JP5711582B2 - Photocatalyst and organic compound oxidation method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規な光触媒、及び該光触媒を使用した有機化合物の酸化方法に関する。 The present invention relates to a novel photocatalyst and a method for oxidizing an organic compound using the photocatalyst.
従来、光触媒を発現する材料として種々の酸化物半導体が知られており、これらの半導体は、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を吸収して電子と正孔を生成し、種々の化学反応や殺菌作用を呈する。なかでも安定性や取扱性の観点から酸化チタン触媒が広く利用されている。しかし、酸化チタン（アナターゼ型結晶）のバンドギャップは約３．２ｅＶであり、酸化チタンが光触媒として作用するためには３８０ｎｍ未満の紫外光を照射する必要がある。紫外光の照射には特殊な光源が必要となるため、波長が３８０ｎｍ以上の可視光照射によっても触媒活性を発現する材料の開発が強く望まれている。 Conventionally, various oxide semiconductors are known as materials that develop photocatalysts, and these semiconductors absorb light having a wavelength that has energy higher than the band gap to generate electrons and holes, and thus various chemicals. Exhibits reaction and bactericidal action. Of these, titanium oxide catalysts are widely used from the viewpoints of stability and handleability. However, the band gap of titanium oxide (anatase type crystal) is about 3.2 eV, and it is necessary to irradiate ultraviolet light of less than 380 nm in order for titanium oxide to act as a photocatalyst. Since a special light source is required for irradiation with ultraviolet light, development of a material that exhibits catalytic activity even when irradiated with visible light having a wavelength of 380 nm or more is strongly desired.
これに対し、金属酸化物に窒素原子をドーピングした光触媒物質（例えば、特許文献１参照）や、酸化チタンに窒素原子又は硫黄原子がドーピングされ、その表面に電荷分離物質が担持されている光触媒体（例えば、特許文献２参照）などの光触媒が報告されている。しかし、これら従来の光触媒は、可視光の吸収は得られるものの、触媒活性がさほど高くなかったり、触媒活性が消失するという問題がある。一方、特許文献３には、酸化チタンに炭素原子がドープされた炭素ドープ酸化チタンからなる光触媒が、さらに、特許文献４には、ルチル型酸化チタンに炭素原子又は硫黄原子がドープされた他元素ドープルチル型酸化チタンからなる光触媒が開示されている。これらの光触媒によれば、紫外光より長波長側の可視光の照射によっても高い触媒活性が発現する。しかしながら、その活性は必ずしも十分とは言えない。 On the other hand, a photocatalytic substance obtained by doping a metal oxide with a nitrogen atom (see, for example, Patent Document 1), or a photocatalyst body in which titanium oxide is doped with a nitrogen atom or a sulfur atom and a charge separation substance is supported on the surface thereof. (For example, refer patent document 2) etc. have been reported. However, these conventional photocatalysts can absorb visible light, but have problems that the catalytic activity is not so high or the catalytic activity is lost. On the other hand, Patent Document 3 discloses a photocatalyst composed of carbon-doped titanium oxide in which titanium oxide is doped with carbon atoms, and Patent Document 4 further discloses another element in which rutile-type titanium oxide is doped with carbon atoms or sulfur atoms. A photocatalyst comprising doped rutile titanium oxide is disclosed. According to these photocatalysts, high catalytic activity is exhibited even by irradiation with visible light having a longer wavelength than ultraviolet light. However, its activity is not always sufficient.
従って、本発明の目的は、可視光領域の光照射によっても高い触媒活性を発現しうる光触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機化合物を可視光照射によって効率よく酸化する方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocatalyst that can exhibit high catalytic activity even when irradiated with light in the visible light region.
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently oxidizing an organic compound by irradiation with visible light.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とを組み合わせると、可視光照射によっても高い触媒活性を発現することを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that when titanium oxide and graphite-like carbon nitride are combined, high catalytic activity is exhibited even by irradiation with visible light, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成された光触媒であって、前記酸化チタンが、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタンであり、酸化チタンの露出結晶面における酸化反応面である（００１）面と（１１１）面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることを特徴とする光触媒を提供する。 That is, the present invention is a photocatalyst composed of titanium oxide and graphite-like carbon nitride, wherein the titanium oxide is a rod-shaped rutile type titanium oxide having (001) (110) (111) plane, Provided is a photocatalyst characterized in that transition metal ions are selectively supported on the (001) plane and the (111) plane, which are oxidation reaction planes in the exposed crystal plane of titanium.
前記遷移金属イオンが鉄イオンであることが好ましい。The transition metal ion is preferably an iron ion.
本発明は、さらに、前記の光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴とする有機化合物の酸化方法を提供する。なお、本明細書では、上記発明のほか、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成された光触媒についても説明する。 The present invention further provides a method for oxidizing an organic compound, characterized in that an organic compound having an oxidizable site is oxidized with molecular oxygen or peroxide under light irradiation in the presence of the photocatalyst. In the present specification, in addition to the above-described invention, a photocatalyst composed of titanium oxide and graphite-like carbon nitride is also described.
なお、本明細書において、「酸化チタン」とは、無担持非ドープ酸化チタンのほか、金属イオン等が担持した酸化チタンや、他元素でドープされた酸化チタンをも含む意味に用いる。また、「グラファイト状窒化炭素」とは、無担持グラファイト状窒化炭素のほか、金属イオン等が担持したグラファイト状窒化炭素をも含む意味に用いる。さらに、「他元素ドープ酸化チタン」の「他元素」とは、酸化チタンを構成するチタン及び酸素以外の元素を意味する。 In this specification, “titanium oxide” is used to mean not only unsupported undoped titanium oxide but also titanium oxide supported by metal ions and the like, and titanium oxide doped with other elements. The term “graphite-like carbon nitride” is used to mean not only unsupported graphite-like carbon nitride but also graphite-like carbon nitride supported by metal ions or the like. Furthermore, “other elements” in “other element-doped titanium oxide” means elements other than titanium and oxygen constituting titanium oxide.
本発明の光触媒によれば、可視光の照射により極めて高い触媒活性が発現する。
本発明の有機化合物の酸化方法によれば、可視光の照射により有機化合物を効率よく酸化することができる。
According to the photocatalyst of the present invention, extremely high catalytic activity is expressed by irradiation with visible light.
According to the method for oxidizing an organic compound of the present invention, the organic compound can be efficiently oxidized by irradiation with visible light.
［酸化チタン］
本発明において、酸化チタンとしては、酸化チタンそのもの（無担持非ドープ酸化チタン）であってもよいし、該酸化チタンに遷移金属イオン等の金属イオンが担持された金属イオン担持酸化チタン、該酸化チタンに他元素がドープされた他元素ドープ酸化チタンのいずれであってもよい。これらは単独で用いてもよく、２以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、触媒活性の点から、遷移金属イオン担持酸化チタン、他元素ドープ酸化チタンが好ましい。
[Titanium oxide]
In the present invention, the titanium oxide may be titanium oxide itself (unsupported undoped titanium oxide), metal ion-supported titanium oxide in which metal ions such as transition metal ions are supported on the titanium oxide, the oxide Any other element-doped titanium oxide in which other elements are doped into titanium may be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of catalytic activity, transition metal ion-supported titanium oxide and other element-doped titanium oxide are preferable.
酸化チタン（狭義）としては、特に限定されず、ルチル型結晶構造を有するルチル型酸化チタン、アナターゼ型結晶構造を有するアナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等のその他の結晶構造を有する酸化チタン、これらの混合物（例えば、アナターゼ型−ルチル型混合酸化チタン等）のいずれであってもよい。 Titanium oxide (in a narrow sense) is not particularly limited, rutile type titanium oxide having a rutile type crystal structure, anatase type titanium oxide having an anatase type crystal structure, titanium oxide having other crystal structures such as brookite type titanium oxide, Any of these mixtures (for example, anatase type-rutile type mixed titanium oxide) may be used.
また、酸化チタン（狭義）は、表面処理等により新たな結晶面を露出させたものであってもよい（特開２００５−２９８２９６号公報、特開２０１１−０３２１４６号公報等参照）。 In addition, titanium oxide (in a narrow sense) may have a new crystal face exposed by surface treatment or the like (see JP 2005-298296 A, JP 2011-032146 A, etc.).
［遷移金属イオン担持酸化チタン］
遷移金属イオン担持酸化チタンとしては、酸化チタン粒子の露出結晶面に遷移金属イオンが担持されているものであれば特に限定されない。遷移金属イオン担持酸化チタンとしては、通常、粒子状のものが使用される。遷移金属イオン担持酸化チタンの比表面積は、例えば２０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍ2／ｇである。
[Transition metal ion-supported titanium oxide]
The transition metal ion-supported titanium oxide is not particularly limited as long as the transition metal ion is supported on the exposed crystal face of the titanium oxide particles. As a transition metal ion carrying | support titanium oxide, a particulate thing is used normally. The specific surface area of the transition metal ion-supported titanium oxide is, for example, 20 to 80 m 2 / g, preferably 20 to 60 m 2 / g.
遷移金属イオンが担持される酸化チタン粒子としては、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型酸化チタン粒子等を挙げることができる。なかでも、安定な結晶面が露出している点でルチル型、又はアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。 Examples of titanium oxide particles on which transition metal ions are supported include rutile type, anatase type, brookite type titanium oxide particles, and the like. Of these, rutile type or anatase type titanium oxide particles are preferable in that a stable crystal face is exposed.
ルチル型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（１１０）（００１）（１１１）（０１１）面等を挙げることができる。露出結晶面を有するルチル型酸化チタン粒子としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子、（１１０）（０１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子等や、これらのルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面［例えば、（００１）面］を発現させたルチル型酸化チタン粒子などを挙げることができる。これらの中でも、酸化反応と還元反応の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、励起電子とホールとの再結合及び逆反応の進行を抑制することができる点で、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子を含む］が好ましい。 Examples of main exposed crystal planes of rutile-type titanium oxide particles include (110) (001) (111) (011) planes. Examples of the rutile-type titanium oxide particles having an exposed crystal plane include rod-shaped rutile-type titanium oxide particles having a (110) (111) plane, rod-shaped rutile-type titanium oxide particles having a (110) (011) plane, 001) Rod-shaped rutile titanium oxide particles having (110) (111) surfaces, and new exposed surfaces obtained by subjecting these rutile titanium oxide particles to surface treatment [for example, (001) surface] And rutile-type titanium oxide particles. Among these, (001) (110) in that the reaction field of the oxidation reaction and the reduction reaction can be separated more spatially, and the recombination of excited electrons and holes and the progress of the reverse reaction can be suppressed. Rod-shaped rutile-type titanium oxide particles having (111) face [New exposed face (001) obtained by surface-treating rod-like rutile-type titanium oxide particles having (110) (111) face) Including rutile-type titanium oxide particles] is preferable.
アナターゼ型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（００１）（１０１）面等を挙げることができる。露出結晶面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子としては、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子や、前記アナターゼ型酸化チタン粒子に表面処理を行うことにより得られる（００１）（１０１）面を有し、十面体構造を呈するアナターゼ型酸化チタン粒子等を挙げることができる。 Examples of the main exposed crystal plane of the anatase-type titanium oxide particles include (001) (101) plane. Anatase-type titanium oxide particles having an exposed crystal face can be obtained by subjecting anatase-type titanium oxide particles having a (001) (101) face or surface treatment to the anatase-type titanium oxide particles (001) (101). Anatase-type titanium oxide particles having a face and a decahedral structure can be exemplified.
酸化チタン粒子として、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子は、チタン化合物を水性媒体（例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］することにより合成することができる。また、水熱処理の際にハロゲン化物を添加すると、得られる粒子のサイズ及び表面積を調整することができるため好ましい。 As the titanium oxide particles, for example, rod-shaped rutile type titanium oxide particles having (110) (111) faces are obtained by hydrothermal treatment of a titanium compound in an aqueous medium (for example, water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent). [E.g., 100 to 200 ° C., 3 to 48 hours (preferably 6 to 12 hours)]. Moreover, it is preferable to add a halide during the hydrothermal treatment because the size and surface area of the obtained particles can be adjusted.
前記チタン化合物としては、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタンなどのトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。本発明における３価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）が好ましい。 Examples of the titanium compound include a trivalent titanium compound and a tetravalent titanium compound. Examples of the trivalent titanium compound include titanium trihalides such as titanium trichloride and titanium tribromide. As the trivalent titanium compound in the present invention, titanium trichloride (TiCl 3 ) is preferable because it is inexpensive and easily available.
また、本発明における４価のチタン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）tＸ4-t （１）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０〜３の整数を示す）
Moreover, the tetravalent titanium compound in this invention can mention the compound etc. which are represented by following formula (1), for example.
Ti (OR) t X 4-t (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and t represents an integer of 0 to 3).
Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等のＣ1-4脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group for R include C 1-4 aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom for X include chlorine, bromine and iodine atoms.
このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。本発明における４価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が好ましい。 Examples of such tetravalent titanium compounds include titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , and Ti (OC 4). Trihalogenated alkoxytitanium such as H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , Ti (OC 4 H 9 ) Br 3 ; Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Dihalogenated dialkoxytitanium such as Cl 2 , Ti (OC 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Examples thereof include monohalogenated trialkoxytitanium such as Ti (OC 4 H 9 ) 3 Cl and Ti (OC 2 H 5 ) 3 Br. As the tetravalent titanium compound in the present invention, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is particularly preferable because it is inexpensive and easily available.
また、新たな露出面（００１）を発現させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子や、十面体構造を有し（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタンは、前記チタン化合物を、構造制御剤として親水性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール）の存在下、水性媒体中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］して［００１］方向へ成長させることにより合成することができる。 In addition, rod-shaped rutile-type titanium oxide particles having a newly exposed surface (001) and anatase-type titanium oxide having a decahedral structure (001) (101) surface control the structure of the titanium compound. Hydrothermal treatment [for example, 100 to 200 ° C., 3 to 48 hours (preferably 6 to 12 hours)] in an aqueous medium in the presence of a hydrophilic polymer (for example, polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol) as an agent [001] It can be synthesized by growing in the direction.
また、特に、前記チタン化合物として４価のチタン化合物を使用する場合は、構造制御剤として親水性ポリマーを添加しなくとも、反応温度１１０〜２２０℃（好ましくは１５０℃〜２２０℃）、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中で２時間以上（好ましくは５〜１５時間）水熱処理を施すことにより（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子を合成することができる。 In particular, when a tetravalent titanium compound is used as the titanium compound, the reaction temperature is 110 to 220 ° C. (preferably 150 ° C. to 220 ° C.) without adding a hydrophilic polymer as a structure control agent. Rod-shaped rutile titanium oxide particles having (001) (110) (111) faces by hydrothermal treatment in an aqueous medium for 2 hours or more (preferably 5 to 15 hours) under a pressure equal to or higher than the saturated vapor pressure at temperature Can be synthesized.
その他、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタン粒子を硫酸（好ましくは、５０重量％以上の高濃度の硫酸、特に好ましくは濃硫酸）中に投入し、加熱下で撹拌することにより、酸化チタン粒子の稜又は頂点の部位を浸食（溶解）して合成することもできる。 In addition, for the rutile type titanium oxide particles that have developed a new exposed surface (001), the rutile type titanium oxide particles are put into sulfuric acid (preferably high concentration sulfuric acid of 50% by weight or more, particularly preferably concentrated sulfuric acid). And it can also synthesize | combine by eroding (dissolving) the site | part of the edge or vertex of a titanium oxide particle by stirring under heating.
遷移金属イオン担持酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子の露出結晶面における酸化反応面又は還元反応面のうち一方の面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることが、励起電子とホールの分離性を高める上で好ましく、特に、酸化反応面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることが好ましい。 The transition metal ion-supported titanium oxide particles are separated from excited electrons and holes by selectively supporting transition metal ions on one of the oxidation reaction surface or reduction reaction surface of the exposed crystal surface of the titanium oxide particles. It is preferable to improve the properties, and it is particularly preferable that transition metal ions are selectively supported on the oxidation reaction surface.
ルチル型酸化チタンの酸化反応面としては、例えば、（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタンの場合は（１１１）面、（１１０）（０１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の場合は（０１１）面が挙げられる。また、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［前記の（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたルチル型酸化チタン粒子を含む］の場合は、（１１１）面と（００１）面が酸化反応面として挙げられる。 As an oxidation reaction surface of rutile type titanium oxide, for example, in the case of rod type rutile type titanium oxide having (110) (111) plane, rod type rutile type oxidation having (111) plane and (110) (011) plane. In the case of titanium particles, the (011) plane is mentioned. Further, rod-shaped rutile type titanium oxide particles having (001) (110) (111) surface [obtained by subjecting the rod-shaped rutile type titanium oxide particles having (110) (111) surface to surface treatment, In the case of [including rutile-type titanium oxide particles in which a new exposed surface (001) is expressed], the (111) surface and the (001) surface are exemplified as the oxidation reaction surface.
アナターゼ型酸化チタンの酸化反応面としては、例えば、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタンの場合は（００１）面、（００１）（１０１）面を有し、十面体構造を呈するアナターゼ型酸化チタン粒子の場合は（００１）面が挙げられる。 As an oxidation reaction surface of anatase-type titanium oxide, for example, in the case of anatase-type titanium oxide having (001) (101) plane, it has (001) plane and (001) (101) plane and exhibits a decahedral structure. In the case of anatase-type titanium oxide particles, the (001) plane may be mentioned.
本発明においては、なかでも、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子［（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子に表面処理を施すことにより得られる、新たな露出面（００１）を発現させたロッド状ルチル型酸化チタン粒子を含む］の（００１）（１１１）面、（００１）（１０１）面を有するアナターゼ型酸化チタン粒子の（００１）面に遷移金属イオンが選択的に担持されていることが、酸化反応面と還元反応面の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、それにより励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を極めて低いレベルにまで抑制することができ、より高い光触媒活性を発揮することができる点で好ましい。 In the present invention, the rod-shaped rutile-type titanium oxide particles having (001) (110) (111) planes [the rod-shaped rutile-type titanium oxide particles having (110) (111) planes are subjected to a surface treatment). Anodase-type titanium oxide particles having (001) (111) face and (001) (101) face of (including rod-shaped rutile-type titanium oxide particles expressing a new exposed face (001) obtained by Since the transition metal ions are selectively supported on the (001) plane, the reaction fields of the oxidation reaction surface and the reduction reaction surface can be separated more spatially, thereby causing recombination and reverse reaction of excited electrons and holes. Is preferable in that it can be suppressed to a very low level and can exhibit higher photocatalytic activity.
また、酸化チタン粒子の比表面積としては、例えば、２０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは、２０〜６０ｍ2／ｇである。酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を下回ると、反応物質の吸着能力が低下して光触媒能が低下する傾向があり、一方、酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を上回ると、励起電子とホールの分離性が低下し、光触媒能が低下する傾向がある。 Moreover, as a specific surface area of a titanium oxide particle, it is 20-80 m < 2 > / g, for example, Preferably, it is 20-60 m < 2 > / g. When the specific surface area of the titanium oxide particles is below the above range, the adsorption capacity of the reactants tends to be reduced and the photocatalytic performance tends to be reduced. On the other hand, when the specific surface area of the titanium oxide particles exceeds the above range, excited electrons and holes There is a tendency that the separability of the photocatalyst decreases and the photocatalytic ability decreases.
遷移金属イオンの酸化チタン粒子への担持は、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する含浸法により行うことができる。 The transition metal ions can be supported on the titanium oxide particles by an impregnation method in which the titanium oxide particles are impregnated with the transition metal ions.
遷移金属イオンとしては、可視光領域に吸収スペクトルを有し、励起状態で伝導帯に電子を注入することができるものであればよく、例えば、周期表第３〜第１１族元素イオン、なかでも周期表第８〜第１１族元素イオンが好ましく、特に、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）が好ましい。鉄イオンの酸化チタン粒子への担持においては、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は吸着しやすく、二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、その特性を利用することにより容易に面選択性を付与することができるからである。 Any transition metal ion may be used as long as it has an absorption spectrum in the visible light region and can inject electrons into the conduction band in an excited state, such as Group 3 to 11 element ions in the periodic table. Periodic table group 8 to group 11 element ions are preferred, and trivalent iron ions (Fe 3+ ) are particularly preferred. When iron ions are supported on titanium oxide particles, trivalent iron ions (Fe 3+ ) are easily adsorbed, and divalent iron ions (Fe 2+ ) are difficult to adsorb. This is because surface selectivity can be easily imparted.
含浸は、具体的には、酸化チタン粒子を水溶液中に分散して浸漬し、撹拌しながら、遷移金属イオンを添加することにより行うことができ、例えば、遷移金属イオンとして三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）を使用する場合は、鉄化合物（例えば、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等）を添加することにより行うことができる。 Specifically, the impregnation can be performed by dispersing and immersing the titanium oxide particles in an aqueous solution and adding a transition metal ion while stirring. For example, trivalent iron ions ( When Fe 3+ is used, it can be carried out by adding an iron compound (for example, iron (III) nitrate, iron (III) sulfate, iron (III) chloride, etc.).
遷移金属イオンの添加量としては、例えば、酸化チタン粒子に対して０．０１〜３．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．０重量％程度である。遷移金属イオンの添加量が上記範囲を下回ると、酸化チタン粒子表面における遷移金属イオンの被覆率が低下し、光触媒活性が低下する傾向があり、一方、遷移金属イオンの添加量が上記範囲を上回ると、注入電子の逆電子移動等により励起電子が有効に作用せず、光触媒活性が低下する傾向がある。浸漬時間としては、例えば、３０分から２４時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。 The addition amount of the transition metal ion is, for example, about 0.01 to 3.0% by weight, preferably about 0.05 to 1.0% by weight with respect to the titanium oxide particles. When the addition amount of transition metal ions is below the above range, the coverage of transition metal ions on the surface of the titanium oxide particles tends to decrease, and the photocatalytic activity tends to decrease, while the addition amount of transition metal ions exceeds the above range. Then, the excited electrons do not act effectively due to the reverse electron transfer of the injected electrons, and the photocatalytic activity tends to decrease. The immersion time is, for example, about 30 minutes to 24 hours, preferably about 1 to 10 hours.
なお、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する際に、励起光を照射することが好ましい。励起光を照射すると、酸化チタン粒子の価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは粒子表面へ拡散し、各露出結晶面の特性に従って励起電子とホールとが分離されて酸化反応面と還元反応面とを形成する。この状態で遷移金属イオンとして、例えば三価の鉄イオンの含浸を行うと、三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は酸化反応面には吸着するが、還元反応面では三価の鉄イオン（Ｆｅ3+）は二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）に還元され、二価の鉄イオン（Ｆｅ2+）は吸着しにくい特性を有するため、溶液中に溶出し、結果として酸化反応面に選択的に鉄イオン（Ｆｅ3+）が担持された遷移金属イオン担持酸化チタン粒子を得ることができる。本発明においては、特に、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に遷移金属イオンが面選択的に担持されている遷移金属イオン担持酸化チタンが好ましい。 In addition, when impregnating a titanium oxide particle with a transition metal ion, it is preferable to irradiate excitation light. When irradiated with excitation light, the electrons in the valence band of the titanium oxide particles are excited in the conduction band, holes are generated in the valence band, and excited electrons are generated in the conduction band, which are diffused to the particle surface. Excited electrons and holes are separated according to the characteristics to form an oxidation reaction surface and a reduction reaction surface. In this state, for example, when trivalent iron ions are impregnated as transition metal ions, trivalent iron ions (Fe 3+ ) are adsorbed on the oxidation reaction surface, but trivalent iron ions ( Fe 3+ ) is reduced to divalent iron ions (Fe 2+ ), and divalent iron ions (Fe 2+ ) are difficult to adsorb, so they elute into the solution, resulting in an oxidation reaction surface. Transition metal ion-supported titanium oxide particles on which iron ions (Fe 3+ ) are selectively supported can be obtained. In the present invention, transition metal ion-supported titanium oxide in which transition metal ions are supported in a surface selective manner on titanium oxide particles having exposed crystal faces is particularly preferable.
励起光の照射方法としては、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することができればよく、例えば、紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射手段としては、例えば、中・高圧水銀灯、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＬＥＤ、ブラックライト等の紫外線を効率よく生成する光源を使用した紫外線露光装置等を使用することができる。励起光の照射量としては、例えば、０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ2程度、好ましくは１〜５ｍＷ／ｃｍ2程度である。 As a method for irradiating the excitation light, it is only necessary to irradiate light having energy equal to or higher than the band gap energy. As the ultraviolet irradiation means, for example, an ultraviolet exposure apparatus using a light source that efficiently generates ultraviolet rays such as a medium / high pressure mercury lamp, a UV laser, a UV-LED, and a black light can be used. The irradiation amount of the excitation light is, for example, about 0.1 to 300 mW / cm 2 , preferably about 1 to 5 mW / cm 2 .
また、酸化チタン粒子に遷移金属イオンを含浸する際に、犠牲剤を添加することが好ましい。犠牲剤を添加することにより、酸化チタン粒子表面において、特定の露出結晶面に高い選択率で遷移金属イオンを担持させることができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい有機化合物を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。 Moreover, it is preferable to add a sacrificial agent when the titanium oxide particles are impregnated with transition metal ions. By adding the sacrificial agent, transition metal ions can be supported on the exposed surface of the titanium oxide particles with high selectivity on the surface of the titanium oxide particles. As the sacrificial agent, it is preferable to use an organic compound that easily emits electrons. For example, alcohols such as methanol and ethanol; carboxylic acids such as acetic acid; ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and triethanolamine (TEA) And the like.
犠牲剤の添加量としては、酸化チタン溶液の体積に応じて適宜調整することができ、例えば、酸化チタン溶液１００ｍＬに対して０．５〜５．０vol％程度、好ましくは１．０〜２．０vol％程度である。犠牲剤は過剰量を使用してもよい。 The addition amount of the sacrificial agent can be appropriately adjusted according to the volume of the titanium oxide solution, and is, for example, about 0.5 to 5.0 vol%, preferably 1.0 to 2% with respect to 100 mL of the titanium oxide solution. It is about 0 vol%. An excessive amount of the sacrificial agent may be used.
上記方法により得られた遷移金属イオン担持酸化チタン粒子は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。 The transition metal ion-supported titanium oxide particles obtained by the above method can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these. .
なお、前記の「遷移金属イオンが面選択的に担持」とは、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に担持する遷移金属イオンの５０％を超える量（好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が２以上の露出結晶面のうち、全ての面ではなく、特定の面（例えば、特定の１面又は２面等）に担持されていることをいう。面選択率の上限は１００％である。面選択率が低いと、酸化反応と還元反応の反応場の分離性が低下する傾向があり、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を抑制することが困難となり、光触媒活性が低下する傾向がある。面選択性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、遷移金属イオン由来のシグナルを確認することで、各露出結晶面上の遷移金属イオンの有無により判定できる。また、面選択率は、例えば、金属イオン担持酸化チタン粒子の電子顕微鏡写真（例えば、ＳＥＭ等の写真）から、各結晶面における金属イオン担持部位の面積を求め、金属イオン担持部位の総面積に対する当該結晶面（例えば、酸化反応面或いは還元反応面）における金属イオン担持部位の面積の割合（％）として求めることができる。 The above-mentioned “transition metal ions are surface-selectively supported” means an amount exceeding 50% of transition metal ions supported on titanium oxide particles having an exposed crystal face (preferably 70% or more, particularly preferably 80%. The above refers to being supported on a specific surface (for example, one specific surface or two surfaces) instead of all of the two or more exposed crystal surfaces. The upper limit of the surface selectivity is 100%. If the surface selectivity is low, the separability of the reaction field between the oxidation reaction and the reduction reaction tends to decrease, and it becomes difficult to suppress the recombination of excited electrons and holes and the progress of the reverse reaction, resulting in a decrease in photocatalytic activity. Tend. The surface selectivity is determined by using a transmission electron microscope (TEM) or an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX) and confirming the signal derived from the transition metal ion, so that the transition metal ion on each exposed crystal plane is It can be determined by the presence or absence. The surface selectivity is obtained, for example, from the electron micrograph (for example, a photograph of SEM or the like) of the metal ion-carrying titanium oxide particles, by determining the area of the metal ion-carrying site in each crystal plane, It can be determined as the ratio (%) of the area of the metal ion-supporting site on the crystal plane (for example, the oxidation reaction surface or the reduction reaction surface).
また、遷移金属イオンの担持量は、酸化チタン粒子表面の遷移金属イオン被覆率で表すことができ、例えば、被覆率が０．１〜２０．０％となる量が好ましく、なかでも、被覆率が０．１〜１０．０％（好ましくは、１．５〜５．０％）となる量が好ましい。被覆率が上記範囲を上回ると、励起電子が有効に作用せず、光触媒能が低下する傾向があり、一方、被覆率が上記範囲を下回ると、可視光線応答性が低下して光触媒能が低下する傾向がある。 The amount of transition metal ions supported can be represented by the transition metal ion coverage on the surface of the titanium oxide particles. For example, the coverage is preferably in an amount of 0.1 to 20.0%. Is preferably 0.1 to 10.0% (preferably 1.5 to 5.0%). If the coverage exceeds the above range, the excited electrons do not act effectively and the photocatalytic activity tends to decrease. On the other hand, if the coverage is below the above range, the visible light response decreases and the photocatalytic activity decreases. Tend to.
前記の被覆率とは、金属イオン担持酸化チタン粒子の表面における吸着遷移金属イオンの占める割合をいい、例えば、遷移金属イオンとして鉄イオン（Ｆｅ3+）を使用する場合、ＩＣＰ発光分析により吸着率が１００％となる鉄イオン濃度をＸモルとし、鉄イオンが八面体型六配位錯体の結晶構造で酸化チタンに吸着し、さらに、酸化チタンの酸素原子と鉄原子とが結合して、酸素原子が四角錐の頂点となり鉄イオンがその中心に配位する形状で吸着が起こると仮定すると、鉄粒子１つの占有面積は、一辺が（１．９１×√２Å）の正方形と見なすことができる。なお、Ｆｅ3+−Ｏの原子間距離は、１．９１Åとした。ＢＥＴ比表面積（Ｙｍ2／ｇ）の酸化チタン粒子（Ｚｇ）の被覆率は、下記式により求めることができる。
被覆率（％）＝｛（１．９１×√２×１０-10）2×Ｘ×６．０２×１０23／Ｙ×Ｚ｝×１００
The above-mentioned coverage refers to the ratio of the adsorbed transition metal ions on the surface of the metal ion-supported titanium oxide particles. For example, when iron ions (Fe 3+ ) are used as the transition metal ions, the adsorption rate is determined by ICP emission analysis. The iron ion concentration at which X is 100% is X mol, the iron ions are adsorbed to titanium oxide in the crystal structure of the octahedral hexacoordination complex, and the oxygen atoms and iron atoms of titanium oxide are combined to form oxygen. Assuming that adsorption occurs in a shape in which atoms are apexes of a quadrangular pyramid and iron ions are coordinated to the center, the occupation area of one iron particle can be regarded as a square with one side of (1.91 × √2Å). . Note that the interatomic distance of Fe 3+ —O was 1.91 mm. The coverage of the titanium oxide particles (Zg) having a BET specific surface area (Ym 2 / g) can be obtained by the following formula.
Coverage (%) = {(1.91 × √2 × 10 −10 ) 2 × X × 6.02 × 10 23 / Y × Z} × 100
遷移金属イオン担持酸化チタン粒子においては、特に、遷移金属イオンが面選択的に担持され、且つ、その担持量が上記範囲内であることが、酸化反応と還元反応の反応場の分離性をより高めることができ、励起電子とホールとの再結合を抑制することができ、且つ、逆反応の進行をより一層抑制することができ、それにより高い光触媒活性を発揮することができる点で好ましい。 In the transition metal ion-supported titanium oxide particles, in particular, transition metal ions are supported in a surface-selective manner, and the supported amount is within the above range, so that the reaction field of the oxidation reaction and the reduction reaction is more separable. It is preferable in that it can be increased, recombination of excited electrons and holes can be suppressed, and the progress of the reverse reaction can be further suppressed, and thereby high photocatalytic activity can be exhibited.
［他元素ドープ酸化チタン］
他元素ドープ酸化チタンとしては、特に限定されず、種々の元素がドープされた酸化チタンを用いることができるが、中でも、硫黄原子、炭素原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子がドープされた酸化チタンが好ましい。また、特に、少なくとも硫黄原子がドープされた硫黄ドープ酸化チタンが好ましい。
[Other element doped titanium oxide]
The other element-doped titanium oxide is not particularly limited, and titanium oxide doped with various elements can be used. Among them, at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a carbon atom and a nitrogen atom can be used. Is preferred. In particular, sulfur-doped titanium oxide doped with at least sulfur atoms is preferable.
他元素ドープ酸化チタンは公知の方法により調製できる（前記特許文献１〜４等参照）。他元素ドープ酸化チタンの比表面積は、例えば２０〜８０ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍ2／ｇである。 Other element-doped titanium oxide can be prepared by a known method (see Patent Documents 1 to 4, etc.). The specific surface area of the other element-doped titanium oxide is, for example, 20 to 80 m 2 / g, preferably 20 to 60 m 2 / g.
以下に、酸化チタンに炭素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種の原子がドープされた他元素ドープ酸化チタンについて説明する。酸化チタンに炭素原子及び硫黄原子からなる群より選択された少なくとも１種の原子がドープされた他元素ドープ酸化チタンには、（ｉ）酸化チタンに前記２種の原子のうち炭素原子のみがドープされているもの、（ii）酸化チタンに前記２種の原子のうち硫黄原子のみがドープされているもの、（iii）酸化チタンに前記２種の原子のうち炭素原子と硫黄原子がともにドープされているものの３つの態様がある。何れの態様も可視光の照射により高い触媒活性を発現する。 Hereinafter, other element-doped titanium oxide in which titanium oxide is doped with at least one atom selected from the group consisting of carbon atoms and sulfur atoms will be described. Other element-doped titanium oxide in which at least one kind of atom selected from the group consisting of carbon atom and sulfur atom is doped into titanium oxide is (i) only carbon atom of the two kinds of atoms is doped into titanium oxide (Ii) Titanium oxide doped with only one of the two atoms, or (iii) Titanium oxide doped with both carbon and sulfur atoms. There are three aspects of what is present. In any embodiment, high catalytic activity is expressed by irradiation with visible light.
炭素原子及び硫黄原子は、それぞれはどのような形態でドープされていてもよく、例えば、炭素原子（又は硫黄原子）自体がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含む分子がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含むイオン（原子団）がドープされた形態などが例示される。代表的なドープ形態として、炭素原子（又は硫黄原子）が４価の陽イオン（Ｃ4+）（又はＳ4+）としてドープされた形態が挙げられる。ドープされる酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、これらの混合物のいずれであってもよいが、特に、ルチル型酸化チタンが好ましい。 The carbon atom and the sulfur atom may be doped in any form, for example, a form in which the carbon atom (or sulfur atom) itself is doped, or a molecule containing the carbon atom (or sulfur atom) is doped. And forms doped with ions (atomic groups) containing carbon atoms (or sulfur atoms). A typical doped form is a form in which carbon atoms (or sulfur atoms) are doped as tetravalent cations (C 4+ ) (or S 4+ ). The doped titanium oxide may be any of rutile type titanium oxide, anatase type titanium oxide, brookite type titanium oxide, and a mixture thereof, and rutile type titanium oxide is particularly preferable.
他元素ドープルチル型酸化チタンは、例えば、ルチル型酸化チタン結晶のチタンサイトの一部が炭素原子（又は硫黄原子）を含むイオン（原子団）で置換された構造、ルチル型酸化チタン結晶の格子間に、炭素原子（又は硫黄原子）自体がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含む分子がドープされた形態、又は炭素原子（又は硫黄原子）を含むイオン（原子団）がドープされた構造、あるいはルチル型酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に、炭素原子（又は硫黄原子）自体がドープされた形態、炭素原子（又は硫黄原子）を含む分子がドープされた形態、又は炭素原子を含むイオン（原子団）が配置された構造などのいずれの構造を有していてもよく、これらの構造が混在していてもよい。 The other element-doped rutile type titanium oxide has, for example, a structure in which a part of the titanium site of the rutile type titanium oxide crystal is substituted with an ion (atom group) containing a carbon atom (or sulfur atom), or an interstitial structure of the rutile type titanium oxide crystal Are doped with carbon atoms (or sulfur atoms) per se, doped with molecules containing carbon atoms (or sulfur atoms), or ions (atomic groups) containing carbon atoms (or sulfur atoms). Or a form in which a grain boundary of a polycrystalline aggregate of rutile-type titanium oxide crystals is doped with carbon atoms (or sulfur atoms) itself, a form in which molecules containing carbon atoms (or sulfur atoms) are doped, or It may have any structure such as a structure in which ions (atomic groups) containing carbon atoms are arranged, and these structures may be mixed.
ルチル型酸化チタンとしては、ルチル型結晶構造を有する二酸化チタンであればよく、慣用の方法で合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。ルチル型酸化チタンとしてはアナターゼ型酸化チタン等の他の結晶構造を有する酸化チタンを含んでいてもよいが、それらを実質的に含まないものが好適に用いられる。 The rutile type titanium oxide may be titanium dioxide having a rutile type crystal structure, and may be synthesized by a conventional method, or a commercially available product may be used. The rutile type titanium oxide may contain titanium oxide having another crystal structure such as anatase type titanium oxide, but those substantially not containing them are preferably used.
前記他元素ドープルチル型酸化チタンは、例えば、ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源との混合物を焼成処理することにより製造することができる。 The said other element dope rutile type titanium oxide can be manufactured by baking the mixture of a rutile type titanium oxide, a carbon source, and a sulfur source, for example.
炭素源としては、分子内に炭素原子を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。また、硫黄源としては、分子内に硫黄原子を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。炭素源、硫黄源として、分子内に炭素原子と硫黄原子とを共に有する化合物を用いてもよい。この場合には、１つの化合物が炭素源及び硫黄源として利用される。このような炭素原子と硫黄原子とを共に有する代表的な化合物として、チオウレアなどが挙げられるがこれに限定されない。 The carbon source is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carbon atom in the molecule. The sulfur source is not particularly limited as long as it is a compound having at least one sulfur atom in the molecule. As the carbon source and sulfur source, compounds having both a carbon atom and a sulfur atom in the molecule may be used. In this case, one compound is used as a carbon source and a sulfur source. A typical compound having both a carbon atom and a sulfur atom includes, but is not limited to, thiourea.
ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源との混合比は、特に限定されないが、ルチル型酸化チタン／炭素源及び硫黄源の総量（重量比）として、例えば１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜８０／２０程度である。 The mixing ratio of the rutile titanium oxide and the carbon source and sulfur source is not particularly limited, but the total amount (weight ratio) of the rutile titanium oxide / carbon source and sulfur source is, for example, 1/99 to 99/1, preferably It is about 5/95 to 90/10, more preferably about 10/90 to 80/20.
ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源との混合方法は、特に限定されず、溶媒に溶解又は分散させる方法（ゾルゲル法）、粉砕して混合する方法（物理混合法）などを採用できる。前記の方法は、ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源とを溶媒中に溶解又は分散させて得られた混合液を、濃縮、乾燥することにより、粉末状の混合物を得る方法である。溶媒としては、エタノールなどのアルコール等の有機溶媒又は水を使用できる。また、物理混合法は、ルチル型酸化チタンと炭素源及び硫黄源を乳鉢等を用いて粉砕、混合することにより、粉末状の混合物を得る方法である。 A mixing method of the rutile titanium oxide, the carbon source and the sulfur source is not particularly limited, and a method of dissolving or dispersing in a solvent (sol-gel method), a method of pulverizing and mixing (physical mixing method) and the like can be employed. The above-mentioned method is a method for obtaining a powdery mixture by concentrating and drying a mixed solution obtained by dissolving or dispersing rutile type titanium oxide, a carbon source and a sulfur source in a solvent. As the solvent, an organic solvent such as alcohol such as ethanol or water can be used. The physical mixing method is a method of obtaining a powdery mixture by pulverizing and mixing rutile titanium oxide, a carbon source and a sulfur source using a mortar or the like.
焼成処理は、例えば、上記方法により得られた粉末状の混合物を蓋付きの容器（焼成ルツボ等）に入れ、電気炉等の加熱手段を用いて実施される。焼成は酸素下で行うことが好ましい。無酸素状態で焼成すると、触媒活性のない亜酸化チタンが生成してしまう。焼成温度は、例えば３００〜７００℃、好ましくは３３０〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃程度である。焼成温度が３００℃よりも低いとドープ速度が遅くなり、焼成温度が７００℃を超えると可視領域での光の吸収が見られなくなることがある。 The calcination treatment is performed, for example, by putting the powdery mixture obtained by the above method into a container with a lid (such as a calcination crucible) and using a heating means such as an electric furnace. Firing is preferably performed under oxygen. When calcined in an oxygen-free state, titanium suboxide having no catalytic activity is produced. The firing temperature is, for example, about 300 to 700 ° C, preferably about 330 to 650 ° C, and more preferably about 350 to 600 ° C. When the baking temperature is lower than 300 ° C., the doping rate is slow, and when the baking temperature exceeds 700 ° C., light absorption in the visible region may not be observed.
上記方法により、ルチル型酸化チタンに炭素原子及び／又は硫黄原子がドープされる。ドープされる炭素原子と硫黄ドープの比率は、例えば、炭素源及び硫黄源の種類や使用比、焼成条件（焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等）などを調整することによりコントロールできる。 By the above method, the rutile titanium oxide is doped with carbon atoms and / or sulfur atoms. The ratio of the carbon atom to be doped and the sulfur dope can be controlled, for example, by adjusting the type and use ratio of the carbon source and sulfur source, the firing conditions (firing temperature, firing time, firing atmosphere, etc.) and the like.
上記他元素ドープルチル型酸化チタンは、長波長の可視光を効果的に吸収することができる。そして、光吸収により生成した電子と正孔が表面に移動し、酸化チタン結晶表面において優れた触媒作用や殺菌作用を発現する。より具体的には、上記他元素ドープルチル型酸化チタンは、波長３８０ｎｍ未満の紫外光領域に加えて、３８０〜７００ｎｍ程度の可視光領域においても光触媒作用を発現する。そのため、通常の酸化チタン（非他元素ドープ酸化チタン）と比較して工業的な利用価値は著しく高い。 The other element-doped rutile titanium oxide can effectively absorb long-wavelength visible light. And the electron and hole which were produced | generated by light absorption move to the surface, and the outstanding catalytic action and bactericidal action are expressed in the titanium oxide crystal surface. More specifically, the other element-doped rutile-type titanium oxide exhibits a photocatalytic action in a visible light region of about 380 to 700 nm in addition to an ultraviolet light region having a wavelength of less than 380 nm. Therefore, industrial utility value is remarkably high compared with normal titanium oxide (non-other element doped titanium oxide).
［グラファイト状窒化炭素］
グラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ3Ｎ4）は公知の方法により製造できる。例えば、グラファイト状窒化炭素はメラミンを熱処理することにより得られる。熱処理温度は、例えば、３５０℃以上（例えば、３５０〜７５０℃）である。グラファイト状窒化炭素の比表面積は、例えば５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは８〜５０ｍ2／ｇである。
[Graphitic carbon nitride]
Graphite-like carbon nitride (g-C 3 N 4 ) can be produced by a known method. For example, graphitic carbon nitride can be obtained by heat-treating melamine. The heat treatment temperature is, for example, 350 ° C. or higher (for example, 350 to 750 ° C.). The specific surface area of graphitic carbon nitride is, for example, 5 to 100 m 2 / g, preferably 8 to 50 m 2 / g.
グラファイト状窒化炭素にも光触媒活性はあるが、非常に低い。しかしながら、このグラファイト状窒化炭素と酸化チタンとを組み合わせて用いると、光触媒活性はそれぞれ単独で用いた場合と比較して著しく向上する。 Graphite carbon nitride also has photocatalytic activity but is very low. However, when this graphite-like carbon nitride and titanium oxide are used in combination, the photocatalytic activity is remarkably improved as compared with the case where each is used alone.
また、グラファイト状窒化炭素に鉄イオン（好ましくは、三価の鉄イオン）等の遷移金属イオンを担持すると、無担時のグラファイト状窒化炭素と比較して、光触媒活性は向上する。従って、鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素を単独で光触媒として用いることもできる。もちろん、鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素と酸化チタンとを組み合わせて光触媒として用いることもできる。 Further, when a transition metal ion such as an iron ion (preferably a trivalent iron ion) is supported on the graphite-like carbon nitride, the photocatalytic activity is improved as compared with the unsupported graphite-like carbon nitride. Therefore, graphite-like carbon nitride carrying transition metal ions such as iron ions can be used alone as a photocatalyst. Of course, a combination of graphite-like carbon nitride carrying titanium and other transition metal ions and titanium oxide can be used as a photocatalyst.
鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素は、例えば、グラファイト状窒化炭素の粉末と硝酸鉄（III）水溶液等の遷移金属イオンを含む水溶液とを混合し、好ましくは超音波粉砕処理に付し、遠心分離や濾過等により単離し、水洗した後、減圧下に乾燥することにより得ることができる。遷移金属イオンの添加量としては、例えば、酸化チタン粒子に対して０．０１〜３．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．０重量％程度である。 Graphite-like carbon nitride carrying transition metal ions such as iron ions is mixed with, for example, graphite-like carbon nitride powder and an aqueous solution containing transition metal ions such as an iron (III) nitrate aqueous solution, preferably ultrasonically pulverized. It can be obtained by subjecting to treatment, isolating by centrifugation or filtration, washing with water, and drying under reduced pressure. The addition amount of the transition metal ion is, for example, about 0.01 to 3.0% by weight, preferably about 0.05 to 1.0% by weight with respect to the titanium oxide particles.
［光触媒］
本発明の光触媒は、酸化チタン（無担持非ドープ酸化チタン、遷移金属イオン担持酸化チタン、他元素ドープ酸化チタンなど）と、グラファイト状窒化炭素（無担持グラファイト状窒化炭素、遷移金属イオン担持グラファイト状窒化炭素など）とで構成されている。なお、前記のように、鉄イオン等の遷移金属イオンが担持されたグラファイト状窒化炭素は酸化チタンと組み合わせることなく光触媒として使用できる。
[photocatalyst]
The photocatalyst of the present invention comprises titanium oxide (unsupported undoped titanium oxide, transition metal ion-supported titanium oxide, other element-doped titanium oxide, etc.) and graphite-like carbon nitride (unsupported graphite-like carbon nitride, transition metal ion-supported graphite-like). Carbon nitride). As described above, graphite-like carbon nitride carrying transition metal ions such as iron ions can be used as a photocatalyst without being combined with titanium oxide.
酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成される光触媒において、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素との比率は特に限定されないが、通常、前者／後者（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９５／５、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。上記範囲を外れると、両者の併用する効果が小さくなる。 In the photocatalyst composed of titanium oxide and graphite-like carbon nitride, the ratio of titanium oxide and graphite-like carbon nitride is not particularly limited, but usually the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 99/1, preferably Is 10/90 to 95/5, more preferably 30/70 to 90/10, and particularly preferably 40/60 to 80/20. If it is out of the above range, the effect of using both in combination is reduced.
酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とで構成される光触媒において、酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とは混合した状態（混合物）で用いられる。酸化チタンとグラファイト状窒化炭素を混合する方法としては、特に限定されず、公知乃至慣用の混合手段を用いて行うことができる。混合とともに粉砕すると、より触媒活性が向上する。混合手段としては、例えば、瑪瑙モーター（agate motoar）、超音波粉砕（sonication）、プラネタリーミル（planetary mill）などが挙げられる。これらの中でも、プラネタリーミルが好ましい。 In a photocatalyst composed of titanium oxide and graphite-like carbon nitride, titanium oxide and graphite-like carbon nitride are used in a mixed state (mixture). The method for mixing titanium oxide and graphite-like carbon nitride is not particularly limited, and can be performed using a known or conventional mixing means. When pulverized with mixing, the catalytic activity is further improved. Examples of the mixing means include an agate motoar, an ultrasonic sonication, and a planetary mill. Among these, a planetary mill is preferable.
光触媒の使用形態は特に限定されず、例えば、粉末状（粒子状）、塊状、膜状等の何れの形態で用いてもよい。 The use form of a photocatalyst is not specifically limited, For example, you may use in any forms, such as powder form (particulate form), block shape, and film | membrane form.
本発明の光触媒は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮する。 The photocatalyst of the present invention is responsive to a wide wavelength range from the ultraviolet region to the visible light region, and absorbs light in normal living spaces such as sunlight, incandescent lamps, fluorescent lamps, and exhibits high catalytic activity. To do.
本発明の光触媒によれば、光の照射によって有害化学物質を水や二酸化炭素にまで分解することが可能であ。そのため、抗菌防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚などさまざまに応用することができる。また、従来の酸化チタン光触媒は紫外線が必要なため、紫外線の少ない室内では機能が充分に発揮できず、室内用途への応用はなかなか進まなかったが、本発明に係る光触媒は、紫外線域から可視光線域までの広い波長範囲に応答性を有し、太陽光や白熱灯、蛍光灯等の通常の生活空間における光を吸収して、高い触媒活性を発揮することができるため、室内などの低照度環境でも高いガス分解性能や抗菌作用を示し、室内の壁紙や家具をはじめ家庭内や病院、学校などの公共施設内での環境浄化、家電製品の高機能化など、広範囲への応用が可能である。また、本発明の光触媒は、広範な有機化合物の酸化触媒としても利用できる。 According to the photocatalyst of the present invention, it is possible to decompose harmful chemical substances into water and carbon dioxide by light irradiation. Therefore, it can be applied in various ways such as antibacterial fungi, deodorization, air purification, water purification, and antifouling. In addition, since the conventional titanium oxide photocatalyst requires ultraviolet rays, its function cannot be sufficiently exhibited in a room with little ultraviolet rays, and its application to indoor applications has not progressed easily. However, the photocatalyst according to the present invention is visible from the ultraviolet region. Responsive to a wide wavelength range up to the light range, and absorbs light in normal living spaces such as sunlight, incandescent lamps, fluorescent lamps, etc., and exhibits high catalytic activity, so it can It exhibits high gas decomposition performance and antibacterial action even in illuminance environments, and can be applied to a wide range of applications such as indoor wallpaper, furniture, environmental purification in homes, hospitals, schools, and other public facilities, and advanced functionality of home appliances. It is. The photocatalyst of the present invention can also be used as an oxidation catalyst for a wide range of organic compounds.
酸化チタンとグラファイト状窒化炭素とを組み合わせることにより、それぞれ単独で用いた場合と比較して、著しく光触媒活性が向上する理由は、グラファイト状窒化炭素が還元サイトとして機能し、酸化チタン化合物が酸化サイトとして機能するために、それぞれの反応サイトが完全に分離されることによる電荷分離効率の向上のためであると推測される。 By combining titanium oxide and graphite-like carbon nitride, the photocatalytic activity is significantly improved compared to the case where each is used alone. Graphite-like carbon nitride functions as a reduction site, and the titanium oxide compound is an oxidation site. Therefore, it is assumed that the charge separation efficiency is improved by completely separating each reaction site.
［有機化合物の酸化方法］
本発明の有機化合物の酸化方法は、上記光触媒の存在下、被酸化部位を有する有機化合物を光照射下に分子状酸素又は過酸化物により酸化することを特徴としている。
[Oxidation method of organic compounds]
The method for oxidizing an organic compound of the present invention is characterized in that an organic compound having an oxidizable site is oxidized with molecular oxygen or peroxide under light irradiation in the presence of the photocatalyst.
前記有機化合物としては、少なくとも１つの被酸化部位を有する有機化合物であれば特に限定されない。被酸化部位を有する有機化合物としては、（A1）ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物、（A2）炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物、（A3）メチン炭素原子を有する化合物、（A4）不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物、（A5）非芳香族性環状炭化水素、（A6）共役化合物、（A7）アミン類、（A8）芳香族化合物、（A9）直鎖状アルカン、及び（A10）オレフィン類等が挙げられる。 The organic compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one site to be oxidized. Examples of the organic compound having an oxidizable site include (A1) a heteroatom-containing compound having a carbon-hydrogen bond adjacent to the heteroatom, (A2) a compound having a carbon-heteroatom double bond, and (A3) a methine carbon atom. (A4) Compound having a carbon-hydrogen bond adjacent to the unsaturated bond, (A5) Non-aromatic cyclic hydrocarbon, (A6) Conjugated compound, (A7) Amines, (A8) Aromatic Compounds, (A9) linear alkanes, and (A10) olefins.
ヘテロ原子の隣接位に炭素−水素結合を有するヘテロ原子含有化合物（A1）としては、（A1-1）第１級若しくは第２級アルコール又は第１級若しくは第２級チオール、（A1-2）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するエーテル又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するスルフィド、（A1-3）酸素原子の隣接位に炭素−水素結合を有するアセタール（ヘミアセタールも含む）又は硫黄原子の隣接位に炭素−水素結合を有するチオアセタール（チオヘミアセタールも含む）などが例示できる。 As the heteroatom-containing compound (A1) having a carbon-hydrogen bond at the adjacent position of the heteroatom, (A1-1) primary or secondary alcohol or primary or secondary thiol, (A1-2) An ether having a carbon-hydrogen bond adjacent to an oxygen atom or a sulfide having a carbon-hydrogen bond adjacent to a sulfur atom, (A1-3) an acetal having a carbon-hydrogen bond adjacent to an oxygen atom (also a hemiacetal) Thioacetal (including thiohemiacetal) having a carbon-hydrogen bond at a position adjacent to a sulfur atom.
前記炭素−ヘテロ原子二重結合を有する化合物（A2）としては、（A2-1）カルボニル基含有化合物、（A2-2）チオカルボニル基含有化合物、（A2-3）イミン類などが挙げられる。 Examples of the compound (A2) having a carbon-heteroatom double bond include (A2-1) carbonyl group-containing compounds, (A2-2) thiocarbonyl group-containing compounds, (A2-3) imines, and the like.
前記メチン炭素原子を有する化合物（A3）には、（A3-1）環の構成単位としてメチン基（すなわち、メチン炭素−水素結合）を含む環状化合物、（A3-2）メチン炭素原子を有する鎖状化合物が含まれる。 The compound (A3) having a methine carbon atom includes (A3-1) a cyclic compound containing a methine group (that is, a methine carbon-hydrogen bond) as a structural unit of the ring, and (A3-2) a chain having a methine carbon atom. Like compounds.
前記不飽和結合の隣接位に炭素−水素結合を有する化合物（A4）としては、（A4-1）芳香族性環の隣接位（いわゆるベンジル位）にメチル基又はメチレン基を有する芳香族化合物、（A4-2）不飽和結合（例えば、炭素−炭素不飽和結合、炭素−酸素二重結合など）の隣接位にメチル基又はメチレン基を有する非芳香族性化合物などが挙げられる。 As the compound (A4) having a carbon-hydrogen bond at the adjacent position of the unsaturated bond, (A4-1) an aromatic compound having a methyl group or a methylene group at the adjacent position (so-called benzyl position) of the aromatic ring, (A4-2) Non-aromatic compounds having a methyl group or a methylene group at an adjacent position of an unsaturated bond (for example, a carbon-carbon unsaturated bond, a carbon-oxygen double bond, etc.), and the like.
前記非芳香族性環状炭化水素（A5）には、（A5-1）シクロアルカン類及び（A5-2）シクロアルケン類が含まれる。 The non-aromatic cyclic hydrocarbon (A5) includes (A5-1) cycloalkanes and (A5-2) cycloalkenes.
前記共役化合物（A6）には、共役ジエン類（A6-1）、α，β−不飽和ニトリル（A6-2）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えば、エステル、アミド、酸無水物等）（A6-3）などが挙げられる。 The conjugated compound (A6) includes conjugated dienes (A6-1), α, β-unsaturated nitriles (A6-2), α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (for example, esters, amides, acids Anhydride, etc.) (A6-3).
前記アミン類（A7）としては、第１級または第２級アミンなどが挙げられる。 Examples of the amines (A7) include primary or secondary amines.
前記芳香族炭化水素（A8）としては、少なくともベンゼン環を１つ有する芳香族化合物、好ましくは少なくともベンゼン環が複数個（例えば、２〜１０個）縮合している縮合多環式芳香族化合物などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon (A8) include an aromatic compound having at least one benzene ring, preferably a condensed polycyclic aromatic compound in which a plurality of (for example, 2 to 10) benzene rings are condensed. Is mentioned.
前記直鎖状アルカン（A9）としては、炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０程度）の直鎖状アルカンが挙げられる。 Examples of the linear alkane (A9) include linear alkanes having about 1 to 30 carbon atoms (preferably about 1 to 20 carbon atoms).
前記オレフィン類（A10）としては、置換基（例えば、ヒドロキシル基、アシルオキシ基等の前記例示の置換基など）を有していてもよいα−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよく、ジエンなどの炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。 The olefins (A10) may be any of α-olefins and internal olefins which may have a substituent (for example, the above-mentioned exemplified substituents such as a hydroxyl group and an acyloxy group), and diene. Olefins having a plurality of carbon-carbon double bonds such as are also included.
上記の被酸化部位を有する有機化合物は単独で用いてもよく、同種又は異種のものを２種以上組み合わせて用いてもよい。 The organic compound having the site to be oxidized may be used alone, or two or more of the same or different types may be used in combination.
本発明の酸化方法において、前記光触媒の使用量は、反応速度や経済性等を考慮して適宜選択できるが、基質として用いる有機化合物１００重量部に対して、例えば１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度である。 In the oxidation method of the present invention, the amount of the photocatalyst used can be appropriately selected in consideration of the reaction rate, economy and the like, but for example 1 to 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic compound used as the substrate. The amount is about 5 to 60 parts by weight, more preferably about 10 to 30 parts by weight.
本発明の方法では、基質としての有機化合物を光照射下に分子状酸素及び／又は過酸化物で酸化する。照射する光としては、通常、３８０ｎｍ未満の紫外線が使用されるが、例えば３８０ｎｍ以上、６５０ｎｍ程度の長波長の可視光線を使用することもできる。好ましい光の波長域は４２０ｎｍ以下（可視光線の一部及び紫外線）である。 In the method of the present invention, an organic compound as a substrate is oxidized with molecular oxygen and / or peroxide under light irradiation. As the light to be irradiated, ultraviolet rays having a wavelength of less than 380 nm are usually used, but visible light having a long wavelength of, for example, 380 nm or more and about 650 nm can also be used. A preferable wavelength range of light is 420 nm or less (part of visible light and ultraviolet light).
分子状酸素としては、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素や空気を用いてもよい。分子状酸素の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．５モル以上、好ましくは１モル以上である。有機化合物に対して過剰モルの分子状酸素を用いることが多い。 As molecular oxygen, pure oxygen may be used, or oxygen or air diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. The amount of molecular oxygen used is, for example, 0.5 mol or more, preferably 1 mol or more, with respect to 1 mol of the organic compound used as the substrate. Often an excess of molecular oxygen is used relative to the organic compound.
過酸化物としては、特に限定されず、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド等の何れも使用できる。代表的な過酸化物として、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。上記過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化物の使用量は、基質として用いる有機化合物１モルに対して、例えば０．１〜５モル程度、好ましくは０．３〜１．５モル程度である。 The peroxide is not particularly limited, and any of peroxide, hydroperoxide and the like can be used. Representative peroxides include hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, triphenylmethyl hydroperoxide, t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, and the like. As the hydrogen peroxide, pure hydrogen peroxide may be used, but from the viewpoint of handleability, it is usually used in a form diluted with an appropriate solvent such as water (for example, 30% by weight hydrogen peroxide). It is done. The usage-amount of a peroxide is about 0.1-5 mol with respect to 1 mol of organic compounds used as a substrate, Preferably it is about 0.3-1.5 mol.
本発明では、分子状酸素と過酸化物のうち一方のみを用いてもよいが、分子状酸素と過酸化物とを組み合わせることにより、反応速度が大幅に向上する場合がある。 In the present invention, only one of molecular oxygen and peroxide may be used, but the reaction rate may be significantly improved by combining molecular oxygen and peroxide.
反応は、通常、溶媒存在下で行われる。該溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸等の有機酸；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。 The reaction is usually performed in the presence of a solvent. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, ligroin and petroleum ether; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cycloheptane; ethers such as ethyl ether, isopropyl ether and tetrahydrofuran. Esters such as ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and benzonitrile; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide; organic acids such as acetic acid; water; mixed solvents thereof Etc.
反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−２０℃〜１００℃程度である。反応は室温付近で行われることが多い。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。 Although reaction temperature can be suitably selected in view of reaction rate and reaction selectivity, it is generally about -20 ° C to 100 ° C. The reaction is often performed near room temperature. The reaction may be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
上記反応により、有機化合物から対応する酸化開裂生成物（例えば、アルデヒド化合物）、キノン類、ヒドロペルオキシド、ヒドロキシル基含有化合物、カルボニル化合物、カルボン酸などの酸素原子含有化合物などが生成する。例えば、アダマンタンからは１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、２−アダマンタノンなどが生成する。また、２−メチルピリジンからは２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸などが生成する。さらに、２−プロパノールからはアセトンなどが生成する。そして、さらに酸化反応が進行すると、最終的には有機化合物を二酸化炭素と水にまで分解することができる。なお、２以上の生成物が生成する場合、その生成割合（選択率）は、反応条件等を適宜選択することにより調整できる。 By the above reaction, a corresponding oxidative cleavage product (for example, an aldehyde compound), a quinone, a hydroperoxide, a hydroxyl group-containing compound, a carbonyl compound, a carboxylic acid-containing compound or the like is generated from the organic compound. For example, 1-adamantanol, 2-adamantanol, 2-adamantanone, etc. are produced from adamantane. 2-Methylpyridine produces 2-pyridinecarboxaldehyde, 2-pyridinecarboxylic acid and the like. Furthermore, acetone etc. produce | generate from 2-propanol. When the oxidation reaction further proceeds, the organic compound can be finally decomposed into carbon dioxide and water. When two or more products are produced, the production ratio (selectivity) can be adjusted by appropriately selecting reaction conditions and the like.
反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。また、用いた光触媒は濾過により容易に分離でき、分離した触媒は、必要に応じて洗浄等の処理を施した後、リサイクル使用できる。 The reaction product can be separated and purified by a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination means combining these. Moreover, the used photocatalyst can be easily separated by filtration, and the separated catalyst can be recycled after being subjected to treatment such as washing as necessary.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
調製例１（グラファイト状窒化炭素）
メラミン（和光純薬工業（株）製）３０ｇを６００℃で４時間焼成してグラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ3Ｎ4）を１２．３ｇ得た。得られたグラファイト状窒化炭素のＢＥＴ比表面積は、１６ｍ2／ｇであった。
Preparation Example 1 (graphitic carbon nitride)
30 g of melamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was calcined at 600 ° C. for 4 hours to obtain 12.3 g of graphitic carbon nitride (g—C 3 N 4 ). The obtained graphite-like carbon nitride had a BET specific surface area of 16 m 2 / g.
調製例２（鉄イオン担持酸化チタン）
テフロン（登録商標）塗装されたオートクレーブに、ＴｉＣｌ3（０．１５Ｍ）、ＮａＣｌ（５Ｍ）、及びポリビニルピロリドン（商品名「ＰＶＰ−Ｋ３０」、和光純薬工業（株）製、分子量：４００００、０．２５ｍＭ）を含む５０ｍＬ水溶液を仕込み、水熱処理（１８０℃、１０時間）を行った。得られた反応物を遠心分離し、脱イオン水でリンスし、真空乾燥機（バキュームオーブン）で乾燥して、酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（比表面積：３５ｍ2／ｇ）であった。
得られた（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子（０．０５ｇ）を２−プロパノール（０．５２Ｍ）とＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ（１ｍＭ）に加え懸濁液とした。得られた懸濁液から窒素ガスを完全に除去し、その後、５００Ｗの超高圧水銀ランプ用光源装置（商品名「ＳＸ−ＵＩ５０１ＨＱ」、ウシオ電機（株）製）を使用して紫外線を２４時間照射した（１ｍＷ／ｃｍ2）。紫外線照射により酸化チタン粒子粉末の色は白から灰色に変化した。このことから、Ｐｔが光析出したことがわかる。その後、懸濁液を遠心分離し、蒸留水で洗浄し、減圧下、７０℃で３時間乾燥してＰｔ担持酸化チタン粒子を得た。
得られたＰｔ担持酸化チタン粒子を含む水溶液（２ｇ／Ｌ）にＰｂ（ＮＯ3）2（０．１Ｍ）を加え、硝酸を加えてｐＨを１．０に調整し、５００Ｗの水銀ランプを使用して紫外線を２４時間照射（０．１Ｗ／ｃｍ2）して、Ｐｔ・ＰｂＯ2担持酸化チタン粒子を得た。尚、紫外線照射により粉末の色は灰色から茶色に変化した。このことから、Ｐｂ2+イオンがＰｔ担持酸化チタン粒子により酸化されてＰｂＯ2となり析出したことがわかる。
Ｐｔ・ＰｂＯ2担持酸化チタン粒子について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して確認した。その結果、Ｐｔは酸化チタン粒子の（１１０）面に担持され、ＰｂＯ2は（００１）（１１１）面に担持されることが確認できた。このことから、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（１１０）面は還元反応面、（００１）（１１１）面は酸化反応面であることが確認された。
Preparation example 2 (iron ion-supported titanium oxide)
To an autoclave coated with Teflon (registered trademark), TiCl 3 (0.15M), NaCl (5M), and polyvinylpyrrolidone (trade name “PVP-K30”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight: 40000, 0 .. 50 mM aqueous solution containing 25 mM) was prepared, and hydrothermal treatment (180 ° C., 10 hours) was performed. The obtained reaction product was centrifuged, rinsed with deionized water, and dried with a vacuum dryer (vacuum oven) to obtain titanium oxide particles. When the obtained titanium oxide particles were confirmed by a transmission electron microscope (TEM), they were rod-shaped rutile titanium oxide particles (specific surface area: 35 m 2 / g) having (001) (110) (111) faces. .
The obtained rod-shaped rutile-type titanium oxide particles (0.05 g) having (001) (110) (111) faces were added to 2-propanol (0.52 M) and H 2 PtCl 6 .6H 2 O (1 mM). A suspension was obtained. Nitrogen gas is completely removed from the resulting suspension, and then UV light is applied for 24 hours using a 500 W ultra high pressure mercury lamp light source device (trade name “SX-UI501HQ”, manufactured by USHIO INC.). Irradiation (1 mW / cm 2 ). The color of the titanium oxide particle powder changed from white to gray by ultraviolet irradiation. This shows that Pt was photodeposited. Thereafter, the suspension was centrifuged, washed with distilled water, and dried under reduced pressure at 70 ° C. for 3 hours to obtain Pt-supported titanium oxide particles.
Pb (NO 3 ) 2 (0.1M) is added to the aqueous solution (2 g / L) containing the obtained Pt-supported titanium oxide particles, the pH is adjusted to 1.0 by adding nitric acid, and a 500 W mercury lamp is used. Then, ultraviolet rays were irradiated for 24 hours (0.1 W / cm 2 ) to obtain Pt · PbO 2 -supported titanium oxide particles. The powder color changed from gray to brown by ultraviolet irradiation. This shows that Pb 2+ ions were oxidized by Pt-supported titanium oxide particles and precipitated as PbO 2 .
The Pt / PbO 2 -supported titanium oxide particles were confirmed using a scanning electron microscope (SEM), an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX), and a transmission electron microscope (TEM). As a result, it was confirmed that Pt was supported on the (110) face of the titanium oxide particles and PbO 2 was supported on the (001) (111) face. From this, it was confirmed that the (110) plane of the rod-shaped rutile type titanium oxide particles having the (001) (110) (111) plane is a reduction reaction plane and the (001) (111) plane is an oxidation reaction plane. It was.
上記で得られた（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子を１．５体積％のエタノール水溶液に分散させ、１．０ｍＷｃｍ-2に調節された高圧水銀ランプの光照射下で、撹拌しながら酸化チタン粒子に対し鉄イオンが０．１０重量％になるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加えた。６時間後、粒子を遠心分離により回収し、イオン交換水でイオン伝導度が６ｕＳｃｍ-2以下になるまで洗浄し、真空乾燥することにより、鉄イオン担持酸化チタン粒子を得た。
得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタン粒子の（００１）（１１１）面に鉄イオン（III）が選択的に担持されていた［被覆率：２．５％、（００１）（１１１）面選択率：９５％］。
The rod-shaped rutile-type titanium oxide particles having the (001), (110), and (111) faces obtained above were dispersed in a 1.5% by volume ethanol aqueous solution, and the high-pressure mercury lamp adjusted to 1.0 mWcm −2 . Under light irradiation, an aqueous iron (III) nitrate solution prepared so that the iron ions might be 0.10% by weight with respect to the titanium oxide particles was added with stirring. After 6 hours, the particles were collected by centrifugation, washed with ion-exchanged water until the ion conductivity was 6 uScm −2 or less, and vacuum-dried to obtain iron ion-supported titanium oxide particles.
The obtained iron ion-carrying titanium oxide particles were confirmed by a scanning electron microscope (SEM), an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX), and a transmission electron microscope (TEM). (001) (110) ( The iron ion (III) was selectively supported on the (001) (111) face of rod-shaped rutile-type titanium oxide particles having a (111) face [coverage: 2.5%, (001) (111) face Selectivity: 95%].
調製例３（硫黄ドープ酸化チタン）
ルチル型酸化チタン粉末［商品名「ＭＴ−１５０Ａ」、テイカ（株）製、アナターゼ型含量０重量％、比表面積８８ｍ2／ｇ］４．０ｇとチオウレア１５．２ｇを乳鉢に入れ、十分に混合して得られた混合物を素焼きの蓋付き容器に入れ、蓋を閉じた状態の容器を、電気炉で４００℃の温度で加熱することにより焼成処理を行った。なお、この条件では、容器内へ進入する空気（酸素）の量が制限されるので、貧酸素存在下で焼成が行われている。得られた焼成物を蒸留水で十分に洗浄することにより暗黄色の他元素ドープルチル型酸化チタンを粉末で得た。得られた粉末の比表面積は７０．７ｍ2／ｇであった。
得られた他元素ドープルチル型酸化チタンのＸＰＳ（X-rey Photoemission Spectroscopy）によるＣ １ｓ、Ｎ １ｓ、Ｓ ２ｐのスペクトルを測定した。ＸＰＳ測定の結果、得られた粉末に窒素原子は見られなかった。Ｃ １ｓ結合エネルギーの２８８ｅＶが観測された。このピークはカーボネートのものと考えられる。また、Ｓ4+と帰属される１６８ｅＶ付近のピークが観測された。これらのピークはサンプルをＡｒ+イオンによるエッチング処理後にも残っていた。この結果は、酸化チタンのバルク相中にＣ4+とＳ4+が取り込まれていることを示している。得られた他元素ドープルチル型酸化チタン中のＳ4+の原子含量は約０．１％であり、Ｃ4+の含量は約０．２％であった。
得られた他元素ドープルチル型酸化チタンのＩＲスペクトルを測定したところ、１７３８，１０９６，７９８ｃｍ-1に弱い吸収が観測された。これはカーボネートイオンの存在を示している。
Ｘ線回折装置を用いて、得られた他元素ドープルチル型酸化チタンのＸＲＤ測定［対陰極：Ｃｕ、Ｋα（λ＝１．５４０５オングストローム）］を行ったところ、ルチル型１００％の結晶であった。Ｔｉ−Ｃ、Ｔｉ−Ｓに起因するピークは観測されなかった。
Preparation Example 3 (Sulfur doped titanium oxide)
Rutile type titanium oxide powder [trade name “MT-150A”, manufactured by Teika Co., Ltd., anatase type content 0 wt%, specific surface area 88 m 2 / g] 4.0 g and thiourea 15.2 g are put in a mortar and mixed thoroughly. The mixture thus obtained was put into a container with an unglazed lid, and the container with the lid closed was heated at a temperature of 400 ° C. in an electric furnace to perform a baking treatment. Note that, under this condition, the amount of air (oxygen) that enters the container is limited, and thus firing is performed in the presence of poor oxygen. The obtained fired product was sufficiently washed with distilled water to obtain a dark yellow other element doped rutile type titanium oxide as a powder. The specific surface area of the obtained powder was 70.7 m 2 / g.
The spectra of C 1s, N 1s, and S 2p by XPS (X-rey Photoemission Spectroscopy) of the obtained other element-doped rutile type titanium oxide were measured. As a result of XPS measurement, nitrogen atoms were not found in the obtained powder. A C 1s binding energy of 288 eV was observed. This peak is considered to be that of carbonate. In addition, a peak around 168 eV attributed to S 4+ was observed. These peaks remained after the sample was etched with Ar + ions. This result shows that C 4+ and S 4+ are incorporated in the bulk phase of titanium oxide. In the obtained other element-doped rutile-type titanium oxide, the atomic content of S 4+ was about 0.1%, and the content of C 4+ was about 0.2%.
When the IR spectrum of the obtained other element-doped rutile-type titanium oxide was measured, weak absorption was observed at 1738, 1096, and 798 cm −1 . This indicates the presence of carbonate ions.
Using an X-ray diffractometer, XRD measurement of the obtained other element-doped rutile titanium oxide [counter cathode: Cu, K α (λ = 1.5405 angstrom)] was performed. It was. Peaks attributed to Ti—C and Ti—S were not observed.
調製例４（グラファイト状窒化炭素−鉄イオン担持酸化チタン）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素１００重量部と、調製例２で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子２００重量部とを水に分散させて、３０分間超音波粉砕し、３時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄した後、減圧下で乾燥して、光触媒を得た。
Preparation Example 4 (Graphite-like carbon nitride-iron ion-supported titanium oxide)
100 parts by weight of graphitic carbon nitride obtained in Preparation Example 1 and 200 parts by weight of iron ion-supported titanium oxide particles obtained in Preparation Example 2 are dispersed in water, ultrasonically pulverized for 30 minutes, and stirred for 3 hours. did. The particles were collected by centrifugation, washed with deionized water, and then dried under reduced pressure to obtain a photocatalyst.
調製例５（グラファイト状窒化炭素−硫黄ドープ酸化チタン）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素１００重量部と、調製例３で得られた硫黄ドープ酸化チタン粒子２００重量部とを水に分散させて、３０分間超音波粉砕し、３時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄した後、減圧下で乾燥して、光触媒を得た。
Preparation Example 5 (graphite-like carbon nitride-sulfur doped titanium oxide)
100 parts by weight of graphitic carbon nitride obtained in Preparation Example 1 and 200 parts by weight of sulfur-doped titanium oxide particles obtained in Preparation Example 3 were dispersed in water, ultrasonically pulverized for 30 minutes, and stirred for 3 hours. . The particles were collected by centrifugation, washed with deionized water, and then dried under reduced pressure to obtain a photocatalyst.
調製例６（グラファイト状窒化炭素−硫黄ドープ酸化チタン）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素１００重量部と、調製例３で得られた硫黄ドープ酸化チタン粒子２００重量部とを、プラネタリーミル（遊星ボールミル）を用いて混合、粉砕し（７５０ｒｐｍ、１０分間）、光触媒を得た。
Preparation Example 6 (graphite-like carbon nitride-sulfur doped titanium oxide)
100 parts by weight of graphitic carbon nitride obtained in Preparation Example 1 and 200 parts by weight of the sulfur-doped titanium oxide particles obtained in Preparation Example 3 are mixed and ground using a planetary mill (planetary ball mill) (750 rpm). 10 minutes), a photocatalyst was obtained.
調製例７（鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素に、該グラファイト状窒化炭素に対し鉄イオンが０．０５重量％となるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加え、超音波粉砕し、２４時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、減圧下で乾燥して、鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素（Ｆｅ3+／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
Preparation Example 7 (Iron-ion-supported graphite-like carbon nitride)
To the graphite-like carbon nitride obtained in Preparation Example 1, an iron (III) nitrate aqueous solution prepared so that the iron ion is 0.05% by weight with respect to the graphite-like carbon nitride is added, and ultrasonically pulverized. Stir for hours. The particles were collected by centrifugation, washed with deionized water, and dried under reduced pressure to obtain iron ion-supported graphite-like carbon nitride (Fe 3+ / g-C 3 N 4 ).
調製例８（鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素に、該グラファイト状窒化炭素に対し鉄イオンが０．１重量％となるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加え、超音波粉砕し、２４時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、減圧下で乾燥して、鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素（Ｆｅ3+／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
Preparation Example 8 (Iron-ion-supported graphite-like carbon nitride)
To the graphite-like carbon nitride obtained in Preparation Example 1, an iron (III) nitrate aqueous solution prepared so that the iron ions are 0.1% by weight with respect to the graphite-like carbon nitride is added, and ultrasonically pulverized. Stir for hours. The particles were collected by centrifugation, washed with deionized water, and dried under reduced pressure to obtain iron ion-supported graphite-like carbon nitride (Fe 3+ / g-C 3 N 4 ).
調製例９（鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素）
調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素に、該グラファイト状窒化炭素に対し鉄イオンが０．５重量％となるように調製された硝酸鉄（III）水溶液を加え、超音波粉砕し、２４時間撹拌した。粒子を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、減圧下で乾燥して、鉄イオン担持グラファイト状窒化炭素（Ｆｅ3+／ｇ−Ｃ3Ｎ4）を得た。
Preparation Example 9 (Iron-ion-supported graphite-like carbon nitride)
To the graphite-like carbon nitride obtained in Preparation Example 1, an iron (III) nitrate aqueous solution prepared so that the iron ion is 0.5% by weight with respect to the graphite-like carbon nitride is added, and ultrasonically pulverized. Stir for hours. The particles were collected by centrifugation, washed with deionized water, and dried under reduced pressure to obtain iron ion-supported graphite-like carbon nitride (Fe 3+ / g-C 3 N 4 ).
実施例１
テドラーバッグ（材質：フッ化ビニル樹脂）を反応容器として使用した。調製例４で得られた光触媒０．１ｇをガラス製皿に広げ、反応容器の中に入れ、５００ｐｐｍのアセトアルデヒドガス１２５ｍｌを反応容器に吹き込んだ。アセトアルデヒドの酸化チタンへの吸着が平衡に達した後、室温（２５℃）で光照射を行った。光源には５００Ｗのキセノンランプ用光源装置を使用し、ＵＶカットフィルタにより３５０ｎｍより短い波長の光線を遮断した。さらに、ファインステンレス製のメッシュを光量調節用フィルターとして使用して光量を１２ｍＷ／ｃｍ2に調整した。光照射開始後、ＣＯ2の生成量をメタナイザーが付属した水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（商品名「ＧＣ−８Ａ」、「ＧＣ−１４Ａ」、島津製作所製）を使用して測定した。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、７５０ｐｐｍであった。
Example 1
A Tedlar bag (material: vinyl fluoride resin) was used as a reaction vessel. 0.1 g of the photocatalyst obtained in Preparation Example 4 was spread on a glass dish, placed in a reaction vessel, and 125 ml of 500 ppm acetaldehyde gas was blown into the reaction vessel. After the adsorption of acetaldehyde on titanium oxide reached equilibrium, light irradiation was performed at room temperature (25 ° C.). A 500 W xenon lamp light source device was used as a light source, and light having a wavelength shorter than 350 nm was blocked by a UV cut filter. Furthermore, the light amount was adjusted to 12 mW / cm 2 using a fine stainless steel mesh as a light amount adjusting filter. After the light irradiation was started, the amount of CO 2 produced was measured using a gas chromatograph with a flame ionization detector (trade names “GC-8A”, “GC-14A”, manufactured by Shimadzu Corporation) attached with a methanizer. As a result, the total amount of CO 2 produced after 1400 minutes of light irradiation was 750 ppm.
実施例２
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例５で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、７５０ｐｐｍであった。
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the photocatalyst obtained in Preparation Example 5 was used instead of the photocatalyst obtained in Preparation Example 4. As a result, the total amount of CO 2 produced after 1400 minutes of light irradiation was 750 ppm.
実施例３
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例６で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、１２００ｐｐｍであった。
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the photocatalyst obtained in Preparation Example 6 was used instead of the photocatalyst obtained in Preparation Example 4. As a result, the total amount of CO 2 produced after 1,400 minutes of light irradiation was 1200 ppm.
実施例４
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例７で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１３００分後のＣＯ2の総生成量は、９０ｐｐｍであった。
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that the photocatalyst obtained in Preparation Example 7 was used instead of the photocatalyst obtained in Preparation Example 4. As a result, the total amount of CO 2 produced after 1300 minutes of light irradiation was 90 ppm.
実施例５
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例８で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１３００分後のＣＯ2の総生成量は、１２０ｐｐｍであった。
Example 5
The same operation as in Example 1 was performed except that the photocatalyst obtained in Preparation Example 8 was used instead of the photocatalyst obtained in Preparation Example 4. As a result, the total amount of CO 2 produced after 1300 minutes of light irradiation was 120 ppm.
実施例６
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例９で得られた光触媒を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１３００分後のＣＯ2の総生成量は、１６０ｐｐｍであった。
Example 6
The same operation as in Example 1 was performed except that the photocatalyst obtained in Preparation Example 9 was used instead of the photocatalyst obtained in Preparation Example 4. As a result, the total amount of CO 2 produced after 1300 minutes of light irradiation was 160 ppm.
比較例１
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例１で得られたグラファイト状窒化炭素（ｇ−Ｃ3Ｎ4）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、７０ｐｐｍであった。
Comparative Example 1
Instead of the photocatalyst obtained in Preparation Example 4, the same operation as in Example 1 was performed, except that the graphite-like carbon nitride (gC 3 N 4 ) obtained in Preparation Example 1 was used. As a result, the total amount of CO 2 produced after 1400 minutes of light irradiation was 70 ppm.
比較例２
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例２で得られた鉄イオン担持酸化チタン粒子を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、４００ｐｐｍであった。
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the iron ion-supported titanium oxide particles obtained in Preparation Example 2 were used in place of the photocatalyst obtained in Preparation Example 4. As a result, the total amount of CO 2 produced after 1400 minutes of light irradiation was 400 ppm.
比較例３
調製例４で得られた光触媒の代わりに、調製例３で得られた硫黄ドープ酸化チタン粒子を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、光照射１４００分後のＣＯ2の総生成量は、３００ｐｐｍであった。
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the sulfur-doped titanium oxide particles obtained in Preparation Example 3 were used instead of the photocatalyst obtained in Preparation Example 4. As a result, the total amount of CO 2 produced after 1400 minutes of light irradiation was 300 ppm.
Claims (3)
前記酸化チタンが、（００１）（１１０）（１１１）面を有するロッド状ルチル型酸化チタンであり、酸化チタンの露出結晶面における酸化反応面である（００１）面と（１１１）面に選択的に遷移金属イオンが担持されていることを特徴とする光触媒。 A photocatalyst composed of titanium oxide and graphite-like carbon nitride,
The titanium oxide is rod-shaped rutile type titanium oxide having (001) (110) (111) planes, and is selective to the (001) plane and (111) plane which are oxidation reaction planes in the exposed crystal plane of titanium oxide. A transition metal ion is supported on the photocatalyst.
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