JP5728223B2

JP5728223B2 - Halftone mask, halftone mask blanks, and method of manufacturing halftone mask

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Publication number: JP5728223B2
Application number: JP2010290403A
Authority: JP
Inventors: 中村　大介; 大介中村; 影山　景弘; 景弘影山
Original assignee: Ulvac Coating Corp
Current assignee: Ulvac Coating Corp
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: KR20130087040A; WO2012090439A1; CN103299241A; TW201237546A; TWI557497B; JP2012137643A; CN103299241B; KR101470778B1

Description

本発明は、多階調マスクとして使用されるハーフトーンマスク、ハーフトーンマスクブランクス及びハーフトーンマスクの製造方法に関する。 The present invention relates to a halftone mask used as a multi-tone mask, a halftone mask blank, and a method of manufacturing a halftone mask.

液晶パネル、プラズマディスプレイ等の電子機器において、その電気配線、カラーフィルタ等をパターニングするのに、フォトマスクが使用されている。近年、フォトマスクの製造コストを低減するために、フォトマスクの使用枚数を減らすことができる多階調マスクが使用されている。多階調マスクは、透光性の基材に３つ以上の透過光量が異なる領域が形成されたフォトマスクであり、典型的には、透過部と遮光部のほかに半透過部を有している。 In an electronic device such as a liquid crystal panel or a plasma display, a photomask is used for patterning electrical wiring, a color filter, and the like. In recent years, in order to reduce the manufacturing cost of a photomask, a multi-tone mask that can reduce the number of used photomasks has been used. A multi-tone mask is a photomask in which three or more regions with different amounts of transmitted light are formed on a translucent base material, and typically has a semi-transmissive part in addition to a transmissive part and a light-shielding part. ing.

多階調フォトマスクの半透過部を形成する方法としては、フォトマスクブランクスの半透過部とする箇所に、解像限界以下のパターンを形成したり、所望の透過率を有する半透過膜を形成したりする方法が知られている。 As a method of forming a semi-transmission portion of a multi-tone photomask, a pattern below the resolution limit is formed or a semi-transmission film having a desired transmittance is formed in a portion to be a semi-transmission portion of a photomask blank. The method of doing is known.

上記半透過膜を形成する方法としては、いわゆる「上置き型」と「下置き型」の２種類がある。上置き型は、遮光膜を所望のパターンに形成した後、その上に半透過膜を形成し、さらに半透過膜をパターニングする方法をいう。一方、下置き型は、半透過膜の上に遮光膜が形成されたマスクブランクスを作製した後、遮光膜及び半透過膜を別々に加工する方法をいう。 There are two types of methods for forming the semi-permeable membrane, so-called “top placement type” and “bottom placement type”. The top-mounted type refers to a method in which a light-shielding film is formed in a desired pattern, a semi-transmissive film is formed thereon, and the semi-transmissive film is further patterned. On the other hand, the underlay type refers to a method in which a mask blank having a light-shielding film formed on a semi-transmissive film is manufactured, and then the light-shielding film and the semi-transmissive film are processed separately.

上置き型においては、遮光膜パターンの上に形成された半透過膜をパターニングすることで透過部、半透過部及び遮光部を形成するため、半透過膜の材料設計が容易である。その反面、パターニング工程と成膜工程とが交互に行われるため長い工程を要することとなり、短期間でフォトマスクを形成する上で問題を有している。一方、下置き型においては、短期間でフォトマスクを形成することが容易であるが、半透過膜が遮光膜の下にあるために、遮光膜のエッチング液に耐性を有する材料で半透過膜を形成する必要があり、半透過膜の材料設計に難がある。 In the upright type, the transmissive part, the semi-transmissive part, and the light-shielding part are formed by patterning the semi-transmissive film formed on the light-shielding film pattern, so that the material design of the semi-transmissive film is easy. On the other hand, since the patterning process and the film forming process are alternately performed, a long process is required, and there is a problem in forming a photomask in a short period of time. On the other hand, it is easy to form a photomask in a short period of time in the underlay type, but since the semi-transmissive film is under the light-shielding film, the semi-transmissive film is made of a material that is resistant to the etchant for the light-shielding film Therefore, it is difficult to design the material of the semipermeable membrane.

そこで下置き型のフォトマスクにおいて、遮光膜と半透過膜との間にエッチングストッパ層を設ける方法が知られている。例えば下記特許文献１，２には、遮光膜及び半透過膜にＣｒ（クロム）系の材料を、エッチングストッパ層にＳｉＯ₂（酸化シリコン）膜あるいはＳＯＧ（Spin On Glass）膜をそれぞれ用いたフォトマスクが開示されている。しかしながらこの場合、エッチングストッパ層のエッチングにドライエッチングもしくはフッ酸を混合したウェットエッチングが必要であるため、非常にコスト高であるという問題がある。 Therefore, a method of providing an etching stopper layer between a light shielding film and a semi-transmissive film in a lower type photomask is known. For example, in Patent Documents 1 and 2 below, a photo that uses a Cr (chromium) -based material for the light-shielding film and the semi-transmissive film and a SiO ₂ (silicon oxide) film or a SOG (Spin On Glass) film for the etching stopper layer, respectively. A mask is disclosed. However, in this case, since etching of the etching stopper layer requires dry etching or wet etching mixed with hydrofluoric acid, there is a problem that the cost is very high.

一方、下記特許文献３には、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）等の元素を含有するエッチングストッパ層を有するハーフトーンマスクブランクスが記載されている。このようなエッチングストッパ層は、硝酸系の薬液でエッチングが可能であるため、そのパターニングに要するコストを低減できるという利点がある。 On the other hand, Patent Document 3 below describes halftone mask blanks having an etching stopper layer containing elements such as Ni (nickel), Fe (iron), and Co (cobalt). Since such an etching stopper layer can be etched with a nitric acid-based chemical solution, there is an advantage that the cost required for the patterning can be reduced.

透過部、半透過部および遮光部が形成された後、基材は洗浄液で洗浄される。このようなマスク洗浄工程には、スクラブやメガソニックなどを使用した物理的洗浄工程のほか、酸系もしくはアルカリ系などの薬液を使用した化学的洗浄工程が知られている。このうち酸系の薬液は、基板との濡れ性が高く、レジストやエッチング残留物の溶解効率が高い。酸系の薬液としては、室温の濃硫酸、加熱された熱濃硫酸等がしばしば用いられている。 After the transmissive part, the semi-transmissive part, and the light shielding part are formed, the substrate is washed with a cleaning liquid. As such a mask cleaning process, a chemical cleaning process using an acid or alkaline chemical solution is known in addition to a physical cleaning process using scrub or megasonic. Of these, acid-based chemicals have high wettability with the substrate and high dissolution efficiency of resists and etching residues. As the acid chemical solution, room temperature concentrated sulfuric acid, heated hot concentrated sulfuric acid and the like are often used.

特開２００２−１８９２８１号公報JP 2002-189281 A 特開２００６−１５４１２２号公報JP 2006-154122 A ＷＯ２００９／０５７６６０号公報WO2009 / 057660 publication

しかしながら特許文献３に記載のハーフトーンマスクブランクスにおいては、マスク洗浄工程に用いられる濃硫酸によって、エッチングストッパ層が溶解しやすいことが判明した。したがってマスク洗浄中にエッチングストッパ層のサイドエッチングが進行することで、遮光膜の剥がれや欠け等が生じるおそれがあり、その結果、微細パターンを有するハーフトーンマスクを高精度に製造することができなくなる。 However, in the halftone mask blanks described in Patent Document 3, it has been found that the etching stopper layer is easily dissolved by concentrated sulfuric acid used in the mask cleaning process. Accordingly, the side etching of the etching stopper layer during the mask cleaning may cause peeling or chipping of the light shielding film, and as a result, a halftone mask having a fine pattern cannot be manufactured with high accuracy. .

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、濃硫酸を用いた洗浄処理においてエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制することができるハーフトーンマスク、ハーフトーンマスクブランクス及びハーフトーンマスクの製造方法を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a halftone mask, a halftone mask blank, and a halftone mask manufacturing method capable of suppressing side etching of an etching stopper layer in a cleaning process using concentrated sulfuric acid. It is to provide.

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るハーフトーンマスクは、透過部と、半透過部と、遮光部とを具備する。
上記透過部は、透光性の基材を含む。
上記半透過部は、上記基材と、上記基材の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された半透過層とを含む。
上記遮光部は、上記基材と、上記半透過層と、上記半透過層の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層と、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層とを含む。上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。 In order to achieve the above object, a halftone mask according to an embodiment of the present invention includes a transmissive portion, a semi-transmissive portion, and a light shielding portion.
The transmission part includes a translucent base material.
The semi-transmissive portion includes the base material and a semi-transmissive layer provided on the base material and formed of Cr or a Cr compound.
The light-shielding portion is provided between the base material, the semi-transmissive layer, a light-shielding layer provided on the semi-transmissive layer and formed of Cr or a Cr compound, and between the semi-transmissive layer and the light-shielding layer. And an etching stopper layer formed. The etching stopper layer contains a first element and a second element. The first element is composed of at least one element selected from the group consisting of Mo and W, and has a composition ratio of 6.4 mol% or more and 38.2 mol% or less. The second element is composed of at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, Hf, and Ta.

本発明の一形態に係るハーフトーンマスクブランクスは、透光性の基材と、半透過層と、遮光層と、エッチングストッパ層とを具備する。
上記半透過層は、上記基材の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記遮光層は、上記半透過層の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）からなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｈｆ（ハフニウム）及びＴａ（タンタル）からなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。上記エッチングストッパ層は、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられる。 The halftone mask blank according to one embodiment of the present invention includes a light-transmitting base material, a semi-transmissive layer, a light shielding layer, and an etching stopper layer.
The semi-transmissive layer is provided on the base material and is formed of Cr or a Cr compound.
The light shielding layer is provided on the semi-transmissive layer and is formed of Cr or a Cr compound.
The etching stopper layer contains a first element and a second element. The first element is made of at least one element selected from the group consisting of Mo (molybdenum) and W (tungsten), and has a composition ratio of 6.4 mol% to 38.2 mol%. The second element is made of at least one element selected from the group consisting of Zr (zirconium), Nb (niobium), Hf (hafnium), and Ta (tantalum). The etching stopper layer is provided between the semi-transmissive layer and the light shielding layer.

本発明の一形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は、透光性の基材の上に、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成された半透過層を成膜する工程を含む。
上記半透過層の上に、第１の元素と、第２の元素とを含有するエッチングストッパ層が成膜される。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
上記エッチングストッパ層の上に、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層が成膜される。
上記遮光層の上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、上記基材を含む透過部と、上記基材と上記半透過層とを含む半透過部と、上記基材と上記半透過層と上記遮光層とを含む遮光部とがそれぞれ形成される。
上記基材は、硫酸系の薬液を用いて除去される。 The manufacturing method of the halftone mask which concerns on one form of this invention includes the process of forming into a film the semi-transmissive layer formed with Cr or the Cr compound on the translucent base material.
An etching stopper layer containing the first element and the second element is formed on the semi-transmissive layer. The first element is composed of at least one element selected from the group consisting of Mo and W, and has a composition ratio of 6.4 mol% or more and 38.2 mol% or less. The second element is composed of at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, Hf, and Ta.
A light shielding layer made of Cr or a Cr compound is formed on the etching stopper layer.
Etching using the resist pattern formed on the light-shielding layer as a mask allows the transmission part including the base material, the semi-transmission part including the base material and the semi-transmission layer, the base material, and the semi-transmission part. A light shielding part including the transmission layer and the light shielding layer is formed.
The base material is removed using a sulfuric acid-based chemical solution.

本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。It is process drawing explaining the manufacturing method of the halftone mask which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。It is process drawing explaining the manufacturing method of the halftone mask which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。It is process drawing explaining the manufacturing method of the halftone mask which concerns on other embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。It is process drawing explaining the manufacturing method of the halftone mask which concerns on other embodiment of this invention.

本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクは、透過部と、半透過部と、遮光部とを具備する。
上記透過部は、透光性の基材を含む。
上記半透過部は、上記基材と、上記基材の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された半透過層とを含む。
上記遮光部は、上記基材と、上記半透過層と、上記半透過層の上に設けられＣｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層と、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられたエッチングストッパ層とを含む。上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、その組成比は６．４mol％以上３８．２mol％以下である。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。 A halftone mask according to an embodiment of the present invention includes a transmissive part, a semi-transmissive part, and a light shielding part.
The transmission part includes a translucent base material.
The semi-transmissive portion includes the base material and a semi-transmissive layer provided on the base material and formed of Cr or a Cr compound.
The light-shielding portion is provided between the base material, the semi-transmissive layer, a light-shielding layer provided on the semi-transmissive layer and formed of Cr or a Cr compound, and between the semi-transmissive layer and the light-shielding layer. And an etching stopper layer formed. The etching stopper layer contains a first element and a second element. The first element is composed of at least one element selected from the group consisting of Mo and W, and the composition ratio thereof is 6.4 mol% or more and 38.2 mol% or less. The second element is composed of at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, Hf, and Ta.

上記ハーフトーンマスクにおいて、エッチングストッパ層は、第１の元素を含有することで、濃硫酸に対する耐溶解性が向上する。すなわち第１の元素は、濃硫酸に難溶の傾向を示す。したがって第１の元素の組成比が高いほど、濃硫酸によるエッチングストッパ層の溶解量を少なくすることができる。これにより濃硫酸を用いた洗浄時におけるエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制でき、遮光膜の剥がれや欠け等を防止することができる。 In the halftone mask, when the etching stopper layer contains the first element, the resistance to dissolution with concentrated sulfuric acid is improved. That is, the first element tends to be hardly soluble in concentrated sulfuric acid. Therefore, the higher the composition ratio of the first element, the smaller the amount of dissolution of the etching stopper layer by concentrated sulfuric acid. Thereby, side etching of the etching stopper layer at the time of cleaning using concentrated sulfuric acid can be suppressed, and peeling or chipping of the light shielding film can be prevented.

第２の元素は、濃硫酸に対してわずかながら難溶の傾向を示すが、濃硫酸に対するエッチングストッパ層の耐溶解性は第１の元素の組成比の影響が大きい。したがって第２の元素の組成比（含有量）は、第１の元素の組成比によって決定される。 The second element shows a slight tendency to be slightly soluble in concentrated sulfuric acid, but the dissolution resistance of the etching stopper layer to concentrated sulfuric acid is greatly influenced by the composition ratio of the first element. Therefore, the composition ratio (content) of the second element is determined by the composition ratio of the first element.

濃硫酸を用いた洗浄処理を実施できるかどうかの判断は、１００℃の濃硫酸に１０分浸漬させたときのエッチングストッパ層のサイドエッチング量を基準とすることができる。例えばサイドエッチング量が０．３μｍ以下の場合に、濃硫酸を用いた洗浄処理が実施可能と判断される。サイドエッチング量が０．３μｍのときの第１の元素の組成比は６．４mol％、第２の元素の組成比は３．４mol％である。したがって第１の元素の組成比が６．４mol％以上、第２の元素の組成比が３．４mol％以上の場合、濃硫酸を用いた洗浄処理を適正に実施することができることになる。 The determination of whether or not the cleaning process using concentrated sulfuric acid can be performed can be based on the side etching amount of the etching stopper layer when immersed in concentrated sulfuric acid at 100 ° C. for 10 minutes. For example, when the side etching amount is 0.3 μm or less, it is determined that a cleaning process using concentrated sulfuric acid can be performed. When the side etching amount is 0.3 μm, the composition ratio of the first element is 6.4 mol%, and the composition ratio of the second element is 3.4 mol%. Therefore, when the composition ratio of the first element is 6.4 mol% or more and the composition ratio of the second element is 3.4 mol% or more, the cleaning process using concentrated sulfuric acid can be appropriately performed.

第１の元素の組成比は、６．４mol％以上３８．２mol％以下である。第１の元素の組成比が６．４mol％未満では、濃硫酸に対する良好な耐溶解性を確保することが困難である。また、第１の元素の組成比が３８．２mol％を超えると、後述するように、エッチングストッパ層成膜用のスパッタリングターゲットの加工性の低下、エッチングストッパ層のエッチングレートの低下、Ｃｒエッチング溶液に対する耐溶解性の低下が顕著となる。 The composition ratio of the first element is 6.4 mol% or more and 38.2 mol% or less. When the composition ratio of the first element is less than 6.4 mol%, it is difficult to ensure good dissolution resistance against concentrated sulfuric acid. If the composition ratio of the first element exceeds 38.2 mol%, as will be described later, the workability of the sputtering target for forming the etching stopper layer, the etching rate of the etching stopper layer, the Cr etching solution, The decrease in resistance to dissolution becomes remarkable.

エッチングストッパ層は、例えばスパッタリング法によって成膜される。スパッタリングに用いられるターゲットには、エッチングストッパ層の構成材料で形成された合金材料を用いることができる。良好な加工性を確保するために、ターゲットの硬さは低いほどよく、これにより加工コストを低減することができる。一方、第１の元素及び第２の元素は、それらの組成比が高いほどターゲットが硬くなり、加工性が低下する。そこで第１及び第２の元素の組成比の和を５０mol％以下とする。これにより濃硫酸に対する耐溶解性を維持しつつ、ターゲットの良好な加工性を確保することができる。 The etching stopper layer is formed by sputtering, for example. An alloy material formed of the constituent material of the etching stopper layer can be used for the target used for sputtering. In order to ensure good workability, the lower the hardness of the target, the better, and thus the processing cost can be reduced. On the other hand, the higher the composition ratio of the first element and the second element, the harder the target and the lower the workability. Therefore, the sum of the composition ratios of the first and second elements is set to 50 mol% or less. Thereby, the favorable workability of the target can be ensured while maintaining the resistance to dissolution with concentrated sulfuric acid.

一方、上記ハーフトーンマスクは、半透過層及び遮光層に、Ｃｒ又はＣｒ化合物が用いられている。Ｃｒ化合物としては、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物等が挙げられる。エッチングストッパ層は、遮光層及び半透過層のパターンエッチング時においてＣｒエッチング溶液に接触するため、Ｃｒエッチング液に対する溶解量が少なければならない。エッチングストッパ層は、Ｃｒエッチング溶液に例えば３０分以上浸漬させた後でも基材上に残存していることが望ましい。Ｃｒエッチング溶液としては、主として、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液と過塩素酸との混合液等、硝酸第二セリウムを含むエッチング液が用いられる。 On the other hand, the halftone mask uses Cr or a Cr compound for the semi-transmissive layer and the light shielding layer. Examples of the Cr compound include Cr oxide, nitride, carbide, oxynitride, oxycarbide, nitride carbide, oxynitride carbide, and the like. Since the etching stopper layer comes into contact with the Cr etching solution during pattern etching of the light shielding layer and the semi-transmissive layer, the amount of dissolution in the Cr etching solution must be small. It is desirable that the etching stopper layer remains on the substrate even after being immersed in a Cr etching solution for 30 minutes or more, for example. As the Cr etching solution, an etching solution containing ceric nitrate such as a mixed solution of ceric ammonium nitrate solution and perchloric acid is mainly used.

ここで、エッチングストッパ層を構成する第１の元素は、その組成比が高いほど硝酸第二セリウムアンモニウム溶液による溶解量が多くなる傾向を示すのに対して、第２の元素はその組成比が高いほどその溶解量が少なくなる傾向を示す。上述のように、濃硫酸に対するエッチングストッパ層の耐溶解性を向上させるには第１の元素の組成比は高いほど好ましいが、Ｃｒエッチング液に対するエッチングストッパ層の耐溶解性を確保する観点から、第１の元素の組成比は、第２の元素の組成比によって決定されてもよい。 Here, the first element constituting the etching stopper layer shows a tendency that the higher the composition ratio is, the more the amount dissolved in the ceric ammonium nitrate solution is, whereas the second element has the composition ratio. The higher the value, the lower the dissolution amount. As described above, in order to improve the dissolution resistance of the etching stopper layer with concentrated sulfuric acid, the higher the composition ratio of the first element is preferable, but from the viewpoint of ensuring the dissolution resistance of the etching stopper layer with respect to the Cr etching solution, The composition ratio of the first element may be determined by the composition ratio of the second element.

また、良好なハーフトーンマスクを作製するためには各層のパターニングを精度よく行う必要があり、ハーフトーンマスクのパターンの断面形状も重要となるため、エッチングストッパ層はそのエッチング液に溶解しやすいことが必要とされる。 In addition, in order to produce a good halftone mask, it is necessary to perform patterning of each layer with high accuracy, and the sectional shape of the pattern of the halftone mask is also important, so that the etching stopper layer is easily dissolved in the etching solution. Is needed.

エッチングストッパ層は、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチングされる。エッチングストッパ層のエッチング液は、硝酸あるいは、硝酸に酢酸、シュウ酸、ギ酸、クエン酸等のカルボン酸を混合させたエッチング液や、硝酸にリン酸、硫酸、過塩素酸、過酸化水素水等を混合させたエッチング液であってもよい。なお、硫酸にシュウ酸、ギ酸、クエン酸等のカルボン酸を混合させる場合には、低濃度の硝酸を用いることが好ましい。 The etching stopper layer is etched using an etching solution containing nitric acid. Etching solution for the etching stopper layer is nitric acid or etching liquid in which carboxylic acid such as acetic acid, oxalic acid, formic acid, citric acid is mixed with nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrogen peroxide solution, etc. in nitric acid Etchant mixed with may be used. In addition, when mixing carboxylic acid, such as oxalic acid, formic acid, and a citric acid, with sulfuric acid, it is preferable to use nitric acid of low concentration.

エッチングストッパ層のエッチング液は、硝酸に塩を混合させたエッチング液であってもよい。例えば、硝酸に硝酸銀、リン酸アンモニウム等のリン酸塩、酢酸アンモニウム等の酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、カルボン酸塩、過塩素酸塩等を混合したエッチング液であってもよい。なお、硝酸に酸化性塩を混合する場合には、酸化性塩がエッチングストッパ層に不動態の形成を促進し耐エッチング性を増加させることから、酸化性塩の含有量は、エッチングストッパ層のエッチング速度に応じて適宜選択することが好ましい。 The etching solution for the etching stopper layer may be an etching solution obtained by mixing a salt with nitric acid. For example, it may be an etching solution in which nitric acid is mixed with silver nitrate, phosphate such as ammonium phosphate, acetate such as ammonium acetate, oxalate, formate, carboxylate, perchlorate, or the like. In the case where an oxidizing salt is mixed with nitric acid, the oxidizing salt promotes the formation of a passive state in the etching stopper layer and increases the etching resistance. Therefore, the content of the oxidizing salt depends on the etching stopper layer. It is preferable to select appropriately according to the etching rate.

上記に挙げたエッチングストッパ層のエッチング液のうち最も好ましいのは、硝酸と過酸化水素水を含む混合液である。エッチングストッパ層は、１０秒以上３００秒以下の時間でエッチングできるものが好ましく、さらにエッチング時間は短いほどよい。 Of the etching solutions for the etching stopper layer mentioned above, a mixed solution containing nitric acid and hydrogen peroxide is most preferable. The etching stopper layer is preferably one that can be etched in a time of 10 seconds to 300 seconds, and the shorter the etching time, the better.

エッチングストッパ層を構成する第１の元素は、含有量が多いほど上記硝酸系エッチング液に対するエッチングストッパ層のエッチングレートを大きくし、第２の元素は、含有量の増加とともに上記エッチングレートを小さくなる傾向を示す。エッチングストッパ層の良好なエッチング性を得るために、第１の元素は、少なくとも６mol％以上含有されていればよい。 The higher the content of the first element constituting the etching stopper layer, the higher the etching rate of the etching stopper layer with respect to the nitric acid-based etching solution, and the second element decreases the etching rate as the content increases. Show the trend. In order to obtain good etching properties of the etching stopper layer, the first element only needs to be contained at least 6 mol% or more.

さらに、ハーフトーンマスクの作製にあたり、各層のパターニング工程にはフォトリソグラフィ技術が用いられる。フォトリソグラフィ技術を用いたパターニング工程では、レジストの現像・剥離やマスクの洗浄などにアルカリ溶液がしばしば用いられる。パターニング精度を高める上で、エッチングストッパ層は、アルカリ溶液に対する耐溶解性が高いことが要求される。エッチングストッパ層を構成する第１の元素と第２の元素はいずれもアルカリ溶液によって溶解しやすい傾向を示す。このためアルカリ溶液に対するエッチングストッパ層の耐溶解性を確保するには、第１の元素と第２の元素の総和は、例えば７０mol％以下とされる。 Further, in the production of the halftone mask, a photolithography technique is used for the patterning process of each layer. In a patterning process using a photolithography technique, an alkaline solution is often used for resist development / peeling and mask cleaning. In order to increase patterning accuracy, the etching stopper layer is required to have high resistance to dissolution in an alkaline solution. Both the first element and the second element constituting the etching stopper layer tend to be easily dissolved by the alkaline solution. For this reason, in order to ensure the dissolution resistance of the etching stopper layer with respect to the alkaline solution, the total sum of the first element and the second element is, for example, 70 mol% or less.

上記エッチングストッパ層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる第３の元素をさらに含有してもよい。この場合、上記第３の元素の組成比は、５０mol％以上９０．２mol％以下である。 The etching stopper layer may further contain a third element made of at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, V, Fe, Ni, Co, and Cu. In this case, the composition ratio of the third element is 50 mol% or more and 90.2 mol% or less.

一例として、１００℃に加温した濃硫酸に１０分間浸漬させたときのサイドエッチング量が０．３μｍ以下であり、高精度にパターニングでき、Ｃｒエッチング液及びアルカリ溶液に対する耐溶解性が高く、ターゲット加工性が良好なエッチングストッパ層の組成比は、第１の元素が１１．１mol％以上２２．６mol％以下、第２の元素が３．６mol％以上７．４mol％以下、第３の元素が７０．０mol％以上８５．３mol％以下である。 As an example, the amount of side etching when immersed in concentrated sulfuric acid heated to 100 ° C. for 10 minutes is 0.3 μm or less, can be patterned with high accuracy, has high resistance to Cr etching solution and alkaline solution, and has a target. The composition ratio of the etching stopper layer having good workability is such that the first element is 11.1 mol% to 22.6 mol%, the second element is 3.6 mol% to 7.4 mol%, and the third element is It is 70.0 mol% or more and 85.3 mol% or less.

本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクブランクスは、透光性の基材と、半透過層と、遮光層と、エッチングストッパ層とを具備する。
上記半透過層は、上記基材の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記遮光層は、上記半透過層の上に設けられ、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成される。
上記エッチングストッパ層は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。上記エッチングストッパ層は、上記半透過層と上記遮光層との間に設けられる。 The halftone mask blank according to an embodiment of the present invention includes a translucent base material, a semi-transmissive layer, a light shielding layer, and an etching stopper layer.
The semi-transmissive layer is provided on the base material and is formed of Cr or a Cr compound.
The light shielding layer is provided on the semi-transmissive layer and is formed of Cr or a Cr compound.
The etching stopper layer contains a first element and a second element. The first element is composed of at least one element selected from the group consisting of Mo and W, and has a composition ratio of 6.4 mol% or more and 38.2 mol% or less. The second element is composed of at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, Hf, and Ta. The etching stopper layer is provided between the semi-transmissive layer and the light shielding layer.

上記ハーフトーンマスクブランクスによれば、濃硫酸を用いた洗浄時におけるエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制でき、遮光膜の剥がれや欠け等を防止することができる。これにより高精度なハーフトーンマスクを容易に製造することが可能となる。 According to the halftone mask blanks, side etching of the etching stopper layer at the time of cleaning using concentrated sulfuric acid can be suppressed, and peeling or chipping of the light shielding film can be prevented. This makes it possible to easily manufacture a highly accurate halftone mask.

本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法は、透光性の基材の上に、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成された半透過層を成膜する工程を含む。
上記半透過層の上に、第１の元素と、第２の元素とを含有するエッチングストッパ層が成膜される。上記第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなり、６．４mol％以上３８．２mol％以下の組成比を有する。上記第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。
上記エッチングストッパ層の上に、Ｃｒ又はＣｒ化合物で形成された遮光層が成膜される。
上記遮光層の上に形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングすることで、上記基材を含む透過部と、上記基材と上記半透過層とを含む半透過部と、上記基材と上記半透過層と上記遮光層とを含む遮光部とがそれぞれ形成される。
上記基材は、硫酸系の薬液を用いて除去される。 The manufacturing method of the halftone mask which concerns on one Embodiment of this invention includes the process of forming into a film the semi-transmissive layer formed with Cr or Cr compound on the translucent base material.
An etching stopper layer containing the first element and the second element is formed on the semi-transmissive layer. The first element is composed of at least one element selected from the group consisting of Mo and W, and has a composition ratio of 6.4 mol% or more and 38.2 mol% or less. The second element is composed of at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, Hf, and Ta.
A light shielding layer made of Cr or a Cr compound is formed on the etching stopper layer.
Etching using the resist pattern formed on the light-shielding layer as a mask allows the transmission part including the base material, the semi-transmission part including the base material and the semi-transmission layer, the base material, and the semi-transmission part. A light shielding part including the transmission layer and the light shielding layer is formed.
The base material is removed using a sulfuric acid-based chemical solution.

上記製造方法によれば、濃硫酸を用いた洗浄時におけるエッチングストッパ層のサイドエッチングを抑制できるので、遮光膜の剥がれや欠け等を生じさせることなくハーフトーンマスクを高精度に製造することができる。 According to the above manufacturing method, side etching of the etching stopper layer at the time of cleaning using concentrated sulfuric acid can be suppressed, so that a halftone mask can be manufactured with high accuracy without causing peeling or chipping of the light shielding film. .

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

＜第１の実施形態＞
図１及び図２は、本発明の一実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。 <First Embodiment>
1 and 2 are process diagrams illustrating a method for manufacturing a halftone mask according to an embodiment of the present invention.

［ハーフトーンマスクブランクス］
まず図１（Ａ）に示すように、ハーフトーンマスクブランクス１４が作製される。ハーフトーンマスクブランクス１４は、透光性の基材Ｓと、半透過層１１と、エッチングストッパ層１２と、遮光層１３との積層構造を有する。 [Halftone mask blanks]
First, as shown in FIG. 1A, halftone mask blanks 14 are produced. The halftone mask blank 14 has a laminated structure of a translucent base material S, a semi-transmissive layer 11, an etching stopper layer 12, and a light shielding layer 13.

基材Ｓは、典型的にはガラス基板で構成される。半透過層１１及び遮光層１３は、Ｃｒ系の材料で構成される。Ｃｒ系の材料とは、金属Ｃｒ又はＣｒ化合物をいい、Ｃｒ化合物には、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化炭化物等が含まれる。 The base material S is typically composed of a glass substrate. The semi-transmissive layer 11 and the light shielding layer 13 are made of a Cr-based material. The Cr-based material refers to metallic Cr or a Cr compound, and the Cr compound includes Cr oxide, nitride, carbide, oxynitride, oxycarbide, nitride carbide, oxynitride carbide, and the like.

エッチングストッパ層１２は、第１の元素と、第２の元素とを含有する。第１の元素は、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。第１の元素の組成比は、６．４mol％以上３８．２mol％以下である。第２の元素は、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ及びＴａからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。第２の元素の組成比は、３．４mol％以上１２．８mol％以下である。 The etching stopper layer 12 contains a first element and a second element. The first element is made of at least one element selected from the group consisting of Mo and W. The composition ratio of the first element is 6.4 mol% or more and 38.2 mol% or less. The second element is made of at least one element selected from the group consisting of Zr, Nb, Hf, and Ta. The composition ratio of the second element is 3.4 mol% or more and 12.8 mol% or less.

エッチングストッパ層１２は、第３の元素をさらに含有してもよい。第３の元素は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも一種の元素からなる。第３の元素の組成比は、５０mol％以上９０．２mol％以下である。 The etching stopper layer 12 may further contain a third element. The third element is made of at least one element selected from the group consisting of Al, Ti, V, Fe, Ni, Co, and Cu. The composition ratio of the third element is 50 mol% or more and 90.2 mol% or less.

半透過層１１、エッチングストッパ層１２及び遮光層１３は、基材Ｓの上に順に成膜される。半透過層１１、エッチングストッパ層１２及び遮光層１３は、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンビームスパッタリング法等によって成膜される。 The semi-transmissive layer 11, the etching stopper layer 12, and the light shielding layer 13 are sequentially formed on the substrate S. The semi-transmissive layer 11, the etching stopper layer 12, and the light shielding layer 13 are formed by a direct current sputtering method, a high frequency sputtering method, a vapor deposition method, a CVD method, an ion beam sputtering method, or the like.

本実施形態では、半透過層１１、エッチングストッパ層１２及び遮光層１３は、それぞれスパッタリング法で成膜される。半透過層１１及び遮光層１３の成膜には、Ｃｒターゲットが使用される。エッチングストッパ層１２の成膜には、上記第１〜第３の元素を含有する材料のターゲットが使用される。成膜中に導入されるガスには、Ａｒ、ＣＨ₄、Ｎ₂、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂Ｏ₂などが用いられる。 In the present embodiment, the semi-transmissive layer 11, the etching stopper layer 12, and the light shielding layer 13 are each formed by sputtering. A Cr target is used to form the semi-transmissive layer 11 and the light shielding layer 13. For film formation of the etching stopper layer 12, a target made of a material containing the first to third elements is used. Ar, CH ₄ , N ₂ , O ₂ , CO ₂ , CO, NO, N ₂ O, N ₂ O ₂ or the like is used as a gas introduced during film formation.

半透過層１１及び遮光層の各々の厚みは特に限定されず、目的とする光学濃度が得られる厚みに設定される。一例として、半透過層１１は、波長４３６ｎｍの光に対して３０％〜７０％の透過率が得られる厚みに設定され、遮光層は、上記透過率が３０％未満となる厚みに設定される。エッチングストッパ層１２も同様に特に厚みは制限されず、エッチングストッパとして要求される機能が得られる厚みに設定される。 The thickness of each of the semi-transmissive layer 11 and the light shielding layer is not particularly limited, and is set to a thickness at which a target optical density can be obtained. As an example, the semi-transmissive layer 11 is set to a thickness at which a transmittance of 30% to 70% is obtained with respect to light having a wavelength of 436 nm, and the light-shielding layer is set to a thickness at which the transmittance is less than 30%. . Similarly, the thickness of the etching stopper layer 12 is not particularly limited, and is set to a thickness that provides a function required as an etching stopper.

本実施形態のハーフトーンマスク１７は、上述のように構成されるハーフトーンマスクブランクス１４の所定の領域に透過部ＴＡ、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡをそれぞれ形成することによって作製される（図２（Ｆ））。透過部ＴＡは、基材Ｓの単層構造を有し、半透過部ＨＡは、基材Ｓと半透過層１１との積層構造を有する。遮光部ＰＡは、基材Ｓと、半透過層１１と、エッチングストッパ層１２と、遮光層１３との積層構造を有する。 The halftone mask 17 of the present embodiment is manufactured by forming the transmission part TA, the semi-transmission part HA, and the light-shielding part PA in predetermined regions of the halftone mask blanks 14 configured as described above (FIG. 2 (F)). The transmission part TA has a single-layer structure of the base material S, and the semi-transmission part HA has a laminated structure of the base material S and the semi-transmission layer 11. The light shielding part PA has a laminated structure of the base material S, the semi-transmissive layer 11, the etching stopper layer 12, and the light shielding layer 13.

以下、本実施形態のハーフトーンマスク１７の製造方法について説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing the halftone mask 17 of the present embodiment will be described.

［ハーフトーンマスクの製造方法］
図１（Ｂ）に示すように、遮光層１３の上に第１のレジスト層１５が形成される。第１のレジスト層１５は、有機レジスト材料で構成され、液状のレジスト材料をスピンコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法等によって遮光層１３の上に塗布した後、プリベークすることで形成される。第１のレジスト層１５は、液状レジスト以外に、ドライフィルムレジストで構成されてもよい。 [Halftone mask manufacturing method]
As shown in FIG. 1B, a first resist layer 15 is formed on the light shielding layer 13. The first resist layer 15 is made of an organic resist material, and is formed by applying a liquid resist material on the light shielding layer 13 by a spin coat method, a slit coat method, a capillary coat method or the like and then pre-baking. . The first resist layer 15 may be composed of a dry film resist in addition to the liquid resist.

次に、図１（Ｃ）に示すように第１のレジスト層１５に対して露光処理及び現像処理を施すことで、透過部ＴＡを形成するための開口１５ａを有する第１のレジストパターン１５Ｐが形成される。露光処理には、レーザ露光装置等の露光装置が用いられ、現像処理には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ溶液が用いられる。 Next, as shown in FIG. 1C, by performing exposure processing and development processing on the first resist layer 15, a first resist pattern 15P having an opening 15a for forming the transmission portion TA is formed. It is formed. An exposure apparatus such as a laser exposure apparatus is used for the exposure process, and an alkaline solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide is used for the development process.

続いて図１（Ｄ）に示すように、第１のレジストパターン１５Ｐをマスクとして遮光層１３がエッチングされる。これにより、開口１５ａに対応した第１の遮光開口１３ａが形成される。遮光層１３のエッチング液には、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合液等、硝酸第二セリウムを含むエッチング液（以下、第１のエッチング液という。）が用いられる。 Subsequently, as shown in FIG. 1D, the light shielding layer 13 is etched using the first resist pattern 15P as a mask. Thereby, the first light shielding opening 13a corresponding to the opening 15a is formed. As the etching solution for the light shielding layer 13, an etching solution containing ceric nitrate (hereinafter, referred to as a first etching solution) such as a mixed solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid is used.

この際、エッチングストッパ層１２の一部は、第１の遮光開口１３ａを介し、第１のエッチング液に曝されるものの、第１のエッチング液によっては実質的に浸食されない。このためエッチングストッパ層１２は、第１のエッチング液による深さ方向のエッチングをエッチングストッパ層１２の表層で実質的に停止させる。 At this time, a part of the etching stopper layer 12 is exposed to the first etching solution through the first light shielding opening 13a, but is not substantially eroded by the first etching solution. For this reason, the etching stopper layer 12 substantially stops the etching in the depth direction by the first etching solution at the surface layer of the etching stopper layer 12.

続いて図１（Ｅ）に示すように、第１の遮光開口１３ａを介して外部へ露出するエッチングストッパ層１２の一部がエッチングされる。エッチングストッパ層１２のエッチング液には、硝酸と過酸化水素水を含む混合液（以下、第２のエッチング液という。）が用いられる。これによりエッチングストッパ層１２には、第１の遮光開口１３ａに対応する第１のストッパ開口１２ａが形成される。 Subsequently, as shown in FIG. 1E, a part of the etching stopper layer 12 exposed to the outside through the first light shielding opening 13a is etched. As the etching solution for the etching stopper layer 12, a mixed solution containing nitric acid and hydrogen peroxide solution (hereinafter referred to as a second etching solution) is used. As a result, a first stopper opening 12 a corresponding to the first light shielding opening 13 a is formed in the etching stopper layer 12.

この際、エッチングストッパ層１２を構成する第１の元素は、その含有率が高くなるにつれて第２のエッチング液に対するエッチングレートを増加させ、第２の元素はその含有率が高くなるにつれてエッチングレートを減少させる。したがってエッチングストッパ層１２は、第１の元素及び第２の元素のそれぞれの含有量に応じた所望のエッチングレートでエッチングされる。 At this time, the first element constituting the etching stopper layer 12 increases the etching rate with respect to the second etching solution as its content increases, and the second element increases the etching rate as its content increases. Decrease. Therefore, the etching stopper layer 12 is etched at a desired etching rate corresponding to the contents of the first element and the second element.

次に、図１（Ｆ）に示すように、第１の遮光開口１３ａ及び第１のストッパ開口１２ａを介して外部へ露出する半透過層１１の一部が第１のエッチング液によってエッチングされることで、半透過層１１に第１の遮光開口１３ａ及び第１のストッパ開口１２ａに対応する第１の半透過開口１１ａが形成される。これにより基材Ｓ上に、透過部ＴＡが形成される。 Next, as shown in FIG. 1F, a part of the semi-transmissive layer 11 exposed to the outside through the first light shielding opening 13a and the first stopper opening 12a is etched by the first etching solution. Thus, the first semi-transmissive opening 11a corresponding to the first light shielding opening 13a and the first stopper opening 12a is formed in the semi-transmissive layer 11. Thereby, the transmission part TA is formed on the substrate S.

次に、透過部ＴＡが形成された基材Ｓを洗浄液に浸漬することで、基材Ｓが洗浄処理される。これにより基材Ｓ上の表面に残留した異物あるいはレジスト残渣等が除去される。洗浄液としては、例えば濃硫酸のような硫酸を含む水溶液が用いられる。洗浄液の温度は室温でもよいし、所定温度に加温されてもよい。洗浄液の加熱温度も特に限定されず、例えば１００℃以下である。 Next, the base material S is cleaned by immersing the base material S on which the transmission part TA is formed in a cleaning liquid. As a result, foreign matters or resist residues remaining on the surface of the substrate S are removed. As the cleaning liquid, for example, an aqueous solution containing sulfuric acid such as concentrated sulfuric acid is used. The temperature of the cleaning liquid may be room temperature or may be heated to a predetermined temperature. The heating temperature of the cleaning liquid is not particularly limited, and is 100 ° C. or less, for example.

エッチングストッパ層１２を構成する第１の元素は、濃硫酸に対して耐溶解性を有する。これにより洗浄処理中におけるエッチングストッパ層１２のサイドエッチングを抑制し、エッチングストッパ層１２のパターン細り、あるいは、エッチングストッパ層１２の侵食による遮光層１３のパターン剥がれを阻止することができる。 The first element constituting the etching stopper layer 12 has a resistance to dissolution with concentrated sulfuric acid. Thereby, side etching of the etching stopper layer 12 during the cleaning process can be suppressed, and pattern peeling of the etching stopper layer 12 due to pattern thinning or erosion of the etching stopper layer 12 can be prevented.

ここでエッチングストッパ層１２は、第１の元素の含有量が高いほど濃硫酸によるエッチングレートを減少させる。特に本実施形態ではエッチングストッパ層１２が第１の元素を６．４mol％以上含有しているため、１００℃の濃硫酸に１０分浸漬させたときのサイドエッチング量を０．３μｍ以下に抑えることができる。 Here, the etching stopper layer 12 decreases the etching rate by concentrated sulfuric acid as the content of the first element is higher. Particularly in this embodiment, since the etching stopper layer 12 contains 6.4 mol% or more of the first element, the side etching amount when immersed in concentrated sulfuric acid at 100 ° C. for 10 minutes is suppressed to 0.3 μm or less. Can do.

続いて図２（Ａ）に示すように、ガラス基板Ｓの全体にアルカリ溶液もしくは濃硫酸等が供給され、遮光層１３から第１のレジストパターン１５Ｐが除去される。エッチングストッパ層１２は、アルカリ溶液に対して耐溶解性を有するため、第１のレジストパターン１５Ｐの除去処理の際にエッチングストッパ層１２が浸食されることはない。 Subsequently, as shown in FIG. 2A, an alkaline solution or concentrated sulfuric acid is supplied to the entire glass substrate S, and the first resist pattern 15 </ b> P is removed from the light shielding layer 13. Since the etching stopper layer 12 has resistance to dissolution with an alkaline solution, the etching stopper layer 12 is not eroded during the removal process of the first resist pattern 15P.

次いで図２（Ｂ）に示すように、透過部ＴＡを含む遮光層１３の全体に有機レジスト材料が塗布され、当該レジスト材料がプリベークされることによって、第２のレジスト層１６が形成される。次に、図２（Ｃ）に示すように第２のレジスト層１６に対して露光処理及び現像処理を施すことで、半透過部ＨＡを形成するための開口１６ｂを有する第２のレジストパターン１６Ｐが形成される。 Next, as shown in FIG. 2B, an organic resist material is applied to the entire light shielding layer 13 including the transmission portion TA, and the resist material is pre-baked, whereby the second resist layer 16 is formed. Next, as shown in FIG. 2C, the second resist pattern 16P having an opening 16b for forming the semi-transmissive portion HA is obtained by subjecting the second resist layer 16 to exposure processing and development processing. Is formed.

続いて図２（Ｄ）に示すように、第２のレジストパターン１６Ｐをマスクとして、第１のエッチング液を用いて遮光層１３がエッチングされる。これにより、開口１６ｂに対応した第２の遮光開口１３ｂが形成される。この際、エッチングストッパ層１２は、第１の遮光開口１３ａの形成時と同じく、第１のエッチング液によって実質的に浸食されないことから、第１のエッチング液による深さ方向のエッチングを、エッチングストッパ層１２の表層で実質的に停止させる。 Subsequently, as shown in FIG. 2D, the light shielding layer 13 is etched using the first resist with the second resist pattern 16P as a mask. As a result, the second light shielding opening 13b corresponding to the opening 16b is formed. At this time, since the etching stopper layer 12 is not substantially eroded by the first etching solution as in the case of forming the first light shielding opening 13a, etching in the depth direction by the first etching solution is performed. The surface of the layer 12 is substantially stopped.

続いて図２（Ｅ）に示すように、第２の遮光開口１３ｂを介し、第２のエッチング液を用いたエッチング処理が施され、第２の遮光開口１３ｂに対応した第２のストッパ開口１２ｂがエッチングストッパ層１２に形成される。そして図２（Ｆ）に示すように、基材Ｓの全体にアルカリ溶液等が供給され、遮光層１３から第２のレジストパターン１６Ｐが除去される。これにより、基材Ｓ上に透過部ＴＡ、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡが形成される。 Subsequently, as shown in FIG. 2E, the second stopper opening 12b corresponding to the second light shielding opening 13b is subjected to an etching process using the second etching solution through the second light shielding opening 13b. Is formed in the etching stopper layer 12. Then, as shown in FIG. 2F, an alkaline solution or the like is supplied to the entire substrate S, and the second resist pattern 16P is removed from the light shielding layer 13. Thereby, the transmission part TA, the semi-transmission part HA, and the light shielding part PA are formed on the substrate S.

エッチングストッパ層１２を構成する第１の元素は、その含有率が高くなるにつれて第２のエッチング液に対するエッチングレートを増加させ、第２の元素はその含有率が高くなるにつれてエッチングレートを減少させる。したがってエッチングストッパ層１２は、第１の元素及び第２の元素のそれぞれの含有量に応じた所望のエッチングレートでエッチングされる。 The first element constituting the etching stopper layer 12 increases the etching rate with respect to the second etching solution as its content increases, and the second element decreases the etching rate as its content increases. Therefore, the etching stopper layer 12 is etched at a desired etching rate corresponding to the contents of the first element and the second element.

透過部ＴＡ、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡが形成された基材Ｓは、濃硫酸からなる洗浄液によって洗浄処理される。これにより基材Ｓ上の表面に残留した異物あるいはレジスト残渣等が除去される。 The substrate S on which the transmission part TA, the semi-transmission part HA, and the light-shielding part PA are formed is cleaned with a cleaning liquid made of concentrated sulfuric acid. As a result, foreign matters or resist residues remaining on the surface of the substrate S are removed.

以上のようにして、ハーフトーンマスク１７が作製される。本実施形態によれば、エッチングストッパ層１２は濃硫酸に対して耐溶解性を有するため、濃硫酸を用いた基材Ｓの洗浄処理において、エッチングストッパ層１２の浸食を抑制することができる。これによりエッチングストッパ層１２のパターン細り等を生じさせることなく、透過部ＴＡ、半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡを所望のパターン精度で形成することができる。 The halftone mask 17 is produced as described above. According to the present embodiment, since the etching stopper layer 12 has resistance to dissolution with concentrated sulfuric acid, erosion of the etching stopper layer 12 can be suppressed in the cleaning process of the substrate S using concentrated sulfuric acid. Thereby, the transmission part TA, the semi-transmission part HA, and the light-shielding part PA can be formed with a desired pattern accuracy without causing the pattern of the etching stopper layer 12 to be thin.

＜第２の実施形態＞
図３及び図４は、本発明の他の実施形態に係るハーフトーンマスクの製造方法を説明する工程図である。以下、第１の実施形態と異なる構成について主に説明し、上述の実施形態と同様の構成については同様の符号を付しその説明を省略または簡略化する。 <Second Embodiment>
3 and 4 are process diagrams illustrating a method of manufacturing a halftone mask according to another embodiment of the present invention. Hereinafter, configurations different from those of the first embodiment will be mainly described, and configurations similar to those of the above-described embodiment will be denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted or simplified.

図３（Ａ），（Ｂ）に示すように、第１の実施形態と同様に、半透過層１１、エッチングストッパ層１２及び遮光層１３が順に基材Ｓ上に成膜されることで、ハーフトーンマスクブランクス１４が作製される。次いで、レジスト材料が遮光層１３の上に塗布され、当該レジスト材料がプリベークされることによって第３のレジスト層２１が形成される。 As shown in FIGS. 3A and 3B, as in the first embodiment, the semi-transmissive layer 11, the etching stopper layer 12, and the light shielding layer 13 are sequentially formed on the substrate S. Halftone mask blanks 14 are produced. Next, a resist material is applied on the light shielding layer 13 and the resist material is pre-baked to form the third resist layer 21.

続いて図３（Ｃ）に示すように、第３のレジスト層２１には、レーザ露光装置等の露光装置を用いた露光処理と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ溶液を用いた現像処理とがそれぞれ施されることで、第３のレジストパターン２１Ｐが形成される。 Subsequently, as shown in FIG. 3C, the third resist layer 21 is exposed to an exposure process using an exposure apparatus such as a laser exposure apparatus, and potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, or the like. The third resist pattern 21P is formed by performing development processing using an alkaline solution.

この際、透過部ＴＡを形成するための領域と半透過部ＨＡを形成するための領域とに、それぞれ異なる露光量の露光光が照射される。例えば、透過部ＴＡを形成するための領域では、第３のレジスト層２１の深さ方向の全体にわたりレジスト材料が除去される。また半透過部ＨＡを形成するための領域では、第３のレジスト層２１の表層から深さ方向の半分までのレジスト材料が除去される。これにより、透過部ＴＡを形成するための第１の凹部２１ａと、半透過部ＨＡを形成するための第２の凹部２１ｂとを有する第３のレジストパターン２１Ｐが形成される。第１の凹部２１ａは、第２の凹部２１ｂよりも深い凹部であり、第３のレジスト層２１を、遮光層１３の表層まで貫通する貫通孔である。 At this time, different amounts of exposure light are irradiated to the region for forming the transmissive portion TA and the region for forming the semi-transmissive portion HA. For example, in the region for forming the transmission portion TA, the resist material is removed over the entire depth direction of the third resist layer 21. In the region for forming the semi-transmissive portion HA, the resist material from the surface layer of the third resist layer 21 to half of the depth direction is removed. As a result, a third resist pattern 21P having a first recess 21a for forming the transmission part TA and a second recess 21b for forming the semi-transmission part HA is formed. The first recess 21 a is a deeper recess than the second recess 21 b and is a through hole that penetrates the third resist layer 21 to the surface layer of the light shielding layer 13.

続いて図３（Ｄ）に示すように、遮光層１３には、第３のレジストパターン２１Ｐをマスクにして第１のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第１の凹部２１ａに対応した第１の遮光開口１３ａが形成される。次に図３（Ｅ）に示すように、エッチングストッパ層１２には、第１の遮光開口１３ａを介し、第２のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第１の遮光開口１３ａに対応した第１のストッパ開口１２ａが形成される。続いて図３（Ｆ）に示すように、半透過層１１には、第１のストッパ開口１２ａを介し、第１のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第１の遮光開口１３ａ及び第１のストッパ開口１２ａに対応した半透過開口１１ａが形成される。これにより基材Ｓ上に、透過部ＴＡが形成される。 Subsequently, as shown in FIG. 3D, the light-shielding layer 13 is subjected to an etching process using a first etching solution using the third resist pattern 21P as a mask, whereby the first recess 21a. A first light-shielding opening 13a corresponding to is formed. Next, as shown in FIG. 3E, the etching stopper layer 12 is subjected to an etching process using a second etching solution through the first light shielding opening 13a, whereby the first light shielding opening. A first stopper opening 12a corresponding to 13a is formed. Subsequently, as shown in FIG. 3F, the semi-transmissive layer 11 is subjected to an etching process using a first etching solution through the first stopper opening 12a, whereby the first light shielding opening 11 is formed. A translucent opening 11a corresponding to 13a and the first stopper opening 12a is formed. Thereby, the transmission part TA is formed on the substrate S.

次に、図４（Ａ）に示すように、基材Ｓの全体には、第２の凹部２１ｂの底部を遮光層１３へ到達させるためのアッシング処理が施される。次いで図４（Ｂ）に示すように、遮光層１３には、第３のレジストパターン２１Ｐをマスクとして第１のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第２の凹部２１ｂに対応した第２の遮光開口１３ｂが形成される。 Next, as shown in FIG. 4A, the entire base material S is subjected to an ashing process for causing the bottom of the second recess 21 b to reach the light shielding layer 13. Next, as shown in FIG. 4B, the light shielding layer 13 is subjected to an etching process using the first etching liquid with the third resist pattern 21P as a mask, thereby corresponding to the second recess 21b. The second light shielding opening 13b is formed.

この際、エッチングストッパ層１２は、第１の遮光開口１３ａの形成時と同じく、第１のエッチング液によって実質的に浸食されないことから、第１のエッチング液による深さ方向のエッチングを、エッチングストッパ層１２の表層で実質的に停止させる。 At this time, since the etching stopper layer 12 is not substantially eroded by the first etching solution as in the case of forming the first light shielding opening 13a, etching in the depth direction by the first etching solution is performed. The surface of the layer 12 is substantially stopped.

続いて図４（Ｃ）に示すように、エッチングストッパ層１２には、第２の遮光開口１３ｂを介し、第２のエッチング液を用いたエッチング処理が施されることで、第２の遮光開口１３ｂに対応する第２のストッパ開口１２ｂが形成される。そして図４（Ｄ）に示すように、基材Ｓの全体にアルカリ溶液等が供給され、遮光層１３から第３のレジストパターン２１Ｐが除去される。これにより、基材Ｓ上に半透過部ＨＡ及び遮光部ＰＡが形成される。 Subsequently, as shown in FIG. 4C, the etching stopper layer 12 is subjected to an etching process using a second etching solution via the second light shielding opening 13b, whereby the second light shielding opening. A second stopper opening 12b corresponding to 13b is formed. Then, as shown in FIG. 4D, an alkaline solution or the like is supplied to the entire substrate S, and the third resist pattern 21P is removed from the light shielding layer 13. Thereby, the semi-transmissive portion HA and the light shielding portion PA are formed on the base material S.

（実施例１）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が３０％）を成膜した後、Ｎｉ−１１．１mol％Ｔｉ−３．６mol％Ｎｂ−１１．１mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．１３μｍであった。 Example 1
After forming a translucent layer containing Cr (wavelength 436 nm, transmittance 30%) on a glass substrate by DC sputtering, Ni-11.1 mol% Ti-3.6 mol% Nb 11.1 mol% An etching stopper layer made of Mo was formed, and a light shielding layer containing a compound of Cr and Cr was further formed. On the light shielding layer, a resist (“AZ1500” manufactured by Electronic Materials) was applied, exposed, and developed with an alkaline solution. Then, the light shielding layer is etched with a mixed solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid, the etching stopper layer is etched with a mixed solution of nitric acid and hydrogen peroxide, and ceric ammonium nitrate and perchloric acid. The translucent layer was etched with a mixed solution with an acid, and the resist was removed with an alkaline solution to form a transmissive portion. Thereafter, when the substrate was immersed in concentrated sulfuric acid heated to 100 ° C. for 120 minutes, the side etching amount of the etching stopper layer was 0.13 μm.

上記基板にレジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を再度塗布し、露光した後、アルカリ溶液によって現像した。さらに、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液によって遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液によってエッチングストッパ層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、半透過部を形成した。 A resist (“AZ1500” manufactured by Electronic Materials) was again applied to the substrate, exposed, and developed with an alkaline solution. Furthermore, the light shielding layer is etched with a mixed solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid, the etching stopper layer is etched with a mixed solution of nitric acid and hydrogen peroxide, and the resist is removed with an alkaline solution. A semi-transmissive part was formed.

（実施例２）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が７０％）を成膜した後、Ｎｉ−１０．７mol％Ｔｉ−６．５mol％Ｎｂ−９．５mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を１０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．２２μｍであった。 (Example 2)
After forming a semi-transmissive layer containing Cr (wavelength 436 nm and transmittance 70%) on a glass substrate by DC sputtering, Ni-10.7 mol% Ti-6.5 mol% Nb-9.5 mol% An etching stopper layer made of Mo was formed, and a light shielding layer containing a compound of Cr and Cr was further formed. On the light shielding layer, a resist (“AZ1500” manufactured by Electronic Materials) was applied, exposed, and developed with an alkaline solution. Then, the light shielding layer is etched with a mixed solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid, the etching stopper layer is etched with a mixed solution of nitric acid and hydrogen peroxide, and ceric ammonium nitrate and perchloric acid. The translucent layer was etched with a mixed solution with an acid, and the resist was removed with an alkaline solution to form a transmissive portion. Then, when the said board | substrate was immersed for 10 minutes in the concentrated sulfuric acid of room temperature, the side etching amount of the etching stopper layer was 0.22 micrometer.

（実施例３）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が３０％）を成膜した後、Ｎｉ−１０．７mol％Ｔｉ−１０．７mol％Ｎｂ−１９．３mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０μｍであった。 (Example 3)
After forming a translucent layer containing Cr (wavelength 436 nm, transmittance 30%) on a glass substrate by DC sputtering, Ni-10.7 mol% Ti-10.7 mol% Nb-19.3 mol% An etching stopper layer made of Mo was formed, and a light shielding layer containing a compound of Cr and Cr was further formed. On the light shielding layer, a resist (“AZ1500” manufactured by Electronic Materials) was applied, exposed, and developed with an alkaline solution. Then, the light shielding layer is etched with a mixed solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid, the etching stopper layer is etched with a mixed solution of nitric acid and hydrogen peroxide, and ceric ammonium nitrate and perchloric acid. The translucent layer was etched with a mixed solution with an acid, and the resist was removed with an alkaline solution to form a transmissive portion. Thereafter, when the substrate was immersed in concentrated sulfuric acid at room temperature for 120 minutes, the side etching amount of the etching stopper layer was 0 μm.

（実施例４）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が５２％）を成膜した後、Ｎｉ−１０．７mol％Ｔｉ−９．８mol％Ｈｆ−１５．６mol％Ｗよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．０２μｍであった。 Example 4
After forming a translucent layer containing Cr (wavelength 436 nm and transmittance of 52%) on a glass substrate by DC sputtering, Ni-10.7 mol% Ti-9.8 mol% Hf-15.6 mol% An etching stopper layer made of W was formed, and a light shielding layer containing a Cr and Cr compound was further formed. On the light shielding layer, a resist (“AZ1500” manufactured by Electronic Materials) was applied, exposed, and developed with an alkaline solution. Then, the light shielding layer is etched with a mixed solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid, the etching stopper layer is etched with a mixed solution of nitric acid and hydrogen peroxide, and ceric ammonium nitrate and perchloric acid. The translucent layer was etched with a mixed solution with an acid, and the resist was removed with an alkaline solution to form a transmissive portion. Thereafter, when the substrate was immersed in concentrated sulfuric acid heated to 100 ° C. for 120 minutes, the side etching amount of the etching stopper layer was 0.02 μm.

（実施例５）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が５２％）を成膜した後、Ｎｉ−１２．１mol％Ｚｒ−２３．８mol％Ｗよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０μｍであった。 (Example 5)
An etching stopper layer made of Ni-12.1 mol% Zr-23.8 mol% W is formed on a glass substrate by depositing a semi-transparent layer containing Cr by a DC sputtering method (wavelength 436 nm, transmittance 52%). And a light shielding layer containing a compound of Cr and Cr. On the light shielding layer, a resist (“AZ1500” manufactured by Electronic Materials) was applied, exposed, and developed with an alkaline solution. Then, the light shielding layer is etched with a mixed solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid, the etching stopper layer is etched with a mixed solution of nitric acid and hydrogen peroxide, and ceric ammonium nitrate and perchloric acid. The translucent layer was etched with a mixed solution with an acid, and the resist was removed with an alkaline solution to form a transmissive portion. Then, when the said board | substrate was immersed in the concentrated sulfuric acid heated at 100 degreeC for 120 minutes, the side etching amount of the etching stopper layer was 0 micrometer.

（実施例６）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が５２％）を成膜した後、Ｎｉ−１３mol％Ｔａ−２６．３mol％Ｍｏよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、０．０１μｍであった。 (Example 6)
A semi-transparent layer containing Cr (wavelength of 436 nm and transmittance of 52%) is formed on a glass substrate by DC sputtering, and then an etching stopper layer made of Ni-13 mol% Ta-26.3 mol% Mo is formed. Further, a light shielding layer containing a compound of Cr and Cr was formed. On the light shielding layer, a resist (“AZ1500” manufactured by Electronic Materials) was applied, exposed, and developed with an alkaline solution. Then, the light shielding layer is etched with a mixed solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid, the etching stopper layer is etched with a mixed solution of nitric acid and hydrogen peroxide, and ceric ammonium nitrate and perchloric acid. The translucent layer was etched with a mixed solution with an acid, and the resist was removed with an alkaline solution to form a transmissive portion. Thereafter, when the substrate was immersed in concentrated sulfuric acid heated to 100 ° C. for 120 minutes, the side etching amount of the etching stopper layer was 0.01 μm.

（比較例１）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が７１％）を成膜した後、Ｎｉ−１２．８mol％Ｔｉよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、室温の濃硫酸に上記基板を１２０分浸漬させたところ、エッチングストッパ層のサイドエッチング量は、４．２６μｍであった。 (Comparative Example 1)
On the glass substrate, a semi-transparent layer containing Cr (wavelength 436 nm and transmittance 71%) was formed by DC sputtering, and then an etching stopper layer made of Ni-12.8 mol% Ti was formed. A light shielding layer containing a compound of Cr and Cr was formed. On the light shielding layer, a resist (“AZ1500” manufactured by Electronic Materials) was applied, exposed, and developed with an alkaline solution. Then, the light shielding layer is etched with a mixed solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid, the etching stopper layer is etched with a mixed solution of nitric acid and hydrogen peroxide, and ceric ammonium nitrate and perchloric acid. The translucent layer was etched with a mixed solution with an acid, and the resist was removed with an alkaline solution to form a transmissive portion. Thereafter, when the substrate was immersed in concentrated sulfuric acid at room temperature for 120 minutes, the side etching amount of the etching stopper layer was 4.26 μm.

（比較例２）
ガラス基板の上に、ＤＣスパッタ法によりＣｒを含む半透過層（波長４３６ｎｍで透過率が７１％）を成膜した後、Ｎｉ−１２．８mol％Ｔｉよりなるエッチングストッパ層を成膜し、さらにＣｒとＣｒの化合物を含む遮光層を成膜した。遮光層の上に、レジスト（エレクトロニックマテリアルズ社製「AZ1500」）を塗布し、露光した後、アルカリ溶液にて現像した。その後、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて遮光層をエッチングし、硝酸及び過酸化水素水との混合溶液にてエッチングストッパ層をエッチングし、硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸との混合溶液にて半透過層をエッチングし、レジストをアルカリ溶液によって除去することで、透過部を形成した。その後、１００℃に加温した濃硫酸に上記基板を１０分浸漬させたところ、遮光層が消失し、半透過部のみが残った。 (Comparative Example 2)
On the glass substrate, a semi-transparent layer containing Cr (wavelength 436 nm and transmittance 71%) was formed by DC sputtering, and then an etching stopper layer made of Ni-12.8 mol% Ti was formed. A light shielding layer containing a compound of Cr and Cr was formed. On the light shielding layer, a resist (“AZ1500” manufactured by Electronic Materials) was applied, exposed, and developed with an alkaline solution. Then, the light shielding layer is etched with a mixed solution of ceric ammonium nitrate and perchloric acid, the etching stopper layer is etched with a mixed solution of nitric acid and hydrogen peroxide, and ceric ammonium nitrate and perchloric acid. The translucent layer was etched with a mixed solution with an acid, and the resist was removed with an alkaline solution to form a transmissive portion. Then, when the said board | substrate was immersed for 10 minutes in the concentrated sulfuric acid heated at 100 degreeC, the light shielding layer lose | disappeared and only the semi-transmissive part remained.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。 The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to this, and various modifications can be made based on the technical idea of the present invention.

例えば以上の実施形態では、基材Ｓ上に半透過層１１とエッチングストッパ層１２とをそれぞれ１層ずつ有するハーフトーンマスク１７を例に挙げて説明したが、これに限られず、基材Ｓ上に複数の半透過層と複数のエッチングストッパ層とをそれぞれ有する、いわゆるマルチトーンマスクにも、本発明は適用可能である。マルチトーンマスクの場合、エッチングストッパ層１２の上にさらに、少なくとも１つの追加半透過層と少なくとも１つの追加エッチングストッパ層とが交互に形成される。そして、最上層の追加エッチングストッパ層の上に遮光層１３が形成される。 For example, in the above embodiment, the halftone mask 17 having one semi-transmissive layer 11 and one etching stopper layer 12 on the substrate S has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. The present invention can also be applied to a so-called multitone mask having a plurality of semi-transmissive layers and a plurality of etching stopper layers. In the case of a multitone mask, at least one additional semi-transmissive layer and at least one additional etching stopper layer are alternately formed on the etching stopper layer 12. Then, the light shielding layer 13 is formed on the uppermost additional etching stopper layer.

１１半透過層
１２エッチングストッパ層
１３遮光層
１４ハーフトーンマスクブランクス
１５Ｐ、１６Ｐ、２１Ｐレジストパターン
１７ハーフトーンマスク
ＨＡ半透過部
ＰＡ遮光部
ＴＡ透過部
Ｓ基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Semi-transmissive layer 12 Etching stopper layer 13 Light-shielding layer 14 Halftone mask blank 15P, 16P, 21P Resist pattern 17 Halftone mask HA Semi-transmissive part PA Light-shielding part TA Light-transmitting part S Base material

Claims

A transmission part including a translucent substrate;
A semi-transmissive portion including the base material and a semi-transmissive layer provided on the base material and formed of chromium or a chromium compound;
The base material, the semi-transmissive layer, a light-shielding layer provided on the semi-transmissive layer and formed of chromium or a chromium compound, and an etching stopper layer provided between the semi-transmissive layer and the light-shielding layer And the etching stopper layer comprises at least one element selected from the group consisting of molybdenum and tungsten and having a composition ratio of 11.1 mol% to 38.2 mol%, zirconium, niobium , A second element composed of at least one element selected from the group consisting of hafnium and tantalum, and a third element composed of nickel, and the composition ratio of the first element and the second element A halftone mask comprising : a light shielding portion whose sum of the composition ratio is 50 mol% or less and the composition ratio of the third element is 50 mol% or more and 85.3 mol% or less .

The halftone mask according to claim 1,
The etching rate of the etching stopper layer by the etching solution containing ceric nitrate is lower than the etching rate of the semi-transmissive layer and the light shielding layer by the etching solution containing ceric nitrate,
A halftone mask in which an etching rate of the etching stopper layer by an etching solution containing nitric acid is higher than an etching rate of the semi-transmissive layer and the light shielding layer by an etching solution containing nitric acid .

The halftone mask according to claim 1 or 2 ,
The half-tone mask has a side etching amount of 0.3 μm or less when the etching stopper layer is impregnated with concentrated sulfuric acid for 10 minutes .

A translucent substrate;
A translucent layer provided on the substrate and formed of chromium or a chromium compound;
A light-shielding layer provided on the semi-transmissive layer and formed of chromium or a chromium compound;
A first element comprising at least one element selected from the group consisting of molybdenum and tungsten and having a composition ratio of 11.1 mol% to 38.2 mol%, and selected from the group consisting of zirconium, niobium, hafnium and tantalum. A second element composed of at least one element and a third element composed of nickel, and the sum of the composition ratio of the first element and the composition ratio of the second element is 50 mol% or less. A halftone mask blank comprising: an etching stopper layer provided between the semi-transmissive layer and the light shielding layer, wherein the composition ratio of the third element is 50 mol% or more and 85.3 mol% or less .

The halftone mask blank according to claim 4,
  The etching rate of the etching stopper layer by the etching solution containing ceric nitrate is lower than the etching rate of the semi-transmissive layer and the light shielding layer by the etching solution containing ceric nitrate,
  The etching rate of the etching stopper layer by the etching solution containing nitric acid is higher than the etching rate of the semi-transmissive layer and the light shielding layer by the etching solution containing nitric acid.
  Halftone mask blanks.

A translucent layer formed of chromium or a chromium compound is formed on a light-transmitting substrate,
A first element comprising at least one element selected from the group consisting of molybdenum and tungsten and having a composition ratio of 11.1 mol% or more and 38.2 mol% or less, zirconium, niobium, and hafnium on the semi-transmissive layer And a second element composed of at least one element selected from the group consisting of tantalum and a third element composed of nickel, and the composition ratio of the first element and the composition ratio of the second element And an etching stopper layer having a composition ratio of the third element of 50 mol% or more and 85.3 mol% or less is formed .
A light shielding layer made of chromium or a chromium compound is formed on the etching stopper layer,
Etching using a resist pattern formed on the light-shielding layer as a mask, a transmissive portion including the base material, a semi-transmissive portion including the base material and the semi-transmissive layer, the base material, and the semi-transmissive layer Forming a light shielding portion including a transmission layer and the light shielding layer,
A method for producing a halftone mask, wherein the substrate is washed with concentrated sulfuric acid .

It is a manufacturing method of the halftone mask according to claim 6,
Etching the semi-transmissive layer and the light-shielding layer using an etchant containing ceric nitrate,
A method of manufacturing a halftone mask, wherein the etching stopper layer is etched using an etchant containing nitric acid and hydrogen peroxide .