JP5719876B2 - Sidewall rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a sidewall and a pneumatic tire using the same.
近年、自動車に対する安全性及び低燃費性への要求にともなって、タイヤ用ゴム材料において、互い二律背反の関係にある機械特性、低燃費性などの性能の同時改良が望まれている。このような二律背反の問題を解決する方法として、低発熱化充填剤としてシリカを使用する方法や高補強性を有する微粒子カーボンブラックを使用する方法が知られている。 In recent years, with the demand for safety and low fuel consumption for automobiles, simultaneous improvements in performance such as mechanical characteristics and low fuel consumption, which are in a trade-off relationship, are desired in rubber materials for tires. As a method for solving such a trade-off problem, a method using silica as a low heat-generating filler and a method using fine carbon black having high reinforcing properties are known.
例えば、溶液重合ゴムにシリカやシランカップリング剤を配合することにより、前記性能をある程度改善することが可能となるが、一般に溶液重合ゴムは、分子量分布が狭いため、加工性が悪化しやすく、更に製造コストが高いという問題もある。 For example, by adding silica or a silane coupling agent to solution polymerized rubber, it becomes possible to improve the performance to some extent, but in general, solution polymerized rubber has a narrow molecular weight distribution, so that the processability tends to deteriorate, There is also a problem that the manufacturing cost is high.
一方、ラジカル重合は取り扱いが容易であることから、工業的に広く使用され、一般に広く単峰性な分子量分布を持ち、加工性が良好な乳化重合ゴムを製造できるが、乳化重合ゴムにシリカやシランカップリング剤を配合しても、溶液重合ゴムに比べて改善効果が小さくなってしまう。これは、乳化重合ゴムには、乳化重合用試薬として重合開始剤や乳化剤、重合調整剤、ｐＨ調整剤、重合停止剤などが使用され、残留乳化剤の一部がシランカップリング剤とシリカとの反応を阻害し、加硫ゴム組成物の性能に悪影響を及ぼしていると考えられている。 On the other hand, since radical polymerization is easy to handle, it is widely used industrially, and can generally produce an emulsion-polymerized rubber having a wide unimodal molecular weight distribution and good processability. Even if a silane coupling agent is blended, the improvement effect becomes smaller than that of the solution-polymerized rubber. This is because the emulsion polymerization rubber uses a polymerization initiator, an emulsifier, a polymerization regulator, a pH regulator, a polymerization terminator and the like as a reagent for emulsion polymerization, and a part of the residual emulsifier is composed of a silane coupling agent and silica. It is believed that the reaction is inhibited and the performance of the vulcanized rubber composition is adversely affected.
この点に関し、特許文献１には、シリカ配合ゴムのゴム成分として、乳化剤などの乳化重合用試薬などの成分をアセトン抽出分が２．５重量％以下にまで取り除いた乳化重合ゴムを使用することで、低発熱性、耐摩耗性を両立したトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、サイドウォールへの適用は開示されていないし、また、シリカ配合が示されているだけで、カーボンブラック配合は検討されておらず、カーボンブラック配合でも前記の性能を同時に改善することが望まれている。 In this regard, Patent Document 1 uses, as a rubber component of silica-containing rubber, an emulsion polymerization rubber obtained by removing components such as an emulsification polymerization reagent such as an emulsifier to 2.5% by weight or less of acetone extraction. Thus, a rubber composition for tread having both low heat buildup and wear resistance is disclosed. However, the application to the sidewall is not disclosed, and only the silica formulation is shown, the carbon black formulation is not studied, and it is desired to improve the above performance at the same time even with the carbon black formulation. ing.
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有するとともに、低燃費性、耐屈曲疲労性をバランスよく改善できるサイドウォール用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention provides a rubber composition for a sidewall that can solve the above-mentioned problems, has good processability, and can improve fuel economy and bending fatigue resistance in a balanced manner, and a pneumatic tire using the rubber composition. With the goal.
本発明は、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含むサイドウォール用ゴム組成物に関し、また、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含むサイドウォール用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a sidewall comprising an emulsion-polymerized rubber having an acetone extractable amount of 2.5% by mass or less obtained by an acetone extraction method, carbon black, and silica, and also includes a soap component and an organic acid component. Relates to a rubber composition for a side wall, comprising an emulsion polymerized rubber of 2.5% by mass or less, carbon black, and silica.
ゴム成分１００質量部に対して前記カーボンブラックを５〜１００質量部、前記シリカを５〜１００質量部、前記シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤を２〜２０質量部含有することが好ましい。 It is preferable to contain 5 to 100 parts by mass of the carbon black, 5 to 100 parts by mass of the silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and 2 to 20 parts by mass of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the silica. .
前記乳化重合ゴムは、乳化重合スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
The emulsion polymerized rubber is preferably an emulsion polymerized styrene butadiene rubber.
The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含むサイドウォール用ゴム組成物、又は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含むサイドウォール用ゴム組成物であるので、良好な加工性を有するとともに、低燃費性、耐屈曲疲労性をバランスよく改善できる。 According to the present invention, a rubber composition for a side wall comprising an emulsion-polymerized rubber having an acetone extractable amount of 2.5% by mass or less, carbon black, and silica obtained by an acetone extraction method, or a soap and an organic acid. A rubber composition for sidewalls containing an emulsion polymerized rubber of 2.5% by mass or less, carbon black, and silica, so that it has good processability and balances fuel economy and bending fatigue resistance. Can improve well.
第１の本発明は、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含むサイドウォール用ゴム組成物であり、また、第２の本発明は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下の乳化重合ゴムと、カーボンブラックと、シリカとを含むサイドウォール用ゴム組成物である。 The first aspect of the present invention is a rubber composition for a sidewall comprising an emulsion-polymerized rubber having an acetone extractable amount of 2.5% by mass or less obtained by an acetone extraction method, carbon black, and silica. The present invention is a rubber composition for a sidewall comprising an emulsion-polymerized rubber having a soap content and an organic acid content of 2.5% by mass or less, carbon black, and silica.
カーボンブラック及びシリカを配合したゴム組成物において、アセトン抽出分（主にゴム中に残存している乳化重合用試薬）を２．５質量％以下に低減した乳化重合ゴム、又は、石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に低減した乳化重合ゴムを使用することにより、良好な加工性が得られるとともに、低燃費性、耐屈曲疲労性（耐候性）の性能をバランスよく改善したゴム組成物を提供できる。これは、乳化重合ゴム中の脂肪酸などの乳化剤由来成分を除去することで、ゴム組成物内における乳化重合ゴムとカーボンブラックの相互作用が高まり、前記性能が改善されるものと推察される。 In a rubber composition containing carbon black and silica, an emulsion polymerization rubber in which an acetone extract (mainly an emulsion polymerization reagent remaining in the rubber) is reduced to 2.5% by mass or less, or soap and organic By using an emulsion polymerized rubber with an acid content reduced to 2.5% by mass or less, good processability can be obtained, and rubber with improved balance between low fuel consumption and bending fatigue resistance (weather resistance) A composition can be provided. It is presumed that this removes components derived from emulsifiers such as fatty acids in the emulsion polymerized rubber, thereby enhancing the interaction between the emulsion polymerized rubber and carbon black in the rubber composition and improving the performance.
前記乳化重合ゴムとしては、たとえば乳化重合により得られるスチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｅ−ＮＢＲ）、クロロプレン系ラテックスなどがあげられる。なかでも、耐屈曲疲労性の点から、Ｅ−ＳＢＲが好ましい。 Examples of the emulsion polymerization rubber include styrene-butadiene rubber (E-SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (E-NBR), and chloroprene latex obtained by emulsion polymerization. Of these, E-SBR is preferable from the viewpoint of resistance to bending fatigue.
前記乳化重合ゴムは、乳化重合で合成され、例えば、乳化剤を用いてラジカル重合性モノマーを水中に乳化させ、得られた乳化液にラジカル開始剤を添加してラジカル重合する工程を含む製造方法により好適に得られる。 The emulsion-polymerized rubber is synthesized by emulsion polymerization. For example, the emulsion-polymerized rubber is produced by a method of radical polymerization by emulsifying a radical polymerizable monomer in water using an emulsifier and adding a radical initiator to the obtained emulsion. Preferably obtained.
本発明で使用するラジカル重合性モノマーとしては、ジエン系モノマー、スチレン系モノマーなどが挙げられる。該ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどが挙げられ、該スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレンなどが挙げられる。タイヤに使用した際の性能が良好であるという点から、ラジカル重合性モノマーは、ジエン系モノマーを用いることが好ましく、ジエン系モノマー及びスチレン系モノマーの併用がより好ましい。 Examples of the radical polymerizable monomer used in the present invention include a diene monomer and a styrene monomer. Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, and myrcene, and examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, and methoxystyrene. From the viewpoint of good performance when used in a tire, the radical polymerizable monomer is preferably a diene monomer, and more preferably a combination of a diene monomer and a styrene monomer.
乳化液は、公知の乳化剤を用いて公知の方法で乳化することで調製できる。乳化重合は、公知のラジカル重合開始剤を用いた公知の方法で実施できる。ここで、乳化重合の温度は使用するラジカル開始剤の種類によって適宜調整すればよいが、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜２０℃である。 The emulsified liquid can be prepared by emulsifying by a known method using a known emulsifier. Emulsion polymerization can be carried out by a known method using a known radical polymerization initiator. Here, the temperature of emulsion polymerization may be appropriately adjusted depending on the type of radical initiator used, but is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 0 to 20 ° C.
乳化重合の停止は、重合系に公知の重合停止剤を添加することによって実施できる。停止後、ゴム成分が分散したゴムラテックスが得られる。本発明では、例えば、得られたゴムラテックスと後述のカーボンブラック分散液を混合、凝固させ、凝固物のゴム中に含まれる石けん分や有機酸分を除去することにより、アセトン抽出分が２．５質量％以下、又は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下であるウェットマスターバッチを作製し、該ウェットマスターバッチを用いて本発明のゴム組成物を調製できる。また、得られたゴムラテックスを凝固させて乳化重合ゴムを作製し、該乳化重合ゴム中に含まれる石けん分や有機酸分を除去することにより、アセトン抽出分が２．５質量％以下、又は、石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下である高純度ゴムを作製し、該高純度ゴムとカーボンブラックとを混錬して得たマスターバッチを用いて本発明のゴム組成物を調製することも可能である。 Emulsion polymerization can be stopped by adding a known polymerization terminator to the polymerization system. After stopping, a rubber latex in which the rubber component is dispersed is obtained. In the present invention, for example, the obtained rubber latex and a carbon black dispersion described later are mixed and coagulated to remove soap and organic acid contained in the rubber of the coagulated product, whereby the acetone extract is 2. A wet master batch having a soap content and an organic acid content of 2.5 mass% or less can be prepared by using 5 mass% or less, and the rubber composition of the present invention can be prepared using the wet master batch. Further, the obtained rubber latex is coagulated to prepare an emulsion polymerization rubber, and the acetone extract is 2.5% by mass or less by removing soap and organic acid contained in the emulsion polymerization rubber, or The rubber composition of the present invention was prepared using a master batch obtained by preparing a high-purity rubber having a soap content and an organic acid content of 2.5% by mass or less and kneading the high-purity rubber and carbon black. It is also possible to prepare.
第１の本発明に用いられる乳化重合ゴムは、アセトン抽出法により求められるアセトン抽出分を２．５質量％以下に除去、低減したものである。２．５質量％を超えると、前記性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。一方、乳化重合用試薬の中には脂肪酸セッケンのように物性を阻害する試薬もあるが、ロジン酸カリウムのように物性に好影響を与える試薬もある。そのため、物性を阻害する試薬をある程度除去でき、かつ好影響を与える試薬をある程度残すという点から、アセトン抽出分は、好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。 The emulsion-polymerized rubber used in the first present invention is obtained by removing and reducing the acetone extractable amount determined by the acetone extraction method to 2.5% by mass or less. If it exceeds 2.5% by mass, the performance improving effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, some reagents for emulsion polymerization, such as fatty acid soap, inhibit physical properties, while others, such as potassium rosinate, have a positive effect on physical properties. Therefore, the amount of acetone extracted is preferably 0.1 to 2.5% by mass, more preferably 0.5 to 2 in that a reagent that inhibits physical properties can be removed to some extent and a reagent that has a positive effect is left to some extent. 0.5% by mass.
乳化重合ゴム中のアセトン抽出分とは、ＪＩＳ Ｋ６３５０に準拠するアセトン抽出法により求められるアセトン抽出分（％）をいう。なお、ゴム成分がオイルを含有する油展ポリマー（ＯＥＰ）である場合、アセトン抽出物にはオイルも含まれるが、アセトン抽出分には該オイルは含まない。 The acetone extractables in the emulsion polymerization rubber refers to the acetone extractables (%) determined by the acetone extraction method according to JIS K6350. When the rubber component is an oil-extended polymer (OEP) containing oil, the acetone extract contains oil, but the acetone extract does not contain the oil.
アセトン抽出分を低減した乳化重合ゴムは、例えば、乳化重合で得られたゴムをトルエンなどの有機溶剤に溶解してろ過した後、メタノールなどのアルコールにより沈殿させる操作を繰り返し、乳化重合用試薬などの成分を抽出することにより、調製できる。 Emulsion polymerized rubber with reduced acetone extractables is, for example, an emulsion polymerization reagent that is obtained by dissolving the rubber obtained by emulsion polymerization in an organic solvent such as toluene, filtering, and then precipitating with an alcohol such as methanol. Can be prepared by extracting the components.
前記アセトン抽出分に主に含まれる乳化重合用試薬とは、具体的には、乳化剤、重合開始剤、重合調整剤（反応の連鎖移動剤）、ｐＨ調整剤、重合停止剤などのうちアセトン抽出可能なものをいう。 Specifically, the emulsion polymerization reagent mainly contained in the acetone extract is an acetone extraction among an emulsifier, a polymerization initiator, a polymerization regulator (chain transfer agent for reaction), a pH regulator, a polymerization terminator, and the like. Say what you can.
前記乳化剤は、乳化重合用試薬としてもっとも多く含まれ、ゴム組成物の物性への影響も大きいと考えられる成分であり、たとえば、高級脂肪酸の石けん、ロジンを構成する有機酸の石けん、及びこれらの組み合わせ（混合セッケン）などがあげられる。 The emulsifier is a component that is most often contained as a reagent for emulsion polymerization and is considered to have a large influence on the physical properties of the rubber composition. For example, soaps of higher fatty acids, soaps of organic acids constituting rosin, and these Combinations (mixed soaps) are examples.
前記重合開始剤としては、ホットラバーの場合には、たとえば過硫酸カリウムなど、コールドラバーの場合には、たとえば酸化剤と還元剤とを併用するレドックス系重合開始剤などがあげられる。 Examples of the polymerization initiator include, for example, potassium persulfate in the case of hot rubber, and a redox polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are used in combination in the case of a cold rubber.
前記重合調整剤は、分子量調整剤として作用するものであり、ホットラバーの場合には、たとえばｎ−ドデシルメルカプタンなど、コールドラバーの場合には、たとえば第３級ドデシルメルカプタン、混合第３級メルカプタン（炭素数１４、１６および１８のものの混合物）などがあげられる。 The polymerization regulator acts as a molecular weight regulator. In the case of hot rubber, for example, n-dodecyl mercaptan, and in the case of cold rubber, for example, tertiary dodecyl mercaptan, mixed tertiary mercaptan ( And mixtures of those having 14, 16 and 18 carbon atoms).
前記ｐＨ調整剤は、ｐＨ調整の緩衝剤、また、ラテックス粘度をさげ、ゲル化を防ぐなどのために使用される電解質成分をいい、たとえば苛性アルカリ、リン酸ナトリウム、硫酸カリウムなどがあげられる。 The pH adjuster refers to a pH adjuster buffer and an electrolyte component used to reduce latex viscosity and prevent gelation. Examples thereof include caustic alkali, sodium phosphate, potassium sulfate and the like.
前記重合停止剤としては、たとえば第３級ブチルヒドロキノン、ジニトロクロロベンゼン、ヒドロキノンと水、ジメチルジチオカルバミン酸塩、多硫化ナトリウム、ポリエチレンポリアミンなどがあげられる。 Examples of the polymerization terminator include tertiary butyl hydroquinone, dinitrochlorobenzene, hydroquinone and water, dimethyldithiocarbamate, sodium polysulfide, polyethylene polyamine and the like.
第２の本発明に用いられる乳化重合ゴムは、石けん分及び有機酸分をそれぞれ２．５質量％以下に除去、低減したものである。２．５質量％を超えると、前記性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。一方、前記のとおり、石けん分や有機酸分中の物性を阻害する試薬をある程度除去し、かつ好影響を与える試薬をある程度残すという点から、石けん分及び有機酸分は、それぞれ好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。 The emulsion-polymerized rubber used in the second present invention has a soap content and an organic acid content removed and reduced to 2.5% by mass or less, respectively. If it exceeds 2.5% by mass, the performance improving effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, as described above, the soap content and the organic acid content are each preferably from the standpoint that some of the reagents that inhibit the physical properties in the soap and the organic acid content are removed to some extent, and some of the reagents that have a positive effect are left. It is 1 to 2.5% by mass, more preferably 0.5 to 2.5% by mass.
乳化重合ゴム中の石けん分及び有機酸分とは、ＪＩＳ Ｋ６２３７に準拠する石けん分及び有機酸分の求め方により求められる石けん分及び有機酸分（％）をいう。 The soap and organic acid content in the emulsion polymerized rubber refers to the soap and organic acid content (%) determined by the method for determining the soap content and organic acid content according to JIS K6237.
乳化重合ゴム中の石けん分及び有機酸分を低減した乳化重合ゴムは、例えば、乳化重合で得られたゴムを、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物の水溶液による洗浄を繰り返すことにより、調製できる。 The emulsion polymerization rubber in which the soap and organic acid contents in the emulsion polymerization rubber are reduced is obtained by, for example, using a rubber obtained by emulsion polymerization with an aqueous solution of an alkaline compound such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide. It can be prepared by repeating washing.
ゴム中に存在する石けん分と有機酸分は単独の化学物質ではないが、前記石けん分としては、ステアリン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ロジン酸カリウムなどの高級脂肪酸又はロジンを構成する有機酸のナトリウム、カルシウム、カリウム塩などが挙げられる。前記有機酸分としては、ステアリン酸、ロジン酸などの高級脂肪酸及びロジンを構成する有機酸などが挙げられる。 Soap and organic acid present in rubber are not a single chemical substance, but the soap constitutes higher fatty acids such as sodium stearate, sodium rosinate, potassium stearate, potassium rosinate, or rosin. Examples thereof include sodium, calcium and potassium salts of organic acids. Examples of the organic acid component include higher fatty acids such as stearic acid and rosin acid, and organic acids constituting rosin.
前記乳化重合ゴムのピークトップ分子量Ｍｐは、好ましくは２０万以上、より好ましくは２５万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは９０万以下である。Ｍｐが下限未満では、低燃費性、耐屈曲疲労性がバランスよく得られないおそれがある。一方、Ｍｐが上限を超えると、加工性が悪化するおそれがある。 The peak top molecular weight Mp of the emulsion polymerized rubber is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 900,000 or less. If Mp is less than the lower limit, there is a possibility that low fuel consumption and bending fatigue resistance cannot be obtained in a well-balanced manner. On the other hand, when Mp exceeds the upper limit, workability may be deteriorated.
前記乳化重合ゴムの分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上であり、また、好ましくは６以下、より好ましくは５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが下限未満では、加工性が悪化するおそれがある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが上限を超えると、低燃費性、耐屈曲疲労性がバランス良く得られないおそれがある。
なお、前記乳化重合ゴムのＭｐ、Ｍｗ／Ｍｎは、後述の実施例の方法で測定できる。
The molecular weight distribution Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the emulsion polymerized rubber is preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, and preferably 6 or less, more preferably 5 or less. is there. If Mw / Mn is less than the lower limit, the workability may be deteriorated. On the other hand, when Mw / Mn exceeds the upper limit, there is a possibility that low fuel consumption and bending fatigue resistance cannot be obtained in a well-balanced manner.
In addition, Mp and Mw / Mn of the emulsion polymerization rubber can be measured by the method of Examples described later.
ゴム成分１００質量％中の前記乳化重合ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、前記乳化重合ゴムを配合した効果が充分に得られない傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。 The content of the emulsion polymerization rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the effect of blending the emulsion-polymerized rubber tends to be insufficient. Although the upper limit of this content is not specifically limited, Preferably it is 70 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
本発明に使用されるゴム成分としては、前記乳化重合ゴムを１種又は２種以上使用しても、更に他の合成ゴムや天然ゴム（ＮＲ）をブレンドしてもよい。 As the rubber component used in the present invention, one or more of the above emulsion polymerized rubbers may be used, or another synthetic rubber or natural rubber (NR) may be blended.
他の合成ゴムとしては、シス−１，４−ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などがあげられる。なかでも、耐屈曲疲労性の点から、ＢＲが好ましい。 Other synthetic rubbers include cis-1,4-polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR ), Halogenated butyl rubber (X-IIR) and the like. Of these, BR is preferable from the viewpoint of resistance to bending fatigue.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐屈曲疲労性に優れるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。 The BR is not particularly limited, and for example, BR having a high cis content, BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, and the like can be used. Among them, the BR cis content is preferably 90% by mass or more because of its excellent bending fatigue resistance.
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐屈曲疲労性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。７０質量％を超えると、機械的強度が不足する他、加工性が悪化するおそれがある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient bending fatigue resistance may not be obtained. The BR content is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the mechanical strength may be insufficient and the workability may be deteriorated.
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used.
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、ゴム強度が低下する傾向がある。また、該ＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な耐屈曲疲労性が得られないおそれがある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. If it is less than 20% by mass, the rubber strength tends to decrease. Further, the NR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, sufficient bending fatigue resistance may not be obtained.
本発明では、カーボンブラックが配合される。前記乳化重合ゴムにカーボンブラックを配合することで、補強効果などが効果的に発揮され、本発明の効果が良好に得られる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。特に、カーボンブラック源としてカーボンブラック分散液を使用し、ゴム源としてゴムラテックスを使用することで、本発明の効果が顕著に得られる。 In the present invention, carbon black is blended. By adding carbon black to the emulsion polymerized rubber, the reinforcing effect and the like are effectively exhibited, and the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. Carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF. In particular, by using a carbon black dispersion as the carbon black source and using rubber latex as the rubber source, the effects of the present invention can be remarkably obtained.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な機械的強度が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。８０ｍ２／ｇを超えると、発熱が高すぎ、耐屈曲疲労性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定できる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 35 m 2 / g or more. If it is less than 30 m 2 / g, sufficient mechanical strength may not be obtained. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 80 m 2 / g or less, 60 m 2 / g or less is more preferable. If it exceeds 80 m 2 / g, the heat generation is too high, and the bending fatigue resistance may be reduced.
The N 2 SA of carbon black can be measured according to JIS K 6217-2: 2001.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐屈曲疲労性が得られない傾向がある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient bending fatigue resistance tends to be not obtained. The carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, carbon black is difficult to disperse, and the fuel efficiency tends to deteriorate.
本発明では、シリカが配合される。前記乳化重合ゴムによってシリカの分散が促進され、低燃費性、耐屈曲疲労性の向上効果を高めることができる。使用できるシリカとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、シリカは公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。 In the present invention, silica is blended. Dispersion of silica is promoted by the emulsion polymerized rubber, and the effect of improving fuel economy and bending fatigue resistance can be enhanced. Silica that can be used is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry can be used. Silica is preferably used in combination with a known silane coupling agent.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐屈曲疲労性を充分に改善できない傾向がある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＢＥＴ法によるチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 100 m 2 / g, the reinforcing effect is small and the bending fatigue resistance tends not to be sufficiently improved. The N 2 SA of silica is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 300 m < 2 > / g, it will become difficult to disperse | distribute a silica and there exists a tendency for low-fuel-consumption property to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area by the BET method of a silica can be measured by the method based on ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐屈曲疲労性が得られない傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient bending fatigue resistance tends to be not obtained. The content of the silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, silica is difficult to disperse, and the fuel efficiency tends to deteriorate.
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。上記範囲内であれば、良好な耐屈曲疲労性が得られるとともに、優れた低燃費性も得られ、本発明の効果が充分に発揮される。 The total content of carbon black and silica is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and preferably 120 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Or less. If it is in the said range, while being able to obtain favorable bending-fatigue resistance, the outstanding low-fuel-consumption property will also be obtained and the effect of this invention will fully be exhibited.
また、カーボンブラック及びシリカの合計１００質量％中のカーボンブラック含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。また、該カーボンブラックの含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であれば、良好な耐屈曲疲労性が得られるとともに、優れた低燃費性も得られ、本発明の効果が充分に発揮される。 Further, the carbon black content in the total 100 mass% of carbon black and silica is preferably 30 mass% or more, more preferably 40 mass% or more. The carbon black content is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less. If it is in the said range, while being able to obtain favorable bending-fatigue resistance, the outstanding low-fuel-consumption property will also be obtained and the effect of this invention will fully be exhibited.
本発明のゴム組成物には、シリカと共に、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系が好ましい。 In the rubber composition of the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica. Examples of the silane coupling agent include sulfide, mercapto, vinyl, amino, glycidoxy, nitro, and chloro silane coupling agents. Among these, a sulfide system is preferable because the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
スルフィド系シランカップリング剤としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。 As the sulfide-based silane coupling agent, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3- Triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide are preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is more preferable.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 2 parts by mass, the effects of the present invention tend not to be sufficiently obtained. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられているオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などの各種材料が適宜配合されていてもよい。 In addition to the above materials, the rubber composition of the present invention includes oils commonly used in the tire industry, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, sulfur vulcanizing agents, vulcanization accelerators, etc. These various materials may be appropriately blended.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
なかでも、（製法１）乳化重合ゴムラテックス及びカーボンブラック分散液を混合する工程１と、得られた混合物を凝固し、作製された凝固物中に含まれるゴムのアセトン抽出法により求められるアセトン抽出分を２．５質量％以下、又は石けん分及び有機酸分が２．５質量％以下に調整する工程２と、得られたウェットマスターバッチ（ＷＭＢ）及び他の成分を混練りする工程３とを含む製造方法により得られるゴム組成物が好ましい。また、（製法２）乳化重合ゴムに含まれるアセトン抽出分を２．５質量％以下、又は石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に調整する工程Ｉと、得られた高純度ゴム及びカーボンブラックを混錬してマスターバッチ（ＭＢ）を作製する工程ＩＩと、得られたマスターバッチ及び他の成分を混練りする工程ＩＩＩとを含む製造方法により、本発明のゴム組成物を調製することも可能である。これにより、カーボンブラックを高分散でき、本発明の効果が顕著に得られる。
The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, kneader, open roll or the like and then vulcanizing.
Among them, (Manufacturing method 1) Step 1 of mixing the emulsion polymerization rubber latex and the carbon black dispersion, and the acetone extraction required by the acetone extraction method of coagulating the obtained mixture and the rubber contained in the prepared coagulum. Step 2 for adjusting the content to 2.5% by mass or less, or soap and organic acid content to 2.5% by mass or less, and Step 3 for kneading the obtained wet masterbatch (WMB) and other components The rubber composition obtained by the manufacturing method containing is preferable. (Production Method 2) Step I for adjusting the acetone extractables contained in the emulsion polymerized rubber to 2.5% by mass or less, or the soap and organic acid content to 2.5% by mass or less, and the obtained high-purity rubber The rubber composition of the present invention is prepared by a production method comprising a step II of kneading carbon black and producing a master batch (MB) and a step III of kneading the obtained master batch and other components. It is also possible to do. Thereby, carbon black can be highly dispersed and the effect of the present invention can be remarkably obtained.
製法１において、前記乳化重合ゴムラテックス中のゴム成分（ゴム固形分）の濃度は特に限定されないが、ラテックス（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。 In Production Method 1, the concentration of the rubber component (rubber solids) in the emulsion-polymerized rubber latex is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by mass from the viewpoint of uniform dispersibility in the latex (100% by mass). More preferably, it is 20-60 mass%.
製法１において、カーボンブラック分散液としては、前記カーボンブラックを水性媒体中に分散させたものが挙げられる。これを使用することにより、ゴム分子とカーボンブラックを液体状態で混合することができ、カーボンブラックを充分に分散できる。 In the production method 1, examples of the carbon black dispersion include those obtained by dispersing the carbon black in an aqueous medium. By using this, rubber molecules and carbon black can be mixed in a liquid state, and carbon black can be sufficiently dispersed.
カーボンブラック分散液は、公知の方法で製造でき、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を用いて調製できる。具体的には、コロイドミルに水性媒体を入れ、攪拌しながらカーボンブラックを添加し、次いでホモジナイザーを用いて必要に応じて界面活性剤とともに循環することにより、上記分散液を調製できる。なお、上記分散液中のカーボンブラックの濃度は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。 The carbon black dispersion can be produced by a known method, for example, using a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a colloid mill, or the like. Specifically, the dispersion liquid can be prepared by adding an aqueous medium to a colloid mill, adding carbon black while stirring, and then circulating with a surfactant as required using a homogenizer. The concentration of carbon black in the dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 3 to 7 from the viewpoint of uniform dispersibility in the dispersion (100% by mass). % By mass.
前記カーボンブラック分散液には、分散性の点から、適宜界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを適宜使用できる。なお、上記分散液において、界面活性剤の添加量は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中の充填剤の均一分散性の点から、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。 A surfactant may be appropriately added to the carbon black dispersion from the viewpoint of dispersibility. The surfactant is not particularly limited, and known anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and the like can be appropriately used. In the above dispersion, the amount of surfactant added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably from the viewpoint of uniform dispersibility of the filler in the dispersion (100% by mass). Is 0.05-1 mass%.
また、水性媒体としては、水、アルコールなどが挙げられ、なかでも、水を使用することが好ましい。 In addition, examples of the aqueous medium include water and alcohol. Among them, water is preferably used.
製法１の工程１〜２において、前記ＷＭＢは、具体的には、前記乳化重合ゴムラテックス及びカーボンブラック分散液を混合して混合物を作製し、該混合物を凝固した後、凝固物中のゴムに含まれる石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）を除去して、アセトン抽出分や、石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に調整し、次いで、乾燥することにより、調製できる。 In Steps 1 and 2 of Production Method 1, specifically, the WMB is prepared by mixing the emulsion polymerization rubber latex and the carbon black dispersion to prepare a mixture. After the mixture is solidified, the WMB is mixed with the rubber in the solidified product. It can be prepared by removing the soap and organic acid (acetone extract) contained therein, adjusting the acetone extract, soap and organic acid to 2.5% by mass or less, and then drying.
前記乳化重合ゴムラテックス及びカーボンブラック分散液の混合方法としては、特に限定されず、例えば、ブレンダーミル中に乳化重合ゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、カーボンブラック分散液を滴下する方法などが挙げられる。凝固工程は、通常、ギ酸、硫酸等の酸性化合物や、塩化ナトリウム等の塩等の凝固剤を添加して行われる。石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）の除去工程は、凝固物を有機溶剤に溶解し、アルコールで沈殿させる操作を繰り返すこと、凝固物をアルカリ性化合物の水溶液による洗浄を繰り返すこと、等で実施できる。除去後、乾燥することで、ＷＭＢが得られる。乾燥には、エアドライヤーなどの公知の乾燥機を使用できる。なお、ＷＭＢ中のカーボンブラックの含有量は、製造するゴム組成物、混合性などを考慮して適宜設定すればよい。 The mixing method of the emulsion polymerization rubber latex and the carbon black dispersion is not particularly limited, and examples thereof include a method of dropping the carbon black dispersion while stirring the emulsion polymerization rubber latex in a blender mill. . The coagulation step is usually performed by adding an acidic compound such as formic acid and sulfuric acid and a coagulant such as a salt such as sodium chloride. The process of removing soap and organic acid (acetone extract) is performed by dissolving the coagulated product in an organic solvent and precipitating with alcohol, repeating washing of the coagulated product with an aqueous solution of an alkaline compound, etc. it can. WMB is obtained by drying after removal. For drying, a known dryer such as an air dryer can be used. In addition, what is necessary is just to set the content of carbon black in WMB suitably in consideration of the rubber composition to be manufactured, mixing properties, and the like.
次いで工程３では、工程２で得られたＷＭＢと、他の成分とを公知の方法で混練りし、更に加硫工程を行うことにより、優れた性能を持つゴム組成物を調製できる。前記製法などにより製造される本発明のゴム組成物は、タイヤのサイドウォールに好適に使用できる。 Next, in Step 3, a rubber composition having excellent performance can be prepared by kneading the WMB obtained in Step 2 and other components by a known method and further performing a vulcanization step. The rubber composition of the present invention produced by the above production method can be suitably used for tire sidewalls.
製法２の工程Ｉに使用される乳化重合ゴムとして、固形ゴム（乳化重合ゴムラテックスを凝固させて得られる凝集ゴム）などを使用できる。 As the emulsion polymerization rubber used in Step I of production method 2, solid rubber (aggregated rubber obtained by coagulating emulsion polymerization rubber latex) or the like can be used.
製法２の工程Ｉ〜ＩＩにおいて、前記ＭＢは、具体的には、前記固形ゴムに含まれる石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）を除去して、アセトン抽出分や、石けん分及び有機酸分を２．５質量％以下に調整し、得られた高純度ゴム及びカーボンブラックを混合して混合物を作製し、次いで、乾燥することにより、調製できる。石けん分や有機酸分（アセトン抽出分）の除去工程、混合物の乾燥工程は、前記と同様の方法で実施でき、高純度ゴム及びカーボンブラックの混合工程は、従来公知の混練法などを用いて実施可能である。 In steps I to II of production method 2, specifically, the MB is obtained by removing soap and organic acid (acetone extract) contained in the solid rubber, and extracting acetone, soap and organic acid. The mixture can be prepared by adjusting the content to 2.5% by mass or less, mixing the obtained high-purity rubber and carbon black, and then drying. The soap and organic acid content (acetone extract) removal step and the mixture drying step can be carried out in the same manner as described above, and the high purity rubber and carbon black mixing step can be carried out using a conventionally known kneading method or the like. It can be implemented.
次いで工程ＩＩＩでは、工程ＩＩで得られたＭＢと、他の成分とを公知の方法で混練りし、更に加硫工程を行うことにより、優れた性能を持つゴム組成物を調製できる。作製されるゴム組成物は、前記と同様、タイヤのサイドウォールに好適に使用できる。 Next, in Step III, a rubber composition having excellent performance can be prepared by kneading MB obtained in Step II and other components by a known method and further performing a vulcanization step. The produced rubber composition can be suitably used for a tire sidewall as described above.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤが作製され、更に加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤが得られる。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded according to the shape of the sidewall at the unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine, An unvulcanized tire is produced, and a pneumatic tire is obtained by further heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、ＭＢの製造で用いた各種薬品について説明する。
乳化剤（１）：ハリマ化成（株）製のロジン酸石鹸
乳化剤（２）：和光純薬工業（株）製の脂肪酸石鹸
電解質：和光純薬工業（株）製のリン酸ナトリウム
スチレン：和光純薬工業（株）製のスチレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
分子量調整剤：和光純薬工業（株）製のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
ラジカル開始剤：日油（株）製のパラメンタンヒドロペルオキシド
ＳＦＳ：和光純薬工業（株）製のソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート
ＥＤＴＡ：和光純薬工業（株）製のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
触媒：和光純薬工業（株）製の硫酸第二鉄
重合停止剤：和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバメート
アルコール：関東化学（株）製のメタノール、エタノール
ギ酸：関東化学（株）製のギ酸
塩化ナトリウム：和光純薬工業（株）製の塩化ナトリウム
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０
デモールＮ：花王（株）製の界面活性剤デモールＮ（β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（陰イオン性界面活性剤））
炭酸ナトリウム水溶液：和光純薬工業（株）製の炭酸ナトリウム（濃度：０．１５質量％）
テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン：ＢＡＳＦジャパン（株）製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０
Below, the various chemical | medical agents used by manufacture of MB are demonstrated.
Emulsifier (1): Rosin acid soap emulsifier manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. (2): Fatty acid soap electrolyte manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Sodium phosphate styrene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wako Pure Chemical Styrene butadiene manufactured by Kogyo Co., Ltd .: 1,3-butadiene molecular weight modifier manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd .: tert-dodecyl mercaptan radical initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: manufactured by NOF Corporation Paramentane hydroperoxide SFS: sodium formaldehyde sulfoxylate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. EDTA: ethylenediamine tetraacetate sodium catalyst manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Catalyst: sulfuric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Ferric polymerization terminator: N, N'-dimethyldithiocarbamate alcohol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Methanol, ethanol formic acid manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: Kanto Chemical Corporation sodium formate sodium chloride: Wako Pure Chemical Industries sodium chloride carbon black: Cabot Japan Co., Ltd. show black N550
Demol N: Surfactant Demol N manufactured by Kao Corporation (sodium salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate (anionic surfactant))
Sodium carbonate aqueous solution: sodium carbonate (concentration: 0.15% by mass) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane: Irganox 1010 manufactured by BASF Japan Ltd.
＜ＭＢ（１）の製造＞
（乳化重合ゴムの製造）
攪拌機付き耐圧反応器に蒸留水２０００ｇ、乳化剤（１）４５ｇ、乳化剤（２）１．５ｇ、電解質８ｇ、スチレン２５０ｇ、ブタジエン７５０ｇ及び分子量調整剤２ｇを仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤１ｇ及びＳＦＳ１．５ｇを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ０．７ｇ及び触媒０．５ｇを溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から５時間後、重合停止剤２ｇを添加して反応を停止させ、ラテックスを得た。
得られたラテックスから、水蒸気蒸留により、未反応単量体を除去した。その後、該ラテックスをアルコールに添加し、飽和塩化ナトリウム水溶液又はギ酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、凝固させ、クラム状の重合体を得た。該重合体を４０℃の減圧乾燥器で乾燥し、固形ゴム（乳化重合ゴム）を得た。
<Manufacture of MB (1)>
(Manufacture of emulsion polymerized rubber)
A pressure-resistant reactor equipped with a stirrer was charged with 2000 g of distilled water, 45 g of emulsifier (1), 1.5 g of emulsifier (2), 8 g of electrolyte, 250 g of styrene, 750 g of butadiene and 2 g of molecular weight regulator. The reactor temperature was 5 ° C., and an aqueous solution in which 1 g of radical initiator and 1.5 g of SFS were dissolved and an aqueous solution in which 0.7 g of EDTA and 0.5 g of catalyst were dissolved were added to the reactor to initiate polymerization. Five hours after the start of polymerization, 2 g of a polymerization terminator was added to stop the reaction, thereby obtaining a latex.
Unreacted monomers were removed from the obtained latex by steam distillation. Thereafter, the latex was added to alcohol and coagulated while adjusting the pH to 3 to 5 with a saturated aqueous sodium chloride solution or formic acid to obtain a crumb-like polymer. The polymer was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. to obtain a solid rubber (emulsion polymerization rubber).
（ポリマー（１））
２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、得られた乳化重合ゴム１００ｇとトルエン１．０リットルを入れ、撹拌下に６０℃に昇温して、乳化重合ゴムを完全に溶解させた。完全に溶解後、室温に冷却して、乳化重合ゴムのトルエン溶液を２５０メッシュの金網で濾過し、メタノール１．５リットルを加えてゴム成分を沈殿させた。その後、再度トルエンによる溶解、メタノールによる沈殿の操作を行い、合計４回繰り返して乳化重合ゴムに含まれていた乳化重合用試薬などの成分を抽出し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを乳化重合ゴムに対して１０００ｐｐｍになるように練り混んだ後、１００℃で１時間乾燥させてポリマー（１）を得た。ポリマー（１）に含まれるアセトン抽出分をＪＩＳ Ｋ６３５０に準じてアセトン抽出法により求めたところ、アセトン抽出分は０．５質量％であった。
(Polymer (1))
In a 2 liter glass separable flask, 100 g of the obtained emulsion polymerized rubber and 1.0 liter of toluene were added, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring to completely dissolve the emulsion polymerized rubber. After complete dissolution, the mixture was cooled to room temperature, the toluene solution of the emulsion polymerization rubber was filtered through a 250 mesh wire mesh, and 1.5 liters of methanol was added to precipitate the rubber component. Thereafter, dissolution with toluene and precipitation with methanol were performed again, and the components such as an emulsion polymerization reagent contained in the emulsion polymerization rubber were extracted a total of 4 times, and tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Methane was kneaded and mixed at 1000 ppm with respect to the emulsion polymerization rubber, and then dried at 100 ° C for 1 hour to give a polymer (1 ) When the acetone extract contained in the polymer (1) was determined by the acetone extraction method according to JIS K6350, the acetone extract was 0.5% by mass.
（ＭＢ（１））
ポリマー（１）とカーボンブラックを質量比３０：３０になるようにバンバリーミキサーで混錬し、ＭＢ（１）を得た。
(MB (1))
Polymer (1) and carbon black were kneaded with a Banbury mixer so as to have a mass ratio of 30:30 to obtain MB (1).
＜ＭＢ（２）の製造＞
再沈殿の回数を合計３回にした以外はＭＢ（１）と同様にしてＭＢ（２）を得た。アセトン抽出分は１．５質量％であった。
<Manufacture of MB (2)>
MB (2) was obtained in the same manner as MB (1) except that the number of reprecipitations was 3 in total. The acetone extract was 1.5% by mass.
＜ＭＢ（３）の製造＞
再沈殿の回数を合計２回にした以外はＭＢ（１）と同様にしてＭＢ（３）を得た。アセトン抽出分は２．５質量％であった。
<Manufacture of MB (3)>
MB (3) was obtained in the same manner as MB (1) except that the total number of reprecipitations was two. The acetone extract was 2.5% by mass.
＜ＭＢ（４）の製造＞
再沈殿の回数を合計１回にした以外はＭＢ（１）と同様にしてＭＢ（４）を得た。アセトン抽出分は５．０質量％であった。
<Manufacture of MB (4)>
MB (4) was obtained in the same manner as MB (1) except that the number of reprecipitations was set to 1 in total. The acetone extract was 5.0% by mass.
＜ＭＢ（５）の製造＞
（乳化重合ゴムラテックスの製造）
攪拌機付き耐圧反応器に蒸留水２０００ｇ、乳化剤（１）４５ｇ、乳化剤（２）１．５ｇ、電解質８ｇ、スチレン２５０ｇ、ブタジエン７５０ｇ及び分子量調整剤２ｇを仕込んだ。反応器温度を５℃とし、ラジカル開始剤１ｇ及びＳＦＳ１．５ｇを溶解した水溶液と、ＥＤＴＡ０．７ｇ及び触媒０．５ｇを溶解した水溶液とを反応器に添加して重合を開始した。重合開始から５時間後、重合停止剤２ｇを添加して反応を停止させ、水蒸気蒸留により未反応単量体を除去して、乳化重合ゴムラテックスを得た。
<Manufacture of MB (5)>
(Manufacture of emulsion polymerization rubber latex)
A pressure-resistant reactor equipped with a stirrer was charged with 2000 g of distilled water, 45 g of emulsifier (1), 1.5 g of emulsifier (2), 8 g of electrolyte, 250 g of styrene, 750 g of butadiene and 2 g of molecular weight regulator. The reactor temperature was 5 ° C., and an aqueous solution in which 1 g of radical initiator and 1.5 g of SFS were dissolved and an aqueous solution in which 0.7 g of EDTA and 0.5 g of catalyst were dissolved were added to the reactor to initiate polymerization. Five hours after the start of the polymerization, 2 g of a polymerization terminator was added to stop the reaction, and unreacted monomers were removed by steam distillation to obtain an emulsion polymerization rubber latex.
（カーボンブラック分散液の調製）
ローター径３０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１９００ｇと、カーボンブラック１００ｇとを投入し、ローター・ステーター間隔１ｍｍ、回転数２０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、デモールＮを０．０５質量％の濃度となるように加え、圧力式ホモジナイザーを用いて３回循環させ、カーボンブラック分散液を調製した。
(Preparation of carbon black dispersion)
A colloid mill with a rotor diameter of 30 mm was charged with 1900 g of deionized water and 100 g of carbon black, and stirred for 10 minutes at a rotor-stator interval of 1 mm and a rotational speed of 2000 rpm. Subsequently, demole N was added so that it might become a density | concentration of 0.05 mass%, and it circulated 3 times using the pressure type homogenizer, and prepared the carbon black dispersion liquid.
（乳化重合ゴムラテックス、カーボンブラック分散液の混合、凝固、乾燥）
ゴム成分：カーボンブラックの固形分比（質量比）が３０：３０となるように、上記乳化重合ゴムラテックスと、カーボンブラック分散液とを混合し、均一になった後、撹拌を続けながら硫酸を添加し、ｐＨ５に調整して凝固させた。得られた固形物をろ過してゴム分を回収し、洗浄後の液体（洗浄水）がｐＨ７になるまで純水でゴム分を洗浄、乾燥し、複合体（乳化重合ゴム及びカーボンブラックの複合体）を得た。
(Emulsion polymerized rubber latex, carbon black dispersion mixed, coagulated, dried)
The emulsion polymerization rubber latex and the carbon black dispersion are mixed so that the solid content ratio (mass ratio) of the rubber component: carbon black is 30:30, and after the mixture becomes uniform, sulfuric acid is added while continuing stirring. It was added and adjusted to pH 5 to solidify. The obtained solid matter is filtered to recover the rubber component, and the rubber component is washed with pure water until the liquid after washing (washing water) has a pH of 7, and dried to obtain a composite (emulsion polymerized rubber and carbon black composite). Body).
（ＭＢ（５））
２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、得られた複合体１００ｇと炭酸ナトリウム水溶液１．０リットルを入れ、６０℃に昇温して１５分間撹拌した後、室温に冷却して、該複合体の分散液を２５０メッシュの金網で濾過した。その後、再度炭酸ナトリウム水溶液による撹拌、濾過の洗浄操作を行い、合計４回繰り返して複合体に含まれていた石けん分及び有機酸分を抽出し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを複合体に対して１０００ｐｐｍになるように練り混んだ後、１００℃で１時間乾燥させてＭＢ（５）を得た。ＭＢ（５）に含まれる石けん分及び有機酸分をＪＩＳ Ｋ６２３７に準じて求めたところ、石けん分は０．１質量％、有機酸分は０．１質量％であった。
(MB (5))
In a 2 liter glass separable flask, 100 g of the obtained composite and 1.0 liter of aqueous sodium carbonate solution were placed, heated to 60 ° C. and stirred for 15 minutes, then cooled to room temperature, The dispersion was filtered through a 250 mesh wire mesh. Thereafter, the mixture was again stirred and washed with an aqueous sodium carbonate solution, and was repeated a total of 4 times to extract the soap and organic acid components contained in the complex. Tetrakis- [methylene-3- ( 3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane was kneaded to 1000 ppm with respect to the composite, and then dried at 100 ° C for 1 hour to obtain MB (5). Obtained. When the soap content and organic acid content contained in MB (5) were determined according to JIS K6237, the soap content was 0.1 mass% and the organic acid content was 0.1 mass%.
＜ＭＢ（６）の製造＞
洗浄、濾過の回数を合計３回にした以外はＭＢ（５）と同様にしてＭＢ（６）を得た。石けん分は０．５質量％、有機酸分は０．５質量％であった。
<Manufacture of MB (6)>
MB (6) was obtained in the same manner as MB (5) except that the number of washing and filtration was made 3 times in total. The soap content was 0.5% by mass, and the organic acid content was 0.5% by mass.
＜ＭＢ（７）の製造＞
洗浄、濾過の回数を合計２回にした以外はＭＢ（５）と同様にしてＭＢ（７）を得た。石けん分は１．０質量％、有機酸分は１．５質量％であった。
<Manufacture of MB (7)>
MB (7) was obtained in the same manner as MB (5) except that the number of washing and filtration was made 2 times in total. The soap content was 1.0% by mass and the organic acid content was 1.5% by mass.
＜ＭＢ（８）の製造＞
洗浄、濾過の回数を合計１回にした以外はＭＢ（５）と同様にしてＭＢ（８）を得た。石けん分は２．０質量％、有機酸分は３．０質量％であった。
<Manufacture of MB (8)>
MB (8) was obtained in the same manner as MB (5) except that the number of washing and filtration was made one time. The soap content was 2.0 mass% and the organic acid content was 3.0 mass%.
＜ＭＢ中に含まれるゴムの分析＞
上記により得られたＭＢの他の分析は以下の方法で行い、表１に示した。
<Analysis of rubber contained in MB>
Other analyzes of the MB obtained as described above were carried out by the following methods and are shown in Table 1.
（ピークトップ分子量Ｍｐ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定）
ＭＢのピークトップ分子量Ｍｐ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
(Measurement of peak top molecular weight Mp, molecular weight distribution Mw / Mn)
The peak top molecular weight Mp and molecular weight distribution Mw / Mn of MB are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE, manufactured by Tosoh Corp.) It calculated | required by standard polystyrene conversion based on the measured value by HZ-M).
（ミクロ構造同定）
重合体のミクロ構造同定は、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。測定結果から、重合体中のスチレンの含有量（質量％）を算出した。
(Microstructure identification)
Microstructure identification of the polymer was measured using a JNM-ECA series device manufactured by JEOL Ltd. From the measurement results, the content (% by mass) of styrene in the polymer was calculated.
＜実施例及び比較例＞
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＭＢ（１）〜（８）：上記で製造
乳化重合ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ５５０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
<Examples and Comparative Examples>
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
NR: RSS # 3
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
MB (1) to (8): produced above emulsion polymerization SBR: SBR1502 manufactured by JSR Corporation
Carbon black: N550 manufactured by Cabot Japan
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa
Silane coupling agent: Si69 manufactured by Degussa
Oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc Hua No. 1 anti-aging agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: NOCRACK 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller NS manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
表２に示す配合処方にしたがって薬品を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物について、以下に示す試験方法により低燃費性、耐屈曲亀裂成長性及び加工性を評価した。
According to the formulation shown in Table 2, the chemicals were kneaded and blended to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
The resulting unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition were evaluated for fuel economy, flex crack growth resistance and processability by the following test methods.
（低燃費性（転がり抵抗））
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Low fuel consumption (rolling resistance))
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of the vulcanized rubber composition was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 60 ° C., and indicated by an index using the following formula. Larger values indicate lower rolling resistance and better fuel efficiency.
(Low fuel consumption index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（耐屈曲亀裂成長性）
ＪＩＳ−Ｋ−６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−デマッチャ屈曲亀裂試験方法」に基づいて、加硫ゴム組成物のサンプルを作製し、屈曲亀裂成長試験を行い、７０％伸張を１００万回繰り返してサンプルを屈曲させた後、発生した亀裂の長さを測定した。比較例１の測定値（長さ）を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、亀裂の成長が抑制され、耐亀裂成長性に優れることを示す。
（耐亀裂成長性指数）＝（比較例１の測定値）／（各配合の測定値）×１００
(Flexible crack growth resistance)
Based on JIS-K-6260 "Vulcanized Rubber and Thermoplastic Rubber-Dematcher Bending Crack Test Method", a sample of vulcanized rubber composition was prepared, a bending crack growth test was conducted, and 70% elongation was repeated 1 million times. After the sample was bent, the length of the generated crack was measured. The measured value (length) of Comparative Example 1 was set to 100, and indexed by the following formula. The larger the index, the more the crack growth is suppressed and the better the crack growth resistance.
(Crack growth index) = (Measured value of Comparative Example 1) / (Measured value of each formulation) × 100
（加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
(Processability)
In accordance with JIS K 6300-1 “Unvulcanized rubber—physical properties—Part 1: Determination of viscosity and scorch time using Mooney viscometer”, it was heated by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester. The Mooney viscosity (ML 1 + 4/130 ° C.) of the unvulcanized rubber composition was measured at the time when 4 minutes had passed after rotating a small rotor under a temperature condition of 130 ° C., and the index was expressed by the following formula. The larger the index, the lower the viscosity and the better the workability.
(Processability index) = (Mooney viscosity of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each formulation) × 100
アセトン抽出分、又は石けん分及び有機酸分を低減した乳化重合ＳＢＲにカーボンブラック及びシリカを配合した実施例では、優れた加工性を有すると同時に、低燃費性、耐屈曲疲労性（耐亀裂成長性）をバランス良く改善でき、特にＭＢを用いることで顕著な効果が得られることが明らかとなった。 In an embodiment in which carbon black and silica are blended with emulsion-polymerized SBR with reduced acetone extractables or soap and organic acid content, it has excellent processability and at the same time has low fuel consumption and flex fatigue resistance (crack growth resistance) It has been clarified that remarkable effects can be obtained by using MB in particular.
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