JP5729940B2 - Solid electrolyte glass and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質ガラス及びその製造方法に関する。さらに詳しくは固体電解質ガラス及びその製造方法、当該固体電解質ガラスから得られる電解質ガラスセラミックス、並びにこれらを用いてなるリチウム電池に関する。 The present invention relates to a solid electrolyte glass and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a solid electrolyte glass and a method for producing the same, an electrolyte glass ceramic obtained from the solid electrolyte glass, and a lithium battery using these.
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム二次電池等の充電放電可能な二次電池の需要が増加しており、その使用用途が広がるにつれて、さらなる安全性の向上及び高性能化が要求されるようになった。 Rechargeable secondary batteries such as high-performance lithium secondary batteries used in portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motor-driven motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc. As the demand for batteries has increased and the usages have expanded, further improvements in safety and higher performance have been required.
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。しかし、従来の有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性であり、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性があった。また、上記の有機系電解質は液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンも伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下であるという問題があった。 Conventionally, electrolytes exhibiting high lithium ion conductivity at room temperature have been limited to organic electrolytes. However, conventional organic electrolytes are flammable because they contain an organic solvent, and when using an ion conductive material containing an organic solvent as the electrolyte of a battery, there is a risk of liquid leakage and the risk of ignition. In addition, since the organic electrolyte is a liquid, not only lithium ions are conducted but also a counter anion is conducted, so that there is a problem that the lithium ion transport number is 1 or less.
一方、無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べて電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能をさらに向上させる必要がある。 On the other hand, inorganic solid electrolytes are nonflammable in nature and are safer materials than commonly used organic electrolytes. However, since the electrochemical performance is slightly inferior to the organic electrolyte, it is necessary to further improve the performance of the inorganic solid electrolyte.
このような問題に対し、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々行われており、例えば、１９８０年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、例えばＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等が見出されている。
上記硫化物ガラスの製造方法としてメカニカルミリング法（特許文献１）及び溶融法（特許文献２）があるが、メカニカルミリング法は、ボールミル等の特殊な装置を必要とし、製造コストが高くなってしまう問題があった。また、溶融法は高温化で硫化物系ガラスを製造するため特殊な設備等が必要であり、製造コストが高くなってしまうメカニカルミリング法と同様の問題があった。
In order to solve such a problem, various studies of sulfide-based solid electrolytes have been conducted conventionally. For example, in the 1980s, as a lithium ion conductive solid electrolyte having high ionic conductivity, 10 −3 S / cm. sulfide glass having ion conductivity, for example, LiI-Li 2 S-P 2 S 5, LiI-Li 2 S-B 2 S 3, LiI-Li 2 S-SiS 2 , etc. have been found.
As a method for producing the sulfide glass, there are a mechanical milling method (Patent Document 1) and a melting method (Patent Document 2). However, the mechanical milling method requires a special device such as a ball mill and the manufacturing cost becomes high. There was a problem. In addition, since the melting method produces sulfide-based glass at a high temperature, special equipment or the like is necessary, and there is a problem similar to the mechanical milling method that increases the production cost.
高コストの問題を解決するため、有機溶媒中で硫化物系ガラスを製造する方法が開示されているが（特許文献３及び４）、当該方法であっても、有機溶媒中での硫化物系ガラスの合成を効率的にするためには、原料を機械的手段(例えば、メカニカルミリング)により粉砕し微粒子化する必要があるとともに、硫化物系ガラスの製造プロセスの簡素化（原料の微粒子化と硫化物系ガラスの合成プロセスを合せたプロセス）が求められていた。 In order to solve the problem of high cost, a method for producing a sulfide glass in an organic solvent has been disclosed (Patent Documents 3 and 4). Even in this method, a sulfide system in an organic solvent is disclosed. In order to efficiently synthesize the glass, it is necessary to pulverize the raw material by mechanical means (for example, mechanical milling), and to simplify the manufacturing process of the sulfide-based glass (to reduce the raw material to fine particles). A process that combines the synthesis process of sulfide glass) has been demanded.
本発明の目的は、原料の微粒子化を機械的手段によらずに可能とし、かつ硫化物系ガラスの製造プロセスを簡素化できる方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method capable of making the raw material fine particles without using mechanical means and simplifying the production process of sulfide glass.
本発明によれば、以下の固体電解質ガラス等が提供される。
１．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、ニトリル化合物を含み、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラス。
２．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、ＸＲＤにおいて、２θ＝１４．７±０．３ｄｅｇ、２０．３±０．３ｄｅｇ、２９．７±０．３ｄｅｇ、３３．９±０．３ｄｅｇ及び４１．１±０．３ｄｅｇにピークを有する固体電解質ガラス。
３．単体リン及び／又はリン化合物と硫化リチウムをニトリル系溶剤中で反応させる工程を含む固体電解質ガラスの製造方法。
４．前記硫化リチウムを、前記ニトリル系溶剤中で微粒子化する３に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
５．前記リン化合物が硫化リンである３又は４に記載の固体電解質ガラスの製造方法。
６．３〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる固体電解質ガラス。
７．１、２及び６のいずれかに記載の固体電解質ガラスを熱処理して得られる電解質ガラスセラミックス。
８．正極層、電解質層及び負極層を含むリチウム電池であって、前記正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１層が、１、２及び６のいずれかに記載の固体電解質ガラス、又は請求項７に記載の電解質ガラスセラミックスを含むリチウム電池。
According to the present invention, the following solid electrolyte glass and the like are provided.
1. A solid electrolyte glass containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element and a sulfur (S) element, which contains a nitrile compound, and the weight loss of the calorimeter measuring device up to 150 ° C. is 5% by weight or less. Solid electrolyte glass.
2. A solid electrolyte glass containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element, and in XRD, 2θ = 14.7 ± 0.3 deg, 20.3 ± 0.3 deg, 29.7 Solid electrolyte glass having peaks at ± 0.3 deg, 33.9 ± 0.3 deg, and 41.1 ± 0.3 deg.
3. A method for producing solid electrolyte glass, comprising a step of reacting simple phosphorus and / or a phosphorus compound and lithium sulfide in a nitrile solvent.
4). 4. The method for producing a solid electrolyte glass according to 3, wherein the lithium sulfide is atomized in the nitrile solvent.
5. The method for producing a solid electrolyte glass according to 3 or 4, wherein the phosphorus compound is phosphorus sulfide.
The solid electrolyte glass obtained by the manufacturing method in any one of 6.3-5.
7. An electrolyte glass ceramic obtained by heat-treating the solid electrolyte glass according to any one of 7, 1, and 6.
8). A lithium battery including a positive electrode layer, an electrolyte layer, and a negative electrode layer, wherein at least one of the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer is the solid electrolyte glass according to any one of 1, 2, and 6, or A lithium battery comprising the electrolyte glass ceramic described in 1.
本発明によれば、原料の微粒子化を機械的手段によらずに可能とし、かつ硫化物系ガラスの製造プロセスを簡素化できる方法を提供することである。 According to the present invention, it is an object to provide a method capable of making the raw material fine particles without using mechanical means and simplifying the production process of sulfide glass.
本発明の第１の固体電解質ガラスは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む固体電解質ガラスであって、ニトリル化合物を含み、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラスである。 The first solid electrolyte glass of the present invention is a solid electrolyte glass containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element, contains a nitrile compound, and is up to 150 ° C. of a calorimeter measuring device. The solid electrolyte glass has a weight loss of 5% by weight or less.
固体電解質ガラスが含むニトリル化合物は、ニトリル基を含む化合物であり、例えばＲ−ＣＮで表わされる化合物である。Ｒはアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基等を示し、ニトリル化合物はさらにハロゲン元素を含んでもよい。
上記ニトリル化合物は、例えば沸点範囲が３０℃以上２８０℃以下であり、好ましくは４０℃以上２５０℃以下で、且つ融点が３０℃以下であり、具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、シクロへキシルニトリル、シクロペンチルニトリル、ジフルオロアセトニトリル、ジクロロアセトニトリル等が挙げられる。
The nitrile compound contained in the solid electrolyte glass is a compound containing a nitrile group, for example, a compound represented by R-CN. R represents an alkyl group, a phenyl group, a cycloalkyl group or the like, and the nitrile compound may further contain a halogen element.
The nitrile compound has, for example, a boiling range of 30 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and a melting point of 30 ° C. or lower. Specific examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, Examples include isobutyronitrile, benzonitrile, cyclohexyl nitrile, cyclopentyl nitrile, difluoroacetonitrile, dichloroacetonitrile, and the like.
固体電解質ガラスが含むニトリル化合物の含有量は少ないほどよく、好ましくは２０ｗｔ％以下であり、より好ましくは１〜２０ｗｔ％である。
ニトリル化合物の含有量が２０重量％超の場合、イオン伝導度が低下するおそれがあり、また、粒子状粉末として取扱が困難となる。
The content of the nitrile compound contained in the solid electrolyte glass is preferably as small as possible, preferably 20 wt% or less, and more preferably 1 to 20 wt%.
When the content of the nitrile compound is more than 20% by weight, the ionic conductivity may be lowered, and handling as a particulate powder becomes difficult.
固体電解質ガラスは、熱量計測定装置（ＴＧＡ）において、１５０℃までの重量減少量が５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％以上２重量％以下である。
上記ＴＧＡによる重量減少量は、測定する固体電解質ガラスを３０℃で１５分保持し、その後１０℃／分の速度で６００℃まで上昇させて、上昇途中の１５０℃における重量減少量を測定することで得られる値であって、当該重量減少量は、測定前の固体電解質ガラスの重量に対する値である。
The solid electrolyte glass has a weight loss of up to 150 ° C. in a calorimeter measuring device (TGA) of 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or more and 2% by weight. It is as follows.
The weight loss by TGA is as follows: hold the solid electrolyte glass to be measured at 30 ° C. for 15 minutes, then increase the temperature to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, and measure the weight loss at 150 ° C. during the increase. The weight reduction amount is a value relative to the weight of the solid electrolyte glass before measurement.
本発明の第１の固体電解質ガラスにおいて、ＴＧＡによる１５０℃までの重量減少量が５重量％以下であることは、固体電解質ガラスのリチウム、リン及び/又は硫黄成分と結合していないニトリル化合物が非常に少ないことを意味し、電解質成分は、流動性が良好な粒子状粉末として取り扱える状態となる。
また、本発明の第１の固体電解質の上記重量減少量が５重量％超の場合、イオン伝導度が低下するおそれがあり、また、流動性が良好な粒子状粉末とならないため、次工程での取扱が困難となる。
In the first solid electrolyte glass of the present invention, the amount of weight loss up to 150 ° C. by TGA is 5% by weight or less because the nitrile compound not bonded to the lithium, phosphorus and / or sulfur components of the solid electrolyte glass is used. This means that the electrolyte component can be handled as a particulate powder having good fluidity.
In addition, when the weight reduction amount of the first solid electrolyte of the present invention is more than 5% by weight, there is a possibility that the ionic conductivity may be lowered, and the particulate powder does not have good fluidity. Is difficult to handle.
本発明の第１の固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳとニトリル化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲でＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の他の物質を含んでもよい。 The 1st solid electrolyte of this invention may contain other substances, such as Al, B, Si, and Ge, in the range which does not impair the effect of this invention other than Li, P, and S and a nitrile compound.
本発明の第２の固体電解質ガラスは、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、ＸＲＤにおいて、２θ＝１４．７±０．３ｄｅｇ、２０．３±０．３ｄｅｇ、２９．７±０．３ｄｅｇ、３３．９±０．３ｄｅｇ及び４１．１±０．３ｄｅｇにピークを有する。 The second solid electrolyte glass of the present invention contains a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element and a sulfur (S) element, and in XRD, 2θ = 14.7 ± 0.3 deg, 20.3 ± 0. It has peaks at 3 deg, 29.7 ± 0.3 deg, 33.9 ± 0.3 deg and 41.1 ± 0.3 deg.
本発明の第２の固体電解質ガラスのＸＲＤの各ピークは、新規な結晶相となっていることを表している。固体電解質ガラスがこれら各ピークを有することは、含有するニトリル系化合物が電解質ガラスと相互作用をもって結晶化していることを示している。 Each peak of XRD of the second solid electrolyte glass of the present invention represents a novel crystal phase. The fact that the solid electrolyte glass has these peaks indicates that the contained nitrile compound is crystallized by interaction with the electrolyte glass.
電解質ガラスの製造に用いる極性の低いトルエン、キシレン等の溶剤は、電解質ガラスとの相互作用が弱いため、真空乾燥等で容易に除去が可能である。一方、電解質ガラスの製造に極性部位を有する溶剤を用いた場合、極性部分が得られる電解質ガラスと相互作用をもつ場合がある。相互作用が強すぎる溶媒、例えば、アルコールやアミン類を用いた場合、得られる電解質ガラスは、望ましくない反応形態が現れ、目的とする構造を保持できず異なった結晶状態になる。
本発明においては、後述するようにニトリル基のような適当な極性を有する溶剤を用いることで、生成物の反応での結晶崩壊を抑え、且つ、適度な錯化形成により新規な微粒子構造の形成がなされて反応が進行すると予想される。
Solvents such as toluene and xylene with low polarity used in the production of the electrolyte glass have a weak interaction with the electrolyte glass and can be easily removed by vacuum drying or the like. On the other hand, when a solvent having a polar site is used in the production of electrolyte glass, it may interact with the electrolyte glass from which the polar portion is obtained. When a solvent having too strong interaction, for example, alcohol or amine is used, the obtained electrolyte glass shows an undesired reaction form and cannot maintain the target structure and is in a different crystalline state.
In the present invention, the use of a solvent having an appropriate polarity such as a nitrile group as described later suppresses crystal disintegration in the reaction of the product, and forms a new fine particle structure by appropriate complexation. It is expected that the reaction will proceed.
本発明の第２の固体電解質ガラスは、ニトリル化合物を含んでもよく、当該ニトリル化合物は第１の固体電解質ガラスが含むニトリル化合物と同様である。
また、本発明の第２の固体電解質ガラスは、Ｌｉ、Ｐ及びＳとニトリル化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲でＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ等の他の物質を含んでもよい。
The second solid electrolyte glass of the present invention may contain a nitrile compound, and the nitrile compound is the same as the nitrile compound contained in the first solid electrolyte glass.
Moreover, the 2nd solid electrolyte glass of this invention may contain other substances, such as Al, B, Si, and Ge, in the range which does not impair the effect of this invention other than Li, P, and S and a nitrile compound.
本発明の固体電解質ガラスの製造方法は、単体リン及び／又はリン化合物と硫化リチウムをニトリル系溶剤中で反応させる工程を含み、上述の本発明の第１及び第２の固体電解質ガラスは、共に本発明の固体電解質ガラスの製造方法により製造することができる。
本発明の固体電解質ガラス製造方法は、固体電解質ガラスをバッチ式反応槽のみで合成できるため生産性を高めることができる。また、特殊な機器（高温に耐えうる設備、ボールミル等）を使用することなく固体電解質ガラスの調製が可能である。
The method for producing a solid electrolyte glass of the present invention includes a step of reacting simple phosphorus and / or a phosphorus compound and lithium sulfide in a nitrile solvent, and the first and second solid electrolyte glasses of the present invention described above are both It can manufacture with the manufacturing method of the solid electrolyte glass of this invention.
Since the solid electrolyte glass production method of the present invention can synthesize the solid electrolyte glass only in a batch-type reaction tank, the productivity can be increased. In addition, the solid electrolyte glass can be prepared without using special equipment (equipment capable of withstanding high temperatures, a ball mill, etc.).
用いる硫化リチウムの平均粒径は特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上８００μｍ以下である。ハンドリング（硫化リチウムの取扱い易さ）の観点から、硫化リチウムの平均粒径は７００μｍ以上であることが好ましい。 The average particle size of the lithium sulfide to be used is not particularly limited, but is preferably 1000 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 800 μm or less. From the viewpoint of handling (easy handling of lithium sulfide), the average particle diameter of lithium sulfide is preferably 700 μm or more.
硫化リチウムの表面積は特に制限されないが、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは、２．０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下である。
また、硫化リチウムの細孔容積は特に制限されないが、好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは、０．０２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下である。
The surface area of lithium sulfide is not particularly limited, but is preferably 1.0 m 2 / g or more, more preferably 2.0 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less.
The pore volume of lithium sulfide is not particularly limited, but is preferably 0.01 ml / g or more, more preferably 0.02 ml / g or more and 1.0 ml / g or less.
硫化リチウムの純度は特に制限されないが、高純度な硫化リチウムが好ましい。
例えば硫化リチウムは、特許第３５２８８６６号（特開平７−３３０３１２号公報）に記載の方法で合成することができる。特に、国際公開第２００５／０４００３９号又は特願２００８−３１７９０２に記載された方法等で合成し、純度が９５％以上であるものが好ましい。
The purity of lithium sulfide is not particularly limited, but high purity lithium sulfide is preferable.
For example, lithium sulfide can be synthesized by the method described in Japanese Patent No. 3528866 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-330312). In particular, those synthesized by the method described in International Publication No. 2005/040039 or Japanese Patent Application No. 2008-317902 and having a purity of 95% or more are preferable.
本発明の製造方法では、硫化リチウムは直接使用することも可能であるが、適当なミル装置によって事前に微粒子化（粉砕）を行って、表面積を増やし、粒径を細かくすることも有効である。
硫化リチウムの微粒子化は、好ましくはニトリル系溶剤中で行う。微粒子化をニトリル系溶剤中で行うことにより、表面積が増加及び／又は粒径を細かくする効果が得られるとともに固体電解質ガラスをニトリル溶媒中で合成するので、硫化リチウムの微粒化に用いる溶媒と固体電解質ガラスの合成に用いる溶媒を同じにでき、製造工程を効率化できる。
In the production method of the present invention, lithium sulfide can be used directly, but it is also effective to finely pulverize (pulverize) with an appropriate mill device in advance to increase the surface area and reduce the particle size. .
The fine formation of lithium sulfide is preferably performed in a nitrile solvent. By performing the atomization in a nitrile solvent, the effect of increasing the surface area and / or reducing the particle size can be obtained and the solid electrolyte glass is synthesized in the nitrile solvent. The solvent used for the synthesis of the electrolyte glass can be made the same, and the manufacturing process can be made efficient.
用いるリン化合物としては、好ましくは硫化リンであり、より好ましくは五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）である。
尚、本発明の製造方法では、リン単体及びリン化合物に加えて、単体硫黄、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウムから選択される１つ以上の他の硫化物を使用できる。これら硫化物は、市販されているものが使用できる。
The phosphorus compound to be used is preferably phosphorus sulfide, more preferably diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ).
In the production method of the present invention, in addition to simple phosphorus and a phosphorus compound, one or more other sulfides selected from simple sulfur, silicon sulfide, boron sulfide, and germanium sulfide can be used. Commercially available sulfides can be used.
本発明の第１及び第２の固体電解質ガラスを製造する場合の原料の組み合わせは、好ましくは硫化リチウム及び五硫化二燐；硫化リチウム、単体燐及び単体硫黄；又は硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄である。 The combination of the raw materials for producing the first and second solid electrolyte glasses of the present invention is preferably lithium sulfide and phosphorus pentasulfide; lithium sulfide, elemental phosphorus and elemental sulfur; or lithium sulfide, elemental phosphorus pentasulfide, Simple phosphorus and / or simple sulfur.
硫化リチウムと他の硫化物（単体リン、リン化合物、及び他の硫化物）の仕込み量は、硫化リチウムの仕込み量を、好ましくは硫化リチウムと他の硫化物の合計に対し３０〜９５ｍｏｌ％とし、より好ましくは４０〜８５ｍｏｌ％とし、特に好ましくは５０〜７５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
例えば原料が硫化リチウム及び五硫化二燐の組み合わせの場合、混合モル比（硫化リチウム：五硫化二燐）は、通常５０：５０〜８５：１５であり、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、特に好ましくは６７：３３〜７４：２６である。
また、例えば原料が硫化リチウム、単体リン及び単体硫黄の組み合わせの場合、混合モル比（硫化リチウム：単体リン：単体硫黄）は、通常１０〜４０：１０〜４０：８０〜２０であり、好ましくは１５〜３５：１０〜３５：７５〜３０である。
The charge amount of lithium sulfide and other sulfides (single phosphorus, phosphorus compound, and other sulfides) is preferably 30 to 95 mol% with respect to the total amount of lithium sulfide and other sulfides. More preferably, it is 40 to 85 mol%, and particularly preferably 50 to 75 mol%.
For example, when the raw material is a combination of lithium sulfide and phosphorous pentasulfide, the mixing molar ratio (lithium sulfide: phosphorus pentasulfide) is usually 50:50 to 85:15, preferably 60:40 to 75:25. Yes, particularly preferably 67:33 to 74:26.
Also, for example, when the raw material is a combination of lithium sulfide, simple phosphorus and simple sulfur, the mixing molar ratio (lithium sulfide: simple phosphorus: simple sulfur) is usually 10-40: 10-40: 80-20, preferably 15-35: 10-35: 75-30.
用いるニトリル系溶剤は、本発明の第１及び第２の固体電解質ガラスのニトリル化合物と同様である。また、ニトリル系溶剤は、１種単独、又は２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。
ニトリル系溶剤は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量が１００重量ｐｐｍ以下のニトリル系溶剤が好ましく、３０重量ｐｐｍ以下のニトリル系溶剤が特に好ましい。
The nitrile solvent used is the same as the nitrile compound of the first and second solid electrolyte glasses of the present invention. Further, the nitrile solvent may be one kind alone or two or more kinds of mixed solvents.
The nitrile solvent is preferably dehydrated in advance. Specifically, a nitrile solvent having a water content of 100 ppm by weight or less is preferred, and a nitrile solvent having a moisture content of 30 ppm by weight or less is particularly preferred.
ニトリル系溶剤の使用量は、特に制限されないが、原料である硫化リチウムと他の硫化物（単体リン、リン化合物、及び他の硫化物）が、ニトリル系溶剤の添加によって、溶液又はスラリ状になる程度の量であることが好ましい。例えばニトリル系溶剤が１ｋｇの場合、原料（合計量）の添加量は通常０．０１〜１Ｋｇ程度であり、好ましくは０．０２〜０．５Ｋｇ、特に好ましくは０．０３〜０．３Ｋｇである。 The amount of the nitrile solvent used is not particularly limited, but the raw material lithium sulfide and other sulfides (single phosphorus, phosphorus compounds, and other sulfides) can be made into a solution or slurry by adding the nitrile solvent. It is preferable that the amount is about a certain amount. For example, when the amount of the nitrile solvent is 1 kg, the amount of the raw material (total amount) added is usually about 0.01 to 1 kg, preferably 0.02 to 0.5 kg, particularly preferably 0.03 to 0.3 kg. .
硫化リチウムと他の硫化物をニトリル系溶剤中で接触させて反応させる。反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１９０℃以下である。また、反応時間は特に制限されないが、好ましくは０．１時間以上２４０時間以下であり、より好ましくは１時間以上１６８時間以下である。
尚、ニトリル系溶剤の沸点を越えた反応温度で本発明の製造方法を実施する場合は、常圧での反応ではなく、加圧系での反応とするとよい。従って、反応容器は加圧に耐久性のあるオートクレーブ設備を用いることが望ましい。
Lithium sulfide and other sulfides are reacted in contact with each other in a nitrile solvent. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 190 ° C. or lower. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.1 hour or longer and 240 hours or shorter, more preferably 1 hour or longer and 168 hours or shorter.
When the production method of the present invention is carried out at a reaction temperature exceeding the boiling point of the nitrile solvent, the reaction is preferably carried out in a pressurized system, not in a normal pressure reaction. Therefore, it is desirable to use an autoclave equipment that is durable to pressurization as the reaction vessel.
上記反応温度及び反応時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
接触時は撹拌することが好ましく、反応雰囲気は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気であることが好ましい。不活性ガスの露点は好ましくは−２０℃以下であり、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＰＭａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
The above reaction temperature and reaction time may be combined in several steps.
It is preferable to stir at the time of contact, and the reaction atmosphere is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The dew point of the inert gas is preferably −20 ° C. or less, particularly preferably −40 ° C. or less. The pressure is usually normal pressure to 100 PMa, preferably normal pressure to 20 MPa.
反応後、得られた反応生成物を乾燥し、ニトリル系溶媒を除去することにより、硫化物ガラスである固体電解質ガラスが得られる。
乾燥は、真空下又は不活性ガス流通下、室温〜１５０℃以下で行うことが望ましい。乾燥温度が１５０℃超の場合、結晶化が部分的に進行し、固体電解質ガラスとしての性能が低下してしまうおそれがある。
After the reaction, the obtained reaction product is dried and the nitrile solvent is removed to obtain a solid electrolyte glass which is a sulfide glass.
The drying is desirably performed at room temperature to 150 ° C. or lower under vacuum or inert gas flow. When the drying temperature is higher than 150 ° C., crystallization partially proceeds and the performance as a solid electrolyte glass may be deteriorated.
本発明の製造方法により得られる固体電解質ガラスを熱処理することにより電解質ガラスセラミックスが得られる。
固体電解質ガラスを熱処理して、固体電解質結晶化ガラス（ガラスセラミック）とすることで、固体電解質のイオン伝導性を向上させることができる。
An electrolyte glass ceramic is obtained by heat-treating the solid electrolyte glass obtained by the production method of the present invention.
By heat-treating the solid electrolyte glass to obtain a solid electrolyte crystallized glass (glass ceramic), the ionic conductivity of the solid electrolyte can be improved.
上記熱処理における加熱温度は、好ましくは２００℃以上４００℃以下、より好ましくは２２０〜３２０℃である。
また、加熱時間は、好ましくは１〜８時間であり、より好ましくは１．５〜５時間である。加熱時間が１時間未満の場合、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、８時間超の場合、イオン伝導性の低い結晶が生じるおそれがある。
The heating temperature in the heat treatment is preferably 200 ° C. or more and 400 ° C. or less, more preferably 220 to 320 ° C.
The heating time is preferably 1 to 8 hours, more preferably 1.5 to 5 hours. When the heating time is less than 1 hour, it may be difficult to obtain a crystal with high ion conductivity, and when it exceeds 8 hours, a crystal with low ion conductivity may be generated.
加熱処理は、固体電解質ガラスに影響を与えない溶媒中、あるいは固相、真空下、窒素下で行うことができる。溶媒中で行う場合、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が使用できる。
また、固体電解質ガラスのセラミックス化は、ニトリル系溶媒中でも行うことができる。具体的には、上述の反応生成物の乾燥を上記加熱温度及び加熱時間の条件で加熱処理することでセラミックス化が実施できる。
The heat treatment can be performed in a solvent that does not affect the solid electrolyte glass, or in a solid phase, under vacuum, or under nitrogen. When carried out in a solvent, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, heptane, octane, cyclohexane and methylcyclohexane can be used.
Moreover, the ceramic conversion of the solid electrolyte glass can be performed in a nitrile solvent. Specifically, ceramicization can be carried out by subjecting the above reaction product to heat treatment under the conditions of the above heating temperature and heating time.
製造した電解質ガラスセラミックスには錯化したニトリル系溶剤が残存している場合があり、除去するためにも加熱処理は真空下が望ましい。
尚、好ましい様態として、乾燥工程での加熱と結晶化工程の加熱を、別工程とするのではなく、１つの加熱工程とする。
The manufactured electrolyte glass ceramic may have a complexed nitrile solvent in some cases, and the heat treatment is preferably under vacuum in order to remove it.
In a preferred embodiment, the heating in the drying step and the heating in the crystallization step are not separate steps, but a single heating step.
本発明のリチウム電池は、正極層、電解質層及び負極層を含み、これら正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１層が、本発明の第１及び第２の固体電解質ガラス、並びに本発明の電解質ガラスセラミックスの少なくとも１つを含む。 The lithium battery of the present invention includes a positive electrode layer, an electrolyte layer, and a negative electrode layer, and at least one of the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer includes the first and second solid electrolyte glasses of the present invention, and the present invention. At least one of electrolyte glass ceramics is included.
本発明の第１及び第２の固体電解質ガラス、並びに本発明の電解質ガラスセラミックス（以下、本発明の電解質材料という場合がある）は、電解質層に用いてもよく、活物質と混合して電極材料（合材）として電極に用いてもよい。
正極層、負極層及び電解質層は、本発明の電解質材料を一部として含んでもよく、又は本発明の電解質材料からなっていてもよい。
The first and second solid electrolyte glasses of the present invention, and the electrolyte glass ceramics of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the electrolyte material of the present invention) may be used for the electrolyte layer, and mixed with an active material to form an electrode. You may use for an electrode as a material (compound).
The positive electrode layer, the negative electrode layer, and the electrolyte layer may include the electrolyte material of the present invention as a part thereof or may be made of the electrolyte material of the present invention.
本発明のリチウム電池の正極層に用いる正極活物質及び負極活物質は、通常用いられている材料を使用することができる。同様に、本発明のリチウム電池の電解質層に用いる電解質は、ポリマー系の固体電解質でも酸化物系固体電解質であってもよい。 As the positive electrode active material and the negative electrode active material used for the positive electrode layer of the lithium battery of the present invention, commonly used materials can be used. Similarly, the electrolyte used for the electrolyte layer of the lithium battery of the present invention may be a polymer-based solid oxide or an oxide-based solid electrolyte.
製造例１
（１）硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。
尚、昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。加えて、水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持（約８０分）して、水硫化リチウムの脱硫化水素反応を終了させた。
Production Example 1
(1) Manufacture of lithium sulfide Lithium sulfide was manufactured according to the method of the 1st aspect (2 process method) in Unexamined-Japanese-Patent No. 7-330312. Specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3326.4 g (33.6 mol) and lithium hydroxide 287.4 g (12 mol) were charged into a 10 liter autoclave equipped with a stirring blade, and 300 rpm, 130 The temperature was raised to ° C. After the temperature rise, hydrogen sulfide was blown into the liquid at a supply rate of 3 liters / minute for 2 hours. Subsequently, this reaction solution was heated under a nitrogen stream (200 cc / min), and the reacted lithium hydrosulfide was dehydrosulfurized to obtain lithium sulfide.
As the temperature increased, water produced as a by-product due to the reaction between the hydrogen sulfide and lithium hydroxide started to evaporate, but this water was condensed by the condenser and extracted out of the system. In addition, water is distilled out of the system and the temperature of the reaction solution rises. However, when the temperature reaches 180 ° C., the temperature rise is stopped and maintained at a constant temperature (about 80 minutes). The dehydrosulfurization reaction was terminated.
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリ反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥し、精製硫化リチウムを得た。
(2) Purification of lithium sulfide After decanting NMP in the 500 mL slurry reaction solution (NMP-lithium sulfide slurry) obtained in (1) above, 100 mL of dehydrated NMP was added and stirred at 105 ° C. for about 1 hour. . NMP was decanted at that temperature. Further, 100 mL of NMP was added, stirred at 105 ° C. for about 1 hour, NMP was decanted at that temperature, and the same operation was repeated a total of 4 times. After completion of the decantation, lithium sulfide was dried under normal pressure at 230 ° C. (temperature higher than the boiling point of NMP) for 3 hours to obtain purified lithium sulfide.
得られた硫化リチウムについて、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、並びにＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の不純物含有量を、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）は０．０７質量％であった。 The resulting lithium sulfide, sulfite lithium (Li 2 SO 3), each of sulfur oxides of lithium sulfate (Li 2 SO 4) and lithium thiosulfate (Li 2 S 2 O 3) , and N- methylamino acid lithium ( The impurity content of LMAB) was quantified by ion chromatography. As a result, the total content of sulfur oxides was 0.13% by mass, and lithium N-methylaminobutyrate (LMAB) was 0.07% by mass.
製造例２
窒素気流下でトルエン（広島和光製試薬）２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、続いて水酸化リチウム３０ｇ（本荘ケミカル製）を投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。このスラリー中に硫化水素（巴商会製）を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通し、生じた固形分をろ過・乾燥し、得られた白色粉末を分析したところ（塩酸滴定及び硝酸銀滴定）、９９．２％の純度である硫化リチウムであることを確認した。
得られた硫化リチウムについて、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。また、得られた硫化リチウム粉末の平均粒径は４５０μｍ、比表面積１２．６ｍ２／ｇ、細孔容積０．１２ｍｌ／ｇであった。
Production Example 2
Under a nitrogen stream, 270 g of toluene (a reagent manufactured by Hiroshima Wako) was added to a 600 ml separable flask, and subsequently 30 g of lithium hydroxide (manufactured by Honjo Chemical) was added and maintained at 95 ° C. while stirring with a full zone stirring blade at 300 rpm. The temperature was raised to 104 ° C. while hydrogen sulfide (manufactured by Sakai Shokai) was blown into the slurry at a supply rate of 300 ml / min. From the separable flask, an azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged. This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant. The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillation of water was observed 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). During the reaction, the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour. The resulting solid content was filtered and dried, and the obtained white powder was analyzed (hydrochloric acid titration and silver nitrate titration). As a result, 99.2% The purity was confirmed to be lithium sulfide.
When the obtained lithium sulfide was measured by X-ray diffraction, it was confirmed that no peaks other than the crystal pattern of lithium sulfide were detected. The obtained lithium sulfide powder had an average particle size of 450 μm, a specific surface area of 12.6 m 2 / g, and a pore volume of 0.12 ml / g.
実施例１
［改質処理］
製造例２で調製した硫化リチウム２．０ｇ（０．０４１ｍｏｌ）をグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下で水分含有量３０ｐｐｍ以下に脱水したアセトニトリル（和光純薬製）３９ｍｌを加え、０℃で２４時間、スターラーで攪拌して改質処理を行った。
各種分析用として、上記改質硫化リチウムの一部について、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下室温で２時間乾燥して、改質処理した硫化リチウムを回収した。得られた改質硫化リチウムは、純度が９７．２％、平均粒径が７．８μｍ、比表面積が１５．０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１４ｍｌ／ｇであった。
Example 1
[Modification]
Lithium sulfide (2.0 g, 0.041 mol) prepared in Production Example 2 was weighed into a Schlenk bottle in a glove box. To this was added 39 ml of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dehydrated to a water content of 30 ppm or less under a nitrogen atmosphere, and a reforming treatment was performed by stirring with a stirrer at 0 ° C. for 24 hours.
For various analyses, a part of the modified lithium sulfide was distilled off at room temperature under a nitrogen stream and further dried under vacuum at room temperature for 2 hours to recover the modified lithium sulfide. The resulting modified lithium sulfide had a purity of 97.2%, an average particle size of 7.8 μm, a specific surface area of 15.0 m 2 / g, and a pore volume of 0.14 ml / g.
［電解質ガラスセラミックの製造］
得られた改質Ｌｉ２Ｓ２．０ｇ／３９ｍｌアセトニトリル溶液に、五硫化二りん３．９３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、水分含有量３０ｐｐｍ以下に脱水したアセトニトリル２１ｍｌを追加し、圧力０．４ＭＰａ、１５０℃にて２４時間反応させ、回収物を１５０℃にて真空乾燥して固体電解質ガラスを得た。得られた固体電解質ガラスをさらに真空下で３００℃２時間の加熱処理を行った。
得られたガラスセラミックスは粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、６．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
[Manufacture of electrolyte glass ceramic]
To the obtained modified Li 2 S 2.0 g / 39 ml acetonitrile solution, 3.93 g ( 0.018 mol) of diphosphorus pentasulfide and 21 ml of acetonitrile dehydrated to a water content of 30 ppm or less were added, pressure 0.4 MPa, 150 The reaction was carried out at 24 ° C. for 24 hours, and the recovered product was vacuum dried at 150 ° C. to obtain a solid electrolyte glass. The obtained solid electrolyte glass was further heat-treated at 300 ° C. for 2 hours under vacuum.
The obtained glass ceramic was powdery, and its ionic conductivity was measured and found to be 6.8 × 10 −4 S / cm.
実施例２
電解質ガラスの調製条件において圧力０．４ＭＰａ、１５０℃の条件を常圧、還流条件をとした他は実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
Example 2
Glass ceramics were obtained in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte glass was prepared under the conditions of pressure 0.4 MPa, 150 ° C. under normal pressure, and reflux conditions.
実施例３
改質条件を室温で７２時間とした他は実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
Example 3
Glass ceramics were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modification conditions were 72 hours at room temperature.
実施例４
質条件を室温で７２時間とし、還流条件を圧力０．４ＭＰａで１５０℃とした他は実施例１と同様にしてガラスセラミックスを得た。
Example 4
A glass ceramic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the quality condition was 72 hours at room temperature and the reflux condition was 150 ° C. under a pressure of 0.4 MPa.
実施例１〜４で得られた固体電解質ガラスについて、１５０℃におけるＴＧＡ重量減少量率及びＸＲＤピーク位置、元素分析値を評価し、並びに実施例１〜４で得られたガラスセラミックスについて、イオン伝導度を評価した。結果を表１に示す。また、実施例１のガラスについては、得られたＴＧＡ曲線を図１に、ＸＲＤスペクトルを図２に示す。
尚、元素分析は、調製した電解質ガラスを密閉容器に封じた後、アルカリ水溶液にて分解し、溶液中の各元素成分をプラズマ発光装置（ＩＣＰ）により定量した。
In the elemental analysis, the prepared electrolyte glass was sealed in a sealed container and then decomposed with an alkaline aqueous solution, and each elemental component in the solution was quantified with a plasma light emitting device (ICP).
図１から分かるように、実施例１の固体電解質ガラスは２００℃から大きな重量損失がある。この重量損失を熱分解ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）において確認したところ、リファレンスに用いたアセトニトリルとのフラグメントが一致した。
トルエン等の極性の低い溶媒を用いて固体電解質ガラスを調製した場合、固体電解質ガラスは真空乾燥等をすることでｐｐｍレベルまで低下させることが可能である。これは、極性部位を持たない溶媒の場合、電解質ガラスとの相互作用が小さいため、比較的低い温度での乾燥によって容易に取り除くことができるからである。一方、今回のニトリル系溶媒に代表されるアセトニトリルは、沸点こそ約８０℃と比較的低いにもかかわらず、トルエン溶媒（沸点１１０℃）等と同条件で乾燥を行ってもｐｐｍレベルとすることは困難であった。ＸＲＤスペクトルにおいて認められるように明確な結晶系ピークが観測されており、これは、これまでとは、異なった新規なアセトニトリルと錯化した結晶形態が現れていることを示唆している。
As can be seen from FIG. 1, the solid electrolyte glass of Example 1 has a large weight loss from 200.degree. When this weight loss was confirmed by pyrolysis gas chromatograph (GC-MS), a fragment with acetonitrile used for reference coincided.
When a solid electrolyte glass is prepared using a low polarity solvent such as toluene, the solid electrolyte glass can be lowered to the ppm level by vacuum drying or the like. This is because a solvent having no polar site has a small interaction with the electrolyte glass and can be easily removed by drying at a relatively low temperature. On the other hand, acetonitrile, represented by the nitrile solvent this time, should be at the ppm level even if it is dried under the same conditions as toluene solvent (boiling point 110 ° C), although its boiling point is relatively low at about 80 ° C. Was difficult. As can be seen in the XRD spectrum, a clear crystal system peak was observed, suggesting that a new crystal form complexed with acetonitrile has appeared.
比較例１
［電解質ガラスセラミックの製造］
オートクレーブ内を窒素で置換し、製造例１のＬｉ２Ｓを１．５５ｇ、五硫化二リン３．４６ｇ、水分含有量１０ｐｐｍ以下に脱水した５０ｍｌのキシレン（和光純薬工業株式会社製）を仕込み、１４０〜１５０℃で２４時間反応させ、固体電解質ガラスを得た。ＸＲＤスペクトルを図３に示す。得られた結果からは、未反応の原料硫化リチウム由来のピーク（×印部分）が観測され、実施例１〜４とは異なったパターンとなっていることがわかった。
得られた固体電解質ガラスを抜き取り、真空乾燥し、真空下で２５０℃で２時間の加熱処理を行った。得られたガラスセラミックスは粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、６．７３×１０−８Ｓ／ｃｍであった。
Comparative Example 1
[Manufacture of electrolyte glass ceramic]
The inside of the autoclave was replaced with nitrogen and charged with 1.55 g of Li 2 S of Production Example 1, 3.46 g of diphosphorus pentasulfide, and 50 ml of xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dehydrated to a water content of 10 ppm or less. , And reacted at 140 to 150 ° C. for 24 hours to obtain a solid electrolyte glass. The XRD spectrum is shown in FIG. From the obtained results, a peak derived from the unreacted raw material lithium sulfide (x marked portion) was observed, and it was found that the pattern was different from those of Examples 1 to 4.
The obtained solid electrolyte glass was extracted, vacuum-dried, and heat-treated at 250 ° C. for 2 hours under vacuum. The obtained glass ceramic was powdery, and its ion conductivity was measured and found to be 6.73 × 10 −8 S / cm.
比較例２
加熱処理温度を３００℃としたほかは比較例１と同様にして電解質ガラスセラミックの製造を実施した。その結果、得られた固体状電解質は、粉末状であったが、粗粒子が混ざっているため、伝導度測定が可能な形状に圧密することができず、伝導度は測定不能であった。
Comparative Example 2
An electrolyte glass ceramic was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the heat treatment temperature was 300 ° C. As a result, the obtained solid electrolyte was in the form of powder, but because coarse particles were mixed, it could not be consolidated into a shape capable of measuring conductivity, and the conductivity could not be measured.
比較例３
製造例１のＬｉ２Ｓの代わりに製造例２のＬｉ２Ｓを用いた他は比較例１と同様にして電解質ガラスセラミックを製造した。得られた電解質ガラスセラミックのＸＲＤピーク位置を評価した。ＸＲＤスペクトルを図４に示す。得られた結果からは、未反応の原料硫化リチウム由来のピーク（×印部分）が観測され、実施例１〜４とは異なったパターンとなっていることがわかった。
また、イオン伝導度を測定したところ、８．９６×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
Comparative Example 3
Except for using Li 2 S in Production Example 2 in place of the Li 2 S Preparation Example 1 to form an electrolyte glass ceramics in the same manner as in Comparative Example 1. The XRD peak position of the obtained electrolyte glass ceramic was evaluated. The XRD spectrum is shown in FIG. From the obtained results, a peak derived from the unreacted raw material lithium sulfide (x marked portion) was observed, and it was found that the pattern was different from those of Examples 1 to 4.
Moreover, when ionic conductivity was measured, it was 8.96 * 10 < -6 > S / cm.
本発明の固体電解質ガラスの製造方法では、リチウムイオン伝導性固体電解質を原料を微粒子化しなくとも効率的に有機溶媒中で製造することができる。 In the method for producing a solid electrolyte glass of the present invention, a lithium ion conductive solid electrolyte can be produced efficiently in an organic solvent without making the raw material fine particles.
Claims (22)
沸点範囲が３０℃以上２８０℃以下であるＲ−ＣＮ（Ｒはアルキル基、フェニル基、又はシクロアルキル基である。）で表されるニトリル化合物を含み、
前記ニトリル化合物による結晶相を有し、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量を測定した場合に測定前の固体電解質ガラスに対する重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラス。 A solid electrolyte glass containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element,
A nitrile compound represented by R-CN (R is an alkyl group, a phenyl group, or a cycloalkyl group) having a boiling point range of 30 ° C. or higher and 280 ° C. or lower ,
A solid electrolyte glass having a crystal phase of the nitrile compound and having a weight loss amount of 5% by weight or less with respect to the solid electrolyte glass before the measurement when the weight loss amount up to 150 ° C. is measured by a calorimeter measuring device.
沸点範囲が３０℃以上２８０℃以下であるＲ−ＣＮ（Ｒはアルキル基、フェニル基、又はシクロアルキル基である。）で表されるニトリル化合物を含み、
前記ニトリル化合物が錯体を形成しており、熱量計測定装置の１５０℃までの重量減少量を測定した場合に測定前の固体電解質ガラスに対する重量減少量が５重量％以下である固体電解質ガラス。 A solid electrolyte glass containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element,
A nitrile compound represented by R-CN (R is an alkyl group, a phenyl group, or a cycloalkyl group) having a boiling point range of 30 ° C. or higher and 280 ° C. or lower ,
A solid electrolyte glass in which the nitrile compound forms a complex, and the weight loss amount relative to the solid electrolyte glass before measurement is 5% by weight or less when the weight loss amount up to 150 ° C. is measured by a calorimeter measuring device.
沸点範囲が３０℃以上２８０℃以下であるＲ−ＣＮ（Ｒはアルキル基、フェニル基、又はシクロアルキル基である。）で表されるニトリル化合物を１〜２０ｗｔ％含み、
ＸＲＤ（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１４．７±０．３ｄｅｇ、２０．３±０．３ｄｅｇ、２９．７±０．３ｄｅｇ、３３．９±０．３ｄｅｇ及び４１．１±０．３ｄｅｇにピークを有する固体電解質ガラス。 A solid electrolyte glass containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element,
1 to 20 wt% of a nitrile compound represented by R—CN (R is an alkyl group, a phenyl group, or a cycloalkyl group) having a boiling point range of 30 ° C. or more and 280 ° C. or less ,
In XRD (CuKα: λ = 1.5418４), 2θ = 14.7 ± 0.3 deg, 20.3 ± 0.3 deg, 29.7 ± 0.3 deg, 33.9 ± 0.3 deg and 41.1 ± Solid electrolyte glass having a peak at 0.3 deg.
沸点範囲が３０℃以上２８０℃以下であるＲ−ＣＮ（Ｒはアルキル基、フェニル基、又はシクロアルキル基である。）で表されるニトリル化合物を１〜２０ｗｔ％含み、
ＸＲＤ（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１４．７±０．３ｄｅｇ、２０．３±０．３ｄｅｇ、２９．７±０．３ｄｅｇ、３３．９±０．３ｄｅｇ及び４１．１±０．３ｄｅｇに、前記ニトリル化合物による結晶相に由来するピークを有する固体電解質ガラス。 A solid electrolyte glass containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element,
1 to 20 wt% of a nitrile compound represented by R—CN (R is an alkyl group, a phenyl group, or a cycloalkyl group) having a boiling point range of 30 ° C. or more and 280 ° C. or less ,
In XRD (CuKα: λ = 1.5418４), 2θ = 14.7 ± 0.3 deg, 20.3 ± 0.3 deg, 29.7 ± 0.3 deg, 33.9 ± 0.3 deg and 41.1 ± A solid electrolyte glass having a peak derived from a crystal phase of the nitrile compound at 0.3 deg.
沸点範囲が３０℃以上２８０℃以下であるＲ−ＣＮ（Ｒはアルキル基、フェニル基、又はシクロアルキル基である。）で表される１〜２０ｗｔ％ニトリル化合物を含み、
ＸＲＤ（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１４．７±０．３ｄｅｇ、２０．３±０．３ｄｅｇ、２９．７±０．３ｄｅｇ、３３．９±０．３ｄｅｇ及び４１．１±０．３ｄｅｇに、前記ニトリル化合物による錯体に由来するピークを有する固体電解質ガラス。 A solid electrolyte glass containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element,
A 1-20 wt% nitrile compound represented by R-CN (R is an alkyl group, a phenyl group, or a cycloalkyl group) having a boiling point range of 30 ° C or higher and 280 ° C or lower ,
In XRD (CuKα: λ = 1.5418４), 2θ = 14.7 ± 0.3 deg, 20.3 ± 0.3 deg, 29.7 ± 0.3 deg, 33.9 ± 0.3 deg and 41.1 ± Solid electrolyte glass having a peak derived from a complex of the nitrile compound at 0.3 deg.
前記工程の前に、前記単体リン及び／又はリン化合物と前記硫化リチウムを機械的手段で粉砕しない、固体電解質ガラスの製造方法。 In a nitrile solvent represented by R—CN (R is an alkyl group, a phenyl group, or a cycloalkyl group) having a boiling point range of 30 ° C. or higher and 280 ° C. or lower between simple phosphorus and / or phosphorus compound and lithium sulfide. Including a step of reacting at 50 to 200 ° C. for 0.1 to 240 hours ,
A method for producing a solid electrolyte glass , wherein the single phosphorus and / or phosphorus compound and the lithium sulfide are not pulverized by mechanical means before the step.
前記正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１層が、請求項１〜７及び２０のいずれかに記載の固体電解質ガラス、又は請求項２１に記載の電解質ガラスセラミックスを含むリチウム電池。 A lithium battery including a positive electrode layer, an electrolyte layer, and a negative electrode layer,
A lithium battery comprising at least one of the positive electrode layer, the electrolyte layer, and the negative electrode layer comprising the solid electrolyte glass according to any one of claims 1 to 7 and 20 or the electrolyte glass ceramic according to claim 21.
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