JP5723693B2 - Resist material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有するレジスト材料およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a resist material and a manufacturing method thereof comprising a calix resorcin arene trimer derivatives.
従来、半導体素子などの集積回路素子の製造には、フォトリソグラフィー技術が広く用いられており、このフォトリソグラフィー技術においては、近年、集積回路素子の更なる高集積化の要請があることから、露光光として、短波長の光である極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）を用いることによって形成すべき回路パターンの微細化に対応することが検討されており、また、フォトリソグラフィープロセスにおいて露光光として極端紫外線を用いるに際しては、非晶性、成膜性、耐熱性、剛直性および極端紫外線に対する感応性を有すると共に、低ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、すなわち膜面荒れの程度が少なく、微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することのできるレジスト材料の開発が求められている。 Conventionally, photolithography technology has been widely used in the manufacture of integrated circuit devices such as semiconductor devices. In recent years, there has been a demand for higher integration of integrated circuit devices in this photolithography technology. The use of extreme ultra-violet (EUV), which is short-wavelength light, has been studied to cope with the miniaturization of circuit patterns to be formed, and as exposure light in a photolithography process. When using extreme ultraviolet rays, it has amorphous, film-forming properties, heat resistance, rigidity and sensitivity to extreme ultraviolet rays, and also has a low LER (Line Edge Roughness), that is, the degree of film surface roughness is small and a fine pattern. Can be formed with high accuracy and stability. The development of the door material has been demanded.
而して、発明者らは、極端紫外線を露光光とするフォトリソグラフィー用のレジスト材料としては低分子量の化合物が有用であることに基づいて研究を重ね、分子内に大きな空孔を有する「ｎｏｒｉａ」と称されるラダー型環状オリゴマー（非特許文献１参照）に光脱保護基または光架橋反応基が導入された化合物を提案し（非特許文献２参照）、更に鋭意研究を重ねた結果、「ｎｏｒｉａ」と称されるラダー型環状オリゴマーよりも大きな空孔を有するカリックスレゾルシンアレーントリマーに対して、優れたエッチング耐性を有し高沸点であるアダマンタン化合物に由来の基を光脱保護基として導入することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 Thus, the inventors have conducted research based on the fact that a low molecular weight compound is useful as a resist material for photolithography that uses extreme ultraviolet light as exposure light, and has "noria" As a result of proposing a compound in which a photodeprotection group or a photocrosslinking reaction group is introduced into a ladder-type cyclic oligomer (refer to Non-Patent Document 1) referred to (see Non-Patent Document 2), Introducing a group derived from an adamantane compound having excellent etching resistance and a high boiling point as a photodeprotection group to a calixresorcinarene trimer having larger pores than a ladder type cyclic oligomer called "noria" As a result, the present invention has been completed.
本発明の目的は、アダマンタン化合物に由来の基が導入されてなる新規なカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体およびその製造方法並びに当該カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を用いたレジスト材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel calixresorcinarene trimer derivative in which a group derived from an adamantane compound is introduced, a method for producing the same, and a resist material using the calixresorcinarene trimer derivative.
本発明のレジスト材料は、下記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体、光酸発生剤および溶剤を含有することを特徴とする。 The resist material of the present invention comprises a calix resorcinarene trimer derivative represented by the following chemical formula (1), a photoacid generator and a solvent .
〔式中、Ｒは水素原子または下記化学式（ａ）で表わされる基を示し、複数のＲのうちの少なくとも１つは下記化学式（ａ）で表わされる基である。〕 [Wherein, R represents a hydrogen atom or a group represented by the following chemical formula (a), and at least one of the plurality of R is a group represented by the following chemical formula (a). ]
本発明のレジスト材料の製造方法は、下記化学式（２）で表わされる化合物と、下記化学式（３）で表わされる化合物とを炭酸カリウムの存在下に反応させることによって上記化学式（１）で表されるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を得、このカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を用いて上記のレジスト材料を得ることを特徴とする。 Method for producing a resist composition of the invention, tables and a compound represented by the following chemical formula (2), the following chemical formula (3) and a compound represented by the reacting in the presence of potassium carbonate Therefore Formula (1) The calix resorcin arene trimer derivative is obtained, and the resist material is obtained using the calix resorcin arene trimer derivative .
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、優れた耐熱性が得られると共に、容易に成膜することができ、しかも酸の作用による光脱保護反応によってアルカリ可溶性となるため、フォトレジスト材料として有用である。 The calixresorcinarene trimer derivative of the present invention is useful as a photoresist material because it has excellent heat resistance, can be easily formed into a film, and becomes alkali-soluble by a photodeprotection reaction by the action of an acid. is there.
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の製造方法によれば、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を容易に得ることができる。 According to the method for producing a calix resorcin arene trimer derivative of the present invention, the calix resorcin arene trimer derivative of the present invention can be easily obtained.
本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有するものであり、ポジ型レジスト材料として用いられるものである。 The resist material of the present invention contains the calix resorcinarene trimer derivative of the present invention and is used as a positive resist material.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、上記化学式（１）で表わされる化合物であり、アダマンタン化合物に由来の基、具体的にはアダマンチルエステル残基を有することを特徴とするものである。 The calixresorcinarene trimer derivative of the present invention is a compound represented by the above chemical formula (1), and has a group derived from an adamantane compound, specifically, an adamantyl ester residue.
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体に係る化学式（１）において、Ｒは、水素原子または上記化学式（ａ）で表わされるアダマンタン化合物に由来の基（以下、「特定アダマンチル基」ともいう。）であり、複数のＲのうちの少なくとも１つは、特定アダマンチル基である。 In the chemical formula (1) relating to the calixresorcinarene trimer derivative of the present invention, R is a hydrogen atom or a group derived from the adamantane compound represented by the chemical formula (a) (hereinafter also referred to as “specific adamantyl group”). , At least one of the plurality of R is a specific adamantyl group.
このような構成の本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、上記化学式（２）で表わされるカリックスレゾルシンアレーントリマー化合物（以下、「原料化合物（１）」ともいう。）と、上記化学式（３）で表わされるα−ブロモ酢酸アダマンチルエステル化合物（以下、「原料化合物（２）」ともいう。）とを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、得ることができる。 The calix resorcin arene trimer derivative of the present invention having such a structure includes a calix resorcin arene trimer compound represented by the chemical formula (2) (hereinafter also referred to as “raw material compound (1)”) and the chemical formula (3). It can be obtained by reacting the represented α-bromoacetic acid adamantyl ester compound (hereinafter also referred to as “raw material compound (2)”) in the presence of potassium carbonate.
原料化合物（１）と、原料化合物（２）との使用量は、合成目的生成物である本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の構造、具体的には合成目的生成物である本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体における特定アダマンチル基の導入率などに応じて適宜に定められる。
具体的には、特定アダマンチル基の導入率が３０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物する場合においては、例えば原料化合物（１）中の水酸基に対して原料化合物（２）が０．３等量とされ、また、特定アダマンチル基の導入率が６０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物する場合においては、例えば原料化合物（１）中の水酸基に対して原料化合物（２）が０．６等量とされる。
The amount of the raw material compound (1) and the raw material compound (2) used is the structure of the calix resorcinarene trimer derivative of the present invention which is a synthesis target product, specifically, the calix resorcin of the present invention which is a synthesis target product. It is appropriately determined according to the introduction rate of the specific adamantyl group in the arene trimer derivative.
Specifically, when a calixresorcinarene trimer derivative having a specific adamantyl group introduction rate of 30% is produced as a synthesis target product, the raw material compound (2) is, for example, 0.1% relative to the hydroxyl group in the raw material compound (1). When a calixresorcinarene trimer derivative having a specific adamantyl group introduction rate of 60% is synthesized for the purpose of synthesis, for example, the raw material compound (2) with respect to the hydroxyl group in the raw material compound (1) Is 0.6 equivalent.
炭酸カリウムの使用量は、例えば特定アダマンチル基の導入率が３０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物とし、原料化合物（１）と原料化合物（２）との使用量が、原料化合物（１）が０．９８ｍｍｏｌ、原料化合物（２）が７．１ｍｍｏｌである場合には、２３ｍｍｏｌであり、また、例えば特定アダマンチル基の導入率が６０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物とし、原料化合物（１）と原料化合物（２）との使用量が、原料化合物（１）が０．８８ｍｍｏｌ、原料化合物（２）が１２ｍｍｏｌである場合には、２０ｍｍｏｌである。 The amount of potassium carbonate used is, for example, a calixresorcinarene trimer derivative having a specific adamantyl group introduction rate of 30% as the synthesis target product, and the amounts of the raw material compound (1) and the raw material compound (2) used are When 1) is 0.98 mmol and the raw material compound (2) is 7.1 mmol, it is 23 mmol. For example, a calixresorcinarene trimer derivative having a specific adamantyl group introduction rate of 60% is used as a synthesis target product. The amount of the raw material compound (1) and the raw material compound (2) used is 20 mmol when the raw material compound (1) is 0.88 mmol and the raw material compound (2) is 12 mmol.
炭酸カリウムの存在下における原料化合物（１）と原料化合物（２）との反応は、適宜の溶媒中において、適宜の触媒を用いることによって行うことができる。 The reaction between the raw material compound (1) and the raw material compound (2) in the presence of potassium carbonate can be performed by using an appropriate catalyst in an appropriate solvent.
溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。 For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be used as the solvent.
また、触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）などを用いることができる。
触媒の使用量は、例えば原料化合物（１）中の水酸基に対して１０ｍｏｌ％である。
Moreover, as a catalyst, tetrabutylammonium bromide (TBAB) etc. can be used, for example.
The usage-amount of a catalyst is 10 mol% with respect to the hydroxyl group in a raw material compound (1), for example.
また、反応条件としては、例えば反応温度が２０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは１００℃であり、反応時間が４８時間である。 Moreover, as reaction conditions, reaction temperature is 20-120 degreeC, for example, More preferably, it is 100 degreeC, and reaction time is 48 hours.
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の合成プロセスの一例を、下記反応式（１）に示す。 One example of the synthesis process of the calixresorcinarene trimer derivative of the present invention is shown in the following reaction formula (1).
〔式中、Ｒは水素原子または上記化学式（ａ）で表わされる基を示し、複数のＲのうちの少なくとも１つは上記化学式（ａ）で表わされる基である。〕 [Wherein, R represents a hydrogen atom or a group represented by the chemical formula (a), and at least one of a plurality of R is a group represented by the chemical formula (a). ]
以上のような本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、優れた耐熱性が得られると共に、容易に成膜することができ、しかも酸の作用による光脱保護反応によってアルカリ可溶性となるため、フォトレジスト材料として有用である。特に、本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、低分子量の化合物であることから、極端紫外線（ＥＵＶ）を露光光として用いるレジスト材料として有用である。 The calixresorcinarene trimer derivative of the present invention as described above has excellent heat resistance, can be easily formed into a film, and becomes alkali-soluble by a photodeprotection reaction by the action of an acid. Useful as a material. In particular, since the calix resorcinarene derivative of the present invention is a low molecular weight compound, it is useful as a resist material using extreme ultraviolet rays (EUV) as exposure light.
本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有することを特徴とするものである。
具体的には、例えば本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と共に、任意成分として、フェノール性水酸基の一部が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン系重合体、フェノール性水酸基またはカルボキシ基の一部が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン／（メタ）アクリレート系共重合体、カルボキシ基の一部が酸解離性基で保護された（メタ）アクリル酸系重合体などの重合体、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、およびスルホンイミド化合物などの光酸発生剤、溶剤を有することができる。例えば上記光酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＴＰＳ−ＴＦ）などのオニウム塩系光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）と、ジグライムなどの溶剤とを含有するものである。
このような構成の本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有するものであり、ポジ型レジスト材料として用いられ、特に本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と共に光酸発生剤を含有するものは、極端紫外線を露光光として用いる化学増幅ポジ型フォトレジスト材料として有用である。
The resist material of the present invention contains the calix resorcinarene trimer derivative of the present invention.
Specifically, for example, together with the calixresorcinarene trimer derivative of the present invention, as an optional component, a hydroxystyrene polymer in which a part of the phenolic hydroxyl group is protected with an acid-dissociable group, a part of the phenolic hydroxyl group or a carboxy group Hydroxystyrene / (meth) acrylate copolymer in which is protected with an acid dissociable group, polymer such as (meth) acrylic acid polymer in which a part of the carboxy group is protected with acid dissociable group, onium salt , A diazomethane compound, a photoacid generator such as a sulfonimide compound, and a solvent. For example, the photoacid generator contains an onium salt photoacid generator (PAG) such as triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (TPS-TF) and a solvent such as diglyme. is there.
The resist material of the present invention having such a structure contains the calix resorcinarene trimer derivative of the present invention, and is used as a positive resist material. In particular, a photoacid generator is used together with the calix resorcinarene trimer derivative of the present invention. What is contained is useful as a chemically amplified positive photoresist material using extreme ultraviolet light as exposure light.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例において用いた化合物および測定機器は以下の通りである。
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
The compounds and measuring instruments used in the following examples are as follows.
（化合物）
化学式（２）で表わされる化合物（以下、「Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 」ともいう。）、炭酸カリウム、下記化学式（Ａ）で表わされる化合物であるトリフェニルスルフォニウムトリフロオロメタンスルフォネート（以下、「ＴＰＳ−ＴＦ」ともいう。）、トリオクチルアミン、エタノール、ジエチルエーテル（エチルエーテル）、ｎ−ヘキサン、乳酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）およびメタノールは市販品をそのまま使用した。また、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）は再結晶したものを用いた。
(Compound)
A compound represented by the chemical formula (2) (hereinafter also referred to as “Ladderer-C 7 ”), potassium carbonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (hereinafter referred to as “the compound represented by the following chemical formula (A)”) TPS-TF "), trioctylamine, ethanol, diethyl ether (ethyl ether), n-hexane, ethyl lactate, chloroform, tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as" THF ") and methanol are commercially available products. did. Tetrabutylammonium bromide (hereinafter also referred to as “TBAB”) was recrystallized.
（測定機器）
（１）赤外分光光度計（ＩＲ）：
島津製作所（株）「ＮＩＣＯＲＥＴ ３８０ ＦＴ−ＩＲ」
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：
・ 1Ｈ ＮＭＲ；日本電子（株）「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型」（５００ＭＨｚ）
（３）熱天秤−示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）：
セイコーインスツルメンツ（株）「Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＸＳＴＡＲ ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ ６２０」（測定条件：窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
東ソー（株）「ＨＬＣ−８２２０システム」
・検出器；ＨＬＣ−８２００ 内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２００（２８０ｎｍ）
・カラムオーブン；温度４０℃
・サンプルポンプ；流速０．６００ｍＬ／ｍｉｎ
・リファレンスポンプ；流速０．６００ｍＬ
・カラム；昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ＋ＧＦ−３１０×２
・ガードカラム；昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
・標準； ポリスチレン
・溶媒；ＤＭＦ（２０ｍＭ 無水ＬｉＢｒ、２０ｍＭ Ｈ3 ＰＯ4 含有）
(measuring equipment)
(1) Infrared spectrophotometer (IR):
Shimadzu Corporation “NICORET 380 FT-IR”
(2) Nuclear magnetic resonance apparatus (NMR):
・1 H NMR; JEOL Ltd. “JNM-ECA-500 type” (500 MHz)
(3) Thermobalance-differential thermal analysis (TG / DTA):
Seiko Instruments Inc. “Seiko Instruments EXSTAR 6000 / TG / DTA 620” (measuring condition: nitrogen flow, heating rate 10 ° C./min, open aluminum pan)
(4) Gel permeation chromatography (GPC)
Tosoh Corporation “HLC-8220 System”
Detector: HLC-8200 built-in RI / UV-8200 (280 nm)
・ Column oven; temperature 40 ℃
・ Sample pump; flow rate 0.600mL / min
・ Reference pump; flow rate 0.600mL
Column: Showa Denko Shodex Asahipak GF-510 HQ + GF-310 × 2
Guard column; Showa Denko Shodex Asahipak GF-1G 7B
Standard: Polystyrene solvent: DMF (containing 20 mM anhydrous LiBr, 20 mM H 3 PO 4 )
〔実施例１〕
容積５０ｍＬナスフラスコにＬａｄｄａｅｒ−Ｃ7 ２ｇ（０．９８ ｍｍｏｌ（官能基当量２３．５ ｍｍｏｌ））、相間移動触媒としてＴＢＡＢ０．７５ｇ（水酸基に対して１０ ｍｏｌ％）、炭酸カリウム３．２ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２５ｍｌを仕込み２０分間室温で撹拌した。その後、ＮＭＰ２ ｍｌに化学式（３）で表わされる化合物であるブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル（以下、「ＢＡ−Ａｄ」ともいう。）２．０ ｇ（７．１ ｍｍｏｌ，Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 中の水酸基に対して０．３等量）を溶解させた溶液を滴下し温度６０℃、４８時間の条件で反応を行った。
反応が終了した後、反応母液をクロロホルムで希釈し、３％シュウ酸水溶液で２回、蒸留水２回洗浄し、有機層を乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別し、減圧留去した後、メタノールで再沈殿を行い、２４時間減圧乾燥した後、反応生成物として白色粉末１．８６ｇを収率５４％で得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、下記化学式（１−１）で表される化合物（以下、「Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ」ともいう。）であって、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて下記の数式（１）によって算出される特定アダマンチル基の導入率（以下、「Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ」の導入率ともいう。）が４８％であるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）」ともいう。）であることが確認された。
[Example 1]
In a 50 mL eggplant flask, 2 g of Laddaer-C 7 (0.98 mmol (functional group equivalent 23.5 mmol)), TBAB 0.75 g (10 mol% based on hydroxyl group) as a phase transfer catalyst, and potassium carbonate 3.2 g (23 mmol) ), 25 ml of NMP was charged and stirred at room temperature for 20 minutes. Thereafter, 2.0 g (7.1 mmol, Laddaer-C) of bromoacetate-2-methyl-2-adamantyl bromoacetate (hereinafter also referred to as “BA-Ad”) which is a compound represented by the chemical formula (3) in 2 ml of NMP. 7 ) was dissolved dropwise, and the reaction was carried out at a temperature of 60 ° C. for 48 hours.
After the reaction was completed, the reaction mother liquor was diluted with chloroform, washed twice with 3% oxalic acid aqueous solution and twice with distilled water, and the organic layer was dried using anhydrous sodium sulfate as a desiccant. The desiccant was filtered off and evaporated under reduced pressure, then reprecipitated with methanol, and dried under reduced pressure for 24 hours. As a reaction product, 1.86 g of white powder was obtained in a yield of 54%.
The obtained reaction product was a compound represented by the following chemical formula (1-1) from the results of IR analysis and 1 H-NMR analysis (hereinafter also referred to as “Ladderer-C 7 -Ad”). , Calix resorcinol having a specific adamantyl group introduction rate (hereinafter also referred to as “Laddaer-C 7 -Ad” introduction rate) calculated by the following formula (1) based on 1 H-NMR spectrum is 48%. It was confirmed to be an arene trimer derivative (hereinafter also referred to as “calix resorcinarene derivative (1)”).
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、ＩＲスペクトルを図１および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。 The results of the IR analysis and 1 H-NMR analysis of the calix resorcinarene derivative (1) are shown below, and the IR spectrum is shown in FIG. 1 and the 1 H-NMR spectrum is shown in FIG.
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４７７（νＯＨ），
２９２３（νＣ−Ｈ），
１７４７（νＣ＝Ｏ），
１６１５（νＣ＝Ｃaromatic），
１２１２，１１００（νＣ−Ｏ−Ｃ）
○ IR (film, cm -1 ):
3477 (νOH),
2923 (νC-H),
1747 (νC = O),
1615 (νC = C aromatic ),
1212,1100 (νC-O-C)
○1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ：（ｐｐｍ）
１．１９ 〜 ２．３４ （ｍ，３８５Ｈ, Ｈa ，Ｈb ，Ｈg ，Ｈh ，Ｈi ，Ｈj ，Ｈk ，Ｈl ，Ｈm ，Ｈn ，Ｈo ，Ｈp ）
４．３９〜４．５５（ｍ，３５Ｈ，Ｈc ，Ｈf ）
６．０６〜６．４８（ｍ，１２Ｈ，Ｈe ）
６．９３〜７．４８（ｍ，２３Ｈ，Ｈd ）
○ 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 -TMS) δ: (ppm)
1.19 ~ 2.34 (m, 385H, H a, H b, H g, H h, H i, H j, H k, H l, H m, H n, H o, H p)
4.39~4.55 (m, 35H, H c , H f)
6.06~6.48 (m, 12H, H e )
6.93~7.48 (m, 23H, H d )
図１のＩＲスペクトルにおいては、２９２３ｃｍ-1にアルキル基に基づく伸縮振動が確認され、また１７４７ｃｍ-1にエステルに基づくＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、また１２１２ｃｍ-1および１１００ｃｍ-1にエーテルに基づく伸縮振動が確認された。
図２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、６．９３〜７．４８ｐｐｍおよび６．０６〜６．４８ｐｐｍに芳香族に起因するシグナルが確認され、ブロモメチルに基因するシグナルが消失し、４．３９〜４．５５ｐｐｍにメチンおよびメチレンに起因するシグナルが確認された。
In the IR spectrum of Figure 1, the stretching vibration based on the alkyl group was confirmed to 2923cm -1, The C = O stretching vibration based on esters is confirmed 1747Cm -1, also in ether 1212Cm -1 and 1100 cm -1 Based on the stretching vibration was confirmed.
In the 1 H-NMR spectrum of FIG. 2, signals attributed to aromatics were confirmed at 6.93 to 7.48 ppm and 6.06 to 6.48 ppm, and the signal attributed to bromomethyl disappeared, and 4.39 to A signal attributed to methine and methylene was confirmed at 4.55 ppm.
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）について、ＧＰＣ測定を行った。結果を図３に示す。
図３のＧＰＣデータからは、以下のことが確認された。
・Ｍｎ＝６５００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８，面積比：２４％（高分子量側）
・Ｍｎ＝３２００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１，面積比：７６％（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）
Further, GPC measurement was performed on the calix resorcinarene derivative (1). The results are shown in FIG.
The following was confirmed from the GPC data in FIG.
Mn = 6500 Mw / Mn = 1.08, area ratio: 24% (high molecular weight side)
Mn = 3200 Mw / Mn = 1.01, area ratio: 76% (Ladderer-C 7 -Ad)
〔実施例２〕
容積５０ｍＬナスフラスコにＬａｄｄａｅｒ−Ｃ7 １．７ｇ（０．８３ｍｍｏｌ（水酸基官能基当量１９．９２ｍｍｏｌ））、相間移動触媒としてＴＢＡＢ０．６４ｇ（水酸基に対して１０ ｍｏｌ％）、炭酸カリウム２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５ｍｌを仕込み２０分間室温で撹拌した。その後、ＮＭＰ５ｍｌにＢＡ−Ａｄ３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ，Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 中の水酸基に対して０．３等量）を溶解させた溶液を滴下し温度６０℃、４８時間の条件で反応を行った。
反応が終了した後、反応母液をクロロホルムで希釈し、３％シュウ酸水溶液で２回、蒸留水２回洗浄し、有機層を乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別し、減圧留去した後、メタノールで再沈殿を行い、２４時間減圧乾燥した後、反応生成物として白色粉末３．４５ｇを収率８２％で得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記化学式（１−１）で表される化合物（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）であって、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて上記の数式（１）によって算出される特定アダマンチル基の導入率（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄの導入率）が６８％であるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）」ともいう。）であることが確認された。
[Example 2]
Laddaer-C 7 1.7 g (0.83 mmol (hydroxyl group functional group equivalent 19.92 mmol)) in a 50 mL eggplant flask, TBAB 0.64 g (10 mol% based on hydroxyl group) as a phase transfer catalyst, potassium carbonate 2.7 g ( 20 mmol) and 15 ml of NMP were charged and stirred at room temperature for 20 minutes. Thereafter, a solution in which 3.4 g of BA-Ad (12 mmol, 0.3 equivalent to the hydroxyl group in Laddaer-C 7 ) was dissolved in 5 ml of NMP was dropped, and the reaction was carried out at a temperature of 60 ° C. for 48 hours.
After the reaction was completed, the reaction mother liquor was diluted with chloroform, washed twice with 3% oxalic acid aqueous solution and twice with distilled water, and the organic layer was dried using anhydrous sodium sulfate as a desiccant. The desiccant was filtered off and evaporated under reduced pressure, and then reprecipitated with methanol and dried under reduced pressure for 24 hours. Then, 3.45 g of a white powder was obtained as a reaction product in a yield of 82%.
From the results of IR analysis and 1 H-NMR analysis, the obtained reaction product was a compound represented by the above chemical formula (1-1) (Ladderer-C 7 -Ad), and was found in the 1 H-NMR spectrum. Based on the calixresorcinarene trimer derivative (hereinafter referred to as “calixresorcinarene derivative (2)”, the introduction rate of the specific adamantyl group (the introduction rate of Laddaer-C 7 -Ad) calculated by the above formula (1) is 68%. It was also confirmed.
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、ＩＲスペクトルを図４および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。 The results of the IR analysis and 1 H-NMR analysis of the calix resorcinarene derivative (2) are shown below, and the IR spectrum is shown in FIG. 4 and the 1 H-NMR spectrum is shown in FIG.
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４８１（νＯＨ），
２９２１，２８５９（νＣ−Ｈ），
１７５１，１７２４（νＣ＝Ｏ），
１６１５（νＣ＝Ｃaromatic），
１２０７，１１０２（νＣ−Ｏ−Ｃ）
○ IR (film, cm -1 ):
3481 (νOH),
2921, 2859 (νC-H),
1751, 1724 (νC = O),
1615 (νC = C aromatic ),
1207, 1102 (νC—O—C)
○1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ：（ｐｐｍ）
０．８８ 〜 ２．３９ （ｍ，４３９Ｈ, Ｈa ，Ｈb ，Ｈg ，Ｈh ，Ｈi ，Ｈj ，Ｈk ，Ｈl ，Ｈm ，Ｈn ，Ｈo ，Ｈp ）
４．３７〜４．８４（ｍ，４５Ｈ，Ｈc ，Ｈf ）
６．０８〜６．３２（ｍ，１２Ｈ，Ｈe ）
６．８７〜７．２８（ｍ，２３Ｈ，Ｈd ）
○ 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 -TMS) δ: (ppm)
0.88 ~ 2.39 (m, 439H, H a, H b, H g, H h, H i, H j, H k, H l, H m, H n, H o, H p)
4.37~4.84 (m, 45H, H c , H f)
6.08~6.32 (m, 12H, H e )
6.87~7.28 (m, 23H, H d )
図４のＩＲスペクトルにおいては、２８５９ｃｍ-1にアルキル基に基づく伸縮振動が確認され、また１７５１ｃｍ-1および１７２４ｃｍ-1にエステルに基づくＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、また１２０７ｃｍ-1および１１０２ｃｍ-1にエーテルに基づく伸縮振動が確認された。
図５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、６．８７〜７．２８ｐｐｍおよび６．０８〜６．３２ｐｐｍに芳香族に起因するシグナルが確認され、ブロモメチルに基因するシグナルが消失し、４．３７〜４．８４ｐｐｍにメチンおよびメチレンに起因するシグナルが確認された。
In the IR spectrum of Figure 4, the stretching vibration based on the alkyl groups are confirmed 2859Cm -1 and C = O stretching vibration based on ester 1751Cm -1 and 1724 cm -1 was confirmed, 1207cm -1 and 1102cm - In Fig. 1 , stretching vibration based on ether was confirmed.
In the 1 H-NMR spectrum of FIG. 5, signals attributed to aromatics were confirmed at 6.87 to 7.28 ppm and 6.08 to 6.32 ppm, and the signal attributable to bromomethyl disappeared, and 4.37 to A signal attributed to methine and methylene was confirmed at 4.84 ppm.
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）について、ＧＰＣ測定を行った。結果を図６に示す。
・Ｍｎ＝７０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６，面積比：２５％（高分子量側）
・Ｍｎ＝３４００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２，面積比：７５％（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）
Further, GPC measurement was performed on the calix resorcinarene derivative (2). The results are shown in FIG.
Mn = 7000 Mw / Mn = 1.16, area ratio: 25% (high molecular weight side)
Mn = 3400 Mw / Mn = 1.02, Area ratio: 75% (Ladderer-C 7 -Ad)
〔カリックスレゾルシンアレーン誘導体の特性〕
得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）について、物理的特性（溶解性、成膜性、耐熱性）、光反応性およびレジスト特性について確認を行った。
[Characteristics of calixresorcinarene derivatives]
The obtained calixresorcinarene derivative (1) and calixresorcinarene derivative (2) were confirmed for physical properties (solubility, film formability, heat resistance), photoreactivity, and resist properties.
（溶解性）
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）およびＬａｄｄａｅｒ−Ｃ7２ｍｇに対して、種々の溶媒を２ｍｌずつ加えることにより溶解性を確認する溶解性試験を行った。この溶解性試験においては、室温条件下で溶解しないサンプルにおいては加熱して溶解性を確認した。結果を下記表１に示す。
また、レジスト塗布溶媒に対する溶解性および成膜性についての確認を行った。このレジスト塗布溶媒に対する溶解性および成膜性を確認するに際しては、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）がジグライムに対して溶解性を有することが確認されたことから、成膜性に関しては、ジグライムをレジスト塗布溶媒として用いた場合についての成膜性についての確認を行った。結果を下記表２に示す。
(Solubility)
A solubility test was conducted to confirm the solubility by adding 2 ml of various solvents to the calix resorcinarene derivative (1), calix resorcinarene derivative (2) and Laddaer-C 7 2 mg. In this solubility test, the sample that did not dissolve under room temperature conditions was heated to confirm the solubility. The results are shown in Table 1 below.
Moreover, the solubility with respect to the resist coating solvent and the film forming property were confirmed. In confirming the solubility and film-forming property in this resist coating solvent, it was confirmed that the calixresorcinarene derivative (1) and the calixresorcinarene derivative (2) were soluble in diglyme. Regarding film properties, the film formability was confirmed when diglyme was used as a resist coating solvent. The results are shown in Table 2 below.
表１においては、室温条件下において溶解した場合を「Ａ」、加熱することによって溶解した場合を「Ｂ」、一部が溶解した場合を「Ｃ」、溶解しなかった場合を「Ｄ」と示す。
また、表１および表２において、「ＤＭＳＯ」はジメチルスルホキシドを示し、「ＤＭＦ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを示し、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示し、「２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨａｑ」は濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を示す。
In Table 1, “A” indicates that the sample was dissolved at room temperature, “B” indicates that the sample was dissolved by heating, “C” indicates that the sample was partially dissolved, and “D” indicates that the sample was not dissolved. Show.
In Tables 1 and 2, “DMSO” represents dimethyl sulfoxide, “DMF” represents N, N-dimethylformamide, “PGME” represents propylene glycol monomethyl ether, and “PGMEA” represents propylene glycol monomethyl ether. “2.38 wt% TMAHaq” represents an aqueous tetramethylammonium solution having a concentration of 2.38 mass%.
表１の結果から、導入率の増加によって溶解性が向上することが確認された。
また、表２の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）は、レジスト塗布溶剤として用いられるジグライムに溶解し、そのカリックスレゾルシンアレーン誘導体が溶解したジグラム溶液によって薄膜を形成することができ、しかもレジストの現像溶液である濃度２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に不溶であることから、レジスト材料への応用が可能であると考えられる。
From the results in Table 1, it was confirmed that the solubility was improved by increasing the introduction rate.
Further, from the results of Table 2, the calix resorcinarene derivative (1) and the calix resorcinarene derivative (2) are dissolved in diglyme used as a resist coating solvent, and a thin film is formed by a digram solution in which the calix resorcinarene derivative is dissolved. In addition, since it is insoluble in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) having a concentration of 2.38% by mass, which is a resist developing solution, it is considered that application to a resist material is possible.
（熱的特性）
ＴＧ／ＤＴＡを用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ（昇温設定：１００〜６００℃）の条件によってカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）の分解開始温度（Ｔｄi ）および５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を確認した。結果を下記表３に示し、熱重量分析（ＴＧＡ）ＴＧＡデータを図７に示す。
(Thermal characteristics)
Decomposition start temperature of calixresorcinarene derivative (1) and calixresorcinarene derivative (2) under the condition of a temperature rise rate of 10 ° C / min (temperature rise setting: 100 to 600 ° C) under a nitrogen stream using TG / DTA ( Td i ) and 5% weight loss temperature (Td 5% ) were confirmed. The results are shown in Table 3 below, and thermogravimetric analysis (TGA) TGA data is shown in FIG.
表３および図７の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）では１４５℃で側鎖のアダマンチル基の分解の開始が確認され、３９０℃でカリックスアレーン骨格（ＬａｄｄｅｒＣ7 骨格）の分解が確認された。一方、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）では１６３℃で側鎖のアダマンチル基の分解の開始が確認され、その後、４０２℃でカリックスアレーン骨格（ＬａｄｄｅｒＣ7 骨格）の分解が確認された。アダマンチル基の分解とカリックスアレーン骨格（ＬａｄｄｅｒＣ7 骨格）の分解の間にある緩やかな重量減少は、カルボキシル基による脱炭酸が起こっていることに起因すると考えられる。導入率が高くなるにつれてアダマンチル基の分解開始温度が高くなった。これは、アダマンチル基に保護されていないフェノール性水酸基により生じる酸によるものと考えられる。 From the results of Table 3 and FIG. 7, in the calixresorcinarene derivative (1), the initiation of decomposition of the side chain adamantyl group was confirmed at 145 ° C., and the decomposition of the calixarene skeleton (LadderC 7 skeleton) was confirmed at 390 ° C. . On the other hand, in the calixresorcinarene derivative (2), the decomposition of the side chain adamantyl group was confirmed at 163 ° C., and then the decomposition of the calixarene skeleton (LadderC 7 skeleton) was confirmed at 402 ° C. The moderate weight loss between the decomposition of the adamantyl group and the decomposition of the calixarene skeleton (LadderC 7 skeleton) is considered to be due to the occurrence of decarboxylation by the carboxyl group. As the introduction rate increased, the decomposition start temperature of the adamantyl group increased. This is considered to be due to an acid generated by a phenolic hydroxyl group not protected by an adamantyl group.
（光脱保護反応）
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）１００ｍｇ（カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）０．０２２ｍｍｏｌ，カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）０．０１８ｍｍｏｌ）と、光酸発生剤としてのＴＰＳ−ＴＦ１ｇ（０．００２４ｍｍｏｌ（カリックスレゾルシンアレーン誘導体に対して１０ｗ／ｗ％））とを、脱水ＴＨＦ３ｍｌに溶解させた。得られた溶液をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間乾燥後、減圧して３０分間室温で乾燥することによって薄膜を形成した。
形成した薄膜に対して、光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（６ｍＷ／ｃｍ2 （２５４ｎｍ））を用いて光（紫外線）を３０分間照射した後、１００℃で１時間加熱し、光脱保護反応を行った。温度１００℃での加熱処理中においては、ＦＴ−ＩＲにより時間変化を追跡した。結果を図８および図９に示す。
ここに、図８は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）に係るＩＲスペクトルの経時変化を示す図であり、また図９は、光脱保護反応における転化率（脱保護率）を、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）については四角プロット（■）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）については菱形プロット（◆）で示した結果であり、この転化率はＦＴ−ＩＲを用いてベンゼン環に起因する１６１５ｃｍ-1付近の吸収ピークを基準として、エーテル結合に起因する１１０２ｃｍ-1付近の吸収ピークの減少から算出した。
また、光脱保護反応のプロセスを、下記反応式（２）に示す。
(Photodeprotection reaction)
100 mg of calix resorcinarene derivative (1) and calix resorcinarene derivative (2) (0.022 mmol of calix resorcinarene derivative (1), 0.018 mmol of calix resorcinarene derivative (2)) and TPS-TF1 g as a photoacid generator (0.0024 mmol (10 w / w% based on calixresorcinarene derivative)) was dissolved in 3 ml of dehydrated THF. The obtained solution was applied to a KBr plate, dried at room temperature for 30 minutes, then decompressed and dried at room temperature for 30 minutes to form a thin film.
The formed thin film was irradiated with light (ultraviolet rays) for 30 minutes using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp (6 mW / cm 2 (254 nm)) as a light source, and then heated at 100 ° C. for 1 hour to carry out a photodeprotection reaction. It was. During the heat treatment at a temperature of 100 ° C., the time change was followed by FT-IR. The results are shown in FIG. 8 and FIG.
FIG. 8 is a graph showing the time course change of the IR spectrum of the calixresorcinarene derivative (2), and FIG. 9 shows the conversion rate (deprotection rate) in the photodeprotection reaction and the calixresorcinarene derivative. The results of (1) are square plots (■), and the calix resorcinarene derivative (2) is diamond plots (♦). This conversion rate is 1615 cm −1 due to the benzene ring using FT-IR. The calculation was based on the decrease in the absorption peak near 1102 cm −1 due to the ether bond, based on the absorption peak in the vicinity.
Moreover, the process of photodeprotection reaction is shown in the following reaction formula (2).
図８のＩＲスペクトルにおいては、エーテル結合に基づく１１０２ｃｍ-1のピークが減少し、３０００〜３５００ｃｍ-1にカルボン酸に由来するピークが確認された。エーテル結合の強度の減少から光脱保護反応が加熱時間の経過と共に進行していることが示唆された。
また、加熱時間３０分後の脱保護率は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）は３１％、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）は５３％を示した。このことから、導入率が高いほど脱保護率が高くなるという傾向を示した。これは、導入率の増加に伴い分子量が増加し、カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）１ｍｏｌあたりのＰＧＡ（光酸発生剤）の割合が増加するためである。さらに光照射後のフィルムが現像溶液（２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨａｑ）に溶解したことから、ポジ型レジストへの応用が可能であることが示唆された。
In the IR spectrum of Figure 8, reduces the peak of 1102cm -1 based on ether bond, a peak derived from a carboxylic acid 3000～3500Cm -1 was confirmed. From the decrease in the strength of the ether bond, it was suggested that the photodeprotection reaction proceeds with the elapse of heating time.
The deprotection rate after 30 minutes of heating was 31% for the calixresorcinarene derivative (1) and 53% for the calixresorcinarene derivative (2). From this, the higher the introduction rate, the higher the deprotection rate. This is because the molecular weight increases as the introduction rate increases, and the ratio of PGA (photoacid generator) per mol of calixresorcinarene trimer derivative (Ladderer-C 7 -Ad) increases. Furthermore, the film after light irradiation was dissolved in a developing solution (2.38 wt% TMAHaq), suggesting that it can be applied to a positive resist.
（感度評価）
サンプル瓶にベースレジンとしてのカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）１００ｍｇと、光酸発生剤としてのＴＰＳ−ＴＦ１０ｍｇと、トリオクチルアミン（クエンチャー）１ｍｇとを、ジグライム５ｍｌに溶解させた。得られた溶液をスピンコーター（３０００ ｒｐｍ, ６０ ｓｅｃ）でシリコンウェハー上に塗布し、得られた薄膜を１００℃で６０秒間加熱（プリベーク）し、ＵＶ露光（２５０Ｗ超高圧水銀等：２５４ ｎｍ（０〜７０ ｍＪ／ｃｍ2 ））を行った後、酸を拡散させるために再度１００℃で６０秒間秒加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。その後、濃度２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液で現像を６０秒間行い、イオン交換水で６０秒間洗浄を行い、オーブンで加熱し、ウェハーを乾燥させ、エリプソメーターにより膜厚を測定した。結果を図１０に示す。
(Sensitivity evaluation)
In a sample bottle, 100 mg of calixresorcinarene derivative (1) and calixresorcinarene derivative (2) as a base resin, 10 mg of TPS-TF as a photoacid generator, and 1 mg of trioctylamine (quencher) in 5 ml of diglyme Dissolved. The obtained solution was applied onto a silicon wafer with a spin coater (3000 rpm, 60 sec), the obtained thin film was heated (prebaked) at 100 ° C. for 60 seconds, and UV exposure (250 W ultra-high pressure mercury, etc .: 254 nm ( 0 to 70 mJ / cm 2 )), and then again heated at 100 ° C. for 60 seconds (PEB: Post Exposure Bake) to diffuse the acid. Thereafter, development was performed with a 2.38 wt% TMAH aqueous solution for 60 seconds, washed with ion exchange water for 60 seconds, heated in an oven, the wafer was dried, and the film thickness was measured with an ellipsometer. The results are shown in FIG.
図１０の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）はＤ0 ＝１５ｍＪ／ｃｍ2 の感度、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）はＤ0 ＝９ｍＪ／ｃｍ2 の感度を示すことが判明した。導入率の上昇と共に感度の向上が確認された。これは導入率が上昇すると対応する分子の分子量が増加するためにカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）の１ｍｏｌあたりに対するＰＧＡ（光酸発生剤）の当量が増加し、このことから、反応が促進し、酸の拡散効率が上昇したと考えられる。 From the results of FIG. 10, it was found that the calix resorcinarene derivative (1) has a sensitivity of D 0 = 15 mJ / cm 2 and the calix resorcin arene derivative (2) has a sensitivity of D 0 = 9 mJ / cm 2 . The improvement of sensitivity was confirmed with the increase of the introduction rate. This is because when the introduction rate increases, the molecular weight of the corresponding molecule increases, so the equivalent amount of PGA (photoacid generator) per mol of calixresorcinarene trimer derivative (Ladderer-C 7 -Ad) increases. It is considered that the reaction was accelerated and the acid diffusion efficiency was increased.
このような結果から、アルカリ水溶液に不溶であり、ジグライムを用いることで良好な薄膜を形成することが判明した。さらに、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）の分解開始温度がそれぞれ１４５℃、１６３℃であり、既存のレジストプロセスに対応する耐熱性を有していることが判明した。また、光反応後にアルカリ水溶液に可溶になり、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）の感度はそれぞれＤ0 ＝１５ｍＪ／ｃｍ2 、Ｄ0 ＝９ｍＪ／ｃｍ2 であることが判明した。以上のことから、ポジ型レジスト材料への応用が可能であることが示唆された。特に良好な感度を有したカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）は優れたレジスト特性が期待される。 From these results, it was found that a good thin film was formed by using diglyme, which is insoluble in an alkaline aqueous solution. Further, the decomposition initiation temperatures of the calix resorcinarene derivative (1) and the calix resorcinarene derivative (2) were 145 ° C. and 163 ° C., respectively, and it was found that the calix resorcin arene derivative (1) has heat resistance corresponding to the existing resist process. Also, becomes soluble in an alkaline aqueous solution after the photoreaction, calix resorcin arene derivative (1) and mosquitoes that helix sensitivity of resorcin arene derivative (2) are each D 0 = 15mJ / cm 2, D 0 = 9mJ / cm 2 There was found. From the above, it was suggested that application to a positive resist material is possible. The calix resorcinarene derivative (2) having particularly good sensitivity is expected to have excellent resist characteristics.
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