the present invention, a solvent having a melting point lower than that of phenyltrialkoxysilane is preferably used in order to remove the solvent after the reaction, but an alcohol generated from an alkoxy group contained in phenyltrialkoxysilane. The same alcohol is particularly preferred.
エタノールなどの溶媒中で、フェニルトリアルコキシシランに、Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素を、前記フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物に含まれるシリコン（Ｓｉ）１モルに対して０．０００２モル〜０．０１モル加える。 In a solvent such as ethanol, phenyltrialkoxysilane and one or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb are subjected to partial hydrolysis / condensation reaction product of the phenyltrialkoxysilane. 0.0002 mol to 0.01 mol is added to 1 mol of silicon (Si) contained in the solution.
金属元素はフェニルトリアルコキシシランの加水分解・脱水縮合反応を進める触媒の役割を果たす。 The metal element plays the role of a catalyst that promotes the hydrolysis / dehydration condensation reaction of phenyltrialkoxysilane.
この金属元素は、金属アルコキシドなどの化合物の形で有機溶剤中に添加することができる。
金属アルコキシドを用いるときは、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどで化学改質してから使用することが望ましい。この金属アルコキシド１モルに対し１．８〜２．２モル倍程度のアセト酢酸エチル、β―ジケトンまたはβ―ケトエステルなどの安定性向上剤を加えることが望ましい。これは、白濁を防止するためである。１．８倍以下だと白濁防止の効果がなく、２．２倍以上だと部分加水分解・縮合反応が適切に行われない場合が生じる。
This metal element can be added to the organic solvent in the form of a compound such as a metal alkoxide.
When using a metal alkoxide, it is desirable to use it after chemically modifying with acetylacetone, ethyl acetoacetate or the like. It is desirable to add a stability improver such as ethyl acetoacetate, β-diketone or β-ketoester in an amount of about 1.8 to 2.2 mol times per mol of the metal alkoxide. This is to prevent cloudiness. If it is 1.8 times or less, there is no effect of white turbidity prevention, and if it is 2.2 times or more, the partial hydrolysis / condensation reaction may not be performed properly.
次に、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して0.5モル以上2モル以下の水を加える。水の量が０．５モルより少ないときは加水分解反応が十分に進まず極めて薄い皮膜しか得られないことがある。水が2モルを超える場合は、加水分解時に液が白濁する場合がある。好ましい水の量は、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して0.8〜1.5モルである。 Next, 0.5 mol to 2 mol of water is added to 1 mol of phenyltrialkoxysilane. When the amount of water is less than 0.5 mol, the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently and only a very thin film may be obtained. When water exceeds 2 mol, the liquid may become cloudy during hydrolysis. A preferable amount of water is 0.8 to 1.5 moles per mole of phenyltrialkoxysilane.
上記の成分の混合物を撹拌することで、均一に加水分解・脱水縮合反応を行うことができる。 By stirring the mixture of the above components, the hydrolysis / dehydration condensation reaction can be performed uniformly.
例えば、フェニルトリアルコキシシランと触媒を有機溶媒中で混合しているところに、水を加えると徐々に加水分解が進行する。水をすべて添加し終わった後も、少しずつ加水分解が進んでいく。酸・アルカリ触媒を使用した場合は、加水分解が早く進行するが（塩酸触媒などを使うと、一瞬にして図6（ｂ）の状態を通り越して加水分解が進んでしまう。）、金属アルコキシド（例えば、Ｔｉエトキシド）触媒を使用すると、加水分解の進行が緩慢となる。 For example, when water is added to a mixture of phenyltrialkoxysilane and a catalyst in an organic solvent, hydrolysis proceeds gradually. Even after all the water has been added, hydrolysis proceeds little by little. When an acid / alkali catalyst is used, the hydrolysis proceeds quickly (when a hydrochloric acid catalyst or the like is used, the hydrolysis proceeds instantaneously past the state shown in FIG. 6B), but metal alkoxide ( For example, when a Ti ethoxide) catalyst is used, the progress of hydrolysis is slow.
そこで、加水分解の進行度を赤外線吸収（ＦＴＩR）スペクトルでモニターし、図６（ｂ）まで進んだとき（９６１と８８１の値がほとんど等しくなった場合）に、有機溶媒（最初にフェニルトリアルコキシシランと触媒を混ぜるときに使用した有機溶媒と副生成物のアルコールの両方）の減圧留去を開始する。 Therefore, the progress of hydrolysis was monitored with an infrared absorption (FTIR) spectrum, and when proceeding to FIG. 6B (when the values of 961 and 881 were almost equal), an organic solvent (first phenyltrialkoxy) was used. Begin distilling off both the organic solvent used to mix the silane and catalyst and the by-product alcohol).
加水分解後、有機溶媒を留去するときは、任意の温度（例えば８５℃以上９５℃以下の温度は好ましい）において、有機溶媒が出なくなるまで減圧留去することが望ましい。例えば、エタノールは、90℃に加熱して減圧留去すると、ほとんどすべて除去できる。この温度が低すぎる場合は、有機溶媒の種類によるが、有機溶媒が残存し、成膜時にピンホールなどの欠陥を引き起こすことがある。この温度が高すぎる場合は、縮合反応がランダムに進みゲル状の縮合反応物となり皮膜が形成できなくなることがある。 When distilling off the organic solvent after hydrolysis, it is desirable to distill under reduced pressure at an arbitrary temperature (for example, a temperature of 85 ° C. or higher and 95 ° C. or lower is preferred) until the organic solvent is not discharged. For example, almost all ethanol can be removed by heating to 90 ° C. and distilling under reduced pressure. If this temperature is too low, depending on the type of organic solvent, the organic solvent may remain and cause defects such as pinholes during film formation. If the temperature is too high, the condensation reaction may proceed at random and become a gel-like condensation reaction product, which may make it impossible to form a film.
また、有機溶媒と同時に又は別途水を除去する。水が残っていると加水分解反応が進行するので、水は本質的に除去することが望ましい。しかし、水が残っていても、反応しても得られる加水分解・縮合反応生成物の分子量ピーク値比が、本発明が規定する所定の範囲内であればよい。 Further, water is removed simultaneously with or separately from the organic solvent. Since the hydrolysis reaction proceeds if water remains, it is desirable to remove water essentially. However, even if water remains, the molecular weight peak value ratio of the hydrolysis / condensation reaction product obtained by reaction may be within the predetermined range defined by the present invention.
有機溶媒を加熱あるいは減圧留去すると、水も同時に除去される。 When the organic solvent is heated or distilled off under reduced pressure, water is simultaneously removed.
有機溶媒と水を除去すると、部分加水分解されたフェニルトリアルコキシシランのみが残る。有機溶媒の留去温度が適当（フェニルトリエトキシシランとエタノールでは８５〜９５℃）である場合、加水分解されずに残っていたアルコキシ基（上記の場合エトキシ基）は、留去後も殆どそのまま残ることを見出した。したがって、図６のような方法でモニターすれば最終的に塗布液に残るアルコキシ基の量を制御することができる。 Removal of the organic solvent and water leaves only the partially hydrolyzed phenyltrialkoxysilane. When the distillation temperature of the organic solvent is appropriate (85 to 95 ° C. for phenyltriethoxysilane and ethanol), the alkoxy group remaining without being hydrolyzed (in the above case, the ethoxy group) is almost intact after the distillation. Found that it remains. Therefore, the amount of alkoxy groups finally remaining in the coating solution can be controlled by monitoring by the method as shown in FIG.
十分に加水分解が進んでいる系で溶媒を除去すると、固形のレジンが残り膜を形成することが難しい。加水分解が極めて不十分な状態で溶媒を除去すると、大量のアルコキシ基が残り、大気中の水分と反応してアルコールの液滴を生じ、ハジキ状の皮膜欠陥ができる。従って、図６（ｂ）に示すような加水分解の進行度の段階で、溶媒の除去を行うことが重要である。そのためには加水分解が緩慢になる触媒を使用することと、進行度をＦＴＩRでモニターすることが望ましい。 If the solvent is removed in a system in which hydrolysis is sufficiently advanced, it is difficult for the solid resin to remain and form a film. When the solvent is removed in a state where hydrolysis is extremely insufficient, a large amount of alkoxy groups remains and reacts with moisture in the atmosphere to produce alcohol droplets, resulting in repelling film defects. Therefore, it is important to remove the solvent at the stage of hydrolysis progress as shown in FIG. For this purpose, it is desirable to use a catalyst that slows hydrolysis and to monitor the degree of progress with FTIR.
本発明の皮膜形成用無溶媒塗布液は、Ｐ２００−３５０反応物とＰ７５０−１５００反応物を含むフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の粘度が３〜３０mPa・sとし、さらに望ましくは６〜１８mPa・sとする。なお、フェニルトリエトキシシランそのものの粘度は、室温で２．０〜２．５mPa・sである。 The solvent-free coating solution for film formation according to the present invention has a partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane containing a P200-350 reaction product and a P750-1500 reaction product having a viscosity of 3 to 30 mPa · s, more preferably 6 to 18 mPa · s. The viscosity of phenyltriethoxysilane itself is 2.0 to 2.5 mPa · s at room temperature.
図面を参照して、本発明の皮膜形成用無溶媒塗布液の製造プロセスの例を説明する。図５は、フェニルトリエトキシシランを用いる製造プロセスのフローチャートの例である。 With reference to drawings, the example of the manufacturing process of the solventless coating liquid for film formation of this invention is demonstrated. FIG. 5 is an example of a flowchart of a manufacturing process using phenyltriethoxysilane.
最初に、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシチタン、アセト酢酸エチル及びエタノールを混合させた後に、水を加えて撹拌させ、しかる後にアルコールや水分を留去して無溶媒塗布液を製造するプロセスを図示している。 First, after mixing phenyltriethoxysilane, tetraethoxytitanium, ethyl acetoacetate and ethanol, add water and stir, and then distill off alcohol and water to produce a solvent-free coating solution. Show.
フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシチタン、アセト酢酸エチル及びエタノールを混合させた直後の溶液を、FTIRの(a)溶液として解析した結果の例を、図６の(a)に示す。図６(a)では、フェニルトリエトキシシランのエトキシ基の存在を示す961cm-1のピークが大きく現れている。溶媒として使用しているエタノールに帰属される881cm-1のピークはわずかに小さく見えている。 FIG. 6A shows an example of the result of analyzing the solution immediately after mixing phenyltriethoxysilane, tetraethoxytitanium, ethyl acetoacetate and ethanol as the FTIR solution (a). In FIG. 6 (a), a peak at 961 cm −1 indicating the presence of the ethoxy group of phenyltriethoxysilane appears greatly. The 881 cm −1 peak attributed to ethanol used as the solvent appears slightly smaller.
次いで、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシチタン、アセト酢酸エチル及びエタノールを混合させ、さらに、水を加えた直後の溶液を、FTIRの(b)溶液として解析した結果の例を、図６の(b)に示す。図６(b)では、加水分解反応の進行につれて、961cm-1のエトキシ基が減少し、副生成物としてエタノールが生成するため881cm-1のピークが大きくなる。加水分解反応の進行度は、水の量・攪拌時間・触媒のテトラエトキシチタン量・温度などに依存する。完全に加水分解が進めば、961cm-1のピークは消失して881cm-1のピークがさらに大きくなる。 Next, phenyltriethoxysilane, tetraethoxytitanium, ethyl acetoacetate and ethanol were mixed, and the solution immediately after adding water was analyzed as an FTIR solution (b). ). In FIG. 6 (b), as the hydrolysis reaction proceeds, the ethoxy group at 961 cm −1 decreases and ethanol is produced as a by-product, so that the peak at 881 cm −1 increases. The degree of progress of the hydrolysis reaction depends on the amount of water, the stirring time, the amount of tetraethoxytitanium in the catalyst, the temperature, and the like. Progress in complete hydrolysis, the peak of 961cm -1 is a peak of 881 -1 is further increased disappeared.
従って、図６の(a)と(b)のスペクトルにおける961cm-1のピーク高さをそれぞれＡ、Ｂとすると、（Ａ−Ｂ）／Ａが加水分解進行度を大雑把に表すことになる。この値が0.55以上0.85以下のときに濃縮工程に進むことによって、低分子量（200-350）と高分子量（750-1500）のバランスのとれた無溶剤塗布液を作製することができる。原料の種類や組成及び製造条件に依存するが、（Ａ−Ｂ）／Ａはより好ましくは0.6〜0.8の範囲内、さらに好ましくは0.65〜0.75の範囲内である。 Therefore, if the peak heights of 961 cm −1 in the spectra of FIGS. 6A and 6B are A and B, respectively, (AB) / A roughly represents the degree of hydrolysis. By proceeding to the concentration step when this value is 0.55 or more and 0.85 or less, it is possible to produce a solvent-free coating solution in which a low molecular weight (200-350) and a high molecular weight (750-1500) are balanced. Although it depends on the type and composition of the raw material and the production conditions, (AB) / A is more preferably in the range of 0.6 to 0.8, and still more preferably in the range of 0.65 to 0.75.
本発明の皮膜形成用無溶媒塗布液は、上記の方法で好ましく製造できるが、所定の組成を有し、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の分子量ピーク値比が０．５〜４．０の範囲内にあればよいので、異なる方法で製造したフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物どうし、あるいは或る方法で製造したフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物とフェニルトリアルコキシシランとを、混合して得られるものであってもよい。 The solvent-free coating solution for film formation of the present invention can be preferably produced by the above method, but has a predetermined composition, and the molecular weight peak value ratio of the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane is 0.5 to The partial hydrolysis / condensation reaction products of phenyltrialkoxysilanes produced by different methods, or the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilanes produced by a certain method, as long as they are within the range of 4.0. And phenyltrialkoxysilane may be obtained by mixing.
また、図３に本発明の皮膜形成用無溶媒塗布液のＧＰＣクロマトグラフの例を示す。フェニルトリエトキシシランの部分加水分解・縮合反応物であって、分子量２００から３５０の範囲のピークが２７５であり、分子量が７５０〜１５００の範囲のピークが１４８９である。分子量２７５におけるピーク値は１０７ｍＶであり、分子量１４８９におけるピーク値は３５ｍＶである。したがって、ピーク値比＝１０７/３５≒３．１であり、３．１は０．〜４．０の範囲に属する。フェニルトリエトキシシランの部分加水分解・縮合反応物に含まれるシリコン（Ｓｉ）１モルに対してＴｉを０．０００５モル加えている。フェニルトリエトキシシランの部分加水分解・縮合反応物の粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓとしている。 Moreover, the example of the GPC chromatograph of the solventless coating liquid for film formation of this invention is shown in FIG. It is a partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltriethoxysilane, which has a peak of 275 in the molecular weight range of 200 to 350 and 1489 in the molecular weight range of 750 to 1500. The peak value at a molecular weight of 275 is 107 mV, and the peak value at a molecular weight of 1489 is 35 mV. Therefore, the peak value ratio = 107 / 35≈3.1, and 3.1 is 0.3. Belongs to the range of ~ 4.0. 0.0005 mol of Ti is added to 1 mol of silicon (Si) contained in the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltriethoxysilane. The viscosity of the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltriethoxysilane is 3 to 30 mPa · s.
このような本発明の皮膜形成用無溶媒塗布液の場合には、耐熱性と平滑性を満足する皮膜を基材上に構成できる。 In the case of such a solvent-free coating solution for forming a film of the present invention, a film satisfying heat resistance and smoothness can be formed on the substrate.
（皮膜の製造方法）
本発明によれば、上記の皮膜形成用無溶媒塗布液を、基材に塗布して、１５０℃〜２５０℃で１〜６０分乾燥させ、３５０℃〜６００℃の温度で５〜６０分熱処理して形成させる０．６μｍ〜５．０μｍの膜厚を有する皮膜の製造方法である。
(Method for producing film)
According to the present invention, the above-mentioned solvent-free coating solution for film formation is applied to a substrate, dried at 150 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes, and heat treated at a temperature of 350 to 600 ° C. for 5 to 60 minutes. It is a manufacturing method of the membrane | film | coat which has a film thickness of 0.6 micrometer-5.0 micrometers formed.
この皮膜の形成方法は、本発明による新規な皮膜形成用無溶媒塗布液を用いる以外、基本的に、従来と同様であることができるが、下記に具体的な態様を例示する。 The method of forming the film can be basically the same as the conventional method except that the novel solvent-free coating solution for forming a film according to the present invention is used, and specific embodiments will be exemplified below.
本発明のフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物は、スピンコータ、ディップコータ、バーコータ、スリットコータなどにより基材に塗布することができる。 The partial hydrolysis / condensation reaction product of the phenyltrialkoxysilane of the present invention can be applied to a substrate with a spin coater, a dip coater, a bar coater, a slit coater or the like.
塗布後、１５０〜２５０℃で１〜６０分乾燥させ、窒素・ドライエア・アルゴン・大気などの雰囲気下で３５０〜６００℃で５〜６０分熱処理を施すことにより焼付ができる。 After the coating, baking can be performed by drying at 150 to 250 ° C. for 1 to 60 minutes, and performing heat treatment at 350 to 600 ° C. for 5 to 60 minutes in an atmosphere such as nitrogen, dry air, argon, and air.
本発明のフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物を塗布する基板としては、アルミ、ステンレス、銅、鋼などの金属薄板および金属箔、ガラス、ポリイミド・PEN・PESなどの樹脂基板などが挙げられる。 Substrates for applying the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane of the present invention include metal thin plates such as aluminum, stainless steel, copper, and steel, metal foil, glass, resin substrates such as polyimide, PEN, and PES. Can be mentioned.
Ｐ７５０−１５００反応物及びＰ２００−３５０反応物は、モノマーユニットを○で表わすと、図７に模式的に示すような分子構造である。Ｐ２００−３５０反応物は、低分子量であり、(a)に示すように０〜３個（１〜２個）程度のフェニルトリエトキシシラン分子が結合したものであり、溶媒の役割を果たす。Ｐ７５０−１５００反応物は、高分子量であり、(b)に示すように４〜８個程度のフェニルトリエトキシシラン分子が結合したものであり、溶質の役割を果たす。 The P750-1500 reactant and the P200-350 reactant have molecular structures as schematically shown in FIG. The P200-350 reactant has a low molecular weight, and is composed of about 0 to 3 (1-2) phenyltriethoxysilane molecules bonded to each other as shown in (a), and serves as a solvent. The P750-1500 reactant has a high molecular weight, and is composed of about 4 to 8 phenyltriethoxysilane molecules bonded as shown in (b), and serves as a solute.
このようなＰ７５０−１５００反応物及びＰ２００−３５０反応物は、塗布・乾燥後、熱処理によって縮合反応が進んで、フェ二ル基で修飾されたシロキサン骨格を形成する。Ｐ７５０−１５００反応物及びＰ２００−３５０反応物は、空気に触れると、図８に示すような無数のフェニルトリアルコキシシランの結合体に変化し、溶媒を有する塗布液を乾燥させた後に見られる表面上の凹凸をつけることなく皮膜が形成される。 Such P750-1500 reactant and P200-350 reactant are subjected to a condensation reaction by heat treatment after coating and drying to form a siloxane skeleton modified with a phenyl group. When the P750-1500 reactant and the P200-350 reactant are exposed to air, they are converted into innumerable phenyltrialkoxysilane conjugates as shown in FIG. 8, and the surface seen after drying the coating liquid having a solvent A film is formed without the upper unevenness.
本発明のフェニルトリエトキシシランの部分加水分解・縮合反応物によって得られたシリカ系皮膜の膜厚は０．６〜５μｍであることが望ましく、さらに望ましくは０．８〜３．０μｍである。膜厚が０．６μｍより薄い場合は、十分な凹凸埋め込みができないことがある。膜厚が５μｍを超えると膜にクラックが入ることがある。 The film thickness of the silica-based film obtained by the phenyltriethoxysilane partial hydrolysis / condensation reaction product of the present invention is preferably 0.6 to 5 μm, and more preferably 0.8 to 3.0 μm. When the film thickness is thinner than 0.6 μm, sufficient unevenness embedding may not be possible. If the film thickness exceeds 5 μm, the film may crack.
以下の実施例及び比較例では、塗布液の分子量分布、粘度、皮膜の膜厚、平滑性、耐熱性などの評価を下記の方法で行った。
（分子量分布）
フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物の分子量分布は、日本ウォーターズ製Alliance HPLCシステムを使用し、示差屈折計を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）により測定した。分子量はポリスチレン換算値である。
（粘度）
塗布液の粘度は、振動式粘度計（ＣＢＣ株式会社製ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１０Ａ型振動式粘度計）を用い、２５℃の条件で測定した。
（膜厚）
皮膜のＳＥＭ断面顕微鏡写真から平均膜厚を測定した。
（膜欠陥）
皮膜表面を目視して、図２に示すようなハジキ欠陥の有無を調べ、ハジキ欠陥がある場合は×、ハジキ欠陥が無い場合は○とした。
（平滑性）
皮膜表面の凹凸を視野１５μｍ各四方でＡＦＭ（Atomic Force Microscope）を用いて測定し、平均粗さRaが５ｎｍ超の場合は×とし、５ｎｍ以下の場合は○と判断した。平均粗さRaは、ＪＩＳ Ｒ１６８３に準拠した。
（耐熱性）
窒素中で熱重量分析を行い、４００℃における重量減少量が５％未満を○とし、５％以上を×とした。
（総合評価）
膜厚が０．６μｍ以上であり、皮膜の色が透明であり、皮膜に欠陥が無く、平滑性が○であり、かつ、耐熱性が○である場合に○とした。
In the following examples and comparative examples, the molecular weight distribution, viscosity, film thickness, smoothness, heat resistance and the like of the coating solution were evaluated by the following methods.
(Molecular weight distribution)
The molecular weight distribution of the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a differential refractometer using an Alliance HPLC system manufactured by Nippon Waters. The molecular weight is a polystyrene equivalent value.
(viscosity)
The viscosity of the coating solution was measured under a condition of 25 ° C. using a vibration viscometer (VISCOMATE VM-10A type vibration viscometer manufactured by CBC Corporation).
(Film thickness)
The average film thickness was measured from the SEM cross-sectional micrograph of the film.
(Film defect)
The surface of the coating was visually checked for the presence or absence of cissing defects as shown in FIG. 2.
(Smoothness)
The unevenness on the surface of the film was measured using an AFM (Atomic Force Microscope) in each direction of 15 μm field of view, and when the average roughness Ra was more than 5 nm, it was judged as x, and when it was less than 5 nm, it was judged as ○. The average roughness Ra complied with JIS R1683.
(Heat-resistant)
Thermogravimetric analysis was performed in nitrogen, and the weight loss at 400 ° C. was less than 5%, and 5% or more was marked x.
(Comprehensive evaluation)
The film thickness was 0.6 μm or more, the film color was transparent, the film had no defects, the smoothness was “good”, and the heat resistance was “good”.
実施例１
1000ｃｃのナス型フラスコにエタノール138.2ｇを入れ、アセト酢酸エチル0.781ｇとチタニウムエトキシドを0.342ｇ加え15分攪拌した。フェニルトリエトキシシランを360.6ｇ加えてさらに15分攪拌した。エタノール69.1ｇと水35.1ｇを別の容器で混ぜ合わせておき、1000ｃｃのナス型フラスコに1時間かけて滴下した。90℃窒素雰囲気中で還流し、1時間後から適宜ＦＴＩRスペクトルで加水分解進行度をモニターした。加水分解進行度が図６（ｂ）の状態になったら、ロータリーエバポレータを用いてオイルバスを50℃にセットしてエタノールの減圧留去を始めた。エタノールの流出量が減ってきたら徐々にオイルバスの温度を上げて90℃にした。90℃でエタノールが出なくなってから10分待って溶媒の留去を終了した。得られた濃縮物を塗布液として使用した。
Example 1
138.2 g of ethanol was placed in a 1000 cc eggplant type flask, 0.781 g of ethyl acetoacetate and 0.342 g of titanium ethoxide were added, and the mixture was stirred for 15 minutes. 360.6 g of phenyltriethoxysilane was added and the mixture was further stirred for 15 minutes. 69.1 g of ethanol and 35.1 g of water were mixed in a separate container and dropped into a 1000 cc eggplant type flask over 1 hour. The mixture was refluxed in a nitrogen atmosphere at 90 ° C., and after 1 hour, the progress of hydrolysis was monitored appropriately by FTIR spectrum. When the degree of hydrolysis progressed to the state shown in FIG. 6B, the oil bath was set to 50 ° C. using a rotary evaporator, and ethanol was distilled off under reduced pressure. When the ethanol spillage decreased, the oil bath temperature was gradually raised to 90 ° C. Ten minutes after ethanol disappeared at 90 ° C., distillation of the solvent was completed. The obtained concentrate was used as a coating solution.
得られた塗布液をステンレス箔（厚さ100μｍ、表面粗さＲａ14ｎｍ）に塗布し、１４０℃で４５分間乾燥した後、４００℃で４５分間の熱処理をした。 The obtained coating solution was applied to a stainless steel foil (thickness 100 μm, surface roughness Ra 14 nm), dried at 140 ° C. for 45 minutes, and then heat-treated at 400 ° C. for 45 minutes.
塗布液の分子量分布、粘度、及び皮膜の評価の結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of molecular weight distribution, viscosity, and film evaluation of the coating solution.
実施例２〜１０
用いる成分の量及び皮膜の形成条件を表１に示すように変更した以外、実施例１と同様の手順で、塗布液及び皮膜を作成した。
Examples 2-10
A coating solution and a film were prepared in the same procedure as in Example 1 except that the amounts of the components used and the film formation conditions were changed as shown in Table 1.
塗布液の分子量分布、粘度、及び皮膜の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the molecular weight distribution, viscosity, and coating evaluation results of the coating solution.
比較例１〜４
用いる成分の量及び皮膜の形成条件を表１に示すように変更し、加水分解進行度を必ずしもモニターして図６（ｂ）の状態にすることをしなかった以外、実施例１と同様の手順で、塗布液及び皮膜を作成した。
Comparative Examples 1-4
The amount of components used and the film formation conditions were changed as shown in Table 1, and the progress of hydrolysis was not necessarily monitored to obtain the state shown in FIG. A coating solution and a film were prepared according to the procedure.
塗布液の分子量分布、粘度、及び皮膜の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the molecular weight distribution, viscosity, and coating evaluation results of the coating solution.
実施例１〜１０は、本発明の方法により皮膜形成用無溶媒塗布液を製造し、本発明の方法により基材表面に皮膜を形成したもので、良好な皮膜が得られている。 In Examples 1 to 10, a solvent-free coating solution for forming a film was produced by the method of the present invention, and a film was formed on the surface of the substrate by the method of the present invention. Good films were obtained.
比較例１〜４は、本発明の方法によらずに製造する皮膜形成用塗布液を製造し、基材表面に皮膜を形成したものである。本発明と同様の方法を用いて皮膜を形成しても、皮膜形成用無溶媒塗布液の水量が少ないと皮膜の厚さが０．５μｍという極めて薄いものしか得られない（比較例１）か、水量が多いと皮膜が白濁した（比較例２）。エタノールの減圧留去温度が９８℃の場合には皮膜は形成できず（比較例３）、減圧留去温度が８２℃の場合には皮膜欠陥が入ってしまった（比較例４）。 In Comparative Examples 1 to 4, a film-forming coating solution produced without using the method of the present invention was produced, and a film was formed on the surface of the substrate. Even if a film is formed using the same method as in the present invention, if the amount of water in the solvent-free coating solution for film formation is small, only a very thin film with a thickness of 0.5 μm can be obtained (Comparative Example 1). When the amount of water was large, the film became cloudy (Comparative Example 2). A film could not be formed when the vacuum distillation temperature of ethanol was 98 ° C. (Comparative Example 3), and a film defect occurred when the vacuum distillation temperature was 82 ° C. (Comparative Example 4).
実施例１１〜１２
用いる成分の量及び皮膜の形成条件を表２に示すように変更した以外、実施例１と同様の手順で、塗布液及び皮膜を作成した。
Examples 11-12
A coating solution and a film were prepared in the same procedure as in Example 1 except that the amount of components used and the film formation conditions were changed as shown in Table 2.
塗布液の分子量分布、粘度、及び皮膜の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the molecular weight distribution, viscosity, and coating evaluation results of the coating solution.
参考例１〜４
用いる成分の量及び皮膜の形成条件を表３に示すように変更し、加水分解進行度をモニターして図６（ｂ）の状態にすることをしなかった以外、実施例１と同様の手順で、塗布液及び皮膜を作成した。
Reference Examples 1-4
The procedure similar to Example 1 except that the amount of components used and the film formation conditions were changed as shown in Table 3, and the progress of hydrolysis was not changed to the state shown in FIG. 6B. Thus, a coating solution and a film were prepared.
塗布液の分子量分布、粘度、及び皮膜の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the molecular weight distribution, viscosity, and coating evaluation results of the coating solution.
実施例１３〜１４
用いる成分の量及び皮膜の形成条件を表４に示すように変更した以外、実施例１と同様の手順で、塗布液及び皮膜を作成した。
Examples 13-14
A coating solution and a film were prepared in the same procedure as in Example 1 except that the amounts of the components used and the film formation conditions were changed as shown in Table 4.
塗布液の分子量分布、粘度、及び皮膜の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the molecular weight distribution, viscosity, and coating evaluation results of the coating solution.
参考例５〜８
用いる成分の量及び皮膜の形成条件を表４に示すように変更し、加水分解進行度を必ずしもモニターして図６（ｂ）の状態にすることをしなかった以外、実施例１と同様の手順で、塗布液分子量分布、及び皮膜を作成した。
Reference Examples 5-8
The amount of components used and the film formation conditions were changed as shown in Table 4, and the hydrolysis progress was not necessarily monitored to make the state shown in FIG. The coating solution molecular weight distribution and film were prepared by the procedure.
塗布液の粘度、及び皮膜の評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the viscosity of the coating solution and the evaluation results of the coating.
実施例１１〜１４では、本願発明の方法により皮膜形成用塗布液を製造し、本願発明の方法により基材表面に皮膜を形成し、良好な皮膜が得られた。 In Examples 11 to 14, a coating liquid for film formation was produced by the method of the present invention, and a film was formed on the surface of the substrate by the method of the present invention, whereby a good film was obtained.
参考例１では、乾燥温度が低く、ハジキ状欠陥が発生した。 In Reference Example 1 , the drying temperature was low and cissing defects were generated.
参考例２では、乾燥時間が短く、ハジキ状欠陥が発生した。 In Reference Example 2 , the drying time was short and repellency defects were generated.
参考例３では、乾燥温度が高く、皮膜にクラックを生じ、皮膜の平滑性が損なわれた。 In Reference Example 3 , the drying temperature was high, the film was cracked, and the smoothness of the film was impaired.
参考例４では、乾燥時間が長く、皮膜にクラックを生じ、皮膜の平滑性が損なわれた。 In Reference Example 4 , the drying time was long, the film was cracked, and the smoothness of the film was impaired.
参考例５では、熱処理温度が低く、皮膜の耐熱性が損なわれた。 In Reference Example 5 , the heat treatment temperature was low, and the heat resistance of the film was impaired.
参考例６では、熱処理時間が短く、皮膜の耐熱性が損なわれた。 In Reference Example 6 , the heat treatment time was short and the heat resistance of the film was impaired.
参考例７では、熱処理温度が高く、皮膜にクラック欠陥が生じ、平滑性が損なわれた。 In Reference Example 7 , the heat treatment temperature was high, crack defects were generated in the film, and smoothness was impaired.
参考例８では、熱処温度が長く、皮膜にクラック欠陥が生じ、平滑性が損なわれた。 In Reference Example 8 , the heat treatment temperature was long, crack defects were generated in the film, and smoothness was impaired.
実施例１５
1000ｃｃのナス型フラスコにエタノール138.2ｇを入れ、アセト酢酸エチル0.781ｇとチタニウムエトキシドを0.342ｇ加え15分攪拌した。フェニルトリメトキシシランを290.1ｇ加えてさらに15分攪拌した。エタノール69.1ｇと水35.1ｇを別の容器で混ぜ合わせておき、1000ｃｃのナス型フラスコに1時間かけて滴下した。90℃窒素雰囲気中で還流し、1時間後から適宜ＦＴＩRスペクトルで加水分解進行度をモニターした。加水分解進行度が図６（ｂ）の状態になったら、ロータリーエバポレータを用いてオイルバスを50℃にセットしてエタノールの減圧留去を始めた。エタノールの流出量が減ってきたら徐々にオイルバスの温度を上げて90℃にした。90℃でエタノールが出なくなってから10分待って溶媒の留去を終了した。
Example 15
138.2 g of ethanol was placed in a 1000 cc eggplant type flask, 0.781 g of ethyl acetoacetate and 0.342 g of titanium ethoxide were added, and the mixture was stirred for 15 minutes. 290.1 g of phenyltrimethoxysilane was added and the mixture was further stirred for 15 minutes. 69.1 g of ethanol and 35.1 g of water were mixed in a separate container and dropped into a 1000 cc eggplant type flask over 1 hour. The mixture was refluxed in a nitrogen atmosphere at 90 ° C., and after 1 hour, the progress of hydrolysis was monitored appropriately by FTIR spectrum. When the degree of hydrolysis progressed to the state shown in FIG. 6B, the oil bath was set to 50 ° C. using a rotary evaporator, and ethanol was distilled off under reduced pressure. When the ethanol spillage decreased, the oil bath temperature was gradually raised to 90 ° C. Ten minutes after ethanol disappeared at 90 ° C., distillation of the solvent was completed.
得られた塗布液の分子量分布の測定において、200〜350の範囲に160mVのピーク値と、750〜1500の範囲に70mVのピーク値が見られた。分子量ピーク値比は2.3である。得られた塗布液の粘度は5.0ｍPa/sであった。 In the measurement of the molecular weight distribution of the obtained coating solution, a peak value of 160 mV was observed in the range of 200 to 350, and a peak value of 70 mV was observed in the range of 750 to 1500. The molecular weight peak value ratio is 2.3. The resulting coating solution had a viscosity of 5.0 mPa / s.
得られた濃縮物を塗布液として使用した。得られた塗布液をステンレス箔（厚さ100μｍ、表面粗さＲａ14ｎｍ）に塗布し、１４０℃で４５分間乾燥した後、４００℃で４５分間の熱処理をして、膜厚2.9μｍの皮膜を得た。皮膜はハジキ欠陥がなく、平滑性、耐熱性、総合評価とも○であった。 The obtained concentrate was used as a coating solution. The obtained coating solution is applied to a stainless steel foil (thickness 100 μm, surface roughness Ra 14 nm), dried at 140 ° C. for 45 minutes, and then heat-treated at 400 ° C. for 45 minutes to obtain a film having a thickness of 2.9 μm. It was. The film had no cissing defects, and the smoothness, heat resistance, and overall evaluation were good.
この実施例から、フェニルトリエトキシシランをフェニルトリメトキシシランに代えても、塗布液の粘度が少し低くなり、得られる皮膜の膜厚が小さくなったが、ほぼ同様の結果が得られることが示された。 This example shows that even when phenyltriethoxysilane is replaced with phenyltrimethoxysilane, the viscosity of the coating solution is slightly reduced and the film thickness of the resulting film is reduced, but almost the same result is obtained. It was done.
本願発明のフェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物を用いることにより各種基板上に高耐熱性で基板の凹凸埋め込み性に優れた平滑化膜を得ることができる。本願発明の高耐熱性平滑化膜で被覆された金属薄板・金属箔・ガラス・樹脂などの基板は、薄型液晶ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、有機ELディスプレイ、電子ペーパー・有機EL照明・太陽電池等の電子部材として用いることができる。 By using the partial hydrolysis / condensation reaction product of phenyltrialkoxysilane of the present invention, it is possible to obtain a smoothing film having high heat resistance and excellent embedding of the substrate on various substrates. Substrates such as thin metal plates, metal foils, glass, and resins coated with the high heat-resistant smoothing film of the present invention are thin liquid crystal displays, flexible displays, organic EL displays, electronic paper, organic EL lighting, solar cells, etc. It can be used as a member.
１ 基材
２ 皮膜
３ ハジキ欠陥
４ フェニルトリアルコキシシラン１分子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Film | membrane 3 Repel defect 4 Phenyl trialkoxysilane 1 molecule
Claims (13)
Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, Nbから選ばれる１種類以上の金属元素を、前記フェニルトリアルコキシシランに含まれるシリコン（Ｓｉ）１モルに対して０．０００２モル〜０．０１モルと、
前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して0.5モル以上２モル以下の水を加えて得られる混合物を撹拌し、
反応進行中のフェニルアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物のアルコキシ基の量ＢをＦＴＩＲスペクトルでモニターして、反応前の当該アルコキシ基の量Ａに対して、（Ａ−Ｂ）／Ａの値を0.55以上0.85以下となったときに、当該部分加水分解・縮合反応工程から、溶媒及び水を除去する工程に移行することにより、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解・縮合反応物を生成し、ここで、部分加水分解・縮合反応物の分子量分布のピークが２００〜３５０の範囲と７５０〜１５００の範囲に各々あり、分子量２００〜３５０の範囲のピーク値と分子量７５０〜１５００の範囲のピーク値との比が０．５〜４．０の範囲内である部分加水分解・縮合反応物を生成し、
前記溶媒及び前記反応の副生成物としてのアルコキシドに基づくアルコールを除去することを特徴とする皮膜形成用無溶媒塗布液の製造方法。 To phenylalkoxysilane in solvent,
One or more metal elements selected from Al, Ti, Sn, Zn, Zr, Ta, and Nb are added in an amount of 0.0002 to 0.01 mol with respect to 1 mol of silicon (Si) contained in the phenyltrialkoxysilane. When,
Stirring a mixture obtained by adding 0.5 mol or more and 2 mol or less of water to 1 mol of the phenyltrialkoxysilane;
The amount B of alkoxy groups in the partially hydrolyzed / condensed reaction product of phenylalkoxysilane during the reaction is monitored by FTIR spectrum, and the amount of alkoxy groups A before the reaction is (AB) / A When the value is 0.55 or more and 0.85 or less , the partial hydrolysis / condensation reaction step shifts from the solvent and water removal step to produce a phenyltrialkoxysilane partial hydrolysis / condensation reaction product. Here, the peak of the molecular weight distribution of the partial hydrolysis / condensation reaction product is in the range of 200 to 350 and the range of 750 to 1500, the peak value in the range of the molecular weight 200 to 350 and the peak in the range of the molecular weight 750 to 1500, respectively. A partial hydrolysis / condensation reaction product having a ratio to a value within the range of 0.5 to 4.0,
A method for producing a solvent-free coating solution for film formation, comprising removing an alcohol based on the solvent and an alkoxide as a by-product of the reaction.
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