JP5729180B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV等の(極)遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a radiation sensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to various kinds of radiation such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme) far ultraviolet rays, synchrotron radiation, etc., X-rays, electron beam, etc. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition used as a chemically amplified resist suitable for microfabrication.
従来、ICやLSI等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線から、i線、KrFエキシマレーザー光、更にはArFエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、或いはEUV光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。 Conventionally, in a manufacturing process of a semiconductor device such as an IC or LSI, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In recent years, with the high integration of integrated circuits, the formation of ultrafine patterns in the submicron region and the quarter micron region has been required. Along with this, there is a tendency to shorten the exposure wavelength from g-line to i-line, KrF excimer laser light, and further ArF excimer laser light. Further, in addition to excimer laser light, lithography using electron beams, X-rays, or EUV light is also being developed.
電子線やEUV光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、電子線やEUV用のレジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、0.25μm以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。 Lithography using an electron beam or EUV light is positioned as a next-generation or next-generation pattern forming technology, and a resist with high sensitivity and high resolution is desired. In particular, high sensitivity is a very important issue for shortening the wafer processing time. However, with regard to resists for electron beams and EUV, if high sensitivity is pursued, not only the resolution is lowered but also the nano edge roughness deteriorates. Therefore, it is strongly desired to develop a resist that simultaneously satisfies these characteristics. It is rare. Nano edge roughness is designed when the pattern is viewed from directly above because the resist pattern and the edge of the substrate interface vary irregularly in the direction perpendicular to the line direction due to the characteristics of the resist. This refers to the deviation that occurs between the dimensions and the actual pattern dimensions. Since the deviation from the design dimension is transferred by an etching process using a resist as a mask and the electrical characteristics are deteriorated, the yield is lowered. In particular, in the ultrafine region of 0.25 μm or less, nano edge roughness is an extremely important improvement issue. High sensitivity, high resolution, good pattern shape and good nanoedge roughness are in a trade-off relationship, and it is very important how to satisfy this simultaneously.
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合した酸解離性基含有重合体を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物(以下、「スルホン酸発生剤」という)を含むレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献1〜5に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
With respect to these positive resists, a compound that generates an acid-dissociable group copolymerized with an acid-decomposable acrylate monomer and generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter referred to as “sulfonic acid generator”). There are some known resist compositions containing For example, positive resist compositions disclosed in
しかしながら、上記ポジ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なナノエッジラフネス(低ラフネス)は同時に満足できていないのが現状である。 However, in any combination of the positive resist composition and the like, at present, high sensitivity, high resolution, and good nano edge roughness (low roughness) in the ultrafine region are not satisfied at the same time.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV等の(極)遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is effectively sensitive to X-rays such as (extreme) far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, synchrotron radiation, electron beams, etc. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that is excellent in edge roughness, sensitivity, and resolution, and that can form a chemically amplified positive resist film capable of forming a fine pattern with high accuracy and stability. .
本発明は以下の通りである。
[1]下記一般式(I)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、
下記一般式(B1)で表される化合物(X1)と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記重合体は、更に、下記一般式(7)〜(12)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも1種を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
〔一般式(7)〜(12)において、R 31 は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Xは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Gは酸素原子又はカルボニルオキシ基(−C(=O)O−)を示す。〕
[2]前記重合体が、更に、下記一般式(2)〜(6)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも1種を含有する前記[1]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[3]前記一般式(I)及び(II)のR 1 〜R 3 におけるヘテロ原子を2つ以上有する基が、−OSO 2 −Rx、及び、−SO 2 −Rx(Rxは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。)のうちの少なくとも一方である前記[1]又は[2]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[4]前記一般式(I)で表される繰り返し単位、及び前記一般式(II)で表される繰り返し単位の含有量の合計が、前記重合体における全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、1〜20モル%である前記[1]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[5]前記一般式(2)で表される繰り返し単位の含有量が、前記重合体における全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、10〜70モル%である前記[2]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[6]前記一般式(3)〜(6)で表される繰り返し単位の含有量の合計が、前記重合体における全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、5〜99モル%である前記[2]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[7]前記一般式(7)〜(12)で表される繰り返し単位の含有量の合計が、前記重合体における全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、5〜99モル%である前記[1]に記載の感放射線性樹脂組成物。
[8]更に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する酸発生化合物(但し、前記重合体を除く)を含有する前記[1]乃至[7]のうちのいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
[9]更に、含窒素化合物を含有する前記[1]乃至[8]のうちのいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
The present invention is as follows.
[1] A polymer having at least one of a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II):
A radiation-sensitive resin composition containing a compound (X1) represented by the following general formula (B1) ,
The said polymer further contains at least 1 sort (s) of the repeating units represented by the following general formula (7)-(12), The radiation sensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
[In General Formulas (7) to (12), R 31 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group which may have a substituent. X represents an acid labile group that is dissociated by the action of an acid. G represents an oxygen atom or a carbonyloxy group (—C (═O) O—). ]
[2] The radiation sensitive resin composition according to [1], wherein the polymer further contains at least one of repeating units represented by the following general formulas (2) to (6).
[3] The groups having two or more hetero atoms in R 1 to R 3 in the general formulas (I) and (II) are each —OSO 2 —Rx and —SO 2 —Rx (Rx is independently Or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, or aryl group.) The radiation-sensitive resin composition according to the above [1] or [2] object.
[4] The total content of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II) is 100 mol% with respect to the total of all the repeating units in the polymer. The radiation-sensitive resin composition according to [1], which is 1 to 20 mol%.
[5] In the above [2], the content of the repeating unit represented by the general formula (2) is 10 to 70 mol% when the total of all repeating units in the polymer is 100 mol%. The radiation sensitive resin composition as described.
[6] The total content of the repeating units represented by the general formulas (3) to (6) is 5 to 99 mol% when the total of all the repeating units in the polymer is 100 mol%. The radiation-sensitive resin composition according to [2].
[7] The total content of the repeating units represented by the general formulas (7) to (12) is 5 to 99 mol% when the total of all the repeating units in the polymer is 100 mol%. The radiation-sensitive resin composition according to [1].
[8] The method according to any one of [1] to [7], further comprising an acid-generating compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid (excluding the polymer). Radiation sensitive resin composition.
[9] The radiation sensitive resin composition according to any one of [1] to [8], further including a nitrogen-containing compound.
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV等の(極)遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型レジスト膜を成膜することができる。 According to the radiation sensitive resin composition of the present invention, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV and other (extreme) deep ultraviolet rays, synchrotron radiation and other X-rays and electron beams are effectively sensitive to nano edge roughness, A chemically amplified resist film having excellent sensitivity and resolution and capable of forming a fine pattern with high accuracy and stability can be formed.
以下、本発明を詳細に説明する。
[1]感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の重合体と、特定の化合物と、を含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Radiation sensitive resin composition The radiation sensitive resin composition of the present invention is characterized by containing a specific polymer and a specific compound.
[1−1]重合体(A)
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体成分として、下記一般式(I)で表される繰り返し単位、及び下記一般式(II)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体(以下、「重合体(A)」ともいう。)を含有する。
この重合体(A)は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体である。
[1-1] Polymer (A)
The radiation-sensitive resin composition of the present invention includes a polymer component having at least one of a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II). A polymer (hereinafter, also referred to as “polymer (A)”).
This polymer (A) is an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble polymer that becomes readily alkali-soluble by the action of an acid.
一般式(I)及び(II)のR1〜R3におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記R1〜R3におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数1〜4のものが好ましい。
上記R1〜R3におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数5〜6のものが好ましい。
上記R1〜R3におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数1〜4のものが好ましい。
尚、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の各々における1以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フェニル基、アセトキシ基、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
As a halogen atom in R < 1 > -R < 3 > of general formula (I) and (II), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned.
Examples of the alkyl group in R 1 to R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and a t-butyl group. Groups and the like. Among these, those having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
Examples of the cycloalkyl group in R 1 to R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Among these, those having 5 to 6 carbon atoms are preferable.
Examples of the alkoxy group in R 1 to R 3 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group, and t-butoxy. Groups and the like. Among these, those having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
One or more hydrogen atoms in each of the alkyl group, cycloalkyl group and alkoxy group may be substituted. Specific examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), phenyl group, acetoxy group, alkyl group, alkoxy group and the like.
上記R1〜R3の−S−R6基におけるR6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
また、上記R6のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、及び1−フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数6〜12のものが好ましい。
尚、R6のアルキル基及びアリール基の各々における1以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
Examples of the alkyl group of R 6 in the —S—R 6 group of R 1 to R 3 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a 2-methylpropyl group. , 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
Examples of the aryl group for R 6 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 1-phenanthryl group. Among these, those having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
In addition, one or more hydrogen atoms in each of the alkyl group and aryl group of R 6 may be substituted with the above-described substituent.
更に、上記R1〜R3におけるヘテロ原子を2つ以上有する基は特に限定されないが、−OSO2−Rx、及び、−SO2−Rx(Rxは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。)のうちの少なくとも一方であることが好ましい。Rxが置換基を有する場合、ハロゲン原子が好ましい。
ヘテロ原子を2つ以上有する基の具体例としては、例えば、下記式(h1)〜(h8)で表される構造の基等を挙げることができる。これらのなかでも、(h1)、(h2)で表される基が好ましい。
Furthermore, the group having two or more heteroatoms in R 1 to R 3 is not particularly limited, but —OSO 2 —Rx and —SO 2 —Rx (Rx each independently has a substituent. An alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, which may be present, is preferable. When Rx has a substituent, a halogen atom is preferable.
Specific examples of the group having two or more heteroatoms include groups having structures represented by the following formulas (h1) to (h8). Among these, groups represented by (h1) and (h2) are preferable.
一般式(I)及び(II)におけるlは0〜5の整数を示し、好ましくは0〜2の整数である。
また、mは0〜5の整数を示し、好ましくは0〜2の整数である。
更に、nは0〜5の整数を示し、好ましくは0〜2の整数である。
L in general formula (I) and (II) shows the integer of 0-5, Preferably it is an integer of 0-2.
Moreover, m shows the integer of 0-5, Preferably it is an integer of 0-2.
Furthermore, n shows the integer of 0-5, Preferably it is an integer of 0-2.
但し、この場合、上記l、m及びnの合計(l+m+n)が0〜2であることが好ましい。 However, in this case, the total (l + m + n) of l, m and n is preferably 0-2.
一般式(I)及び(II)のR7〜R11におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記R7〜R11におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数1〜4のものが好ましい。また、このアルキル基における1以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
As a halogen atom in R < 7 > -R < 11 > of general formula (I) and (II), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned.
Examples of the alkyl group in R 7 to R 11 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, and t-butyl. Groups and the like. Among these, those having 1 to 4 carbon atoms are preferable. One or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with the above-described substituent.
上記R8〜R10におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数6〜12のものが好ましい。
上記R8〜R10におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数1〜4のものが好ましい。
尚、R8〜R10におけるアラルキル基、及びアルコキシ基の各々における1以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
Examples of the aralkyl group in R 8 to R 10 include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group. Among these, those having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
Examples of the alkoxy group in R 8 to R 10 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group, and t-butoxy. Groups and the like. Among these, those having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
In addition, one or more hydrogen atoms in each of the aralkyl group and the alkoxy group in R 8 to R 10 may be substituted with the above-described substituent.
一般式(II)におけるAの、−NR12−基におけるR12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数1〜6のものが好ましい。
また、上記R12のアリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、及び1−フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数6〜12のものが好ましい。
尚、Aにおけるアルキル基、及びアリール基の各々における1以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
Examples of the alkyl group of R 12 in the —NR 12 — group of A in the general formula (II) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and 2-methylpropyl. Group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. Among these, those having 1 to 6 carbon atoms are preferable.
Examples of the aryl group for R 12 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 1-phenanthryl group. Among these, those having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
One or more hydrogen atoms in each of the alkyl group and aryl group in A may be substituted with the above-described substituent.
一般式(II)のEにおけるアルキレン基としては、例えば、エチレン基;1,3−プロピレン基、1,2−プロピレン基等のプロピレン基;テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数2〜6のものが好ましい。
上記置換基を有するメチレン基、アルキレン基としては、上記メチレン基又はアルキレン基の水素原子がフッ素原子で置換された基、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のフッ素化アルキル基で置換された基を挙げることができる。このような置換されたアルキレン基としては、1,1,2,2−テトラフルオロブチレン基、1,1,2−トリフルオロブチレン基、1,1−ジフルオロ−2−トリフルオロメチルエチレン基を挙げることができる。
上記Eのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数6〜12のものが好ましい。
Examples of the alkylene group in E of the general formula (II) include ethylene group; propylene group such as 1,3-propylene group and 1,2-propylene group; tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 1- Methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4- And a butylene group. Among these, those having 2 to 6 carbon atoms are preferable.
Examples of the methylene group and alkylene group having the substituent include a group in which a hydrogen atom of the methylene group or alkylene group is substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And a group substituted with. Examples of the substituted alkylene group include 1,1,2,2-tetrafluorobutylene group, 1,1,2-trifluorobutylene group, and 1,1-difluoro-2-trifluoromethylethylene group. be able to.
Examples of the arylene group of E include a phenylene group, a naphthylene group, methylphenylene, ethylphenylene, chlorophenylene group, bromophenylene group, and fluorophenylene group. Among these, those having 6 to 12 carbon atoms are preferable.
また、上記繰り返し単位(I)及び(II)は、それぞれ、例えば、下記一般式(I−m)及び(II−m)で表される化合物を単量体として用いることにより得ることができる。 The repeating units (I) and (II) can be obtained by using, for example, compounds represented by the following general formulas (Im) and (II-m) as monomers, respectively.
尚、一般式(I−m)及び(II−m)におけるR1〜R3、R7〜R11、l、m、n、A及びEは、上記一般式(I)及び(II)におけるR1〜R3、R7〜R11、l、m、n、A及びEと同義である。 In the general formulas (Im) and (II-m), R 1 to R 3 , R 7 to R 11 , 1, m, n, A, and E are the same as those in the general formulas (I) and (II). R 1 ~R 3, R 7 ~R 11, l, m, n, the same meanings as a and E.
式(I−m)及び(II−m)で表される具体的な単量体としては、例えば、式(I−1)〜(I−8)で表される化合物、及び式(II−1)〜(II−23)で表される化合物等が挙げられる。 Specific examples of the monomers represented by the formulas (Im) and (II-m) include, for example, compounds represented by the formulas (I-1) to (I-8), and the formula (II- Examples thereof include compounds represented by 1) to (II-23).
一般式(I−m)で表される単量体は、例えば、下記反応式で表されるように、一般式(Y)で表される化合物と一般式(YY)で表される化合物とを塩化メチレン/水混合溶媒中反応させることにより製造することができる。
また、一般式(II−m)で表される単量体は、例えば、下記反応式で表されるように、一般式(X)で表される化合物と一般式(XX)で表される化合物とを塩化メチレン/水混合溶媒中反応させることにより製造することができる。
The monomer represented by the general formula (Im) includes, for example, a compound represented by the general formula (Y) and a compound represented by the general formula (YY) as represented by the following reaction formula: Can be produced in a methylene chloride / water mixed solvent.
Moreover, the monomer represented by the general formula (II-m) is represented by the compound represented by the general formula (X) and the general formula (XX) as represented by the following reaction formula, for example. It can be produced by reacting a compound with a methylene chloride / water mixed solvent.
尚、一般式(Y)、(YY)、(I−m)、(X)、(XX)及び(II−m)におけるR1〜R3、R7〜R11、l、m、n、A及びEは、上記一般式(I)及び(II)におけるR1〜R3、R7〜R11、l、m、n、A及びEと同義である。 In the general formulas (Y), (YY), (Im), (X), (XX) and (II-m), R 1 to R 3 , R 7 to R 11 , l, m, n, A and E have the same meanings as R 1 to R 3 , R 7 to R 11 , l, m, n, A, and E in the general formulas (I) and (II).
尚、重合体(A)において、繰り返し単位(I)及び(II)は、それぞれ、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。 In the polymer (A), each of the repeating units (I) and (II) may be contained alone or in combination of two or more.
また、本発明における重合体(A)は、上記繰り返し単位(I)、繰り返し単位(II)以外に、下記一般式(2)〜(6)で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位(2)〜(6)」という。〕のうちの少なくとも1種を更に含んでいてもよい。 In addition, the polymer (A) in the present invention contains, in addition to the above repeating units (I) and (II), repeating units represented by the following general formulas (2) to (6) [hereinafter referred to as “repeating units ( 2) to (6) ". ] May be further included.
上記重合体(A)が、繰り返し単位(2)を含有する場合、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体となる。
一般式(2)におけるXの酸不安定基は特に限定されないが、具体的には、下記一般式(L1)〜(L5)で示される基、炭素数4〜20(好ましくは4〜15)の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。
When the said polymer (A) contains a repeating unit (2), it decomposes | disassembles by the effect | action of an acid, generate | occur | produces carboxylic acid, and becomes a polymer which becomes alkali-soluble.
Although the acid labile group of X in the general formula (2) is not particularly limited, specifically, groups represented by the following general formulas (L1) to (L5), a carbon number of 4 to 20 (preferably 4 to 15) A tertiary alkyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like.
ここで、破線は結合手を示す(以下、同様)。
一般式(L1)において、RL01及びRL02は、各々独立に、水素原子、又は炭素数1〜18(好ましくは1〜10)の直鎖状、分岐状若しくは脂環式炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。
また、RL03は、炭素数1〜18(好ましくは1〜10)の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示す。例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの等を挙げることができる。具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
Here, a broken line shows a bond (hereinafter the same).
In General Formula (L1), R L01 and R L02 each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched, or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 18 (preferably 1 to 10) carbon atoms. . Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, norbornyl group , Tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, adamantyl group and the like.
R L03 represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). For example, linear, branched or cyclic alkyl groups, and those in which some of hydrogen atoms in these alkyl groups are substituted with hydroxy groups, alkoxy groups, oxo groups, amino groups, alkylamino groups, etc. Can do. Specific examples include the following substituted alkyl groups.
また、一般式(L1)における、RL01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはRL01、RL02、RL03はそれぞれメチレン基又は炭素数2〜18(好ましくは2〜10)の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。 In the general formula (L1), R L01 and R L02 , R L01 and R L03 , R L02 and R L03 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom or oxygen atom to which they are bonded, When forming a ring, R L01 , R L02 and R L03 each represent a methylene group or a linear or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms).
一般式(L2)において、RL04は炭素数4〜20(好ましくは4〜15)の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基、又は上記一般式(L1)で示される基を示す。
三級アルキル基としては、具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、2−シクロペンチルプロパン−2−イル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−イル基、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が例示できる。
トリアルキルシリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が例示できる。
オキソアルキル基としては、具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が例示できる。
また、yは1〜6の整数である。
In the general formula (L2), R L04 is a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 15), each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 4 to 20 carbon atoms. An oxoalkyl group or a group represented by the above general formula (L1) is shown.
As the tertiary alkyl group, specifically, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 1,1-diethylpropyl group, a 2-cyclopentylpropan-2-yl group, a 2-cyclohexylpropan-2-yl group, 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) propan-2-yl group, 2- (adamantan-1-yl) propan-2-yl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl Group, 1-butylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 1-butylcyclohexyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyl group, 1-ethyl-2-cyclohexenyl group, 2-methyl- Examples thereof include 2-adamantyl group and 2-ethyl-2-adamantyl group.
Specific examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group.
Specific examples of the oxoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group, a 4-methyl-2-oxooxan-4-yl group, and a 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group.
Moreover, y is an integer of 1-6.
一般式(L3)において、RL05は炭素数1〜8の置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。
置換されていてもよいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
置換されていてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
また、mは0又は1であり、nは0〜3の整数であり、2≦2m+n≦3を満たす。
In General Formula (L3), R L05 represents a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted, or an aryl group that has 6 to 20 carbon atoms that may be substituted. Show.
Specific examples of the alkyl group which may be substituted include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n- A linear, branched or cyclic alkyl group such as a pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or a part of hydrogen atoms in these alkyl groups is a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxy group. Examples include those substituted with a carbonyl group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, a cyano group, a mercapto group, an alkylthio group, a sulfo group, and the like.
Specific examples of the aryl group which may be substituted include a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group.
Further, m is 0 or 1, n is an integer of 0 to 3, and satisfies 2 ≦ 2m + n ≦ 3.
一般式(L4)において、RL06は炭素数1〜8の置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。具体的には、RL05と同様のもの等が例示できる。
RL07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の一価の炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
RL07〜RL16はそれらの2個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく(例えば、RL07とRL08、RL07とRL09、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等)、その場合にはその結合に関与するものは炭素数1〜15の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示できる。また、RL07〜RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15等)。
In General Formula (L4), R L06 represents an optionally substituted linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Show. Specifically, the same thing as RL05 can be illustrated.
R L07 to R L16 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group Group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl group, etc. A cyclic alkyl group, or a part of hydrogen atoms in these alkyl groups is hydroxy group, alkoxy group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, oxo group, amino group, alkylamino group, cyano group, mercapto group, alkylthio group, The thing substituted by the sulfo group etc. can be illustrated.
R L07 to R L16 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which they are bonded (for example, R L07 and R L08 , R L07 and R L09 , R L08 and R L10). , R L09 and R L10 , R L11 and R L12 , R L13 and R L14, etc.), in this case, those involved in the bond represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, specifically Can be exemplified by those obtained by removing one hydrogen atom from those exemplified for the monovalent hydrocarbon group. R L07 to R L16 may be bonded to each other adjacent to each other to form a double bond (for example, R L07 and R L09 , R L09 and R L15 , R L13 and R L15 etc.).
一般式(L5)において、各RL51はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の一価の炭化水素基を示す。具体的には、RL07と同様のもの等が例示できる。 In General Formula (L5), each R L51 independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Specifically, the same thing as RL07 can be illustrated.
ここで、上記一般式(L1)で示される酸不安定基としては、具体的には、下記の基が例示できる。 Here, specific examples of the acid labile group represented by the general formula (L1) include the following groups.
上記一般式(L1)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的には、テトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。 Specific examples of the acid labile group represented by the general formula (L1) include cyclic tetrahydrofuran-2-yl group, 2-methyltetrahydrofuran-2-yl group, and tetrahydropyran-2-yl group. And 2-methyltetrahydropyran-2-yl group.
上記一般式(L2)で示される酸不安定基としては、具体的には、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。 Specific examples of the acid labile group represented by the general formula (L2) include tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1 1,1-diethylpropyloxycarbonyl group, 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1 Examples include -ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
上記一般式(L3)で示される酸不安定基としては、具体的には、1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソプロピルシクロペンチル、1−n−ブチルシクロペンチル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−シクロヘキシルシクロペンチル、1−(4−メトキシ−n−ブチル)シクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−エチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキセン−3−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3−イル等が例示できる。 Specific examples of the acid labile group represented by the general formula (L3) include 1-methylcyclopentyl, 1-ethylcyclopentyl, 1-n-propylcyclopentyl, 1-isopropylcyclopentyl, 1-n-butylcyclopentyl, 1-sec-butylcyclopentyl, 1-cyclohexylcyclopentyl, 1- (4-methoxy-n-butyl) cyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-ethylcyclohexyl, 3-methyl-1-cyclopenten-3-yl, 3-ethyl Examples include -1-cyclopenten-3-yl, 3-methyl-1-cyclohexen-3-yl, and 3-ethyl-1-cyclohexen-3-yl.
上記一般式(L4)で示される酸不安定基としては、下記式(L4−1)〜(L4−4)で示される基が特に好ましい。 As the acid labile group represented by the general formula (L4), groups represented by the following formulas (L4-1) to (L4-4) are particularly preferable.
上記一般式(L4−1)〜(L4−4)における破線は結合位置及び結合方向を示す。
RL41はそれぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
The broken lines in the general formulas (L4-1) to (L4-4) indicate the coupling position and the coupling direction.
R L41 each independently represents a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, A cyclohexyl group etc. can be illustrated.
上記式(L4)で示される酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。 Specific examples of the acid labile group represented by the formula (L4) include the following groups.
上記一般式(L5)で示される酸不安定基としては、具体的には、2−メチルアダマンタン−2−イル、2−エチルアダマンタン−2−イル、2−n−プロピルアダマンタン−2−イル、2−イソプロピルアダマンタン−2−イル、2−n−ブチルアダマンタン−2−イル、2−sec−ブチルアダマンタン−2−イル、2−(4−メトキシ−n−ブチル)アダマンタン−2−イル等が例示できる。 Specific examples of the acid labile group represented by the general formula (L5) include 2-methyladamantan-2-yl, 2-ethyladamantan-2-yl, 2-n-propyladamantan-2-yl, Examples include 2-isopropyladamantan-2-yl, 2-n-butyladamantan-2-yl, 2-sec-butyladamantan-2-yl, 2- (4-methoxy-n-butyl) adamantan-2-yl, etc. it can.
また、一般式(2)のXにおける酸不安定基の炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、具体的には、上記RL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。 Moreover, the tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms of the acid labile group in X of the general formula (2), each alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and oxoalkyl having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples of the group include the same groups as those described above for R L04 .
ここで、上記一般式(2)で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。 Here, the following can be illustrated as a specific repeating unit represented by the said General formula (2).
また、上記一般式(3)で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。 Moreover, as a specific repeating unit represented by the said General formula (3), the following can be illustrated.
また、上記一般式(4)で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。 Moreover, as a specific repeating unit represented by the said General formula (4), the following can be illustrated.
また、上記一般式(5)で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。 Moreover, as a specific repeating unit represented by the said General formula (5), the following can be illustrated.
また、上記一般式(6)で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。 Moreover, as a specific repeating unit represented by the said General formula (6), the following can be illustrated.
また、本発明における重合体(A)は、上記繰り返し単位(I)、繰り返し単位(II)以外に、下記一般式(7)〜(12)で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位(7)〜(12)」という。〕のうちの少なくとも1種を更に含むものである。 In addition, the polymer (A) in the present invention contains, in addition to the repeating units (I) and (II), repeating units represented by the following general formulas (7) to (12) [hereinafter referred to as “repeating units ( 7) to (12) ". It is further Dressings containing at least one of].
重合体(A)が、繰り返し単位(7)を含有する場合、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び/又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Xとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。 When the polymer (A) contains the repeating unit (7), it decomposes by the action of an acid to generate a phenolic hydroxyl group and / or a carboxylic acid, thereby giving a polymer that is alkali-soluble. The acid labile group X can be used in various ways. Specifically, the groups represented by the above general formulas (L1) to (L4), a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms. , Each alkyl group may be a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, or the like.
上記一般式(7)で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (7) include the following.
上記繰り返し単位(10)におけるヒドロキシナフタレンの置換位置、及びヒドロキシナフタレンにおけるヒドロキシ基の置換位置は各々任意であるが、この繰り返し単位(10)は、6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレンや、4−ヒドロキシ−1−ビニルナフタレン等に由来することが好ましい。特に、6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレンに由来するものが好ましい。 The position of substitution of hydroxynaphthalene in the repeating unit (10) and the position of substitution of hydroxy group in hydroxynaphthalene are arbitrary, but this repeating unit (10) is composed of 6-hydroxy-2-vinylnaphthalene, 4-hydroxy It is preferably derived from -1-vinylnaphthalene or the like. In particular, those derived from 6-hydroxy-2-vinylnaphthalene are preferred.
また、本発明における重合体(A)には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位が含まれていてもよい。 The polymer (A) in the present invention includes a repeating unit obtained from a monomer containing a carbon-carbon double bond other than those described above, for example, methyl methacrylate, methyl crotonic acid, dimethyl maleate, itaconic acid. Substituted acrylic esters such as dimethyl, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, norbornene, norbornene derivatives, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0,7 ] dodecene derivatives, cyclic olefins such as norbornadiene, unsaturated acid anhydrides such as itaconic anhydride, acenaphthylene, vinylnaphthalene and other repeating units obtained from other monomers may be contained.
本発明の重合体(A)における上記繰り返し単位(I)及び(II)の含有量の合計は、重合体(A)における全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、1モル%以上であることが好ましく、より好ましくは1〜20モル%、更に好ましくは2〜15モル%である。この含有量が1モル%以上であると、良好な感度が得られるという観点から好ましい。
上記繰り返し単位(2)の含有量は、重合体(A)における全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、10〜70モル%であることが好ましく、より好ましくは20〜60モル%である。この含有量が上記範囲である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
上記繰り返し単位(3)〜(6)の含有量の合計は、重合体(A)における全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、5〜99モル%であることが好ましく、より好ましくは30〜98モル%、更に好ましくは40〜98モル%である。この含有量が5モル%以上である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
上記繰り返し単位(7)〜(12)の含有量の合計は、重合体(A)における全繰り返し単位の合計を100モル%とした場合に、5〜99モル%であることが好ましく、より好ましくは5〜90モル%、更に好ましくは10〜80モル%である。この含有量が5モル%以上である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
The total content of the repeating units (I) and (II) in the polymer (A) of the present invention is 1 mol% or more when the total of all the repeating units in the polymer (A) is 100 mol%. More preferably, it is 1-20 mol%, More preferably, it is 2-15 mol%. This content is preferably 1 mol% or more from the viewpoint of obtaining good sensitivity.
The content of the repeating unit (2) is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, when the total of all repeating units in the polymer (A) is 100 mol%. It is. When this content is in the above range, the nano edge roughness can be excellent.
The total content of the repeating units (3) to (6) is preferably from 5 to 99 mol%, more preferably when the total of all repeating units in the polymer (A) is 100 mol%. Is 30 to 98 mol%, more preferably 40 to 98 mol%. When this content is 5 mol% or more, the nano edge roughness can be excellent.
The total content of the repeating units (7) to (12) is preferably 5 to 99 mol%, more preferably when the total of all repeating units in the polymer (A) is 100 mol%. Is from 5 to 90 mol%, more preferably from 10 to 80 mol%. When this content is 5 mol% or more, the nano edge roughness can be excellent.
本発明における重合体(A)の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、他の繰り返し単位における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた重合体(A)を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。 Although the synthesis method of the polymer (A) in this invention is not specifically limited, For example, it can obtain by well-known radical polymerization or anionic polymerization. Further, the side chain hydroxystyrene unit in other repeating units can be obtained by subjecting the obtained polymer (A) to hydrolysis of an acetoxy group or the like in the presence of a base or acid in an organic solvent.
上記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、上記化合物(I−m)や(II−m)等の必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。 In the radical polymerization, for example, necessary monomers such as the compounds (Im) and (II-m) are stirred in a suitable organic solvent in a nitrogen atmosphere in the presence of a radical polymerization initiator. It can be carried out by heating.
尚、上記重合体(A)の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。 In addition, in the synthesis | combination of the said polymer (A), it is also possible to perform a polymerization reaction by heating and to perform cationic polymerization, without using a polymerization initiator.
また、上記重合や上記加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
Examples of the organic solvent used for the polymerization and hydrolysis include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl amyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); methanol, ethanol, propanol, and the like. Alcohols; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated alkyls such as chloroform, bromoform, methylene chloride, methylene bromide, and carbon tetrachloride; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolves; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, etc. Protic polar solvents, and the like.
Among these, acetone, methyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable.
上記重合体(A)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)は、2000〜100000であることが好ましく、より好ましくは2000〜40000、更に好ましくは2000〜25000である。
また、重合体(A)のMwと、GPCで測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ともいう)との比(Mw/Mn)は、通常1〜5であり、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2.5である。
The polymer (A) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC), preferably 2000 to 100,000, more preferably 2000 to 40000. More preferably, it is 2000-25000.
Further, the ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer (A) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mn”) measured by GPC is usually 1 to 5, more preferably 1 To 3, more preferably 1 to 2.5.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体(A)を含んでいるため、感度に優れる。このような観点から、この感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV等の(極)遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線に有効に感応し、低ラフネスであり、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。 Since the radiation sensitive resin composition of this invention contains the said polymer (A), it is excellent in a sensitivity. From this point of view, this radiation-sensitive resin composition is effectively sensitive to X-rays such as KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV and the like, and X-rays such as synchrotron radiation and electron beams in the lithography process. In addition, it is possible to form a chemically amplified positive resist film having low roughness, excellent sensitivity and resolution, and capable of forming a fine pattern with high accuracy and stability.
[1−2]感光性塩基性化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体(A)以外に、下記一般式(B1)で表される感光性塩基性化合物(以下、「化合物(X1)」ともいう。)を含有する。感光性塩基性化合物(光崩壊性塩基性化合物)は、露光領域では分解して塩基性を失い、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部(即ち、露光領域)に発生する酸を有効活用することができ、未露光部では過剰な酸の作用を抑制することができるため、ナノエッジラフネス、解像性を向上させることができる。
[1-2] Photosensitive basic compound In addition to the polymer (A), the radiation-sensitive resin composition of the present invention includes a photosensitive basic compound (hereinafter referred to as "compound") represented by the following general formula (B1). (X1) "). The photosensitive basic compound (photo-degradable basic compound) is a component that decomposes and loses basicity in an exposed region and remains as it is without being decomposed in an unexposed portion. Such a photosensitive basic compound can effectively use an acid generated in an exposed area (that is, an exposed area) as compared with a non-photosensitive basic compound, and an action of an excess acid in an unexposed area. Therefore, nano edge roughness and resolution can be improved.
上記一般式(B1)におけるR13における上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記一般式(B1)におけるR13における1価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基等が挙げられる。
As the halogen atom in R 13 in formula (B1), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
As monovalent organic group in R < 13 > in the said general formula (B1), the C1-C10 alkyl group which may have a substituent, or the alicyclic carbonization which may have a substituent, for example. A hydrogen group etc. are mentioned.
上記置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。尚、このアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、t−ブトキシ基等)、アルキルオキシカルボニル基(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等)等の置換基により置換されていてもよい。
また、上記置換基を有してもよい脂環式炭化水素基としては、炭素数5〜25の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。尚、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、t−ブトキシ基等)、アルキルオキシカルボニル基(t−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等)等の置換基により置換されていてもよい。
As a C1-C10 alkyl group which may have the said substituent, a methyl group, an ethyl group, n-butyl group, a tert- butyl group, a trifluoromethyl group etc. are mentioned, for example. The alkyl group includes a hydroxy group, a carboxyl group, a halogen atom (fluorine atom, bromine atom, chlorine atom, iodine atom, etc.), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, t-butoxy group, etc.) ), An alkyloxycarbonyl group (such as t-butoxycarbonylmethyloxy group) and the like.
Moreover, as an alicyclic hydrocarbon group which may have the said substituent, a C5-C25 alicyclic hydrocarbon group etc. are mentioned. Specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned, for example. The alicyclic hydrocarbon group includes a hydroxy group, a carboxyl group, a halogen atom (fluorine atom, bromine atom, chlorine atom, iodine atom, etc.), an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, t -Butoxy group and the like) and alkyloxycarbonyl group (t-butoxycarbonylmethyloxy group and the like) and the like.
これらのなかでも、上記R13は、水素原子、tert−ブチル基であることが好ましい。
尚、上記式(B1)において、R13は、全て同一であってもよいし、一部又は全てが異なっていてもよい。
Of these, R 13 is preferably a hydrogen atom or a tert-butyl group.
In the above formula (B1), all of R 13 may be the same or a part or all of them may be different.
尚、化合物(X1)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, a compound (X1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記化合物(X1)以外に、他の感光性塩基性化合物を含有していてもよい。具体的な他の感光性塩基性化合物としては、下記一般式(B2)で表される化合物(以下、「化合物(X2)」ともいう。)等が挙げられる。 Moreover, the radiation sensitive resin composition of this invention may contain other photosensitive basic compounds other than the said compound (X1). Specific examples of the other photosensitive basic compound include a compound represented by the following general formula (B2) (hereinafter also referred to as “compound (X2)”).
上記一般式(B2)における、R14のハロゲン原子、及び1価の有機基については、上記一般式(B1)におけるR 13 の説明をそのまま適用することができる。尚、R14は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記一般式(B2)におけるZ − としては、R 15 O − 、R 15 COO − 、R 15 SO 3 − 、又はR 15 −N − −SO 2 R 16 が挙げられる。
上記R 15 の1価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
また、上記R 16 の1価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいフッ素化アルキル基、置換基を有してもよいフッ素化脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいフッ素化アリール基を挙げることができる。
特に、上記Z − としては、CH 3 COO − 、及び上述の化合物(Z−1)〜(Z−6)であることが好ましい。
また、上記化合物(X2)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The general formula in (B2), For a halogen atom R 14, and a monovalent organic group, can be directly applied to the description of R 13 in the general formula (B1). R 14 may be the same or different.
Examples of Z − in the general formula (B2) include R 15 O − , R 15 COO − , R 15 SO 3 − , and R 15 —N − —SO 2 R 16 .
Examples of the monovalent organic group for R 15 include an alkyl group which may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent. Can be mentioned.
Examples of the monovalent organic group for R 16 include a fluorinated alkyl group that may have a substituent, a fluorinated alicyclic hydrocarbon group that may have a substituent, and a substituent. Mention may be made of fluorinated aryl groups which may be present.
In particular, the Z − is preferably CH 3 COO − and the above-mentioned compounds (Z-1) to (Z-6).
Moreover, the said compound (X2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記化合物(X1)の配合量は、重合体(A)100質量部に対して、1〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜35質量部、更に好ましくは1〜20質量部である。この化合物(X1)の配合量が上記範囲にあると、形成したレジスト膜の適正な感度や露光部の現像性を確保することができ、良好なパターン形状や寸法忠実度が得られる。
また、上記化合物(X2)の配合量は、重合体(A)100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましく、より好ましくは1〜35質量部である。
It is preferable that the compounding quantity of the said compound (X1) is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polymers (A), More preferably, it is 1-35 mass parts, More preferably, it is 1-20 mass parts. It is. When the compounding amount of the compound (X1) is in the above range, appropriate sensitivity of the formed resist film and developability of the exposed portion can be ensured, and good pattern shape and dimensional fidelity can be obtained.
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the said compound (X2) is 50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polymers (A), More preferably, it is 1-35 mass parts.
[1−3]酸拡散制御剤(B)
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体(A)以外に、酸拡散制御剤(B)を更に含有することが好ましい。
酸拡散制御剤(B)は、露光により重合体(A)から生じる酸の、レジスト膜(レジスト被膜)中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この酸拡散制御剤(B)が配合されることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、形成されるレジスト膜の解像度を十分に向上させることができる。更には、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
[1-3] Acid diffusion controller (B)
It is preferable that the radiation sensitive resin composition of the present invention further contains an acid diffusion control agent (B) in addition to the polymer (A).
The acid diffusion control agent (B) is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon in the resist film (resist film) of an acid generated from the polymer (A) by exposure and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed region. It is.
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, by adding this acid diffusion controller (B), the storage stability of the resulting radiation sensitive resin composition is improved, and the resist film formed is The resolution can be sufficiently improved. Furthermore, a radiation-sensitive resin composition that can suppress a change in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) from the exposure to the heat treatment after the exposure, and has excellent process stability. can get.
上記酸拡散制御剤(B)としては、例えば、含窒素有機化合物が挙げられる。
上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(i)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(i)」という)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(ii)」という)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体(以下、これらをまとめて「含窒素化合物(iii)」という)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
Examples of the acid diffusion controller (B) include nitrogen-containing organic compounds.
Examples of the nitrogen-containing organic compound include a compound represented by the following general formula (i) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “ Nitrogen-containing compound (ii) ”), polyamino compounds and polymers having three or more nitrogen atoms (hereinafter collectively referred to as“ nitrogen-containing compound (iii) ”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing compounds Examples include heterocyclic compounds.
上記含窒素化合物(i)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。 Examples of the nitrogen-containing compound (i) include mono- (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; -Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Of di (cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octyl Amine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexane Tri (cyclo) alkylamines such as sildimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; substituted alkylamines such as triethanolamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3 -Methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2,4,6-tri-tert-butyl-N-methylaniline, N-phenyldiethanolamine, 2,6-diisopropylaniline Aromatic amines such as
上記含窒素化合物(ii)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。 Examples of the nitrogen-containing compound (ii) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diamino. Diphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-amino Phenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methyl Ethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone, 2-quinoxalinol, N, N, N ′ , N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and the like are preferable.
上記含窒素化合物(iii)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。 As the nitrogen-containing compound (iii), for example, polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer and the like are preferable.
上記アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等が好ましい。 Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, and Nt. -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, (S)- (-)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxy Piperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbo Rupiperazine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′- Diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1 , 7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di- t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N N'-di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenyl In addition to Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as benzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, Pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl) and the like are preferable.
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等が好ましい。 Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tri-n-butyl. Thiourea and the like are preferable.
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン、2,2’:6’,2’’−ターピリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が好ましい。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2. -Imidazoles such as methyl-1H-imidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenyl Pyridines such as pyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine; piperazine, 1- (2- Piperazines such as (hydroxyethyl) piperazine Pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like are preferable.
尚、上記酸拡散制御剤(B)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, the said acid diffusion control agent (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、酸拡散制御剤(B)の配合量は、重合体(A)100質量部に対して、15質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量部、更に好ましくは0.005〜5質量部である。この酸拡散制御剤(B)の配合量が15質量部を超えると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity of an acid diffusion control agent (B) is 15 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polymers (A), More preferably, it is 0.001-10 mass parts, More preferably, it is. 0.005 to 5 parts by mass. When the compounding amount of the acid diffusion controller (B) exceeds 15 parts by mass, the sensitivity of the formed resist film and the developability of the exposed part may be deteriorated.
[1−4]感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体(A)以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の酸発生化合物を含有していてもよい。
本発明における重合体(A)中の上記繰り返し単位(I)及び(II)の合計と、他の酸発生化合物との比率は、モル比で100/0〜20/80、好ましくは100/0〜40/60、更に好ましくは100/0〜50/50である。
他の酸発生化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
[1-4] Radiation-sensitive acid generator In addition to the polymer (A), the radiation-sensitive resin composition of the present invention is another acid-generating compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid. May be contained.
The ratio of the total of the repeating units (I) and (II) in the polymer (A) in the present invention to the other acid generating compound is 100/0 to 20/80, preferably 100/0, in molar ratio. -40/60, more preferably 100 / 0-50 / 50.
Other acid-generating compounds include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, or acids by known light used in microresists. Can be selected and used as appropriate.
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の酸発生化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
(1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG1)で表されるオキサゾール誘導体又は一般式(PAG2)で表されるS−トリアジン誘導体。
Of the other acid-generating compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
式中、R201は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、R202は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−C(Y)3を示す。Yは塩素原子又は臭素原子を示す。 In the formula, R 201 represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R 202 represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —C (Y) 3 . Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
(2)下記の一般式(PAG3)で表されるヨードニウム塩、又は一般式(PAG4)で表されるスルホニウム塩。 (2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
式中、Ar1、Ar2は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。 In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. Here, preferred substituents include alkyl groups, haloalkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, nitro groups, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and halogen atoms.
R203、R204、R205は各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。 R 203 , R 204 and R 205 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof. Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
Z−は対アニオンを示し、CF3SO3 −等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。 Z − represents a counter anion and represents a perfluoroalkanesulfonic acid anion such as CF 3 SO 3 — or a pentafluorobenzenesulfonic acid anion.
また、R203、R204、R205のうちの2つ及びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。 Two of R 203 , R 204 , and R 205 and Ar 1 and Ar 2 may be bonded via a single bond or a substituent.
一般式(PAG3)、(PAG4)で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、J.W.Knapczyketal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycoketal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethasetal,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivelloetal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53−101,331号等に記載の方法により合成することができる。 The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known. W. Knapczyketal, J. et al. Am. Chem. Soc. 91, 145 (1969), A.A. L. Maycoketal, J.M. Org. Chem. , 35, 2532, (1970), E.I. Goethasetal, Bull. Soc. Chem. Belg. 73, 546 (1964), H .; M.M. Leicester, J.M. Ame. Chem. Soc. 51, 3587 (1929); V. Crivello et al. Polym. Chem. Ed. 18, 2677 (1980), US Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
(3)下記一般式(PAG5)で表されるジスルホン誘導体又は一般式(PAG6)で表されるイミノスルホネート誘導体。 (3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
式中、Ar3、Ar4は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。R206は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。 In the formula, Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R 206 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[1−5]その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、フッ素含有重合体、脂環式骨格含有化合物、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性OH基を2個以上有する化合物等を含有させることができる。
[1-5] Other components In the radiation sensitive resin composition of the present invention, a fluorine-containing polymer, an alicyclic skeleton-containing compound, a dye, a pigment, a plasticizer, a surfactant, A photosensitizer, a compound having two or more phenolic OH groups that promote solubility in a developer, and the like can be contained.
<フッ素原子含有重合体>
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体(但し、[A]重合体を除く。)を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト被膜を形成した際に、フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト被膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。
<Fluorine atom-containing polymer>
The radiation-sensitive resin composition may contain a fluorine atom-containing polymer (excluding [A] polymer). When the radiation-sensitive resin composition contains a fluorine atom-containing polymer, when the resist film is formed, the distribution is unevenly distributed on the resist film surface due to the oil-repellent characteristics of the fluorine atom-containing polymer. Due to the tendency, elution of the acid generator and the acid diffusion controller in the film into the immersion medium can be suppressed during the immersion exposure.
[1−6]溶剤
溶剤としては、感放射線性樹脂組成物の成分を溶解可能な溶剤であれば特に限定されない。例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等を用いることができる。
[1-6] Solvent The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the components of the radiation-sensitive resin composition. For example, alcohol solvents, ether solvents, ketone organic solvents, amide solvents, ester organic solvents, hydrocarbon solvents and the like can be used.
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、tert−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, and 2-methylbutanol. , Sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethyl Hexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptade Alcohol, furfuryl alcohol, phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2 -Polyhydric alcohol solvents such as ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether.
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether and the like.
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。 Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n. -Ketone solvents such as hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, etc. It is done.
アミド系溶媒としては、例えば、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide. , N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone and the like.
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of the ester solvent include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, acetic acid. sec-butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, aceto Methyl acetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol acetate Mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate Methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, Examples include diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.
炭化水素系溶媒としては、例えば、n−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、i−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、i−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、i−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−i−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane;
Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.
これらの有機溶媒は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、上記溶媒には界面活性剤を加えることもできる。
この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックF171、F173(大日本インキ(株)製)、フロラ−ドFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系若しくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.75、No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分100質量部当たり、通常、2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
これらの界面活性剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
In addition, a surfactant can be added to the solvent.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S- 382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid type or meta Acrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
The compounding quantity of surfactant is 2 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of solid content in the composition of this invention, Preferably it is 1 mass part or less.
These surfactants may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、1〜70質量%となる量であることが好ましく、より好ましくは1〜15質量%となる量、更に好ましくは1〜10質量%となる量である。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the solvent in the radiation sensitive composition of this invention is a quantity from which the total solid content concentration in a composition will be 1-70 mass%, More preferably, it is 1-15 mass%. In an amount of 1 to 10% by mass.
そして、本発明の感放射線性組成物は、溶剤以外の重合体(A)等の必要な成分を、全固形分濃度が上記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することが好ましい。 The radiation-sensitive composition of the present invention can be prepared by uniformly dissolving necessary components such as the polymer (A) other than the solvent in the solvent so that the total solid content concentration is in the above range. it can. In addition, after preparing in this way, it is preferable to filter with a filter with a pore diameter of about 0.2 μm, for example.
[2]レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。
上記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により重合体(A)から発生した酸の作用によって、重合体(A)中の酸解離性基が脱離し、重合体(A)がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
[2] Method for Forming Resist Pattern The radiation-sensitive resin composition of the present invention is useful as a material capable of forming a chemically amplified positive resist film.
In the above chemically amplified positive resist film, the acid-dissociable group in the polymer (A) is eliminated by the action of the acid generated from the polymer (A) by exposure, and the polymer (A) is alkali-soluble. Become. That is, an alkali-soluble site is generated in the resist film. This alkali-soluble portion is an exposed portion of the resist, and this exposed portion can be dissolved and removed by an alkali developer. In this way, a positive resist pattern having a desired shape can be formed. This will be specifically described below.
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径0.2μm程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め70〜160℃程度の温度で加熱処理(以下、「PB」という)を行ってもよい。次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、EUV(極紫外線、波長13.5nm等)等の(極)遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光は、液浸露光とすることもできる。 In order to form a resist pattern using the radiation sensitive resin composition of the present invention, first, a resist film is formed with the radiation sensitive resin composition of the present invention. As the radiation-sensitive resin composition, for example, as described above, after adjusting the total solid content concentration, it can be filtered with a filter having a pore diameter of about 0.2 μm. By applying this radiation-sensitive resin composition to a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by an appropriate coating means such as spin coating, cast coating or roll coating, a resist film is formed. Form. Thereafter, in some cases, heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) may be performed at a temperature of about 70 to 160 ° C. in advance. Next, the resist film is exposed so that a predetermined resist pattern is formed. Examples of radiation that can be used for this exposure include (extreme) far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13.5 nm, etc.), and synchro Examples include X-rays such as tron radiation, and charged particle beams such as electron beams. Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, can be suitably selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of additive, and the like. This exposure can also be immersion exposure.
尚、露光後には、加熱処理(以下、「PEB」という)を行うことが好ましい。このPEBにより、重合体(A)における酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定されるが、30〜200℃であることが好ましく、より好ましくは50〜170℃である。 In addition, it is preferable to perform heat processing (henceforth "PEB") after exposure. By this PEB, it becomes possible to smoothly proceed with elimination of the acid dissociable group in the polymer (A). The heating condition of PEB is appropriately selected depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 170 ° C.
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平6−12452号公報(特開昭59−93448号公報)等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平5−188598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することもできる。 In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12252 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-93448), etc. An organic or inorganic antireflection film can also be formed on the substrate. Further, in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. These techniques can be used in combination.
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。 Next, the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern. Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] An alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as 5-nonene is dissolved is preferable.
上記アルカリ性水溶液の濃度は、10質量%以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が10質量%を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
また、現像液は、pH8〜14であることが好ましく、より好ましくはpH9〜14である。
The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. When the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer.
Moreover, it is preferable that a developing solution is pH 8-14, More preferably, it is pH 9-14.
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, an organic solvent can also be added to the developing solution which consists of said alkaline aqueous solution, for example. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-propyl. Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液100体積部に対して、100体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が100体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
The blending amount of the organic solvent is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution. When the blending amount of the organic solvent exceeds 100 parts by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed part increases. In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, it can also wash with water and can be dried.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, “part” is based on mass unless otherwise specified.
また、本実施例において、各合成例における下記の各測定及び評価は、下記の要領で行った。
<Mw(重量平均分子量)及びMn(数平均分子量)>
樹脂の分子量(Mw、Mn)測定には、MALLSを検出器として用いた。東ソー社製GPCカラム(TSKgel α−2500、TSKgel α−M)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒としてLiBrを30mmol/lとH3PO4を10mmol/l溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度40℃の分析条件で、MALLS(Wyatt社製、DAWN DSP、セルタイプK5、レーザー波長632.8nm)を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
<13C−NMR分析>
日本電子社製核磁気共鳴装置「JNM−EX270」(型式名)を用いて測定した。
In this example, the following measurements and evaluations in each synthesis example were performed in the following manner.
<Mw (weight average molecular weight) and Mn (number average molecular weight)>
MALLS was used as a detector for measuring the molecular weight (Mw, Mn) of the resin. Using a GPC column (TSKgel α-2500, TSKgel α-M) manufactured by Tosoh Corporation, dimethylformamide in which LiBr was dissolved at 30 mmol / l and H 3 PO 4 was dissolved at 10 mmol / l as a flow rate of 1.0 ml / min. The sample was measured by gel permeation chromatography (GPC) using MALLS (manufactured by Wyatt, DAWN DSP, cell type K5, laser wavelength 632.8 nm) as a detector under the analysis conditions with a column temperature of 40 ° C.
< 13C -NMR analysis>
It measured using the JEOL nuclear magnetic resonance apparatus "JNM-EX270" (model name).
[1]重合体の合成
<重合体A−1の合成(合成例1)>
下記化合物(P−1)15.11g(6モル%)、下記化合物(M−1)40.95g(50モル%)、下記化合物(M−2)43.94g(44モル%)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)7.38gを、2−ブタノン200gに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、100gの2−ブタノンを投入した500mlの3つ口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により30℃以下に冷却し、冷却後、2000gの2−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を100gの2−プロパノールにてスラリー状で2回洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて12時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(60g、収率60%)。
この重合体はMwが7000、Mw/Mnが2.5であり、13C−NMR分析の結果、化合物(P−1)由来の繰り返し単位:化合物(M−1)由来の繰り返し単位:化合物(M−2)由来の繰り返し単位の含有量比率(モル比)が6:49:45の共重合体であった。以下、この重合体を重合体(A−1)とする。
[1] Synthesis of Polymer <Synthesis of Polymer A-1 (Synthesis Example 1)>
15.11 g (6 mol%) of the following compound (P-1), 40.95 g (50 mol%) of the following compound (M-1), 43.94 g (44 mol%) of the following compound (M-2), 2, A monomer solution was prepared by dissolving 7.38 g of 2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) in 200 g of 2-butanone. Meanwhile, a 500 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After the nitrogen purge, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise to the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling, and after cooling, it was poured into 2000 g of 2-propanol, and the precipitated white solid was separated by filtration. Next, the filtered white powder was washed twice with 100 g of 2-propanol as a slurry. Then, it filtered and dried at 50 degreeC for 12 hours, and obtained the polymer of the white powder (60g, yield 60%).
This polymer has Mw of 7000 and Mw / Mn of 2.5, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from compound (P-1): the repeating unit derived from compound (M-1): compound ( The content ratio (molar ratio) of the repeating unit derived from M-2) was a copolymer of 6:49:45. Hereinafter, this polymer is referred to as “polymer (A-1)”.
<重合体A−2の合成(合成例2)>
下記化合物(P−2)14.52g(6モル%)、下記化合物(M−1)40.93g(50モル%)、下記化合物(M−2)33.94g(34モル%)、下記化合物(M−4)10.61g(10モル%)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)7.38gを、2−ブタノン200gに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、100gの2−ブタノンを投入した500mlの3つ口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により30℃以下に冷却し、冷却後、2000gの2−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を100gの2−プロパノールにてスラリー状で2回洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて12時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(55g、収率55%)。
この重合体はMwが6800、Mw/Mnが2.5であり、13C−NMR分析の結果、化合物(P−2)由来の繰り返し単位:化合物(M−1)由来の繰り返し単位:化合物(M−2)由来の繰り返し単位:化合物(M−3)由来の繰り返し単位の含有量比率(モル比)が6:48:36:10の共重合体であった。以下、この重合体を重合体(A−2)とする。
<Synthesis of Polymer A-2 (Synthesis Example 2)>
14.52 g (6 mol%) of the following compound (P-2), 40.93 g (50 mol%) of the following compound (M-1), 33.94 g (34 mol%) of the following compound (M-2), and the following compound (M-4) 10.61 g (10 mol%) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 7.38 g were dissolved in 200 g of 2-butanone to prepare a monomer solution. Meanwhile, a 500 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After the nitrogen purge, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise to the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling, and after cooling, it was poured into 2000 g of 2-propanol, and the precipitated white solid was separated by filtration. Next, the filtered white powder was washed twice with 100 g of 2-propanol as a slurry. Then, it filtered and dried at 50 degreeC for 12 hours, and obtained the polymer of the white powder (55g, yield 55%).
This polymer has Mw of 6800 and Mw / Mn of 2.5, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from compound (P-2): the repeating unit derived from compound (M-1): compound ( The content ratio (molar ratio) of the repeating unit derived from M-2) to the repeating unit derived from the compound (M-3) was 6: 48: 36: 10. Hereinafter, this polymer is referred to as “polymer (A-2)”.
<重合体A−3の合成(合成例3)>
下記化合物(P−3)15.27g(7モル%)、下記化合物(M−2)24.54g、(30モル%)、下記化合物(M−4)16.79g(20モル%)、下記化合物(M−5)43.41g(43モル%)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)6.04gを、2−ブタノン267gに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、133gの2−ブタノンを投入した1000mlの3つ口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により30℃以下に冷却し、冷却後、2500gの2−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を100gの2−プロパノールにてスラリー状で2回洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて12時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(63g、収率63%)。
この重合体はMwが7700、Mw/Mnが2.4であり、13C−NMR分析の結果、化合物(P−3)由来の繰り返し単位:化合物(M−2)由来の繰り返し単位:化合物(M−4)由来の繰り返し単位:化合物(M−5)由来の繰り返し単位の含有量比率(モル比)が8:32:21:39の共重合体であった。以下、この重合体を重合体(A−3)とする。
<Synthesis of Polymer A-3 (Synthesis Example 3)>
15.27 g (7 mol%) of the following compound (P-3), 24.54 g, (30 mol%) of the following compound (M-2), 16.79 g (20 mol%) of the following compound (M-4), Compound (M-5) 43.41 g (43 mol%) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 6.04 g were dissolved in 267 g of 2-butanone to prepare a monomer solution. Meanwhile, a 1000 ml three-necked flask charged with 133 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After the nitrogen purge, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise to the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and after cooling, it was poured into 2500 g of 2-propanol, and the precipitated white solid was separated by filtration. Next, the filtered white powder was washed twice with 100 g of 2-propanol as a slurry. Then, it filtered and dried at 50 degreeC for 12 hours, and obtained the polymer of the white powder (63g, yield 63%).
This polymer has Mw of 7700 and Mw / Mn of 2.4, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from compound (P-3): the repeating unit derived from compound (M-2): compound ( The content ratio (molar ratio) of the repeating unit derived from M-4) to the repeating unit derived from the compound (M-5) was a copolymer of 8: 32: 21: 39. Hereinafter, this polymer is referred to as “polymer (A-3)”.
<重合体A−4の合成(合成例4)>
下記化合物(P−1)14.67g(7モル%)、下記化合物(M−2)25.81g、(30モル%)、下記化合物(M−6)13.81g(20モル%)、下記化合物(M−5)45.67g(43モル%)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)6.36gを、2−ブタノン267gに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、133gの2−ブタノンを投入した1000mlの3つ口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により30℃以下に冷却し、冷却後、2500gの2−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を100gの2−プロパノールにてスラリー状で2回洗浄した。その後、ろ別し、50℃にて12時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(63g、収率63%)。
この重合体はMwが7800、Mw/Mnが2.5であり、13C−NMR分析の結果、化合物(P−1)由来の繰り返し単位:化合物(M−2)由来の繰り返し単位:化合物(M−6)由来の繰り返し単位:化合物(M−5)由来の繰り返し単位の含有量比率(モル比)が7:31:22:40の共重合体であった。以下、この重合体を重合体(A−4)とする。
<Synthesis of Polymer A-4 (Synthesis Example 4)>
14.67 g (7 mol%) of the following compound (P-1), 25.81 g of the following compound (M-2), (30 mol%), 13.81 g (20 mol%) of the following compound (M-6), Compound (M-5) 45.67 g (43 mol%) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 6.36 g were dissolved in 267 g of 2-butanone to prepare a monomer solution. Meanwhile, a 1000 ml three-necked flask charged with 133 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After the nitrogen purge, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise to the reaction kettle over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and after cooling, it was poured into 2500 g of 2-propanol, and the precipitated white solid was separated by filtration. Next, the filtered white powder was washed twice with 100 g of 2-propanol as a slurry. Then, it filtered and dried at 50 degreeC for 12 hours, and obtained the polymer of the white powder (63g, yield 63%).
This polymer has Mw of 7800 and Mw / Mn of 2.5, and as a result of 13 C-NMR analysis, the repeating unit derived from compound (P-1): the repeating unit derived from compound (M-2): compound ( The content ratio (molar ratio) of the repeating unit derived from M-6) to the repeating unit derived from the compound (M-5) was 7: 31: 22: 40. Hereinafter, this polymer is referred to as “polymer (A-4)”.
[2]感放射線性樹脂組成物の調製
<実験例1〜5及び比較例1>
表1に示す割合で、(A)重合体、(B)酸拡散制御剤、(X)感光性塩基性化合物及び(D)溶剤を混合し、得られた混合液を孔径200nmのメンブランフィルターでろ過することにより、実験例1〜5及び比較例1の各組成物溶液(感放射線性樹脂組成物)を調製した。但し、実験例1〜5のうち、実験例3及び4は実施例であり、実験例1、2及び5は参考例である。
[2] The radiation-sensitive preparation of the resin composition <Experimental Examples 1-5 and Comparative Example 1>
In the ratio shown in Table 1, (A) the polymer, (B) the acid diffusion controller, (X) the photosensitive basic compound and (D) the solvent were mixed, and the resulting mixture was filtered with a membrane filter having a pore size of 200 nm. by filtration, to prepare the composition solution experiments examples 1-5 and Comparative example 1 (radiation-sensitive resin composition). However, among Experimental Examples 1 to 5, Experimental Examples 3 and 4 are Examples, and Experimental Examples 1, 2, and 5 are Reference Examples.
尚、上記(A)重合体、(B)酸拡散制御剤、(X)感光性塩基性化合物及び(D)溶剤の詳細を以下に示す。
(A)重合体
(A−1)〜(A−4):上記重合体(A−1)〜(A−4)
(B)酸拡散制御剤
(B−1):トリ−n−オクチルアミン
The details of the above (A) polymer, (B) acid diffusion controller, (X) photosensitive basic compound and (D) solvent are shown below.
(A) Polymer (A-1) to (A-4): The above polymers (A-1) to (A-4)
(B) Acid diffusion controller (B-1): Tri-n-octylamine
(X)感光性塩基性化合物
(X−1):下記式(X−1)で表される化合物
(X−2):下記式(X−2)で表される化合物
(D)溶剤
(D−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(D−2):シクロヘキサノン
(D) Solvent (D-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate (D-2): Cyclohexanone
[3]感放射線性樹脂組成物の評価
東京エレクトロン社製の「クリーントラックACT−8」内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液(実験例1〜5及び比較例1の各感放射線性樹脂組成物)をスピンコートした後、表2に示す条件でPB(加熱処理)を行い、膜厚60nmのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社製、型式「HL800D」、出力;50KeV、電流密度;5.0アンペア/cm2)を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表2に示す条件でPEBを行った。その後、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記項目の評価を行った。尚、実験例1〜5及び比較例1の各感放射線性樹脂組成物の評価結果を表2に併記する。
[3] a sense of radiation-sensitive resin composition evaluated Tokyo Electron Ltd. in the "Clean Track ACT-8", each composition solution on a silicon wafer (the radiation-sensitive experiments Examples 1-5 and Comparative Example 1 The resin composition was spin-coated, and then PB (heat treatment) was performed under the conditions shown in Table 2 to form a resist film having a thickness of 60 nm. Thereafter, the resist film was irradiated with an electron beam using a simple electron beam drawing apparatus (manufactured by Hitachi, Ltd., model “HL800D”, output: 50 KeV, current density: 5.0 amperes / cm 2 ). After the electron beam irradiation, PEB was performed under the conditions shown in Table 2. Thereafter, using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, development was carried out at 23 ° C. for 1 minute by the paddle method, followed by washing with pure water and drying to form a resist pattern. The following items were evaluated for the resist thus formed. Incidentally, also shown the evaluation results of the radiation-sensitive resin composition of Experiment Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 in Table 2.
(1)感度(L/S)
線幅150nmのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が150nmのスペース部(即ち、溝)と、からなるパターン〔いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)〕を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
図1は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図2は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図1及び図2で示す凹凸は、実際より誇張している。
(1) Sensitivity (L / S)
A pattern [a so-called line-and-space pattern (1L1S)] composed of a line portion having a line width of 150 nm and a space portion (that is, a groove) having an interval of 150 nm formed by adjacent line portions is 1: 1. The exposure amount formed in the line width was set as the optimum exposure amount, and the sensitivity was evaluated based on the optimum exposure amount.
FIG. 1 is a plan view schematically showing the shape of a line and space pattern. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the shape of the line and space pattern. However, the unevenness shown in FIGS. 1 and 2 is exaggerated from the actual.
(2)ナノエッジラフネス
設計線幅150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡(高分解能FEB測長装置、商品名「S−9220」、日立製作所社製)にて観察した。観察された形状について、図1及び図2に示すように、シリコンウエハー1上に形成したレジスト膜のライン部2の横側面2aに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅150nmとの差「ΔCD」を、CD−SEM(日立ハイテクノロジーズ社製、「S−9220」)にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。
(2) Nano-edge roughness A line-and-space pattern (1L1S) with a design line width of 150 nm is scanned with a scanning electron microscope for semiconductors (high resolution FEB measuring device, trade name “S-9220”, manufactured by Hitachi, Ltd.) ). With respect to the observed shape, as shown in FIG. 1 and FIG. 2, the line width and the design line at the most conspicuous portion of the unevenness generated along the
(3)解像度(L/S)
ライン・アンド・スペースパターン(1L1S)について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅(nm)を解像度とした。
(3) Resolution (L / S)
For the line-and-space pattern (1L1S), the minimum line width (nm) of the line pattern resolved with the optimum exposure dose was taken as the resolution.
表2によれば、特定の繰り返し単位を有する重合体(A−1)〜(A−4)、及び感光性塩基性化合物(X−1)〜(X−2)を含有する実験例1〜5の感放射線性樹脂組成物は、比較例1の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に解像度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。 According to Table 2, experimental examples containing a polymer having a specific repeating unit (A-1) ~ (A -4), and the photosensitive basic compound (X-1) ~ (X -2) 1 The radiation sensitive resin composition of -5 is more sensitive to electron beams or extreme ultraviolet rays than the radiation sensitive resin composition of Comparative Example 1, has low roughness and excellent resolution, and has a fine pattern. It was confirmed that a chemically amplified positive resist film capable of forming a highly accurate and stable film can be formed.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、電子線や極紫外線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention is not only excellent in the resolution of the line and space pattern at the time of pattern formation, but is also excellent in nano edge roughness, so it is useful for forming a fine pattern by an electron beam or extreme ultraviolet rays. . Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is extremely useful as a material capable of forming a chemically amplified resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further miniaturized in the future.
1;基材
2;レジストパターン
2a;レジストパターンの横側面
DESCRIPTION OF
Claims (9)
下記一般式(B1)で表される化合物(X1)と、を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記重合体は、更に、下記一般式(7)〜(12)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも1種を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
〔一般式(7)〜(12)において、R 31 は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Xは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Gは酸素原子又はカルボニルオキシ基(−C(=O)O−)を示す。〕 A polymer having at least one of a repeating unit represented by the following general formula (I) and a repeating unit represented by the following general formula (II);
A radiation-sensitive resin composition containing a compound (X1) represented by the following general formula (B1) ,
The said polymer further contains at least 1 sort (s) of the repeating units represented by the following general formula (7)-(12), The radiation sensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
[In General Formulas (7) to (12), R 31 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group which may have a substituent. X represents an acid labile group that is dissociated by the action of an acid. G represents an oxygen atom or a carbonyloxy group (—C (═O) O—). ]
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