JP5705214B2 - Organic hydride production equipment - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学的に有機ハイドライドを製造する有機ハイドライド製造装置に関する。 The present invention relates to an organic hydride manufacturing apparatus for electrochemically manufacturing an organic hydride.
二酸化炭素などによる地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。水素燃料は、燃料消費時に排出される物質が水だけあり、二酸化炭素を排出しないため環境への負荷が小さい。一方、水素は常温常圧で気体であるため、輸送、貯蔵、供給システムが大きな課題となっている。 As global warming due to carbon dioxide and the like becomes serious, hydrogen is attracting attention as an energy source for the next generation instead of fossil fuels. Hydrogen fuel has a low environmental impact because it is the only substance that is discharged when fuel is consumed and does not emit carbon dioxide. On the other hand, since hydrogen is a gas at normal temperature and pressure, transportation, storage, and supply systems are major issues.
近年、安全性、運搬性、および貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンや、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。例えば、トルエンとメチルシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、トルエンは炭化水素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対して、メチルシクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。トルエンの水素付加反応によりメチルシクロヘキサンが得られ、メチルシクロヘキサンの脱水素反応によりトルエンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加反応と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。 In recent years, organic hydride systems using hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and decalin have attracted attention as hydrogen storage methods that are excellent in safety, transportability, and storage capacity. Since these hydrocarbons are liquid at room temperature, they are excellent in transportability. For example, toluene and methylcyclohexane are cyclic hydrocarbons having the same carbon number, but toluene is an unsaturated hydrocarbon in which the bonds between hydrocarbons are double bonds, whereas methylcyclohexane has double bonds. It is a saturated hydrocarbon that does not have. Methylcyclohexane is obtained by hydrogenation reaction of toluene, and toluene is obtained by dehydrogenation reaction of methylcyclohexane. That is, hydrogen can be stored and supplied by utilizing the hydrogenation reaction and dehydrogenation reaction of these hydrocarbons.
メチルシクロヘキサンなどの有機ハイドライドを製造するためには、まず水素を製造し、その水素とトルエンを触媒上で反応させる必要がある。すなわち、現状のプロセスは、水素を水電解装置などにおいて発生させ、水素付加反応装置において水素とトルエンを反応させて有機ハイドライドを生成させるという二段階のプロセスである。 In order to produce an organic hydride such as methylcyclohexane, it is necessary to first produce hydrogen and react the hydrogen and toluene on a catalyst. That is, the current process is a two-stage process in which hydrogen is generated in a water electrolysis apparatus or the like, and hydrogen and toluene are reacted in a hydrogen addition reaction apparatus to generate organic hydride.
よって、有機ハイドライドの製造まで複数の装置が必要となり、装置の複雑化という問題が生じる。また、水素を製造してから水素付加反応まではガス状の水素であるため、貯蔵・運搬に関して問題が生じる。水素製造装置と水素付加装置を隣接して建設すれば、前記問題は解決されるが、建設および運用コストの問題があり、総合的なエネルギー効率も低下する。また、装置が大型化するため、設置場所が限られる。 Therefore, a plurality of devices are required until the manufacture of the organic hydride, which causes a problem that the device is complicated. Moreover, since it is gaseous hydrogen from hydrogen production to hydrogen addition reaction, a problem arises regarding storage and transportation. If the hydrogen production apparatus and the hydrogen addition apparatus are constructed adjacent to each other, the above problem is solved, but there is a problem of construction and operation costs, and the overall energy efficiency is also lowered. Moreover, since the apparatus is enlarged, the installation place is limited.
近年、単一装置を用い、一段階で有機ハイドライドを製造する技術が開示されている(例えば特許文献1)。特許文献1に開示されている技術は電気化学的に有機ハイドライドを製造するものである。例えば、特許文献1では、水素イオンを選択的に透過する水素イオン透過性電解質膜の両側に金属触媒をそれぞれ配置し、一方に水または水蒸気を供給し、もう一方に被水素化物を供給し、陽極側での水または水蒸気の電気分解により生成された水素イオンを、陰極側で被水素化物と水素付加反応を起こし有機ハイドライドを製造している。
In recent years, a technique for producing an organic hydride in a single stage using a single apparatus has been disclosed (for example, Patent Document 1). The technique disclosed in
しかしながら、これらの有機ハイドライド製造方法は、高いエネルギー効率を得ることが困難であり、有機ハイドライドの製造効率が悪かった。その理由として、電極構造に問題があると考えられる。電極反応は、金属触媒/プロトン伝導性の固体高分子電解質/反応物質(被水素化物)の3つが接する三相界面で起こると考えられている。また、触媒上で電極反応が進行するためには、電子およびプロトンが金属触媒上に供給、または金属触媒上から移動する必要があり、そのため金属触媒および固体高分子電解質がつながったネットワークが必要である。しかし、金属触媒を固体高分子電解質膜に直接析出・配置した場合、それらの三相界面の形成や、固体高分子電解質、金属触媒のネットワーク形成が少ないことが原因で、前記したように高いエネルギー効率を得ることが困難になっていたと考えられる。 However, these organic hydride manufacturing methods have difficulty in obtaining high energy efficiency, and the organic hydride manufacturing efficiency is poor. The reason is considered to be a problem with the electrode structure. The electrode reaction is considered to occur at a three-phase interface where three of metal catalyst / proton conductive solid polymer electrolyte / reactive substance (hydrogenated substance) are in contact. In addition, in order for the electrode reaction to proceed on the catalyst, electrons and protons must be supplied to or moved from the metal catalyst, and therefore a network connecting the metal catalyst and the solid polymer electrolyte is required. is there. However, when the metal catalyst is directly deposited and placed on the solid polymer electrolyte membrane, high energy as described above due to the formation of the three-phase interface and the formation of the network of the solid polymer electrolyte and the metal catalyst is small. It seems that it was difficult to obtain efficiency.
本発明は、電気化学的に有機ハイドライドを製造する装置において、小型で効率の良い有機ハイドライド製造装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a small and efficient organic hydride manufacturing apparatus in an apparatus for electrochemically manufacturing an organic hydride.
かかる実状に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行った結果、あらかじめ三相界面および固体高分子電解質と金属触媒のネットワークを形成した層を電解質膜に形成することで高性能の電極が得られることを見出した。本発明では、触媒層は金属触媒を担持した担体または金属触媒が、プロトン伝導性の固体高分子電解質と適度に混ざり合ったマトリクスになっている構造とし、それらの層がプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の表面および裏面にそれぞれ形成されていることを特徴とする。 In view of this situation, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, a high-performance electrode can be obtained by forming a three-phase interface and a layer in which a solid polymer electrolyte and a metal catalyst network are formed in advance on the electrolyte membrane. I found out. In the present invention, the catalyst layer has a structure in which a carrier carrying a metal catalyst or a metal catalyst is in a matrix appropriately mixed with a proton-conductive solid polymer electrolyte, and these layers have a high proton-conductive solid content. It is formed on the front and back surfaces of the molecular electrolyte membrane, respectively.
本発明の有機ハイドライド製造装置は、被水素化物を還元するカソード触媒層、および水を酸化するアノード触媒層が、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体と、カソード触媒層に被水素化物を供給する部材と、アノード触媒層に水または水蒸気を供給する部材とを備え、前記カソード触媒層が、被水素化物を還元して水素化物を生成させる第1金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含み、前記アノード触媒層が、水を酸化してプロトンを生成させる第2金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含み、前記カソード触媒層が、前記第1金属触媒を担持したカーボン担体を含み、前記アノード触媒層が、前記第2金属触媒を担持した非カーボン担体を含むことを特徴とする。 The organic hydride production apparatus of the present invention includes a membrane electrode assembly in which a cathode catalyst layer for reducing a hydride and an anode catalyst layer for oxidizing water are disposed so as to sandwich a proton conductive solid polymer electrolyte membrane. A first metal for supplying a hydride to the cathode catalyst layer and a member for supplying water or water vapor to the anode catalyst layer, wherein the cathode catalyst layer reduces the hydride to generate a hydride. and a catalyst comprising a proton conductive solid polymer electrolyte, wherein the anode catalyst layer, a second metal catalyst to produce protons by oxidation of water, seen including a proton conductive solid polymer electrolyte, the the cathode catalyst layer comprises a carbon support carrying the first metal catalyst, wherein the anode catalyst layer, characterized in that it comprises a non-carbon carrier supporting the second metal catalyst
本発明によれば、電気化学的に有機ハイドライドを製造する装置において、小型で効率の良い有機ハイドライド製造装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the apparatus which manufactures an organic hydride electrochemically, a small and efficient organic hydride manufacturing apparatus can be provided.
本発明は、電気化学的に有機ハイドライドを製造する装置において、プロトン伝導性の固体高分子電解質と金属触媒を担持した担体または金属触媒が適度に混ざり合ったマトリクスになった構造の触媒層が、プロトン伝導性固体高分子電解質膜の表裏に形成された電極構造を有していることを特徴とする。この電極において、アノード側に水および水蒸気のうちの少なくとも一方を供給し、カソード側に被水素化物を供給した状態で、アノード−カソード間に電圧を負荷することで、アノードにおいて水の電気分解反応、カソードにおいて被水素化物への水素付加反応を起こし有機ハイドライドを生成させることを特徴とする。 The present invention relates to an apparatus for electrochemically producing organic hydride, wherein a catalyst layer having a structure in which a proton-conducting solid polymer electrolyte and a carrier supporting a metal catalyst or a metal catalyst are mixed in a moderately mixed manner, It has the electrode structure formed in the front and back of a proton conductive solid polymer electrolyte membrane, It is characterized by the above-mentioned. In this electrode, at least one of water and water vapor is supplied to the anode side and a hydride is supplied to the cathode side, and a voltage is applied between the anode and the cathode, so that the electrolysis reaction of water at the anode. In the cathode, a hydrogenation reaction to the hydride is caused to generate an organic hydride.
本発明による実施形態について図面を用いて詳しく述べる。 Embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1に本発明の有機ハイドライド製造装置の一例を示す。本実施形態の有機ハイドライド製造装置は、固体高分子電解質膜12の一方の面にアノード触媒層13を、他方の面にカソード触媒層14を接合し、一体化した膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)をガス拡散層15、ガス流路が形成されたセパレータ11で挟み込んで構成されている。また、一対のセパレータ11の間にはガスシールのためのガスケット16が挿入されている。
FIG. 1 shows an example of the organic hydride manufacturing apparatus of the present invention. In the organic hydride manufacturing apparatus of this embodiment, an
セパレータ11は導電性を有し、その材質は、緻密黒鉛プレート、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレート、ステンレス鋼やチタン等の耐蝕性に優れた材料が望ましい。また、セパレータ11の表面を貴金属メッキしたり、耐食性、耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理したりすることも望ましい。セパレータ11のアノード触媒層13およびカソード触媒層14に対向する面には反応ガスまたは液体の流路となる溝が形成されている。アノード側のセパレータ11の流路溝には水または水蒸気が供給される。流路溝を流れる水または水蒸気はガス拡散層15を介してアノード触媒層13に供給される。また、カソード側のセパレータ11には被水素化物が供給される。流路溝を流れる被水素化物はガス拡散層15を介してカソード触媒層14に供給される。被水素化物の供給方法としては、液体状の被水素化物をそのまま供給してもよいし、HeガスやN2ガスをキャリアとした蒸気状の被水素化物を供給してもよい。The
ガス拡散層15は、セパレータ11の流路に供給された反応物質(ガスまたは液体)を触媒層の面内に均一に供給するために設けられ、カーボンペーパーまたはカーボンクロス等の通気性を有する基体を使用する。特に、これらの基体を撥水化処理したものが好ましい。
The
ガスケット16は絶縁性であり、特に水素および被水素化物、有機ハイドライドに対して耐性があり、それらの透過が少なく機密性が保たれる材質であればよく、例えばブチルゴム、バイトンゴム、EPDMゴム等が挙げられる。
The
アノード側に水または水蒸気を供給し、カソード側に被水素化物としてトルエンを供給した状態で、アノード−カソード間に電圧を負荷すると、アノードにおいて(1)式の水の電気分解反応が起こる。(1)式の電気分解反応により生じたプロトンが固体高分子電解質膜12を介してカソード14へ移動し、カソードにおいて(2)式の水素付加反応が起こり有機ハイドライドであるメチルシクロヘキサンが生成する。
H2O→2H++1/2O2+2e- …(1)
C7H8+6H++6e-→C7H14 …(2)When a voltage is applied between the anode and the cathode while water or water vapor is supplied to the anode side and toluene is supplied as a hydride to the cathode side, an electrolysis reaction of water of formula (1) occurs at the anode. Protons generated by the electrolysis reaction of the formula (1) move to the
H 2 O → 2H + + 1 / 2O 2 + 2e − (1)
C 7 H 8 + 6H + + 6e − → C 7 H 14 (2)
本実施形態の有機ハイドライド装置は前記反応により、電気化学的に有機ハイドライドを製造するものである。 The organic hydride apparatus of the present embodiment is an apparatus for producing organic hydride electrochemically by the above reaction.
図2に本実施形態の有機ハイドライド製造装置の電極部分を示す。図2(a)は、固体高分子電解質膜21の表面にカソード触媒層22が形成され、裏面にアノード触媒層23(図2(b)参照)が形成されたMEA20をカソード側から見た平面図、(b)は、(a)におけるD−E部断面図、(c)は、(b)におけるF部拡大図、(d)は、(b)におけるG部拡大図を示している。
FIG. 2 shows an electrode portion of the organic hydride manufacturing apparatus of the present embodiment. 2A is a plan view of the
MEA20は、図2(b)のD−E部断面図に示すように、カソードおよびアノードは緻密な触媒層として固体高分子電解質膜21の上下に形成されている。
カソード触媒層22では、被水素化物の還元反応が起きる。カソード触媒層22では、図2(c)のF部拡大図に示したように、被水素化物が還元されて水素化物を生成させる金属触媒(請求の範囲における第1金属触媒に相当する)24と、プロトン伝導性の固体高分子電解質26とからなる。ここで、カソード触媒層22は、金属触媒24を担持した担体25を含んでもよい。なお、担体25同士は、固体高分子電解質26により接着されている。
すなわち、カソード触媒層22中の金属触媒24は、担体25を介して互いにつながったネットワーク構造を有しており、(2)式の反応に必要な電子の通り道を形成している。また、触媒層中の固体高分子電解質26も同様につながったネットワーク構造を有しており、(2)式の反応に必要なプロトンの通り道を形成している。In the
In the
That is, the
電極反応は、担体25上の金属触媒24と電解質および反応物質が接触する三相界面において行われる。本実施形態の電極では固体高分子電解質26によってプロトンの通り道を形成しているため、固体高分子電解質膜21と直接接していない金属触媒24にも三相界面が形成される。そのため、多くの金属触媒24が電極反応に寄与できる構造となっている。
The electrode reaction is performed at a three-phase interface where the
また、アノード触媒層23では、水の酸化反応が起きる。アノード触媒層23では、図2(d)のG部拡大図に示したように、水が酸化されてプロトンを生成させる金属触媒(請求の範囲における第2金属触媒に相当する)24と、プロトン伝導性の固体高分子電解質26とからなる。アノード触媒層23中の金属触媒24は、互いにつながったネットワーク構造を有しており、(1)式の反応に必要な電子の通り道を形成している。また、触媒層中の固体高分子電解質26も同様につながったネットワーク構造を有しており、(1)式の反応に必要なプロトンの通り道を形成している。アノードにおいても電極反応は、金属触媒24と電解質および反応物質が接触する三相界面において行われる。
本実施形態の電極では、固体高分子電解質26によってプロトンの通り道を形成しているため、固体高分子電解質膜21と直接接していない金属触媒24にも三相界面が形成される。そのため、多くの金属触媒24が電極反応に寄与できる構造となっている。In the
In the electrode of this embodiment, since the passage of protons is formed by the
なお、本実施形態の有機ハイドライド製造装置のアノード触媒層23においては、カソード触媒層22とは異なり、金属触媒24のみからなることを特徴とする。(1)式および(2)式の反応は、アノード−カソード間に1.2V以上の電圧を印加した際に生じる。アノード触媒層23中の担体としてカーボンを用いると、1.2V以上の電圧を印加した場合に、酸化反応によりカーボンが燃焼等することがある。よって、本実施形態の有機ハイドライド製造装置のアノード触媒層23にはカーボンが含まれていないことを特徴とする。なお、アノード触媒層23は、カーボンが含まれていなければよいので、金属触媒24とそれを担持した非カーボン担体(図2(d)において図示せず)とを含んでなることとしてもよいことはいうまでもない。
Unlike the
ここで比較のため、図3に従来の有機ハイドライド製造装置の膜電極接合体(MEA)を示す。図3(a)は、固体高分子電解質膜31の表面にカソード触媒層32が形成され、裏面にアノード触媒層33(図3(b)参照)が形成されたMEA30をカソード側から見た平面図、(b)は、(a)におけるD−E部断面図、(c)は、(b)におけるF部拡大図を示している。
図3(a)〜(c)に示すように、MEA30は、固体高分子電解質膜31の表面に金属触媒34を担持したカーボンなどの触媒担体35を直接形成しており、図2(c)に図示する本発明で用いるMEA20のように固体高分子電解質26が含まれていない。そのため、固体高分子電解質膜31と直接接しない金属触媒34が電極反応に寄与することができない構造となっている。つまり、図3(c)に示すように、従来の有機ハイドライド製造装置のMEA30では、電極反応に寄与する触媒は固体高分子電解質膜31と直接接する金属触媒34のみである。そのため、三相界面が少なく、反応に寄与する触媒が限られ、また、触媒のネットワーク構造の形成も少ない。結果的に、高いエネルギー効率を得ることが困難となり、有機ハイドライドの製造効率が悪くなる。For comparison, FIG. 3 shows a membrane electrode assembly (MEA) of a conventional organic hydride manufacturing apparatus. 3A is a plan view of the
As shown in FIGS. 3A to 3C, the
本発明で用いられるMEA20(図2参照)は、以下の方法で作製することができる。まず、白金などの金属触媒24を担持した担体25、固体高分子電解質26、および固体高分子電解質26を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、金属触媒24、固体高分子電解質、および固体高分子電解質26を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストを作製する。それらのペーストを、それぞれポリフルオロエチレン(PTFE)フィルム等の剥離フィルム上に、スプレードライ法等により噴霧し、80℃で乾燥させて溶媒を蒸発させ、カソード触媒層22およびアノード触媒層23を形成する。次にそれらのカソード触媒層22およびアノード触媒層23を用いて、固体高分子電解質膜21が中心となるように両側から挟んでホットプレス法によって接合し、剥離フィルム(PTFE)を剥がすことにより、本発明で用いられるMEA20を作製することができる。なお、カソード触媒ペーストおよびアノード触媒ペーストを作製する際に用いる溶媒としては、1−プロパノールと2−プロパノールと水を2:2:1の質量比で混合した溶液(221溶液)を好適に挙げることができる。ここで、アノード触媒ペーストは、金属触媒24に替えて、金属触媒24を担持した非カーボン担体を含めてもよいことはいうまでもない。
The MEA 20 (see FIG. 2) used in the present invention can be manufactured by the following method. First, a
また、本発明で用いられるMEA20を作製する別の一例として、前記の白金などの金属触媒24を担持した担体25、固体高分子電解質26、および固体高分子電解質26を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、金属触媒24、固体高分子電解質26、および固体高分子電解質26を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストとを、スプレードライ法等により直接固体高分子電解質膜21に噴霧することでも作製することができる。なお、アノード触媒ペーストは、金属触媒24に替えて、金属触媒24を担持した非カーボン担体とを含めてもよいことはいうまでもない。
Further, as another example for producing the
固体高分子電解質膜21を構成する有機高分子としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、または、ポリスチレンやポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、その他のエンジニアリングプラスチック材料に、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等のプロトン供与体をドープまたは化学的に結合させて固定化したものを用いることができる。また、前記材料において、架橋構造にしたり、部分フッ素化したりすることで材料安定性を高めることも望ましい。
Examples of the organic polymer constituting the solid
触媒層に含有する固体高分子電解質26には、プロトン伝導性を示す高分子材料を用い、例えばパーフルオロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフルオロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化またはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。その他にポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、炭化水素系ポリマーにスルホン酸基等のプロトン供与体を導入した材料が挙げられる。また、前記した有機高分子と金属酸化物水和物の複合電解質を用いることもできる。固体高分子電解質26は、固体高分子電解質膜21を溶解することのできる溶媒を用いて固体高分子電解質膜21の一部を溶解することで得ることもできる。
For the
本発明で用いる金属触媒24には、水素付加作用を有する触媒材料を用いることができる。例えば、Ni、Pd、Pt、Rh、Ir、Re、Ru、Mo、W、V、Os、Cr、Co、Feなどの金属およびこれらの合金触媒を用いることができる。水素付加触媒は、金属触媒24の低減による低コスト化と反応表面積の増大化のため、微粒子化することが好ましい。また、微粒子の凝集による比表面積の減少を防止するため、後記する担体に担持してもよい。触媒の製造方法は、共沈法、熱分解法、無電解めっき法など特に限定はない。
カソード触媒層22に含有され、金属触媒24を担持する担体25としては、活性炭、カーボンナノチューブ、黒鉛などのカーボン材料や、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどのアルミナシリケートなどを用いることができる。
アノード触媒層23に含有され、金属触媒24を担持し得る担体は、前記したように非カーボン担体(図示せず)を用いる。非カーボン担体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどのアルミナシリケートなどを用いることができる。なお、アノード触媒層23は、非カーボン担体を用いず、金属触媒24のみを用いてもよい。As the
As the
As described above, a non-carbon support (not shown) is used as the support that is contained in the
被水素化物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナントロリンおよびそれらのアルキル置換体のいずれかまたは複数混合したものを用いることができる。これらの炭素同士の二重結合に水素が付加されることにより、水素を貯蔵することができる。 As the hydride, benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, biphenyl, phenanthroline, and alkyl substitution products thereof or a mixture thereof can be used. Hydrogen can be stored by adding hydrogen to the double bond between these carbon atoms.
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.
電解質膜としてデュポン社製ナフィオン(登録商標)を用いた。 Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont was used as the electrolyte membrane.
カソード触媒層は、スプレーコーターを用いて、直接ナフィオンに触媒ペーストを塗布して形成した。以下の順序でカソード触媒層をナフィオンに塗布した。 The cathode catalyst layer was formed by directly applying a catalyst paste to Nafion using a spray coater. The cathode catalyst layer was applied to Nafion in the following order.
ナフィオンを基板のホットプレート上に置き、吸引することで固定した。ここで、ホットプレートの温度は50℃とした。 Nafion was placed on the hot plate of the substrate and fixed by suction. Here, the temperature of the hot plate was 50 ° C.
次に、その上からマスクをして、スプレーコーター(ノードソン社製)でカソード触媒ペーストを塗布した。カソード触媒ペーストとして、白金担持カーボン触媒TEC10E70TPM(田中貴金属製)と水、5質量%ナフィオン溶液、221溶液(1−プロパノール:2−プロパノール:水=2:2:1の溶液)を2:1.2:5.4:10.6の質量比で混合したものを用いた。塗布条件は、液圧0.01MPa、スワール圧0.15MPa、霧化圧0.15MPa、ガン/基板距離60mm、基板温度50℃とした。カソード触媒層の金属触媒量は、単位面積当たりのPt量で0.4mg・cm-2とした。Next, a mask was applied from above, and the cathode catalyst paste was applied with a spray coater (manufactured by Nordson). As cathode catalyst paste, platinum-supported carbon catalyst TEC10E70TPM (manufactured by Tanaka Kikinzoku) and water, 5% by mass Nafion solution, 221 solution (1-propanol: 2-propanol: water = 2: 2: 1 solution) is 2: 1. What was mixed by the mass ratio of 2: 5.4: 10.6 was used. The application conditions were a liquid pressure of 0.01 MPa, a swirl pressure of 0.15 MPa, an atomization pressure of 0.15 MPa, a gun / substrate distance of 60 mm, and a substrate temperature of 50 ° C. The amount of the metal catalyst in the cathode catalyst layer was 0.4 mg · cm −2 in terms of the amount of Pt per unit area.
カソード触媒層をナフィオン表面に形成したのち、その裏面にアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層は転写法により形成した。まず、アノード触媒ペーストを作製した。アノード触媒ペーストとして、白金ブラックHiSPEC1000(ジョンソンマッセイ製)と5質量%ナフィオン溶液、221溶液を、1:1.11:2.22の質量比で混合したものを用いた。それをアプリケータにより、テフロン(登録商標)シート上に塗布した。テフロン(登録商標)シート上に塗布したアノード触媒層を、ホットプレス(テスター産業社製SA−401−M)による熱転写でナフィオン表面に形成した。ホットプレス圧力は3.65MPa(37.2kgf・cm-2)、ホットプレス温度は120℃、ホットプレス時間は2分間とした。アノード触媒層の金属触媒量は、単位面積当たりのPt量で4.8mg・cm-2とした。After the cathode catalyst layer was formed on the Nafion surface, an anode catalyst layer was formed on the back surface. The anode catalyst layer was formed by a transfer method. First, an anode catalyst paste was prepared. As an anode catalyst paste, a mixture of platinum black HiSPEC1000 (manufactured by Johnson Matthey), 5% by mass Nafion solution and 221 solution at a mass ratio of 1: 1.11: 2.22 was used. It was apply | coated on the Teflon (trademark) sheet | seat with the applicator. An anode catalyst layer coated on a Teflon (registered trademark) sheet was formed on the surface of Nafion by thermal transfer using a hot press (SA-401-M manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The hot press pressure was 3.65 MPa (37.2 kgf · cm −2 ), the hot press temperature was 120 ° C., and the hot press time was 2 minutes. The amount of the metal catalyst in the anode catalyst layer was 4.8 mg · cm −2 in terms of the amount of Pt per unit area.
作製したMEAを図1の有機ハイドライド製造装置に組み込んだ。セル抵抗は200mΩであった。 The produced MEA was incorporated into the organic hydride manufacturing apparatus of FIG. The cell resistance was 200 mΩ.
カソードに被水素化物のトルエンを10ml/minで供給し、アノードに純水を5ml/minで供給した状態で、アノード−カソード間に電圧を負荷した。セル温度は40℃で行った。図4に負荷電圧に対する電流値を示す。1.6V以上負荷した場合、電流が流れ反応が進行した。2.2Vまで電圧を高くするほど、電流が大きくなり、反応が進行した。カソード排出ガスをガスクロマトグラフィで分析したところ、トルエンおよびメチルシクロヘキサンが検出された。したがって、トルエンの水素付加反応でメチルシクロヘキサンが生成されたことが示唆された。図5は、ガスクロマトグラフィのピーク強度から算出した、トルエンからメチルシクロヘキサンへの転化率(%)を示す。電圧が高くなるほど転化率が向上し、今回の条件での最高値は、2.2V負荷した場合に60%であった。 A voltage was applied between the anode and the cathode in a state where toluene to be hydride was supplied to the cathode at 10 ml / min and pure water was supplied to the anode at 5 ml / min. The cell temperature was 40 ° C. FIG. 4 shows the current value with respect to the load voltage. When a load of 1.6 V or higher was applied, current flowed and the reaction proceeded. As the voltage was increased to 2.2 V, the current increased and the reaction proceeded. When the cathode exhaust gas was analyzed by gas chromatography, toluene and methylcyclohexane were detected. Therefore, it was suggested that methylcyclohexane was produced by the hydrogenation reaction of toluene. FIG. 5 shows the conversion rate (%) from toluene to methylcyclohexane calculated from the peak intensity of gas chromatography. The higher the voltage, the higher the conversion rate, and the maximum value under this condition was 60% when a load of 2.2 V was applied.
〔比較例1〕
電解質膜にナフィオンを用い、析出法により膜表面に直接金属触媒を析出させた。[Comparative Example 1]
Nafion was used for the electrolyte membrane, and the metal catalyst was deposited directly on the membrane surface by a deposition method.
作製したMEAを図1の有機ハイドライド製造装置に組み込み、実施例1と同様の条件でトルエンへの水素付加反応試験を行った。セル抵抗は950mΩであった。実施例1と比べてセル抵抗が大きいのは、触媒間のネットワークが形成されていないことなどが考えられる。図6に負荷電圧に対する電流値を示す。実施例1に比べて電流値は小さくなった。これは、抵抗が大きいことや、三相界面の形成が小さいことなどが考えられる。図7は、トルエンからメチルシクロヘキサンへの転化率(%)を示す。今回の条件での最高値は、2.2V負荷した場合に12%であった。 The produced MEA was incorporated into the organic hydride production apparatus of FIG. 1, and a hydrogen addition reaction test on toluene was performed under the same conditions as in Example 1. The cell resistance was 950 mΩ. The reason why the cell resistance is larger than in Example 1 is that a network between the catalysts is not formed. FIG. 6 shows the current value with respect to the load voltage. The current value was smaller than that in Example 1. This may be because the resistance is large or the formation of the three-phase interface is small. FIG. 7 shows the conversion (%) from toluene to methylcyclohexane. The maximum value under this condition was 12% when a load of 2.2 V was applied.
〔比較例2〕
実施例1と同一条件、同一方法でカソード触媒層を形成させた。また、比較例2では、アノード触媒層もカソード触媒層と同様に、白金担持カーボン触媒を用いた。アノード触媒ペーストの作製条件は実施例1のカソード触媒ペーストの作製条件と同一とした。[Comparative Example 2]
A cathode catalyst layer was formed under the same conditions and in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 2, a platinum-supported carbon catalyst was used for the anode catalyst layer as well as the cathode catalyst layer. The production conditions for the anode catalyst paste were the same as the production conditions for the cathode catalyst paste of Example 1.
作製したMEAを図1の有機ハイドライド製造装置に組み込み、実施例1と同様の条件でトルエンへの水素付加反応試験を行った。セル抵抗は180mΩであった。アノード−カソード間に電圧を負荷したが、1.8V以上では、アノードからの排液が黒く濁った。これは、アノード触媒層の担体に用いたカーボンが酸化されたためであると考えられる。比較例2のアノードでは、(1)式の反応が起こらないことが分かった。 The produced MEA was incorporated into the organic hydride production apparatus of FIG. 1, and a hydrogen addition reaction test on toluene was performed under the same conditions as in Example 1. The cell resistance was 180 mΩ. When a voltage was applied between the anode and the cathode, the drainage from the anode became black and cloudy at 1.8 V or higher. This is presumably because the carbon used as the support for the anode catalyst layer was oxidized. It was found that the reaction of the formula (1) does not occur in the anode of Comparative Example 2.
11 セパレータ
12,21,31 固体高分子電解質膜
13,23,33 アノード触媒層
14,22,32 カソード触媒層
15 ガス拡散層
16 ガスケット
20,30 MEA(膜電極接合体)
24 金属触媒
25 担体
26 固体高分子電解質
35 触媒担体11
24
Claims (7)
被水素化物を還元するカソード触媒層、および水を酸化するアノード触媒層がプロトン伝導性の固体高分子電解質膜を挟むように配置された膜電極接合体と、前記カソード触媒層に被水素化物を供給する部材と、前記アノード触媒層に水または水蒸気を供給する部材とを備え、
前記カソード触媒層が、被水素化物を還元して水素化物を生成させる第1金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含み、
前記アノード触媒層が、水を酸化してプロトンを生成させる第2金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含み、
前記カソード触媒層が、前記第1金属触媒を担持したカーボン担体を含み、
前記アノード触媒層が、前記第2金属触媒を担持した非カーボン担体を含む
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。 An organic hydride production apparatus for producing organic hydride,
A membrane electrode assembly in which a cathode catalyst layer for reducing hydride and an anode catalyst layer for oxidizing water sandwich a proton-conducting solid polymer electrolyte membrane, and a hydride on the cathode catalyst layer A member to supply, and a member to supply water or water vapor to the anode catalyst layer,
The cathode catalyst layer includes a first metal catalyst that reduces a hydride to generate a hydride, and a proton-conducting solid polymer electrolyte;
The anode catalyst layer, viewed contains a second metal catalyst to produce protons by oxidation of water, and a proton conductive solid polymer electrolyte, a,
The cathode catalyst layer includes a carbon support carrying the first metal catalyst;
The organic hydride manufacturing apparatus , wherein the anode catalyst layer includes a non-carbon carrier supporting the second metal catalyst .
前記被水素化物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナントロリンおよびそれらのアルキル置換体のいずれかまたはそれらを複数混合したものである
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。 Oite to claim 1,
The hydride is one of benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, biphenyl, phenanthroline, and alkyl-substituted products thereof, or a mixture thereof. apparatus.
前記第1金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトおよび鉄の中から選択されるいずれかの金属またはこれらの少なくとも一部を含む合金からなり、
前記第2金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトおよび鉄の中から選択されるいずれかの金属またはこれらの少なくとも一部を含む合金からなる
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。 Oite to claim 1,
The first metal catalyst is any metal selected from nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, rhenium, ruthenium, molybdenum, tungsten, vanadium, osmium, chromium, cobalt and iron, or at least a part thereof. Made of an alloy containing
The second metal catalyst is any metal selected from nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, rhenium, ruthenium, molybdenum, tungsten, vanadium, osmium, chromium, cobalt and iron, or at least a part thereof. An organic hydride manufacturing apparatus comprising an alloy containing
前記カソード触媒層が、被水素化物を還元して水素化物を生成させる第1金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含み、
前記アノード触媒層が、水を酸化してプロトンを生成させる第2金属触媒と、プロトン伝導性の固体高分子電解質と、を含み、
前記カソード触媒層が、前記第1金属触媒を担持したカーボン担体を含み、
前記アノード触媒層が、前記第2金属触媒を担持した非カーボン担体を含む
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。 A membrane electrode assembly in which a cathode catalyst layer for reducing a hydride and an anode catalyst layer for oxidizing water are disposed so as to sandwich a proton conductive solid polymer electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer And a gas diffusion layer disposed on the surface of the gas diffusion layer and a separator disposed on the surface of the gas diffusion layer and having a channel groove formed on a surface in contact with the gas diffusion layer. A hydride manufacturing device,
The cathode catalyst layer includes a first metal catalyst that reduces a hydride to generate a hydride, and a proton-conducting solid polymer electrolyte;
The anode catalyst layer, viewed contains a second metal catalyst to produce protons by oxidation of water, and a proton conductive solid polymer electrolyte, a,
The cathode catalyst layer includes a carbon support carrying the first metal catalyst;
The organic hydride manufacturing apparatus , wherein the anode catalyst layer includes a non-carbon carrier supporting the second metal catalyst .
前記カソード触媒層側のセパレータの流路溝に被水素化物が供給され、
前記アノード触媒層側のセパレータの流路溝に水および水蒸気のうちの少なくとも一方が供給される
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。 Oite to claim 4,
The hydride is supplied to the channel groove of the separator on the cathode catalyst layer side,
An organic hydride manufacturing apparatus, wherein at least one of water and water vapor is supplied to a flow path groove of the separator on the anode catalyst layer side.
前記被水素化物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナントロリンおよびそれらのアルキル置換体のいずれかまたはそれらを複数混合したものである
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。 Oite to claim 4,
The hydride is one of benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, biphenyl, phenanthroline, and alkyl-substituted products thereof, or a mixture thereof. apparatus.
前記第1金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトおよび鉄の中から選択されるいずれかの金属またはこれらの少なくとも一部を含む合金からなり、
前記第2金属触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルトおよび鉄の中から選択されるいずれかの金属またはこれらの少なくとも一部を含む合金からなる
ことを特徴とする有機ハイドライド製造装置。 Oite to claim 4,
The first metal catalyst is any metal selected from nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, rhenium, ruthenium, molybdenum, tungsten, vanadium, osmium, chromium, cobalt and iron, or at least a part thereof. Made of an alloy containing
The second metal catalyst is any metal selected from nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, rhenium, ruthenium, molybdenum, tungsten, vanadium, osmium, chromium, cobalt and iron, or at least a part thereof. An organic hydride manufacturing apparatus comprising an alloy containing
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