JP5703630B2 - Colored resin composition for color filter, color filter, liquid crystal display device and organic EL display - Google Patents

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本発明は、分光特性及び耐熱性に優れたカラーフィルタ用画素を提供し得る着色樹脂組成物、これを用いて形成された画素を有するカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを用いて形成された液晶表示装置及び有機ELディスプレイに関する。   The present invention relates to a colored resin composition capable of providing a pixel for a color filter excellent in spectral characteristics and heat resistance, a color filter having a pixel formed using the same, and a liquid crystal display formed using the color filter The present invention relates to an apparatus and an organic EL display.

近年、フラットディスプレイとして、カラーの液晶表示装置や有機ELディスプレイが注目されており、これらのディスプレイにはカラーフィルタが用いられている。
例えば、カラー液晶表示装置には、一例として、ブラックマトリックス、複数の色(通常、赤(R)、緑(G)、青(B)の3原色)からなる着色層、透明電極及び配向層を備えたカラーフィルタ基板と、薄膜トランジスタ(TFT素子)、画素電極及び配向層を備えた対向電極基板と、これら両基板を所定の間隙を持たせて対向させ、シール部材で密封して、上記間隙に液晶材料を注入して形成された液晶層とから概略構成された透過型の液晶表示装置がある。又、上記カラーフィルタの基板と着色層との間に反射層を設けた反射型の液晶表示装置もある。
In recent years, color liquid crystal display devices and organic EL displays have attracted attention as flat displays, and color filters are used for these displays.
For example, a color liquid crystal display device includes, as an example, a black matrix, a colored layer composed of a plurality of colors (usually three primary colors of red (R), green (G), and blue (B)), a transparent electrode, and an alignment layer. The color filter substrate provided, the thin film transistor (TFT element), the counter electrode substrate provided with the pixel electrode and the alignment layer, and the two substrates are opposed to each other with a predetermined gap, sealed with a sealing member, There is a transmissive liquid crystal display device that is roughly configured from a liquid crystal layer formed by injecting a liquid crystal material. There is also a reflective liquid crystal display device in which a reflective layer is provided between the color filter substrate and the colored layer.

一方、有機ELディスプレイは、原理的には、陽極と陰極との間に有機EL発光層をはさんだ構造の有機EL素子を有するものであるが、実際に、有機EL素子を用いてカラー表示の可能な有機ELディスプレイとするには、(1)三原色の各色をそれぞれ発光する有機EL素子どうしを配列する方式、(2)白色光に発光する有機EL素子を三原色のカラーフィルタ層と組み合わせる方式、並びに(3)青色発光する有機EL素子と、青→緑、及び青→赤にそれぞれ色変換する色変換層(CCM層)とを組み合わせるCCM方式等がある。   On the other hand, in principle, an organic EL display has an organic EL element having a structure in which an organic EL light-emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode. In order to obtain a possible organic EL display, (1) a method of arranging organic EL elements that emit light of each of the three primary colors, (2) a method of combining organic EL elements that emit white light with a color filter layer of the three primary colors, And (3) a CCM system that combines an organic EL element that emits blue light and a color conversion layer (CCM layer) that performs color conversion from blue to green and blue to red, respectively.

(1)の方式は言うまでもなく、各色の有機EL素子を使用するため、高い色再現性を発現し得るのが特徴である。従って、各色の有機EL素子に対応してカラーフィルタを載置することにより、色再現性の向上や、反射光を吸収することによるコントラスト向上が期待できるため、有望な方式の一つとされている。
又、(2)の白色有機ELとカラーフィルタとの組み合わせ方式及び(3)のCCM方式は、同じ色に発光する有機EL素子を一種類使用すればよいので、上記(1)の方式の有機ELディスプレイにおけるように、各色の有機EL素子の特性を揃える必要が無く、工程数および材料の削減等が可能となり、製造コスト面でも注目を集めているフルカラー化方式である。
Needless to say, the method of (1) is characterized in that high color reproducibility can be exhibited because organic EL elements of each color are used. Therefore, by placing color filters corresponding to the organic EL elements of each color, improvement in color reproducibility and improvement in contrast by absorbing reflected light can be expected. .
In addition, the combination method of the white organic EL and the color filter in (2) and the CCM method in (3) may use only one type of organic EL element that emits light of the same color. Unlike the EL display, it is not necessary to align the characteristics of the organic EL elements of each color, and the number of processes and materials can be reduced.

カラーフィルタ及び色変換フィルタと有機発光体を構成要素とする色変換方式を用いた有機EL素子において、カラーディスプレイの製造工程で要求される耐熱性や、ディスプレイとして使用される際の耐候性、並びに高精細度の画像が要求されるものについては、顔料分散法で作成されたカラーフィルタを用いるのが主流となっており、感光性樹脂溶液中に赤色、青色又は緑色の顔料を粒径1μm以下に微分散したものをガラス基板上に塗布した後、フォトリソグラフィーにより所望のパターンで画素を形成している。   In an organic EL element using a color filter and a color conversion method including a color conversion filter and an organic light emitter, heat resistance required in the color display manufacturing process, weather resistance when used as a display, and For those requiring high-definition images, it is the mainstream to use color filters created by the pigment dispersion method, and red, blue or green pigments in the photosensitive resin solution have a particle size of 1 μm or less. After the finely dispersed material is applied on a glass substrate, pixels are formed in a desired pattern by photolithography.

カラーフィルタに関しては、色純度、彩度、光透過量の向上が求められており、従来は、光透過量の向上を目的として、画像形成用材料中の感光性樹脂に対する着色顔料の含有量を減らすか、若しくは画像形成用材料により形成される画素の形成膜厚を薄くするというような方法が採られてきた。しかしながら、これらの方法ではカラーフィルタ自体の彩度が低下し、ディスプレイ全体が白っぽくなって表示に必要な色の鮮やかさが犠牲となっ
てしまい、逆に彩度を優先して着色顔料含有量を増加させるとディスプレイ全体が暗くなり、この場合には、明るさを確保するためにバックライトの光量を大きくしなければならず、ディスプレイの消費電力増大を招いてしまうという問題がある。
With respect to color filters, improvements in color purity, saturation, and light transmission are required. Conventionally, for the purpose of improving light transmission, the content of the color pigment relative to the photosensitive resin in the image forming material is reduced. A method of reducing the thickness of a pixel formed by an image forming material has been employed. However, in these methods, the saturation of the color filter itself is lowered, the entire display becomes whitish, and the vividness of the color necessary for display is sacrificed. When it is increased, the entire display becomes dark, and in this case, the amount of light of the backlight must be increased in order to ensure brightness, leading to an increase in power consumption of the display.

これに対し、光透過量の向上を目的として、顔料粒子の粒径をその呈色波長の1/2以下にまで微分散する方法が知られているが(非特許文献1)、青色顔料は他の赤色、緑色顔料に比較して呈色波長が短いため、この場合にはさらなる微分散を必要とし、コストアップ並びに分散後の安定性が問題となる。
一方で着色剤として染料を使用したカラーフィルタも依然開発が進められている。例えば特許文献1には、シー・アイ・アシッド・ブルー83(トリアリルアミン系色素)と、シー・アイ・ソルベント・ブルー67(銅フタロシアニン系色素)を含む青色フィルタ層を設けたカラーフィルタが記載されている。
On the other hand, for the purpose of improving the light transmission amount, a method of finely dispersing the pigment particle diameter to 1/2 or less of the coloration wavelength is known (Non-Patent Document 1). Since the coloration wavelength is shorter than that of other red and green pigments, further fine dispersion is required in this case, resulting in problems of cost increase and stability after dispersion.
On the other hand, color filters using dyes as colorants are still being developed. For example, Patent Document 1 describes a color filter provided with a blue filter layer containing C.I. Acid Blue 83 (triallylamine dye) and C.I. Solvent Blue 67 (copper phthalocyanine dye). ing.

しかし、当該文献記載の染料を使用したカラーフィルタは、分光特性、耐熱性、耐光性ともに不十分であるという問題があった。
又、特許文献2には、下記一般式で表される重合性トリフェニルメタン染料を含むポリマーを用いたカラーフィルタが記載されている。
しかし、当該文献記載の染料を使用したカラーフィルタは、分光特性には優れるものの耐熱性が不十分であるという問題があった。
However, the color filter using the dye described in the document has a problem that spectral characteristics, heat resistance, and light resistance are insufficient.
Patent Document 2 describes a color filter using a polymer containing a polymerizable triphenylmethane dye represented by the following general formula.
However, the color filter using the dye described in the document has a problem that heat resistance is insufficient although it is excellent in spectral characteristics.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

更に、特許文献3にも特定構造で表される化合物(色素)を含有するカラーフィルタ用着色樹脂組成物に関する記載がある。
しかし、これらの化合物(色素)も耐熱性の面では十分でないことが本発明者らの検証によりわかった。
Furthermore, Patent Document 3 also describes a color resin composition for a color filter containing a compound (pigment) represented by a specific structure.
However, the present inventors have found that these compounds (dyes) are not sufficient in terms of heat resistance.

特開2002−14222号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-14222 特開2000−162429号公報JP 2000-162429 A 特開2008−304766号公報JP 2008-304766 A

橋爪清「色材協会誌」(1967年12月、608頁)Kiyoshi Hashizume “Journal of Color Material Association” (December 1967, page 608)

本発明は、耐光性に優れたカラーフィルタ用画素を提供することができ、且つ前述したカラーディスプレイ製造工程で要求される耐熱性をも満たす着色樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
又、このような着色樹脂組成物を用いることにより、画素の色純度及び透過率に優れたカラーフィルタ、当該カラーフィルタを用いた色純度のよい液晶表示装置及び有機ELディスプレイを提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a color resin composition that can provide a pixel for a color filter excellent in light resistance and also satisfies the heat resistance required in the color display manufacturing process described above.
It is another object of the present invention to provide a color filter excellent in color purity and transmittance of a pixel, a liquid crystal display device having good color purity using the color filter, and an organic EL display by using such a colored resin composition. And

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カラーフィルタ画素形成用色材として、特定構造を有する化合物(色素)を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明の要旨は、下記(1)〜(10)に存する。
(1)(a)色材、(b)溶媒、及び(c)バインダ樹脂を含有し、(a)色材が下記一般式(I)で表わされる化合物を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a compound (pigment) having a specific structure as a color material for forming a color filter pixel. It was completed.
That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (10).
(1) A color filter comprising (a) a color material, (b) a solvent, and (c) a binder resin, wherein (a) the color material contains a compound represented by the following general formula (I) Coloring resin composition.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

(上記一般式(I)において、[Z]m−は任意のm価アニオンを表す。
〜Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。R〜Rが置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するRとR、又はRとRが結合して環構造を形成していてもよい。
(In the above general formula (I), [Z] m- represents an arbitrary m-valent anion.
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. When R 1 to R 4 represent an alkyl group which may have a substituent, adjacent R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be bonded to form a ring structure.

Xは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示す。
又、上記一般式(I)中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、1分子中に複数の
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Moreover, the benzene ring and indole ring in the general formula (I) may further have an arbitrary substituent.
In addition, multiple molecules in one molecule

Figure 0005703630
Figure 0005703630

が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。
mは任意の自然数を表す。)
(2)前記一般式(I)におけるR〜Rのうち、少なくとも1つが分岐アルキル基であることを特徴とする前記(1)に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
(3)前記一般式(I)における[Z]m−がスルホン酸アニオンであることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のカラーフィ
ルタ用着色樹脂組成物。
May be the same structure or different structures.
m represents an arbitrary natural number. )
(2) The colored resin composition for a color filter according to (1), wherein at least one of R 1 to R 6 in the general formula (I) is a branched alkyl group.
(3) The colored resin composition for a color filter according to (1) or (2), wherein [Z] m- in the general formula (I) is a sulfonate anion.

(4)前記スルホン酸アニオンが、脂肪族スルホン酸アニオン若しくは芳香族スルホン酸アニオンであることを特徴とする前記(3)に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
(5)前記一般式(I)で表される化合物の含有量が、(a)色材全量に対し、5重量%以上であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
(4) The colored resin composition for a color filter according to (3), wherein the sulfonate anion is an aliphatic sulfonate anion or an aromatic sulfonate anion.
(5) The content of the compound represented by the general formula (I) is 5% by weight or more based on the total amount of (a) the color material, and any one of the above (1) to (4) The colored resin composition for color filters according to item 1.

(6)(f)重合性モノマーを含有することを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
(7)(g)光重合開始剤類、及び/又は熱重合開始剤類を含有することを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
(8)前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を用いて作製された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。
(6) The colored resin composition for a color filter as described in any one of (1) to (5) above, which contains a polymerizable monomer (f).
(7) (g) Colored resin composition for color filter as described in any one of (1) to (6) above, which contains photopolymerization initiators and / or thermal polymerization initiators object.
(8) A color filter having a pixel produced using the colored resin composition for a color filter according to any one of (1) to (7).

(9)前記(8)に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
(10)前記(8)に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする有機ELディスプレイ。
(9) A liquid crystal display device comprising the color filter according to (8).
(10) An organic EL display comprising the color filter according to (8).

本発明によれば、カラーフィルタの長期信頼性のうち極めて重要な項目である耐光性を満たし、且つカラーディスプレイ製造工程で要求される耐熱性を有し、画素の色純度及び透過率に優れたカラーフィルタを得ることができる。
このようなカラーフィルタを使用することにより、有機ELディスプレイの発光や、カラーフィルタのバックライトの発光を効率よく取り出すことができ、高色再現性及び高輝度を両立した液晶表示装置や有機ELディスプレイを提供することができる。
According to the present invention, the color filter satisfies the light resistance which is an extremely important item among the long-term reliability of the color filter, has the heat resistance required in the color display manufacturing process, and has excellent color purity and transmittance of the pixel. A color filter can be obtained.
By using such a color filter, the light emission of the organic EL display and the light emission of the backlight of the color filter can be taken out efficiently, and a liquid crystal display device and an organic EL display that achieve both high color reproducibility and high luminance. Can be provided.

又、特に液晶表示装置のコントラストを向上させることもできる。   In particular, the contrast of the liquid crystal display device can be improved.

実施例における耐光性試験の際に用いたUVカットフィルターの透過スペクトルを示すチャートである。It is a chart which shows the transmission spectrum of the UV cut filter used in the case of the light resistance test in an Example. 実施例における耐光性試験の際に用いた偏光板の透過スペクトルを示すチャートである。It is a chart which shows the transmission spectrum of the polarizing plate used in the case of the light resistance test in an Example. 本発明の青色カラーフィルタを備えた有機EL素子の一例を示す断面概略図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the organic EL element provided with the blue color filter of this invention. 実施例で作成した有機電界蛍光発光素子の構造を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the structure of the organic electroluminescent light emitting element created in the Example.

以下に、本発明の構成要件及び実施の形態等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
尚、「(メタ)アクリル」等は「アクリル及びメタクリルのうち少なくとも一つ」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも一つ」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一つ」を意味するものとする。
The constituent requirements and embodiments of the present invention will be described in detail below, but these are examples of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
“(Meth) acryl” and the like mean “at least one of acryl and methacryl” and “(meth) acrylate” and the like mean “at least one of acrylate and methacrylate”. “Meth) acrylic acid” means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.

又、「全固形分」とは、顔料分散液または着色樹脂組成物に含まれる、後記する溶媒成分以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、特に断りの無い限り、重量平均分子量とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を指す。「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
Further, “total solid content” means all components other than the solvent components described later, which are contained in the pigment dispersion or the colored resin composition.
In the present invention, unless otherwise specified, the weight average molecular weight refers to a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) by GPC (gel permeation chromatography). “C.I.” means a color index (C.I.).

更に、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表される値である。尚、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定することで算出する。   Furthermore, in the present invention, the “amine value” means an amine value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is a value represented by the amount of base and the equivalent weight of KOH per 1 g of the solid content of the dispersant. is there. The measuring method will be described later. On the other hand, the “acid value” represents an acid value in terms of effective solid content unless otherwise specified, and is calculated by neutralization titration.

<着色樹脂組成物の構成成分>
以下に本発明の着色樹脂組成物の各構成成分を説明する。
本発明の着色樹脂組成物は、特定構造を有する(a)色材、(b)溶媒、及び(c)バインダ樹脂を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物、及び顔料等、他の色材が配合されていてもよい。
<Constituent components of colored resin composition>
Below, each component of the colored resin composition of this invention is demonstrated.
The colored resin composition of the present invention comprises (a) a color material having a specific structure, (b) a solvent, and (c) a binder resin as essential components, and if necessary, other additives other than the above components, and Other colorants such as pigments may be blended.

以下、各構成成分を説明する。
<(a)色材>
本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物は、(a)色材、(b)溶媒、及び(c)バインダ樹脂を含有し、(a)色材が下記一般式(I)で表わされる化合物を含有することを特徴とする。
Hereinafter, each component will be described.
<(A) Color material>
The colored resin composition for a color filter of the present invention comprises (a) a color material, (b) a solvent, and (c) a binder resin, wherein (a) the color material is a compound represented by the following general formula (I). It is characterized by containing.

本発明の(a)色材に用いる下記一般式(I)で表わされる化合物を用いることで、特に耐熱性に優れるカラーフィルタが得られる理由を下記の通り推測する。
下記構造式で表されるトリアリールメタン構造を有する化合物の色特性を確保するためには、正電荷を有する中心炭素原子に置換しているアリール基が、適度なねじれを生じている必要がある。
The reason why a color filter particularly excellent in heat resistance is obtained by using the compound represented by the following general formula (I) used for the color material (a) of the present invention is estimated as follows.
In order to ensure the color characteristics of a compound having a triarylmethane structure represented by the following structural formula, the aryl group substituted on the central carbon atom having a positive charge needs to have an appropriate twist. .

Figure 0005703630
Figure 0005703630

また、正電荷を有する中心炭素原子は、反応性が高く、周辺に存在する化合物と反応しやすい。つまり、トリアリールメタン構造を有する化合物の耐熱性を向上させるためには、色特性に影響がない程度にねじれを生じさせて、中心炭素原子周りの立体障害を高めることが必要であると考えられる。   Further, the central carbon atom having a positive charge has high reactivity and is likely to react with a compound present in the periphery. In other words, in order to improve the heat resistance of a compound having a triarylmethane structure, it is considered necessary to increase the steric hindrance around the central carbon atom by causing twisting to the extent that the color characteristics are not affected. .

本発明の一般式(I)で表される化合物は、中心炭素原子にベンゼン環2つと、インドール環1つが置換しており,分子内に3つの芳香環が存在している。このため、ベンゼン環が3つである場合の時よりも、ねじれが大きくなることで、式(I)中の中心炭素原子に存在する正電荷に、反応性の高い化合物(例えば、酸素分子や重合性反応開始剤など)がアタックし難くなる。   In the compound represented by the general formula (I) of the present invention, two benzene rings and one indole ring are substituted at the central carbon atom, and there are three aromatic rings in the molecule. For this reason, the twist becomes larger than that in the case where there are three benzene rings, so that a positive charge existing in the central carbon atom in the formula (I) has a highly reactive compound (for example, oxygen molecule or Polymerizable reaction initiators) are difficult to attack.

また、インドール環は、中心炭素原子に存在する正電荷を非局在化できる.加えて、ベンゼン環に換えてインドール還を置換することにより,ベンゼン環やナフタレン環が置換している場合よりもか化合物のHOMO−LUMOのエネルギー差が小さいことが量子力学計算からわかっており、このことも耐熱性を向上させている一因であると推測される。
つまり、インドール環を導入することにより、色特性に大きな変化を生じさせずに、耐熱性が向上しうるものである。
Indole rings can also delocalize the positive charge present at the central carbon atom. In addition, it is known from quantum mechanics calculation that the energy difference of HOMO-LUMO of the compound is smaller than the case where the benzene ring or naphthalene ring is substituted by substituting the benzene ring for indole reduction, This is also presumed to be one factor for improving the heat resistance.
That is, by introducing an indole ring, heat resistance can be improved without causing a large change in color characteristics.

以上より、本発明の色材を含有する着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタは、耐熱性に優れる。   As mentioned above, the color filter formed using the colored resin composition containing the coloring material of this invention is excellent in heat resistance.

Figure 0005703630
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(上記一般式(I)において、[Z]m−は、任意のm価アニオンを表す。
〜Rは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。R〜Rが置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するRとR、又はRとRが結合して環構造を形成していてもよい。
(In the general formula (I), [Z] m- represents an arbitrary m-valent anion.
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent. When R 1 to R 4 represent an alkyl group which may have a substituent, adjacent R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be bonded to form a ring structure.

Xは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示す。
又、上記一般式(I)中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、1分子中に複数の
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Moreover, the benzene ring and indole ring in the general formula (I) may further have an arbitrary substituent.
In addition, multiple molecules in one molecule

Figure 0005703630
Figure 0005703630

が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。
mは任意の自然数を表す。)
一般式(I)において、R〜Rは同一であっても異なるものであってもよい。
又、−NRR(RRは、R、若しくはRを表わす。)基は左右対称であっても、左右非対称であってもよい。隣接するR(Rは、R〜Rのいずれかを表す。)が結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。
May be the same structure or different structures.
m represents an arbitrary natural number. )
In general formula (I), R 1 to R 6 may be the same or different.
The —NRR (RR represents R 1 R 2 or R 3 R 4 ) group may be left-right symmetric or left-right asymmetric. When adjacent Rs (R represents any of R 1 to R 4 ) are bonded to form a ring, these may be a ring bridged with a heteroatom. Specific examples of this ring include the following. These rings may have a substituent.

Figure 0005703630
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又、化学的安定性の観点から、R〜Rは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
より具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2‐エチルヘキシル基など無置換のアルキル
基;
2‐メトキシエチル基、2‐エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基;
2‐アセチルオキシエチル基等のアシルオキシ基;
2‐シアノエチル基等のシアノアルキル基;
2,2,2‐トリフルオロエチル基、4,4,4‐トリフルオロブチル基等のフルオロアルキル基;
フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基など置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
From the viewpoint of chemical stability, R 1 to R 4 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group. It is preferable that
More specifically, an unsubstituted alkyl group such as ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, and 2-ethylhexyl group;
An alkoxyalkyl group such as a 2-methoxyethyl group or a 2-ethoxyethyl group;
Acyloxy groups such as 2-acetyloxyethyl groups;
A cyanoalkyl group such as a 2-cyanoethyl group;
A fluoroalkyl group such as 2,2,2-trifluoroethyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group;
Examples include an aryl group which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, and a biphenyl group.

尚、R〜Rのうち少なくとも1つが置換基を有していてもよい炭素数1〜10のア
ルキル基であることが好ましい。
〜Rが置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するRとR、又はRとRが結合して環構造を形成していてもよい。
又、Rは、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基であることがより好ましい。
It is preferable that at least one alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent of R 1 to R 4.
When R 1 to R 4 represent an alkyl group which may have a substituent, adjacent R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be bonded to form a ring structure.
R 5 is preferably an aryl group which may have a substituent, and more preferably a phenyl group which may have a substituent.

アリール基が有していてもよい置換基の例としては、例えば、下記[置換基群Z]が挙げられる。
[置換基群Z]
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec‐ブチル基、tert‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2‐エチルヘキシル基など炭素数1〜8のアルキル基;
トリフルオロメチル基等のハロアルキル基;
フェニル基、ナフチル基等のアリール基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素数1〜8のアルコキシ基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
シアノ基等が挙げられる。
As an example of the substituent which the aryl group may have, the following [Substituent group Z] is mentioned, for example.
[Substituent group Z]
Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as 2-ethylhexyl group;
A haloalkyl group such as a trifluoromethyl group;
Aryl groups such as phenyl and naphthyl groups;
Alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group;
Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom;
A cyano group etc. are mentioned.

尚、Rは、ナフチル基;フェニル基、トリル基、トリフルオロメチルフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基など置換基を有していてもよいフェニル基であることがより好ましい。
又、Rは、任意の置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。任意の置換基としては、本発明の効果を損なわない限り、如何なる基であってもよい。
R 5 is more preferably a naphthyl group; a phenyl group which may have a substituent such as a phenyl group, a tolyl group, a trifluoromethylphenyl group, a methoxyphenyl group or a biphenyl group.
R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an arbitrary substituent. The optional substituent may be any group as long as the effects of the present invention are not impaired.

より具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;
シアノ基;
フェニル基等のアリール基、などが挙げられる。
More specifically, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom;
Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group;
A cyano group;
And aryl groups such as phenyl group.

上記アルコキシ基、アリール基等の置換基には、更にアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基など任意の置換基を有していてもよい。
又、Rの具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec‐ブチル基、tert‐ブチル基、ペン
チル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2‐エチルヘキシル基、デシル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基等が挙げられる。
The above substituents such as an alkoxy group and an aryl group may further have an arbitrary substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group.
Specific examples of R 6 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl. Group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, cyanoethyl group, benzyl group and the like.

尚、本発明において、耐熱性等の点から、上記R〜Rのうち少なくとも1つがイソブチル基等のような分岐アルキル基であることが好ましい。
Xは、水素原子;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec‐ブチル基、tert‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2‐エチルヘキシル基など炭素数1〜8のアルキル基を示す。
In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and the like, it is preferable that at least one of R 1 to R 6 is a branched alkyl group such as an isobutyl group.
X is a hydrogen atom;
Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom;
Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a 2-ethylhexyl group is shown.

Xは、アルキル基である場合、更に任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基は、本発明の効果を損なわない限り、如何なる基であってもよい。
より具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、などが挙げられる。
上記のような置換アルキル基は、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基等のハロアルキル基;
メトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、などが挙げられる。
When X is an alkyl group, it may further have an arbitrary substituent. The optional substituent may be any group as long as the effects of the present invention are not impaired.
More specifically, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom;
Examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and propoxy group.
Examples of the substituted alkyl group as described above include a haloalkyl group such as a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, and a 2,2,2-trifluoroethyl group;
And alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group.

尚、Xとしては、メチル基、塩素原子、トリフルオロメチル基などが好ましい。
これらの基が好ましい理由を以下の通り推測する。
これらの基は、トリアリールメタン構造のねじれに影響しない程度で、かつ水素原子よりも立体障害が適度に大きい基である。Xとして、これらの基を有することで、ねじれに影響せず、式(I)における中心炭素原子の周辺で、立体障害を生じさせることができる。つまりは、色特性に影響せずに、耐熱性を向上させることが可能となる。
X is preferably a methyl group, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, or the like.
The reason why these groups are preferable is estimated as follows.
These groups are groups that do not affect the twist of the triarylmethane structure and have a steric hindrance that is moderately larger than a hydrogen atom. By having these groups as X, steric hindrance can be generated around the central carbon atom in formula (I) without affecting the twist. That is, heat resistance can be improved without affecting the color characteristics.

又、上記一般式(I)中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
任意の置換基としては、本発明の効果を損なわない限り、如何なる基であってもよい。より具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec‐ブチル基、tert‐ブチル基、ペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2‐エチルヘキシル基など炭素数1〜8のアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など炭素数1〜8のアルコキシ基;
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
シアノ基、などが挙げられる。
Moreover, the benzene ring and indole ring in the general formula (I) may further have an arbitrary substituent.
The optional substituent may be any group as long as the effects of the present invention are not impaired. More specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group;
Alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group;
Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom;
And a cyano group.

これらの置換基には、更に他の置換基を有していてもよい。他の置換基は、本発明の効果を損わない限り特に制限はないが、例えば、前記アルコキシ基等が挙げられる。
また、前記一般式(I)中のベンゼン環及びインドール環は、−NR、−NR、R、R、及びX以外に更に前記した置換基を有していてもよいが、色純度が高い点で、無置換であることが好ましい。
These substituents may further have other substituents. Other substituents are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include the alkoxy group.
In addition, the benzene ring and indole ring in the general formula (I) may have the above-described substituents in addition to —NR 1 R 2 , —NR 3 R 4 , R 5 , R 6 , and X. Although it is good, it is preferably unsubstituted from the viewpoint of high color purity.

[Z]m−は、任意のm価アニオンを示す。
[Z]m−としては、例えばF、Cl、Br、I等のハロゲン化物イオン;
(C等のホウ素アニオン;
CHCOO、CCOO、CCOO等のカルボン酸アニオン;
SO 2−、HSO 等の硫酸アニオン;
HPO 2−、PO 3−等のリン酸アニオン;
スルホン酸アニオン等が挙げられる。
[Z] m- represents an arbitrary m-valent anion.
[Z] m- includes, for example, halide ions such as F , Cl , Br and I ;
(C 6 H 5) 4 B - like boron anion;
Carboxylic acid anions such as CH 3 COO , C 2 H 5 COO , C 6 H 5 COO ;
Sulfate anions such as SO 4 2− and HSO 4 ;
Phosphate anions such as HPO 4 2− , PO 4 3− ;
Examples include sulfonate anions.

又、スルホン酸アニオンとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、カンファースルホン酸など置換基を有していてもよい脂肪族スルホン酸アニオン;
ベンゼンスルホン酸、p‐トルエンスルホン酸、1‐ナフタレンスルホン酸、2‐ナフタレンスルホン酸など置換基を有していてもよい芳香族スルホン酸アニオン;
acid blue 80(C.I.61585)、acid green 25(C.I.61570)、acid blue 45(C.I.63010)、acid bl
ue 43(C.I.63000)、acid blue 25(C.I.62055)、
acid blue 40(C.I.65125)等のスルホナト基を有するアントラキ
ノン系色素のアニオン;
direct blue 86(C.I.74810)、direct blue 199 (C.I.14190)等のスルホナト基を有するフタロシアニン系色素のアニオン

acid blue 74(C.I.73015)等のスルホナト基を有するインジゴ系色素のアニオン等が挙げられる。
Examples of the sulfonic acid anion include trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, heptanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, camphorsulfonic acid and other aliphatic sulfones which may have a substituent. Acid anion;
An aromatic sulfonate anion which may have a substituent such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid;
acid blue 80 (C.I. 61585), acid green 25 (C.I. 61570), acid blue 45 (C.I. 63010), acid bl
ue 43 (C.I. 63000), acid blue 25 (C.I.62055),
an anion of an anthraquinone dye having a sulfonate group such as acid blue 40 (C.I. 65125);
anions of phthalocyanine dyes having a sulfonate group such as direct blue 86 (C.I. 74810), direct blue 199 (C.I. 14190);
and an anion of an indigo dye having a sulfonate group such as acid blue 74 (C.I. 73015).

又、[Z]m−が色素のアニオンである場合、青色色素であることが好ましい。
尚、一般式(I)において、mは任意の自然数を表す。色調などの点から、mは、好ましくは1〜4、更に好ましくは1又は2である。
又、一般式(I)中に複数の
Moreover, when [Z] m- is an anion of a dye, it is preferably a blue dye.
In general formula (I), m represents an arbitrary natural number. From the viewpoint of color tone, m is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
Further, in the general formula (I), a plurality of

Figure 0005703630
Figure 0005703630

が含まれる場合、それらは同一構造であっても、異なる構造であってもよいが、製造が容易である点で、同一構造であることが好ましい。
尚、一般式(I)で示される色素は、Xが塩素原子であった場合、対応するベンゾフェノン体と対応するアミノナフタレン体をオキシ塩化リン等の塩素化剤で反応することにより合成できる。この反応の条件としては、例えば、「総説合成染料」(堀口 博、三共出版、1968年)に記載されている内容を参考にすることができる。又、ベンゾフェノン体及びアミノナフタレン体は既知の反応の組み合わせにより合成できる。
Are included, they may have the same structure or different structures, but are preferably the same structure from the viewpoint of easy production.
The dye represented by the general formula (I) can be synthesized by reacting the corresponding benzophenone body and the corresponding aminonaphthalene body with a chlorinating agent such as phosphorus oxychloride when X is a chlorine atom. As conditions for this reaction, for example, the contents described in “Review Synthetic Dyes” (Horiguchi Hiroshi, Sankyo Publishing, 1968) can be referred to. Also, benzophenone and aminonaphthalene can be synthesized by a combination of known reactions.

一方、Xが塩素原子以外のものであった場合、例えば、Xが塩素原子である対応色素に塩交換反応を施すことにより合成できる。
一方、アニオン構造に着目すると、本発明における一般式(I)で表される化合物として、耐熱性と耐光性を併せて向上することができる点で、下記一般式(ii)で表される化合物であることが好ましい。
On the other hand, when X is other than a chlorine atom, for example, it can be synthesized by subjecting a corresponding dye in which X is a chlorine atom to a salt exchange reaction.
On the other hand, focusing on the anion structure, the compound represented by the following general formula (ii) is the compound represented by the general formula (I) in the present invention in that both heat resistance and light resistance can be improved. It is preferable that

Figure 0005703630
Figure 0005703630

(上記一般式(ii)において、
31は水素原子、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、
32〜R34は各々独立に、水素原子、水酸基、−NHR41(R41はR31と同義である。)、−SO 、ハロゲン原子、−CO42(R42は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)のいずれかを表すが、R32〜R34のうち、少なくとも1つは−NHR41基である。
(In the general formula (ii) above,
R 31 represents a hydrogen atom or a phenyl group which may have a substituent,
R 32 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, —NHR 41 (R 41 has the same meaning as R 31 ), —SO 3 , a halogen atom, —CO 2 R 42 (R 42 represents the number of carbon atoms). Represents an alkyl group of 1 to 3), and at least one of R 32 to R 34 is a —NHR 41 group.

35〜R38は、各々独立に、水素原子、−SO 、ハロゲン原子、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数1〜12のアルコキシル基、−CO43、フェニル基、−SO44、又は−SONHR45(但し、R43〜R45は各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。)を表す。
又、1つの上記アントラキノン骨格中に、−SO 基はm個結合している。
R 35 to R 38 are each independently a hydrogen atom, —SO 3 , a halogen atom, a phenoxy group, a naphthyloxy group, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, —CO 2 R 43 , a phenyl group, —SO 3. R 44 or —SO 2 NHR 45 (wherein R 43 to R 45 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
Further, m —SO 3 groups are bonded in one anthraquinone skeleton.

尚、m、R〜R、Xは前記一般式(I)におけると同義である。
更に、1分子中に前記一般式(ii)中に明記したカチオン骨格が複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。)
また、アニオン構造に着目すると、一般式(I)で表される化合物として、耐熱性と高輝度(高い透過率)が得られる点で、下記一般式(iii’)で表される化合物が好ましい。
Note that m, R 1 to R 6 , and X are as defined in the general formula (I).
Further, when a plurality of cationic skeletons specified in the general formula (ii) are contained in one molecule, they may have the same structure or different structures. )
When attention is paid to the anion structure, the compound represented by the following general formula (iii ') is preferable as the compound represented by the general formula (I) in that heat resistance and high luminance (high transmittance) are obtained. .

Figure 0005703630
Figure 0005703630

(R201は、置換基を有していてもよい、炭素数6〜20の脂肪族炭化水素環を表す。
尚、R〜R、及びXは、前記式(I)におけると同義である。)
201は、置換基を有していてもよい、炭素数6〜20の脂肪族炭化水素環を表す。
201における脂肪族炭化水素環の炭素数は、通常、6〜20、好ましくは6〜16、更に好ましくは8〜12である。
(R 201 represents an aliphatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
R 1 to R 6 and X are as defined in the formula (I). )
R 201 represents an aliphatic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
The carbon number of the aliphatic hydrocarbon ring in R 201 is usually 6 to 20, preferably 6 to 16, and more preferably 8 to 12.

上記範囲内であると、合成が比較的容易である点で好ましい。
また、R201における脂肪族炭化水素環が有していてもよい置換基としては、前記[置換基群Z]の項で記載したものが挙げられる。
また、一般式(iii’)で表される化合物は、より具体的には、下記一般式(iii)で表される化合物であることが、耐熱性及び高輝度(高い透過率)という点で好ましい。
Within the above range, it is preferable in that the synthesis is relatively easy.
In addition, examples of the substituent that the aliphatic hydrocarbon ring in R 201 may have include those described in the above [Substituent group Z] section.
In addition, the compound represented by the general formula (iii ′) is more specifically a compound represented by the following general formula (iii) in terms of heat resistance and high luminance (high transmittance). preferable.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

(上記一般式(iii)において、R〜R、及びXは一般式(I)におけると同義である。)
更に、アニオン構造に着目した場合、一般式(I)で表される化合物として、耐熱性及び高輝度(高い透過率)という点で、下記一般式(iv’)で表される化合物が好ましい。
(In the general formula (iii), R 1 to R 6 and X have the same meanings as in the general formula (I).)
Furthermore, when paying attention to the anion structure, as the compound represented by the general formula (I), a compound represented by the following general formula (iv ′) is preferable in terms of heat resistance and high luminance (high transmittance).

Figure 0005703630
Figure 0005703630

(上記一般式(iv’)において、R〜R、及びXは、前記一般式(I)におけると同義である。
また、R401〜R405は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数1〜12のアルコキシル基、フェニル基,炭素数1〜6のアルキル基を表す。
但し、R401〜R405のうち、隣接する少なくとも一組は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成する。)
401〜R405は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、炭素数1〜12のアルコキシル基、フェニル基,炭素数1〜6のアルキル基を表す。
但し、R401〜R405のうち、隣接する少なくとも一組は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成する。
(In the said general formula (iv '), R < 1 > -R < 6 > and X are synonymous with the said general formula (I).
R 401 to R 405 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a phenoxy group, a naphthyloxy group, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
However, among R 401 to R 405 , at least one pair adjacent to each other is bonded to each other to form a ring that may have a substituent. )
R 401 to R 405 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a phenoxy group, a naphthyloxy group, an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
However, among R 401 to R 405 , at least one pair adjacent to each other is bonded to each other to form a ring that may have a substituent.

つまり、R401とR402、R402とR403、R403とR404、R404とR405、の少なくとも一つは、互いに結合して環を形成する。
401〜R405のうち、隣接する少なくとも一組が互いに結合して形成される環の、好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
That is, at least one of R 401 and R 402 , R 402 and R 403 , R 403 and R 404 , and R 404 and R 405 are bonded to each other to form a ring.
Preferable specific examples of the ring formed by bonding at least one adjacent pair of R 401 to R 405 with each other include, for example, the following, but the present invention is not limited thereto. .

Figure 0005703630
Figure 0005703630

上記の中でも特に、R401〜R405のうち、隣接する一組が互いに結合することで、式中のベンゼン環と共に、ナフタレン環を形成することが、スルホン酸上に存在する負電荷を共役系の延長にて分散しアニオンを安定化することができ,これにより耐熱性が向上する点で好ましい。
また、R401〜R405のうち、隣接する一組が互いに結合して形成される環が有していてもよい置換基としては、前記[置換基群Z]の項で挙げたものが挙げられる。
Among the above, among R 401 to R 405 , adjacent pairs are bonded to each other to form a naphthalene ring together with the benzene ring in the formula, thereby linking the negative charge existing on the sulfonic acid to a conjugated system. It is preferable that the anion can be stabilized by being dispersed by extending the length, thereby improving the heat resistance.
In addition, among R 401 to R 405 , examples of the substituent that may be included in the ring formed by bonding a pair of adjacent ones include those listed in the above [Substituent group Z] section. It is done.

尚、前記一般式(iv’)で表される化合物は、更に耐熱性,高輝度(高い透過率)という点で、下記一般式(iv)で表される化合物であることが好ましい。   The compound represented by the general formula (iv ') is preferably a compound represented by the following general formula (iv) in terms of heat resistance and high luminance (high transmittance).

Figure 0005703630
Figure 0005703630

(上記一般式(iv)において、R〜R、及びXは一般式(I)におけると同義である。)
また、アニオン構造に着目した場合、一般式(I)で表される化合物として、耐熱性,耐光性が良好であるという点で、下記式(v)で表される化合物であることが好ましい。
(In the general formula (iv), R 1 to R 6 and X have the same meaning as in the general formula (I).)
When attention is paid to the anion structure, the compound represented by the general formula (I) is preferably a compound represented by the following formula (v) from the viewpoint of good heat resistance and light resistance.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

(上記一般式(v)において、Mは2個の水素原子、Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe、Zn、Ge、Mn、Si、Ti、V又はSnを表し、好ましくはCuであり、又、各金属原子には、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が配位していてもよい。
又、式中の−SO 基は、ベンゼン環を構成するいずれかの炭素原子に結合しており、−SO 基が結合していない該ベンゼン環の炭素原子は、任意の基で置換されていてもよい。
(In the general formula (v), M represents two hydrogen atoms, Cu, Mg, Al, Ni, Co, Fe, Zn, Ge, Mn, Si, Ti, V or Sn, preferably Cu. In addition, each metal atom may be coordinated with an oxygen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or an aryloxy group.
In the formula, the —SO 3 group is bonded to any carbon atom constituting the benzene ring, and the carbon atom of the benzene ring to which the —SO 3 group is not bonded is an arbitrary group. May be substituted.

尚、m、R〜R、Xは一般式(I)におけると同義である。
更に、1分子中に上記一般式(v)中に明記したカチオン骨格が複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。)
前記した通り、アニオンに着目をした場合、一般式(ii)、(iii’)、(iv’)及び(v)が挙げられるが、中でも、耐熱性と耐光性が良好な点で、一般式(ii)で表される化合物が好ましく、また、耐熱性が良好で高輝度である点で、一般式(iii’)、(iv’)で表される化合物が特に好ましい。
Note that m, R 1 to R 6 , and X are as defined in general formula (I).
Further, when a plurality of cationic skeletons specified in the general formula (v) are contained in one molecule, they may have the same structure or different structures. )
As described above, when attention is paid to the anion, general formulas (ii), (iii ′), (iv ′) and (v) can be mentioned. Among them, the general formula is preferable in terms of good heat resistance and light resistance. The compounds represented by (ii) are preferred, and the compounds represented by general formulas (iii ′) and (iv ′) are particularly preferred from the viewpoint of good heat resistance and high brightness.

尚、前記一般式(I)で表される化合物は、その製造プロセスより、必然的にmの値が異なる複数種の化合物の混合物として得られる。本発明の着色樹脂組成物においては、前記一般式(I)で表される化合物は、混合物のまま使用しても、単離した単一化合物を使用してもよい。混合物の場合、前述した「好ましい」mの値を満たす化合物が、最も大きな割合を占める混合物であることが好ましい。   In addition, the compound represented with the said general formula (I) is necessarily obtained as a mixture of the multiple types of compound from which the value of m differs from the manufacturing process. In the colored resin composition of the present invention, the compound represented by the general formula (I) may be used as a mixture or an isolated single compound. In the case of a mixture, the compound satisfying the above-mentioned “preferred” m value is preferably a mixture that occupies the largest proportion.

前記一般式(I)で表される化合物のカチオン骨格の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明はその主旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the cation skeleton of the compound represented by the general formula (I) include the following compounds, but the present invention is not limited to these unless the gist thereof is exceeded.

Figure 0005703630
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Figure 0005703630
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本発明の着色樹脂組成物において、前記一般式(I)で表される化合物の含有量が、通常、(a)色材全量に対し、5重量%以上である。好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、特に好ましくは40重量%以上である。
上記範囲内であると、色再現性がよく、また膜厚が厚くなりすぎないため好ましい。
尚、前記一般式(I)で表される化合物の、着色樹脂組成物(特に該組成物中に含まれる溶媒)への溶解性が低い場合には、後述する任意成分である顔料と同様に、分散剤等を使用して組成物中へ分散させて使用してもよい。
In the colored resin composition of the present invention, the content of the compound represented by the general formula (I) is usually 5% by weight or more based on the total amount of the color material (a). Preferably it is 20 weight% or more, More preferably, it is 30 weight% or more, Most preferably, it is 40 weight% or more.
Within the above range, color reproducibility is good and the film thickness is not too thick, which is preferable.
In addition, when the solubility of the compound represented by the general formula (I) in the colored resin composition (especially the solvent contained in the composition) is low, the same as the optional component pigment described later. Alternatively, it may be used after being dispersed in the composition using a dispersant or the like.

しかし、液晶表示装置に適用した場合のコントラストの高さ等の点からは、前記一般式(I)で表される化合物は、着色樹脂組成物中に溶解した状態で存在することが好ましい。
又、本発明の着色樹脂組成物中には、(a)色材として、一般式(I)で表される化合物の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよく、更に他の色材の1種又は2種以上が含まれていてもよいが、本発明の着色樹脂組成物中の全(a)色材の含有割合が、全固形分に対し、通常、1〜50重量%であるが、好ましくは3〜40重量%、より好ましくは5〜30重量%である。
However, from the viewpoint of high contrast when applied to a liquid crystal display device, the compound represented by the general formula (I) is preferably present in a dissolved state in the colored resin composition.
Further, the colored resin composition of the present invention may contain only one kind of the compound represented by the general formula (I) as the coloring material (a), or two or more kinds. In addition, one or more of other coloring materials may be included, but the content ratio of all (a) coloring materials in the colored resin composition of the present invention is based on the total solid content. Usually, it is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.

全(a)色材の含有量を上記範囲にすることにより、色再現性が悪くなったり、(所望の色濃度を出そうとすると)膜厚が厚くなり過ぎたりするのを防ぐことができる。更に、製版上の諸問題を解決し、より強度の高い膜を得ることもできる。
<(b)溶媒>
(b)溶媒は、本発明の着色樹脂組成物において、(a)色材、及び(c)バインダ樹脂のほか、場合により配合したこれら以外の成分等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。
By setting the content of all (a) color materials in the above range, it is possible to prevent the color reproducibility from deteriorating or the film thickness from becoming too thick (when trying to obtain a desired color density). . Furthermore, various problems in plate making can be solved, and a film having higher strength can be obtained.
<(B) Solvent>
(B) In the colored resin composition of the present invention, the solvent (b) functions to adjust viscosity by dissolving or dispersing (a) the color material and (c) the binder resin and other components added in some cases. Have

(b)溶媒としては、特に制限がなく、各成分を溶解又は分散させることができるものであればよい。
このような(b)溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類;
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類;
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン
、ベンジルアルコールのような1価又は多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等が挙げられる。
(B) The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse each component.
Examples of the solvent (b) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether. , Propylene glycol-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxymethylpentanol, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3- Methyl-3-methoxybutanol, Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, glycol monoalkyl ethers such as tripropylene glycol methyl ether;
Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, methoxybutyl Acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol Roh ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, glycol alkyl ether acetates such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
Glycol diacetates such as ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanol diacetate;
Alkyl acetates such as cyclohexanol acetate;
Ethers such as amyl ether, propyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether;
Like acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl ketone, methoxymethyl pentanone Ketones;
Mono- or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, methoxymethylpentanol, glycerin, benzyl alcohol;
aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene;
Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, methyl isobutyrate, ethyl Caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Linear or cyclic esters such as butyl, γ-butyrolactone;
Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;
Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;
Ether ketones such as methoxymethylpentanone;
Examples thereof include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.

上記に該当する市販の溶媒としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1及びNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Commercially available solvents corresponding to the above include mineral spirit, Barsol # 2, Apco # 18 Solvent, Apco thinner, Soal Solvent No. 1 and no. 2, Solvesso # 150, Shell TS28 Solvent, carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, diglyme (all trade names) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

<フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素を形成する場合>
フォトリソグラフィー法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶媒としては沸点が100〜200℃(圧力1013.25[hPa]条件下。以下、沸点に関しては全て同様。)の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。沸点を上記の範囲に制御することにより、気泡の跡が残り、欠陥となってしまったり、又、所定の時間に乾燥が終了せず、画素中に色ムラ等の問題が発生したりするのを防ぐことができる。
<When forming color filter pixels by photolithography>
When forming pixels of a color filter by photolithography, a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. (under a pressure of 101.25 [hPa]. The same applies to the boiling point hereinafter) is selected. Is preferred. More preferably, it has a boiling point of 120-170 ° C. By controlling the boiling point within the above range, traces of bubbles may remain and become defects, or drying may not be completed within a predetermined time, causing problems such as color unevenness in the pixels. Can be prevented.

上記溶媒中、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
又、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶媒を併用してもよい。併用する溶媒として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶媒中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は溶媒全体の中で5重量%〜30重量%が好ましく、5重量%〜20重量%がより好ましい。
Glycol alkyl ether acetates are preferred from the viewpoints of good balance between the coating properties and surface tension in the solvent, and relatively high solubility of the constituent components in the composition.
The glycol alkyl ether acetates may be used alone or in combination with other solvents. As the solvent used in combination, glycol monoalkyl ethers are particularly preferable. Of these, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferred because of the solubility of the constituent components in the composition. Glycol monoalkyl ethers are highly polar, and if the amount added is too large, the pigment tends to aggregate, and the storage stability such as the viscosity of the colored resin composition obtained later tends to decrease. The proportion of glycol monoalkyl ethers in the solvent is preferably 5% by weight to 30% by weight and more preferably 5% by weight to 20% by weight in the whole solvent.

又、150℃以上の沸点をもつ溶媒を併用することも好ましい。このような高沸点の溶媒を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散液の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶媒の含有量は、溶媒全体に対して3重量%〜50重量%が好ましく、5重量%〜40重量%がより好ましく、5重量%〜30重量%が特に好ましい。高沸点溶媒の量が少なすぎると、例えばスリッ
トノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
It is also preferable to use a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. By using such a high boiling point solvent in combination, the colored resin composition becomes difficult to dry, but it has the effect of making it difficult for the pigment dispersion liquid to break down due to rapid drying. The content of the high boiling point solvent is preferably 3% by weight to 50% by weight, more preferably 5% by weight to 40% by weight, and particularly preferably 5% by weight to 30% by weight with respect to the whole solvent. If the amount of the high boiling point solvent is too small, for example, coloring material components may precipitate and solidify at the tip of the slit nozzle to cause foreign matter defects, and if it is too much, the drying speed of the composition will be slow, which will be described later. There is a concern that it may cause problems such as tact defects in the vacuum drying process and pre-baked pin marks in the color filter manufacturing process.

尚、沸点150℃以上の溶媒が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の溶媒を別途含有させなくてもかまわない。
<インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合>
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶媒としては、沸点が、通常130℃以上300℃以下、好ましくは150℃以上280℃以下のものが適当である。沸点が低すぎると、得られる塗膜の均一性が不良になる傾向がある。逆に沸点が高すぎると、後述するように、着色樹脂組成物の乾燥抑制の効果は高いが、熱焼成後においても塗膜中に残留溶媒が多く存在し、品質上の不具合を生じたり、真空乾燥などでの乾燥時間が長くなり、タクトタイムを増大させるなどの不具合を生じたりする場合がある。
The solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers. In this case, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may not be included separately. .
<When forming color filter pixels by inkjet method>
When forming a pixel of a color filter by the ink jet method, a solvent having a boiling point of usually 130 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is appropriate. When the boiling point is too low, the uniformity of the resulting coating film tends to be poor. Conversely, if the boiling point is too high, as described later, the effect of inhibiting the drying of the colored resin composition is high, but there are many residual solvents in the coating film even after thermal firing, causing problems in quality, In some cases, the drying time in vacuum drying or the like becomes long, resulting in problems such as an increase in tact time.

又、溶媒の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下、より好ましくは1mmHg以下のものが使用できる。
尚、インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数〜数十pLと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶媒が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶媒の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点180℃以上の溶媒を含むことが好ましい。より好ましくは、沸点が200℃以上、特に好ましくは沸点が220℃以上である溶媒を含有する。また、沸点180℃以上である高沸点溶媒は、本発明のカラーフィルタ用着色樹脂組成物に含まれる溶媒全体の中で、50重量%以上であることが好ましく、70重量%以上がより好ましく、90重量%以上が最も好ましい。高沸点溶媒が50重量%未満である場合には、液滴からの溶媒の蒸発防止効果が十分に発揮されない場合もある。
The solvent vapor pressure is usually 10 mmHg or less, preferably 5 mmHg or less, more preferably 1 mmHg or less, from the viewpoint of the uniformity of the resulting coating film.
In addition, in the production of color filters by the inkjet method, the ink emitted from the nozzle is very fine, several to several tens of pL, so the solvent evaporates and concentrates before landing on the periphery of the nozzle mouth or in the pixel bank.・ Tends to dry. In order to avoid this, it is preferable that the solvent has a high boiling point. Specifically, it is preferable to include a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher. More preferably, it contains a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, particularly preferably a boiling point of 220 ° C. or higher. Further, the high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, in the whole solvent contained in the colored resin composition for a color filter of the present invention. 90% by weight or more is most preferable. When the high boiling point solvent is less than 50% by weight, the effect of preventing evaporation of the solvent from the droplets may not be sufficiently exhibited.

好ましい高沸点溶媒として、例えば前述の各種溶媒の中ではジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
さらに、顔料分散液や着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が180℃より低い溶媒を一部含有することも効果的である。このような溶媒としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶媒が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが好ましい。
Preferred high boiling point solvents include, for example, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, and 1,6-hexanol diester. Examples include acetate and triacetin.
Furthermore, it is also effective to partially contain a solvent having a boiling point lower than 180 ° C. in order to adjust the viscosity of the pigment dispersion or the colored resin composition and the solubility of the solid content. As such a solvent, a solvent having low viscosity, high solubility, and low surface tension is preferable, and ethers, esters, ketones, and the like are preferable. Of these, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanol acetate, and the like are particularly preferable.

一方、溶媒がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。よって、アルコール類は溶媒全体の中で20重量%以下とすることが好ましく、10重量%以下がより好ましく、5重量%以下が特に好ましい。
本発明の着色樹脂組成物全体に占める溶媒の含有量は、特に制限はないが、その上限は通常99重量%以下とする。溶媒が99重量%を超える場合は、(a)色材、(c)バインダ樹脂などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには、不適当である。一方、溶媒含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常50重量%以上、好ましくは60重量%以上、更に好ましくは70重量%以上である。
On the other hand, when the solvent contains alcohols, the ejection stability in the ink jet method may deteriorate. Therefore, the alcohol is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less in the entire solvent.
The content of the solvent in the entire colored resin composition of the present invention is not particularly limited, but the upper limit is usually 99% by weight or less. When the solvent exceeds 99% by weight, (a) the color material, (c) the binder resin, etc. are too small to form a coating film. On the other hand, the lower limit of the solvent content is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more in consideration of viscosity suitable for coating.

<(c)バインダ樹脂>
本発明の着色樹脂組成物に使用する(c)バインダ樹脂としては、カラーフィルタに使用可能なものであれば、特に制限無く使用することができる。
例えば、特開昭60−184202号公報などに記載された所謂リフトオフ方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物、特開2004−220036号公報等に記載されたインクジェット方式のカラーフィルタ製造工程に用いる熱硬化性樹脂組成物、後述する光重合性樹脂組成物等が挙げられる。着色樹脂組成物を、どのような手段により硬化させ、カラーフィルタを作製するかにより、適したタイプの樹脂組成物を選択すればよい。着色樹脂組成物が光重合性組成物である場合には、後述する光重合開始剤類を含有することが好ましい。
<(C) Binder resin>
The (c) binder resin used in the colored resin composition of the present invention can be used without particular limitation as long as it can be used for a color filter.
For example, a thermosetting resin composition used in a so-called lift-off type color filter manufacturing process described in JP-A-60-184202 and the like, and an inkjet type color filter manufacturing described in JP-A-2004-220036 Examples thereof include a thermosetting resin composition used in the process and a photopolymerizable resin composition described later. A suitable type of resin composition may be selected depending on the means by which the colored resin composition is cured to produce a color filter. When the colored resin composition is a photopolymerizable composition, it preferably contains photopolymerization initiators described later.

本発明の着色樹脂組成物は、フォトリソグラフィ法、又はインクジェット方式によるカラーフィルタの製造に用いられることが好ましく、光重合性(フォトリソグラフィ法又はインクジェット方式の場合)、又は熱硬化性(インクジェット方式)であることが好ましい。
以下、本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、及び熱硬化性樹脂組成物である場合を例に、詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The colored resin composition of the present invention is preferably used for the production of a color filter by a photolithography method or an inkjet method, and is photopolymerizable (in the case of a photolithography method or an inkjet method) or thermosetting (an inkjet method). It is preferable that
Hereinafter, although the case where the colored resin composition of the present invention is a photopolymerizable resin composition and the case of being a thermosetting resin composition will be described in detail, the present invention is not limited thereto. .

本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物の場合、(c)バインダ樹脂としては、例えば特開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号、特開2007−270147号などの各公報等に記載された公知の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、
(c−1):特定の構造を有するモノ(メタ)アクリレート、及びエポキシ基含有(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸、を含むエチレン性不飽和基含有単量体を反応させて得られる(メタ)アクリル系アルカリ可溶樹脂、
(c−2):主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂、
(c−3):前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂、
(c−4):(メタ)アクリル系樹脂等が挙げられる。
When the colored resin composition of the present invention is a photopolymerizable resin composition, examples of the (c) binder resin include JP-A-7-207211, JP-A-8-259876, JP-A-10-300922, and JP-A-11. It is possible to use known polymer compounds described in various publications such as JP-A No. 140144, JP-A No. 11-174224, JP-A No. 2000-56118, JP-A No. 2003-233179, and JP-A No. 2007-270147. But preferably,
(C-1): obtained by reacting a monomer containing an ethylenically unsaturated group containing a mono (meth) acrylate having a specific structure and an epoxy group-containing (meth) acrylate or (meth) acrylic acid ( (Meth) acrylic alkali-soluble resin,
(C-2): a linear alkali-soluble resin containing a carboxyl group in the main chain,
(C-3): a resin obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group portion of the carboxyl group-containing resin,
(C-4): (Meth) acrylic resin and the like.

中でも、溶解性や光硬化性等の点から、(c−1)樹脂が特に好ましい。
以下、これらの各樹脂について説明する。
<(c−1):特定の構造を有するモノ(メタ)アクリレート、及びエポキシ基含有(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸、を含むエチレン性不飽和基含有単量体を反応させて得られる(メタ)アクリル系アルカリ可溶樹脂>
本発明の着色樹脂組成物に用いる(c)バインダ樹脂の中でも、特に好ましい(c)バインダ樹脂の一つとして、「エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる樹脂(以下、(c−1)樹脂と称することがある。)」が挙げられる。
Especially, (c-1) resin is especially preferable from points, such as solubility and photocurability.
Hereinafter, each of these resins will be described.
<(C-1): obtained by reacting a monomer containing an ethylenically unsaturated group containing a mono (meth) acrylate having a specific structure and an epoxy group-containing (meth) acrylate or (meth) acrylic acid (Meth) acrylic alkali-soluble resin>
Among the (c) binder resins used in the colored resin composition of the present invention, as one of the particularly preferred (c) binder resins, “copolymer of epoxy group-containing (meth) acrylate and other radical polymerizable monomer is used. A resin obtained by adding an unsaturated monobasic acid to at least a part of the epoxy group of the copolymer, or a polybasic acid anhydride is added to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction. Resin obtained by the above process (hereinafter sometimes referred to as (c-1) resin) ”.

より具体的には、(c−1)樹脂として、例えば、以下に説明する特定の脂環式炭化水素基を有するモノ(メタ)アクリレートを用いてなる(メタ)アクリル系共重合体(c−1−1)〜(c−1−3)が好ましい。中でも、下記(c−1−2)に記載の(メタ)アクリル系共重合体が、溶解性の点から、より好ましい。
<(c−1−1)(A)下記一般式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート、及び(B)エポキシ基含有(メタ)アクリレートを含むエチレン性不飽和基含有単量体を反応させて得られる(メタ)アクリル系共重合体(以下、(c−1−1)共重合体と称することがある。)>
(c−1−1)共重合体は、(A)下記一般式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート由来の部分構造を必須成分とする。
More specifically, as the (c-1) resin, for example, a (meth) acrylic copolymer (c-) using a mono (meth) acrylate having a specific alicyclic hydrocarbon group described below. 1-1) to (c-1-3) are preferable. Among these, the (meth) acrylic copolymer described in the following (c-1-2) is more preferable from the viewpoint of solubility.
<(C-1-1) (A) Mono (meth) acrylate having a structure represented by the following general formula (7) and (B) an ethylenically unsaturated group-containing unit containing an epoxy group-containing (meth) acrylate (Meth) acrylic copolymer obtained by reacting a monomer (hereinafter sometimes referred to as (c-1-1) copolymer)>
(C-1-1) The copolymer contains (A) a partial structure derived from mono (meth) acrylate having a structure represented by the following general formula (7) as an essential component.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

上記一般式(7)中、R91〜R98は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示す。但し、R96及びR97は、互いに連結して環を形成していてもよい。
上記一般式(7)において、R96とR97が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
In the general formula (7), R 91 to R 98 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. However, R 96 and R 97 may be connected to each other to form a ring.
In the general formula (7), the ring formed by linking R 96 and R 97 is preferably an aliphatic ring, which may be saturated or unsaturated, and further has 5 to 6 carbon atoms. It is preferable.

中でも、一般式(7)で表される構造としては、下記構造式(7a)、(7b)、又は(7c)で表されるものが好ましい。   Especially, as a structure represented by General formula (7), what is represented by following Structural formula (7a), (7b), or (7c) is preferable.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

尚、前記一般式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
又、前記一般式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートとしては、当該構造を有する限り、公知の各種のものが使用できるが、特に下記一般式(8)で表されるものが好ましい。
In addition, the mono (meth) acrylate which has a structure represented by the said General formula (7) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In addition, as the mono (meth) acrylate having the structure represented by the general formula (7), various known ones can be used as long as the structure has the structure, and particularly represented by the following general formula (8). Those are preferred.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

上記一般式(8)中、R89は水素原子又はメチル基を示し、R90は前記一般式(7)で表される構造を示す。
又(c−1−1)共重合体は、(B)エポキシ基含有(メタ)アクリレート(以下、(B1)エポキシ基含有(メタ)アクリレートと称することがある。)由来の部分構造を必須成分とする。
In the general formula (8), R 89 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 90 represents a structure represented by the general formula (7).
The (c-1-1) copolymer has a partial structure derived from (B) an epoxy group-containing (meth) acrylate (hereinafter sometimes referred to as (B1) an epoxy group-containing (meth) acrylate) as an essential component. And

(B1)エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   (B1) Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. Examples include (meth) acrylate glycidyl ether. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred. These epoxy group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

尚、(A)前記一般式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートと、(b1)エポキシ基含有(メタ)アクリレートとの共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶媒はラジカル重合に不活性なものであれば、特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶媒を使用することができる。
溶媒の使用量は、得られる(c−1−1)共重合体100重量部に対し、通常30〜1000重量部、好ましくは50〜800重量部である。溶媒の使用量は、この範囲外であると、共重合体の分子量の制御が困難となる。
A known solution polymerization method is applied to the copolymerization reaction of (A) the mono (meth) acrylate having the structure represented by the general formula (7) and (b1) the epoxy group-containing (meth) acrylate. Is done. The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to radical polymerization, and a commonly used organic solvent can be used.
The usage-amount of a solvent is 30-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of copolymers to be obtained (c-1-1), Preferably it is 50-800 weight part. If the amount of the solvent used is outside this range, it will be difficult to control the molecular weight of the copolymer.

又、共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば、特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用することができる。
有機過酸化物触媒やアゾ化合物触媒を使用したラジカル重合開始剤の中から、重合温度に応じて、適当な半減期のラジカル重合開始剤が1種又は2種以上使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用される単量体の合計100重量部に対して、0.5〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。
The radical polymerization initiator used in the copolymerization reaction is not particularly limited as long as it can initiate radical polymerization, and a commonly used organic peroxide catalyst or azo compound catalyst is used. be able to.
Among radical polymerization initiators using an organic peroxide catalyst or an azo compound catalyst, one or more radical polymerization initiators having an appropriate half-life are used depending on the polymerization temperature. The usage-amount of a radical polymerization initiator is 0.5-20 weight part with respect to a total of 100 weight part of the monomer used for a copolymerization reaction, Preferably it is 1-10 weight part.

共重合反応は、共重合反応に使用される単量体及びラジカル重合開始剤を溶媒に溶解し、攪拌しながら昇温して行ってもよいし、ラジカル重合開始剤を添加した単量体を、昇温、攪拌した溶媒中に滴下して行ってもよい。又、溶媒中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中に単量体を滴下してもよい。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。   The copolymerization reaction may be performed by dissolving the monomer and radical polymerization initiator used in the copolymerization reaction in a solvent and raising the temperature while stirring, or by adding the monomer to which the radical polymerization initiator is added. Alternatively, the reaction may be performed dropwise in a solvent that has been heated and stirred. Alternatively, the monomer may be added dropwise while the radical polymerization initiator is added to the solvent and the temperature is raised. The reaction conditions can be freely changed according to the target molecular weight.

又、上述した必須成分として(A)前記一般式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート、及び(B1)エポキシ基含有(メタ)アクリレートを反応させて得られる共重合体は、更に(E)その他の単量体由来の部分構造を含有していてもよい。
(E)その他の単量体としては、特に制限はなく、(A)、(B1)、及び(B2)(メタ)アクリル酸と共重合しうる化合物であればよい。
The copolymer obtained by reacting (A) the mono (meth) acrylate having the structure represented by the general formula (7) and (B1) the epoxy group-containing (meth) acrylate as the essential components described above is Furthermore, (E) it may contain other monomer-derived partial structures.
(E) There is no restriction | limiting in particular as another monomer, What is necessary is just a compound which can be copolymerized with (A), (B1), and (B2) (meth) acrylic acid.

具体的には、例えば、スチレン、スチレンのα−、o−、m−、p−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類;ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−iso−プロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−sec−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸プロパルギル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸アントラセニル、(メタ)アクリル酸アントラニノニル、(メタ)アクリル酸ピペロニル、(メタ)アクリル酸サリチル、(メタ)アクリル酸フリル、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ピラニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル、(メタ)アクリル酸クレジル、(メタ)アクリル酸−1,1,1−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオルエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロ−イソプロピル、(メタ)アクリル酸トリフェニルメチル、(メタ)アクリル酸クミル、(メタ)アクリル酸3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジ−iso−プロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類;シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等のモノマレイミド類;N−(メタ)アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。   Specifically, for example, vinyl aromatics such as styrene, styrene α-, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives; butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, Dienes such as chloroprene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-iso-propyl, (meth) acrylic acid-n-butyl, (Meth) acrylic acid-sec-butyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) acrylic acid neopentyl, (meth) acrylic acid isoamyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meta ) -2-ethylhexyl acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Cyclopentyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-methylcyclohexyl, dicyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid phenyl, (meth) acrylic acid naphthyl, (meth) acrylic acid anthracenyl, (meth) acrylic acid anthraninonyl, (meth) acrylic acid piperonyl, (meth) acrylic acid salicylate, (meth) acrylic acid furyl, (Meth) acrylic acid furfuryl, (meth) acrylic acid tetrahydrofuryl, (meth) acrylic acid pyranyl, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid phenethyl, (meth) acrylic acid cresyl, (meth) acrylic acid-1 , 1,1-trifluoro Ethyl, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro-n-propyl (meth) acrylate, perfluoro-isopropyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid 3- (N, N-dimethylamino) propyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl; ) Acrylic acid amide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid N, N-diethylamide, (meth) acrylic acid N, N-dipropylamide, (meth) acrylic acid N, N- (Meth) acrylic amides such as di-iso-propylamide, (meth) acrylic acid anthracenyl amide; Vinyl compounds such as anilide, methacryloylnitrile, acrolein, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate; diethyl citraconic acid, diethyl maleate, Unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl fumarate and diethyl itaconate; monomaleimides such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide and N- (4-hydroxyphenyl) maleimide; N- (meta ) Acrylyl phthalimide and the like.

(E)その他の単量体の中で、着色硬化性樹脂組成物に優れた耐熱性、塗膜の強度、及び顔料分散性を付与させるためには、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等の(E1)芳香族炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。
この(E1)芳香族炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する部分構造が(c−1−1)共重合体に含まれる場合、その含有割合は、1〜70モル%であるものが好ましく、3〜50モル%であるものがより好ましい。
(E) Among other monomers, in order to impart excellent heat resistance, coating strength, and pigment dispersibility to the colored curable resin composition, (such as styrene, benzyl (meth) acrylate) E1) An ethylenically unsaturated monomer having an aromatic hydrocarbon group is preferred.
When the partial structure derived from this (E1) ethylenically unsaturated monomer having an aromatic hydrocarbon group is contained in the (c-1-1) copolymer, the content is 1 to 70 mol%. Some are preferred, and more preferably 3 to 50 mol%.

<(c−1−2)(A)前記一般式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート、及び(B1)エポキシ基含有(メタ)アクリレートを含むエチレン性不飽和基含有単量体を重合して幹樹脂を得、該幹樹脂における(B1)由来のエポキシ基の少なくとも一部に(C)不飽和一塩基酸を反応させ、生じた水酸基の少なくとも一部に(D)多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる(メタ)アクリル系共重合体。>
本発明において、使用できる(c−1)樹脂は、前述した「(A)前記一般式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート、及び(B1)エポキシ基含有(メタ)アクリレート(並びに、必要に応じて(E)その他の単量体)を反応させて得られる(メタ)アクリル系共重合体」の(B1)由来のエポキシ基の少なくとも一部に、(C)不飽和一塩基酸を付加反応させ、生じた水酸基の少なくとも一部に(D)多塩基酸無水物を反
応させて得られる共重合体(以下、(c−1−2)共重合体と称することがある。)であってもよい。
<(C-1-2) (A) A mono (meth) acrylate having a structure represented by the general formula (7), and (B1) an ethylenically unsaturated group-containing unit containing an epoxy group-containing (meth) acrylate Polymers are obtained to obtain a trunk resin, (C) an unsaturated monobasic acid is reacted with at least part of the epoxy group derived from (B1) in the trunk resin, and (D) A (meth) acrylic copolymer obtained by reacting a polybasic acid or an anhydride thereof. >
In the present invention, the resin (c-1) that can be used is the above-mentioned “(A) mono (meth) acrylate having the structure represented by the general formula (7) and (B1) epoxy group-containing (meth) acrylate”. (And (E) other monomer as required) (C) Unsaturated at least part of the epoxy group derived from (B1) of the (meth) acrylic copolymer obtained by reacting A copolymer (hereinafter referred to as (c-1-2) copolymer) obtained by reacting a monobasic acid and reacting (D) a polybasic acid anhydride with at least a part of the generated hydroxyl group. It may be.

(C)不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらの(C)不飽和一塩基酸を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。このような成分を付加させることにより、本発明で用いる(c)バインダ樹脂に重合性を付与することができる。   (C) As unsaturated monobasic acid, a well-known thing can be used, For example, unsaturated carboxylic acid which has an ethylenically unsaturated double bond is mentioned. Specific examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-position substituted with a haloalkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group. And monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferred. These (C) unsaturated monobasic acids may be used alone or in combination of two or more. By adding such components, it is possible to impart polymerizability to the (c) binder resin used in the present invention.

これらの(C)不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体における(B1)由来のエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。(C)不飽和一塩基酸の付加割合が少なすぎると、濡れ拡がりが不十分となる可能性がある。尚、共重合体のエポキシ基に(C)不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。   These (C) unsaturated monobasic acids are usually added to 10 to 100 mol% of the epoxy group derived from (B1) in the copolymer, preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 50 mol%. Add to 100 mol%. (C) If the addition ratio of unsaturated monobasic acid is too small, wetting and spreading may be insufficient. In addition, a well-known method is employable as a method of adding (C) unsaturated monobasic acid to the epoxy group of a copolymer.

更に、(B1)由来のエポキシ基に(C)不飽和一塩基酸を付加させたときに、生じる水酸基に付加させる(D)多塩基酸またはその無水物としては、公知のものが使用できる。例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸等の二塩基酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸の三塩基以上の酸又はこれらの無水物が挙げられる。   Further, when (C) an unsaturated monobasic acid is added to the epoxy group derived from (B1), a known one can be used as the (D) polybasic acid or anhydride thereof added to the resulting hydroxyl group. For example, dibasic acids such as maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, chlorendic acid; trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid Examples of the acid include bases or higher and anhydrides thereof.

中でも、酸無水物が好ましく、特にテトラヒドロ無水フタル酸、及び/又は無水コハク酸が好ましい。これらの(D)多塩基酸又はその無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。このような成分を付加させることにより、本発明の着色樹脂組成物に用いる(c)バインダ樹脂にアルカリ可溶性を付与することができ、更に(c)バインダ樹脂に濡れ拡がり性と基板への密着性を付与することもできる。又、インクジェット方式のカラーフィルタ製造時に、(画素バンク内ブラックマトリックスで囲まれた画素形成用エリア内での)組成物の濡れ拡がり性(以下、単に「組成物の濡れ拡がり性」と称することがある。)の向上が期待できる。   Of these, acid anhydrides are preferable, and tetrahydrophthalic anhydride and / or succinic anhydride are particularly preferable. These (D) polybasic acids or anhydrides thereof may be used alone or in combination of two or more. By adding such components, it is possible to impart alkali solubility to the (c) binder resin used in the colored resin composition of the present invention, and (c) wetting and spreading properties to the binder resin and adhesion to the substrate. Can also be given. In addition, when manufacturing an ink-jet color filter, the wettability of the composition (in the pixel formation area surrounded by the black matrix in the pixel bank) (hereinafter simply referred to as “wet spreadability of the composition”). Can be expected to improve.

これらの(D)多塩基酸又はその無水物は、通常、前記共重合体が有する(B1)由来のエポキシ基に、(C)不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。この範囲での付加割合の調整は、組成物の濡れ拡がり性の制御に有効であると考えられる。付加割合が少なすぎると、塗れ拡がり性向上効果や密着性向上効果が充分に発揮されない可能性がある。又、逆にこの付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下する場合がある。尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。   These (D) polybasic acids or anhydrides thereof are usually 10 to 100 of hydroxyl groups generated by adding (C) unsaturated monobasic acid to the epoxy group derived from (B1) of the copolymer. Although it is made to add to mol%, Preferably it is added to 20-90 mol%, More preferably, it is added to 30-80 mol%. Adjustment of the addition ratio in this range is considered to be effective in controlling the wet spreadability of the composition. If the addition ratio is too small, there is a possibility that the effect of improving spreadability and the effect of improving adhesion cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, if the addition ratio is too large, the remaining film ratio during development may be reduced. In addition, a well-known method is employable as a method of adding a polybasic acid anhydride to the said hydroxyl group.

更に、本発明の着色樹脂組成物を光重合性の組成物とする場合には、光に対する感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。又、現像性を向上させるために、生成したカルボキシル基の一部に、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。又、この両方を付加させてもよい。   Furthermore, when the colored resin composition of the present invention is a photopolymerizable composition, in order to improve the sensitivity to light, after adding the above-mentioned polybasic acid anhydride, one of the generated carboxyl groups is added. Glycidyl (meth) acrylate or a glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated group may be added to the part. Moreover, in order to improve developability, you may add the glycidyl ether compound which does not have a polymerizable unsaturated group to some produced | generated carboxyl groups. Both of these may be added.

重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としては、フェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。市販品として、例えば、ナガセ化成工業社製の商品名「デナコールEX−111」、「デナコールEX−121」、「デナコールEX−141」、「デナコールEX−145」、「デナコールEX−146」、「デナコールEX−171」、「デナコールEX−192」等がある。   Specific examples of the glycidyl ether compound having no polymerizable unsaturated group include glycidyl ether compounds having a phenyl group or an alkyl group. As commercial products, for example, trade names “Denacol EX-111”, “Denacol EX-121”, “Denacol EX-141”, “Denacol EX-145”, “Denacol EX-146”, “Denacol EX-146” manufactured by Nagase Chemical Industries Denacol EX-171 "," Denacol EX-192 "and the like.

尚、(c−1−2)共重合体における幹樹脂も、前記(c−1−1)共重合体におけるのと同様に、前述した(E)その他の単量体由来の部分構造を有していてもよい。(E)その他の単量体としては、(c−1−1)共重合体におけるのと同様の化合物が挙げられる。又、好ましいものも同様に、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等の(E1)芳香族炭化水素を有するエチレン性不飽和単量体である。   In addition, the trunk resin in the (c-1-2) copolymer also has a partial structure derived from the above-mentioned (E) other monomer as in the (c-1-1) copolymer. You may do it. (E) Examples of other monomers include the same compounds as in the (c-1-1) copolymer. Also preferred are ethylenically unsaturated monomers having (E1) aromatic hydrocarbons such as styrene and benzyl (meth) acrylate.

<(c−1−3)(A)前記一般式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート、及び(B2)(メタ)アクリル酸を含むエチレン性不飽和基含有単量体を反応させて得られる(メタ)アクリル系共重合体>
本発明において、(c)バインダ樹脂として使用できる(c−1)樹脂は、(A)前記一般式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート、及び(B2)(メタ)アクリル酸を含むエチレン性不飽和基含有単量体を反応させて得られる(メタ)アクリル系共重合体(以下、(c−1−3)共重合体と称することがある。)であってもよい。
<(C-1-3) (A) Monoethyl (meth) acrylate having a structure represented by the general formula (7), and (B2) ethylenically unsaturated group-containing monomer containing (meth) acrylic acid (Meth) acrylic copolymer obtained by reacting
In the present invention, (c) resin that can be used as (c) binder resin is (A) mono (meth) acrylate having the structure represented by the general formula (7), and (B2) (meth) acrylic. Even a (meth) acrylic copolymer (hereinafter sometimes referred to as (c-1-3) copolymer) obtained by reacting an ethylenically unsaturated group-containing monomer containing an acid. Good.

(c−1−3)共重合体においても、(c−1−1)共重合体と同様に、更に前述した(E)その他の単量体由来の部分構造を有していてもよい。(E)その他の単量体としては、(c−1−1)共重合体の項で述べたのと同様の化合物が挙げられ、中でもスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等の(E1)芳香族炭化水素を有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。   The (c-1-3) copolymer may also have a partial structure derived from the above-mentioned (E) other monomer, similarly to the (c-1-1) copolymer. (E) Other monomers include the same compounds as described in the section of (c-1-1) copolymer, and among them, (E1) aromatics such as styrene and benzyl (meth) acrylate Ethylenically unsaturated monomers having hydrocarbons are preferred.

この(E1)芳香族炭化水素基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する部分構造が(c−1−3)共重合体に含まれる場合、その含有割合は、1〜70モル%であるものが好ましく、3〜50モル%であるものがより好ましい。
尚、本発明の着色樹脂組成物に使用される(c−1)樹脂のGPCにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000であることが好ましく、4000〜50000であることがより好ましい。分子量が3000未満であると、耐熱性や膜強度に劣る可能性があり、100000を超えると現像液に対する溶解性が不足する傾向がある。又、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
When the partial structure derived from this (E1) ethylenically unsaturated monomer having an aromatic hydrocarbon group is contained in the (c-1-3) copolymer, the content is 1 to 70 mol%. Some are preferred, and more preferably 3 to 50 mol%.
In addition, it is preferable that the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of (c-1) resin used for the colored resin composition of this invention is 3000-100000, and is 4000-50000. It is more preferable. If the molecular weight is less than 3000, heat resistance and film strength may be inferior, and if it exceeds 100,000, the solubility in a developer tends to be insufficient. Moreover, as a standard of molecular weight distribution, the ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably 2.0 to 5.0.

又、本発明の着色樹脂組成物に使用される(c−1)樹脂の酸価は、通常0〜200mgKOH/g、好ましくは0〜150mgKOH/g、更に好ましくは0〜100mgKOH/gである。酸価をこれらの範囲に制御することにより、現像液に対する溶解性が低下したり、膜荒れが生じたりするのを防ぐことができる。
更に、本発明の着色樹脂組成物に使用される(c−1)樹脂は、エポキシ基を含有する場合、エポキシ当量が150以上400以下であることが好ましく、150以上350以下であることがより好ましい。エポキシ当量が低すぎると、樹脂の酸化による輝度低下の抑制効果が小さくなる可能性がある。又、逆に高すぎると、光重合するための官能基である二重結合の数量が減り、感度が落ちる場合がある。
Moreover, the acid value of (c-1) resin used for the colored resin composition of this invention is 0-200 mgKOH / g normally, Preferably it is 0-150 mgKOH / g, More preferably, it is 0-100 mgKOH / g. By controlling the acid value within these ranges, it is possible to prevent the solubility in the developer from decreasing or the film from being roughened.
Furthermore, when the resin (c-1) used in the colored resin composition of the present invention contains an epoxy group, the epoxy equivalent is preferably 150 or more and 400 or less, more preferably 150 or more and 350 or less. preferable. When the epoxy equivalent is too low, there is a possibility that the effect of suppressing the decrease in luminance due to the oxidation of the resin is reduced. On the other hand, if it is too high, the number of double bonds, which are functional groups for photopolymerization, decreases, and the sensitivity may be lowered.

<(c−2)主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂(以降、(c−2)樹脂と称することがある。)>
(c−2)主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、通常、カルボキシル基を含有する重合性モノ
マーを重合して得られる。
<(C-2) Linear Alkali-Soluble Resin Containing a Carboxyl Group in the Main Chain (hereinafter, referred to as “(c-2) Resin”)>
(C-2) The linear alkali-soluble resin containing a carboxyl group in the main chain is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, and usually obtained by polymerizing a polymerizable monomer containing a carboxyl group. It is done.

カルボキシル基含有重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタル酸等のビニル系モノマー;アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものであるモノマー;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、或いはそれらの無水物等の酸或いは無水物を付加させたモノマー等が挙げられる。これらは複数種使用してもよい。   Examples of the carboxyl group-containing polymerizable monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl adipic acid. 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylsuccinic acid, 2- ( (Meth) acryloyloxypropyladipic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutyl Succinic acid, 2- (me ) Vinyl monomers such as acryloyloxybutyl adipic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylhydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxybutylphthalic acid; -Monomers obtained by adding lactones such as caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone; hydroxyalkyl (meth) acrylate to succinic acid, maleic acid, phthalic acid, or anhydrides thereof And monomers added with acids or anhydrides. A plurality of these may be used.

中でも好ましいのは、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸であり、更に好ましいのは、(メタ)アクリル酸である。
又、(D−2)樹脂は、上記のカルボキシル基含有重合性モノマーに、カルボキシル基を有さない他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
他の重合性モノマーとしては、特に限定されないが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン及びその誘導体等のビニル芳香族類;N−ビニルピロリドン等のビニル化合物類;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマー類等が挙げられる。これらは複数種併用してもよい。
Among these, (meth) acrylic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid are preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable.
Moreover, (D-2) resin may copolymerize the other polymerizable monomer which does not have a carboxyl group with said carboxyl group-containing polymerizable monomer.
Other polymerizable monomers include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as adamantyl (meth) acrylate; vinyl aromatics such as styrene and its derivatives; vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-benzyl N-substituted maleimides such as maleimide; macros such as polymethyl (meth) acrylate macromonomer, polystyrene macromonomer, poly 2-hydroxyethyl (meth) acrylate macromonomer, polyethylene glycol macromonomer, polypropylene glycol macromonomer, polycaprolactone macromonomer And monomers. These may be used in combination.

特に好ましいのは、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドである。   Particularly preferred are styrene, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, They are butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-phenylmaleimide.

本発明の着色樹脂組成物に用いる(c−2)樹脂は、更に水酸基を有していてもよい。水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等
が挙げられる。これらを上述の各種モノマーと共重合させることにより、カルボキシル基および水酸基を有する樹脂を得ることができる。
The (c-2) resin used in the colored resin composition of the present invention may further have a hydroxyl group. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and the like. It is done. By copolymerizing these with the above-mentioned various monomers, a resin having a carboxyl group and a hydroxyl group can be obtained.

本発明の着色樹脂組成物に使用できる(c−2)樹脂として、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸と、メチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルマレイミド等の水酸基を含まない重合性モノマーと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマーとの共重合体;(メタ)アクリル酸と、メチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体;(メタ)アクリル酸とスチレンとの共重合体;(メタ)アクリル酸とスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体;(メタ)アクリル酸とシクロヘキシルマレイミドとの共重合体等が挙げられる。顔料分散性に優れる点からは、特にベンジル(メタ)アクリレートを含む共重合体樹脂が好ましい。   Specific examples of the (c-2) resin that can be used in the colored resin composition of the present invention include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Polymeric monomers not containing hydroxyl groups such as isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmaleimide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Of (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. )acrylic Copolymer of ester; Copolymer of (meth) acrylic acid and styrene; Copolymer of (meth) acrylic acid, styrene and α-methylstyrene; Copolymerization of (meth) acrylic acid and cyclohexylmaleimide Examples include coalescence. From the viewpoint of excellent pigment dispersibility, a copolymer resin containing benzyl (meth) acrylate is particularly preferable.

又、本発明の着色樹脂組成物に用いる(c−2)樹脂の酸価は、通常30〜500mgKOH/g、好ましくは40〜350mgKOH/g、更に好ましくは50〜300mgKOH/gである。酸価をこれらの範囲に制御することにより、現像液に対する溶解性が低下したり、膜荒れが生じたりするのを防ぐことができる。
又、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜80000、好ましくは3000〜50000、更に好ましくは4000〜30000である。重量平均分子量が小さすぎると、着色組成物の安定性に劣る傾向があり、大きすぎると、現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
Moreover, the acid value of (c-2) resin used for the colored resin composition of this invention is 30-500 mgKOH / g normally, Preferably it is 40-350 mgKOH / g, More preferably, it is 50-300 mgKOH / g. By controlling the acid value within these ranges, it is possible to prevent the solubility in the developer from decreasing or the film from being roughened.
Moreover, the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC is 2000-20000 normally, Preferably it is 3000-50000, More preferably, it is 4000-30000. If the weight average molecular weight is too small, the stability of the colored composition tends to be inferior. If it is too large, the solubility in the developer tends to deteriorate.

<(c−3)(c−2)の樹脂のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以降、(c−3)樹脂と称することがある。)>
前記(c−2)主鎖にカルボキシル基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂の、カルボキシル基部分にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂も特に好ましい。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基及びエポキシ基を有するものであれば、特に限定されるものではない。
<(C-3) Resin in which an epoxy group-containing unsaturated compound is added to the carboxyl group portion of the resin of (c-2) (hereinafter sometimes referred to as (c-3) resin>
A resin obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group portion of the linear alkali-soluble resin containing a carboxyl group in the main chain (c-2) is also particularly preferable.
The epoxy group-containing unsaturated compound is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and an epoxy group in the molecule.

例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、(イソ)クロトン酸グリシジルエーテル、N−(3,5−ジメチル−4−グリシジル)ベンジルアクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の非環式エポキシ基含有不飽和化合物も挙げることができるが、耐熱性や、顔料の分散性の観点から、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が好ましい。   For example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl-α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, N- (3,5-dimethyl-4-glycidyl) benzylacrylamide, 4- An acyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether can also be mentioned, but an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound is preferred from the viewpoint of heat resistance and pigment dispersibility.

ここで、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、その脂環式エポキシ基として、例えば、2,3−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、7,8−エポキシ〔トリシクロ[5.2.1.0]デシ−2−イル〕基等が挙げられる。又、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基に由来するものであるのが好ましく、好適な脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般式(3a)〜(3m)で表される化合物が挙げられる。   Here, as the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound, as the alicyclic epoxy group, for example, 2,3-epoxycyclopentyl group, 3,4-epoxycyclohexyl group, 7,8-epoxy [tricyclo [5 .2.1.0] dec-2-yl] group and the like. Further, the ethylenically unsaturated group is preferably derived from a (meth) acryloyl group, and suitable alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds are represented by the following general formulas (3a) to (3m). And the compounds represented.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

上記一般式(3a)〜(3m)中、R11は水素原子又はメチル基を、R12はアルキレン基を、R13は2価の炭化水素基をそれぞれ示し、nは1〜10の整数である。
一般式(3a)〜(3m)における、R12のアルキレン基は、炭素数1〜10であるものが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示できるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
In the general formulas (3a) to (3m), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 represents an alkylene group, R 13 represents a divalent hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 10. is there.
In general formulas (3a) to (3m), the alkylene group for R 12 preferably has 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and a methylene group, an ethylene group, and a propylene group are preferable.

又、R13の炭化水素基としては、炭素数が1〜10であるものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、1種類を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、一般式(3c)で表される化合物が好ましく、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
As the hydrocarbon group R 13, preferably has 1 to 10 carbon atoms, alkylene group, a phenylene group, and the like. These alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.
Among these, a compound represented by the general formula (3c) is preferable, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate is particularly preferable.

前記(c−2)の樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン;ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩;ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶媒中、反応温度50〜150℃で数時間〜数十時間
反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を導入することができる。
In order to add the epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group portion of the resin (c-2), a known method can be used. For example, a carboxyl group-containing resin and an epoxy group-containing unsaturated compound are converted into a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine; dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride A quaternary ammonium salt such as pyridine, triphenylphosphine, etc., in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours. Saturated compounds can be introduced.

エポキシ基含有不飽和化合物を導入したカルボキシル基含有樹脂の酸価は、通常10〜200mgKOH/g、好ましくは20〜150mgKOH/g、更に好ましくは30〜150mgKOH/gである。酸価をこれらの範囲に制御することにより、現像液に対する溶解性が低下したり、膜荒れが生じたりするのを防ぐことができる。
又、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常2000〜100000、好ましくは4000〜50000、更に好ましくは5000〜30000である。重量平均分子量が小さすぎると、着色組成物の安定性に劣る傾向があり、大きすぎると、現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
The acid value of the carboxyl group-containing resin into which the epoxy group-containing unsaturated compound is introduced is usually 10 to 200 mgKOH / g, preferably 20 to 150 mgKOH / g, more preferably 30 to 150 mgKOH / g. By controlling the acid value within these ranges, it is possible to prevent the solubility in the developer from decreasing or the film from being roughened.
Moreover, the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC is 2000-100000 normally, Preferably it is 4000-50000, More preferably, it is 5000-30000. If the weight average molecular weight is too small, the stability of the colored composition tends to be inferior. If it is too large, the solubility in the developer tends to deteriorate.

<(c−4)(メタ)アクリル系樹脂(以降、(c−4)樹脂と称することがある。)>
(メタ)アクリル系樹脂としては、下記一般式(9)及びで表される化合物を必須とするモノマー成分を重合してなる(c−4)樹脂を挙げることができる。
<(C-4) (Meth) acrylic resin (hereinafter sometimes referred to as (c-4) resin>
Examples of the (meth) acrylic resin include a (c-4) resin obtained by polymerizing a monomer component essentially including a compound represented by the following general formula (9).

Figure 0005703630
Figure 0005703630

上記一般式(9)中、R1a及びR2aは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を示す。
以下、一般式(9)の化合物について詳述する。
一般式(9)で表されるエーテルダイマーにおいて、R1a及びR2aで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、t−アミル、ステアリル、ラウリル、2−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル等のアリール基;シクロヘキシル、t−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル等の脂環式基;1−メトキシエチル、1−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。尚、R1a及びR2aは、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
In the general formula (9), R 1a and R 2a each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent.
Hereinafter, the compound of the general formula (9) will be described in detail.
In the ether dimer represented by the general formula (9), the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1a and R 2a is not particularly limited. Linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; Alicyclic groups such as cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl; substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl An alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl. Among these, an acid such as methyl, ethyl, cyclohexyl, benzyl or the like, or a primary or secondary carbon substituent which is difficult to be removed by heat is preferable from the viewpoint of heat resistance. R 1a and R 2a may be the same type of substituent or different substituents.

前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2′−[オキシビス(メ
チレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−メトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(1−エトキシエチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジフェニル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチルシクロヘキシル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソボルニル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジアダマンチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−メチル−2−アダマンチル)−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。
Specific examples of the ether dimer include, for example, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2, 2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propeno , Di (stearyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2 -Ethylhexyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-methoxyethyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1- Ethoxyethyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diphenyl-2,2 '-[oxybis ( Methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t- Tilcyclohexyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tri Cyclodecanyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diadamantyl-2,2 Examples include '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2-methyl-2-adamantyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, and the like.

これらの中でも特に、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみ単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。   Among these, dimethyl-2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2'- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred. These ether dimers may be used alone or in combination of two or more.

前記(c−4)樹脂を得る際の、モノマー成分中における前記エーテルダイマーの割合は、特に制限されないが、全モノマー成分中、通常2〜60重量%、好ましくは5〜55重量%、更に好ましくは5〜50重量%である。エーテルダイマーの量が多すぎると、重合の際、低分子量のものを得ることが困難になったり、あるいはゲル化し易くなったりする場合があり、一方、少なすぎると、透明性や耐熱性等の塗膜性能が不充分となる場合がある。   The proportion of the ether dimer in the monomer component in obtaining the (c-4) resin is not particularly limited, but is usually 2 to 60% by weight, preferably 5 to 55% by weight, more preferably in all monomer components. Is 5 to 50% by weight. If the amount of the ether dimer is too large, it may be difficult to obtain a low molecular weight product during polymerization, or may be easily gelled. On the other hand, if the amount is too small, transparency, heat resistance, etc. The coating film performance may be insufficient.

(c−4)樹脂は、酸基を有することが好ましい。酸基を有することにより、得られる着色樹脂組成物が、酸基とエポキシ基が反応してエステル結合を形成する架橋反応(以下、酸−エポキシ硬化と略することがある。)により硬化が可能な着色樹脂組成物、あるいは未硬化部をアルカリ現像液で顕像可能な組成物、とすることができる。前記酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。樹脂1分子中に含まれるこれらの酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。   (C-4) The resin preferably has an acid group. By having an acid group, the resulting colored resin composition can be cured by a crosslinking reaction in which an acid group and an epoxy group react to form an ester bond (hereinafter sometimes abbreviated as acid-epoxy curing). A colored resin composition, or a composition in which an uncured portion can be visualized with an alkali developer. The acid group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxylic anhydride group. These acid groups contained in one molecule of resin may be only one kind or two or more kinds.

(c−4)樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー、及び/又は「重合後に酸基を付与しうるモノマー」(以下「酸基を導入するためのモノマー」と称することもある。)を、モノマー成分として使用すればよい。なお、「重合後に酸基を付与しうるモノマー」をモノマー成分として使用する場合には、重合後に、後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。   (C-4) In order to introduce an acid group into a resin, for example, a monomer having an acid group, and / or a “monomer capable of imparting an acid group after polymerization” (hereinafter referred to as “monomer for introducing an acid group”) May be used as the monomer component. In addition, when using "monomer which can provide an acid group after superposition | polymerization" as a monomer component, the process for providing an acid group as mentioned later is required after superposition | polymerization.

前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;N−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、(メタ)アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート等のエ
ポキシ基を有するモノマー;2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
Examples of the monomer having an acid group include monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; monomers having a phenolic hydroxyl group such as N-hydroxyphenylmaleimide; maleic anhydride and itaconic anhydride. Although the monomer etc. which have a carboxylic anhydride group are mentioned, Especially, (meth) acrylic acid is preferable among these.
Examples of the monomer capable of adding an acid group after the polymerization include monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate; 2-isocyanatoethyl (meta ) Monomers having an isocyanate group such as acrylate.

これら酸基を導入するためのモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
(c−4)樹脂を得る際のモノマー成分が、前記酸基を導入するためのモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全モノマー成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%である。酸基を導入するためのモノマーの量をこの範囲に調整することにより、良好な電気特性や現像性を得ることができる。
Only one type of monomer for introducing these acid groups may be used, or two or more types may be used.
(C-4) When the monomer component for obtaining the resin also includes the monomer for introducing the acid group, the content ratio is not particularly limited, but is usually 5 to 70% by weight in the total monomer component, preferably Is from 10 to 60% by weight. By adjusting the amount of the monomer for introducing the acid group within this range, good electrical characteristics and developability can be obtained.

又、(c−4)樹脂は、ラジカル重合性二重結合を有するものであってもよい。
前記(c−4)樹脂にラジカル重合性二重結合を導入するには、例えば「重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマー」(以下「ラジカル重合性二重結合を導入するためのモノマー」と称することもある。)を、モノマー成分として重合した後に、後述するようなラジカル重合性二重結合を付与するための処理を行えばよい。
Moreover, (c-4) resin may have a radically polymerizable double bond.
In order to introduce a radical polymerizable double bond into the (c-4) resin, for example, “a monomer capable of imparting a radical polymerizable double bond after polymerization” (hereinafter referred to as “for introducing a radical polymerizable double bond”). May be referred to as a “monomer.”) As a monomer component, and then a treatment for imparting a radical polymerizable double bond as described later may be performed.

重合後にラジカル重合性二重結合を付与しうるモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー等が挙げられる。これらラジカル重合性二重結合を導入するためのモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。   Examples of the monomer capable of imparting a radical polymerizable double bond after polymerization include, for example, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid; a carboxylic acid anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride Monomers: Monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. The monomer for introducing these radical polymerizable double bonds may be only one kind or two or more kinds.

(c−4)樹脂を得る際のモノマー成分が、前記ラジカル重合性二重結合を導入するためのモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全モノマー成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%である。ラジカル重合性二重結合を導入するためのモノマーの量をこの範囲に調整することにより、良好な製版特性が得られ、欠けが少なく、所望のテーパー角を有する画素を得ることができる。   (C-4) When the monomer component for obtaining the resin also includes a monomer for introducing the radical polymerizable double bond, the content ratio is not particularly limited, but usually 5 to 70 in all the monomer components. % By weight, preferably 10 to 60% by weight. By adjusting the amount of the monomer for introducing the radical polymerizable double bond within this range, good plate making characteristics can be obtained, and a pixel having a desired taper angle with little chipping can be obtained.

(c−4)樹脂は、またエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー(以下「エポキシ基を導入するためのモノマー」と称することもある。)を、モノマー成分として重合すればよい。
前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−(またはm−、またはp−)ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するためのモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
(C-4) The resin preferably has an epoxy group. In order to introduce an epoxy group, for example, a monomer having an epoxy group (hereinafter also referred to as “monomer for introducing an epoxy group”) may be polymerized as a monomer component.
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. These monomers for introducing an epoxy group may be only one type or two or more types.

(c−4)樹脂を得る際のモノマー成分が、前記エポキシ基を導入するためのモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、通常は全モノマー成分中5〜70重量%、好ましくは10〜60重量%であるのがよい。エポキシ基を導入するためのモノマーの量をこの範囲に調整することにより、露光感度や色特性の低下を招くことなく、耐熱性等を向上させることができる。   (C-4) When the monomer component for obtaining the resin also includes a monomer for introducing the epoxy group, the content ratio is not particularly limited, but is usually 5 to 70% by weight in the total monomer component, preferably Is preferably 10 to 60% by weight. By adjusting the amount of the monomer for introducing the epoxy group within this range, the heat resistance and the like can be improved without deteriorating exposure sensitivity and color characteristics.

(c−4)樹脂を得る際のモノマー成分は、上記必須のモノマー成分のほかに、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。
他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸メチル2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘ
キシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド類;ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物;エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物;酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
(C-4) The monomer component for obtaining the resin may contain other copolymerizable monomers, if necessary, in addition to the essential monomer component.
Examples of other copolymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, methyl 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as; aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene; N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; butadienes such as butadiene and isoprene; Substituted butadiene compounds; ethylene, propylene, vinyl chloride , Ethylene or substituted ethylene compound such as acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate and the like.

これらの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、スチレンが、透明性が良好で、耐熱性を損ないにくい点で好ましい。これら共重合可能な他のモノマーは、1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。 前記(c−4)(メタ)アクリル系樹脂を得る際のモノマー成分が、前記共重合可能な他のモノマーをも含む場合、その含有割合は特に制限されないが、95重量%以下が好ましく、85重量%以下がより好ましい。含有割合が多すぎると、現像性が悪化する可能性がある。   Among these, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene are preferable in terms of good transparency and resistance to heat resistance. These other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. When the monomer component for obtaining the (c-4) (meth) acrylic resin also contains the other copolymerizable monomer, the content ratio is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or less, 85 More preferably, it is less than wt%. When there is too much content rate, developability may deteriorate.

(c−4)樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、好ましくはGPCにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が2000〜200000、より好ましくは4000〜100000である。重量平均分子量が200000を超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる場合があり、一方2000未満であると、十分な耐熱性を発現しにくくなる傾向がある。   (C-4) The weight average molecular weight of the resin is not particularly limited, but the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity may become too high to form a coating film, and when it is less than 2,000, sufficient heat resistance tends to be hardly exhibited.

(c−4)樹脂が酸基を有する場合、好ましい酸価は5〜500mgKOH/g、より好ましくは10〜400mgKOH/gである。酸価が5mgKOH/g未満の場合、アルカリ現像に適用することが難しくなる場合がある。また、500mgKOH/gを超える場合、高粘度となりすぎ塗膜を形成しにくくなる傾向がある。
尚、酸価が比較的高い場合、これを含む着色樹脂組成物の、粘度の経時変化(増粘)が生じにくくなるため好ましく、酸価が比較的低い場合、これを含む着色樹脂組成物の、コントラストの経時変化(低下)が生じにくくなるため、好ましい。
(C-4) When resin has an acid group, a preferable acid value is 5-500 mgKOH / g, More preferably, it is 10-400 mgKOH / g. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, it may be difficult to apply to alkali development. Moreover, when it exceeds 500 mgKOH / g, there exists a tendency for it to become high viscosity and to become difficult to form a coating film.
In addition, when an acid value is comparatively high, since it becomes difficult to produce the time-dependent change (thickening) of a viscosity of the colored resin composition containing this, when an acid value is comparatively low, the colored resin composition containing this is preferable. This is preferable because a change (decrease) in contrast with time is less likely to occur.

又、(c−4)樹脂、即ち、一般式(9)で示される化合物を必須の単量体成分とする共重合体は、例えば、特開2004−300203号公報及び特開2004−300204号公報に記載の化合物を挙げることができる。
本発明の(c)バインダ樹脂としては、又、例えば特開2005−154708号公報等に記載のアクリル系の樹脂を用いることもできる。
Further, (c-4) resins, that is, copolymers having a compound represented by the general formula (9) as an essential monomer component are disclosed in, for example, JP-A-2004-300203 and JP-A-2004-300204. The compounds described in the publication can be mentioned.
As the (c) binder resin of the present invention, for example, an acrylic resin described in JP-A-2005-154708 can also be used.

尚、本発明の着色樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、上述の(c−1)〜(c−4)樹脂以外のバインダ樹脂を含有してもよい。
又、本発明の着色樹脂組成物に用いる(c)バインダ樹脂としては、前述の各種樹脂のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
更に、(c)バインダ樹脂の含有割合は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上であり、又、通常80重量%以下、好ましくは60重量%以下である。(c)バインダ樹脂の含有量が少なすぎると、膜が脆くなり、基板への密着性が低下する場合がある。逆に、多すぎた場合、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪化することがある。
The colored resin composition of the present invention may contain a binder resin other than the above-mentioned (c-1) to (c-4) resins as long as the effects of the present invention are not impaired.
Moreover, as (c) binder resin used for the colored resin composition of this invention, 1 type may be used independently among the above-mentioned various resin, and 2 or more types may be used together.
Further, the content ratio of (c) binder resin is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less in the total solid content. . (C) When there is too little content of binder resin, a film | membrane will become weak and the adhesiveness to a board | substrate may fall. On the other hand, when the amount is too large, the permeability of the developing solution to the exposed portion increases, and the surface smoothness and sensitivity of the pixel may deteriorate.

<その他の成分>
本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じ上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、(d)顔料、(e)分散剤及び分散助剤、(f)重合性モノマー、(g)光重合開始剤類、及び/又は熱重合開始剤類、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
The colored resin composition of the present invention may contain components other than those described above as necessary. Examples of such components include (d) pigments, (e) dispersants and dispersion aids, (f) polymerizable monomers, (g) photopolymerization initiators, and / or thermal polymerization initiators, and surfactants. , Thermal polymerization inhibitors, plasticizers, storage stabilizers, surface protective agents, adhesion improvers, development improvers and the like.

<(d)顔料>
本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じ、色材として更に(d)顔料を含有していてもよい。使用できる(d)顔料としては、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種色の顔料がある。
又、その化学構造としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示すが、使用できる顔料はこれらの例示に限定されるものではない。
<(D) Pigment>
The colored resin composition of the present invention may further contain (d) a pigment as a coloring material, if necessary. Examples of the (d) pigment that can be used include pigments of various colors such as a red pigment, a blue pigment, a green pigment, a yellow pigment, a purple pigment, an orange pigment, and a brown pigment.
Examples of the chemical structure include organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindolinone, dioxazine, indanthrene, and perylene. In addition, various inorganic pigments can be used. Hereinafter, although the specific example of the pigment which can be used is shown by a pigment number, the pigment which can be used is not limited to these illustrations.

まず赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、1 01、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、254等である。   First, as a red pigment, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 1 9, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 and the like. Of these, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, etc., more preferably C.I. I. Pigment red 177, 209, 224, 242, 254, and the like.

青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:4、15:6等である。   Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 and the like. Of these, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, etc., more preferably C.I. I. Pigment blue 15: 4, 15: 6, and the like.

緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58等である。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165
、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、215等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、215等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180、215等である。
Examples of green pigments include C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, and the like. Of these, C.I. I. Pigment green 7, 36, 58, and the like.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165
166,167,168,169,170,172,173,174,175,176,180,181,182,183,184,185,188,189,190,191,191: 1,192,193,194 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 215 and the like. Of these, C.I. I. Pigment yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 215, etc., more preferably C.I. I. Pigment yellow 83, 138, 139, 150, 180, 215, and the like.

紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50、ピグメントブルー80等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23等である。   Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50, pigment blue 80, and the like. Of these, C.I. I. Pigment violet 19, 23, etc., more preferably C.I. I. Pigment violet 23 and the like.

オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントオレンジ38、71等である。   Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 and the like. Of these, C.I. I. Pigment orange 38, 71 and the like.

又、無機顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
上記各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、(d)顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
Examples of the inorganic pigment include barium sulfate, lead sulfate, titanium oxide, yellow lead, red iron oxide, chromium oxide and the like.
The above various pigments can be used in combination. For example, in order to adjust the chromaticity, as the (d) pigment, a green pigment and a yellow pigment can be used in combination, or a blue pigment and a violet pigment can be used in combination.

本発明の着色樹脂組成物を使用してカラーフィルタの樹脂ブラックマトリックスを形成する場合には、黒色顔料を使用することができる。黒色顔料を単独で使用してもよく、赤色、緑色、青色等の顔料を混合して使用してもよい。又、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
単独使用可能な黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中では、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
When forming the resin black matrix of a color filter using the colored resin composition of this invention, a black pigment can be used. A black pigment may be used alone, or pigments such as red, green, and blue may be mixed and used. Further, it may be an inorganic pigment or an organic pigment.
Examples of black pigments that can be used alone include carbon black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, and titanium black. Among these, carbon black and titanium black are preferable from the viewpoints of light shielding rate and image characteristics.

又、本発明に使用される無機顔料、有機顔料は、平均一次粒径が、通常100nm以下、好ましくは40nm以下、より好ましくは10nm以上30nm以下である。本発明は、高度に微粒化された顔料を含む組成物の場合に特に有効であるため、平均一次粒径10nm以上30nm以下である顔料を含む場合が特に好ましい。
平均一次粒径は、大きすぎると消偏特性が悪化してコントラストが不十分となり、ひどい場合には透過率が低下するといった、根本的な色特性を劣化させる懸念や、粗粒を形成して、突起異物を発生させ、カラーフィルタの歩留りを低下させたり、プロセスフィルターの閉塞の原因になったりする等、生産上の問題が生じる場合がある。逆に小さすぎると、顔料の比表面積が増大することによる分散安定性の低下や、顔料が分子状態に近づくことによる耐熱性、耐光性の悪化などの問題が生じる場合がある。
The inorganic pigment and organic pigment used in the present invention have an average primary particle size of usually 100 nm or less, preferably 40 nm or less, more preferably 10 nm or more and 30 nm or less. Since the present invention is particularly effective in the case of a composition containing a highly atomized pigment, the case of containing a pigment having an average primary particle size of 10 nm to 30 nm is particularly preferable.
If the average primary particle size is too large, the depolarization characteristics will deteriorate and the contrast will be insufficient, and if it is severe, the transmittance will be lowered. In some cases, production problems may occur, such as generation of protruding foreign matter, decreasing the yield of the color filter, or causing the process filter to be blocked. On the other hand, if it is too small, problems such as a decrease in dispersion stability due to an increase in the specific surface area of the pigment and a deterioration in heat resistance and light resistance due to the pigment approaching the molecular state may occur.

顔料の一次粒径は次の方法で求めることができる。まず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。なお、有機顔料及びチタンブラック顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径とし
て、複数個(通常200〜300個程度)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
The primary particle size of the pigment can be determined by the following method. First, the pigment is ultrasonically dispersed in chloroform, dropped onto a collodion film-attached mesh, dried, and a primary particle image of the pigment is obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM). In the case of organic pigments and titanium black pigments, a plurality of (usually about 200 to 300) pigment particles having a diameter equivalent to an area circle converted to the diameter of a circle having the same area as the particle diameter of each pigment particle. The particle diameter is determined for each of. Using the obtained primary particle size value, the number average value is calculated according to the following formula to obtain the average particle size.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

尚、後述するカラーフィルタの各色の画素毎に、これを形成する着色樹脂組成物中の顔料含有量を最適な範囲に調整することも好ましい。
<(e)分散剤及び分散助剤>
本発明の着色樹脂組成物は、色材として更に(d)顔料を含有する場合には、(e)分散剤や分散助剤等を含有していてもよい。これら成分としては、例えば特開2007−113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。
In addition, it is also preferable to adjust the pigment content in the colored resin composition that forms each pixel of the color filter to be described later to an optimum range.
<(E) Dispersant and dispersion aid>
When the colored resin composition of the present invention further contains (d) a pigment as a coloring material, it may contain (e) a dispersant, a dispersion aid, and the like. As these components, for example, various compounds described in JP-A No. 2007-113000 can be used.

<(f)重合性モノマー>
(f)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と称す)が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合に、後述の光重合開始系の作用で、或いは加熱により後述する熱重合開始剤の作用で、付加重合して硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における単量体は、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも含有する概念を意味する。
<(F) Polymerizable monomer>
(F) The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a polymerizable low-molecular compound, but an addition-polymerizable compound having at least one ethylenic double bond (hereinafter referred to as “ethylenic compound”) is available. preferable. When the colored resin composition of the present invention is irradiated with actinic rays, the ethylenic compound is subjected to addition polymerization by the action of a photopolymerization initiation system described later or by the action of a thermal polymerization initiator described later by heating. It is a compound having an ethylenic double bond that cures. In addition, the monomer in this invention means the concept which opposes what is called a polymeric substance, and means the concept also containing a dimer, a trimer, and an oligomer other than the monomer of a narrow sense.

エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。   Examples of the ethylenic compound include an unsaturated carboxylic acid, an ester thereof with a monohydroxy compound, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, an ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, An ester, a polyisocyanate compound and a (meth) acryloyl-containing hydroxy compound obtained by an esterification reaction with a saturated carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid and the polyvalent hydroxy compound such as the above-mentioned aliphatic polyhydroxy compound or aromatic polyhydroxy compound; And an ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting.

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。   Examples of esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate. And acrylic esters such as pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and glycerol acrylate. In addition, the acrylic acid part of these acrylates is a methacrylic acid ester replaced with a methacrylic acid part, an itaconic acid ester replaced with an itaconic acid part, a crotonic acid ester replaced with a crotonic acid part, or a maleic acid replaced with a maleic acid part Examples include esters.

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例として
は、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, pyrogallol triacrylate, and the like.
The ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound is not necessarily a single substance but may be a mixture. Typical examples include, for example, condensates of acrylic acid, phthalic acid and ethylene glycol, condensates of acrylic acid, maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid, terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid, adipic acid, butanediol. And condensates of glycerin and the like.

ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリアクリロイルオキシメチル)プロパン、3−ヒドロキシ(1,1,1−トリメタクリロイルオキシメチル)プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。   Examples of the ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound and a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate. Alicyclic diisocyanates; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxy (1,1,1-triacryloyloxymethyl) propane, 3- (Meth) acryloyl group-containing hydroxy compounds such as hydroxy (1,1,1-trimethacryloyloxymethyl) propane Reaction products thereof.

その他、エチレン性化合物としては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
又、エチレン性化合物は酸基を有するモノマーであってもよい。酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのうち少なくとも一つであるものである。
In addition, as the ethylenic compound, for example, acrylamides such as ethylene bisacrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate are also useful.
The ethylenic compound may be a monomer having an acid group. The monomer having an acid group is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to form an acid group. A polyfunctional monomer is preferred, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is at least one of pentaerythritol and dipentaerythritol.

これらのモノマーは1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、2種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
These monomers may be used alone, but since it is difficult to use a single compound in production, two or more kinds may be mixed and used. Moreover, you may use together the polyfunctional monomer which does not have an acid group as a monomer, and the polyfunctional monomer which has an acid group as needed.
A preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. If the acid value of the polyfunctional monomer is too low, the development and dissolution properties are lowered, and if it is too high, the production and handling are difficult, the photopolymerization performance is lowered, and the curability such as the surface smoothness of the pixel tends to be inferior. Accordingly, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, the acid groups as the entire polyfunctional monomer should be adjusted so as to fall within the above range. Is preferred.

又、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、東亞合成社製TO1382として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーの他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。   More preferred polyfunctional monomers having acid groups are dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate succinic acid ester, which are commercially available as TO1382 manufactured by Toagosei Co., Ltd. It is. Other polyfunctional monomers can be used in combination with this polyfunctional monomer.

(f)重合性モノマーの配合率は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、通常0重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上であり、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、更に好ましくは50重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。また、色材に対する比率は、通常0重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、通常200重量%以下、好ましくは100重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。   (F) The blending ratio of the polymerizable monomer is usually 0% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and usually 80% by weight in the total solid content of the colored resin composition of the present invention. % Or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less. The ratio to the colorant is usually 0% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more, and usually 200% by weight or less, preferably 100% by weight. Hereinafter, it is more preferably 80% by weight or less.

<(g)光重合開始剤類、及び/又は熱重合開始剤類>
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(g)光重合開始剤類、及び/
又は熱重合開始剤類を更に含むことが好ましい。但し、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、(c)バインダ樹脂成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、前述する(f)重合性モノマー成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応あるいは水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤類、及び/又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始剤類を含有することが好ましい。
<(G) Photopolymerization initiators and / or thermal polymerization initiators>
The colored resin composition of the present invention is used for the purpose of curing the coating film, (g) photopolymerization initiators, and / or
Or it is preferable to further contain thermal polymerization initiators. However, the curing method may be other than those using these initiators.
In particular, when the colored resin composition of the present invention includes (c) a resin having an ethylenic double bond as a binder resin component, or (f) when an ethylenic compound is included as the polymerizable monomer component described above, Photopolymerization initiators that have the function of directly absorbing light or being photosensitized to cause decomposition reaction or hydrogen abstraction reaction to generate polymerization active radicals, and / or thermal polymerization initiation that generates polymerization active radicals by heat It is preferable to contain agents.

尚、本発明において光重合開始剤類としての(g)成分とは、光重合開始剤(以降、(g−1)成分と称することがある。)に重合加速剤(以降、(g−2)成分と称することがある。)、増感色素(以降、(g−3)成分と称することがある。)等の付加剤が併用されている混合物を意味する。
<光重合開始剤類>
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい(g)光重合開始剤類は、通常、(g−1)光重合開始剤と、必要に応じて添加される(g−3)増感色素、(g−2)重合加速剤等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
In the present invention, the component (g) as a photopolymerization initiator is a photopolymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as (g-1) component) or a polymerization accelerator (hereinafter referred to as (g-2). ), A sensitizing dye (hereinafter, sometimes referred to as (g-3) component), and the like.
<Photopolymerization initiators>
The (g) photopolymerization initiators that may be contained in the colored resin composition of the present invention are usually (g-1) a photopolymerization initiator and, if necessary, added (g-3). Used as a mixture with an additive such as a dye-sensitive dye and (g-2) a polymerization accelerator, and directly absorbs light or is photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction to generate a polymerization active radical It is a component having

(g)光重合開始剤類を構成する(g−1)光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報等に記載のチタノセン誘導体類;特開平10−300922号、特開平11−174224号、特開2000−56118号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10−39503号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−s−トリアジン誘導体類、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類;特開2000−80068号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。   (G) Photopolymerization initiators (g-1) Examples of photopolymerization initiators include titanocene derivatives described in JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197; Hexaarylbiimidazole derivatives described in JP-A-10-300922, JP-A-11-174224, JP-A-2000-56118, etc .; Halomethylated oxadiazoles described in JP-A-10-39503 Derivatives, halomethyl-s-triazine derivatives, N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine, N-aryl-α-amino acid salts, radical activators such as N-aryl-α-amino acid esters, α-aminoalkylphenone derivatives; oxime ester derivatives described in JP 2000-80068 A and the like .

具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,6−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ(2,4−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ジ(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムビス(2,6−ジフルオロフェニ−1−イル)、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔2,6−ジ−フルオロ−3−(ピロ−1−イル)−フェニ−1−イル〕等が挙げられる。   Specifically, for example, titanocene derivatives include dicyclopentadienyl titanium dichloride, dicyclopentadienyl titanium bisphenyl, dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluoro Phen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium bis (2,4,6-trifluoropheny 1-yl), dicyclopentadienyl titanium di (2,6-difluorophen-1-yl), dicyclopentadienyl titanium di (2,4-difluorophen-1-yl), di (methylcyclopenta Dienyl) titanium bis (2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl), di (methylcyclone) Pentadienyl) titanium bis (2,6-difluorophen-1-yl), dicyclopentadienyltitanium [2,6-difluoro-3- (pyro-1-yl) -phen-1-yl] and the like. Can be mentioned.

ビイミダゾール誘導体類としては、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4’−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等が挙げられる。   As biimidazole derivatives, 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-chlorophenyl) -4,5-bis (3′-methoxyphenyl) imidazole 2 amount 2- (2′-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (2′-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, (4′-methoxyphenyl) ) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like.

ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−
(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−(6’’‐ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられる。
Examples of halomethylated oxadiazole derivatives include 2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β-
(2′-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2 ′-(6 ″ -benzofuryl) vinyl)]-1,3,4 Examples include oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole.

ハロメチル−s−トリアジン誘導体類としては、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。   Examples of halomethyl-s-triazine derivatives include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl). ) -S-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarbonylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine etc. are mentioned.

又、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、2−メチル−1〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、4−ジメチルアミノエチ
ルベンゾエート、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、2−エチルヘキシル−1,4−ジメチルアミノベンゾエート、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノ
ン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等が挙げられる。
Examples of the α-aminoalkylphenone derivatives include 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- Morpholinophenyl) -butanone-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4-dimethylaminoethylbenzoate, 4-dimethylaminoisoamylbenzoate, 4-diethylamino Acetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone The

又、オキシムエステル系誘導体類としては、1,2−オクタンジオン、1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕、2−(o−ベンゾイルオキシム)、エタノン、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕、1−(o−アセチルオキシム)等が挙げられる。
その他に、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;
2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体類;
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体類;
チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類;
p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体類;
9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体類;
9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体類;
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体類等も挙げられる。
The oxime ester derivatives include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl], 2- (o-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2 -Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (o-acetyloxime) and the like.
In addition, benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether;
Anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone;
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p -Isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- ( acetophenone derivatives such as p-butylphenyl) ketone;
Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone;
benzoic acid ester derivatives such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate;
Acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine;
Phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenzphenazine;
Anthrone derivatives such as benzanthrone are also included.

これら(g−1)光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、およびチオキサントン誘導体類がより好ましい。
又、本発明の着色樹脂組成物は、特に(g)光重合開始剤類を含む場合、必要に応じて更に(g−2)重合加速剤を配合することができる。(g−2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安
息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
Among these (g-1) photopolymerization initiators, α-aminoalkylphenone derivatives, oxime ester derivatives, and thioxanthone derivatives are more preferable.
Moreover, the colored resin composition of this invention can mix | blend (g-2) a polymerization accelerator further as needed, especially when (g) photoinitiators are included. (G-2) Examples of the polymerization accelerator include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester; 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2 -Mercapto compounds having a heterocyclic ring such as mercaptobenzimidazole; mercapto compounds such as aliphatic polyfunctional mercapto compounds.

これら(g−1)光重合開始剤及び(g−2)重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、更に(g)光重合開始剤類に、感応感度を高める目的で、(g−3)増感色素が用いられることがある。(g−3)増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の3−ケトクマリン系色素;特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47−2528号、特開昭54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号、特開昭59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
Each of these (g-1) photopolymerization initiator and (g-2) polymerization accelerator may be used alone or in combination of two or more.
In the colored resin composition of the present invention, (g-3) a sensitizing dye may be used in the photopolymerization initiators for the purpose of increasing the sensitivity. (G-3) As the sensitizing dye, an appropriate dye is used depending on the wavelength of the image exposure light source. For example, xanthene dyes described in JP-A-4-221958, JP-A-4-219756, etc. A coumarin dye having a heterocyclic ring described in JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, etc .; 3-ketocoumarin described in JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, etc. Pyrromethene dyes described in JP-A-6-19240 and the like; JP-A 47-2528, JP-A 54-155292, JP-B 45-37377, JP-A 48-84183, JP 52-112681, JP 58-15503, JP 60-88005, JP 59-56403, JP 2-69, JP 57-168088, JP No. 5-107761, JP-A-5-210240, it may be mentioned dyes having a dialkyl aminobenzene skeleton described in JP-A 4-288818 Patent JP-like.

これら(g−3)増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基およびフェニル基を同一分子内に有する化合物である。(g−3)増感色素として特に好ましいのは、例えば、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ〔4,5〕ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ〔6,7〕ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジン等のp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の4,4’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。   Among these (g-3) sensitizing dyes, preferred are amino group-containing sensitizing dyes, and more preferred are compounds having an amino group and a phenyl group in the same molecule. (G-3) Particularly preferred as a sensitizing dye is, for example, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone. Benzophenone compounds such as 3,3′-diaminobenzophenone and 3,4-diaminobenzophenone; 2- (p-dimethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzoxazole, 2- (p-dimethyl) Aminophenyl) benzo [4,5] benzoxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo [6,7] benzoxazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzo Azole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) benzimidazole, 2- (p-diethylaminophenyl) benzimidazole, 2,5-bis (p-diethylaminophenyl) -1, 3,4-thiadiazole, (p-dimethylaminophenyl) pyridine, (p-diethylaminophenyl) pyridine, (p-dimethylaminophenyl) quinoline, (p-diethylaminophenyl) quinoline, (p-dimethylaminophenyl) pyrimidine, p-dialkylaminophenyl group-containing compounds such as p-diethylaminophenyl) pyrimidine. Of these, 4,4'-dialkylaminobenzophenone such as 4,4'-dimethylaminobenzophenone and 4,4'-diethylaminobenzophenone is most preferred.

(g−3)増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(g)光重合開始剤類((g−1)光重合開始剤、(g−2)重合加速剤及び(g−3)増感色素)の含有割合は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下である。
(G-3) A sensitizing dye may also be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In the colored resin composition of the present invention, the content of these (g) photopolymerization initiators ((g-1) photopolymerization initiator, (g-2) polymerization accelerator and (g-3) sensitizing dye) The ratio is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less in the total solid content.

<熱重合開始剤類>
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい熱重合開始剤類の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることができる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。
アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス
(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキセン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル)、2,2−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−エチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(ジメチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(ジメチル−2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンテン)等を挙げることができ、これらのうちでも、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が好ましい。
<Thermal polymerization initiators>
Specific examples of the thermal polymerization initiators that may be contained in the colored resin composition of the present invention include azo compounds, organic peroxides, and hydrogen peroxide. Of these, azo compounds are preferably used.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexene-1-carbonitrile), 2, 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide (2- (carbamoylazo) isobutyronitrile), 2,2-azobis {2 -Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2 '-Azobis [N- (2-propenyl) -2-ethylpropionamide], 2,2'-azobis [N-butyl-2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-cyclo Xyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (dimethyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (dimethyl-2-methylpropionate), 2,2′-azobis (2 , 4,4-trimethylpentene) and the like. Among these, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like are preferable. .

有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−t−ブチル、クメンハイドロパーオキシド等が挙げられる。具体的には、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−n−プロピルパーオキシジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカルボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカルボネート、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカルボネート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカルボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−2−メチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ジ(4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(3−メチルベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカルボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、n−ブチル−4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート、ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ヘキシルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシド、p−メンタンハイドロパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド、t−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、ジ(3−メチルベンゾイル)パーオキシドとベンゾイル(3−メチルベンゾイル)パーオキシドとジベンゾイルパーオキシドの混合物等を挙げることができる。   Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. Specifically, diisobutyryl peroxide, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3, 3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Dicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t -Butyl peroxypivale Di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di-n-octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2 -Ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di (T-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) Cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t- Butyl peroxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (3-methylbenzoylperoxy) Hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butyl peroxyacetate, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 2, 3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, di (3-methylbenzoyl) peroxy Mixtures of benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide and dibenzoyl peroxide may be mentioned.

尚、上述した(g−1)光重合開始剤の中には、例えばα―アミノアルキルフェノン誘導体のように熱重合開始剤としても働くものがある。そのため、熱重合開始剤として、(g−1)光重合開始剤の例として挙げた中から選択した化合物を使用してもよい。
これら熱重合開始剤類は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
着色樹脂組成物中の熱重合開始剤類の割合が少な過ぎると膜の硬化が不十分であり、カラーフィルタとしての耐久性が不足する場合がある。多過ぎると熱収縮の度合が大きくなり、熱硬化後にヒビ割れ、クラックの発生が起こるおそれがある。また、保存安定性が低下する傾向が見られる。従って、熱重合開始剤類の含有割合は、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中0〜30重量%、特に0〜20重量%の範囲とすることが好ましい。
In addition, some of the above-described (g-1) photopolymerization initiators also function as thermal polymerization initiators such as α-aminoalkylphenone derivatives. Therefore, you may use the compound selected from the examples given as an example of (g-1) photoinitiator as a thermal-polymerization initiator.
These thermal polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the ratio of the thermal polymerization initiators in the colored resin composition is too small, the film is not sufficiently cured and the durability as a color filter may be insufficient. If the amount is too large, the degree of thermal shrinkage increases, and cracking and cracking may occur after thermosetting. Moreover, the tendency for storage stability to fall is seen. Therefore, the content of the thermal polymerization initiators is preferably in the range of 0 to 30% by weight, particularly 0 to 20% by weight, based on the total solid content of the colored resin composition of the present invention.

<界面活性剤>
本発明の着色樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、電圧保持率や有機溶媒に対する相溶性等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。
<Surfactant>
The colored resin composition of the present invention may further contain a surfactant. Various surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be used as surfactants, but they may adversely affect various properties such as voltage holding ratio and compatibility with organic solvents. It is preferable to use a nonionic surfactant in terms of low properties.

アニオン性界面活性剤としては、例えば、花王社製の「エマール10」等のアルキル硫酸エステル塩系界面活性剤、花王社製の「ペレックスNB−L」等のアルキルナフタレンスルフォン酸塩系界面活性剤、花王社製の「ホモゲノールL−18」、「ホモゲノールL−100」等の特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。   Examples of anionic surfactants include alkyl sulfate ester surfactants such as “Emar 10” manufactured by Kao Corporation, and alkylnaphthalene sulfonate surfactants such as “Perex NB-L” manufactured by Kao Corporation. And special polymer surfactants such as “Homogenol L-18” and “Homogenol L-100” manufactured by Kao Corporation. Of these, special polymer surfactants are preferred, and special polycarboxylic acid type polymer surfactants are more preferred.

カチオン性界面活性剤としては、例えば、花王社製の「アセタミン24」等のアルキルアミン塩系界面活性剤、花王社製の「コータミン24P」、「コータミン86W」等の第4級アンモニウム塩系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、第4級アンモニウム塩系界面活性剤が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩系界面活性剤が更に好ましい。   Examples of the cationic surfactant include alkylamine salt surfactants such as “Acetamine 24” manufactured by Kao Corporation, and quaternary ammonium salt interfaces such as “Cotamine 24P” and “Coatamine 86W” manufactured by Kao Corporation. Examples include activators. Of these, quaternary ammonium salt surfactants are preferred, and stearyltrimethylammonium salt surfactants are more preferred.

非イオン系性面活性剤としては、例えば、トーレシリコーン社製の「SH8400」;シリコーン社製の「KP341」等のシリコーン系界面活性剤;住友3M社製の「FC430」;大日本インキ化学工業社製の「F470」;ネオス社製の「DFX−18」等の弗素系界面活性剤;花王社製の「エマルゲン104P」、「エマルゲンA60」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリジメチルシロキサンにポリエーテル基又はアラルキル基の側鎖が付加された構造を有する、いわゆるポリエーテル変性又はアラルキル変性シリコーン系界面活性剤が更に好ましい。   Nonionic surfactants include, for example, “SH8400” manufactured by Tore Silicone; silicone surfactants such as “KP341” manufactured by Silicone; “FC430” manufactured by Sumitomo 3M; Dainippon Ink and Chemicals, Inc. "F470" manufactured by KK; fluorine-based surfactants such as "DFX-18" manufactured by Neos; polyoxyethylene-based surfactants such as "Emulgen 104P" and "Emulgen A60" manufactured by Kao Corporation, etc. . Of these, silicone surfactants are preferable, and so-called polyether-modified or aralkyl-modified silicone surfactants having a structure in which a side chain of a polyether group or an aralkyl group is added to polydimethylsiloxane are more preferable.

界面活性剤は2種類以上を併用してもよく、例えばシリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤/特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤の組み合わせが好ましい。
このシリコーン系界面活性剤/弗素系界面活性剤の組み合わせとしては、例えばポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤/オリゴマー型弗素系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。具体的には、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「TSF4460」/ネオス社製「DFX−18」、ビックケミー社製「BYK−300」/セイミケミカル社製「S−393」、信越シリコーン社製「KP340」/大日本インキ化学工業社製「F−478」、トーレシリコーン社製「SH7PA」/ダイキン社製「DS−401」、日本ユニカー社製「L−77」/住友3M社製「FC4430」等の組み合わせが挙げられる。
Two or more surfactants may be used in combination, for example, silicone surfactant / fluorine surfactant, silicone surfactant / special polymer surfactant, fluorine surfactant / special polymer. And combinations of surfactants. Of these, a combination of silicone surfactant / fluorine surfactant is preferable.
Examples of the silicone surfactant / fluorine surfactant combination include a polyether-modified silicone surfactant / oligomer-type fluorine surfactant combination. Specifically, for example, “TSF4460” manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. “DFX-18” manufactured by Neos Co., Ltd., “BYK-300” manufactured by Big Chemie Co., Ltd., “S-393” manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd., “KP340 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. "F-478" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, "SH7PA" manufactured by Tore Silicone, "DS-401" manufactured by Daikin, "L-77" manufactured by Nihon Unicar, and "FC4430" manufactured by Sumitomo 3M The combination of is mentioned.

これら界面活性剤の含有割合は、全固形分中、通常0.001重量%以上、好ましくは
0.005重量%以上、更に好ましくは0.01重量%以上である。又、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、更に好ましくは1重量%以下の範囲で用いられる。界面活性剤の含有量をこの範囲に制御することによって、実際のラインにおいてオーバーコートを塗布した際に、オーバーコートが弾かれてしまう可能性がなくなり、又、キュア後に塗布膜がひび割れたりして、膜しわになることも少なくなる。
The content of these surfactants is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.005% by weight or more, and more preferably 0.01% by weight or more in the total solid content. Further, it is usually used in the range of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. By controlling the surfactant content within this range, there is no possibility that the overcoat will be repelled when the overcoat is applied in the actual line, and the coating film may be cracked after curing. The film is less likely to wrinkle.

<熱重合防止剤>
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、2,6−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の配合量は、組成物の全固形分に対し0重量%以上、3重量%以下の範囲であることが好ましい。
<Thermal polymerization inhibitor>
As the thermal polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol, 2,6-t-butyl-p-cresol, β-naphthol and the like are used. The blending amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0% by weight to 3% by weight with respect to the total solid content of the composition.

<可塑剤>
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の配合量は、組成物の全固形分に対し、通常10重量%以下の範囲であることが好ましい。
<Plasticizer>
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. The blending amount of these plasticizers is preferably in the range of usually 10% by weight or less with respect to the total solid content of the composition.

<着色樹脂組成物の調製方法>
次に、本発明の着色樹脂組成物を調製する方法を説明する。
先ず前述の本発明に係る(a)色材を、必須成分である(b)溶媒、及び(c)バインダ樹脂、場合によっては、任意成分である(f)重合性モノマーや(g)光重合開始剤類、及び/又は熱重合開始剤類、界面活性剤、並びにそれら以外の成分と混合し、均一な溶液とすることにより、着色樹脂組成物を得る。混合に際しては、(a)色材が十分に溶解するまで撹拌することが好ましい。又、混合等の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られたインキ状液体をフィルター等によって濾過処理することが好ましい。
<Preparation method of colored resin composition>
Next, a method for preparing the colored resin composition of the present invention will be described.
First, (a) the coloring material according to the present invention is composed of (b) a solvent which is an essential component, and (c) a binder resin, and in some cases, an optional component (f) a polymerizable monomer or (g) photopolymerization. A colored resin composition is obtained by mixing with initiators and / or thermal polymerization initiators, surfactants, and other components to form a uniform solution. In mixing, it is preferable to stir until (a) the coloring material is sufficiently dissolved. In addition, since fine dust may be mixed in each step such as mixing, it is preferable to filter the obtained ink-like liquid with a filter or the like.

又、色材として(d)顔料を併用する場合には、まず前述の本発明に係る(a)色材、(d)顔料、(b)溶媒、及び任意成分である(え)分散剤、及び分散助剤等を各所定量秤量し、分散処理工程において、(d)顔料を十分に分散させてインキ状液体とする。この分散処理工程では、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を使用することができる。この分散処理を行なうことによって(d)顔料が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板等の透過率が向上する。   When (d) pigment is used in combination as the color material, first, (a) color material, (d) pigment, (b) solvent, and optional component (e) dispersant according to the present invention, In addition, in the dispersion treatment step, (d) the pigment is sufficiently dispersed to obtain an ink-like liquid. In this dispersion treatment step, a paint shaker, a sand grinder, a ball mill, a roll mill, a stone mill, a jet mill, a homogenizer, or the like can be used. By performing this dispersion treatment, (d) the pigment is made into fine particles, so that the coating characteristics of the colored resin composition are improved, and the transmittance of the product color filter substrate and the like is improved.

(d)顔料を分散処理する際には、(c)バインダ樹脂の一部を分散剤として使用したり、分散助剤等を適宜併用したりすることが好ましい。又、ペイントシェイカーまたはサンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、0.1〜数mm径のガラスビーズ、又はジルコニアビーズを用いることが好ましい。分散処理する際の温度は、通常0℃以上、好ましくは室温以上、また、通常100℃以下、好ましくは80℃以下の範囲に設定する。尚、分散時間は、インキ状液体の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさ等により適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。   (D) When the pigment is subjected to a dispersion treatment, it is preferable to use a part of the (c) binder resin as a dispersant or to appropriately use a dispersion aid or the like. Moreover, when performing a dispersion process using a paint shaker or a sand grinder, it is preferable to use glass beads or zirconia beads having a diameter of 0.1 to several mm. The temperature during the dispersion treatment is usually set to 0 ° C. or higher, preferably room temperature or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. The dispersion time needs to be appropriately adjusted because the appropriate time varies depending on the composition of the ink-like liquid and the size of the sand grinder apparatus.

上記分散処理によって得られたインキ状液体に、更に必須成分である(c)バインダ樹脂、及び(b)溶媒、場合によっては、任意成分である(f)重合性モノマーや(g)光重合開始剤類、及び/又は熱重合開始剤類、界面活性剤、及びそれら以外の成分を混合し、均一な分散溶液とすることにより、着色樹脂組成物を得る。尚、分散処理工程および混合の各工程において、微細なゴミが混入することがあるため、得られたインキ状液体をフ
ィルター等によって濾過処理することが好ましい。
In addition to the ink-like liquid obtained by the above dispersion treatment, (c) a binder resin, which is an essential component, and (b) a solvent, and in some cases, an optional component (f) a polymerizable monomer or (g) initiation of photopolymerization. The colored resin composition is obtained by mixing the agents, and / or the thermal polymerization initiator, the surfactant, and other components to obtain a uniform dispersion solution. In addition, in each process of a dispersion | distribution process and mixing, since fine refuse may mix, it is preferable to filter the obtained ink-like liquid with a filter etc.

<着色樹脂組成物の応用>
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶媒中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機ELディスプレイ等の構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、およびそれらを用いた液晶表示装置(パネル)及び有機ELディスプレイについて、説明する。
<Application of colored resin composition>
The colored resin composition of the present invention is usually in a state where all the constituent components are dissolved or dispersed in a solvent. Such a colored resin composition is supplied onto a substrate to form components such as a color filter, a liquid crystal display device, and an organic EL display.
Hereinafter, as an application example of the colored resin composition of the present invention, an application as a pixel of a color filter, a liquid crystal display device (panel) and an organic EL display using them will be described.

<カラーフィルタの画素>
カラーフィルタの画素は、後述するように様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィ法にて形成する場合を例に、詳細に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度のものであれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂;ポリスルホン系樹脂等の熱可塑性樹脂製シート;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂シート;または各種ガラス等が挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。これらの透明基板には、接着性等の表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理やオゾン処理等の表面処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂等による薄膜形成処理等を行なってもよい。透明基板の厚さは、通常0.05mm以上、好ましくは0.1mm以上、また、通常10mm以下、好ましくは7mm以下の範囲とされる。また、各種樹脂による薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは5μm以下の範囲である。
<Color filter pixels>
The pixel of the color filter can be formed by various methods as will be described later. Here, the case of forming by photolithographic method using a photopolymerizable colored resin composition will be described in detail, but the manufacturing method is not limited to this.
The material of the transparent substrate of the color filter is not particularly limited as long as it is transparent and has an appropriate strength. Examples of the material include polyester resins such as polyethylene terephthalate; polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene; polycarbonate resins; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; sheets made of thermoplastic resins such as polysulfone resins; Examples thereof include thermosetting resin sheets such as unsaturated polyester resins; and various glasses. Among these, glass and heat resistant resin are preferable from the viewpoint of heat resistance. For these transparent substrates, surface treatment such as corona discharge treatment or ozone treatment, thin film formation treatment with various resins such as silane coupling agents or urethane resins, etc. Etc. may be performed. The thickness of the transparent substrate is usually 0.05 mm or more, preferably 0.1 mm or more, and usually 10 mm or less, preferably 7 mm or less. Moreover, when performing the thin film formation process by various resin, the film thickness is 0.01 micrometer or more normally, Preferably it is 0.05 micrometer or more, and is 10 micrometers or less normally, Preferably it is the range of 5 micrometers or less.

上述の透明基板上にブラックマトリックスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の各画素画像を形成することにより、カラーフィルタを作製することができる。
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜、または本発明の着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。
その遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケルとタングステンの合金等が用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。これらの遮光金属薄膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成する。
A color filter can be produced by providing a black matrix on the above-described transparent substrate and further forming each pixel image of red, green and blue.
The black matrix is formed on the transparent substrate using the light shielding metal thin film or the colored resin composition of the present invention.
As the light-shielding metal material, a chromium compound such as metal chromium, chromium oxide, chromium nitride, an alloy of nickel and tungsten, or the like may be used, and these may be laminated in a plurality of layers. These light shielding metal thin films are generally formed by a sputtering method, and a desired pattern is formed in a film shape by a positive photoresist.

クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。この場合、先ず、蒸着またはスパッタリング法等により、透明基板上にこれら金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上にポジ型フォトレジスト用樹脂組成物の塗布膜を形成する。次いで、ストライプ、モザイク、トライアングル等の繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。   For chromium, an etchant mixed with ceric ammonium nitrate and perchloric acid and / or nitric acid is used. For other materials, etching is performed using an etchant according to the material, and finally positive. A black matrix can be formed by stripping the mold photoresist with a dedicated stripper. In this case, first, a thin film of these metals or metal / metal oxide is formed on the transparent substrate by vapor deposition or sputtering. Next, a coating film of a positive photoresist resin composition is formed on the thin film. Next, the coating film is exposed and developed using a photomask having a repetitive pattern such as a stripe, a mosaic, and a triangle to form an image. Thereafter, this coating film can be etched to form a black matrix.

又、黒色の(d)顔料を含有する光重合性着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成してもよい。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等の黒色顔料を単独または複数、もしくは、無機または有機の顔料の中から適宜選択される赤
色、緑色、青色等の顔料を混合して得られる黒色顔料を含有する着色樹脂組成物を使用し、後述する赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックスを形成することができる。
Moreover, you may form a black matrix using the photopolymerizable coloring resin composition containing a black (d) pigment. For example, black obtained by mixing black pigments such as carbon black, graphite, iron black, titanium black, etc., alone or in combination, or pigments such as red, green, blue, etc., appropriately selected from inorganic or organic pigments Using a colored resin composition containing a pigment, a black matrix can be formed in a manner similar to the method of forming red, green, and blue pixel images described later.

黒色の着色樹脂組成物に関しては透明基板上に、赤色、緑色、青色の着色樹脂組成物に関しては、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又はクロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成された金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を経て、各色の画素画像が形成される。   For the black colored resin composition, on the transparent substrate, for the red, green, and blue colored resin compositions, use the resin black matrix forming surface formed on the transparent substrate, or a chromium compound or other light shielding metal material. A pixel image of each color is formed on the metal black matrix forming surface formed in this way through the processes of coating, heat drying, image exposure, development and thermosetting.

ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。   On a transparent substrate provided with a black matrix, a colored resin composition containing a color material of one of red, green, and blue is applied and dried, and then a photomask is overlaid on the coating film. Then, a pixel image is formed by image exposure, development, and if necessary, heat curing or photocuring to create a colored layer. A color filter image can be formed by performing this operation for each of the three colored resin compositions of red, green, and blue.

本発明の着色樹脂組成物は、ここで青色画素の形成に特に好適に使用される。
着色樹脂組成物の基板への供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、およびダイコート法が好ましい。本発明の着色樹脂組成物は、ディスペンスノズル先端に凝集異物が発生しにくいため、歩留まりを低下させることなく、平滑で美しい表面を有する塗布膜を提供することができる。また、その塗布の際の塗布ムラや、その後の乾燥工程における乾燥ムラ等も生じず、露光工程、現像工程、熱処理工程等を経て、極めて平滑な表面を有する層を形成することができる。
Here, the colored resin composition of the present invention is particularly preferably used for forming a blue pixel.
As a method for supplying the colored resin composition to the substrate, there are conventionally known methods such as a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a slit and spin method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method and the like. Can be mentioned. Among these, the slit and spin method and the die coating method are preferable. Since the colored resin composition of the present invention hardly generates agglomerated foreign matter at the tip of the dispensing nozzle, it is possible to provide a coating film having a smooth and beautiful surface without reducing the yield. In addition, there is no coating unevenness during the coating or drying unevenness in the subsequent drying step, and a layer having an extremely smooth surface can be formed through an exposure step, a development step, a heat treatment step, and the like.

スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法による塗布条件は、着色樹脂組成物の組成や、作製するカラーフィルタの種類等によって適宜選択すればよい。例えば、両方法のいずれにおいても、ノズル先端のリップ幅は50〜500μmとし、ノズル先端と基板面との間隔は30〜300μmとするのが好ましい。
ダイコート法において、塗布膜の厚さを調節するためには、リップの走行速度、およびリップからの液状の着色樹脂組成物の吐出量を調整すればよく、スリット・アンド・スピン法においては、主にスリット塗布後のスピン回転数および回転時間によって調整すればよい。
The coating conditions by the slit-and-spin method and the die coating method may be appropriately selected depending on the composition of the colored resin composition, the type of color filter to be produced, and the like. For example, in both methods, the lip width at the nozzle tip is preferably 50 to 500 μm, and the distance between the nozzle tip and the substrate surface is preferably 30 to 300 μm.
In the die coating method, in order to adjust the thickness of the coating film, the running speed of the lip and the discharge amount of the liquid colored resin composition from the lip may be adjusted. In the slit and spin method, Further, it may be adjusted depending on the spin rotation speed and the rotation time after slit coating.

塗布膜の厚さは、厚過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、薄過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.8μm以上、また、通常20μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下の範囲である。   If the coating film is too thick, pattern development becomes difficult and gap adjustment in the liquid crystal cell forming process may be difficult. On the other hand, if the coating film is too thin, it is difficult to increase the pigment concentration. Color expression may be impossible. The thickness of the coating film is usually 0.2 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.8 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm as the film thickness after drying. The range is as follows.

基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。
予備乾燥の温度および乾燥時間などの条件は、溶媒成分の種類、使用する乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常40℃以上、好ましくは50℃以上、又、通常80℃以下、好ましくは70℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常15秒以上、好ましくは30秒以上、また、通常5分間以下、好ましくは3分間以下の範囲である。
The coating film after the colored resin composition is applied to the substrate is preferably dried by a drying method using a hot plate, an IR oven, or a convection oven. Usually, after preliminary drying, it is heated again and dried.
Conditions such as predrying temperature and drying time are appropriately selected according to the type of solvent component, the performance of the dryer used, and the like. Specifically, the drying temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. The drying time is usually 15 ° C. or less, preferably 70 ° C. or less, and the drying time is usually 15 seconds or more, preferably 30 seconds or more, and usually 5 minutes or less, preferably 3 minutes or less.

又、再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましく、具体的には、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、また、通常200℃以下、好ましくは160℃以下、特に好ましくは130℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常10秒以上、好ましくは15秒以上、また、通常10分以下、好ましくは5分以下の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。尚、この塗布膜の乾燥工程としては、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。   The reheating drying temperature condition is preferably higher than the pre-drying temperature. Specifically, it is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, particularly preferably. Is in the range of 130 ° C. or lower. The drying time depends on the heating temperature, but it is usually 10 seconds or longer, preferably 15 seconds or longer, and usually 10 minutes or shorter, preferably 5 minutes or shorter. The higher the drying temperature, the better the adhesion to the transparent substrate. However, when the drying temperature is too high, the binder resin is decomposed, and thermal polymerization may be induced to cause development failure. In addition, as a drying process of this coating film, you may use the reduced pressure drying method which dries in a reduced pressure chamber, without raising temperature.

画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリックスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、着色樹脂組成物により形成された光重合性層の酸素による感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層等の酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。   Image exposure is performed by superimposing a negative matrix pattern on the coating film of the colored resin composition and irradiating a UV or visible light source through this mask pattern. At this time, if necessary, exposure is performed after forming an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer on the photopolymerizable layer in order to prevent a decrease in sensitivity due to oxygen of the photopolymerizable layer formed of the colored resin composition. May be.

上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。   The light source used for said image exposure is not specifically limited. Examples of the light source include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arcs, fluorescent lamps, and the like; argon ion lasers, YAG lasers, excimers Laser light sources such as laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, and semiconductor laser are listed. An optical filter can also be used when used by irradiating light of a specific wavelength.

カラーフィルタは、着色樹脂組成物の塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶媒、または、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行うことによって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶媒、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
ここで、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−・ジ−・またはトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・またはトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・またはトリ−エチルアミン、モノ−・またはジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−・またはトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The color filter is a substrate obtained by performing image exposure on the coating film of the colored resin composition with the above light source and then developing with an organic solvent or an aqueous solution containing a surfactant and an alkaline compound. An image can be formed on the top. This aqueous solution may further contain an organic solvent, a buffering agent, a complexing agent, a dye or a pigment.
Here, as the alkaline compound, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium phosphate, Inorganic alkaline compounds such as sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide; mono-di- or tri-ethanolamine, mono-di- or tri-methylamine , Mono-di- or tri-ethylamine, mono-or diisopropylamine, n-butylamine, mono-di-or triisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium hydroxide ( TMAH The organic alkaline compound of choline, and the like. These alkaline compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; and alkylbenzene sulfonic acids. Anionic surfactants such as salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。有機溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上の混合溶媒として用いてもよく、また、水溶液と併用して使用することもできる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。
Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol and the like. An organic solvent may be used individually by 1 type, may be used as a 2 or more types of mixed solvent, and can also be used in combination with aqueous solution.
There are no particular restrictions on the conditions of the development processing, but the development temperature is usually 10 ° C. or higher, especially 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and usually 50 ° C. or lower, especially 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower. Is preferred.

現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常100℃以上、好ましくは150℃以上、また、通常280℃以下、好ましくは250℃以下の範囲で選ばれ、時間は5分間以上、60分間以下の範囲で選ばれる。
The developing method can be any one of immersion developing method, spray developing method, brush developing method, ultrasonic developing method and the like.
The color filter after development is subjected to heat curing. In this case, the thermosetting treatment conditions are such that the temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and usually 280 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower. Selected by range.

これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック(着色樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合)、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。尚、赤色、緑色、青色の3色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
尚、本発明におけるカラーフィルタは、上記した作製方法の他に、(1)溶媒、色材、バインダ樹脂としてのポリイミド系樹脂を含む着色樹脂組成物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても作製することができる。又、(2)色材を含む着色樹脂組成物を着色インキとして用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法、(3)色材を含む着色樹脂組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたITO電極上に、着色膜を析出させる方法、更に、(4)色材を含む着色樹脂組成物を塗布したフィルムを、透明基板に貼りつけて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法、(5)色材を含む着色樹脂組成物を着色インキとして用い、インクジェットプリンタにより基板上に画素画像を形成する方法、等によっても作製することができる。カラーフィルタの作製方法は、本発明の着色樹脂組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
Through these series of steps, the patterning image formation for one color is completed. This process is sequentially repeated to pattern black (when forming a black matrix using a colored resin composition), red, green, and blue to form a color filter. Note that the patterning order of the three colors red, green, and blue is not limited to the order described above.
In addition to the above-described manufacturing method, the color filter according to the present invention is a pixel image formed by applying (1) a colored resin composition containing a polyimide resin as a solvent, a coloring material, and a binder resin to a substrate. It can also be produced by a method of forming Also, (2) a method of forming a pixel image directly on a transparent substrate by using a colored resin composition containing a color material as a color ink, and (3) an electrodeposition solution containing the color resin composition containing the color material A method of depositing a colored film on an ITO electrode having a predetermined pattern by immersing the substrate in this electrodeposition solution, and (4) a film coated with a colored resin composition containing a coloring material, A method of forming a pixel image by attaching and peeling to a substrate, image exposure and development, (5) A method of forming a pixel image on a substrate by an ink jet printer using a colored resin composition containing a coloring material as a coloring ink, etc. Can also be produced. As a method for producing the color filter, a method suitable for this is employed according to the composition of the colored resin composition of the present invention.

このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式(MVAモード)では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソによる柱構造(フォトスペーサー)を形成することもある。   When the color filter thus produced is used in a liquid crystal display device, a transparent electrode such as ITO is formed on the image as it is and used as a part of a component such as a color display or a liquid crystal display device. Although used, in order to improve surface smoothness and durability, a top coat layer such as polyamide or polyimide can be provided on the image as necessary. Further, in some applications such as a planar alignment type drive system (IPS mode), the transparent electrode may not be formed. In the vertical alignment type driving method (MVA mode), ribs may be formed. Also, a column structure (photo spacer) made of photolithography may be formed instead of the bead dispersion type spacer.

<液晶表示装置(パネル)>
本発明に係る液晶表示装置は、上述したカラーフィルタ(以下、「本発明のカラーフィルタ」と称す場合がある。)を備えてなり、例えば、上述した本発明のカラーフィルタと、薄膜トランジスタ(TFT)等の対向基板とを、液晶層を介して対向した構造とすることにより構成することができる。より具体的には、本発明のカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と周辺シール材を介して貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。
<Liquid crystal display device (panel)>
The liquid crystal display device according to the present invention includes the above-described color filter (hereinafter sometimes referred to as “the color filter of the present invention”). For example, the above-described color filter of the present invention and a thin film transistor (TFT). It can comprise by making it the structure which opposes opposing board | substrates etc. through the liquid-crystal layer. More specifically, an alignment film is formed on the color filter of the present invention, spacers are dispersed on the alignment film, and then bonded to each other through a counter substrate and a peripheral sealing material to form a liquid crystal cell. It is manufactured by injecting liquid crystal into a liquid crystal cell and connecting to a counter electrode.

配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、塗布後、熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。このようにして形成される配向膜の厚さは通常数10nm程度とされる。   The alignment film is preferably a resin film such as polyimide. Gravure printing and / or flexographic printing methods are usually used to form the alignment film. After coating, the alignment film is cured by thermal baking, and then subjected to surface treatment by ultraviolet irradiation or rubbing cloth treatment. Then, it is processed into a surface state in which the tilt of the liquid crystal can be adjusted. The thickness of the alignment film thus formed is usually about several tens of nm.

スペーサは、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmの大きさのものが好適である。カラーフィルタに、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。また、対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶パネルの用途によって異なるが、通常2μm以上、8μm以下の範囲で選ばれる。
A spacer having a size corresponding to a gap (gap) with the counter substrate is used, and usually a spacer having a size of 2 to 8 μm is preferable. A photo spacer (PS) of a transparent resin film can be formed on the color filter by photolithography, and this can be used instead of the spacer.
As the counter substrate, an array substrate is usually used, and a TFT (thin film transistor) substrate is particularly preferable. Moreover, although the gap of bonding with a counter substrate changes with uses of a liquid crystal panel, it is normally selected in the range of 2 micrometers or more and 8 micrometers or less.

カラーフィルタを対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、紫外線(UV)照射および/または加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。この場合、液晶セル内の減圧度は、通常1×10−2Pa以上
、好ましくは1×10−3以上、また、通常1×10−7Pa以下、好ましくは1×10−6Pa以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、その加温温
度は通常30℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常100℃以下、好ましくは90℃以下の範囲である。減圧時の加温保持時間は、通常10分間以上、60分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。
After the color filter is bonded to the counter substrate, portions other than the liquid crystal injection port are sealed with a sealing material such as an epoxy resin. The sealing material is cured by ultraviolet (UV) irradiation and / or heating, and the periphery of the liquid crystal cell is sealed.
The liquid crystal cell whose periphery is sealed is cut into panel units, then decompressed in a vacuum chamber, the liquid crystal injection port is immersed in liquid crystal, and then the liquid crystal is injected into the liquid crystal cell by leaking in the chamber. . In this case, the degree of decompression in the liquid crystal cell is usually 1 × 10 −2 Pa or higher, preferably 1 × 10 −3 Pa or higher, and usually 1 × 10 −7 Pa or lower, preferably 1 × 10 −6 Pa or lower. It is a range. The liquid crystal cell is preferably heated during decompression, and the heating temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower. The warming holding time during decompression is usually in the range of 10 minutes or more and 60 minutes or less, and then immersed in the liquid crystal.

液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を例えばUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置が完成する。
尚、用いる液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶およびコレステリック液晶等が知られているが、これらの何れであってもよい。
In the liquid crystal cell into which liquid crystal is injected, a liquid crystal display device is completed by sealing the liquid crystal injection port by, for example, curing a UV curable resin.
The type of liquid crystal to be used is not particularly limited, and any conventionally known liquid crystal such as an aromatic, aliphatic or polycyclic compound may be used, such as a lyotropic liquid crystal or a thermotropic liquid crystal. As the thermotropic liquid crystal, nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, cholesteric liquid crystal, and the like are known, and any of these may be used.

<有機ELディスプレイ>
本発明のカラーフィルタを備えてなる有機ELディスプレイを作成する場合、例えば図3に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により青色画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30および無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製することができる。有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
<Organic EL display>
When producing an organic EL display comprising the color filter of the present invention, for example, as shown in FIG. 3, a blue color filter in which blue pixels 20 are formed on the transparent support substrate 10 by the colored resin composition of the present invention. A multicolor organic EL element can be produced by laminating the organic light-emitting body 500 via the organic protective layer 30 and the inorganic oxide film 40 thereon. As a method for laminating the organic light emitter 500, a transparent anode 50, a hole injection layer 51, a hole transport layer 52, a light emitting layer 53, an electron injection layer 54, and a cathode 55 are sequentially formed on the upper surface of the color filter. For example, a method of adhering the organic light-emitting body 500 formed on another substrate onto the inorganic oxide film 40 can be used. The organic EL element 100 manufactured as described above can be applied to both a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.

以下に、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
<実施例1〜11及び比較例1〜4>
[1]染料の合成
(合成例1)中間体BP2の合成
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
<Examples 1-11 and Comparative Examples 1-4>
[1] Synthesis of Dye (Synthesis Example 1) Synthesis of Intermediate BP2

Figure 0005703630
Figure 0005703630

反応1:化合物1(10g、90mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(100ml)溶液を氷浴で冷却し、水素化ナトリウム(60%、4.3g、90mmol)を加え、しばらく攪拌後、化合物2(6.5g、30mmol)を少しずつ添加した。室温で5時間攪拌後、水を加え、ジクロロメタン抽出を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製してBP2(3.1g、収率24%)を得た。   Reaction 1: A solution of compound 1 (10 g, 90 mmol) in N, N-dimethylformamide (100 ml) was cooled in an ice bath, sodium hydride (60%, 4.3 g, 90 mmol) was added, and after stirring for a while, compound 2 (6.5 g, 30 mmol) was added in small portions. After stirring at room temperature for 5 hours, water was added, dichloromethane extraction was performed, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain BP2 (3.1 g, yield 24%).

(合成例2)中間体BP3の合成   Synthesis Example 2 Synthesis of Intermediate BP3

Figure 0005703630
Figure 0005703630

反応2:化合物1の代わりに化合物3を用い、反応1と同様にして合成した。
(合成例3)中間体BP4の合成
Reaction 2: Synthesis was performed in the same manner as in Reaction 1, using Compound 3 instead of Compound 1.
Synthesis Example 3 Synthesis of Intermediate BP4

Figure 0005703630
Figure 0005703630

反応3:化合物5(5.02g、20mmol)、化合物4(14ml、80mmol)、t-ブトキシナトリウム(7.53g、80mmol)、トルエン(100ml)、酢酸パラジウム(II)(0.55g、2.45mmol)、トリ-t-ブチルホスフィン(1
0%ヘキサン溶液、10g、4.94mmol)の混合物を窒素下で10時間加熱還流した。室温に冷却後、水を加えセライトで濾過し、濾液をトルエンで抽出し、水で洗浄した。トルエン層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル500g、ヘキサン/酢酸エチル 10/1-8/1-6/1)で精製し、得られた粉末を冷メタノールで洗浄
してBP4(4.59、収率53%)を得た。
Reaction 3: Compound 5 (5.02 g, 20 mmol), Compound 4 (14 ml, 80 mmol), sodium t-butoxy (7.53 g, 80 mmol), toluene (100 ml), palladium (II) acetate (0.55 g, 2. 45 mmol), tri-t-butylphosphine (1
A mixture of 0% hexane solution, 10 g, 4.94 mmol) was heated to reflux under nitrogen for 10 hours. After cooling to room temperature, water was added and the mixture was filtered through celite. The filtrate was extracted with toluene and washed with water. The toluene layer was concentrated under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (silica gel 500 g, hexane / ethyl acetate 10 / 1-8 / 1-6 / 1), and the resulting powder was washed with cold methanol to obtain BP4 (4. 59, yield 53%).

(合成例4)中間体BP5の合成   Synthesis Example 4 Synthesis of Intermediate BP5

Figure 0005703630
Figure 0005703630

反応4:化合物6(25g、129mmol)とトルエン(100ml)の混合物に塩化チオニル(14ml、200mmol)を加え80℃で1時間攪拌後、減圧濃縮し、酸クロリドを得た。別容器に無水塩化アルミニウム(20.4g、155mmol)と1,2-ジクロロエタン(100ml)の混合物を氷浴で冷却し、酸クロリドの1,2-ジクロロエタン(50ml)溶液を滴下した。15分攪拌後、化合物7(21.1g、129mmol)を滴下し、室温にした後、氷水に注いだ。4N水酸化ナトリウム水溶液でpH10以上として、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を1N水酸化ナトリウム水溶液で洗い、セライト濾過して不溶物を除いた。このものを飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル800g、ヘキサン/酢酸エチル 4/1)で精製し、得られた結晶をヘキサンで洗浄して、BP5を得た(14.6g、収率33%)。   Reaction 4: Thionyl chloride (14 ml, 200 mmol) was added to a mixture of compound 6 (25 g, 129 mmol) and toluene (100 ml), stirred at 80 ° C. for 1 hour, and concentrated under reduced pressure to obtain acid chloride. In a separate container, a mixture of anhydrous aluminum chloride (20.4 g, 155 mmol) and 1,2-dichloroethane (100 ml) was cooled in an ice bath, and a solution of acid chloride in 1,2-dichloroethane (50 ml) was added dropwise. After stirring for 15 minutes, Compound 7 (21.1 g, 129 mmol) was added dropwise to room temperature, and then poured into ice water. The pH was adjusted to 10 or more with 4N aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture was extracted with chloroform. The chloroform layer was washed with 1N aqueous sodium hydroxide solution and filtered through Celite to remove insolubles. This was washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The product was purified by silica gel column chromatography (silica gel 800 g, hexane / ethyl acetate 4/1), and the obtained crystals were washed with hexane to obtain BP5 (14.6 g, yield 33%).

(合成例5)中間体BP6の合成   Synthesis Example 5 Synthesis of Intermediate BP6

Figure 0005703630
Figure 0005703630

反応5:化合物8(30.2g、237mmol)、ヨードエタン(92.4g、592mmol)、炭酸カリウム(81.7g、592mmol)、N-メチル-2-ピロリドン
(200ml)の混合物を70℃(バス温)で4時間攪拌し、室温に冷却後に水に注ぎ、トルエンで抽出した。トルエン層を水で3回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、化合物9(35.7g)をオイルとして得た。
Reaction 5: Mixture of compound 8 (30.2 g, 237 mmol), iodoethane (92.4 g, 592 mmol), potassium carbonate (81.7 g, 592 mmol), N-methyl-2-pyrrolidone (200 ml) at 70 ° C. (bath temperature) ) For 4 hours, cooled to room temperature, poured into water, and extracted with toluene. The toluene layer was washed 3 times with water and once with saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. Concentration in vacuo gave compound 9 (35.7 g) as an oil.

反応6:化合物7の代わりに化合物9を用い、反応4と同様にしてBP6を合成した。
(合成例6)中間体ID1の合成
Reaction 6: Compound 9 was used instead of Compound 7, and BP6 was synthesized in the same manner as in Reaction 4.
Synthesis Example 6 Synthesis of Intermediate ID1

Figure 0005703630
Figure 0005703630

反応7:化合物10(3.87g、20mmol)のN,N−ジメチルホルムアミド(
20ml)溶液を氷浴で冷却し、水素化ナトリウム(60%、0.96g、22mmol)および1−ブロモヘキサン(3ml、22mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。氷浴で冷却し、水を加えジエチルエーテルで抽出した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ID1(3.91g、収率71%)を得た。
Reaction 7: Compound 10 (3.87 g, 20 mmol) in N, N-dimethylformamide (
20 ml) solution was cooled in an ice bath and sodium hydride (60%, 0.96 g, 22 mmol) and 1-bromohexane (3 ml, 22 mmol) were added and stirred at room temperature for 2 hours. The mixture was cooled in an ice bath, water was added, and the mixture was extracted with diethyl ether. Purification by silica gel column chromatography gave ID1 (3.91 g, 71% yield).

(合成例7)中間体ID2の合成   Synthesis Example 7 Synthesis of Intermediate ID2

Figure 0005703630
Figure 0005703630

反応8:化合物11(7.5g、50mmol)、化合物12(7.37ml、75mmol)、ポリリン酸(50g)の混合物を80−90度で1.5時間攪拌後、冷却して水を加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた粉末をメタノールで洗浄して化合物13(3.99g、収率36%)を得た。
反応9:反応7と同様にして行った。
Reaction 8: A mixture of Compound 11 (7.5 g, 50 mmol), Compound 12 (7.37 ml, 75 mmol) and polyphosphoric acid (50 g) was stirred at 80-90 ° C. for 1.5 hours, then cooled and added with water, Extracted with ethyl acetate and dried over anhydrous magnesium sulfate. After concentration under reduced pressure, the obtained powder was washed with methanol to obtain Compound 13 (3.99 g, yield 36%).
Reaction 9: performed in the same manner as in Reaction 7.

(合成例8)中間体ID4の合成   Synthesis Example 8 Synthesis of Intermediate ID4

Figure 0005703630
Figure 0005703630

反応10:化合物14、化合物12(1等量)、トルエンの混合物を3時間加熱還流し、減圧濃縮した。酢酸及び塩化亜鉛(2等量)を加え、12時間加熱還流した。水を加え、抽出操作等を行い、化合物15を得た。
反応11:反応7と同様にして行った。
(合成例9)D1の合成
BP4の代わりにBP1、ID3の代わりにID1、acid blue 88の代わりにdirect blue 86を用い、D7の合成と同様にして行った。
Reaction 10: A mixture of Compound 14, Compound 12 (1 equivalent) and toluene was heated to reflux for 3 hours and concentrated under reduced pressure. Acetic acid and zinc chloride (2 equivalents) were added, and the mixture was heated to reflux for 12 hours. Water was added and extraction operation was performed to obtain Compound 15.
Reaction 11: carried out in the same manner as in Reaction 7.
(Synthesis Example 9) Synthesis of D1 BP1 was used instead of BP4, ID1 was used instead of ID3, and direct blue 86 was used instead of acid blue 88. The synthesis was performed in the same manner as the synthesis of D7.

(合成例10)D2の合成
BP4の代わりにBP1、ID3の代わりにID2、acid blue 88の代わりにdirect blue 86を用い、D7の合成と同様にして行った。
(合成例11)D3の合成
BP4の代わりにBP2を用い、D7の合成と同様にして行った。
(Synthesis Example 10) Synthesis of D2 BP1 was used instead of BP4, ID2 was used instead of ID3, and direct blue 86 was used instead of acid blue 88, and the synthesis was performed in the same manner as the synthesis of D7.
(Synthesis Example 11) Synthesis of D3 BP2 was used instead of BP4, and the synthesis was performed in the same manner as the synthesis of D7.

(合成例12)D4の合成
BP4の代わりにBP1を用い、D7の合成と同様にして行った。
(合成例13)D5の合成
BP4の代わりにBP3を用い、D7の合成と同様にして行った。
(合成例14)D6の合成
BP4の代わりにBP2、ID3の代わりにID4を用い、D7の合成と同様にして行った。
(Synthesis Example 12) Synthesis of D4 BP1 was used instead of BP4, and the synthesis was performed in the same manner as the synthesis of D7.
(Synthesis Example 13) Synthesis of D5 BP3 was used instead of BP4, and the synthesis was performed in the same manner as the synthesis of D7.
(Synthesis Example 14) Synthesis of D6 BP2 was used instead of BP4, and ID4 was used instead of ID3.

(合成例15)D7の合成   Synthesis Example 15 Synthesis of D7

Figure 0005703630
Figure 0005703630

反応12:BP4(5.61g、12.8mmol)、ID1(2.65g、12.8mmol)、トルエン(15ml)の混合物にオキシ塩化リン(1.8ml、19mmol) を加え、115℃で2時間攪拌した。室温に戻した後、飽和食塩水(30ml)を加え、クロロホルムで2回抽出した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル300g、クロロホルム/メタノール1/0−10/1/7/1)で精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄してC7(9.23g、収率定量的)を得た。   Reaction 12: Phosphorus oxychloride (1.8 ml, 19 mmol) was added to a mixture of BP4 (5.61 g, 12.8 mmol), ID1 (2.65 g, 12.8 mmol) and toluene (15 ml), and the mixture was stirred at 115 ° C. for 2 hours. Stir. After returning to room temperature, saturated brine (30 ml) was added, and the mixture was extracted twice with chloroform. Purification by silica gel column chromatography (silica gel 300 g, chloroform / methanol 1 / 0-10 / 1/7/1) and the resulting solid was washed with hexane to obtain C7 (9.23 g, quantitative yield). It was.

反応13:C7(5.00g、7.55mmol)、acid blue 80(2.56g、3.77mmol)、メタノール(50ml)の混合物を40℃で1時間攪拌した後、減圧濃縮し、水を加え固体を濾取した。固体をメタノール/水 1/3(200ml)で洗浄し、再度メタノール/水 1/3(200ml)で洗浄して、D7(5.90g、収率83%)を得た。   Reaction 13: A mixture of C7 (5.00 g, 7.55 mmol), acid blue 80 (2.56 g, 3.77 mmol), and methanol (50 ml) was stirred at 40 ° C. for 1 hour, then concentrated under reduced pressure, and water was added. The solid was collected by filtration. The solid was washed with methanol / water 1/3 (200 ml) and again with methanol / water 1/3 (200 ml) to give D7 (5.90 g, 83% yield).

(合成例16)D8の合成
BP4の代わりにBP5を用い、D7の合成と同様にして行った。
(合成例17)D9の合成
BP4の代わりにBP6を用い、D7の合成と同様にして行った。
(合成例18)D10の合成
acid blue 80の代わりに1−ナフタレンスルホン酸ナトリウムを用い、D7の合成と同様にして行った。
(Synthesis Example 16) Synthesis of D8 BP5 was used instead of BP4, and the synthesis was performed in the same manner as the synthesis of D7.
Synthesis Example 17 Synthesis was performed in the same manner as the synthesis of D7, using BP6 instead of the synthesis BP4 of D9.
(Synthesis example 18) The synthesis | combination of D10 It replaced with acid blue 80 and carried out similarly to the synthesis | combination of D7, using 1-naphthalenesulfonic acid sodium.

(合成例19)D11の合成
acid blue 80の代わりに(±)カンファースルホン酸ナトリウムを用い、D7の合成と同様にして行った。
(合成例20)D12(以下、「目的物X−B」と称することがある。)の合成
(Synthesis example 19) Synthesis | combination of D11 It replaced with acid blue 80 and carried out similarly to the synthesis | combination of D7, using (±) sodium camphorsulfonate.
(Synthesis Example 20) Synthesis of D12 (hereinafter sometimes referred to as “target XB”)

Figure 0005703630
Figure 0005703630

1−アミノナフタレン11.5gをN−メチル−2−ピロリドン120gに溶解し、室温で撹拌しながらナトリウムアミド3.74gを加えた。さらに触媒としてヨウ化ナトリウム1.20g、重合禁止剤として2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン0.89gを加えた後、p−クロロメチルスチレン13.4gを30分かけて添加し、室温で2時間撹拌した。撹拌後、クロロホルム200mlを加えて溶解し、水洗を3回行った。クロロホルム層を分離し溶媒留去して残留物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間物であるp−ビニルベンジルナフチルアミン10.8gを得た。   11.5 g of 1-aminonaphthalene was dissolved in 120 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 3.74 g of sodium amide was added with stirring at room temperature. Further, after adding 1.20 g of sodium iodide as a catalyst and 0.89 g of 2,5-di-t-butylhydroquinone as a polymerization inhibitor, 13.4 g of p-chloromethylstyrene was added over 30 minutes, and at room temperature. Stir for 2 hours. After stirring, 200 ml of chloroform was added and dissolved, followed by washing with water three times. The chloroform layer was separated and the solvent was distilled off to obtain a residue. This was purified by silica gel column chromatography to obtain 10.8 g of p-vinylbenzylnaphthylamine as an intermediate.

得られた中間体10.8g、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン17.6g、重合禁止剤として2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン0.46g及びトルエン140gを溶媒として加え、窒素雰囲気下45℃に加熱し、オキシ塩化リン8.31gを10分かけて添加した。滴下終了後1時間かけて100℃まで昇温し、100℃で1時間撹拌した。撹拌終了後、室温まで冷却し、トルエンを減圧留去した。そこにクロロホルム200mlを加えて溶解し、水洗を3回行った。クロロホルム層を分離し、溶媒を留去して残留物を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物X−B(5.9g)を得た。   10.8 g of the obtained intermediate, 17.6 g of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 0.46 g of 2,5-di-tert-butylhydroquinone as a polymerization inhibitor and 140 g of toluene were added as solvents, and a nitrogen atmosphere The mixture was heated to 45 ° C., and 8.31 g of phosphorus oxychloride was added over 10 minutes. After completion of dropping, the temperature was raised to 100 ° C. over 1 hour and stirred at 100 ° C. for 1 hour. After completion of stirring, the mixture was cooled to room temperature, and toluene was distilled off under reduced pressure. 200 ml of chloroform was added and dissolved therein, followed by washing with water three times. The chloroform layer was separated and the solvent was distilled off to obtain a residue, which was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired product X-B (5.9 g).

Figure 0005703630
Figure 0005703630

[2]バインダ樹脂の合成
(合成例21)バインダ樹脂aの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。ここにスチレン20重量部、グリシジルメタクリレート57
部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製FA−513M)82重量部を滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸27重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部及びハイドロキノン0.12重量部を投入し、120℃で6時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)52重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、120℃3.5時間反応させた。こうして得られたバインダ樹脂aのGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約15000であった。バインダ樹脂aの構造は以下に示す通り(以下の4種の繰り返し単位を含む高分子化合物)であった。
[2] Binder resin synthesis
(Synthesis Example 21) Synthesis of Binder Resin a 145 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while being purged with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. Here, 20 parts by weight of styrene, 57 glycidyl methacrylate
And 82 parts by weight of a monoacrylate having a tricyclodecane skeleton (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) were added dropwise, and the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours. Next, the inside of the reaction vessel was changed to air substitution, 0.7 parts by weight of trisdimethylaminomethylphenol and 0.12 parts by weight of hydroquinone were added to 27 parts by weight of acrylic acid, and the reaction was continued at 120 ° C. for 6 hours. Then, 52 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and 0.7 parts by weight of triethylamine were added and reacted at 120 ° C. for 3.5 hours. The weight average molecular weight Mw measured by GPC of the binder resin a thus obtained was about 15000. The structure of the binder resin a was as shown below (polymer compound containing the following four types of repeating units).

Figure 0005703630
Figure 0005703630

(合成例22)バインダ樹脂bの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート35部、1−メトキシ−2−プロパノール8.8部、V−59(和光純薬(株)製 アゾ系重合開始剤)1.5部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下に、80℃に昇温し、ベンジルメタクリレート18.0部、メタクリル酸12.0部を2時間かけて滴下、更に4時間撹拌を行い、重合反応液を得た。更にこの重合反応液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート25.5部を加え、p−メトキシフェノール0.05部、トリフェニルホスフィン0.3部を添加、溶解させた後、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート13.5部を滴下し、85℃、24時間反応させ、側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂溶液を得た。このようにして得られたバインダー樹脂のGPCによる重合平均分子量はポリスチレン換算で18000、またKOHによる中和滴定を行ったところ、酸価は90であった。バインダ樹脂bの構造は以下に示す通り(以下の3種の繰り返し単位を含む高分子化合物)であった。
(Synthesis Example 22) Synthesis of Binder Resin b 35 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 8.8 parts of 1-methoxy-2-propanol, V-59 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 Parts were charged in a reaction vessel, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, 18.0 parts of benzyl methacrylate and 12.0 parts of methacrylic acid were added dropwise over 2 hours, and further stirred for 4 hours. Obtained. Further, 25.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to this polymerization reaction solution, 0.05 parts of p-methoxyphenol and 0.3 parts of triphenylphosphine were added and dissolved, and then (3,4-epoxycyclohexyl). ) 13.5 parts of methyl acrylate was added dropwise and reacted at 85 ° C. for 24 hours to obtain a resin solution having an ethylenically unsaturated group in the side chain. The binder resin thus obtained had a polymerization average molecular weight by GPC of 18000 in terms of polystyrene and neutralization titration by KOH. The acid value was 90. The structure of the binder resin b was as shown below (polymer compound containing the following three types of repeating units).

Figure 0005703630
Figure 0005703630

[3]着色樹脂組成物の調製
[3−1]染料系組成物の調製(実施例1〜11及び比較例1〜4)
表1に、実施例1〜11、及び比較例1〜4に用いた染料(色素)を示す。
[3] Preparation of colored resin composition [3-1] Preparation of dye-based composition (Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4)
Table 1 shows the dyes (pigments) used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

上記各染料及びその他の成分を表2に記載の比率で混合して、着色組成物を調製した。
混合に際しては、染料が十分に溶解するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
The above dyes and other components were mixed at the ratios shown in Table 2 to prepare a colored composition.
In mixing, the mixture was stirred for 1 hour or more until the dye was sufficiently dissolved, and finally filtered through a 5 μm piece filter to remove foreign matters.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

[3−2]顔料系組成物の調製(比較例5)
顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6を11.29重量部及びC.I.ピグメントバイオレット23を0.61重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを7:3の割合で混合したものを80.16重量部、分散剤としてビックケミー社製高分子分散剤Disperbyk2000(アクリル系ブロック共重合体。4級アンモニウム塩基(ジメチルベンジルアンモニウム塩基)を有するBブロックと、有さないAブロックからなるABブロック共重合体であり、アミン価は10mgKOH/g(固形分換算)、酸価は0mgKOH/g)を固形分換算で3.97重量部、分散樹脂としてバインダ樹脂b(合成例22にて得られたもの)を固形分換算で3.97重量部、径0.5mmのジルコニアビーズ250.0重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させてブルー顔料分散液を調製した。
[3-2] Preparation of pigment-based composition (Comparative Example 5)
As a pigment, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and 11.29 parts by weight of C.I. I. Pigment Violet 23 is 0.61 part by weight, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether are mixed in a ratio of 7: 3 as 80.16 parts by weight, and polymer dispersant Disperbyk2000 manufactured by BYK Chemie is used as a dispersant. (Acrylic block copolymer. AB block copolymer consisting of a B block having a quaternary ammonium base (dimethylbenzylammonium base) and an A block having no quaternary ammonium base, and an amine value of 10 mg KOH / g (solid content conversion) The acid value is 0 mg KOH / g) 3.97 parts by weight in terms of solids, and the binder resin b (obtained in Synthesis Example 22) as a dispersion resin is 3.97 parts by weight in terms of solids, with a diameter of 0. 250.0 parts by weight of 5mm zirconia beads in stainless steel It was filled in, to prepare a blue pigment dispersion for 6 hours and dispersed by a paint shaker.

こうして得られた顔料分散液及びその他の成分を表3に記載の比率で混合して、着色組成物を調製した。混合に際しては、顔料分散液と他の成分が十分に混合するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。   The pigment dispersion thus obtained and other components were mixed at the ratios shown in Table 3 to prepare a colored composition. During mixing, the mixture was stirred for 1 hour or more until the pigment dispersion and other components were sufficiently mixed, and finally filtered through a 5 μm piece filter to remove foreign matters.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

[4]分光特性及び耐熱性・耐光性評価
5cm角に切断したガラス基板上に、上記各着色樹脂組成物をスピンコート法により乾燥膜厚1.8μmとなるように塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃3分間プリベークした。その後、60mJ/cmの露光量にて全面露光した後、日立製作所製分光光度計U−3310にて、分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度(C光源)を算出した。結果をまとめて表4に示す。
[4] Spectral characteristics and heat resistance / light resistance evaluation Each colored resin composition was applied to a glass substrate cut into 5 cm square by a spin coating method so as to have a dry film thickness of 1.8 μm, and dried under reduced pressure. Then, it prebaked at 80 degreeC for 3 minutes on the hotplate. Thereafter, the entire surface was exposed with an exposure amount of 60 mJ / cm 2 , and then the spectral transmittance was measured with a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd., and the chromaticity (C light source) in the XYZ color system was calculated. The results are summarized in Table 4.

次に上記基板を2枚の偏光板の間に、隙間を空けずに密着して挟み、色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)を用いて偏光板が直交の時の光量A(cd/cm)と平行の時の光量B(cd/cm)の比から、以下の式(1)によりコントラストを算出した。これらの結果をまとめて表4に示す。
C=B/A ・・・(1)
続いて、上記基板について、クリーンオーブンにて230℃30分焼成した後、上記同様、分光透過率を測定し、焼成前の色度との色差(ΔE*ab)、即ち耐熱性を測定した結果をまとめて表4に示す。
Next, the substrate is placed between two polarizing plates in close contact with no gap, and a light intensity A (cd / cd) when the polarizing plates are orthogonal using a color luminance meter ("BM-5A" manufactured by Topcon). from the ratio of cm 2) and the light amount at the time of parallel B (cd / cm 2), and calculates the contrast by the following equation (1). These results are summarized in Table 4.
C = B / A (1)
Subsequently, after the substrate was baked at 230 ° C. for 30 minutes in the clean oven, the spectral transmittance was measured as described above, and the color difference (ΔE * ab) from the chromaticity before baking, that is, the heat resistance was measured. Are summarized in Table 4.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

表4に示すが如く、本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタは、コントラスト比が高く、また、特に耐熱性が著しく優れる。
次に、上記塗布基板を、有機電界蛍光発光(EL)素子と組合せて色度測定を行った。
[5]有機電界蛍光発光素子の作成
図2に示す有機電界蛍光発光素子を以下の方法で作製した。
As shown in Table 4, the color filter formed using the colored resin composition for a color filter of the present invention has a high contrast ratio and particularly excellent heat resistance.
Next, chromaticity measurement was performed by combining the coated substrate with an organic electroluminescent (EL) element.
[5] Preparation of organic electroluminescent device The organic electroluminescent device shown in FIG. 2 was prepared by the following method.

ガラス基板1の上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を150nm堆積したもの(スパッター製膜品;シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。パターン形成したITO基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥し、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。続いて、正孔輸送層3として、式IXに示す9,9−ビス[4−(N,N−ビスナフチルアミノ)フェニル]−9H−フルオレン(LT−N121,LuminescentTechnology社製)をるつぼ温度285℃〜310℃として、蒸着速度0.1nm/秒で40nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は1.7×10−4Paであった。 An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate 1 having a thickness of 150 nm (sputtered film; sheet resistance 15Ω) is patterned into a 2 mm wide stripe using ordinary photolithography and hydrochloric acid etching. Thus, an anode 2 was formed. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning. Subsequently, 9,9-bis [4- (N, N-bisnaphthylamino) phenyl] -9H-fluorene (LT-N121, manufactured by Luminescent Technology) represented by the formula IX is used as the hole transport layer 3 in a crucible temperature 285. The film was laminated at a film thickness of 40 nm at a vapor deposition rate of 0.1 nm / sec at a temperature of from 310 ° C. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1.7 × 10 −4 Pa.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

次に、発光層4として、式Xに示す2,2’−ジペリレニル−9,9’−スピロビフルオレン(LT−N428,LuminescentTechnology社製)と式XIに示す2,7−ビス[9,9‘−スピロビフルオレニル]−9,9‘−スピロビフルオレン(LT−N628、LuminescentTechnology社製)とを、以下の条件で共蒸着した。   Next, as the light-emitting layer 4, 2,2′-diperylenyl-9,9′-spirobifluorene (LT-N428, manufactured by Luminescent Technology) represented by the formula X and 2,7-bis [9,9 represented by the formula XI are used. '-Spirobifluorenyl] -9,9'-spirobifluorene (LT-N628, manufactured by Luminescent Technology) was co-evaporated under the following conditions.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

(発光層の蒸着条件)
LT−N428のるつぼ温度320℃〜330℃
LT−N628のるつぼ温度450℃〜455℃
LT−N428の蒸着速度0.1nm/秒
LT−N628の蒸着速度0.05nm/秒
上記の条件により、30nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は1.7〜1.9×10−4Paであった。続いて、発光層4の上に、電子輸送層5として式XIIに示す1,3−ビス[2−(2,2‘−ビピリジニル)−1,3,4−オキサジアゾイル]−ベンゼン(LT−N820,LuminescentTechnology社製)を同様にして、30nmの膜厚で蒸着した。このときのLT−N820のるつぼ温度は255℃〜260℃、蒸着速度は0.08nm/秒〜0.1nm/秒の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.2×10−4Paであった。
(Light-emitting layer deposition conditions)
LT-N428 crucible temperature 320 ° C-330 ° C
LT-N628 crucible temperature 450 ° C-455 ° C
Deposition rate of LT-N428 0.1 nm / sec
Deposition rate of LT-N628 0.05 nm / second
Under the above conditions, the films were stacked with a film thickness of 30 nm. The degree of vacuum at the time of deposition was 1.7 to 1.9 × 10 −4 Pa. Subsequently, 1,3-bis [2- (2,2′-bipyridinyl) -1,3,4-oxadiazoyl] -benzene (LT-N820) represented by Formula XII as the electron transport layer 5 is formed on the light-emitting layer 4. , Manufactured by Luminescent Technology) with a film thickness of 30 nm. At this time, the crucible temperature of LT-N820 is controlled in the range of 255 ° C. to 260 ° C., the deposition rate is controlled in the range of 0.08 nm / second to 0.1 nm / second, and the degree of vacuum during the deposition is 1.2 × 10 −4 Pa. Met.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

尚、上記の正孔輸送層3、発光層4及び電子輸送層5を真空蒸着する際の基板温度は室温に保持した。ここで、電子輸送層5まで形成した素子を、一旦、真空蒸着装置内より大気中に取り出した。次に、陰極蒸着用のマスクとして2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプと直交するように素子に密着させた。続いて、この素子を別の真空蒸着装置内に設置し、有機層を形成した場合と同様に、真空蒸着装置内の真空度が2.3×10−5Pa以下になるまで排気した。次に、陰極9として、先ず、フッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.008nm/秒〜0.01nm/秒、真空度3.7×10−6Paで、0.5nmの膜厚で電子輸送層5の上に製膜した。続いて、同様に、アルミニウムをモリブデンボートにより加熱し、蒸着速度0.1nm/秒〜0.2nm/秒、真空度2.7×10−6Pa〜2.5×10−6Paで膜厚80nmのアルミニウム層を形成して陰極6を完成させた。以上の2層型の陰極6を形成する際に、蒸着時の基板温度を室温に保持した。以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界蛍光発光素子を調製しした。 In addition, the substrate temperature at the time of vacuum-depositing said positive hole transport layer 3, the light emitting layer 4, and the electron carrying layer 5 was kept at room temperature. Here, the element formed up to the electron transport layer 5 was once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere. Next, a stripe shadow mask having a width of 2 mm was brought into close contact with the element so as to be orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 as a mask for cathode vapor deposition. Subsequently, this element was placed in another vacuum vapor deposition apparatus and evacuated until the degree of vacuum in the vacuum vapor deposition apparatus was 2.3 × 10 −5 Pa or less, as in the case where the organic layer was formed. Next, as the cathode 9, first, lithium fluoride (LiF) was deposited using a molybdenum boat at a deposition rate of 0.008 nm / second to 0.01 nm / second at a vacuum degree of 3.7 × 10 −6 Pa. The film was formed on the electron transport layer 5 with a film thickness of 5 nm. Subsequently, similarly, the aluminum was heated by a molybdenum boat, the film thickness at a deposition rate of 0.1 nm / sec to 0.2 nm / sec, the vacuum degree 2.7 × 10 -6 Pa~2.5 × 10 -6 Pa A cathode 6 was completed by forming an aluminum layer of 80 nm. When forming the above two-layer cathode 6, the substrate temperature during vapor deposition was kept at room temperature. As described above, an organic electroluminescent device having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was prepared.

この素子に6Vの電圧を印加した際の発光の有無と発光色を評価した。この時のEL発光スペクトルの極大波長は436nmであり、CIE色度座標(正面輝度10〜1000cd/m時のCIE色度座標)は(0.16、0.15)であった。
[6]分光特性評価
上記有機電界蛍光発光素子と、実施例1〜11、比較例1〜5の塗布基板を組合せて色度を測定した。結果をまとめて表5に示す。
The presence or absence of light emission and the color of light emitted when a voltage of 6 V was applied to the device were evaluated. The maximum wavelength of the EL emission spectrum at this time was 436 nm, and the CIE chromaticity coordinates (CIE chromaticity coordinates when the front luminance was 10 to 1000 cd / m 2 ) were (0.16, 0.15).
[6] Spectral characteristics evaluation The chromaticity was measured by combining the organic electroluminescent light emitting device and the coated substrates of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5. The results are summarized in Table 5.

又、耐熱性の評価に関しては、前記C光源とした場合の結果と同じ傾向を示す。   Further, regarding the evaluation of heat resistance, the same tendency as the result in the case of using the C light source is shown.

Figure 0005703630
Figure 0005703630

1、10 透明支持基板
2、50 透明陽極
3、52 正孔輸送層
4、53 発光層
5 電子輸送層
6、55 陰極
100 有機EL素子
20 青色カラーフィルタ
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層
1, 10 Transparent support substrate 2, 50 Transparent anode 3, 52 Hole transport layer 4, 53 Light emitting layer 5, Electron transport layer 6, 55 Cathode 100 Organic EL element 20 Blue color filter 30 Organic protective layer 40 Inorganic oxide film 500 Organic light emission Body 51 hole injection layer 54 electron injection layer

Claims (10)

(a)色材、(b)溶媒、及び(c)バインダ樹脂を含有し、(a)色材が下記一般式(I)で表わされる化合物を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色樹脂組成物。
Figure 0005703630
(上記一般式(I)において、[Z]m-は任意のm価アニオンを表す。
1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示すが、R 1 〜R 6 のうち、少なくとも1つが分岐アルキル基である。R1〜R4が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するR1とR2、又はR3とR4が結合して環構造を形成していてもよい。
Xは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示す。
又、上記一般式(I)中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、1分子中に複数の
Figure 0005703630
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。
mは任意の自然数を表す。)
A color resin for color filters, comprising (a) a color material, (b) a solvent, and (c) a binder resin, wherein (a) the color material contains a compound represented by the following general formula (I): Composition.
Figure 0005703630
(In the general formula (I), [Z] m− represents an arbitrary m-valent anion.
R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or an aryl group that may have a substituent, but among R 1 to R 6 , At least one is a branched alkyl group . When R 1 to R 4 represent an alkyl group which may have a substituent, adjacent R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be bonded to form a ring structure.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Moreover, the benzene ring and indole ring in the general formula (I) may further have an arbitrary substituent.
In addition, multiple molecules in one molecule
Figure 0005703630
May be the same structure or different structures.
m represents an arbitrary natural number. )
前記一般式(I)における[Z]m-がスルホン酸アニオンであることを特徴とする請求項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。 The colored resin composition for a color filter according to claim 1 , wherein [Z] m- in the general formula (I) is a sulfonate anion. 前記スルホン酸アニオンが、脂肪族スルホン酸アニオン若しくは芳香族スルホン酸アニオンであることを特徴とする請求項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。 The colored resin composition for a color filter according to claim 2 , wherein the sulfonate anion is an aliphatic sulfonate anion or an aromatic sulfonate anion. (a)色材、(b)溶媒、及び(c)バインダ樹脂を含有し、(a)色材が下記一般式(I)で表わされる化合物を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色樹脂組成物。  A color resin for color filters, comprising (a) a color material, (b) a solvent, and (c) a binder resin, wherein (a) the color material contains a compound represented by the following general formula (I): Composition.
Figure 0005703630
Figure 0005703630
(上記一般式(I)において、[Z](In the above general formula (I), [Z] m-m- は脂肪族スルホン酸アニオン又は芳香族スルホン酸アニオンを表す。Represents an aliphatic sulfonate anion or an aromatic sulfonate anion.
  R 11 〜R~ R 66 は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。REach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. R 11 〜R~ R 4Four が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、隣接するRWhen R represents an optionally substituted alkyl group, the adjacent R 11 とRAnd R 22 、又はROr R 3Three とRAnd R 4Four が結合して環構造を形成していてもよい。May combine to form a ring structure.
Xは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示す。  X represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
又、上記一般式(I)中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。  Moreover, the benzene ring and indole ring in the general formula (I) may further have an arbitrary substituent.
尚、1分子中に複数の  In addition, multiple molecules in one molecule
Figure 0005703630
Figure 0005703630
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。May be the same structure or different structures.
mは任意の自然数を表す。)  m represents an arbitrary natural number. )
前記一般式(I)で表される化合物の含有量が、(a)色材全量に対し、5重量%以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂
組成物。
5. The color according to claim 1, wherein the content of the compound represented by the general formula (I) is 5% by weight or more based on the total amount of the color material (a). Colored resin composition for filters.
(f)重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。   (F) The polymerizable monomer is contained, The colored resin composition for color filters of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. (g)光重合開始剤類、及び/又は熱重合開始剤類を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物。   (G) The coloring resin composition for color filters of any one of Claims 1-6 containing photoinitiators and / or thermal polymerization initiators. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を用いて作製された画素を有することを特徴とするカラーフィルタ。   A color filter comprising a pixel produced using the colored resin composition for a color filter according to claim 1. 請求項8に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 8. 請求項8に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする有機ELディスプレイ。   An organic EL display comprising the color filter according to claim 8.
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