JP5720589B2 - All solid battery - Google Patents

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Description

本発明は、イオン伝導抵抗が低く、高充填率の固体電解質層を有する全固体電池に関する。   The present invention relates to an all solid state battery having a solid electrolyte layer having a low ion conduction resistance and a high filling rate.

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。   With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。   Since lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary. In contrast, an all-solid battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified and the manufacturing cost and production can be simplified. It is considered to be excellent in performance.

固体電解質層は、イオンが移動して酸化反応と還元反応を仲立ちする働きをするため、高い電池性能を得るためにはイオンを効率良く伝導する必要がある。そこで、固体電解質層におけるイオン伝導性の向上が検討されている。例えば特許文献１では、微細化された固体電解質粒子を用いた全固体電池が開示されている。微細化された固体電解質粒子を用いることにより、薄層化された固体電解質層を形成することが可能となる。これにより、イオン伝導時に生じる抵抗を抑制し、全固体電池の電池性能の向上を図っている。   The solid electrolyte layer functions to mediate the oxidation reaction and the reduction reaction by the movement of ions, so that it is necessary to conduct ions efficiently in order to obtain high battery performance. Therefore, improvement of ion conductivity in the solid electrolyte layer has been studied. For example, Patent Document 1 discloses an all-solid battery using finely divided solid electrolyte particles. By using finely divided solid electrolyte particles, it is possible to form a thin solid electrolyte layer. Thereby, the resistance which arises at the time of ion conduction is suppressed, and the improvement of the battery performance of an all-solid-state battery is aimed at.

特開２０１１−１６５４６７号公報JP 2011-165467 A

上述した特許文献１に記載されるように、高い電池性能を有する全固体電池を得るためには、微細化された固体電解質粒子を用いて固体電解質層を薄層化させることにより、イオン伝導抵抗を抑制することが好ましいとされている。さらに、固体電解質層を薄層化すると、上記固体電解質層に含有される固体電解質粒子の充填率が低い場合、全固体電池の作製過程において、電極活物質層に含有される導電性物質が固体電解質層に混入し短絡が発生しやすくなることから、短絡発生を抑制するには、微細化された固体電解質粒子を用いて充填率を向上させることが好ましいとされている。
しかしながら、固体電解質粒子の微細化により固体電解質層を薄層化させ、且つ、固体電解質層に生じるイオン伝導抵抗を抑制するという効果を十分に得ることができず、電池性能の更なる向上が図れていない。すなわち、従来は、固体電解質粒子は微粒子であるほど充填率の高い薄層の固体電解質層を形成することができ、より高い電池性能が得られると考えられており、固体電解質粒子の微細化により電池性能の低下が生じる可能性については検討されていない。 As described in Patent Document 1 described above, in order to obtain an all-solid battery having high battery performance, an ion conduction resistance is obtained by thinning the solid electrolyte layer using fine solid electrolyte particles. It is considered preferable to suppress this. Furthermore, when the solid electrolyte layer is thinned, when the filling rate of the solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer is low, the conductive material contained in the electrode active material layer is solid in the process of producing an all-solid battery. Since short circuiting is likely to occur in the electrolyte layer, it is preferable to improve the filling rate using finely divided solid electrolyte particles in order to suppress short circuiting.
However, it is not possible to sufficiently obtain the effect of thinning the solid electrolyte layer by miniaturizing the solid electrolyte particles and suppressing the ionic conduction resistance generated in the solid electrolyte layer, thereby further improving battery performance. Not. That is, conventionally, it has been considered that the solid electrolyte particles can form a thin solid electrolyte layer with a higher filling rate as the particles are finer, and higher battery performance can be obtained. The possibility of battery performance degradation has not been studied.

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、イオン伝導抵抗が低く、高充填率の固体電解質層を有する全固体電池の提供を主目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object of the present invention is to provide an all-solid battery having a solid electrolyte layer with a low ion conduction resistance and a high filling rate.

本発明者らは、鋭意検討した結果、固体電解質粒子の微粒子の大きさによっては、かえって電池性能の低下を生じるという、新たな課題を見出した。固体電解質粒子を微細化しすぎると、固体電解質層内においてイオンが伝導する際に上記粒子同士の接触界面（以下、粒界と省略する場合がある。）に生じる抵抗（以下、粒界抵抗と省略する場合がある。）が高くなる。固体電解質層の薄層化のために上記微細化された固体電解質粒子を用いると、充填率の増加に伴い、上記粒界および上記粒界抵抗も増加し、結果として全固体電池の電池性能の低下が生じるという問題があることを解明した。
また、本発明者らは、平均粒径の小さい固体電解質粒子のみを用いて固体電解質層を形成すると、上述したように固体電解質粒子の充填率を高め、短絡の発生を抑制できる反面、イオン伝導抵抗が増加するという課題があり、一方、平均粒径の大きい固体電解質粒子のみを用いて固体電解質層を形成すると、イオン伝導抵抗の増加を抑制できる反面、固体電解質粒子の充填率が低下するため、薄層化により短絡が発生するという課題があることを見出した。
そこで本発明者らは、平均粒径の大きい固体電解質粒子と、平均粒径の小さい固体電解質粒子と、の２種類の固体電解質粒子を少なくとも含有させることにより、イオン伝導抵抗を抑制し、且つ、充填率の高い、薄層の固体電解質層を得ることを可能とし、上記固体電解質層を用いることにより高電池性能を有する全固体電池が得られることを発見し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found a new problem that the battery performance deteriorates depending on the size of the fine particles of the solid electrolyte particles. If the solid electrolyte particles are too fine, resistance (hereinafter abbreviated as grain boundary resistance) generated at the contact interface between the particles (hereinafter sometimes abbreviated as grain boundary) when ions are conducted in the solid electrolyte layer. ). When the finely divided solid electrolyte particles are used for thinning the solid electrolyte layer, the grain boundary and the grain boundary resistance increase as the filling rate increases, and as a result, the battery performance of the all-solid battery is increased. It was clarified that there was a problem that the decrease occurred.
In addition, when the present inventors formed a solid electrolyte layer using only solid electrolyte particles having a small average particle diameter, the filling rate of the solid electrolyte particles can be increased as described above, while the occurrence of short circuits can be suppressed. On the other hand, there is a problem that the resistance is increased. On the other hand, if the solid electrolyte layer is formed using only the solid electrolyte particles having a large average particle diameter, the increase in ion conduction resistance can be suppressed, but the filling rate of the solid electrolyte particles is decreased. The present inventors have found that there is a problem that a short circuit occurs due to thinning.
Therefore, the present inventors suppress ion conduction resistance by containing at least two kinds of solid electrolyte particles, that is, solid electrolyte particles having a large average particle diameter and solid electrolyte particles having a small average particle diameter, and It was possible to obtain a thin solid electrolyte layer with a high filling rate, and it was discovered that by using the solid electrolyte layer, an all solid battery having high battery performance was obtained, and the present invention was completed. It was.

すなわち、本発明は正極活物質層、負極活物質層、ならびに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された、固体電解質層を有する全固体電池であって、上記固体電解質層が、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の２種類の固体電解質粒子を少なくとも含有し、上記固体電解質層の厚さＡμｍと上記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍとが、Ａ＞Ｂ≧（１／１００）Ａを満たし、かつ、上記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍと上記第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍとが、（１／２）Ｂ≧Ｃ≧（１／４０）Ｂを満たし、上記２種類の固体電解質粒子の総含有量に対する、上記第一の固体電解質粒子の含有量が、５０質量％〜９０質量％の範囲内であること、を特徴とする全固体電池を提供する。   That is, the present invention is an all-solid battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, the solid electrolyte The layer contains at least two types of solid electrolyte particles, the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles, and the thickness Aμm of the solid electrolyte layer and the average particle size Bμm of the first solid electrolyte particles are However, A> B ≧ (1/100) A, and the average particle size B μm of the first solid electrolyte particles and the average particle size C μm of the second solid electrolyte particles are (1/2) B ≧ C ≧ (1/40) B is satisfied, and the content of the first solid electrolyte particle is in the range of 50% by mass to 90% by mass with respect to the total content of the two types of solid electrolyte particles. An all-solid-state battery is provided.

本発明によれば、固体電解質層が平均粒径の大きい第一の固体電解質粒子および平均粒径の小さい第二の固体電解質粒子の２種類の固体電解質粒子を少なくとも含有し、上記固体電解質層の厚さと上記２種類の固体電解質粒子の平均粒径とが上述の関係を有することにより、イオン伝導時に生じる抵抗が抑制され、また、上記２種類の固体電解質粒子を用いることにより固体電解質粒子が高い充填率で充填されることとなり、全固体電池の作製過程において、電極活物質層に含有される導電性物質が固体電解質層内部に混入することを防ぎ、短絡が起こりにくい薄層の固体電解質層を形成することができる。それにより、高電池性能を有する全固体電池を得ることが可能となる。   According to the present invention, the solid electrolyte layer contains at least two types of solid electrolyte particles, a first solid electrolyte particle having a large average particle diameter and a second solid electrolyte particle having a small average particle diameter, Since the thickness and the average particle diameter of the two types of solid electrolyte particles have the above relationship, the resistance generated during ion conduction is suppressed, and the solid electrolyte particles are high by using the two types of solid electrolyte particles. A thin solid electrolyte layer that is filled at a filling rate and prevents the conductive material contained in the electrode active material layer from being mixed into the solid electrolyte layer in the manufacturing process of an all-solid-state battery and is unlikely to cause a short circuit. Can be formed. Thereby, it becomes possible to obtain an all-solid battery having high battery performance.

上記発明においては、上記固体電解質層の厚さが５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。固体電解質層を薄層化させることにより、高電池性能を有する全固体電池を得ることができるからである。   In the said invention, it is preferable that the thickness of the said solid electrolyte layer exists in the range of 5 micrometers-100 micrometers. This is because an all solid state battery having high battery performance can be obtained by thinning the solid electrolyte layer.

上記発明においては、上記第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子が、硫化物固体電解質粒子であることが好ましい。硫化物固体電解質はイオン伝導性に優れているからである。   In the said invention, it is preferable that said 1st solid electrolyte particle and 2nd solid electrolyte particle are sulfide solid electrolyte particles. This is because the sulfide solid electrolyte is excellent in ionic conductivity.

本発明によれば、固体電解質層のイオン伝導性が向上し、高充填率を有することにより薄層化が可能となり、高い電池性能を有する全固体電池を得ることができるという効果を奏する。   According to the present invention, the ionic conductivity of the solid electrolyte layer is improved, and by having a high filling rate, it is possible to reduce the thickness of the solid electrolyte layer, and it is possible to obtain an all-solid battery having high battery performance.

本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the all-solid-state battery of this invention. 実施例１〜１１および比較例１〜１３で得られた評価用電池の、硫化物固体電解質層における硫化物固体電解質粒子の充填率（％）と、各評価用電池の直流抵抗値（Ω）との関係を示すグラフである。In the batteries for evaluation obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 13, the filling rate (%) of the sulfide solid electrolyte particles in the sulfide solid electrolyte layer and the DC resistance value (Ω) of each battery for evaluation It is a graph which shows the relationship.

以下、本発明の全固体電池について、詳細に説明する   Hereinafter, the all solid state battery of the present invention will be described in detail.

Ａ．全固体電池
まず、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質層、負極活物質層、ならびに、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された、固体電解質層を有する全固体電池であって、上記固体電解質層が、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の２種類の固体電解質粒子を少なくとも含有し、上記固体電解質層の厚さＡμｍと上記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍとが、Ａ＞Ｂ≧（１／１００）Ａを満たし、かつ、上記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍと上記第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍとが、（１／２）Ｂ≧Ｃ≧（１／４０）Ｂを満たし、上記２種類の固体電解質粒子の総含有量に対する、上記第一の固体電解質粒子の含有量が、５０質量％〜９０質量％の範囲内であることを特徴とするものである。 A. All solid battery
First, the all solid state battery of the present invention will be described. The all solid state battery of the present invention is an all solid state battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, The solid electrolyte layer contains at least two types of solid electrolyte particles, a first solid electrolyte particle and a second solid electrolyte particle, and the thickness A μm of the solid electrolyte layer and the average particle of the first solid electrolyte particle The diameter B μm satisfies A> B ≧ (1/100) A, and the average particle diameter B μm of the first solid electrolyte particles and the average particle diameter C μm of the second solid electrolyte particles are (1 / 2) B ≧ C ≧ (1/40) B is satisfied, and the content of the first solid electrolyte particle is in the range of 50% by mass to 90% by mass with respect to the total content of the two types of solid electrolyte particles. It is characterized by being within.

図１は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に例示する全固体電池の発電要素１０は、正極活物質２、第一の固体電解質粒子１ａおよび第二の固体電解質粒子１ｂを含有する正極活物質層５と、負極活物質３と上記第一の固体電解質粒子１ａおよび上記第二の固体電解質粒子１ｂを含有する負極活物質層６と、上記正極活物質層５および上記負極活物質層６の間に形成された、上記第一の固体電解質粒子１ａおよび上記第二の固体電解質粒子１ｂを含有する固体電解質層４と、上記正極活物質層５の集電を行う正極集電体７と、上記負極活物質層６の集電を行う負極集電体８と、を有するものである。
本発明においては、上記固体電解質層４が、平均粒径の大きい第一の固体電解質粒子１ａおよび平均粒径の小さい第二の固体電解質粒子１ｂの２種類の固体電解質粒子（以下、単に「２種類の固体電解質粒子」と省略する場合がある）を含有し、上記第一の固体電解質粒子１ａの平均粒径Ｂμｍおよび上記第二の固体電解質粒子１ｂの平均粒径Ｃμｍが、（１／２）Ｂ≧Ｃ≧（１／４０）Ｂを満たし、且つ、上記固体電解質層の厚さＡμｍと上記第一の固体電解質粒子１ａの平均粒径ＢμｍとがＡ＞Ｂ≧（１／１００）Ａを満たすことを特徴とする。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all solid state battery of the present invention. 1 includes a positive electrode active material 2, a positive electrode active material layer 5 containing first solid electrolyte particles 1a and second solid electrolyte particles 1b, a negative electrode active material 3, and the above. The first active material layer 6 containing the first solid electrolyte particle 1a and the second solid electrolyte particle 1b, and the first active material layer 5 and the negative active material layer 6 are formed between the first active material layer 5 and the negative active material layer 6. The solid electrolyte layer 4 containing the solid electrolyte particles 1a and the second solid electrolyte particles 1b, the positive electrode current collector 7 for collecting the positive electrode active material layer 5, and the negative electrode active material layer 6 are collected. Negative electrode current collector 8 to be performed.
In the present invention, the solid electrolyte layer 4 includes two types of solid electrolyte particles (hereinafter simply referred to as “2”): a first solid electrolyte particle 1a having a large average particle diameter and a second solid electrolyte particle 1b having a small average particle diameter. The average particle size Bμm of the first solid electrolyte particle 1a and the average particle size Cμm of the second solid electrolyte particle 1b are (1/2). ) B ≧ C ≧ (1/40) B, and the thickness A μm of the solid electrolyte layer and the average particle size B μm of the first solid electrolyte particle 1a are A> B ≧ (1/100) A It is characterized by satisfying.

従来から、全固体電池の電池特性を高めるために、固体電解質層内におけるイオン伝導効率の向上が求められており、固体電解質粒子を微細化させ、上記固体電解質層内における充填率を高めることにより、固体電解質層の厚さを薄くすることが好ましいとされている。
しかし、固体電解質層に含有される固体電解質粒子として、平均粒径の小さい固体電解質粒子のみを用いた場合、固体電解質粒子の充填率を高めることができ、固体電解質層の薄層化および短絡の発生を抑制することができるが、固体電解質粒子同士の接触界面が増加することにより、イオン伝導時に接触界面に生じる抵抗が増加するため、電池性能を低下させてしまう。
一方固体電解質層に含有される固体電解質粒子として、平均粒径の大きい固体電解質粒子を用いた場合、粒子同士の接触界面は少ないため、イオン伝導時に接触界面に生じる抵抗を抑制することができるが、上記固体電解質層における固体電解質粒子の充填率が低下するため、電池性能の低下や、全固体電池の作製過程において電極活物質層に含有される導電性物質が固体電解質層内に混入しやすくなり、短絡を生じやすくなる。 Conventionally, in order to improve battery characteristics of an all-solid-state battery, an improvement in ion conduction efficiency in the solid electrolyte layer has been demanded. By reducing the size of the solid electrolyte particles and increasing the filling rate in the solid electrolyte layer, It is considered preferable to reduce the thickness of the solid electrolyte layer.
However, when only solid electrolyte particles having a small average particle diameter are used as solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer, the filling rate of the solid electrolyte particles can be increased, and the solid electrolyte layer can be thinned and short-circuited. Although generation | occurrence | production can be suppressed, since the resistance which arises in a contact interface at the time of ion conduction increases because the contact interface of solid electrolyte particles increases, battery performance will fall.
On the other hand, when solid electrolyte particles having a large average particle diameter are used as solid electrolyte particles contained in the solid electrolyte layer, the contact interface between the particles is small, and thus resistance generated at the contact interface during ion conduction can be suppressed. Since the filling rate of the solid electrolyte particles in the solid electrolyte layer is reduced, the battery performance is lowered, and the conductive material contained in the electrode active material layer is likely to be mixed in the solid electrolyte layer in the manufacturing process of the all-solid battery. It becomes easy to produce a short circuit.

本発明によれば、固体電解質層が平均粒径の異なる第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の２種類の固体電解質粒子を少なくとも含有し、第一の固体電解質粒子の平均粒径の範囲を固体電解質層の厚さにより規定し、第二の固体電解質粒子の平均粒径の範囲を上記第一の固体電解質粒子の平均粒径により規定することにより、平均粒径の大きい固体電解質粒子のみを用いて固体電解質層を形成した場合に問題となる充填率の低下を抑え、薄層化により短絡が生じるのを防ぐことができ、且つ、平均粒径の小さい固体電解質粒子のみを用いて固体電解質層を形成した場合に問題となるイオン伝導抵抗の増加を抑制することができる。
それにより、イオン伝導抵抗の低い高充填率を有する薄層の固体電解質層を得ることが可能となり、高電池性能を有する全固体電池を得ることができる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。 According to the present invention, the solid electrolyte layer contains at least two types of solid electrolyte particles, the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles having different average particle diameters, and the average particle diameter of the first solid electrolyte particles Is defined by the thickness of the solid electrolyte layer, and the average particle size range of the second solid electrolyte particles is defined by the average particle size of the first solid electrolyte particles. When only solid particles are used to form a solid electrolyte layer, it is possible to suppress a decrease in the filling rate, which can prevent a short circuit due to thinning, and use only solid electrolyte particles having a small average particle diameter. Thus, it is possible to suppress an increase in ion conduction resistance, which becomes a problem when the solid electrolyte layer is formed.
Thereby, it is possible to obtain a thin solid electrolyte layer having a high filling rate with low ion conduction resistance, and an all-solid battery having high battery performance can be obtained.
Hereinafter, the all solid state battery of the present invention will be described for each configuration.

１．固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。
本発明の固体電解質層は、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の２種類の固体電解質粒子を少なくとも含有するものであり、上記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍは、上記第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍよりも大きいことを特徴とするものである。 1. Solid electrolyte layer First, the solid electrolyte layer in the present invention will be described.
The solid electrolyte layer of the present invention contains at least two types of solid electrolyte particles, the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles, and the average particle size Bμm of the first solid electrolyte particles is: The average particle diameter of the second solid electrolyte particles is larger than C μm.

固体電解質層が平均粒径Ｂμｍを有する第一の固体電解質粒子のみから形成される場合、上記第一の固体電解質粒子は大きいため、固体電解質層に含有される粒子数および粒子間に生じる粒界の数は減少する。それにより粒界抵抗の発生を抑制することができる。しかし、上記第一の固体電解質粒子の充填率が低いことにより、上記固体電解質層を薄層化させて用いる際に、電極活物質層に含有される導電性物質が固体電解質層内に混入しやすくなり、短絡が生じる可能性がある。
一方、固体電解質層が平均粒径Ｃμｍを有する第二の固体電解質粒子のみから形成される場合、上記第二の固体電解質粒子は小さいため、多くの粒子を充填させることができ、固体電解質層の薄層化および短絡の防止が可能となる。しかし、上記第二の固体電解質粒子の充填率が高いことにより、粒界の数が増加し、粒界抵抗が大きくなるため、イオン伝導抵抗の増加を招く可能性がある。
本発明においては、平均粒径の大きい第一の固体電解質粒子と、平均粒径の小さい第二の固体電解質粒子とを混在させて固体電解質層を形成することにより、イオン伝導抵抗の増加を抑制し、且つ、高充填率を有する薄層とすることができる。 When the solid electrolyte layer is formed only from the first solid electrolyte particles having an average particle diameter B μm, the first solid electrolyte particles are large, so the number of particles contained in the solid electrolyte layer and the grain boundaries generated between the particles The number of decreases. Thereby, generation | occurrence | production of grain boundary resistance can be suppressed. However, due to the low filling rate of the first solid electrolyte particles, the conductive material contained in the electrode active material layer is mixed into the solid electrolyte layer when the solid electrolyte layer is used in a thin layer. It becomes easy and a short circuit may occur.
On the other hand, when the solid electrolyte layer is formed only from the second solid electrolyte particles having an average particle size of C μm, the second solid electrolyte particles are small, so that many particles can be filled. Thinning and prevention of short circuit are possible. However, since the filling rate of the second solid electrolyte particles is high, the number of grain boundaries increases and the grain boundary resistance increases, which may increase the ion conduction resistance.
In the present invention, the first solid electrolyte particles having a large average particle diameter and the second solid electrolyte particles having a small average particle diameter are mixed to form a solid electrolyte layer, thereby suppressing an increase in ion conduction resistance. In addition, a thin layer having a high filling rate can be obtained.

本発明においては、上記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍおよび上記第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍは、（１／２）Ｂ≧Ｃ≧（１／４０）Ｂを満たすことを特徴とするものである。
第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍおよび第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍが上記関係を有することにより、イオン伝導抵抗の増加を抑制し、且つ、高い充填率を有する固体電解質層を得ることができる。
本発明においては、中でも、（１／５）Ｂ≧Ｃ≧（１／４０）Ｂを満たすことが好ましく、特に、（１／１０）Ｂ≧Ｃ≧（１／４０）Ｂを満たすことが好ましい。 In the present invention, the average particle diameter B μm of the first solid electrolyte particles and the average particle diameter C μm of the second solid electrolyte particles satisfy (1/2) B ≧ C ≧ (1/40) B. It is characterized by.
The solid electrolyte layer that suppresses an increase in ion conduction resistance and has a high filling rate because the average particle diameter B μm of the first solid electrolyte particles and the average particle diameter C μm of the second solid electrolyte particles have the above relationship. Can be obtained.
In the present invention, it is preferable to satisfy (1/5) B ≧ C ≧ (1/40) B, and it is particularly preferable to satisfy (1/10) B ≧ C ≧ (1/40) B. .

また、上記第一の固体電解質粒子および上記第二の固体電解質粒子の含有量を規定することにより、得られる固体電解質層は上述した所望の効果を有することができる。
本発明おいては、上記第一の固体電解質粒子の含有量は、上記２種類の固体電解質粒子の総含有量（１００質量％）に対して、５０質量％〜９０質量％の範囲内で含有されることを特徴とするものである。
本発明においては、中でも、６０質量％〜８０質量％の範囲内で含有されることが好ましい。 Further, by defining the contents of the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles, the obtained solid electrolyte layer can have the desired effect described above.
In the present invention, the content of the first solid electrolyte particles is within the range of 50% by mass to 90% by mass with respect to the total content (100% by mass) of the two types of solid electrolyte particles. It is characterized by that.
In this invention, it is preferable to contain in the range of 60 mass%-80 mass% especially.

さらに、第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍは、固体電解質層の厚さＡμｍで規定されるものであり、本発明においては、上記固体電解質層の厚さＡμｍおよび上記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍは、Ａ＞Ｂ≧（１／１００）Ａを満たすことを特徴とするものである。
本発明においては、中でもＡ＞Ｂ≧（１／５０）Ａを満たすことが好ましく、特に（１／５）Ａ≧Ｂ≧（１／２０）Ａを満たすことが好ましい。
第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍが上記範囲を下回ると、固体電解質層の第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍおよび第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍが所望の大きさよりも小さくなるため、固体電解質層内において粒界の数が増加し、粒界抵抗が大きくなる可能性があるからである。
一方、上記範囲を上回ると、固体電解質層を所望の厚さにすることができない可能性や、塗工性、成型性が悪くなる可能性があるからである。
以下、本発明における固体電解質層について、詳細に説明する。 Furthermore, the average particle size B μm of the first solid electrolyte particles is defined by the thickness A μm of the solid electrolyte layer. In the present invention, the thickness A μm of the solid electrolyte layer and the first solid electrolyte layer The average particle diameter B μm of the particles satisfies A> B ≧ (1/100) A.
In the present invention, it is preferable to satisfy A> B ≧ (1/50) A, and it is particularly preferable to satisfy (1/5) A ≧ B ≧ (1/20) A.
When the average particle size B μm of the first solid electrolyte particles is below the above range, the average particle size B μm of the first solid electrolyte particles and the average particle size C μm of the second solid electrolyte particles of the solid electrolyte layer are larger than desired sizes. This is because the number of grain boundaries in the solid electrolyte layer increases and the grain boundary resistance may increase.
On the other hand, when the above range is exceeded, the solid electrolyte layer may not be able to have a desired thickness, and coating properties and moldability may be deteriorated.
Hereinafter, the solid electrolyte layer in the present invention will be described in detail.

（１）第一の固体電解質粒子
本発明における固体電解質層に用いられる、第一の固体電解質粒子は、イオン伝導性を有するものであり、上記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍは、後述する第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍよりも大きく、固体電解質層の厚さＡμｍと、Ａ＞Ｂ≧（１／１００）Ａの関係を有するものである。 (1) First solid electrolyte particles The first solid electrolyte particles used for the solid electrolyte layer in the present invention have ion conductivity, and the average particle diameter Bμm of the first solid electrolyte particles is: It is larger than the average particle size C μm of second solid electrolyte particles described later, and has a relationship of A> B ≧ (1/100) A with the thickness A μm of the solid electrolyte layer.

上記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍは、具体的には、１．０μｍ〜２０μｍの範囲内にあることが好ましく、１．５μｍ〜５．０μｍの範囲内にあることがよりに好ましい。
第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍが上記範囲よりも大きい場合、固体電解質層を形成する際に塗工性、成型性が悪くなり、所望の厚さにすることができず、イオン伝導抵抗が増加することにより電池性能が低下する可能性があり、一方、上記範囲よりも小さい場合、固体電解質粒子同士の接触界面が増加し、イオン伝導時に接触界面に生じる粒界抵抗も増加するため、電池性能が低下する可能性があるからである。
なお、上記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍの測定方法については、後述する項において説明するため、ここでの記載は省略する。 Specifically, the average particle size B μm of the first solid electrolyte particles is preferably in the range of 1.0 μm to 20 μm, and more preferably in the range of 1.5 μm to 5.0 μm. .
When the average particle size B μm of the first solid electrolyte particles is larger than the above range, the coating property and moldability are deteriorated when forming the solid electrolyte layer, and the desired thickness cannot be obtained. Battery performance may be reduced due to increased resistance. On the other hand, if it is smaller than the above range, the contact interface between solid electrolyte particles increases, and the grain boundary resistance generated at the contact interface during ionic conduction also increases. This is because the battery performance may be lowered.
In addition, about the measuring method of the average particle diameter Bmicrometer of said 1st solid electrolyte particle, since it demonstrates in the term mentioned later, description here is abbreviate | omitted.

また、上記第一の固体電解質粒子の粒度分布は狭いことが好ましい。上記固体電解質粒子の粒度分布を後述する測定法を用いて測定し、累積粒度分布の微粒子側から、累積１０％の粒径をＤ１０とし、累積９０％の粒径をＤ９０としたとき、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が、１０以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。 The particle size distribution of the first solid electrolyte particles is preferably narrow. Measured using the measuring method described later the particle size distribution of the solid electrolyte particles, the fine particles side of the cumulative particle size distribution, the particle size of cumulative 10% and D 10, when the particle size of cumulative 90% was D 90, The value of the particle size distribution D 90 / D 10 is preferably 10 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 2 or less.

上記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍおよび粒度分布の測定方法は、湿式レーザー回折・散乱式粒度分布測定法を用いる。上記測定方法は、溶媒に分散させた粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を算出することにより、粒子の平均粒径および粒度分布を測定する方法である。   A wet laser diffraction / scattering particle size distribution measuring method is used as a method for measuring the average particle size B μm and the particle size distribution of the first solid electrolyte particles. The measurement method is a method of measuring the average particle size and particle size distribution of the particles by irradiating the particles dispersed in the solvent with laser light and calculating the scattered light.

上記第一の固体電解質粒子は、真球状、針状または楕円球状等であることが好ましい。   The first solid electrolyte particles are preferably spherical, acicular or elliptical.

本発明において、第一の固体電解質粒子を微細化する方法としては、所望の粒径が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、メディア粉砕法、ジェット粉砕法、キャビンテーション粉砕法等を挙げることができる。
また、粉砕機としては特に限定されるものではないが、例えば、ビーズミル、遊星ボールミル等を挙げることができる。粉砕メディアとしてボールを用いる場合、ボール径はφ０．１ｍｍ〜φ２ｍｍの範囲内であることが好ましく、φ０．１ｍｍ〜φ１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
ボール径が上述の範囲から外れると、粉砕により得られる第一の固体電解質粒子の粒径が、所望の大きさにならない可能性があるからである。 In the present invention, the method for refining the first solid electrolyte particles is not particularly limited as long as a desired particle diameter can be obtained. For example, a media pulverization method, a jet pulverization method, a cabinization is used. A pulverization method etc. can be mentioned.
The crusher is not particularly limited, and examples thereof include a bead mill and a planetary ball mill. When balls are used as the grinding media, the ball diameter is preferably in the range of φ0.1 mm to φ2 mm, and more preferably in the range of φ0.1 mm to φ1 mm.
This is because if the ball diameter is out of the above range, the particle diameter of the first solid electrolyte particles obtained by pulverization may not be a desired size.

本発明に用いられる第一の固体電解質粒子の種類としては、例えば、硫化物固体電解質粒子、酸化物固体電解質粒子、窒化物固体電解質粒子等の無機固体電解質粒子を挙げることができるが、中でも本発明においては、硫化物固体電解質粒子および酸化物固体電解質粒子を用いることが好ましく、硫化物固体電解質粒子を用いることがより好ましい。硫化物固体電解質粒子はイオン伝導性が高いからである。   Examples of the first solid electrolyte particles used in the present invention include inorganic solid electrolyte particles such as sulfide solid electrolyte particles, oxide solid electrolyte particles, and nitride solid electrolyte particles. In the invention, it is preferable to use sulfide solid electrolyte particles and oxide solid electrolyte particles, and it is more preferable to use sulfide solid electrolyte particles. This is because the sulfide solid electrolyte particles have high ion conductivity.

硫化物固体電解質粒子は、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。中でも、硫化物固体電解質粒子は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である。）、Ｓを含有することが好ましく、Ｌｉ、ＰおよびＳを主成分として含有することが特に好ましい。また、硫化物固体電解質粒子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性を向上させることができる。また、硫化物固体電解質粒子はＯを含有していても良い。Ｏを含有することにより、化学的安定性を向上させることができる。   The sulfide solid electrolyte particles usually contain a metal element (M) that becomes conductive ions and sulfur (S). As said M, Li, Na, K, Mg, Ca etc. can be mentioned, for example, Li is especially preferable. Among them, the sulfide solid electrolyte particles preferably contain Li, A (A is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, Al, and B), S, and Li, P It is particularly preferable that S and S are contained as main components. The sulfide solid electrolyte particles may contain a halogen such as Cl, Br, or I. By containing halogen, ion conductivity can be improved. Further, the sulfide solid electrolyte particles may contain O. By containing O, chemical stability can be improved.

Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質粒子を意味し、他の記載についても同様である。 Examples of the sulfide solid electrolyte particles having Li ion conductivity include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( provided that , M, and n are positive numbers. Z is any of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li x MO y (where, x, y is the number of positive .M is, P, Si, e, B, Al, Ga, either an In.) and the like. The description of “Li 2 S—P 2 S 5 ” means sulfide solid electrolyte particles using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other descriptions. is there.

また、硫化物固体電解質粒子は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。 Moreover, it is preferable that the sulfide solid electrolyte particle does not substantially contain Li 2 S. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte particle with high chemical stability. Li 2 S reacts with water to generate hydrogen sulfide. For example, when the proportion of Li 2 S contained in the raw material composition is large, Li 2 S tends to remain. “Substantially free of Li 2 S” can be confirmed by X-ray diffraction. Specifically, when it does not have a Li 2 S peak (2θ = 27.0 °, 31.2 °, 44.8 °, 53.1 °), it is determined that it does not substantially contain Li 2 S. can do.

また、硫化物固体電解質粒子は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと、上記Ａの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質粒子の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に現れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ ３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に現れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that the sulfide solid electrolyte particles do not substantially contain cross-linking sulfur. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte particle with high chemical stability. “Bridged sulfur” refers to bridged sulfur in a compound obtained by reacting Li 2 S with the sulfide of A described above. For example, Li 2 S and P 2 S 5 is bridging sulfur reactions to become S 3 PS-PS 3 structure corresponds. Such bridging sulfur easily reacts with water and easily generates hydrogen sulfide. Furthermore, “substantially free of bridging sulfur” can be confirmed by measurement of a Raman spectrum. For example, in the case of Li 2 S—P 2 S 5 based sulfide solid electrolyte particles, the peak of the S 3 P—S—PS 3 structure usually appears at 402 cm −1 . Therefore, it is preferable that this peak is not detected. Moreover, the peak of PS 4 3− structure usually appears at 417 cm −1 . In the present invention, the intensity I 402 at 402 cm -1 is preferably smaller than the intensity I 417 at 417 cm -1. More specifically, the strength I 402 is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 35% or less with respect to the strength I 417 .

また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質粒子とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質粒子の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。 Also, the sulfide solid electrolyte particles, if made of using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is For example, it is preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and still more preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. This is because sulfide solid electrolyte particles having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and sulfide solid electrolyte particles having high chemical stability can be obtained. Here, ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide. In the present invention, the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition. In the Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition. In the case of Li 2 S—P 2 S 5 based sulfide solid electrolyte particles, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 to obtain the ortho composition is Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25 on a molar basis. It is. Instead of P 2 S 5 in the raw material composition, even when using the Al 2 S 3, or B 2 S 3, a preferred range is the same. In the Li 2 S—Al 2 S 3 system, Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition, and in the Li 2 S—B 2 S 3 system, Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition.

また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質粒子とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質粒子とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質粒子の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。 Also, the sulfide solid electrolyte particles, if made of using a raw material composition containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2, for example 60 mol% ~ It is preferably within the range of 72 mol%, more preferably within the range of 62 mol% to 70 mol%, and even more preferably within the range of 64 mol% to 68 mol%. This is because sulfide solid electrolyte particles having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and sulfide solid electrolyte particles having high chemical stability can be obtained. In the Li 2 S—SiS 2 system, Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition. In the case of Li 2 S—SiS 2 -based sulfide solid electrolyte particles, the ratio of Li 2 S and SiS 2 to obtain the ortho composition is Li 2 S: SiS 2 = 66.6: 33.3 on a molar basis. . Instead of SiS 2 in the raw material composition, even when using a GeS 2, the preferred range is the same. In the Li 2 S—GeS 2 system, Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition.

また、硫化物固体電解質粒子が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、原料組成物に対して、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質粒子が、Ｌｉ２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２Ｏの割合は、原料組成物に対して、例えば１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。 Further, when the sulfide solid electrolyte particles are formed using a raw material composition containing LiX (X = F, Cl, Br, I), the ratio of LiX is, for example, 1 mol with respect to the raw material composition. % To 60 mol%, preferably 5 mol% to 50 mol%, more preferably 10 mol% to 40 mol%. Also, the sulfide solid electrolyte particles, if made of using a raw material composition containing Li 2 O, the ratio of Li 2 O is, the raw material composition, for example in the range of 1 mol% 25 mol% It is preferable that it is in the range of 3 mol%-15 mol%.

また、硫化物固体電解質粒子は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。   The sulfide solid electrolyte particles may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material obtained by a solid phase method.

一方、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物固体電解質粒子としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等を挙げることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質粒子は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の他の例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物を挙げることができる。中でも、上記酸化物固体電解質粒子は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３であることが好ましい。また、酸化物固体電解質粒子の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる On the other hand, examples of the oxide solid electrolyte particles having Li ion conductivity include compounds having a NASICON structure. As an example of a compound having a NASICON type structure, a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 2) can be given. Among them, the oxide solid electrolyte particles preferably Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4) 3. Another example of the compound having a NASICON structure is a compound represented by the general formula Li 1 + x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 (0 ≦ x ≦ 2). Among them, the oxide solid electrolyte particles preferably Li 1.5 Al 0.5 Ti 1.5 (PO 4) 3. Other examples of the oxide solid electrolyte particles include LiLaTiO (for example, Li 0.34 La 0.51 TiO 3 ), LiPON (for example, Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 ), LiLaZrO ( for example, mention may be made of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) or the like

本発明における第一の固体電解質粒子がリチウムイオンを伝導する場合、リチウムイオン伝導度は、常温において１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。 When the first solid electrolyte particles in the present invention conduct lithium ions, the lithium ion conductivity is preferably 1.0 × 10 −5 S / cm or more at room temperature, and 1.0 × 10 −4 S. / Cm or more is more preferable, and 1.0 × 10 −3 S / cm or more is more preferable.

（２）第二の固体電解質粒子
本発明における固体電解質層に用いられる第二の固体電解質粒子は、イオン伝導性を有するものであり、上記第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍは、上述した第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍよりも小さく、（１／２）Ｂ≧Ｃ≧（１／４０）Ｂの関係を有するものである。 (2) Second solid electrolyte particles The second solid electrolyte particles used in the solid electrolyte layer in the present invention have ionic conductivity, and the average particle size Cμm of the second solid electrolyte particles is the above-mentioned value. The average particle diameter of the first solid electrolyte particles is smaller than B μm and has a relationship of (1/2) B ≧ C ≧ (1/40) B.

上記第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍは、具体的には０．１μｍ〜１．０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内にあることがよりに好ましい。
第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍが上記範囲よりも大きい場合、固体電解質層における固体電解質粒子の充填率が低下するため、上記固体電解質層を薄層化した際に短絡を生じる可能性や、塗工性および成型性の悪化により薄層にすることができず、イオン伝導時に抵抗が生じ、電池性能が低下する可能性があるからであり、一方、第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍが上記範囲よりも小さい場合、固体電解質粒子同士の接触界面が増加し、イオン伝導時に接触界面に生じる粒界抵抗も増加するため、電池性能が低下する可能性があるからである。
なお、上記第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍの測定方法については、後述する項において説明するため、ここでの記載は省略する。 Specifically, the average particle size C μm of the second solid electrolyte particles is preferably in the range of 0.1 μm to 1.0 μm, more preferably in the range of 0.1 μm to 0.5 μm. preferable.
When the average particle size Cμm of the second solid electrolyte particles is larger than the above range, the solid electrolyte particle filling rate in the solid electrolyte layer is lowered, and therefore a short circuit may occur when the solid electrolyte layer is thinned. In addition, it is impossible to make a thin layer due to deterioration of coatability and moldability, and resistance may occur during ionic conduction, which may reduce battery performance, while the average of the second solid electrolyte particles This is because when the particle size Cμm is smaller than the above range, the contact interface between the solid electrolyte particles increases, and the grain boundary resistance generated at the contact interface during ionic conduction also increases, so that the battery performance may be lowered.
In addition, about the measuring method of the average particle diameter Cmicrometer of said 2nd solid electrolyte particle, since it demonstrates in the term mentioned later, description here is abbreviate | omitted.

また、上記第二の固体電解質粒子の粒度分布は狭いことが好ましい。上記、第二の固体電解質粒子の粒度分布を後述する測定法を用いて測定し、累積粒度分布の微粒子側から、累積１０％の粒径をＤ１０とし、累積９０％の粒径をＤ９０としたとき、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０の値が、１０以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
なお、上記第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍおよび粒度分布の測定方法は、上述した「（１）第一の固体電解質粒子」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。 The particle size distribution of the second solid electrolyte particles is preferably narrow. Above, the particle size distribution of the second solid electrolyte particles was measured using a measuring method described later, from the microparticles side of cumulative particle size distribution, the particle size of cumulative 10% and D 10, the particle size of cumulative 90% D 90 The particle size distribution D 90 / D 10 is preferably 10 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 2 or less.
In addition, since the measurement method of the average particle diameter Cμm and the particle size distribution of the second solid electrolyte particles is the same as the contents described in the section of “(1) First solid electrolyte particles” described above, Description is omitted.

本発明において、第二の固体電解質粒子を微細化する方法としては、上述した「（１）第一の固体電解質粒子」の項に記載した方法を用いることができ、第一の固体電解質粒子を微細化した方法と同様の方法および粉砕機を用いることができる。粉砕メディアとしてボールを用いる場合、ボール径はφ０．１ｍｍ〜φ２ｍｍの範囲内であることが好ましく、φ０．１ｍｍ〜φ１ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
ボール径が上述の範囲から外れると、粉砕により得られる第二の固体電解質粒子の粒径が、所望の大きさにならない可能性があるからである。 In the present invention, the method described in the section “(1) First solid electrolyte particles” described above can be used as a method for refining the second solid electrolyte particles. A method and a pulverizer similar to the refined method can be used. When balls are used as the grinding media, the ball diameter is preferably in the range of φ0.1 mm to φ2 mm, and more preferably in the range of φ0.1 mm to φ1 mm.
This is because if the ball diameter is out of the above range, the particle diameter of the second solid electrolyte particles obtained by pulverization may not be a desired size.

本発明に用いられる第二の固体電解質粒子の種類としては、上述の「（１）第一の固体電解質粒子」に記載した粒子を用いることが好ましい。本発明においては、第二の固体電解質粒子と上述した第一の固体電解質粒子とが、同じ種類（例えば第一の固体電解質粒子と第二の固体電解質粒子とが、共に硫化物固体電解質粒子である。）であっても良く、異なる種類（例えば、第一の固体電解質粒子が硫化物固体電解質粒子であり、第二の固体電解質粒子が硫化物固体電解質粒子以外の種類である。）であっても良い。同様に、第二の固体電解質粒子と上述した第一の固体電解質粒子とが、同じ組成（例えば第一の固体電解質粒子と第二の固体電解質粒子とが、共にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質粒子である。）であっても良く、異なる組成であってもよい。同様に、第二の固体電解質粒子と上述した第一の固体電解質粒子とが、同じ態様（例えば第一の固体電解質粒子と第二の固体電解質粒子とが、共に結晶化硫化物ガラスである。）であっても良く、異なる態様であっても良い。同様に、第二の固体電解質粒子と上述した第一の固体電解質粒子とが、同一の化合物であっても良く、異なる化合物であっても良い。
なお、第二の固体電解質粒子の種類、形状およびその他の物性等については、上述した「（１）第一の固体電解質粒子」に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。 As the type of the second solid electrolyte particles used in the present invention, it is preferable to use the particles described in the above-mentioned “(1) First solid electrolyte particles”. In the present invention, the second solid electrolyte particles and the first solid electrolyte particles described above are the same type (for example, both the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles are sulfide solid electrolyte particles. Different types (for example, the first solid electrolyte particles are sulfide solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles are other than sulfide solid electrolyte particles). May be. Similarly, the second solid electrolyte particles and the first solid electrolyte particles described above have the same composition (for example, the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles are both Li 2 S—P 2 S 5. System sulfide solid electrolyte particles) or different compositions. Similarly, the second solid electrolyte particles and the first solid electrolyte particles described above are the same (for example, both the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles are crystallized sulfide glass. ) Or a different mode. Similarly, the second solid electrolyte particles and the first solid electrolyte particles described above may be the same compound or different compounds.
The type, shape, and other physical properties of the second solid electrolyte particles are the same as the contents described in the above-mentioned “(1) First solid electrolyte particles”, and thus description thereof is omitted here. .

（３）固体電解質層
本発明に用いられる固体電解質層において、上記第一の固体電解質粒子および上記第二の固体電解質粒子の２種類の固体電解質粒子の総充填率は、９０％〜１００％の範囲内であることが好ましく、９２％〜１００％の範囲内であることがより好ましく、９５％〜１００％の範囲内であることがさらに好ましい。
第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の総充填率が上記範囲よりも少ない場合、全固体電池の作製過程において、電極活物質層に含有される導電性物質が固体電解質層内に混入しやすくなり、短絡を生じる可能性があるからである。 (3) Solid electrolyte layer In the solid electrolyte layer used in the present invention, the total filling rate of the two types of solid electrolyte particles of the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles is 90% to 100%. It is preferably within the range, more preferably within the range of 92% to 100%, and even more preferably within the range of 95% to 100%.
When the total filling rate of the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles is less than the above range, the conductive material contained in the electrode active material layer is contained in the solid electrolyte layer in the manufacturing process of the all solid battery. This is because they are likely to be mixed and may cause a short circuit.

本発明に用いられる固体電解質層において、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の総含有量は、固体電解質層全体量（１００質量％）から上記２種類の固体電解質粒子以外の後述する材料の含有量を除いた量となる。   In the solid electrolyte layer used in the present invention, the total content of the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles is described later in addition to the above two types of solid electrolyte particles from the total amount of solid electrolyte layer (100% by mass). It is the amount excluding the content of the material to be.

本発明に用いられる固体電解質層は、上記第一の固体電解質粒子および上記第二の固体電解質粒子の２種類の固体電解質粒子を少なくとも含有するが、さらに、上記第一固体電解質粒子および上記第二の固体電解質粒子とは異なる平均粒径を有する固体電解質粒子（以下、その他の固体電解質粒子と省略する場合がある。）を含有させてもよい。   The solid electrolyte layer used in the present invention contains at least two kinds of solid electrolyte particles, the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles, and further includes the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles. Solid electrolyte particles having an average particle size different from those of the solid electrolyte particles (hereinafter may be abbreviated as other solid electrolyte particles) may be contained.

上記その他の固体電解質粒子の種類としては、上述の「（１）第一の固体電解質粒子」に記載した種類の粒子を用いることが好ましい。本発明においては、その他の固体電解質粒子と上述した２種類の固体電解質粒子とが、同じ種類であっても良く、異なる種類であっても良い。同様に、その他の固体電解質粒子と上述した２種類の固体電解質粒子とが、同じ組成であっても良く、異なる組成であってもよい。同様に、その他の固体電解質粒子と上述した２種類の固体電解質粒子とが、同じ態様であっても良く、異なる態様であっても良い。同様に、その他の固体電解質粒子と上述した２種類の固体電解質粒子とが、同一の化合物であっても良く、異なる化合物であっても良い。
また、上記その他の固体電解質粒子の平均粒径は、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。固体電解質層の充填率をさらに高めることが可能となるからである。
なお、上記その他の固体電解質粒子の種類および特性については、上述の「（１）第一の固体電解質粒子」に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。 As the types of the other solid electrolyte particles, it is preferable to use the types of particles described in the above-mentioned “(1) First solid electrolyte particles”. In the present invention, the other solid electrolyte particles and the two types of solid electrolyte particles described above may be the same type or different types. Similarly, the other solid electrolyte particles and the two types of solid electrolyte particles described above may have the same composition or different compositions. Similarly, the other solid electrolyte particles and the two kinds of solid electrolyte particles described above may be in the same mode or in different modes. Similarly, the other solid electrolyte particles and the two kinds of solid electrolyte particles described above may be the same compound or different compounds.
The average particle size of the other solid electrolyte particles is preferably smaller than the average particle size of the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles. This is because the filling rate of the solid electrolyte layer can be further increased.
Note that the types and characteristics of the other solid electrolyte particles are the same as those described in the above-mentioned “(1) First solid electrolyte particles”, and thus description thereof is omitted here.

また、その他の固体電解質粒子の含有量は、上記２種類の固体電解質粒子の含有量よりも少ないことが好ましい。上記その他の固体電解質粒子の含有量が多いと、固体電解質層の充填率を高めることができる反面、固体電解質粒子同志の接触が増えることにより粒界抵抗の増加を招く可能性があるからである。   Further, the content of the other solid electrolyte particles is preferably smaller than the content of the two kinds of solid electrolyte particles. This is because if the content of the other solid electrolyte particles is large, the filling rate of the solid electrolyte layer can be increased, but the contact between the solid electrolyte particles increases, which may increase the grain boundary resistance. .

また、本発明に用いられる固体電解質層は、上述した第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の他に結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。   Moreover, the solid electrolyte layer used in the present invention may contain a binder in addition to the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles described above. This is because a solid electrolyte layer having flexibility can be obtained by containing a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.

上記固体電解質層における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１質量％〜３０質量％の範囲内であることがより好ましい。   The content of the binder in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1% by mass to 50% by mass, for example, 1% by mass to 30% by mass. More preferably within the range.

本発明に用いられる固体電解質層の厚さは、５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましく、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
固体電解質層の厚さが上記範囲よりも上回ると、イオン伝導時に生じる抵抗が高くなり、電池性能の低下を生じる可能性があり、一方、固体電解質の厚さが上記範囲よりも下回ると、正極活物質層と負極活物質層とが接触し、短絡を生じる可能性があるからである。 The thickness of the solid electrolyte layer used in the present invention is preferably in the range of 5 μm to 100 μm, more preferably in the range of 5 μm to 50 μm, and still more preferably in the range of 5 μm to 20 μm. .
If the thickness of the solid electrolyte layer exceeds the above range, the resistance generated during ionic conduction increases, which may cause a decrease in battery performance, while if the thickness of the solid electrolyte is below the above range, the positive electrode This is because there is a possibility that the active material layer and the negative electrode active material layer come into contact with each other and cause a short circuit.

本発明に用いられる固体電解質層は、一般的な方法を用いて形成することができ、特に限定されるものではない。例えば、第一の固体電解質粒子、第二の固体電解質粒子、その他の固体電解質粒子および結着材等を含有する材料をプレスする方法により、固体電解質層を形成することができる。上述の方法におけるプレス圧力は、特に限定されるものではないが、０．１ｔｏｎ／ｃｍ２〜１０ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。 The solid electrolyte layer used in the present invention can be formed using a general method, and is not particularly limited. For example, the solid electrolyte layer can be formed by a method of pressing a material containing first solid electrolyte particles, second solid electrolyte particles, other solid electrolyte particles, a binder, and the like. Pressing pressure in the above method is not particularly limited, is preferably in the range of 0.1ton / cm 2 ~10ton / cm 2 , the range of 0.5ton / cm 2 ~5ton / cm 2 More preferably, it is within.

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明で用いられる正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質粒子、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。 2. Next, the positive electrode active material layer in the present invention will be described. The positive electrode active material layer used in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may further contain at least one of solid electrolyte particles, a conductive material, and a binder as necessary. .

正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等を挙げる事ができる。リチウム全固体電池に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質、Ｌｉ３Ｖ２Ｐ３Ｏ１２等のＮＡＳＩＣＯＮ型正極活物質等を挙げることができる。 The type of the positive electrode active material is appropriately selected according to the type of the all solid state battery, and examples thereof include an oxide active material and a sulfide active material. Examples of the positive electrode active material used in the lithium all-solid battery include layered positive electrode active materials such as LiCo 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiVO 2 , and LiCrO 2 , LiMn 2. Spinel type positive electrode active materials such as O 4 , Li (Ni 0.25 Mn 0.75 ) 2 O 4 , LiCoMnO 4 , Li 2 NiMn 3 O 8 , and olivine type positive electrode active materials such as LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFePO 4 And NASICON type positive electrode active materials such as Li 3 V 2 P 3 O 12 .

上記正極活物質の形状としては、例えば粒子形状、薄膜形状等を挙げることができ、中でも粒子形状であることが好ましい。上記正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。   Examples of the shape of the positive electrode active material include a particle shape and a thin film shape. Among these, a particle shape is preferable. When the positive electrode active material has a particle shape, the average particle diameter thereof is preferably in the range of 1 nm to 100 μm, for example, and more preferably in the range of 10 nm to 30 μm.

また、正極活物質層における上記正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。   Moreover, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 40% by mass to 99% by mass, for example.

本発明における正極活物質層は、固体電解質粒子を含有していても良い。固体電解質粒子を添加することにより、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、上記正極活物質層に用いられる固体電解質粒子の種類については、上記「１．固体電解質層」に記載した固体電解質粒子を挙げることができ、中でも、上述した第一の固体電解質粒子または第二の固体電解質粒子と同じ種類の固体電解質粒子を用いることが好ましい。また、上述した第一の固体電解質粒子または第二の固体電解質粒子のどちらか一方の固体電解質粒子を含有していても良く、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の両方を含有していても良い。   The positive electrode active material layer in the present invention may contain solid electrolyte particles. By adding solid electrolyte particles, the ion conductivity of the positive electrode active material layer can be improved. Examples of the solid electrolyte particles used in the positive electrode active material layer include the solid electrolyte particles described in “1. Solid electrolyte layer” above. Among them, the first solid electrolyte particles or the first solid electrolyte particles described above can be used. It is preferable to use the same type of solid electrolyte particles as the second solid electrolyte particles. Further, it may contain either the first solid electrolyte particles or the second solid electrolyte particles described above, and contains both the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles. You may do it.

上記正極活物質層に含有される固体電解質粒子は、例えば真球状、針状または楕円球状であることが好ましく、上記固体電解質粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記「１．固体電解質層」で記載した第一の固体電解質粒子または第二の固体電解質粒子の平均粒径の範囲内であっても良い。   The solid electrolyte particles contained in the positive electrode active material layer are preferably, for example, spherical, acicular or elliptical, and the average particle diameter of the solid electrolyte particles is not particularly limited, but is 40 μm or less. It is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. Moreover, it may be within the range of the average particle diameter of the first solid electrolyte particles or the second solid electrolyte particles described in “1. Solid electrolyte layer” above.

上記正極活物質層における上記固体電解質粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。   Although content of the said solid electrolyte particle in the said positive electrode active material layer is not specifically limited, For example, it is preferable to exist in the range of 10 mass%-90 mass%.

なお、固体電解質粒子に関するその他の項目については、「１．固体電解質層」に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。   The other items related to the solid electrolyte particles are the same as the contents described in “1. Solid electrolyte layer”, and thus the description thereof is omitted here.

また、上記正極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材を添加することにより、上記正極活物質層の電子伝導性を向上させることができるからである。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、上記正極活物質層は、結着材を含有することが好ましい。可撓性に優れた正極活物質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。   The positive electrode active material layer may contain a conductive material. This is because the electron conductivity of the positive electrode active material layer can be improved by adding a conductive material. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. Moreover, it is preferable that the said positive electrode active material layer contains a binder. This is because a positive electrode active material layer having excellent flexibility can be obtained. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF.

上記正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。   The thickness of the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

上記正極活物質層の形成方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、正極活物質、固体電解質粒子、結着材および導電化材を含有する正極活物質層形成用ペーストを、後述する正極集電体上に塗工して乾燥させた後、プレスすることにより正極活物質層を形成することができる。   As a method for forming the positive electrode active material layer, a general method can be used. For example, by applying a positive electrode active material layer forming paste containing a positive electrode active material, solid electrolyte particles, a binder and a conductive material onto a positive electrode current collector, which will be described later, and then pressing the paste. A positive electrode active material layer can be formed.

３．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質粒子、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。 3. Negative electrode active material layer The negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and further contains at least one of solid electrolyte particles, a conductive material and a binder as necessary. Also good.

負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、炭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、Ｌｉ含有金属活物質を用いても良い。Ｌｉ含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。 Examples of the negative electrode active material include a carbon active material, an oxide active material, and a metal active material. The carbon active material is not particularly limited as long as it contains carbon, and examples thereof include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. it can. Examples of the oxide active material include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and SiO. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. Moreover, you may use Li containing metal active material as a negative electrode active material. The Li-containing metal active material is not particularly limited as long as it is an active material containing at least Li, and may be Li metal or Li alloy. Examples of the Li alloy include an alloy containing Li and at least one of In, Al, Si, and Sn.

上記負極活物質の形状としては、例えば粒子形状、薄膜形状等を挙げることができ、中でも粒子形状であることが好ましい。上記負極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。   Examples of the shape of the negative electrode active material include a particle shape and a thin film shape. Among these, a particle shape is preferable. When the negative electrode active material has a particle shape, the average particle diameter is preferably in the range of 1 nm to 100 μm, for example, and more preferably in the range of 10 nm to 30 μm.

また、負極活物質層における上記負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。   Moreover, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 40% by mass to 99% by mass, for example.

本発明における負極活物質層は、固体電解質粒子を含有していても良い。固体電解質粒子を添加することにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、上記負極活物質層に用いられる固体電解質粒子の種類については、上記「１．固体電解質層」に記載した固体電解質粒子を挙げることができ、中でも、上述した第一の固体電解質粒子または第二の固体電解質粒子と同じ種類の固体電解質粒子を用いることが好ましい。また、上述した第一の固体電解質粒子または第二の固体電解質粒子のどちらか一方の固体電解質粒子を含有していても良く、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の両方を含有していても良い。   The negative electrode active material layer in the present invention may contain solid electrolyte particles. By adding solid electrolyte particles, the ion conductivity of the negative electrode active material layer can be improved. Examples of the solid electrolyte particles used in the negative electrode active material layer include the solid electrolyte particles described in “1. Solid electrolyte layer”. Among them, the first solid electrolyte particles or the first solid electrolyte particles described above can be used. It is preferable to use the same type of solid electrolyte particles as the second solid electrolyte particles. Further, it may contain either the first solid electrolyte particles or the second solid electrolyte particles described above, and contains both the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles. You may do it.

上記負極活物質層に含有される固体電解質粒子は、例えば真球状、針状または楕円球状であることが好ましく、上記固体電解質粒子の平均粒径は特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記「１．固体電解質層」で記載した、第一の固体電解質粒子または第二の固体電解質粒子の平均粒径の範囲内であっても良い。   The solid electrolyte particles contained in the negative electrode active material layer are preferably, for example, spherical, acicular or elliptical, and the average particle size of the solid electrolyte particles is not particularly limited, but is 40 μm or less. It is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. Further, it may be within the range of the average particle diameter of the first solid electrolyte particles or the second solid electrolyte particles described in “1. Solid electrolyte layer” above.

上記負極活物質層における上記固体電解質粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１０質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。   Although content of the said solid electrolyte particle in the said negative electrode active material layer is not specifically limited, For example, it is preferable to exist in the range of 10 mass%-90 mass%.

なお、固体電解質粒子に関するその他の項目については、「１．固体電解質層」に記載した内容と同様であるため、ここでの記載は省略する。   The other items related to the solid electrolyte particles are the same as the contents described in “1. Solid electrolyte layer”, and thus the description thereof is omitted here.

上記負極活物質層は、導電化材を含有していても良い。導電化材を添加することにより、上記負極活物質層の電子伝導性を向上させることができるからである。また、上記負極活物質層は、結着材を含有することが好ましい。可撓性に優れた負極活物質層を得ることができるからである。なお、上記負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した「２．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。   The negative electrode active material layer may contain a conductive material. This is because the electron conductivity of the negative electrode active material layer can be improved by adding a conductive material. Moreover, it is preferable that the said negative electrode active material layer contains a binder. This is because a negative electrode active material layer having excellent flexibility can be obtained. Note that the conductive material and the binder used for the negative electrode active material layer are the same as those described in “2. Positive electrode active material layer” described above, so description thereof is omitted here.

上記負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。   The thickness of the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げられることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池に使用される電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。 4). Other Configurations The all solid state battery of the present invention has at least the above-described solid electrolyte layer, positive electrode active material layer, and negative electrode active material layer. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Of these, SUS is preferable. In addition, the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the all solid state battery. Moreover, the battery case used for a general all-solid-state battery can be used for the battery case used for this invention, For example, the battery case made from SUS etc. can be mentioned. Further, the all solid state battery of the present invention may be one in which the power generating element is formed inside the insulating ring.

５．全固体電池
本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電できるため、例えば車載用電池として有用であるからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。 5). All-solid battery The all-solid battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferred. This is because it can be repeatedly charged and discharged, and is useful, for example, as an in-vehicle battery. Examples of the shape of the all solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type. The method for producing the all solid state battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the all solid state battery described above.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples.

［合成例］
（硫化物固体電解質粗材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、得られた混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、１５０℃で乾燥させ、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラスを得た。次に、得られた７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラスを、真空中で７００℃に加熱することで、表面に残存したヘプタンを炭化させ、本発明の硫化物固体電解質粗材料を得た。 [Synthesis example]
(Synthesis of sulfide solid electrolyte crude material)
As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) were used. Next, in a glove box under an Ar atmosphere (dew point −70 ° C.), Li 2 S and P 2 S 5 have a molar ratio of 75Li 2 S · 25P 2 S 5 (Li 3 PS 4 , ortho composition). Weighed as follows. 2 g of this mixture was mixed for 5 minutes in an agate mortar. Then, 2 g of the obtained mixture was put into a planetary ball mill container (45 cc, made of ZrO 2 ), 4 g of dehydrated heptane (moisture content of 30 ppm or less) was added, and 53 g of ZrO 2 balls (φ = 5 mm) were added. The container was completely sealed (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed for 40 hours at a base plate rotation speed of 500 rpm. Then, the obtained sample was dried at 150 ° C. to obtain 75Li 2 S · 25P 2 S 5 glass. Next, the obtained 75Li 2 S · 25P 2 S 5 glass was heated to 700 ° C. in a vacuum to carbonize the heptane remaining on the surface, thereby obtaining the sulfide solid electrolyte crude material of the present invention.

（第一の硫化物固体電解質粒子の微細化工程）
上述の合成例により得られた硫化物固体電解質粒子の粗材料１ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（関東化学社製、水分量３０ｐｐｍ以下）８．９ｇ、ブチルエーテル（添加剤、ナカライテクス社製）０．１ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝２ｍｍ、４０ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ社製、Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１００ｒｐｍ、０．５時間の条件によりＭＭ法にて粉砕を行い、第一の硫化物固体電解質粒子を得た。
得られた硫化物固体電解質粒子について、レーザー回折・散乱式粒度分析計（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、日機装社製）を用いて、粒子屈折率１．８１、粒子透過性、非球形、溶媒屈折率１．４３の条件で粒径を確認したところ、平均粒径は２０．５μｍであった。また、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は４．５であった。 (First refinement process of sulfide solid electrolyte particles)
7. 1 g of a crude material of sulfide solid electrolyte particles obtained by the above synthesis example is put into a planetary ball mill container (45 ml, manufactured by ZrO 2 ), and dehydrated heptane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., water content of 30 ppm or less). 9 g and 0.1 g of butyl ether (additive, manufactured by Nacalai Techs) were added, and ZrO 2 balls (φ = 2 mm, 40 g) were further introduced, and the container was completely sealed (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (Fritsch, P7) and pulverized by the MM method under conditions of a base plate rotation speed of 100 rpm for 0.5 hour to obtain first sulfide solid electrolyte particles.
Using the laser diffraction / scattering particle size analyzer (MT3300EXII, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the obtained sulfide solid electrolyte particles have a particle refractive index of 1.81, particle permeability, non-spherical, and a solvent refractive index of 1.43. When the particle size was confirmed under the conditions, the average particle size was 20.5 μm. In addition, the particle size distribution D 90 / D 10 was 4.5.

（第二の硫化物固体電解質粒子の微細化工程）
上述の合成例により得られた硫化物固体電解質粒子の粗材料１ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（関東化学社製、水分量３０ｐｐｍ以下）８．９ｇ、ブチルエーテル（添加剤、ナカライテクス社製）０．１ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝０．３ｍｍ、４０ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ社製、Ｐ７）に取り付け、台盤回転数２００ｒｐｍ、２０時間の条件によりＭＭ法にて粉砕を行い、第二の硫化物固体電解質粒子を得た。
得られた硫化物固体電解質粒子について、レーザー回折・散乱式粒度分析計（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、日機装社製）を用いて、粒子屈折率１．８１、粒子透過性、非球形、溶媒屈折率１．４３の条件で粒径を確認したところ、平均粒径は０．７μｍであった。また、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は２．４であった。 (Second refinement process of sulfide solid electrolyte particles)
7. 1 g of a crude material of sulfide solid electrolyte particles obtained by the above synthesis example is put into a planetary ball mill container (45 ml, manufactured by ZrO 2 ), and dehydrated heptane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., water content of 30 ppm or less). 9 g and 0.1 g of butyl ether (additive, manufactured by Nacalai Techs) were added, and further ZrO 2 balls (φ = 0.3 mm, 40 g) were added, and the container was completely sealed (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (Fritsch, P7) and pulverized by the MM method under conditions of a base plate rotation speed of 200 rpm for 20 hours to obtain second sulfide solid electrolyte particles.
Using the laser diffraction / scattering particle size analyzer (MT3300EXII, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the obtained sulfide solid electrolyte particles have a particle refractive index of 1.81, particle permeability, non-spherical, and a solvent refractive index of 1.43. When the particle size was confirmed under the conditions, the average particle size was 0.7 μm. In addition, the particle size distribution D 90 / D 10 was 2.4.

（硫化物固体電解質粒子の混合物の調製）
上述の微細化工程により得られた第一の硫化物固体電解質粒子２０．５ｍｇと、第二の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇとを秤量し、混合物を得た。上記第一の硫化物固体電解質粒子と上記第二の硫化物固体電解質粒子との粒径比は３１．１％であった。 (Preparation of a mixture of sulfide solid electrolyte particles)
The mixture was obtained by weighing 20.5 mg of the first sulfide solid electrolyte particles obtained by the above-mentioned miniaturization step and 5.5 mg of the second sulfide solid electrolyte particles. The particle size ratio between the first sulfide solid electrolyte particles and the second sulfide solid electrolyte particles was 31.1%.

（評価用電池の作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（正極活物質）および上記硫化物固体電解質粒子の混合物を、正極活物質：硫化物固体電解質粒子の混合物＝６：４の重量比となるように秤量し、湿式にて超音波分散機で混合し、乾燥させることにより正極合材を得た。
次に、黒鉛（負極活物質）および上記硫化物固体電解質粒子の混合物を、負極活物質：硫化物固体電解質粒子の混合物＝６：４の重量比となるように秤量し、湿式にて超音波分散機で混合し、乾燥させることにより負極合材を得た。
上述の硫化物固体電解質粒子の混合物２２ｍｇ、正極合材１６ｍｇおよび負極合材１２ｍｇをシリンダーに投入し、４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスを行い、評価用電池を作製した。 (Production of evaluation battery)
The mixture of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (positive electrode active material) and the above-mentioned sulfide solid electrolyte particles has a weight ratio of positive electrode active material: sulfide solid electrolyte particles = 6: 4. The mixture was weighed in a wet manner and mixed with an ultrasonic disperser and dried to obtain a positive electrode mixture.
Next, graphite (negative electrode active material) and a mixture of the above-mentioned sulfide solid electrolyte particles are weighed so as to have a weight ratio of negative electrode active material: sulfide solid electrolyte particles = 6: 4, and ultrasonicated in a wet state. A negative electrode mixture was obtained by mixing with a disperser and drying.
22 mg of the mixture of sulfide solid electrolyte particles, 16 mg of the positive electrode mixture, and 12 mg of the negative electrode mixture were put into a cylinder and cold pressed at a pressure of 4.3 ton / cm 2 to produce an evaluation battery.

［実施例２］
硫化物固体電解質層が、上述の第一の硫化物固体電解質粒子を１１．０ｍｇと上述の第二の硫化物固体電解質粒子を１１．０ｍｇとを混合させて形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Example 2]
Example except that the sulfide solid electrolyte layer was formed by mixing 11.0 mg of the first sulfide solid electrolyte particles described above and 11.0 mg of the second sulfide solid electrolyte particles described above. In the same manner as in Example 1, an evaluation battery was obtained.

［実施例３］
上記第一の硫化物固体電解質粒子の微細化工程において、ＺｒＯ２ボール（φ＝１ｍｍ、４０ｇ）を用い、台盤回転数１５０ｒｐｍで０．５時間、ＭＭ法により粉砕し、平均粒径が９．３μｍ、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．９である第一の硫化物固体電解質粒子を調製し、上記第一の硫化物固体電解質粒子１６．５ｍｇと、実施例１で調製した第二の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇとを混合させて硫化物固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Example 3]
In the first step of refining the first sulfide solid electrolyte particles, ZrO 2 balls (φ = 1 mm, 40 g) were used and pulverized by the MM method at a platen rotation speed of 150 rpm for 0.5 hour to obtain an average particle size of 9 A first sulfide solid electrolyte particle having a particle size distribution D 90 / D 10 of 2.9 μm and a particle size distribution D 90 / D 10 of 2.9 was prepared, and 16.5 mg of the first sulfide solid electrolyte particle was prepared. An evaluation battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.5 mg of the sulfide solid electrolyte particles were mixed to form a sulfide solid electrolyte layer.

［実施例４］
硫化物固体電解質層が、実施例３で調製した第一の硫化物固体電解質粒子１１．０ｍｇと実施例１で調製した第二の硫化物固体電解質粒子１１．０ｍｇとを混合させて形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Example 4]
The sulfide solid electrolyte layer was formed by mixing 11.0 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 3 and 11.0 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 1. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

［実施例５］
上記第一の硫化物固体電解質粒子の微細化工程において、ＺｒＯ２ボール（φ＝１ｍｍ、４０ｇ）を用い、台盤回転数１５０ｒｐｍで１時間、ＭＭ法により粉砕し、平均粒径が４．４μｍ、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．８である第一の硫化物固体電解質粒子を調製し、上記第一の硫化物固体電解質粒子１６．５ｍｇと、実施例１で調製した第二の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇとを混合させて硫化物固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Example 5]
In the first step of refining the first sulfide solid electrolyte particles, a ZrO 2 ball (φ = 1 mm, 40 g) was used and pulverized by the MM method at a platen rotation speed of 150 rpm for 1 hour, and the average particle size was 4.4 μm. The first sulfide solid electrolyte particles having a particle size distribution D 90 / D 10 of 2.8 were prepared, and 16.5 mg of the first sulfide solid electrolyte particles and the second sulfide prepared in Example 1 were used. An evaluation battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.5 mg of the solid electrolyte particles were mixed to form a sulfide solid electrolyte layer.

［実施例６］
硫化物固体電解質層が、実施例５で調製された第一の硫化物固体電解質粒子１１．０ｍｇと、実施例１で調製された第二の硫化物固体電解質粒子１１．０ｍｇとを混合させて形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Example 6]
The sulfide solid electrolyte layer was prepared by mixing 11.0 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 5 and 11.0 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 1. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was formed.

［実施例７］
上記第一の硫化物固体電解質粒子の微細化工程において、ＺｒＯ２ボール（φ＝１ｍｍ、４０ｇ）を用い、台盤回転数１５０ｒｐｍで５時間、ＭＭ法により粉砕し、平均粒径が２．６μｍ、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が３．０である第一の硫化物固体電解質粒子を調製し、上記第一の硫化物固体電解質粒子１６．５ｍｇと、実施例１で調製した第二の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇとを混合させて硫化物固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Example 7]
In the first step of refining the first sulfide solid electrolyte particles, ZrO 2 balls (φ = 1 mm, 40 g) were used and pulverized by the MM method for 5 hours at a platen rotation speed of 150 rpm, and the average particle size was 2.6 μm. The first sulfide solid electrolyte particles having a particle size distribution D 90 / D 10 of 3.0 were prepared, and 16.5 mg of the first sulfide solid electrolyte particles and the second sulfide prepared in Example 1 were used. An evaluation battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.5 mg of the solid electrolyte particles were mixed to form a sulfide solid electrolyte layer.

［実施例８］
硫化物固体電解質層が、実施例７で調製された第一の硫化物固体電解質粒子１１．０ｍｇと実施例１で調製された第二の硫化物固体電解質粒子１１．０ｍｇとを混合させて形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Example 8]
A sulfide solid electrolyte layer is formed by mixing 11.0 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 7 and 11.0 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 1. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

［実施例９］
上記第一の硫化物固体電解質粒子の微細化工程において、ＺｒＯ２ボール（φ＝０．３ｍｍ、４０ｇ）を用い、台盤回転数１５０ｒｐｍで５時間、ＭＭ法により粉砕し、平均粒径が１．５μｍ、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．８である第一の硫化物固体電解質粒子を調製し、上記第一の硫化物固体電解質粒子１６．５ｍｇと、実施例１で調製した第二の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇとを混合させて硫化物固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Example 9]
In the first step of refining the first sulfide solid electrolyte particles, ZrO 2 balls (φ = 0.3 mm, 40 g) were used and pulverized by the MM method for 5 hours at a platen rotation speed of 150 rpm. The first sulfide solid electrolyte particles having a particle size distribution D 90 / D 10 of 2.8 μm and a particle size distribution D 2.8 of 2.8 were prepared, and 16.5 mg of the first sulfide solid electrolyte particles were prepared. An evaluation battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.5 mg of the sulfide solid electrolyte particles were mixed to form a sulfide solid electrolyte layer.

［実施例１０］
上記第二の硫化物固体電解質粒子の微細化工程において、ＺｒＯ２ボール（φ＝０．３ｍｍ、４０ｇ）を用い、台盤回転数１５０ｒｐｍで１５時間、ＭＭ法により粉砕し、平均粒径が１．０μｍ、粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が３．５である第二の硫化物固体電解質粒子を調製し、実施例５で調製した第一の硫化物固体電解質粒子１６．５ｍｇと、上記第二の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇとを混合させて硫化物固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Example 10]
In the step of refining the second sulfide solid electrolyte particles, a ZrO 2 ball (φ = 0.3 mm, 40 g) was used and pulverized by the MM method at a platen rotation speed of 150 rpm for 15 hours. A second sulfide solid electrolyte particle having a particle size distribution D 90 / D 10 of 3.5 μm was prepared, and 16.5 mg of the first sulfide solid electrolyte particle prepared in Example 5 was prepared. An evaluation battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.5 mg of the sulfide solid electrolyte particles were mixed to form a sulfide solid electrolyte layer.

［実施例１１］
硫化物固体電解質層が、実施例５で調製した第一の硫化物固体電解質粒子１１．０ｍｇと、実施例１０で調製した第二の硫化物固体電解質粒子１１．０ｍｇとを混合させて形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Example 11]
The sulfide solid electrolyte layer is formed by mixing 11.0 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 5 and 11.0 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 10. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

実施例１から実施例１１で得られた硫化物固体電解質粒子の混合物について、各硫化物固体電解質粒子の平均粒径（μｍ）および配合量（ｍｇ）、第一の硫化物固体電解質粒子と第二の硫化物固体電解質粒子との粒径比および第一の硫化物固体電解質粒子の含有量（％）を表１に示す。   About the mixture of the sulfide solid electrolyte particles obtained in Example 1 to Example 11, the average particle diameter (μm) and blending amount (mg) of each sulfide solid electrolyte particle, the first sulfide solid electrolyte particle and the first Table 1 shows the particle size ratio with the second sulfide solid electrolyte particles and the content (%) of the first sulfide solid electrolyte particles.

Figure 0005720589
Figure 0005720589

［比較例１］
硫化物固体電解質層が、実施例１で調製した第一の硫化物固体電解質粒子２２ｍｇのみで形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 1]
A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfide solid electrolyte layer was formed of only 22 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 1.

［比較例２］
硫化物固体電解質層が、実施例３で調製した第一の硫化物固体電解質粒子２２ｍｇのみで形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 2]
A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfide solid electrolyte layer was formed of only 22 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 3.

［比較例３］
硫化物固体電解質層が、実施例５で調製した第一の硫化物固体電解質粒子２２ｍｇのみで形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 3]
A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfide solid electrolyte layer was formed of only 22 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 5.

［比較例４］
硫化物固体電解質層が、実施例７で調製した第一の硫化物固体電解質粒子２２ｍｇのみで形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 4]
A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfide solid electrolyte layer was formed of only 22 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 7.

［比較例５］
硫化物固体電解質層が、実施例９で調製した第一の硫化物固体電解質粒子２２ｍｇのみで形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 5]
An evaluation battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfide solid electrolyte layer was formed of only 22 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 9.

［比較例６］
硫化物固体電解質層が、実施例１０で調製した第二の硫化物固体電解質粒子２２ｍｇのみで形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 6]
A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sulfide solid electrolyte layer was formed of only 22 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 10.

［比較例８］
硫化物固体電解質層が、実施例１で調製した第一の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇと、実施例１で調製した第二の硫化物固体電解質粒子１６．５ｍｇとを混合させて形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 8]
The sulfide solid electrolyte layer is formed by mixing 5.5 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 1 and 16.5 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 1. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

［比較例９］
硫化物固体電解質層が、実施例３で調製した第一の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇと、実施例１で調製した第二の硫化物固体電解質粒子１６．５ｍｇとを混合させて形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 9]
The sulfide solid electrolyte layer is formed by mixing 5.5 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 3 and 16.5 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 1. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

［比較例１０］
硫化物固体電解質層が、実施例５で調製した第一の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇと、実施例１で調製した第二の硫化物固体電解質粒子１６．５ｍｇとを混合させて形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 10]
The sulfide solid electrolyte layer is formed by mixing 5.5 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 5 and 16.5 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 1. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

［比較例１１］
硫化物固体電解質層が、実施例７で調製した第一の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇと、実施例１で調製した第二の硫化物固体電解質粒子１６．５ｍｇとを混合させて形成されたこと以外は、実施例７と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 11]
The sulfide solid electrolyte layer is formed by mixing 5.5 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 7 and 16.5 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 1. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 7 except that.

［比較例１２］
硫化物固体電解質層が、実施例９で調製した第一の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇと、実施例１で調製した第二の硫化物固体電解質粒子１６．５ｍｇとを混合させて形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 12]
The sulfide solid electrolyte layer is formed by mixing 5.5 mg of the first sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 9 and 16.5 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 1. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

［比較例１３］
硫化物固体電解質層が、実施例１０で調製した第二の硫化物固体電解質粒子１６．５ｍｇと、実施例１で調製した第二の硫化物固体電解質粒子５．５ｍｇとを混合させて形成されたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。 [Comparative Example 13]
The sulfide solid electrolyte layer is formed by mixing 16.5 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 10 and 5.5 mg of the second sulfide solid electrolyte particles prepared in Example 1. A battery for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

比較例１から比較例１３で得られた硫化物固体電解質粒子の混合物について、各硫化物固体電解質粒子の平均粒径（μｍ）および配合量（ｍｇ）、第一の硫化物固体電解質粒子と第二の硫化物固体電解質粒子との粒径比および第一の硫化物固体電解質粒子の含有量（％）を表２に示す。   About the mixture of the sulfide solid electrolyte particles obtained in Comparative Example 1 to Comparative Example 13, the average particle diameter (μm) and blending amount (mg) of each sulfide solid electrolyte particle, the first sulfide solid electrolyte particle and the first Table 2 shows the particle size ratio with the second sulfide solid electrolyte particles and the content (%) of the first sulfide solid electrolyte particles.

Figure 0005720589
Figure 0005720589

［評価］
（硫化物固体電解質粒子の充填率）
各評価用電池について、硫化物固体電解質層の厚さより硫化物固体電解質層の体積を求め、上記硫化物固体電解質層に含有される硫化物固体電解質粒子の充填率（％）を算出した。 [Evaluation]
(Filling rate of sulfide solid electrolyte particles)
For each battery for evaluation, the volume of the sulfide solid electrolyte layer was determined from the thickness of the sulfide solid electrolyte layer, and the filling rate (%) of the sulfide solid electrolyte particles contained in the sulfide solid electrolyte layer was calculated.

（交流インピーダンス測定）
大気非暴露環境下で恒温層を用い、２５℃で温度調整をした後、評価用電池を設置した。充電レート１Ｃで３．６Ｖまで定電流充電し、その後、３．６Ｖでの定電圧充電を１０時間行い、評価用電池の充電を行った。充電後、ソーラートロン１２６０（東陽テクニカ社製）を用いて交流インピーダンス測定を行い、硫化物固体電解質層の抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅３００ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜１０００Ｈｚ、２５℃とした。
実施例１〜１１および比較例１〜１３で得られた各評価用電池における、硫化物固体電解質層の厚さ、硫化物固体電解質層に含有される硫化物固体電解質粒子の充填率および交流インピーダンス測定による直流抵抗値の結果を表３に示す。 (AC impedance measurement)
A battery for evaluation was installed after adjusting the temperature at 25 ° C. using a thermostatic layer in an environment not exposed to the atmosphere. The battery for evaluation was charged by performing constant current charging to 3.6 V at a charging rate of 1 C, and then performing constant voltage charging at 3.6 V for 10 hours. After charging, AC impedance was measured using a Solartron 1260 (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) to determine the resistance of the sulfide solid electrolyte layer. The impedance measurement conditions were a voltage amplitude of 300 mV, a measurement frequency of 1 MHz to 1000 Hz, and 25 ° C.
In each battery for evaluation obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 13, the thickness of the sulfide solid electrolyte layer, the filling rate of the sulfide solid electrolyte particles contained in the sulfide solid electrolyte layer, and the AC impedance Table 3 shows the results of the measured DC resistance values.

Figure 0005720589
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また、実施例１〜１１および比較例１〜１３で得られた評価用電池の、硫化物固体電解質層における硫化物固体電解質粒子の充填率（％）と、各評価用電池の直流抵抗値（Ω）との関係を示すグラフを図２に示す。   Moreover, the filling rate (%) of the sulfide solid electrolyte particles in the sulfide solid electrolyte layer of the batteries for evaluation obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 13 and the DC resistance value of each battery for evaluation ( A graph showing the relationship with Ω) is shown in FIG.

表３より、実施例１から実施例１１で得られた硫化物固体電解質層では、硫化物固体電解質粒子の充填率が高く、硫化物固体電解質層を薄層にしても短絡が生じにくいと考えられる。また、第一の硫化物固体電解質粒子の含有量が５０％以上であることから、硫化物固体電解質粒子同士の接触界面は少なく、上記接触界面に生じる抵抗の発生が抑制されていると考えられる。
つまり、平均粒径の異なる２つの硫化物固体電解質粒子を、所望の配合率で有する硫化物固体電解質層を用いることにより、高出力の電池を得ることができる。 From Table 3, in the sulfide solid electrolyte layer obtained in Example 1 to Example 11, the filling rate of the sulfide solid electrolyte particles is high, and even if the sulfide solid electrolyte layer is thin, it is considered that a short circuit does not easily occur. It is done. In addition, since the content of the first sulfide solid electrolyte particles is 50% or more, it is considered that there are few contact interfaces between the sulfide solid electrolyte particles, and the generation of resistance generated at the contact interfaces is suppressed. .
That is, a high output battery can be obtained by using a sulfide solid electrolyte layer having two sulfide solid electrolyte particles having different average particle diameters at a desired blending ratio.

一方、比較例１から比較例７で得られた硫化物固体電解質層では、第一の硫化物固体電解質粒子のみを含有しているため、硫化物固体電解質層における硫化物固体電解質粒子の充填率が低く、得られる電池は短絡を生じやすいことが示唆される。また、第一の硫化物固体電解質粒子の平均粒径が小さくなる程、電池の直流抵抗値が上昇しており、粒界の増加に伴い粒界抵抗も増加していると考えられる。
つまり、第一の硫化物固体電解質粒子のみを含有した硫化物固体電解質層では、所望の全固体電池を得ることが難しい。 On the other hand, since the sulfide solid electrolyte layer obtained in Comparative Example 1 to Comparative Example 7 contains only the first sulfide solid electrolyte particles, the filling rate of the sulfide solid electrolyte particles in the sulfide solid electrolyte layer , Suggesting that the resulting battery is prone to short circuits. In addition, it is considered that the direct current resistance value of the battery increases as the average particle diameter of the first sulfide solid electrolyte particles decreases, and the grain boundary resistance increases as the grain boundary increases.
That is, it is difficult to obtain a desired all-solid battery with a sulfide solid electrolyte layer containing only the first sulfide solid electrolyte particles.

また、比較例８から比較例１０で得られた硫化物固体電解質層では、平均粒径の異なる２種類の硫化物固体電解質粒子を含有しているが、第一の硫化物固体電解質粒子の含有量が２５％と、第二の硫化物固体電解質粒子よりも少なく、硫化物固体電解質層における硫化物固体電解質粒子の充填率が比較例１から比較例７で得られる硫化物固体電解質層に比べて高い。そのため、上記硫化物固体電解質層を薄層化しても、短絡は生じにくいと思われる。しかし、平均粒径が１μｍ以下と微細化された硫化物固体電解質粒子が多く含有されているため、粒界の増加に伴い粒界抵抗も増加するため、電池の抵抗値が上昇していることがわかる。
つまり、第一の硫化物固体電解質粒子の含有量が少ない硫化物固体電解質層では、所望の全固体電池を得ることが難しい。 In addition, the sulfide solid electrolyte layers obtained in Comparative Examples 8 to 10 contain two types of sulfide solid electrolyte particles having different average particle diameters, but contain the first sulfide solid electrolyte particles. The amount is 25%, which is less than that of the second sulfide solid electrolyte particles, and the filling rate of the sulfide solid electrolyte particles in the sulfide solid electrolyte layer is higher than that of the sulfide solid electrolyte layer obtained in Comparative Example 1 to Comparative Example 7. Is expensive. Therefore, it seems that even if the sulfide solid electrolyte layer is thinned, a short circuit is unlikely to occur. However, since many sulfide solid electrolyte particles refined with an average particle diameter of 1 μm or less are contained, the grain boundary resistance increases with the increase in grain boundaries, and therefore the battery resistance value increases. I understand.
That is, it is difficult to obtain a desired all-solid battery with a sulfide solid electrolyte layer having a low content of the first sulfide solid electrolyte particles.

１ａ … 第一の固体電解質粒子
１ｂ … 第二の固体電解質粒子
２ … 正極活物質
３ … 負極活物質
４ … 固体電解質層
５ … 正極活物質層
６ … 負極活物質層
７ … 正極集電体
８ … 負極集電体
１０ … 発電要素 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a ... 1st solid electrolyte particle 1b ... 2nd solid electrolyte particle 2 ... Positive electrode active material 3 ... Negative electrode active material 4 ... Solid electrolyte layer 5 ... Positive electrode active material layer 6 ... Negative electrode active material layer 7 ... Positive electrode collector 8 … Negative electrode current collector 10… Power generation element

Claims (2)

正極活物質層、負極活物質層、ならびに、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された、固体電解質層を有する全固体電池であって、
前記固体電解質層が、固体電解質として、第一の固体電解質粒子および第二の固体電解質粒子の２種類の固体電解質粒子のみを含有し、
前記固体電解質層の厚さＡμｍと前記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍとが、Ａ＞Ｂ≧（１／１００）Ａを満たし、
かつ、前記第一の固体電解質粒子の平均粒径Ｂμｍと前記第二の固体電解質粒子の平均粒径Ｃμｍとが、（１／２）Ｂ≧Ｃ≧（１／４０）Ｂを満たし、
前記２種類の固体電解質粒子の総含有量に対する、前記第一の固体電解質粒子の含有量が、５０質量％〜９０質量％の範囲内であり、
前記第一の固体電解質粒子および前記第二の固体電解質粒子が、それぞれ、Ｌｉ ２ ＳおよびＰ ２ Ｓ ５ を含有し、前記Ｌｉ ２ Ｓおよび前記Ｐ ２ Ｓ ５ の合計に対する前記Ｌｉ ２ Ｓの割合が、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内である原料組成物を用いてなる硫化物ガラスの粒子であることを特徴とする全固体電池。 A positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an all solid state battery having a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer,
The solid electrolyte layer, as the solid electrolyte, and contains only two types of solid electrolyte particles of the first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles,
The thickness A μm of the solid electrolyte layer and the average particle size B μm of the first solid electrolyte particles satisfy A> B ≧ (1/100) A,
And the average particle diameter Bμm of the first solid electrolyte particles and the average particle diameter Cμm of the second solid electrolyte particles satisfy (1/2) B ≧ C ≧ (1/40) B,
The content of the first solid electrolyte particles with respect to the total content of the two types of solid electrolyte particles is in the range of 50% by mass to 90% by mass,
The first solid electrolyte particles and the second solid electrolyte particles contain Li 2 S and P 2 S 5 , respectively, and the ratio of the Li 2 S to the total of the Li 2 S and the P 2 S 5 Is a sulfide glass particle using a raw material composition in the range of 70 mol% to 80 mol% . 前記固体電解質層の厚さが５μｍ〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体電池。   2. The all-solid-state battery according to claim 1, wherein a thickness of the solid electrolyte layer is in a range of 5 μm to 100 μm.
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