JP2012089406A - Method for manufacturing positive electrode active material part, method for manufacturing solid electrolyte lithium battery, and positive electrode active material part - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a positive electrode active material part in which the surface of a positive electrode active material is covered with a transparent covering layer made of a compound containing a polyanion structure.SOLUTION: A method for manufacturing a positive electrode active material part comprising a positive electrode active material and a covering layer covering the surface of the positive electrode active material and made of LiBO, comprises the steps of preparing a covering-layer forming coating liquid containing lithium acetate, a boron containing compound, and an alcohol, coating the surface of the positive electrode active material with the covering-layer forming coating liquid, and forming the covering layer by drying and heating the positive electrode active material with the surface coated with the covering-layer forming coating liquid.

Description

本発明は、正極活物質の表面をポリアニオン構造含有化合物からなる透明な被覆層で被覆した正極活物質材料を得ることができる正極活物質材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material capable of obtaining a positive electrode active material having the surface of the positive electrode active material coated with a transparent coating layer made of a polyanion structure-containing compound.

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。   With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。   The lithium batteries that are currently on the market use an electrolyte that uses a flammable organic solvent as a solvent. Improvement is needed. In contrast, a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery. It is considered excellent.

このような全固体電池の分野において、従来から、正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆することで、正極活物質および固体電解質材料の界面を低減させることが知られている。しかしながら、正極活物質の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆すると、初期段階では、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができるものの、経時的には、界面抵抗が増加してしまう問題があった。それに対して、例えば、特許文献１においては、ポリアニオン構造含有化合物からなる反応抑制部で表面を被覆した正極活物質を用いた全固体電池が開示されている。これは、正極活物質の表面を、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造部を有する化合物で被覆することにより、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制し、電池の高耐久化を図ったものである。一方、非特許文献１では、Ｌｉ３ＰＯ４で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を用いたポリマー電池が開示されている。これは、ＬｉＣｏＯ２の表面をＬｉ３ＰＯ４で被覆することにより、ＬｉＣｏＯ２と高分子固体電解質との界面で起こる高分子固体電解質の酸化分解を抑制し、電池の高出力・高容量化を図ったものである。 In the field of such all solid state batteries, there have been attempts to improve the performance of all solid state batteries by focusing attention on the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte material. For example, it is known to reduce the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte material by coating the surface of the positive electrode active material with LiNbO 3 . However, when the surface of the positive electrode active material is coated with LiNbO 3 , the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be reduced in the initial stage, but the interface resistance increases over time. there were. On the other hand, for example, Patent Document 1 discloses an all solid state battery using a positive electrode active material whose surface is covered with a reaction suppressing portion made of a polyanion structure-containing compound. This is because the surface of the positive electrode active material is coated with a compound having a highly electrochemically stable polyanion structure, thereby suppressing an increase in the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material over time. High durability is achieved. On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses a polymer battery using LiCoO 2 (positive electrode active material) whose surface is coated with Li 3 PO 4 . This is because the surface of LiCoO 2 is coated with Li 3 PO 4 to suppress the oxidative decomposition of the polymer solid electrolyte that occurs at the interface between LiCoO 2 and the polymer solid electrolyte, thereby increasing the output and capacity of the battery. It is intended.

特開２０１０−１３５０９０号公報JP 2010-135090 A

Yo Kobayashi et al., “Development of high-voltage and high-capacity all-solid-state lithium secondary batteries”, Journal of Power Sources 146 (2005) 719-722Yo Kobayashi et al., “Development of high-voltage and high-capacity all-solid-state lithium secondary batteries”, Journal of Power Sources 146 (2005) 719-722

非特許文献１に記載されているように、溶媒に水を用いて、Ｌｉ３ＰＯ４をＬｉＣｏＯ２の表面に被覆すると、被覆材であるＬｉ３ＰＯ４が結晶化して、白濁した厚い被覆層となり、Ｌｉイオン伝導性が低下するという問題がある。また、溶媒にエタノールを用いた場合においても、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）はＬｉ源と結合して沈殿しやすいため、均一な被覆層を得ることは難しい。 As described in Non-Patent Document 1, when Li 3 PO 4 is coated on the surface of LiCoO 2 using water as a solvent, the coating layer of Li 3 PO 4 crystallizes and becomes a cloudy thick coating layer Thus, there is a problem that Li ion conductivity is lowered. Even when ethanol is used as the solvent, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) is liable to precipitate due to binding to the Li source, so that it is difficult to obtain a uniform coating layer.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極活物質の表面をポリアニオン構造含有化合物からなる透明な被覆層で被覆した正極活物質材料を得ることができる正極活物質材料の製造方法を提供することを主目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and manufacture of a positive electrode active material capable of obtaining a positive electrode active material in which the surface of the positive electrode active material is coated with a transparent coating layer made of a polyanion structure-containing compound. The main purpose is to provide a method.

上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を調製する調製工程と、上記正極活物質の表面を上記被覆層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、上記被覆層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を乾燥させ、熱処理することにより、上記被覆層を形成する熱処理工程とを有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, in the present invention, a method for producing a positive electrode active material comprising a positive electrode active material and a coating layer formed to cover the surface of the positive electrode active material and made of Li 3 BO 3. A preparation step for preparing a coating layer forming coating solution containing lithium acetate, a boron-containing compound, and an alcohol, and coating the surface of the positive electrode active material with the coating layer forming coating solution. A positive electrode active material comprising: a coating step; and a heat treatment step of drying and heat-treating the positive electrode active material whose surface is coated with the coating layer forming coating solution, thereby forming the coating layer. A method for manufacturing a material is provided.

本発明によれば、酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を用いることで、当該塗工液に沈殿が発生しないことから、得られる被覆層を透明なものとすることができる。これにより、ＢＯ３ ３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３、すなわちポリアニオン構造含有化合物からなる透明な被覆層で正極活物質の表面を被覆した正極活物質材料を得ることができる。ここで、透明な被覆層は、通常、可視光を散乱する大きな粒子を含有しないため、Ｌｉイオンが通りやすい薄く均一な被覆層とすることができる。その結果、本発明により得られる正極活物質材料は、被覆層によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制することができることから、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減することが可能となる。また、上記正極活物質材料は、正極活物質の表面に被覆層を有することにより、正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することができ、両者の界面抵抗を低減させることができる。さらに、上記正極活物質材料は、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３ ３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。 According to the present invention, by using a coating layer forming coating solution containing lithium acetate, a boron-containing compound, and an alcohol, precipitation does not occur in the coating solution, and thus the resulting coating layer is transparent. Can be. Thus, BO 3 3- structure having a Li 3 BO 3, i.e. it is possible to obtain a positive electrode active material obtained by coating the surface of the positive electrode active material with a transparent coating layer composed of a polyanion structure-containing compound. Here, since the transparent coating layer usually does not contain large particles that scatter visible light, it can be a thin and uniform coating layer through which Li ions easily pass. As a result, since the positive electrode active material obtained by the present invention can suppress a decrease in Li ion conductivity due to the coating layer, the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be reduced. . In addition, the positive electrode active material has a coating layer on the surface of the positive electrode active material, so that the reaction between the positive electrode active material and a solid electrolyte material such as a sulfide solid electrolyte material can be suppressed. Resistance can be reduced. Furthermore, since the positive electrode active material is composed of Li 3 BO 3 having a BO 3 3- structure that is a polyanion structure having high electrochemical stability, the positive electrode active material, the solid electrolyte material, An increase in the interfacial resistance over time can be suppressed.

上記発明においては、上記ホウ素含有化合物が、ホウ酸またはトリエトキシボロンであることが好ましい。   In the above invention, the boron-containing compound is preferably boric acid or triethoxyboron.

上記発明においては、上記アルコールの炭素数が、１〜４の範囲内であることが好ましい。揮発性が高いアルコールであるため、乾燥させやすく、透明な被覆層を形成しやすいからである。   In the said invention, it is preferable that carbon number of the said alcohol exists in the range of 1-4. This is because the alcohol is highly volatile, so that it can be easily dried and a transparent coating layer can be easily formed.

上記発明においては、上記アルコールが、エタノールであることが好ましい。   In the said invention, it is preferable that the said alcohol is ethanol.

上記発明においては、上記被覆層形成用塗工液が、ケイ素含有化合物を含有することが好ましい。被覆層のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。   In the said invention, it is preferable that the said coating liquid for coating layer formation contains a silicon containing compound. This is because the Li ion conductivity of the coating layer can be improved.

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池の製造方法であって、上述した正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料とを含有する組成物を用いて、上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法を提供する。   Further, the present invention is a method for producing a lithium solid state battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. And a positive electrode active material produced by the method for producing a positive electrode active material described above, and a high resistance layer-forming solid electrolyte material that reacts with the positive electrode active material to form a high resistance layer. There is provided a method for producing a lithium solid state battery comprising a positive electrode active material layer forming step of forming the positive electrode active material layer.

本発明によれば、上述した正極活物質材料の製造方法によって得られた正極活物質材料を用いることで、被覆層によって正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制することができ、かつ、被覆層によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制することができるため、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。これにより、出力特性に優れたリチウム固体電池を得ることができる。また、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３ ３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、耐久性に優れたリチウム固体電池を得ることができる。 According to the present invention, by using the positive electrode active material obtained by the method for producing a positive electrode active material described above, the coating layer can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte material, and Since a decrease in Li ion conductivity due to the coating layer can be suppressed, the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be reduced. Thereby, a lithium solid state battery excellent in output characteristics can be obtained. Moreover, since the coating layer is composed of Li 3 BO 3 having BO 3 3− structure, which is a polyanion structure having high electrochemical stability, the interfacial resistance of the positive electrode active material and the solid electrolyte material is increased over time. Thus, a lithium solid state battery having excellent durability can be obtained.

また、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料であって、上記被覆層の厚さが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする正極活物質材料を提供する。 Further, in the present invention, a positive electrode active material having a positive electrode active material and a coating layer formed to cover the surface of the positive electrode active material and made of Li 3 BO 3 , the thickness of the coating layer Provides a positive electrode active material having a thickness in the range of 1 nm to 100 nm.

本発明によれば、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層の厚さが所定の範囲内であることにより、正極活物質および固体電解質材料の反応を抑制し、かつ、被覆層によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。これにより、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減させることが可能な正極活物質材料とすることができる。また、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３ ３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。 According to the present invention, when the thickness of the coating layer made of Li 3 BO 3 is within a predetermined range, the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte material is suppressed, and the ion conductivity is reduced by the coating layer. Can be suppressed. Thereby, it can be set as the positive electrode active material which can reduce the interface resistance of a positive electrode active material and a solid electrolyte material. Moreover, since the coating layer is composed of Li 3 BO 3 having a BO 3 3− structure, which is a polyanion structure having high electrochemical stability, the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material is changed over time. Increase can be suppressed.

本発明においては、正極活物質の表面をポリアニオン構造含有化合物からなる透明な被覆層で被覆した正極活物質材料を得ることができるという効果を奏する。   In this invention, there exists an effect that the positive electrode active material which coat | covered the surface of the positive electrode active material with the transparent coating layer which consists of a polyanion structure containing compound can be obtained.

本発明の正極活物質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of the positive electrode active material of this invention. 本発明の正極活物質材料の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the positive electrode active material material of this invention. 調製例１で得られた被覆層形成用塗工液から作製されたディップ膜のＳＥＭ像である。3 is an SEM image of a dip film produced from the coating layer forming coating solution obtained in Preparation Example 1. 調製例３で得られた被覆層形成用塗工液から作製されたディップ膜のＳＥＭ像である。6 is an SEM image of a dip film produced from the coating layer forming coating solution obtained in Preparation Example 3. 実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で作製されたリチウム固体電池の発電要素を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing a power generation element of a lithium solid state battery produced in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. FIG. 実施例２で得られた正極活物質材料の断面のＴＥＭ像である。3 is a TEM image of a cross section of the positive electrode active material obtained in Example 2. FIG. 比較例２で得られた正極活物質材料の断面のＴＥＭ像である。6 is a TEM image of a cross section of the positive electrode active material obtained in Comparative Example 2.

以下、本発明の正極活物質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法および正極活物質材料について、詳細に説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the positive electrode active material of the present invention, the manufacturing method of the lithium solid state battery, and the positive electrode active material will be described in detail.

Ａ．正極活物質材料の製造方法
まず、本発明の正極活物質材料の製造方法について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を調製する調製工程と、上記正極活物質の表面を上記被覆層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、上記被覆層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を乾燥させ、熱処理することにより、上記被覆層を形成する熱処理工程とを有することを特徴とするものである。 A. First, a method for producing a positive electrode active material according to the present invention will be described. The method for producing a positive electrode active material according to the present invention is a method for producing a positive electrode active material having a positive electrode active material and a coating layer formed to cover the surface of the positive electrode active material and made of Li 3 BO 3. A coating step for preparing a coating layer forming coating solution containing lithium acetate, a boron-containing compound, and an alcohol; and a coating step for coating the surface of the positive electrode active material with the coating layer forming coating solution. And a heat treatment step of forming the coating layer by drying and heat-treating the positive electrode active material whose surface is coated with the coating layer forming coating solution.

本発明によれば、酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を用いることで、当該塗工液に沈殿が発生しないことから、得られる被覆層を透明なものとすることができる。これにより、ＢＯ３ ３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３、すなわちポリアニオン構造含有化合物からなる透明な被覆層で正極活物質の表面を被覆した正極活物質材料を得ることができる。ここで、透明な被覆層は、通常、可視光を散乱する大きな粒子を含有しないため、Ｌｉイオンが通りやすい薄く均一な被覆層とすることができる。その結果、本発明により得られる正極活物質材料は、被覆層によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制することができることから、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減することが可能となる。 According to the present invention, by using a coating layer forming coating solution containing lithium acetate, a boron-containing compound, and an alcohol, precipitation does not occur in the coating solution, and thus the resulting coating layer is transparent. Can be. Thus, BO 3 3- structure having a Li 3 BO 3, i.e. it is possible to obtain a positive electrode active material obtained by coating the surface of the positive electrode active material with a transparent coating layer composed of a polyanion structure-containing compound. Here, since the transparent coating layer usually does not contain large particles that scatter visible light, it can be a thin and uniform coating layer through which Li ions easily pass. As a result, since the positive electrode active material obtained by the present invention can suppress a decrease in Li ion conductivity due to the coating layer, the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be reduced. .

また、本発明により得られる正極活物質材料は、正極活物質の表面に被覆層を有することにより、正極活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することができる。正極活物質および固体電解質材料が反応すると、両者の接触界面に高抵抗層が形成されるが、被覆層によって反応が抑制されることで、高抵抗層の形成も抑制されるため、上記正極活物質材料は、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。さらに、本発明により得られる正極活物質材料は、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３ ３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、被覆層と、正極活物質および固体電解質材料とが反応することを抑制することができ、その結果、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。 Moreover, the positive electrode active material obtained by this invention can suppress reaction with positive electrode active material and solid electrolyte materials, such as sulfide solid electrolyte material, by having a coating layer on the surface of a positive electrode active material. . When the positive electrode active material and the solid electrolyte material react with each other, a high resistance layer is formed at the contact interface between them, but since the reaction is suppressed by the coating layer, the formation of the high resistance layer is also suppressed. The material can reduce the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material. Furthermore, since the positive electrode active material obtained by the present invention is composed of Li 3 BO 3 having a BO 3 3− structure that is a polyanion structure having high electrochemical stability, the coating layer; The reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be suppressed, and as a result, an increase in the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material with time can be suppressed.

図１は、本発明の正極活物質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に例示される正極活物質材料の製造方法においては、まず、出発原料として、酢酸リチウムと、ホウ酸（ホウ素含有化合物）と、エタノール（アルコール）とを準備し、これらを所定の割合で混合することにより、被覆層形成用塗工液を調製する（調製工程）。次に、ＬｉＣｏＯ２（正極活物質）の表面を被覆層形成用塗工液で被覆する（被覆工程）。続いて、被覆層形成用塗工液で表面を被覆されたＬｉＣｏＯ２を乾燥させ、熱処理することにより、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層を形成する（熱処理工程）。これにより、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料を得ることができる。
以下、本発明の正極活物質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。 FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a positive electrode active material of the present invention. In the method for producing a positive electrode active material exemplified in FIG. 1, first, lithium acetate, boric acid (boron-containing compound), and ethanol (alcohol) are prepared as starting materials, and these are prepared at a predetermined ratio. By mixing, a coating layer forming coating solution is prepared (preparation step). Next, the surface of LiCoO 2 (positive electrode active material) is coated with a coating layer forming coating solution (coating step). Subsequently, LiCoO 2 whose surface is coated with the coating layer forming coating solution is dried and heat-treated to form a coating layer made of Li 3 BO 3 (heat treatment step). Thereby, a positive electrode active material having a positive electrode active material and a coating layer formed of Li 3 BO 3 so as to cover the surface of the positive electrode active material can be obtained.
Hereafter, the manufacturing method of the positive electrode active material of this invention is demonstrated for every process.

１．調製工程
まず、本発明における調製工程について説明する。本発明における調製工程は、酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を調製する工程である。 1. Preparation Step First, the preparation step in the present invention will be described. The preparation step in the present invention is a step of preparing a coating layer forming coating solution containing lithium acetate, a boron-containing compound, and alcohol.

本発明に用いられるホウ素含有化合物としては、アルコール中で、酢酸リチウムと反応してＬｉ３ＢＯ３を形成することが可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、トリエトキシボロン等を挙げることができる。 The boron-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as it can react with lithium acetate to form Li 3 BO 3 in alcohol, but examples thereof include boric acid and triethoxy. Examples include boron.

本発明に用いられるアルコールとしては、被覆層形成用塗工液に沈殿が発生せず、透明な被覆層を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、本発明においては、上記アルコールの炭素数が、１〜４の範囲内であることが好ましい。揮発性が高いアルコールであるため、乾燥させやすく、透明な被覆層を形成しやすいからである。このようなアルコールとしては、具体的には、エタノール、メタノール、ｎ‐プロパノール、ｉ‐プロパノール、ｎ‐ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ‐ブチルアルコール、ｔｅｒｔ‐ブチルアルコール等を挙げることができ、中でも、エタノールが好ましい。   The alcohol used in the present invention is not particularly limited as long as it does not cause precipitation in the coating layer forming coating solution and can form a transparent coating layer. The carbon number of the alcohol is preferably in the range of 1 to 4. This is because the alcohol is highly volatile, so that it can be easily dried and a transparent coating layer can be easily formed. Specific examples of such alcohols include ethanol, methanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like. Ethanol is preferred.

本発明においては、必要に応じて、任意の添加剤を被覆層形成用塗工液に添加しても良い。特に、本発明においては、上記被覆層形成用塗工液が、ケイ素含有化合物を含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性を向上させることができるからである。ケイ素含有化合物としては、例えば、アルコキシシラン化合物等を挙げることができる。アルコキシシラン化合物としては、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができ、中でも、テトラエトキシシランが好ましい。   In this invention, you may add arbitrary additives to the coating liquid for coating layer formation as needed. In particular, in the present invention, the coating layer forming coating solution preferably contains a silicon-containing compound. This is because Li ion conductivity can be improved. Examples of silicon-containing compounds include alkoxysilane compounds. Specific examples of the alkoxysilane compound include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like, among which tetraethoxysilane is preferable.

また、上記被覆層形成用塗工液の調製方法としては、酢酸リチウムおよびホウ素含有化合物等をアルコールに溶解または高分散させ、沈殿の生じない被覆層形成用塗工液を得ることができれば、特に限定されるものではない。   In addition, as a method for preparing the coating layer forming coating solution, lithium acetate and a boron-containing compound can be dissolved or highly dispersed in alcohol to obtain a coating layer forming coating solution that does not cause precipitation. It is not limited.

２．被覆工程
次に、本発明における被覆工程について説明する。本発明における被覆工程は、正極活物質の表面を上記被覆層形成用塗工液で被覆する工程である。 2. Coating process Next, the coating process in the present invention will be described. The coating step in the present invention is a step of coating the surface of the positive electrode active material with the coating layer forming coating solution.

本発明に用いられる正極活物質は、通常、後述する固体電解質材料（高抵抗層形成固体電解質材料）と反応し、高抵抗層を形成するものである。高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。このような正極活物質としては、例えば、酸化物正極活物質を挙げることができる。酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い正極活物質材料を得ることができる。本発明に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。 The positive electrode active material used in the present invention usually reacts with a solid electrolyte material (high resistance layer forming solid electrolyte material) described later to form a high resistance layer. Formation of the high resistance layer can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). An example of such a positive electrode active material is an oxide positive electrode active material. By using an oxide positive electrode active material, a positive electrode active material having a high energy density can be obtained. As the oxide positive electrode active material used in the present invention, for example, a general formula Li x M y O z (M is a metal element, x = 0.02 to 2.2, y = 1 to 2, z = 1. 4 to 4). In the above general formula, M is preferably at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, V, Fe and Si, and is at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn. It is more preferable. As such an oxide positive electrode active material, specifically, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li ( Ni 0.5 Mn 1.5) O 4, Li 2 FeSiO 4, Li 2 MnSiO 4 , and the like. Examples of the positive electrode active material other than the above general formula Li x M y O z include olivine-type positive electrode active materials such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 .

正極活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。   Examples of the shape of the positive electrode active material include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable. Moreover, when a positive electrode active material is a particle shape, it is preferable that the average particle diameter exists in the range of 0.1 micrometer-50 micrometers, for example.

本工程において、上記正極活物質の表面を被覆する被覆層形成用形成用塗工液の膜厚は、目的とする被覆層の厚さに応じて適宜選択されるが、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、上記被覆層形成用塗工液の膜厚の測定方法としては、例えば、ＴＥＭ等を挙げることができる。
また、本工程においては、上記正極活物質の表面を被覆層形成用塗工液で被覆するが、正極活物質のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆する被覆層形成用塗工液の被覆率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。なお、上記被覆層形成用塗工液の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭ、ＸＰＳ等を挙げることができる。 In this step, the film thickness of the coating liquid for forming a coating layer for coating the surface of the positive electrode active material is appropriately selected according to the thickness of the target coating layer, for example, 1 nm to 100 nm. It is preferably within the range, and more preferably within the range of 1 nm to 50 nm. In addition, as a measuring method of the film thickness of the said coating liquid for coating layer formation, TEM etc. can be mentioned, for example.
Further, in this step, the surface of the positive electrode active material is coated with a coating layer forming coating solution, but it is preferable that a larger area of the positive electrode active material is coated, and the entire surface of the positive electrode active material is covered. It is more preferable to coat. It is because the effect of the present invention can be exhibited more. Specifically, the coverage of the coating layer forming coating solution that covers the surface of the positive electrode active material is, for example, preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. Examples of the method for measuring the coverage of the coating layer forming coating solution include TEM and XPS.

本工程における被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法等を挙げることができる。   Examples of the coating method in this step include a rolling fluidized coating method.

３．熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上記被覆層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を乾燥させ、熱処理することにより、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層を形成する工程である。 3. Next, the heat treatment process in the present invention will be described. Heat treatment step in the present invention, dried the positive electrode active material whose surface is coated with the coating layer forming coating solution, by heat treatment, is formed so as to cover the surface of the positive electrode active material, Li 3 This is a step of forming a coating layer made of BO 3 .

本工程においては、上記被覆層形成用塗工液で表面を被覆された上記正極活物質を乾燥させることにより、上記被覆層形成用塗工液中の溶媒であるアルコールを除去し、上記正極活物質の表面を被覆する被覆層形成用塗工膜を形成する。さらに、熱処理することにより、上記被覆層形成用塗工膜の内部に残存し得るアルコールを除去し、上記被覆層形成用塗工膜の緻密化を促進することで、上記正極活物質の表面を被覆し、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層を形成する。 In this step, by drying the positive electrode active material whose surface is coated with the coating layer forming coating solution, alcohol as a solvent in the coating layer forming coating solution is removed, and the positive electrode active material is removed. A coating film for forming a coating layer that covers the surface of the substance is formed. Furthermore, the surface of the positive electrode active material is removed by removing the alcohol that may remain in the coating layer-forming coating film by heat treatment, and promoting densification of the coating layer-forming coating film. coated to form a coating layer made of Li 3 BO 3.

本工程における乾燥方法としては、上記被覆層形成用塗工液中のＬｉ３ＢＯ３を結晶化させず、白濁のない透明な上記被覆層形成用塗工膜を形成することができれば特に限定されるものではないが、例えば、温風乾燥、減圧乾燥等を挙げることができる。 The drying method in this step is not particularly limited as long as Li 3 BO 3 in the coating layer forming coating solution is not crystallized and the transparent coating layer forming coating film without white turbidity can be formed. For example, hot air drying, reduced pressure drying and the like can be mentioned.

本工程における熱処理温度としては、２００℃〜５００℃の範囲内であることが好ましく、３００℃〜４００℃の範囲内であることがより好ましい。
また、本工程における熱処理時間としては、０．５時間〜２０時間の範囲内であることが好ましく、０．５時間〜１０時間の範囲内であることがより好ましい。 The heat treatment temperature in this step is preferably in the range of 200 ° C to 500 ° C, and more preferably in the range of 300 ° C to 400 ° C.
In addition, the heat treatment time in this step is preferably in the range of 0.5 hours to 20 hours, and more preferably in the range of 0.5 hours to 10 hours.

本工程における熱処理雰囲気としては、目的とする被覆層を形成することができ、正極活物質材料を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気、水素雰囲気および一酸化炭素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができる。また、正極活物質材料の熱処理方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。   The heat treatment atmosphere in this step is not particularly limited as long as the target coating layer can be formed and the cathode active material material is not deteriorated. For example, air atmosphere; nitrogen atmosphere and argon atmosphere Inert gas atmosphere such as ammonia atmosphere, hydrogen atmosphere and reducing atmosphere such as carbon monoxide atmosphere; vacuum and the like. Examples of the heat treatment method for the positive electrode active material include a method using a firing furnace.

４．正極活物質材料
本発明により得られる正極活物質材料の用途としては、例えば、リチウム固体電池およびリチウム非水電解質電池等の正極活物質を挙げることができ、中でも、リチウム固体電池の正極活物質として用いることが好ましい。正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができ、かつ、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、出力特性および耐久性に優れたリチウム固体電池を得ることができるからである。 4). Positive electrode active material As examples of the use of the positive electrode active material obtained according to the present invention, a positive electrode active material such as a lithium solid battery and a lithium nonaqueous electrolyte battery can be given. It is preferable to use it. Lithium which can reduce the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material and can suppress an increase in the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material over time, and has excellent output characteristics and durability. This is because a solid battery can be obtained.

Ｂ．リチウム固体電池の製造方法
次に、本発明のリチウム固体電池の製造方法について説明する。本発明のリチウム固体電池の製造方法は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池の製造方法であって、上述した正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料とを含有する組成物を用いて、上記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とするものである。 B. Next, a method for producing a lithium solid state battery of the present invention will be described. A method for producing a lithium solid battery according to the present invention includes a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. A composition comprising a positive electrode active material produced by the above-described method for producing a positive electrode active material, and a high resistance layer-forming solid electrolyte material that reacts with the positive electrode active material to form a high resistance layer And a positive electrode active material layer forming step of forming the positive electrode active material layer using a material.

本発明によれば、上述した正極活物質材料の製造方法によって得られた正極活物質材料を用いることで、被覆層によって正極活物質と固体電解質材料との反応を抑制することができ、かつ、被覆層によるＬｉイオン伝導性の低下を抑制することができるため、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。これにより、出力特性に優れたリチウム固体電池を得ることができる。また、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３ ３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の経時的な増加を抑制することができ、耐久性に優れたリチウム固体電池を得ることができる。
以下、本発明のリチウム固体電池の製造方法について、工程ごとに説明する。 According to the present invention, by using the positive electrode active material obtained by the method for producing a positive electrode active material described above, the coating layer can suppress the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte material, and Since a decrease in Li ion conductivity due to the coating layer can be suppressed, the interface resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be reduced. Thereby, a lithium solid state battery excellent in output characteristics can be obtained. Moreover, since the coating layer is composed of Li 3 BO 3 having BO 3 3− structure, which is a polyanion structure having high electrochemical stability, the interfacial resistance of the positive electrode active material and the solid electrolyte material is increased over time. Thus, a lithium solid state battery having excellent durability can be obtained.
Hereafter, the manufacturing method of the lithium solid battery of this invention is demonstrated for every process.

１．正極活物質層形成工程
まず、本発明における正極活物質層形成工程について説明する。本発明における正極活物質層形成工程は、上述した正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料とを含有する組成物を用いて正極活物質層を形成する工程である。 1. First, the positive electrode active material layer forming step in the present invention will be described. The positive electrode active material layer forming step in the present invention includes a positive electrode active material produced by the above-described method for producing a positive electrode active material, and a high resistance layer forming solid electrolyte material that reacts with the positive electrode active material to form a high resistance layer. Is a step of forming a positive electrode active material layer using a composition containing.

本発明に用いられる正極活物質材料は、上記「Ａ．正極活物質材料の製造方法」に記載した正極活物質材料の製造方法により製造されたものである。上記組成物における正極活物質材料の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。   The positive electrode active material used in the present invention is produced by the method for producing a positive electrode active material described in “A. Method for producing positive electrode active material” above. The content of the positive electrode active material in the composition is, for example, preferably in the range of 10% by volume to 99% by volume, and more preferably in the range of 20% by volume to 99% by volume.

本発明に用いられる高抵抗層形成固体電解質材料は、通常、上述した正極活物質と反応し高抵抗層を形成するものである。高抵抗層の生成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。上記組成物が高抵抗層形成固体電解質材料を含有することにより、本工程により形成される正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができ、出力特性に優れたリチウム固体電池を得ることができる。   The high-resistance layer-forming solid electrolyte material used in the present invention usually reacts with the positive electrode active material described above to form a high-resistance layer. The generation of the high resistance layer can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM) or energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). When the composition contains a solid electrolyte material with a high resistance layer, the lithium ion conductivity of the positive electrode active material layer formed in this step can be improved, and a lithium solid state battery excellent in output characteristics can be obtained. Can do.

本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、架橋カルコゲンを有することが好ましい。上記正極活物質層のＬｉイオン伝導性をより向上させることができるからである。一方、架橋カルコゲンを有する固体電解質材料（架橋カルコゲン含有固体電解質材料）は、架橋カルコゲンの電気化学的安定性が相対的に低いため、従来の被覆層（例えば、ＬｉＮｂＯ３からなる被覆層）と反応して高抵抗層を形成しやすく、経時的な界面抵抗の増加が顕著になると考えられる。これに対して、本発明に用いられる正極活物質材料が有する被覆層は、電気化学的安定性が高いため、被覆層が架橋カルコゲン含有固体電解質材料と反応しにくく、高抵抗層の生成を抑制することができる。これにより、Ｌｉイオン伝導性を向上させつつ、界面抵抗の経時的な増加を抑制することができると考えられる。 In the present invention, the high resistance layer-forming solid electrolyte material preferably has a crosslinked chalcogen. This is because the Li ion conductivity of the positive electrode active material layer can be further improved. On the other hand, a solid electrolyte material having a crosslinked chalcogen (crosslinked chalcogen-containing solid electrolyte material) reacts with a conventional coating layer (for example, a coating layer made of LiNbO 3 ) because the electrochemical stability of the crosslinked chalcogen is relatively low. Therefore, it is easy to form a high resistance layer, and it is considered that the increase in interfacial resistance with time is remarkable. On the other hand, since the coating layer of the positive electrode active material used in the present invention has high electrochemical stability, the coating layer hardly reacts with the cross-linked chalcogen-containing solid electrolyte material and suppresses the generation of a high resistance layer. can do. Thereby, it is considered that an increase in interfacial resistance with time can be suppressed while improving Li ion conductivity.

本発明においては、上記架橋カルコゲンが、架橋硫黄（−Ｓ−）または架橋酸素（−Ｏ−）であることが好ましく、架橋硫黄であることがより好ましい。Ｌｉイオン伝導性に優れた固体電解質材料とすることができるからである。架橋硫黄を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２、６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＧｅＳ２等を挙げることができる。ここで、上記のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１は、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造と、ＰＳ４構造とを有する固体電解質材料であり、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造が架橋硫黄を有する。このように、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造を有することが好ましい。一方、架橋酸素を有する固体電解質材料としては、例えば、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２）−５Ｌｉ４ＳｉＯ４、９５（０．６７Ｌｉ２Ｓ−０．３３Ｐ２Ｓ５）−５Ｌｉ３ＰＯ４、９５（０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２）−５Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。 In the present invention, the crosslinked chalcogen is preferably crosslinked sulfur (—S—) or crosslinked oxygen (—O—), and more preferably crosslinked sulfur. It is because it can be set as the solid electrolyte material excellent in Li ion conductivity. The solid electrolyte material having a crosslinked sulfur, for example, a Li 7 P 3 S 11, 60Li 2 S-40SiS 2, 60Li 2 S-40GeS 2 or the like. Here, the above Li 7 P 3 S 11 has a S 3 PS-PS 3 structure, a solid electrolyte material having a PS 4 structure, S 3 PS-PS 3 structure has a bridging sulfur . Thus, in the present invention, the high resistance layer-forming solid electrolyte material preferably has an S 3 P—S—PS 3 structure. On the other hand, as a solid electrolyte material having bridging oxygen, for example, 95 (0.6Li 2 S-0.4SiS 2 ) -5Li 4 SiO 4 , 95 (0.67Li 2 S-0.33P 2 S 5 ) -5Li 3 PO 4, may be mentioned 95 (0.6Li 2 S-0.4GeS 2 ) -5Li 3 PO 4 and the like.

また、高抵抗層形成固体電解質材料が架橋カルコゲンを有しない材料である場合、その具体例としては、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。なお、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料または酸化物固体電解質材料を用いることができる。 Moreover, when the high-resistance layer-forming solid electrolyte material is a material that does not have a crosslinked chalcogen, specific examples thereof include 75Li 2 S-25P 2 S 5 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 1.3 Al 0.3 Ge 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 and the like. In the present invention, a sulfide solid electrolyte material or an oxide solid electrolyte material can be used as the high resistance layer forming solid electrolyte material.

また、高抵抗層形成固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、高抵抗層形成固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記組成物における高抵抗層形成固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。   Further, examples of the shape of the high-resistance layer-forming solid electrolyte material include a particle shape, and among them, a true spherical shape or an elliptical spherical shape is preferable. Moreover, when the high-resistance layer-forming solid electrolyte material has a particle shape, the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm, for example. The content of the high-resistance layer-forming solid electrolyte material in the composition is, for example, in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, especially in the range of 1% by volume to 60% by volume, in particular, 10% by volume to It is preferably within the range of 50% by volume.

本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料の表面を被覆するように、上述した被覆層が形成されていても良い。   In the present invention, the coating layer described above may be formed so as to cover the surface of the high-resistance layer-forming solid electrolyte material.

また、上記組成物は、正極活物質材料および高抵抗層形成固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、本工程により形成される正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層を形成する方法としては、例えば、上記組成物を圧縮成形する方法等を挙げることができる。   The composition may further contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material and the high-resistance layer-forming solid electrolyte material. Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF. Moreover, it is preferable that the thickness of the positive electrode active material layer formed by this process exists in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example. Moreover, as a method of forming a positive electrode active material layer, the method of compression-molding the said composition etc. can be mentioned, for example.

２．固体電解質層形成工程
本発明においては、上記正極活物質層形成工程の他に、通常、固体電解質材料を含有する組成物を用いて固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。上記組成物に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。 2. Solid electrolyte layer formation process In this invention, the solid electrolyte layer formation process which forms a solid electrolyte layer normally using the composition containing a solid electrolyte material other than the said positive electrode active material layer formation process is performed. The solid electrolyte material contained in the composition is not particularly limited as long as it has Li ion conductivity.

本発明においては、上記組成物に含まれる固体電解質材料が、高抵抗層形成固体電解質材料であることが好ましい。本発明の効果を充分に発揮することができるからである。上記組成物における高抵抗層形成固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、上記組成物が高抵抗層形成固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。   In the present invention, the solid electrolyte material contained in the composition is preferably a high resistance layer-forming solid electrolyte material. This is because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. The content of the high-resistance layer-forming solid electrolyte material in the composition is not particularly limited as long as the desired insulating property is obtained. For example, the content is in the range of 10% by volume to 100% by volume. , Preferably in the range of 50% to 100% by volume. In particular, in the present invention, the composition is preferably composed only of a high resistance layer-forming solid electrolyte material.

なお、高抵抗層形成固体電解質材料については、上記「１．正極活物質層形成工程」に記載した内容と同様である。また、高抵抗層形成固体電解質材料以外の固体電解質材料については、一般的なリチウム固体電池に用いられる固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。   In addition, about the high resistance layer forming solid electrolyte material, it is the same as that of the content described in said "1. positive electrode active material layer formation process". Moreover, about solid electrolyte materials other than high resistance layer forming solid electrolyte material, the same material as the solid electrolyte material used for a general lithium solid battery can be used.

また、上記組成物は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、本工程により形成される固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層を形成する方法としては、例えば、上記組成物を圧縮成形する方法等を挙げることができる。   Moreover, the said composition may contain the binder. This is because a solid electrolyte layer having flexibility can be obtained by containing a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF. In addition, the thickness of the solid electrolyte layer formed by this step is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm. Moreover, as a method of forming a solid electrolyte layer, the method of compression-molding the said composition etc. can be mentioned, for example.

３．負極活物質層形成工程
本発明においては、上述した工程の他に、通常、負極活物質を含有する組成物を用いて負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を行う。上記組成物は、少なくとも負極活物質を含有するものであり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。 3. Negative electrode active material layer forming step In the present invention, in addition to the steps described above, a negative electrode active material layer forming step of forming a negative electrode active material layer using a composition containing a negative electrode active material is usually performed. The composition contains at least a negative electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material, and a binder as necessary.

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、上記組成物における負極活物質の含有量は、例えば、１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。   Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Further, the content of the negative electrode active material in the composition is preferably in the range of 10% by volume to 99% by volume, and more preferably in the range of 20% by volume to 99% by volume.

なお、上記組成物に用いられる固体電解質材料、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、本工程により形成される負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、負極活物質層を形成する方法としては、例えば、上記組成物を圧縮成形する方法等を挙げることができる。   Note that the solid electrolyte material, the conductive material, and the binder used in the composition are the same as those in the positive electrode active material layer described above. Moreover, it is preferable that the thickness of the negative electrode active material layer formed by this process exists in the range of 0.1 micrometer-1000 micrometers, for example. Moreover, as a method of forming a negative electrode active material layer, the method of compression-molding the said composition etc. can be mentioned, for example.

４．その他の工程
本発明においては、上述した工程の他に、正極活物質層の表面上に正極集電体を配置する工程、負極活物質層の表面上に負極集電体を配置する工程、発電要素を電池ケースに収納する工程等を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができ、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。 4). Other Steps In the present invention, in addition to the steps described above, a step of disposing a positive electrode current collector on the surface of the positive electrode active material layer, a step of disposing a negative electrode current collector on the surface of the negative electrode active material layer, power generation You may have the process of accommodating an element in a battery case. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable. In addition, the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the lithium solid state battery. Moreover, the battery case used for this invention can use the battery case of a common lithium solid battery, for example, the battery case made from SUS etc. can be mentioned.

５．リチウム固体電池
本発明により得られるリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。さらに、本発明により得られるリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。 5. Lithium solid state battery The lithium solid state battery obtained by the present invention may be a primary battery or a secondary battery, and among these, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery. Furthermore, examples of the shape of the lithium solid state battery obtained by the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.

Ｃ．正極活物質材料
次に、本発明の正極活物質材料について説明する。本発明の正極活物質材料は、正極活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料であって、上記被覆層の厚さが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とするものである。 C. Next, the positive electrode active material of the present invention will be described. The positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material having a positive electrode active material and a coating layer formed to cover the surface of the positive electrode active material and made of Li 3 BO 3. Is in the range of 1 nm to 100 nm.

本発明によれば、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層の厚さが所定の範囲内であることにより、正極活物質および固体電解質材料の反応を抑制し、かつ、被覆層によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。これにより、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗を低減させることが可能な正極活物質材料とすることができる。また、被覆層が、電気化学的安定性の高いポリアニオン構造であるＢＯ３ ３−構造を有するＬｉ３ＢＯ３から構成されているため、正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる。 According to the present invention, when the thickness of the coating layer made of Li 3 BO 3 is within a predetermined range, the reaction between the positive electrode active material and the solid electrolyte material is suppressed, and the ion conductivity is reduced by the coating layer. Can be suppressed. Thereby, it can be set as the positive electrode active material which can reduce the interface resistance of a positive electrode active material and a solid electrolyte material. Moreover, since the coating layer is composed of Li 3 BO 3 having a BO 3 3− structure, which is a polyanion structure having high electrochemical stability, the interfacial resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte material is changed over time. Increase can be suppressed.

図２は、本発明の正極活物質材料の一例を示す概略断面図である。図２に示される正極活物質材料１０は、正極活物質１と、正極活物質１の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層２とを有するものである。本発明においては、被覆層２の厚さが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを大きな特徴とする。
以下、本発明の正極活物質材料について、構成ごとに説明する。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the positive electrode active material of the present invention. A positive electrode active material 10 shown in FIG. 2 has a positive electrode active material 1 and a coating layer 2 formed to cover the surface of the positive electrode active material 1 and made of Li 3 BO 3 . The present invention is greatly characterized in that the thickness of the coating layer 2 is in the range of 1 nm to 100 nm.
Hereinafter, the positive electrode active material of the present invention will be described for each configuration.

１．正極活物質
本発明における正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。 1. Positive electrode active material The positive electrode active material in the present invention is the same as the content described in the above-mentioned “A. Method for producing positive electrode active material”, and therefore description thereof is omitted here.

２．被覆層
次に、本発明における被覆層について説明する。本発明における被覆層は、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなるものである。 2. Coating Layer Next, the coating layer in the present invention will be described. Coating layer in the present invention is formed so as to cover the surface of the positive electrode active material, it is made of Li 3 BO 3.

本発明における被覆層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であるが、中でも、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記被覆層の厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからであり、上記被覆層の厚さが小さすぎると、正極活物質と固体電解質材料とが反応する可能性があるからである。なお、上記被覆層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いた画像解析に基づいて測定された平均値を用いることができる。
また、本発明における被覆層は、正極活物質の表面のより多くの面積を被覆していることが好ましく、正極活物質の表面の全てを被覆していることがより好ましい。本発明の効果をより発揮することができるからである。具体的には、正極活物質の表面を被覆する被覆層の被覆率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。なお、上記被覆層の被覆率の測定方法としては、例えば、ＴＥＭ、ＸＰＳ等を挙げることができる。 The thickness of the coating layer in the present invention is in the range of 1 nm to 100 nm, but is preferably in the range of 1 nm to 50 nm. This is because if the thickness of the coating layer is too large, the ionic conductivity may decrease, and if the thickness of the coating layer is too small, the positive electrode active material and the solid electrolyte material may react. Because there is. In addition, the thickness of the said coating layer can use the average value measured based on the image analysis using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), etc., for example.
In addition, the coating layer in the present invention preferably covers a larger area of the surface of the positive electrode active material, and more preferably covers the entire surface of the positive electrode active material. It is because the effect of the present invention can be exhibited more. Specifically, the coverage of the coating layer that covers the surface of the positive electrode active material is, for example, preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. In addition, as a measuring method of the coverage of the said coating layer, TEM, XPS etc. can be mentioned, for example.

また、本発明における被覆層の表面は、凹凸が少なく、均一で滑らかなものであることが好ましい。よりイオン伝導性の低下を抑制することができるからである。具体的には、本発明における被覆層の表面は、ＴＥＭによる被覆層の厚さの上下限が、平均厚さに対して、０．１倍〜１０倍の範囲内であることが好ましく、０．２倍〜５倍の範囲内であることがより好ましい。なお、上記被覆層の表面形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて観察することができる。   In addition, the surface of the coating layer in the present invention is preferably uniform and smooth with few irregularities. It is because the fall of ion conductivity can be suppressed more. Specifically, the surface of the coating layer in the present invention is preferably such that the upper and lower limits of the thickness of the coating layer by TEM are within the range of 0.1 to 10 times the average thickness, More preferably, it is in the range of 2 to 5 times. In addition, the surface shape of the said coating layer can be observed using a scanning electron microscope (SEM) etc., for example.

本発明においては、上記被覆層が、Ｌｉ４ＳｉＯ４をさらに含有していることが好ましい。被覆層のＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。 In the present invention, the coating layer preferably further contains Li 4 SiO 4 . This is because the Li ion conductivity of the coating layer can be improved.

３．正極活物質材料
本発明の正極活物質材料の製造方法としては、上述した正極活物質材料を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、例えば、上記「Ａ．正極活物質材料の製造方法」に記載した方法等を挙げることができる。すなわち、本発明においては、上述した正極活物質材料の製造方法により得られたことを特徴とする正極活物質材料を提供することもできる。
また、本発明の正極活物質材料の用途については、上記「Ａ．正極活物質材料の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 3. Cathode active material The method for producing the cathode active material of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described cathode active material. For example, “A. Examples thereof include the methods described in “Material Production Method”. That is, in the present invention, a positive electrode active material characterized by being obtained by the above-described method for producing a positive electrode active material can also be provided.
Further, the use of the positive electrode active material of the present invention is the same as the contents described in the above-mentioned “A. Method for producing positive electrode active material”, and therefore the description thereof is omitted here.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same function and effect. Are included in the technical scope.

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.

［調製例１］
エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｂ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。 [Preparation Example 1]
In ethanol, lithium acetate (CH 3 COOLi), boric acid (H 3 BO 3 ) and tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) in a molar ratio of Li: B: Si = 7: 1: 1 Then, a coating layer forming coating solution was prepared.

［調製例２］
エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、トリエトキシボロン（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｂ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。 [Preparation Example 2]
In ethanol, lithium acetate (CH 3 COOLi), triethoxyboron (B (OC 2 H 5 ) 3 ) and tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) in a molar ratio of Li: B: Si = It mixed so that it might be set to 7: 1: 1, and the coating liquid for coating layer formation was prepared.

［調製例３］
エタノール中で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４、８５％）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｐ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。 [Preparation Example 3]
Lithium hydroxide (LiOH), phosphoric acid aqueous solution (H 3 PO 4 , 85%) and tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) in ethanol at a molar ratio of Li: P: Si = 7: It mixed so that it might become 1: 1, and the coating liquid for coating layer formation was prepared.

［調製例４］
エタノール中で、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、リン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４、８５％）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｐ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。 [Preparation Example 4]
In ethanol, ethoxylithium (LiOC 2 H 5 ), phosphoric acid aqueous solution (H 3 PO 4 , 85%) and tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) in a molar ratio of Li: P: Si = It mixed so that it might be set to 7: 1: 1, and the coating liquid for coating layer formation was prepared.

［調製例５］
エタノール中で、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、トリエトキシボロン（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｂ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。 [Preparation Example 5]
Lithium hydroxide (LiOH), triethoxyboron (B (OC 2 H 5 ) 3 ) and tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) in ethanol at a molar ratio of Li: B: Si = 7 The mixture was mixed at 1: 1 so as to prepare a coating layer forming coating solution.

［調製例６］
エタノール中で、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、トリエトキシボロン（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）およびテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を、モル比でＬｉ：Ｂ：Ｓｉ＝７：１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。 [Preparation Example 6]
In ethanol, ethoxylithium (LiOC 2 H 5 ), triethoxyboron (B (OC 2 H 5 ) 3 ) and tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) in a molar ratio of Li: B: Si = 7: 1: 1 was mixed to prepare a coating layer forming coating solution.

［評価１］
（被覆層形成用塗工液の観察）
調製例１〜調製例６で得られた被覆層形成用塗工液の様子を目視で観察した。その結果を表１に示す。表１に示されるように、調製例１および調製例２で得られた被覆層形成用塗工液には、沈殿が見られなかったのに対して、調製例３〜調製例６で得られた被覆層形成用塗工液には、沈殿が見られた。 [Evaluation 1]
(Observation of coating solution for coating layer formation)
The state of the coating layer forming coating solution obtained in Preparation Example 1 to Preparation Example 6 was visually observed. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, precipitation was not observed in the coating layer forming coating liquid obtained in Preparation Example 1 and Preparation Example 2, whereas it was obtained in Preparation Example 3 to Preparation Example 6. Precipitation was observed in the coating liquid for forming the coating layer.

（ディップ膜の観察）
調製例１〜調製例６で得られた被覆層形成用塗工液をガラス基板上に滴下して、乾燥させることによりディップ膜を作製し、このディップ膜の様子を目視で観察した。その結果を表１に示す。また、調製例１および調製例３で得られた被覆層形成用塗工液から作製されたディップ膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像をそれぞれ図３および図４に示す。表１に示されるように、調製例１および調製例２のディップ膜は、透明な膜であった。一方、調製例３〜調製例６のディップ膜は、白濁した膜であった。これは、被覆層形成用塗工液中の沈殿が結晶化したためであると考えられる。また、図３に示されるように、調製例１のディップ膜は、微小粒子が見られたものの、凝集物はほとんどなく、滑らかな膜であることが確認された。これに対して、図４に示されるように、調製例３のディップ膜は、上記の沈殿に由来すると考えられる大きな凝集物が多く生成しており、凹凸のある粗い膜であることが確認された。なお、調製例１のディップ膜における微小粒子の平均径（ｎ＝５）は、１μｍ以下であり、調製例３のディップ膜における凝集物の平均径（ｎ＝５）は、９μｍであった。 (Observation of dip film)
The coating layer forming coating solution obtained in Preparation Example 1 to Preparation Example 6 was dropped on a glass substrate and dried to prepare a dip film, and the state of the dip film was visually observed. The results are shown in Table 1. Moreover, the dip film | membrane produced from the coating liquid for coating layer formation obtained by the preparation example 1 and the preparation example 3 was observed with the scanning electron microscope (SEM). The obtained SEM images are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. As shown in Table 1, the dip films of Preparation Example 1 and Preparation Example 2 were transparent films. On the other hand, the dip films of Preparation Examples 3 to 6 were white turbid films. This is presumably because the precipitate in the coating layer forming coating solution was crystallized. In addition, as shown in FIG. 3, it was confirmed that the dip film of Preparation Example 1 was a smooth film with few agglomerates although fine particles were observed. On the other hand, as shown in FIG. 4, the dip film of Preparation Example 3 produced many large aggregates that are thought to be derived from the above-mentioned precipitation, and was confirmed to be a rough film with irregularities. It was. The average diameter (n = 5) of the fine particles in the dip film of Preparation Example 1 was 1 μm or less, and the average diameter (n = 5) of the aggregates in the dip film of Preparation Example 3 was 9 μm.

（ディップ膜のＬｉイオン伝導度測定）
上記の調製例１〜調製例６で得られた被覆層形成用塗工液から作製されたディップ膜に対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（常温）の測定を行った。Ｌｉイオン伝導度の測定は、以下のように行った。ビーエーエス製のくし型電極上にディップ膜を成膜し、インピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。その結果を表１に示す。表１に示されるように、調製例１および調製例２のディップ膜は、調製例３〜調製例６のディップ膜に比べて、Ｌｉイオン伝導度が高いことが確認された。 (Measurement of Li ion conductivity of dip film)
Li ion conductivity (normal temperature) was measured by an alternating current impedance method for the dip film produced from the coating layer forming coating solution obtained in Preparation Examples 1 to 6. The measurement of Li ion conductivity was performed as follows. A dip film was formed on a comb comb-shaped electrode, and impedance measurement was performed. Solartron 1260 was used for measurement, and the measurement conditions were an applied voltage of 5 mV and a measurement frequency range of 0.01 MHz to 1 MHz. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it was confirmed that the dip membranes of Preparation Example 1 and Preparation Example 2 had higher Li ion conductivity than the dip membranes of Preparation Example 3 to Preparation Example 6.

［調製例７］
エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）およびホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を、モル比でＬｉ：Ｂ＝３：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。得られた被覆層形成用塗工液の様子を目視で観察したところ、沈殿は見られなかった。また、上記のようにディップ膜を作製し、ディップ膜の様子を目視で観察したところ、透明な膜であった。 [Preparation Example 7]
Lithium acetate (CH 3 COOLi) and boric acid (H 3 BO 3 ) were mixed in ethanol so that the molar ratio was Li: B = 3: 1 to prepare a coating liquid for coating layer formation. When the state of the obtained coating liquid for forming a coating layer was visually observed, no precipitation was observed. Moreover, when the dip film | membrane was produced as mentioned above and the state of the dip film | membrane was observed visually, it was a transparent film | membrane.

［調製例８］
エタノール中で、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）およびトリエトキシボロン（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）を、モル比でＬｉ：Ｂ＝３：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。得られた被覆層形成用塗工液の様子を目視で観察したところ、沈殿は見られなかった。また、上記のようにディップ膜を作製し、ディップ膜の様子を目視で観察したところ、透明な膜であった。 [Preparation Example 8]
In ethanol, lithium acetate (CH 3 COOLi) and triethoxyboron (B (OC 2 H 5 ) 3 ) are mixed so that the molar ratio is Li: B = 3: 1, and coating for forming a coating layer is performed. A liquid was prepared. When the state of the obtained coating liquid for forming a coating layer was visually observed, no precipitation was observed. Moreover, when the dip film | membrane was produced as mentioned above and the state of the dip film | membrane was observed visually, it was a transparent film | membrane.

［実施例１］
（正極活物質材料の作製）
まず、転動流動層を用いたコート装置にて、調製例１で得られた被覆層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。次に、上記被覆層形成用塗工液を塗布されたＬｉＣｏＯ２の粉末を大気中にて４００℃で１時間熱処理することで、厚さが２０ｎｍのＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる被覆層を形成した。これにより、上記被覆層で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を得た。 [Example 1]
(Preparation of positive electrode active material)
First, the coating liquid for forming a coating layer obtained in Preparation Example 1 was applied onto the positive electrode active material (LiCoO 2 ) in a coating apparatus using a rolling fluidized bed and dried with hot air. Next, the LiCoO 2 powder coated with the coating layer forming coating solution is heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in the air, thereby forming Li 3 BO 3 —Li 4 SiO 4 having a thickness of 20 nm. A coating layer was formed. This gave a positive electrode active material composed of LiCoO 2 having a surface coated with a said coating layer.

（高抵抗層形成固体電解質材料の合成）
まず、出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物１ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール（Φ１０ｍｍ、１０個）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を得た。 (Synthesis of high resistance layer forming solid electrolyte material)
First, lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) were used as starting materials. These powders were weighed in a glove box under an Ar atmosphere (dew point −70 ° C.) so as to have a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25, mixed in an agate mortar, and a raw material composition Got. Next, 1 g of the obtained raw material composition was put into a 45 ml zirconia pot, and zirconia balls (Φ10 mm, 10 pieces) were further put in, and the pot was completely sealed (Ar atmosphere). This pot was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed at a base plate rotation speed of 370 rpm for 40 hours to obtain 75Li 2 S-25P 2 S 5 .

（リチウム固体電池の作製）
まず、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を得た。次に、プレス機を用いて、図５に示すようなリチウム固体電池の発電要素２０を作製した。正極活物質層１１を構成する材料として、上記の正極活物質材料および７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を、重量比で７：３となるように混合した正極合材を用い、負極活物質層１２を構成する材料として、Ｉｎ箔を用い、固体電解質層１３を構成する材料として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いた。この発電要素を用いて、リチウム固体電池を得た。 (Production of lithium solid state battery)
First, Li 7 P 3 S 11 was obtained by the same method as that described in JP-A-2005-228570. Next, a power generation element 20 of a lithium solid battery as shown in FIG. 5 was produced using a press machine. As a material constituting the positive electrode active material layer 11, a positive electrode mixture in which the above positive electrode active material and 75Li 2 S-25P 2 S 5 are mixed so as to have a weight ratio of 7: 3 is used, and a negative electrode active material layer In foil was used as a material for forming 12, and Li 7 P 3 S 11 was used as a material for forming the solid electrolyte layer 13. Using this power generation element, a lithium solid state battery was obtained.

［実施例２］
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。 [Example 2]
A lithium solid state battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced as follows.

（正極活物質材料の作製）
まず、転動流動層を用いたコート装置にて、調製例１で得られた被覆層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。次に、上記被覆層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を大気中にて４００℃で１時間熱処理することで、厚さが４ｎｍのＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる被覆層を形成した。これにより、上記被覆層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質材料を得た。 (Preparation of positive electrode active material)
First, the coating liquid for forming the coating layer obtained in Preparation Example 1 is applied on the positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) in a coating apparatus using a rolling fluidized bed. It was applied and dried with warm air. Next, the LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder coated with the coating layer forming coating solution is heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in the atmosphere, so that the thickness becomes 4 nm. A coating layer made of Li 3 BO 3 —Li 4 SiO 4 was formed. This gave a positive electrode active material composed of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having a surface coated with a said coating layer.

［比較例１］
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。 [Comparative Example 1]
A lithium solid state battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced as follows.

（正極活物質材料の作製）
まず、転動流動層を用いたコート装置にて、調製例３で得られた被覆層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。次に、上記被覆層形成用塗工液を塗布されたＬｉＣｏＯ２の粉末を大気中にて３００℃で５時間熱処理することで、厚さが５０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる被覆層を形成した。これにより、上記被覆層で表面を被覆したＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質材料を得た。 (Preparation of positive electrode active material)
First, the coating liquid for coating layer formation obtained in Preparation Example 3 was applied onto the positive electrode active material (LiCoO 2 ) in a coating apparatus using a rolling fluidized bed and dried with hot air. Next, the LiCoO 2 powder coated with the coating layer forming coating solution is heat-treated in the atmosphere at 300 ° C. for 5 hours, thereby forming Li 3 PO 4 —Li 4 SiO 4 having a thickness of 50 nm. A coating layer was formed. This gave a positive electrode active material composed of LiCoO 2 having a surface coated with a said coating layer.

［比較例２］
正極活物質材料を以下のように作製したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム固体電池を得た。 [Comparative Example 2]
A lithium solid state battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was produced as follows.

（正極活物質材料の作製）
まず、転動流動層を用いたコート装置にて、調製例３で得られた被覆層形成用塗工液を正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）上に塗布し、温風で乾燥させた。次に、上記被覆層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を大気中にて３００℃で５時間熱処理することで、厚さが２０ｎｍのＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる被覆層を形成した。これにより、上記被覆層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる正極活物質材料を得た。 (Preparation of positive electrode active material)
First, the coating liquid for forming the coating layer obtained in Preparation Example 3 is applied on the positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) with a coating apparatus using a rolling fluidized bed. It was applied and dried with warm air. Next, the LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder coated with the coating layer forming coating solution is heat-treated in the atmosphere at 300 ° C. for 5 hours, so that the thickness becomes 20 nm. A coating layer made of Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4 was formed. This gave a positive electrode active material composed of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 having a surface coated with a said coating layer.

［評価２］
（正極活物質材料の断面の観察）
実施例２および比較例２で得られた正極活物質材料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。得られたＴＥＭ像をそれぞれ図６および図７に示す。図６に示されるように、実施例２で得られた正極活物質材料においては、厚さが４ｎｍ程度の均一な被覆層が確認された。一方、図７に示されるように、比較例２で得られた正極活物質材料においては、厚さが２０ｎｍ程度の不均一な被覆層が確認された。 [Evaluation 2]
(Observation of cross section of positive electrode active material)
The cross sections of the positive electrode active material obtained in Example 2 and Comparative Example 2 were observed with a transmission electron microscope (TEM). The obtained TEM images are shown in FIGS. 6 and 7, respectively. As shown in FIG. 6, in the positive electrode active material obtained in Example 2, a uniform coating layer having a thickness of about 4 nm was confirmed. On the other hand, as shown in FIG. 7, in the positive electrode active material obtained in Comparative Example 2, a non-uniform coating layer having a thickness of about 20 nm was confirmed.

（界面抵抗測定）
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られたリチウム固体電池に対して、界面抵抗の測定を行った。界面抵抗の測定は、以下のように行った。まず、リチウム固体電池の充電を行った。充電は、３．３４Ｖでの定電圧充電を１２時間行った。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その結果を表２に示す。表２に示されるように、実施例１および比較例１を比較すると、実施例１の方が大幅に低い界面抵抗を示すことが確認された。同様に、実施例２および比較例２を比較すると、実施例２の方が大幅に低い界面抵抗を示すことが確認された。これは、実施例１および実施例２では、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる薄く透明な被覆層が形成されているのに対して、比較例１および比較例２では、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４からなる厚く白濁した被覆層が形成されているためであると考えられる。 (Interface resistance measurement)
The interface resistance was measured for the lithium solid state batteries obtained in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. The interface resistance was measured as follows. First, the lithium solid battery was charged. Charging was performed at a constant voltage of 3.34 V for 12 hours. After charging, the interface resistance between the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer was determined by impedance measurement. The impedance measurement conditions were a voltage amplitude of 10 mV, a measurement frequency of 1 MHz to 0.1 Hz, and 25 ° C. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, when Example 1 and Comparative Example 1 were compared, it was confirmed that Example 1 exhibited significantly lower interface resistance. Similarly, when Example 2 and Comparative Example 2 were compared, it was confirmed that Example 2 exhibited significantly lower interface resistance. This is because in Example 1 and Example 2, a thin and transparent coating layer made of Li 3 BO 3 —Li 4 SiO 4 was formed, whereas in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Li 3 PO This is probably because a thick, cloudy coating layer made of 4- Li 4 SiO 4 is formed.

１ … 正極活物質
２ … 被覆層
１０ … 正極活物質材料
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
２０ … リチウム固体電池の発電要素 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode active material 2 ... Coating layer 10 ... Positive electrode active material material 11 ... Positive electrode active material layer 12 ... Negative electrode active material layer 13 ... Solid electrolyte layer 20 ... Electric power generation element of lithium solid battery

Claims (7)

正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、
酢酸リチウムと、ホウ素含有化合物と、アルコールとを含有する被覆層形成用塗工液を調製する調製工程と、
前記正極活物質の表面を前記被覆層形成用塗工液で被覆する被覆工程と、
前記被覆層形成用塗工液で表面を被覆された前記正極活物質を乾燥させ、熱処理することにより、前記被覆層を形成する熱処理工程と
を有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material comprising: a positive electrode active material; and a coating layer formed to cover the surface of the positive electrode active material and made of Li 3 BO 3 ,
A preparation step of preparing a coating layer forming coating solution containing lithium acetate, a boron-containing compound, and an alcohol;
A coating step of coating the surface of the positive electrode active material with the coating layer forming coating solution;
A method of producing a positive electrode active material comprising: a heat treatment step of drying the positive electrode active material whose surface is coated with the coating layer forming coating solution and heat-treating the positive electrode active material. . 前記ホウ素含有化合物が、ホウ酸またはトリエトキシボロンであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the boron-containing compound is boric acid or triethoxyboron. 前記アルコールの炭素数が、１〜４の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the alcohol has a carbon number in the range of 1 to 4. 前記アルコールが、エタノールであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の正極活物質材料の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material according to any one of claims 1 to 3, wherein the alcohol is ethanol. 前記被覆層形成用塗工液が、ケイ素含有化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の正極活物質材料の製造方法。   The method for producing a positive electrode active material according to any one of claims 1 to 4, wherein the coating layer forming coating solution contains a silicon-containing compound. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池の製造方法であって、
請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の正極活物質材料の製造方法により製造された正極活物質材料と、前記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料とを含有する組成物を用いて、前記正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程を有することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法。 A method for producing a lithium solid state battery having a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer,
A positive electrode active material manufactured by the method for manufacturing a positive electrode active material according to any one of claims 1 to 5, and a high resistance layer that reacts with the positive electrode active material to form a high resistance layer. A method for producing a lithium solid state battery, comprising: forming a positive electrode active material layer using a composition containing a formed solid electrolyte material. 正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆するように形成され、Ｌｉ３ＢＯ３からなる被覆層とを有する正極活物質材料であって、
前記被覆層の厚さが、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする正極活物質材料。 A positive electrode active material having a positive electrode active material and a coating layer formed to cover the surface of the positive electrode active material and made of Li 3 BO 3 ;
A positive electrode active material, wherein the coating layer has a thickness in the range of 1 nm to 100 nm.
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