JP5715548B2 - Rubber composition and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物及びその利用等に関する。 The present invention relates to a rubber composition and use thereof.
特許文献１には、ゴム用老化防止物質として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが記載されている。
従来のゴム用老化防止物質自体をそのままの状態で含む加硫ゴム組成物では、その老化防止効果が、持続性の面において、必ずしも十分に満足できない場合があった。 In a vulcanized rubber composition containing the conventional rubber anti-aging substance itself as it is, the anti-aging effect may not always be sufficiently satisfactory in terms of sustainability.
本発明者らは、このような状況下鋭意検討した結果、本発明に至った。
１． ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られるゴム用老化防止剤（以下、「本ゴム用老化防止剤」と記すこともある。）とゴム成分とを配合してなるゴム組成物（以下、「本発明ゴム組成物」と記すこともある。）；
２． ゴム用老化防止剤が、固体ＮＭＲ測定において、ゴム用老化防止物質を担持したゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトが、ゴム用老化防止物質を担持しないゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトと比較して異なるゴム用老化防止剤であることを特徴とする前項１記載のゴム組成物；
３．ゼオライトが、酸素原子の員環数最小値が８以上である細孔を含むゼオライトであることを特徴とする前項１又は２記載のゴム組成物；
４．ゴム用老化防止物質が、式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする前項１〜３のいずれかの前項記載のゴム組成物；
５．ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、ゼオライト１質量部〜１００質量部を含有することを特徴とする前項１〜４のいずれかの前項記載のゴム組成物；
６．ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られるゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを配合してなることを特徴とする前項１〜５のいずれかの前項記載のゴム組成物；
７．前項６記載のゴム組成物を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物（以下、「本発明加硫ゴム組成物」と記すこともある。）；
８．前項６記載のゴム組成物を加工して製造されるタイヤ（以下、「本発明タイヤ」と記すこともある。）；
９．前項７記載の加硫ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むことを特徴とするタイヤ用ベルト；
１０．前項７記載の加硫ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むことを特徴とするタイヤ用カーカス；
１１．前項７記載の加硫ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド；
As a result of intensive studies under these circumstances, the present inventors have reached the present invention.
1. A rubber composition (hereinafter referred to as “rubber anti-aging agent”) obtained by supporting a rubber anti-aging material on zeolite (hereinafter also referred to as “the present anti-aging agent for rubber”) and a rubber component. , Sometimes referred to as “the rubber composition of the present invention”);
2. Rubber antioxidant is in the solid NMR measurement, the peak of the chemical shift based on 29 Si contained in the zeolite carrying rubber anti-aging substance, based on the 29 Si contained in the zeolite carrying no rubber anti-aging agent 2. The rubber composition according to
3. 3. The rubber composition according to
4). The rubber composition according to any one of the preceding
5. The rubber composition according to any one of the preceding
6). The rubber composition according to any one of the preceding items, wherein the rubber antiaging agent obtained by supporting a rubber antiaging material on zeolite, a rubber component, and a crosslinking agent are blended;
7). A vulcanized rubber composition comprising the rubber composition according to
8). A tire manufactured by processing the rubber composition according to item 6 (hereinafter, also referred to as “the tire of the present invention”);
9. A tire belt comprising a steel cord coated with the vulcanized rubber composition according to
10. A carcass for tires comprising a carcass fiber cord coated with the vulcanized rubber composition according to
11. A sidewall for tire, an inner liner for tire, a cap tread for tire, or an under tread for tire, comprising the vulcanized rubber composition according to
本発明ゴム組成物を含む加硫ゴム組成物では、その老化防止効果の持続性が向上する。 In the vulcanized rubber composition containing the rubber composition of the present invention, the durability of the anti-aging effect is improved.
＜ゴム用老化防止物質＞
本発明における「ゴム用老化防止物質」は、ゴム製品の老化を防ぎ、その寿命を長くする目的で配合される有機物質である。本発明における「ゴム用老化防止物質」としては、特に限定されないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４３６頁〜第４４３頁に記載されるもの等を挙げることができる。具体的には例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックス、式（Ｉ）で示される化合物、又は、式（ＩＩ）で示される化合物等が挙げられる。
好ましくは、例えば、比較的低分子量（具体的には例えば、分子量が１５０〜４００程度）である物質等が挙げられる。
より好ましくは、例えば、式（Ｉ）で示される化合物、又は、式（ＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。
<Rubber aging prevention substances>
The “anti-aging agent for rubber” in the present invention is an organic substance blended for the purpose of preventing the aging of the rubber product and extending its life. The “anti-aging agent for rubber” in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those described in pages 436 to 443 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. be able to. Specifically, for example, N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD), reaction product of aniline and acetone (TMDQ), poly (2,2,4-trimethyl-1) , 2-) Dihydroquinoline) (“Antioxidant FR” manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.), synthetic wax (paraffin wax, etc.), vegetable wax, compound represented by formula (I), or compound represented by formula (II) Etc.
Preferable examples include substances having a relatively low molecular weight (specifically, for example, a molecular weight of about 150 to 400).
More preferable examples include a compound represented by the formula (I) or a compound represented by the formula (II).
式（Ｉ）における芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１１の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Examples of the aromatic hydrocarbon group in the formula (I) include an aromatic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, and the like, preferably a phenyl group. It is.
より具体的には例えば、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ＥＴＭＤＱ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、式（ＩＩＩ）で示される化合物、式（ＩＶ）で示される化合物等を挙げることができる。
＜ゼオライト＞
本発明における「ゼオライト」は、一般に沸石とも呼ばれ、組成式ＭｎＯｍ・ｘＡｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（尚、前記の組成式におけるＭは、金属に限らず、１〜１３属の元素を示す。ｎ，ｍ，ｘ，ｙ，ｚは、整数を示す。）、ＣＡＳ登録番号１３１８−０２−１である含水アルミノケイ酸塩である。
本発明における「ゼオライト」としては、特に限定されないが、例えば、その結晶構造中に比較的大きな空隙を持つものがよい。
好ましい「ゼオライト」としては、例えば、酸素原子の員環数最小値が８以上である細孔を含むゼオライト等を挙げることができる。好ましくは、例えば、酸素原子の員環数最小値が１２以上である細孔を含むゼオライトを挙げることができる。より好ましくは、例えば、酸素原子の員環数最小値が１２以上の細孔のみを含むゼオライト等を挙げることができる。
ここで「細孔」とは、ゼオライトの外部から他物質（分子）が進入可能な筒状の部位を意味するものである。具体的には例えば、小野嘉夫・鈴木勲 著「吸着の科学と応用」第１２１頁に記載されているゼオライトの細孔等を挙げることができる。
また「酸素原子の員環数最小値」とは、ゼオライトの細孔を形成する円周上を、酸素原子の数が最小となるように数えた場合の酸素原子の数を意味するものである。
<Zeolite>
The “zeolite” in the present invention is generally called zeolite, and the composition formula M n O m · xAl 2 O 3 · ySiO 2 · zH 2 O (M in the composition formula is not limited to metals, It represents an element belonging to Group 13. n, m, x, y, and z represent integers.), Which is a hydrous aluminosilicate having CAS registration number 1318-02-1.
The “zeolite” in the present invention is not particularly limited, but for example, those having relatively large voids in the crystal structure are preferable.
Preferable “zeolite” includes, for example, zeolite containing pores having a minimum number of member rings of oxygen atoms of 8 or more. Preferable examples include zeolite containing pores having a minimum number of member rings of oxygen atoms of 12 or more. More preferably, for example, a zeolite containing only pores having a minimum number of member rings of oxygen atoms of 12 or more can be used.
Here, the “pore” means a cylindrical part into which another substance (molecule) can enter from the outside of the zeolite. Specific examples include zeolite pores described in Yoshio Ono and Isao Suzuki, “Adsorption Science and Application”, page 121.
In addition, the “minimum number of oxygen atom ring” means the number of oxygen atoms when the number of oxygen atoms is counted on the circumference forming the pores of the zeolite so as to be the minimum. .
本発明における「ゼオライト」としては、具体的には例えば、Ｃｈ． Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｌｙｎｎｅ Ｂ． ＭｃＣｕｓｋｅｒ、Ｄ．Ｈ． Ｏｌｓｏｎ著“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ”（ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に纏められているＦｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅ Ｃｏｄｅに基づき、ＤＯＮ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＣＦＩ、ＡＦＩ、ＭＴＷ、ＶＦＩ、ＧＯＮ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＩＦＲ、ＳＦＥ、ＡＴＳ、ＳＳＹ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＥＭＴ、ＩＳＶ、ＢＥＣ、ＵＴＬ等に分類されるゼオライト等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ＦＡＵ、ＵＴＬ、ＢＥＡ等に分類されるゼオライトが挙げられる。
ＦＡＵに分類されるゼオライトとしては、例えば、Ｆａｕｊａｓｉｔｅ、ＵＳＹ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等を挙げることができる。またＵＴＬに分類されるゼオライトとしては、例えば、ＩＭ−１２型ゼオライト、ＩＴＱ−１５型ゼオライト等が挙げられる。
Specific examples of the “zeolite” in the present invention include Ch. Baerlocher, Lynn B. et al. McCusker, D.C. H. DON, SFH, SFN, CFI, AFI, MTW, VFI, GFI, MFI, RFI, MTL, LTL, based on the Framework Type Code compiled by Olson “Atlas of Zeolite Framework Types” (ELSEVIER) , Zeolites classified into SSY, FAU, BEA, EMT, ISV, BEC, UTL, and the like. Preferably, zeolite classified into FAU, UTL, BEA etc. is mentioned, for example.
Examples of zeolite classified as FAU include Faujasite, USY-type zeolite, Y-type zeolite, and X-type zeolite. Examples of zeolite classified as UTL include IM-12 type zeolite and ITQ-15 type zeolite.
本ゴム用老化防止剤は、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持して得られる。
本ゴム用老化防止剤におけるゼオライトの含有量としては、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、ゼオライト１質量部〜１００質量部を含有するとよい。より好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、１質量部〜５０質量部を含有するとよい。特に好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、２質量部〜３０質量部を含有するとよい。
The anti-aging agent for rubber is obtained by supporting an anti-aging agent for rubber on zeolite.
As content of the zeolite in this anti-aging agent for rubber | gum, it is good to contain 1-100 mass parts of zeolite with respect to 10 mass parts of anti-aging substances for rubber | gum, for example. More preferably, it is good to contain 1 mass part-50 mass parts with respect to 10 mass parts of antiaging substances for rubber | gum, for example. Particularly preferably, for example, 2 to 30 parts by mass may be contained with respect to 10 parts by mass of the rubber anti-aging substance.
本ゴム用老化防止剤の製造方法は、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、下記（１）の方法や、下記（２）の方法等を挙げることができる。 The method for producing the rubber anti-aging agent is not particularly limited as long as it can support the rubber anti-aging agent on zeolite, and examples thereof include the following method (1) and the following method (2). be able to.
＜本ゴム用老化防止剤の製造方法＞
（１）：ゴム用老化防止物質を溶媒に溶解した後、得られた溶液にゼオライトを添加して混合物を得る。次いで、当該混合物から溶媒を除去して、固形分を乾固（及び粉砕）する。ここで「溶媒」としては、ゴム用老化防止物質を溶解でき、且つ、蒸留除去が可能であるものであれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。
<Method for producing anti-aging agent for rubber>
(1): After the rubber anti-aging substance is dissolved in a solvent, zeolite is added to the resulting solution to obtain a mixture. The solvent is then removed from the mixture and the solid is dried (and crushed). Here, the “solvent” is not particularly limited as long as it can dissolve the anti-aging substance for rubber and can be removed by distillation. For example, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, hexane, heptane, etc. And ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol.
（２）：ゴム用老化防止物質を溶融した後、得られた溶融液にゼオライトを添加して混合物を得る。次いで、当該混合物を乾固（及び粉砕）する方法。 (2): After the rubber anti-aging material is melted, zeolite is added to the resulting melt to obtain a mixture. Next, a method of drying (and crushing) the mixture.
上記（１）の方法及び上記（２）の方法において、ゼオライトの添加量としては、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、１質量部〜１００質量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、１質量部〜５０質量部が挙げられる。より好ましくは、例えば、ゴム用老化防止物質１０質量部に対して、２質量部〜３０質量部を挙げることができる。 In the method (1) and the method (2), examples of the addition amount of zeolite include 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the antiaging substance for rubber. Preferably, 1 mass part-50 mass parts are mentioned with respect to 10 mass parts of antiaging substances for rubber | gum, for example. More preferably, for example, 2 to 30 parts by mass can be mentioned with respect to 10 parts by mass of the anti-aging agent for rubber.
因みに、ゴム用老化防止物質がゼオライトに担持されていることは、例えば、固体ＮＭＲ測定により、容易に確認することができる。具体的には例えば、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持する前後において、ゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトの変化有無を観測すればよい。
ゴム用老化防止物質がゼオライトに担持されることにより、ゴム用老化防止物質の官能基とゼオライト表面の官能基との相互作用が生じ、その結果、ゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトの変化が起きる。そして、当該変化が存在することを固体ＮＭＲ測定により確認すればよい。一方、ゴム用老化防止物質がゼオライトに担持されていなければ、ゴム用老化防止物質の官能基とゼオライト表面の官能基との相互作用が生ぜず、その結果、ゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトの変化が起きない。そして、当該変化が存在しないことを固体ＮＭＲ測定により確認すればよい。
Incidentally, it can be easily confirmed, for example, by solid state NMR measurement that the rubber anti-aging substance is supported on the zeolite. Specifically, for example, the presence or absence of a change in the chemical shift of the peak based on 29 Si contained in the zeolite may be observed before and after the rubber anti-aging substance is supported on the zeolite.
By supporting the rubber anti-aging substance on the zeolite, an interaction between the functional group of the rubber anti-aging substance and the functional group of the zeolite surface occurs, and as a result, the chemical shift of the peak based on 29 Si contained in the zeolite Changes occur. And what is necessary is just to confirm by the solid state NMR measurement that the said change exists. On the other hand, if the rubber anti-aging substance is not supported on the zeolite, the interaction between the functional group of the rubber anti-aging substance and the functional group of the zeolite surface does not occur, and as a result, the peak based on 29 Si contained in the zeolite No change in chemical shift occurs. And what is necessary is just to confirm by the solid state NMR measurement that the said change does not exist.
＜本ゴム用老化防止剤の利用＞
本ゴム用老化防止剤とゴム成分とを含むゴム組成物（即ち、本発明ゴム組成物）は、ゴム用老化防止物質とゼオライトとゴム成分とを含む。本発明ゴム組成物は、本ゴム用老化防止剤とゴム成分とを混練して得られることが好ましい。混練は公知の手法で行なうことができる。本発明ゴム組成物は、例えば、より一定の品質であり、より均一な加硫ゴム組成物を製造するために用いられるようなマスターバッチ（通常、加硫ゴム組成物を製造する前の、ゴム成分と多量の本ゴム用老化防止剤とが予備混練された粉粒体である、高濃度のゴム用老化防止物質含有ゴム組成物等を挙げることができる。）であってもよい。本ゴム用老化防止剤を含むゴム組成物は、更に、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤成分等を含む混練したゴム組成物であってもよい。
<Use of anti-aging agent for rubber>
The rubber composition containing the rubber anti-aging agent and the rubber component (that is, the rubber composition of the present invention) contains a rubber anti-aging substance, zeolite and a rubber component. The rubber composition of the present invention is preferably obtained by kneading the rubber anti-aging agent and a rubber component. Kneading can be performed by a known method. The rubber composition of the present invention is, for example, a masterbatch that is used to produce a more uniform vulcanized rubber composition having a more uniform quality (usually, the rubber before the vulcanized rubber composition is produced). And a high-concentration rubber anti-aging substance-containing rubber composition, which is a granular material in which a component and a large amount of the anti-aging agent for rubber are pre-kneaded. The rubber composition containing the present anti-aging agent for rubber may be a kneaded rubber composition further containing a filler, zinc oxide, stearic acid, a crosslinking agent, a vulcanization accelerator component, and the like.
本発明ゴム組成物中の本ゴム用老化防止剤の含有量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部〜９９０質量部を挙げることができる。また、ゴム用老化防止物質の含有量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部〜５０質量部挙げることができ、好ましくは、例えば０．５質量部〜１０質量部を挙げることができる。
本発明ゴム組成物が更に、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、架橋剤、加硫促進剤成分等を含む混練したゴム組成物である場合、本発明ゴム組成物中の本ゴム用老化防止剤の含有量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部を挙げることができ、好ましくは、例えば、１質量部〜３０質量部を挙げることができる。より好ましくは、例えば、２質量部〜２０質量部を挙げることができる。
本発明ゴム組成物が加硫ゴム組成物を製造するために用いられるようなマスターバッチである場合、本発明ゴム組成物中の本ゴム用老化防止剤の含有量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、１１質量部〜９９０質量部を挙げることができ、好ましくは、例えば、３１質量部〜９９０質量部を挙げることができ、より好ましくは、例えば、５１質量部〜６００質量部を挙げることができ、特に好ましくは、例えば、６０質量部〜５００質量部を挙げることができる。
As content of the anti-aging agent for rubber | gum in this invention rubber composition, 0.1 mass part-990 mass parts can be mentioned with respect to 100 mass parts of rubber components, for example. Moreover, as content of the anti-aging substance for rubber | gum, 0.5 mass part-50 mass parts can be mentioned with respect to 100 mass parts of rubber components, for example, Preferably, it is 0.5 mass part-10 masses, for example. Part.
When the rubber composition of the present invention is a kneaded rubber composition further containing a filler, zinc oxide, stearic acid, a crosslinking agent, a vulcanization accelerator component, etc., the antiaging agent for the rubber in the rubber composition of the present invention As content of, for example, 0.1 mass part-50 mass parts can be mentioned with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably, 1 mass part-30 mass parts can be mentioned, for example. More preferably, 2 mass parts-20 mass parts can be mentioned, for example.
When the rubber composition of the present invention is a masterbatch used for producing a vulcanized rubber composition, the content of the rubber anti-aging agent in the rubber composition of the present invention is, for example, rubber component 100 11 parts by mass to 990 parts by mass can be mentioned with respect to the part by mass, preferably 31 parts by mass to 990 parts by mass can be mentioned, and more preferably, for example, 51 parts by mass to 600 parts by mass. Particularly preferred examples include 60 parts by mass to 500 parts by mass.
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴム等が挙げられる。より好ましくは、天然ゴム等を挙げることができる。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムとの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムとの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。 Examples of rubber components include natural rubber, epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber and other modified natural rubber, polyisoprene rubber (IR), styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile. Examples include various synthetic rubbers such as butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene / isobutylene copolymer rubber (IIR), ethylene / propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and halogenated butyl rubber (HR). Preferable examples include natural rubber, highly unsaturated rubber such as styrene / butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber. More preferably, natural rubber etc. can be mentioned. It is also effective to combine several rubber components such as a combination of natural rubber and styrene / butadiene copolymer rubber, a combination of natural rubber and polybutadiene rubber.
天然ゴムとしては、例えば、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴム等を挙げることができる。
エポキシ化天然ゴムとしては、例えば、エポキシ化度１０モル％〜６０モル％のもの（具体的には例えば、クンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０等）等を挙げることができる。
脱蛋白天然ゴムとしては、例えば、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴム等を挙げることができる。
変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに予め４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（具体的には例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート等）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴム等を挙げることができる。
Examples of the natural rubber include grades of natural rubber such as
Examples of the epoxidized natural rubber include those having a degree of epoxidation of 10 mol% to 60 mol% (specifically, for example, ENR25, ENR50, etc., manufactured by Kumpoulan Guthrie).
Examples of the deproteinized natural rubber include a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by mass or less.
As the modified natural rubber, for example, 4-vinylpyridine, N, N-dialkylaminoethyl acrylate (specifically, N, N-diethylaminoethyl acrylate, etc.), 2-hydroxy acrylate, etc. are reacted in advance with natural rubber. And modified natural rubber containing a polar group.
スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第２１０頁〜第２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲ等を挙げることができる。トレッド用ゴム組成物としては、例えば、溶液重合ＳＢＲを好ましく挙げることができる。更には、例えば、日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）及びアミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又は、それら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲ等をより好ましく挙げることができる。
また、乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲに重合した後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲも、トレッド用ゴム組成物として好ましく挙げることができる。
Examples of the styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) include emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR described in pages 210 to 211 of the “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Can be mentioned. As the rubber composition for tread, for example, solution polymerization SBR can be preferably mentioned. Further, for example, solution polymerization SBR in which molecular ends are modified using 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone such as “Nippol (registered trademark) NS116” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “SL574” manufactured by JSR, etc. Solution-polymerized SBR having a molecular end modified with a tin halide compound of No. 1, commercially available products of silane-modified solution-polymerized SBR such as “E10” and “E15” manufactured by Asahi Kasei Corporation, lactam compounds, amide compounds, urea compounds, N, An N-dialkylacrylamide compound, an isocyanate compound, an imide compound, a silane compound having an alkoxy group (trialkoxysilane compound, etc.) and an aminosilane compound alone, or a silane compound having a tin compound and an alkoxy group, Alkylacrylamide compounds and silane compounds having alkoxy groups A solution polymerization SBR having a plurality of different compounds such as nitrogen, tin, silicon, or a plurality of elements at the molecular ends obtained by modifying the molecular ends, respectively. More preferred can be mentioned.
An oil-extended SBR obtained by adding an oil such as process oil or aroma oil after polymerization into emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR can also be preferably mentioned as a rubber composition for tread.
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）としては、例えば、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲ、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲ等を挙げることができる。好ましくは、例えば、高ビニル含量の低シスＢＲ等が挙げられる。更には、例えば、日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又は、それら複数の元素を有する溶液重合ＢＲ等をより好ましく挙げることができる。
これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく挙げることができる。尚、通常は、ＳＢＲ及び／又は天然ゴムのブレンドで使用される。ブレンド比率としては、トレッド用ゴム組成物の場合には、総ゴム質量に対して、ＳＢＲ及び／又は天然ゴムが６０質量％〜１００質量％、ＢＲが０質量％〜４０質量％等を挙げることができる。また、サイドウォール用ゴム組成物の場合には、総ゴム質量に対して、ＳＢＲ及び／又は天然ゴムが１０質量％〜７０質量％、ＢＲが９０質量％〜３０質量％等を挙げることができる。好ましくは、総ゴム質量に対して、天然ゴム４０質量％〜６０質量％と、ＢＲ６０質量％〜４０質量％とのブレンド等が挙げられる。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましく挙げられる。
Examples of the polybutadiene rubber (BR) include solution polymerization BR such as a high cis BR having 90% or more of cis 1,4 bond and a low cis BR having a cis bond of around 35%. Preferably, for example, low cis BR having a high vinyl content can be used. Furthermore, for example, “Nipol (registered trademark) BR 1250H” manufactured by Nippon Zeon, tin-modified BR, 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone, tin halide compound, lactam compound, amide compound, urea compound, etc. , N, N-dialkylacrylamide compound, isocyanate compound, imide compound, silane compound having alkoxy group (trialkoxysilane compound, etc.), aminosilane compound alone, or silane having tin compound and alkoxy group A compound, a plurality of different compounds such as an alkylacrylamide compound and an alkoxy group-containing silane compound, or the like, and each of the molecular ends obtained by modifying the molecular ends is nitrogen, tin, or silicon, or , Solution polymerization BR having a plurality of these elements It can be cited more preferably.
These BR can be preferably mentioned as a rubber composition for a tread or a rubber composition for a sidewall. Usually, it is used in a blend of SBR and / or natural rubber. As a blend ratio, in the case of a rubber composition for treads, SBR and / or natural rubber is 60% by mass to 100% by mass, BR is 0% by mass to 40% by mass, etc. with respect to the total rubber mass. Can do. Moreover, in the case of the rubber composition for sidewalls, SBR and / or natural rubber may be 10% by mass to 70% by mass, BR may be 90% by mass to 30% by mass, etc. with respect to the total rubber mass. . Preferably, a blend of natural rubber 40% by mass to 60% by mass and BR 60% by mass to 40% by mass with respect to the total rubber mass. In this case, a blend of modified SBR and non-modified SBR and a blend of modified BR and non-modified BR are also preferable.
充填剤としては、例えば、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、酸化チタン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。より好ましくは、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４９４頁に記載されるものを挙げることができる。好ましくは、例えば、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが挙げられる。
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、ＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０ｎｍ〜５０ｎｍのカーボンブラックを好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、ＣＴＡＢ表面積７０ｍ2／ｇ〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラック等が挙げられる。具体的には例えば、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等を挙げることができる。また、カーボンブラックの表面にシリカを０．１質量％〜５０質量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましく挙げることができる。より好ましくは、例えば、カーボンブラックとシリカとの併用等、数種の充填剤の組み合わせが挙げられる。
タイヤトレッド用ゴム組成物の場合には、例えば、カーボンブラック単独又はカーボンブラックとシリカとの両方を好ましく挙げることができる。
カーカス用ゴム組成物・サイドウォール用ゴム組成物の場合には、ＣＴＡＢ表面積２０ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックを好ましく挙げることができる。具体的には例えば、ＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等を挙げることができる。
Examples of the filler include carbon black, silica, talc, clay, titanium oxide and the like that are usually used in the rubber field. Preferably, carbon black, silica, etc. are mentioned, for example. More preferably, carbon black etc. can be mentioned, for example.
Examples of the carbon black include those described on page 494 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Preferably, for example, HAF (High Abrasion Furnace), SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate SAF), FEF (Fast Extrusion Furnace), MAF, GPF (General Purpose Furnace), SRF (Semi-Reinforcing Furnace), etc. Carbon black is mentioned.
In the case of tire tread rubber composition, CTAB (Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide) surface area 40m 2 / g~250m 2 / g, nitrogen adsorption specific surface area 20m 2 / g~200m 2 / g, particle size 10nm~50nm Preferably, carbon black can be mentioned. More preferably, for example, carbon black and the like is CTAB surface 70m 2 / g~180m 2 / g. Specifically, for example, in the ASTM standard, N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343, N351 and the like can be mentioned. Moreover, the surface treatment carbon black which made 0.1 mass%-50 mass% adhere the silica to the surface of carbon black can also be mentioned preferably. More preferably, for example, a combination of several fillers such as a combination of carbon black and silica is used.
In the case of the tire tread rubber composition, for example, carbon black alone or both carbon black and silica can be preferably mentioned.
In the case of the carcass rubber composition, the rubber composition for a side wall is, CTAB surface area of 20m 2 / g~60m 2 / g, it can be preferably exemplified a carbon black particle size 40 nm to 100 nm. Specifically, for example, in the ASTM standard, N330, N339, N343, N351, N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754, N762 and the like can be mentioned.
かかる充填剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して５質量部〜１００質量部を挙げることができる。カーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には、例えば、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部〜８０質量部が好ましく挙げられる。またトレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを充填剤として併用する場合には、例えば、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラック５質量部〜６０質量部が好ましく挙げられる。 Although the usage-amount of this filler is not specifically limited, For example, 5 mass parts-100 mass parts can be mentioned with respect to 100 mass parts of rubber components. In the case of using only carbon black as a filler, for example, 30 to 80 parts by mass is preferably cited with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Moreover, when using together carbon black and a silica as a filler in a tread member use, 5-60 mass parts of carbon black is mentioned preferably with respect to 100 mass parts of rubber components, for example.
充填剤として使用するシリカとしては、例えば、ＣＴＡＢ比表面積５０ｍ２/ｇ〜１８０ｍ２/ｇのシリカ、窒素吸着比表面積５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇのシリカ等を挙げることができる。具体的には例えば、東ソー・シリカ社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品等を挙げることができる。また、例えば、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２質量％〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカ等を配合することも好ましい。 The silica used as a filler, for example, a CTAB specific surface area 50m 2 / g~180m 2 / g of silica, silica nitrogen adsorption specific surface area 50m 2 / g~300m 2 / g or the like. Specifically, for example, “AQ” and “AQ-N” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., “Ultra Gil (registered trademark) VN3”, “Ultra Gil (registered trademark) 360”, and “Ultra Gil (registered trademark)” manufactured by Degussa. 7000 ”,“ Zeosil (registered trademark) 115GR ”,“ Zeosil (registered trademark) 1115MP ”,“ Zeosil (registered trademark) 1205MP ”,“ Zeosil (registered trademark) Z85MP ”manufactured by Rhodia, (Registered trademark) AQ "and the like. Further, for example, silica having a pH of 6 to 8, silica containing 0.2% by mass to 1.5% by mass of sodium, true spherical silica having a roundness of 1 to 1.3, silicone oil such as dimethyl silicone oil It is also preferable to blend an organosilicon compound containing an ethoxysilyl group, silica surface-treated with an alcohol such as ethanol or polyethylene glycol, silica having two or more different nitrogen adsorption specific surface areas, and the like.
かかる充填剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部〜１２０質量部を挙げることができる。
また、シリカを配合する場合には、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック５質量部〜５０質量部を配合することがよい。シリカ／カーボンブラックの配合比率としては、例えば、０．７／１〜１／０．１の範囲を挙げることができる。
また、充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。具体的には例えば、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）等を挙げることができる。
これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することがよい。配合量としては、例えば、シリカの質量に対して２質量％〜１０質量％を挙げることができる。好ましくは、例えば、７質量％〜９質量％が挙げられる。
前記の化合物をゴムに配合する際の配合温度としては、例えば、８０℃〜２００℃を挙げることができる。好ましくは、例えば、１１０℃〜１８０℃が挙げられる。
尚、充填剤としてシリカを用いる場合には、例えば、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性又はアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合してもよい。
Although the usage-amount of this filler is not specifically limited, For example, 10 mass parts-120 mass parts can be mentioned with respect to 100 mass parts of rubber components.
Moreover, when mix | blending a silica, it is good to mix | blend 5-50 mass parts of carbon black with respect to 100 mass parts of rubber components, for example. As a compounding ratio of silica / carbon black, the range of 0.7 / 1-1 / 0.1 can be mentioned, for example.
When silica is used as the filler, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (“Si-69” manufactured by Degussa), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (“Si-Si” manufactured by Degussa) -75 "), bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, octanethioic acid S- [3- (triethoxysilyl) propyl] ester (General Electronic Silicones) "NXT silane"), octanethioic acid S- [3-{(2-methyl-1,3-propanedialkoxy) ethoxysilyl} propyl] ester and octanethioic acid S- [3-{(2-methyl-1) , 3-propanedialkoxy) methylsilyl} propyl] ester Rutriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane , N-octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) ) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxy Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyl It is preferable to add a compound having a functional group such as an element such as silicon or alkoxysilane that can be bonded to silica, such as one or more silane coupling agents selected from the group consisting of triethoxysilane. Specifically, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (“Si-69” manufactured by Degussa), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (“Si-75” manufactured by Degussa), 3 -Octanoylthiopropyltriethoxysilane ("NXT silane" manufactured by General Electronic Silicones) and the like can be mentioned.
Although the addition time of these compounds is not particularly limited, it is preferable to add to the rubber at the same time as the silica. As a compounding quantity, 2 mass%-10 mass% can be mentioned with respect to the mass of a silica, for example. Preferably, 7 mass%-9 mass% are mentioned, for example.
As compounding temperature at the time of compounding the above-mentioned compound with rubber, 80 ° C-200 ° C can be mentioned, for example. Preferably, 110 degreeC-180 degreeC is mentioned, for example.
When silica is used as the filler, for example, monohydric alcohols such as ethanol, butanol, octanol, etc., in addition to compounds having functional groups such as silica, elements such as silicon that can be bonded to silica, or alkoxysilane. , Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, polyether polyol and other dihydric alcohols, N-alkylamines, amino acids, liquid polybutadienes whose molecular ends are carboxyl-modified or amine-modified, Etc. may be blended.
酸化亜鉛の使用量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１質量部〜１５質量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、１質量部〜８質量部が挙げられる。 As usage-amount of a zinc oxide, 1 mass part-15 mass parts can be mentioned with respect to 100 mass parts of rubber components, for example. Preferably, 1 mass part-8 mass parts are mentioned, for example.
ステアリン酸の使用量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部〜１０質量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、１質量部〜５質量部が挙げられる。 As a usage-amount of a stearic acid, 0.5 mass part-10 mass parts can be mentioned with respect to 100 mass parts of rubber components, for example. Preferably, 1 mass part-5 mass parts are mentioned, for example.
架橋剤としては、例えば、硫黄等を挙げることができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を挙げることができる。好ましくは、粉末硫黄等が挙げられる。また、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には、例えば、不溶性硫黄等を好ましく挙げることができる。尚、上記の硫黄には加硫促進剤は含まれないものとする。硫黄の使用量としては、例えば、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部〜５質量部を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５質量部〜３質量部が挙げられる。 As a crosslinking agent, sulfur etc. can be mentioned, for example. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Preferably, powder sulfur etc. are mentioned. Moreover, when using for tire members with many amounts of sulfur, such as a member for belts, insoluble sulfur etc. can be mentioned preferably, for example. Note that the sulfur does not contain a vulcanization accelerator. As usage-amount of sulfur, 0.3 mass part-5 mass parts can be mentioned with respect to 100 mass parts of rubber components, for example. Preferably, 0.5 mass part-3 mass parts are mentioned, for example.
加硫促進剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の第４１２頁〜第４１３頁に記載されるチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等を挙げることができる。 Examples of the vulcanization accelerator include thiazole-based vulcanization accelerators and sulfenamide-based vulcanization accelerators described in pages 412 to 413 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. And guanidine vulcanization accelerators.
具体的には例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等を挙げることができる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。
充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
Specifically, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclohexyl-2- Examples include benzothiazolylsulfenamide (DCBS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), and diphenylguanidine (DPG). Also, morpholine disulfide, which is a known vulcanizing agent, can be used.
When carbon black is used as the filler, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N It is preferable to use either dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) or dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and diphenylguanidine (DPG).
When silica and carbon black are used in combination as fillers, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) , N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) or dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and diphenylguanidine (DPG) are preferably used in combination.
硫黄と加硫促進剤との比率としては、特に制限されないが、例えば、質量比で硫黄／加硫促進剤＝２／１〜１／２を挙げることができる。
天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の質量比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が必要な用途において好ましく用いられる。
Although it does not restrict | limit especially as a ratio of sulfur and a vulcanization accelerator, For example, sulfur / vulcanization accelerator = 2 / 1-1 / 2 can be mentioned by mass ratio.
EV vulcanization in which the mass ratio of sulfur / vulcanization accelerator, which is a method for improving heat resistance in a rubber member mainly composed of natural rubber, is 1 or less is preferably used in applications requiring improvement in heat resistance.
その他として、ゴム分野で通常用いられている各種の配合剤を配合してもよい。かかる配合剤としては、例えば、オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日塗化学社製のクマロン樹脂Ｇ−９０（軟化点８０℃〜１００℃）、神戸油化学工業社製のプロセスレジンＡＣ８（軟化点９５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱ガス化学社製「ニカノール（登録商標）ＨＰ−１００」（軟化点１０５〜１２５℃）等のキシレン・ホルムアルデヒド樹脂；荒川化学社製の「エステルガム」シリーズ、「ネオトール」シリーズ等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；を挙げることができる。
In addition, you may mix | blend various compounding agents normally used in the rubber | gum field | area. Examples of such compounding agents include oils; fatty acids such as stearic acid; Coumarone resin G-90 (softening point: 80 ° C. to 100 ° C.) manufactured by Nikkaku Chemical, and process resin AC8 (softened) manufactured by Kobe Oil Chemical Co., Ltd. Coumarone-indene resin such as terpene resin, terpene / phenol resin, aromatic modified terpene resin, etc .; “Nikanol (registered trademark) HP-100” (softening point 105-105) manufactured by Mitsubishi
上記のオイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等を挙げることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等を挙げることができる。 Examples of the oil include process oil and vegetable oil. Examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil.
＜本発明加硫ゴム組成物＞
本発明加硫ゴム組成物は、通常、本ゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを混練して得られるゴム組成物を熱処理して得られる。熱処理における温度条件としては、例えば、１２０℃〜１８０℃を挙げることができる。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行えばよい。
<The vulcanized rubber composition of the present invention>
The vulcanized rubber composition of the present invention is usually obtained by heat-treating a rubber composition obtained by kneading the anti-aging agent for rubber, a rubber component and a crosslinking agent. As temperature conditions in heat processing, 120 degreeC-180 degreeC can be mentioned, for example. The heat treatment may be usually performed at normal pressure or under pressure.
本発明加硫ゴム組成物は、タイヤ用として好適に用いられる。タイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ等を挙げることができる。
また、本発明加硫ゴム組成物は、タイヤを構成する各部材、即ち、本発明加硫ゴム組成物で被覆されたスチールコードを含むタイヤ用ベルト、本発明加硫ゴム組成物で被覆されたカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス、本発明加硫ゴム組成物を含むタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッドとしても好適に用いられる。とりわけ、タイヤ用サイドウォール、タイヤ用キャップトレッドとして好適に用いられる
The vulcanized rubber composition of the present invention is suitably used for tires. Examples of the tire include a pneumatic tire and a solid tire.
Further, the vulcanized rubber composition of the present invention is coated with each member constituting the tire, that is, a tire belt including a steel cord coated with the vulcanized rubber composition of the present invention, and the vulcanized rubber composition of the present invention. It is also suitably used as a tire carcass containing a carcass fiber cord, a tire sidewall containing the vulcanized rubber composition of the present invention, a tire inner liner, a tire cap tread or a tire undertread. Especially, it is suitably used as tire sidewalls and tire cap treads.
本発明加硫ゴム組成物は、タイヤ等のゴム材料の長寿命化を図ることができる。また、当該加硫ゴム組成物は、上記のタイヤ用途のみならず、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムとしても使用できる。 The vulcanized rubber composition of the present invention can extend the life of rubber materials such as tires. Further, the vulcanized rubber composition can be used not only for the above-mentioned tire use, but also as an anti-vibration rubber for automobiles such as engine mounts, strut mounts, bushes, and exhaust hangers.
以下、実施例、参考例、比較例及び参考製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ゴム用老化防止物質＞
Ａ１：住友化学社製 アンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
＜ゼオライト＞
Ｂ１：ユニオン昭和社製 ＨｉＳｉｖ−６０００（ＦＡＵ−ＵＳＹ型ゼオライト）
Ｂ２：ユニオン昭和社製 モレキュラーシーブ １３Ｘ（ＦＡＵ−Ｘ型ゼオライト）
Ｂ３：ＮＥ ＣＨＥＭＣＡＴ社製 Ｈ−Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ（ＭＯＲ型ゼオライト）
Ｂ４： ユニオン昭和社製 ＨｉＳｉｖ−３０００（ＭＦＩ型ゼオライト）
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a reference example, a comparative example, a reference manufacture example, etc. are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
<Rubber aging prevention substances>
A1: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
<Zeolite>
B1: Union Showa Co., Ltd. HiSiv-6000 (FAU-USY type zeolite)
B2: Union Showa Co., Ltd. molecular sieve 13X (FAU-X type zeolite)
B3: H-Mordenite (MOR type zeolite) manufactured by NE CHEMCAT
B4: Union Showa HiSiv-3000 (MFI type zeolite)
参考製造例１ （本ゴム用老化防止剤の製造例）
２００ｍｌビーカーにゴム用老化防止物質（Ａ１）３質量部を仕込み、これにアセトン８０ｍｌを添加することにより、ゴム用老化防止物質（Ａ１）のアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を、９質量部のゼオライト（Ｂ１）が入った２００ｍｌビーカー内に加え、更に、前記のアセトン溶液が入った２００ｍｌビーカーを２０ｍｌのアセトンで洗浄して生じた洗浄液も加えることにより、混合物を得た。得られた混合物を２５℃、大気下で５日間攪拌した。攪拌終了後、得られた混合物を２５日間乾燥することにより、青紫色の固体として本ゴム用老化防止剤（１）を得た。
Reference Production Example 1 (Production example of anti-aging agent for rubber)
A 200 ml beaker was charged with 3 parts by mass of an anti-aging material for rubber (A1), and 80 ml of acetone was added thereto to obtain an acetone solution of the anti-aging material for rubber (A1). By adding the obtained acetone solution into a 200 ml beaker containing 9 parts by mass of zeolite (B1), and further adding a washing solution produced by washing the 200 ml beaker containing the acetone solution with 20 ml of acetone. A mixture was obtained. The resulting mixture was stirred at 25 ° C. under air for 5 days. After the stirring was completed, the obtained mixture was dried for 25 days to obtain the rubber anti-aging agent (1) as a blue-violet solid.
参考製造例２ （本ゴム用老化防止剤の製造例）
ゴム用老化防止物質（Ａ１）の量を３質量部、ゼオライト（Ｂ１）の量を３質量部に変更したこと以外は参考製造例１と同様にして、本ゴム用老化防止剤（２）を得た。
Reference production example 2 (Production example of anti-aging agent for rubber)
The rubber anti-aging agent (2) was prepared in the same manner as in Reference Production Example 1 except that the amount of the rubber anti-aging substance (A1) was changed to 3 parts by mass and the amount of the zeolite (B1) was changed to 3 parts by mass. Obtained.
参考製造例３ （本ゴム用老化防止剤の製造例）
ゼオライト（Ｂ１）をゼオライト（Ｂ２）に変更したこと以外は参考製造例１と同様にして、本ゴム用老化防止剤（３）を得た。
Reference Production Example 3 (Production example of anti-aging agent for rubber)
The rubber anti-aging agent (3) was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that the zeolite (B1) was changed to the zeolite (B2).
参考製造例４ （本ゴム用老化防止剤の製造例）
ゼオライト（Ｂ１）をゼオライト（Ｂ３）に変更したこと以外は参考製造例１と同様にして、本ゴム用老化防止剤（４）を得た。
Reference production example 4 (Production example of anti-aging agent for rubber)
The rubber anti-aging agent (4) was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that the zeolite (B1) was changed to the zeolite (B3).
参考製造例５ （本ゴム用老化防止剤の製造例）
ゼオライト（Ｂ１）をゼオライト（Ｂ４）に変更したこと以外は参考製造例１と同様にして、本ゴム用老化防止剤（５）を得た。
Reference production example 5 (Production example of anti-aging agent for rubber)
The rubber anti-aging agent (5) was obtained in the same manner as in Reference Production Example 1 except that the zeolite (B1) was changed to the zeolite (B4).
尚、本ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の含有率は、下記の方法で確認した。
＜ゴム用老化防止物質の抽出方法＞
１． １Ｍ ＫＣｌ水溶液：アセトン=１：１（質量比）溶液を調製した。
２． 本ゴム用老化防止剤０．５ｇをビーカーに秤量した。
３． 上記２．のビーカーに、上記１．で得られた溶液１００ｍＬを加え、得られた混合物に超音波照射を行った（照射時間を30分間、60分間、90分間とした）。
４． 上記３．で得られた混合物を吸引ろ過した。また、ゴム用老化防止物質の色（赤色）が消えるまでろ物を洗浄した。このような操作を行い、ろ液を回収した。
５． 上記４．で回収されたろ液から、エバポレーターを用いて溶媒を減圧蒸留除去することにより、濃縮物を得た。
６． 上記５．で得られた濃縮物に、ジメチルホルムアミドを加えることにより、５０ｍＬの溶液を得た。
７． 上記６．で得られた溶液を、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）（移動相：燐酸バッファー／アセトニトリル／水系)に供した。
８．以下の式により、本ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の含有率を算出した。
＜算出式＞
本ゴム用老化防止剤中のゴム用老化防止物質の含有率（実測値）（％）
＝（(ＬＣ上でのゴム用老化防止物質のＵＶ検出ピーク面積)-5385.7)/1324900
In addition, the content rate of the anti-aging substance for rubber | gum in this anti-aging agent for rubber | gum was confirmed with the following method.
<Method of extracting anti-aging substances for rubber>
1. A 1M KCl aqueous solution: acetone = 1: 1 (mass ratio) solution was prepared.
2. The rubber anti-aging agent 0.5 g was weighed in a beaker.
3. 2. The above 1. 100 mL of the solution obtained in the above was added, and the resulting mixture was subjected to ultrasonic irradiation (irradiation time was 30 minutes, 60 minutes, and 90 minutes).
4). 3. above. The mixture obtained in was filtered with suction. The filter cake was washed until the color of the rubber anti-aging substance (red) disappeared. Such an operation was performed to collect the filtrate.
5. 4. above. From the filtrate collected in
6). 5. above. By adding dimethylformamide to the concentrate obtained in
7). Above 6. The solution obtained in the above was subjected to liquid chromatography (LC) (mobile phase: phosphate buffer / acetonitrile / water system).
8). The content of the anti-aging agent for rubber in the anti-aging agent for rubber was calculated from the following formula.
<Calculation formula>
Content of anti-aging substances for rubber in this anti-aging agent for rubber (actual value) (%)
= ((UV detection peak area of anti-aging agent for rubber on LC) -5385.7) / 1324900
参考製造例で得られた本ゴム用老化防止剤について、上記の抽出方法で確認されたゴム用老化防止物質の含有率と、理論値とを比較した。理論値は、下記の方法で計算した値である。
＜計算式＞
ゴム用老化防止物質の含有率（理論値）（％）
＝100×(ゴム用老化防止物質の仕込み量)/(ゴム用老化防止物質の仕込み量＋ゼオライトの仕込み量)
例えば、参考製造例２で得られた本ゴム用老化防止剤（２）について得られた値を表１に示す。
About the anti-aging agent for rubber obtained in Reference Production Example, the content of the anti-aging material for rubber confirmed by the above extraction method was compared with the theoretical value. The theoretical value is a value calculated by the following method.
<Calculation formula>
Content of rubber anti-aging substances (theoretical value) (%)
= 100 x (Rubber anti-aging substance charge) / (Rubber anti-aging substance charge + Zeolite charge)
For example, Table 1 shows the values obtained for the rubber anti-aging agent (2) obtained in Reference Production Example 2.
＜固体ＮＭＲ測定によるゼオライトへのゴム用老化防止物質の担持確認＞
参考製造例１で得られた本ゴム用老化防止剤（１）０．５ｇをビーカーに秤量した。前記ビーカーに、ヘプタン１００ｇを加え、得られた混合物に３０分間超音波照射を行った。得られた混合物を吸引ろ過した。得られたろ物をヘプタン５ｍＬで一度洗浄した後、これを回収した。次いで、回収されたろ物を乾燥した後、得られたろ物について下記条件での固体ＮＭＲ測定を行った。その結果を図１に示す。
ゼオライトへのゴム用老化防止物質の担持前後を比較すると、ゼオライトに含まれる２９Ｓｉに基づくピークのケミカルシフトの変化が観測させたことから、ゼオライトへのゴム用老化防止物質の担持が確認できた。
<Confirmation of loading of rubber anti-aging agent on zeolite by solid state NMR measurement>
0.5 g of the rubber anti-aging agent (1) obtained in Reference Production Example 1 was weighed in a beaker. 100 g of heptane was added to the beaker, and the resulting mixture was subjected to ultrasonic irradiation for 30 minutes. The resulting mixture was filtered with suction. The obtained filtrate was washed once with 5 mL of heptane and then collected. Next, after the collected filtrate was dried, solid NMR measurement was performed on the obtained filtrate under the following conditions. The result is shown in FIG.
When comparing before and after loading of rubber anti-aging substances on zeolite, we observed changes in the peak chemical shift based on 29 Si contained in zeolite, confirming the loading of rubber anti-aging substances on zeolite. .
［固体ＮＭＲ測定条件］
装置：ＥＣＡ４００［日本電子〈株〉製］
ＭＡＳ：６ｋＨｚ
測定：２９Ｓｉ ＣＰＭＡＳ
contact time：８ms
積算：１００００回
[Solid state NMR measurement conditions]
Device: ECA400 [manufactured by JEOL Ltd.]
MAS: 6kHz
Measurement: 29 Si CPMAS
contact time: 8ms
Integration: 10,000 times
参考例１ （基本ゴム組成物の製造例）
１０Ｌのニーダーに市販の天然ゴム（製品名：ＳＭＲ−ＣＶ６０）とブタジエンゴム（製品名：ＪＳＲ ＢＲ01、ＪＳＲ株式社製）との両者をそれぞれ５０質量部投入し、２分間混練した。得られた混練物に、下記の表に示す材料を加えた後、更に１０分間混練することにより、基本ゴム組成物としてのゴム組成物を得た。尚、混練機からのゴム組成物の排出温度は９５℃であった。
Reference Example 1 (Production example of basic rubber composition)
Into a 10 L kneader, 50 parts by mass of both natural rubber (product name: SMR-CV60) and butadiene rubber (product name: JSR BR01, manufactured by JSR Corporation) were added and kneaded for 2 minutes. After adding the materials shown in the following table to the kneaded material obtained, the mixture was further kneaded for 10 minutes to obtain a rubber composition as a basic rubber composition. The discharge temperature of the rubber composition from the kneader was 95 ° C.
比較例１ （本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない）を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間(ｔｃ（９０）)より５分間延長した時間を加硫時間とした。
次に、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゴム用老化防止物質（Ａ１）３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない）を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間(ｔｃ（９０）)より５分間延長した時間を加硫時間とした。
Comparative Example 1 (Production Example of Vulcanized Rubber Composition not Containing Anti-aging Agent for Rubber)
163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 A rubber composition was obtained by kneading parts by mass and 1.5 parts by mass of sulfur with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. The obtained rubber composition was hot press molded at 145 ° C. Thus, a vulcanized rubber composition containing 15.5 cm in width, 16.0 cm in length and 2 mm in thickness, which does not contain this rubber anti-aging agent (however, both the rubber anti-aging substance and zeolite are added) It includes not) was obtained. Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) from extending 5 minutes time and the vulcanization time.
Next, 163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) A rubber composition was obtained by kneading 0.8 parts by mass, 1.5 parts by mass of sulfur, and 3 parts by mass of an anti-aging agent for rubber (A1) with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. . The obtained rubber composition is heated and press-molded at 145 ° C. to form a vulcanized rubber composition containing no anti-aging agent for rubber in the form of a sheet having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. (However, it contains an anti-aging material for rubber and does not contain zeolite). Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
参考例２ （ゴム用老化防止物質の移行量測定方法）
本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない）及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない）を用いて、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含まない）から製造されるシート４枚と、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない）から製造されるシート４枚とについて、各シートの初期重量を測定した。
図２は、加硫ゴム組成物の中でのゴム用老化防止物質の移行量を測定するための方法を説明する図である。重量測定後の８枚のシート（本ゴム用老化防止剤を含む加硫ゴム組成物から製造されるシート１〜４、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシート５〜８）を積層した後、当該積層物の全体をアルミホイル９で包み、更にその上からアルミラミネート１０で包んだ。このようにして得られたアルミホイル及びアルミラミネート梱包体の上に、約３ｋｇの錘１１を載せた。
錘が載せられた梱包体を２５℃の恒温室内に６日間放置した後、アルミホイル及びアルミラミネート梱包を開封して各シートを取り出し、そして各シートの重量を測定した。
ゴム用老化防止物質の移行量は、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシートの初期重量からの重量変化とした。尚、別途、各シートの加硫ゴム組成物からゴム用老化防止物質を抽出・定量した結果、前記の重量変化はゴム用老化防止物質の移行によるものであることが確認された。
Reference Example 2 (Method for measuring the migration amount of anti-aging substances for rubber)
Vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber (however, not containing both anti-aging substance for rubber and zeolite) and vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber (however, rubber The amount of migration of the anti-aging substance for rubber was measured using an anti-aging substance for rubber and no zeolite.
Four sheets manufactured from a vulcanized rubber composition not containing the rubber anti-aging agent (but not containing both rubber anti-aging substances and zeolite), and a rubber containing the rubber anti-aging agent The initial weight of each sheet was measured for four sheets produced from a rubber rubber composition (however, containing an antiaging substance for rubber and not containing zeolite).
FIG. 2 is a diagram for explaining a method for measuring the migration amount of the rubber anti-aging substance in the vulcanized rubber composition. 8 sheets after weight measurement (
The package on which the weight was placed was left in a thermostatic chamber at 25 ° C. for 6 days, then the aluminum foil and the aluminum laminate package were opened, each sheet was taken out, and the weight of each sheet was measured.
The amount of migration of the anti-aging agent for rubber was defined as a change in weight from the initial weight of the sheet produced from the vulcanized rubber composition not containing the anti-aging agent for rubber. Separately, as a result of extracting and quantifying the anti-aging agent for rubber from the vulcanized rubber composition of each sheet, it was confirmed that the weight change was caused by the migration of the anti-aging agent for rubber.
実施例１ （本発明加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、参考製造例１で得られた本ゴム用老化防止剤（１）１２質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
Example 1 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 By kneading 12 parts by mass of the rubber anti-aging agent (1) obtained in Reference Production Example 1 with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. A rubber composition was obtained. The obtained rubber composition was hot press molded at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition of the present invention having a sheet shape having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
（本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ１）９質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
(Production example of vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber)
On the other hand, 163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)] 0 The rubber composition was obtained by kneading 8 parts by mass, 1.5 parts by mass of sulfur, and 9 parts by mass of zeolite (B1) with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. By heat-pressing the composition at 145 ° C., a vulcanized rubber composition containing 15.5 cm in width, 16.0 cm in length and 2 mm in thickness and not containing the present antioxidant for rubber (however, 5 minutes from the 90% vulcanization time (t c (90)) of the rubber composition measured according to JIS K 6300-2. The extended time was taken as the vulcanization time.
In the same manner as in Reference Example 2, using the vulcanized rubber composition of the present invention and the vulcanized rubber composition not containing the rubber anti-aging agent (however, containing no rubber anti-aging substance and containing zeolite), The amount of migration of the rubber anti-aging substance was measured.
実施例２ （本発明加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、参考製造例２で得られた本ゴム用老化防止剤（２）６質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
Example 2 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 By kneading the mass part, 1.5 parts by mass of sulfur, and 6 parts by mass of the anti-aging agent for rubber (2) obtained in Reference Production Example 2 with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C, A rubber composition was obtained. The obtained rubber composition was hot press molded at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition of the present invention having a sheet shape having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
（本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ１）３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
(Production example of vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber)
On the other hand, 163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)] 0 A rubber composition was obtained by kneading 0.8 parts by mass, 1.5 parts by mass of sulfur, and 3 parts by mass of zeolite (B1) with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. By heat-pressing the composition at 145 ° C., a vulcanized rubber composition containing 15.5 cm in width, 16.0 cm in length and 2 mm in thickness and not containing the present antioxidant for rubber (however, 5 minutes from the 90% vulcanization time (t c (90)) of the rubber composition measured according to JIS K 6300-2. The extended time was taken as the vulcanization time.
In the same manner as in Reference Example 2, using the vulcanized rubber composition of the present invention and the vulcanized rubber composition not containing the rubber anti-aging agent (however, containing no rubber anti-aging substance and containing zeolite), The amount of migration of the rubber anti-aging substance was measured.
実施例３ （本発明加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、参考製造例３で得られた本ゴム用老化防止剤（３）１２質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本発明加硫ゴム組成物を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
Example 3 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 By kneading 12 parts by mass of the rubber anti-aging agent (3) obtained in Reference Production Example 3 with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. A rubber composition was obtained. The obtained rubber composition was hot press molded at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition of the present invention having a sheet shape having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
（本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ２）９質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
(Production example of vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber)
On the other hand, 163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)] 0 A rubber composition was obtained by kneading 0.8 parts by mass, 1.5 parts by mass of sulfur, and 9 parts by mass of zeolite (B2) with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. By heat-pressing the composition at 145 ° C., a vulcanized rubber composition containing 15.5 cm in width, 16.0 cm in length and 2 mm in thickness and not containing the present antioxidant for rubber (however, 5 minutes from the 90% vulcanization time (t c (90)) of the rubber composition measured according to JIS K 6300-2. The extended time was taken as the vulcanization time.
In the same manner as in Reference Example 2, using the vulcanized rubber composition of the present invention and the vulcanized rubber composition not containing the rubber anti-aging agent (however, containing no rubber anti-aging substance and containing zeolite), The amount of migration of the rubber anti-aging substance was measured.
参考例４ （加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、参考製造例４で得られた本ゴム用老化防止剤（４）１２質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、加硫ゴム組成物を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
Reference Example 4 ( Production Example of Vulcanized Rubber Composition)
163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 By kneading 12 parts by mass of the rubber anti-aging agent (4) obtained in Reference Production Example 4 with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. A rubber composition was obtained. Obtained in rubber compositions 145 ° C., by hot pressing, to obtain a width 15.5cm, length 16.0 cm, the sheet shape having a thickness of 2 mm, a vulcanized rubber composition. Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
（本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ３）９質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
(Production example of vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber)
On the other hand, 163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)] 0 A rubber composition was obtained by kneading 0.8 parts by mass, 1.5 parts by mass of sulfur, and 9 parts by mass of zeolite (B3) with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. By heat-pressing the composition at 145 ° C., a vulcanized rubber composition containing 15.5 cm in width, 16.0 cm in length and 2 mm in thickness and not containing the present antioxidant for rubber (however, 5 minutes from the 90% vulcanization time (t c (90)) of the rubber composition measured according to JIS K 6300-2. The extended time was taken as the vulcanization time.
In the same manner as in Reference Example 2, using the vulcanized rubber composition of the present invention and the vulcanized rubber composition not containing the rubber anti-aging agent (however, containing no rubber anti-aging substance and containing zeolite), The amount of migration of the rubber anti-aging substance was measured.
参考例５ （加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、参考製造例５で得られた本ゴム用老化防止剤（５）１２質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、加硫ゴム組成物を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
Reference Example 5 ( Production Example of Vulcanized Rubber Composition)
163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 By kneading 12 parts by mass of the rubber anti-aging agent (5) obtained in Reference Production Example 5 with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. A rubber composition was obtained. Obtained in rubber compositions 145 ° C., by hot pressing, to obtain a width 15.5cm, length 16.0 cm, the sheet shape having a thickness of 2 mm, a vulcanized rubber composition. Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
（本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ４）９質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
本発明加硫ゴム組成物及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
(Production example of vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber)
On the other hand, 163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)] 0 The rubber composition was obtained by kneading 0.8 parts by mass, 1.5 parts by mass of sulfur, and 9 parts by mass of zeolite (B4) with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. By heat-pressing the composition at 145 ° C., a vulcanized rubber composition containing 15.5 cm in width, 16.0 cm in length and 2 mm in thickness and not containing the present antioxidant for rubber (however, 5 minutes from the 90% vulcanization time (t c (90)) of the rubber composition measured according to JIS K 6300-2. The extended time was taken as the vulcanization time.
In the same manner as in Reference Example 2, using the vulcanized rubber composition of the present invention and the vulcanized rubber composition not containing the rubber anti-aging agent (however, containing no rubber anti-aging substance and containing zeolite), The amount of migration of the rubber anti-aging substance was measured.
比較例２ （本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、本ゴム用老化防止剤（Ａ１）３質量部と、ゼオライト（Ｂ１）３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含む）を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間(ｔｃ（９０）)より５分間延長した時間を加硫時間とした。
Comparative Example 2 (Production Example of Vulcanized Rubber Composition not Containing Anti-aging Agent for Rubber)
163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)) 0.8 By kneading 3 parts by mass of sulfur, 1.5 parts by mass of sulfur, 3 parts by mass of the antioxidant for rubber (A1) and 3 parts by mass of zeolite (B1) with an open roll machine at a roll set temperature of 60 ° C. A rubber composition was obtained. The obtained rubber composition is heated and press-molded at 145 ° C. to form a vulcanized rubber composition containing no anti-aging agent for rubber in the form of a sheet having a width of 15.5 cm, a length of 16.0 cm, and a thickness of 2 mm. A product (including both an anti-aging material for rubber and zeolite) was obtained. Incidentally, between 90% vulcanization of the measured rubber composition in conformity with JIS K 6300-2 to (t c (90)) than the extended 5 minutes time and the vulcanization time.
（本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物の製造例）
一方、参考例１で得られた基本ゴム組成物１６３．５質量部と、酸化亜鉛２質量部と、加硫促進剤（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）］０．８質量部と、硫黄１．５質量部と、ゼオライト（Ｂ１）３質量部とを、ロール設定温度６０℃のオープンロール機で混練することにより、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で、加熱プレス成形することにより、幅１５．５ｃｍ、長さ１６．０ｃｍ、厚さ２ｍｍのシート形状の、本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を得た。尚、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠して測定されたゴム組成物の９０％加硫時間（ｔｃ（９０））より５分間延長した時間を加硫時間とした。
本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質とゼオライトとの両者を含む）及び本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含まず、ゼオライトを含む）を用いて、参考例２と同様にして、ゴム用老化防止物質の移行量を測定した。
(Production example of vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber)
On the other hand, 163.5 parts by mass of the basic rubber composition obtained in Reference Example 1, 2 parts by mass of zinc oxide, and a vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS)] 0 A rubber composition was obtained by kneading 0.8 parts by mass, 1.5 parts by mass of sulfur, and 3 parts by mass of zeolite (B1) with an open roll machine having a roll set temperature of 60 ° C. By heat-pressing the composition at 145 ° C., a vulcanized rubber composition containing 15.5 cm in width, 16.0 cm in length and 2 mm in thickness and not containing the present antioxidant for rubber (however, 5 minutes from the 90% vulcanization time (t c (90)) of the rubber composition measured according to JIS K 6300-2. The extended time was taken as the vulcanization time.
Vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber (including both rubber anti-aging substance and zeolite) and vulcanized rubber composition not containing anti-aging agent for rubber (however, for rubber) The amount of migration of the anti-aging substance for rubber was measured in the same manner as in Reference Example 2 using no anti-aging substance and no zeolite.
得られた結果を表４に纏めた。
表４の中に記載された「ゴム用老化防止物質の移行速度」は、比較例１で得られた本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物（但し、ゴム用老化防止物質を含み、ゼオライトを含まない）におけるゴム用老化防止物質の移行量を１００とした時の、実施例１〜３、参考例４〜５及び比較例２におけるゴム用老化防止物質の相対的な移行量である。数値が小さいほどゴム用老化防止物質の移行速度が遅く、加硫ゴム組成物における老化防止効果の持続性が向上することを意味する。また、比較例２と実施例２との比較で明らかなように、ゼオライトとゴム用老化防止物質とを別々に加えた場合には、ゴム用老化防止物質をゼオライトに担持させた形態（即ち、本ゴム用老化防止剤）として加えた場合と比較して、ゴム用老化防止物質の移行速度が低下しないことも確認された。
The results obtained are summarized in Table 4.
“Transition rate of anti-aging agent for rubber” described in Table 4 is a vulcanized rubber composition not containing the anti-aging agent for rubber obtained in Comparative Example 1 (however, an anti-aging agent for rubber is added). wherein, when the migration of the rubber for the anti-aging substance in not including zeolite) was 100, example 1-3, the relative migration of rubber anti-aging substance in reference example 4-5及 beauty Comparative example 2 Amount. The smaller the value, the slower the migration rate of the anti-aging material for rubber, which means that the durability of the anti-aging effect in the vulcanized rubber composition is improved. Further, as is clear from the comparison between Comparative Example 2 and Example 2, when the zeolite and the rubber anti-aging material were added separately, the rubber anti-aging material was supported on the zeolite (that is, It was also confirmed that the migration rate of the anti-aging agent for rubber did not decrease as compared with the case where the anti-aging agent for rubber was added.
実施例６ （本発明加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、アンダートレッド用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００質量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）３５質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛３質量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１質量部、参考製造例１で得られた本ゴム用老化防止剤（１）８質量部、及び、ワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られた本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）２質量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）０．５質量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）０．８質量部及び硫黄１質量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られたゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
Example 6 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
The vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for undertread.
<First step>
(Procedure 1)
Using a Banbury mixer (600ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by mass of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1502 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ISAF-HM (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name "Asahi # 80") ) 35 parts by mass, 2 parts by mass of stearic acid, 3 parts by mass of zinc oxide, 1 part by mass of sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid, anti-aging agent for rubber obtained in Reference Production Example 1 (1 ) 8 parts by mass and 2 parts by mass of wax (“OZOACE-0355” manufactured by Nippon Seiwa) were kneaded in the range of 160 ° C. to 175 ° C. for 5 minutes at a rotation speed of a mixer of 50 rpm. An inventive rubber composition is obtained.
(Procedure 2)
The rubber composition of the present invention obtained in
<Second step>
The rubber kneaded product obtained in the first step (procedure 2) is heat-treated at 145 ° C. to obtain the vulcanized rubber composition of the present invention.
実施例７ （本発明加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、ベルト用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、市販の天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１質量部、含水シリカ（東ソー・シリカ社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」１０質量部、参考製造例１で得られた本ゴム用老化防止剤（１）１６質量部、レゾルシン２質量部及びナフテン酸コバルト２質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られた本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるＮ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）１質量部、硫黄６質量部及びメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）３質量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られたゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
Example 7 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
The vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for a belt.
<First step>
(Procedure 1)
Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by mass of commercially available natural rubber (RSS # 1), 45 parts by mass of HAF (Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”),
(Procedure 2)
The rubber composition of the present invention obtained in
<Second step>
The rubber kneaded product obtained in the first step (procedure 2) is heat-treated at 145 ° C. to obtain the vulcanized rubber composition of the present invention.
実施例８ （本発明加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、インナーライナー用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービル社製「Ｂｒ−ＩＩＲ２２５５」）１００質量部、ＧＰＦ ６０質量部、ステアリン酸１質量部、酸化亜鉛３質量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１質量部及びパラフィンオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」）１０質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られた本発明ゴム組成物と、参考製造例１で得られた本ゴム用老化防止剤（１）２質量部、加硫促進剤であるジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１質量部及び硫黄２質量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られた混練物を１４５℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
Example 8 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
The vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for an inner liner.
<First step>
(Procedure 1)
Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by mass of halogenated butyl rubber (“Br-IIR2255” manufactured by ExxonMobil), 60 parts by mass of GPF, 1 part by mass of stearic acid, 3 parts by mass of zinc oxide, 1 part by mass of sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and 10 parts by mass of paraffin oil (“Diana Process Oil” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) within the range of 160 ° C. to 175 ° C. for 5 minutes at 50 rpm The rubber composition of the present invention is obtained by kneading at the rotation speed of the mixer.
(Procedure 2)
The rubber composition of the present invention obtained in
<Second step>
The vulcanized rubber composition of the present invention is obtained by heat-treating the kneaded product obtained in the first step (procedure 2) at 145 ° C.
実施例９ （本発明加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、サイドウォール用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、市販の天然ゴム（ＲＳＳ＃３）４０質量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」）６０質量部、ＦＥＦ５０質量部、ステアリン酸２．５質量部、酸化亜鉛３質量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１質量部、参考製造例１で得られた本ゴム用老化防止剤（１）１６質量部、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）１０質量部及びワックス（大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」）２質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られた本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）０．７５質量部及び硫黄１．５質量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られたゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
Example 9 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
The vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for side walls.
<First step>
(Procedure 1)
Using a Banbury mixer (600 ml Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 40 parts by mass of commercially available natural rubber (RSS # 3), 60 parts by mass of polybutadiene rubber (“BR150B” manufactured by Ube Industries), 50 parts by mass of FEF, and stearic acid 2 0.5 part by mass, 3 parts by mass of zinc oxide, 1 part by mass of sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid, 16 parts by mass of the antioxidant for rubber obtained in Reference Production Example 1 (1),
(Procedure 2)
The rubber composition of the present invention obtained in
<Second step>
The rubber kneaded product obtained in the first step (procedure 2) is heat-treated at 145 ° C. to obtain the vulcanized rubber composition of the present invention.
実施例１０ （本発明加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、カーカス用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、市販の天然ゴム（ＴＳＲ２０）７０質量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）３０質量部、Ｎ３３９（三菱化学社製）６０質量部、ステアリン酸２質量部、酸化亜鉛５質量部、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）７質量部およびＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩１質量部を、１６０℃〜１７５℃の範囲内で、５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で６０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られた本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）１質量部、硫黄３質量部、参考製造例１で得られた本ゴム用老化防止剤（１）８質量部を混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られたゴム混練物を１４５℃で熱処理することにより、本発明加硫ゴム組成物を得る。
Example 10 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
The vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for carcass.
<First step>
(Procedure 1)
Using a Banbury mixer (600 ml Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 70 parts by mass of commercially available natural rubber (TSR20), 30 parts by mass of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1502 (manufactured by Sumitomo Chemical), N339 (Mitsubishi Chemical Corporation) 60 parts by mass, 2 parts by mass of stearic acid, 5 parts by mass of zinc oxide, 7 parts by mass of process oil (“Diana Process PS32” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 1 mass of sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid The rubber composition of the present invention is obtained by kneading the part within a range of 160 ° C. to 175 ° C. for 5 minutes at a rotation speed of a mixer of 50 rpm.
(Procedure 2)
The rubber composition of the present invention obtained in
<Second step>
The rubber kneaded product obtained in the first step (procedure 2) is heat-treated at 145 ° C. to obtain the vulcanized rubber composition of the present invention.
実施例１１ （本発明加硫ゴム組成物の製造例）
下記の第１工程及び第２工程により得られる本発明加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
＜第１工程＞
（手順１）
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）１００質量部、シリカ（商品名：「ウルトラシル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」デグッサ社製）７８．４質量部、カーボンブラック（商品名「Ｎ−３３９」三菱化学社製）６．４質量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド：商品名「Ｓｉ−６９」デグッサ社製）６．４質量部、プロセスオイル（商品名「ＮＣ−１４０」コスモ石油社製）４７．６質量部、製造例１で得られた本ゴム用老化防止剤（１）１２質量部、酸化亜鉛２質量部、ステアリン酸２質量部及びＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩３質量部を、７０℃〜１２０℃の範囲内で、５分間、８０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練し、引き続き７０℃〜１２０℃の範囲内で、５分間、１００ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより、本発明ゴム組成物を得る。
（手順２）
オープンロール機で３０℃〜８０℃の範囲内で、手順１で得られた本発明ゴム組成物と、加硫促進剤であるＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１質量部、加硫促進剤であるジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１質量部、ワックス（商品名「サンノック（登録商標）Ｎ」大内新興化学工業社製）１．５質量部及び硫黄１．４質量部とを、混練することにより、ゴム混練物を得る。
＜第２工程＞
第１工程（手順２）で得られたゴム混練物を１６０℃で熱処理することにより、加硫ゴムを得る。
Example 11 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
The vulcanized rubber composition of the present invention obtained by the following first step and second step is suitable for cap treads.
<First step>
(Procedure 1)
Using a Banbury mixer (600 ml Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by mass of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR), silica (trade name: “Ultrasil (registered trademark) VN3-G” Degussa 78.4 parts by mass, carbon black (trade name “N-339” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 6.4 parts by mass, silane coupling agent (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide: trade name “ 6.4 parts by mass of Si-69 “manufactured by Degussa), 47.6 parts by mass of process oil (trade name“ NC-140 ”manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), anti-aging agent for rubber obtained in Production Example 1 (1 ) 12 parts by mass, 2 parts by mass of zinc oxide, 2 parts by mass of stearic acid and 3 parts by mass of sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid in the range of 70 ° C to 120 ° C. In 5 min, and kneaded at a rotational speed of the mixer of 80 rpm, with subsequently the range of 70 ° C. to 120 ° C., for 5 minutes, by kneading at a rotation speed of 100rpm of the mixer, to afford a present rubber composition.
(Procedure 2)
The rubber composition of the present invention obtained in
<Second step>
The rubber kneaded product obtained in the first step (procedure 2) is heat-treated at 160 ° C. to obtain a vulcanized rubber.
実施例１２ （本発明加硫ゴム組成物の製造例）
実施例１１において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に代えて溶液重合ＳＢＲ（「アサプレン（登録商標）」旭化成ケミカルズ社製）を用いること以外は、実施例１１と同様にして、本発明加硫ゴム組成物を得る。得られた本発明加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
Example 12 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
In Example 11, the same procedure as in Example 11 was used, except that solution-polymerized SBR (“ASAPREN (registered trademark)” manufactured by Asahi Kasei Chemicals) was used instead of styrene-butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR). Thus, the vulcanized rubber composition of the present invention is obtained. The obtained vulcanized rubber composition of the present invention is suitable as a cap tread.
実施例１３ （本発明加硫ゴム組成物の製造例）
実施例１１において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に代えてＳＢＲ＃１７１２（ＪＳＲ社製）を用い、プロセスオイルの使用量を２１質量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順２に変更すること以外は、実施例１１と同様にして、本発明加硫ゴム組成物を得る。得られた本発明加硫ゴム組成物はキャップトレッドとして好適である。
Example 13 (Production Example of the Vulcanized Rubber Composition of the Present Invention)
In Example 11, instead of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR), SBR # 1712 (manufactured by JSR) was used, the amount of process oil used was changed to 21 parts by mass, and zinc oxide was charged. The vulcanized rubber composition of the present invention is obtained in the same manner as in Example 11 except that the timing is changed to Procedure 2. The obtained vulcanized rubber composition of the present invention is suitable as a cap tread.
表５及び表６に示す配合処方で、参考製造例２で得られた本ゴム用老化防止剤（２）を配合したゴム組成物を調整し、１６０℃で１５分間加硫した。得られた加硫ゴムに対し、更に下記に示す基準で耐オゾン性を評価した。 A rubber composition containing the present antiaging agent for rubber (2) obtained in Reference Production Example 2 with the formulation shown in Tables 5 and 6 was prepared and vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes. The obtained vulcanized rubber was further evaluated for ozone resistance according to the following criteria.
耐オゾン
ＪＩＳ Ｋ６２５９−２００４に従い、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸び２０％の条件にして、実施例１４〜１８及び比較例３〜７で作成した試験片についてオゾン劣化試験を行なった。５０時間後に試験片の劣化状態を観察し、以下の基準に基づいて評価した。生じた亀裂の数により、Ａ（亀裂少数）〜Ｃ（亀裂無数）の３段階で評価した。
また、亀裂の大きさ及び深さにより、１（肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの）〜５（３ｍｍ以上の亀裂又は切断をおこしそうなもの）の５段階で評価した。
また実施例１４〜１８の配合をタイヤトレッドゴムもしくはサイドウォールゴムに適応し、それぞれタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用ラジアルタイヤを定法によって作成した。
この場合で、実車にて１０万ｋｍ走行後のクラックの状態を測定した。生じた亀裂の数により、Ａ（亀裂少数）〜Ｃ（亀裂無数）の３段階で評価した。また、亀裂の大きさ及び深さにより、１（肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの）〜５（３ｍｍ以上の亀裂又は切断をおこしそうなもの）の５段階で評価した。トレッド、およびサイドウォールでの老化防止効果持続性が向上した。
Ozone resistance According to JIS K6259-2004, an ozone deterioration test was performed on the test pieces prepared in Examples 14 to 18 and Comparative Examples 3 to 7 under the conditions of a temperature of 40 ° C., an ozone concentration of 50 pphm, and an elongation of 20%. The deterioration state of the test piece was observed after 50 hours and evaluated based on the following criteria. Depending on the number of cracks generated, evaluation was made in three stages from A (small number of cracks) to C (number of cracks).
Moreover, it evaluated in five steps of 1 (thing which cannot be seen with the naked eye, but can be confirmed with a 10 times magnifier) to 5 (thing which is likely to cause a crack or cut of 3 mm or more) depending on the size and depth of the crack.
Further, the formulations of Examples 14 to 18 were applied to tire tread rubber or sidewall rubber, and radial tires for passenger cars having tire sizes of 195 / 65R15 were prepared by a conventional method.
In this case, the state of cracks after traveling 100,000 km in an actual vehicle was measured. Depending on the number of cracks generated, evaluation was made in three stages from A (small number of cracks) to C (number of cracks). Moreover, it evaluated in five steps of 1 (thing which cannot be seen with the naked eye, but can be confirmed with a 10 times magnifier) to 5 (thing which is likely to cause a crack or cut of 3 mm or more) depending on the size and depth of the crack. Sustained anti-aging effect on treads and sidewalls.
＊１ ＳＢＲ＃１５００［ＪＳＲ（株）製］
＊２ シースト ７ＨＭ［東海カーボン（株）製］
＊３ シースト Ｆ［東海カーボン（株）製］
＊４ 東ソーシリカ株式会社製「ニプシールＶＮ３」
＊５ ビス（３−エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊６ マイクロクリスタリンワックス、オゾエース０７０１［日本精蝋製］
＊７ 参考製造例２で得られた本ゴム用老化防止剤（２）
＊８ ノクラック６Ｃ［大内新興化学工業（株）製］
＊９ ノンフレックスＲＤ−Ｓ［精工化学製］
＊１０ ノクセラーＤ［大内新興化学工業（株）製］
＊１１ ノクセラーＤＭ［大内新興化学工業（株）製］
＊１２ サンセラーＣＭ−Ｇ［三新化学工業製］
* 1 SBR # 1500 [manufactured by JSR Corporation]
* 2 Seast 7HM [Tokai Carbon Co., Ltd.]
* 3 Seast F [Tokai Carbon Co., Ltd.]
* 4 “Nipseal VN3” manufactured by Tosoh Silica Corporation
* 5 Bis (3-ethoxysilylpropyl) tetrasulfide * 6 Microcrystalline wax, Ozoace 0701 [Nippon Seiwa Co., Ltd.]
* 7 Anti-aging agent for rubber obtained in Reference Production Example 2 (2)
* 8 Nocrack 6C [Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
* 9 Non-flex RD-S [manufactured by Seiko Chemical]
* 10 Noxeller D [Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
* 11 Noxeller DM [Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.]
* 12 Sunseller CM-G [manufactured by Sanshin Chemical Industry]
表７及び表８にラボでの評価結果を、表９及び表１０にタイヤでの評価結果を示す。 Tables 7 and 8 show the laboratory evaluation results, and Tables 9 and 10 show the tire evaluation results.
本発明ゴム組成物と架橋剤とを含む加硫ゴム組成物（即ち、本発明加硫ゴム組成物）では、その老化防止効果の持続性が向上する。 In the vulcanized rubber composition containing the rubber composition of the present invention and the crosslinking agent (that is, the vulcanized rubber composition of the present invention), the durability of the anti-aging effect is improved.
１，２，３，４ 本ゴム用老化防止剤とゴム成分と架橋剤とを含む加硫ゴム組成物（即ち、本発明加硫ゴム組成物）から製造されるシート
５，６，７，８ 本ゴム用老化防止剤を含まない加硫ゴム組成物から製造されるシート
９ アルミホイル
１０ アルミラミネート
１１ 錘
1, 2, 3, 4
Claims (11)
ゴム成分と、
を配合してなることを特徴とするゴム組成物。 An anti-aging agent for rubber, obtained by supporting an anti-aging material for rubber on zeolite , wherein the zeolite contains pores having a minimum number of oxygen atom member rings of 12 or more ;
Rubber component ,
A rubber composition comprising:
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基又は炭素数１〜１３のアルキル基を表す。） The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the rubber anti-aging substance is a compound represented by the formula (I).
(In formula (I), R 1 and R 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms.)
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