JP5268230B2 - Novel dye compound and blue resist composition for color filter containing the dye compound - Google Patents
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Description
本発明は、新規な色素化合物、及び該化合物を含有してなるカラーフィルター用青色レジスト組成物に関する。 The present invention relates to novel dye compounds,及 beauty the compound comprising color filter blue resist composition.
一般に有機合成化学の分野では、スルホンアミド化合物は、相当するスルホニルクロライド化合物と対応するアミンとの縮合反応により合成され、上記スルホニルクロライド化合物はスルホン酸基をクロル化することにより合成される。染料、顔料等の色素のスルホンアミド化の場合も同様であり、スルホン酸基のクロル化の際はクロロスルホン酸、五塩化燐或いは三塩化燐等を用いて色素のスルホニルクロライド体が製造されている。しかしながら、これらの方法は目的とするスルホン酸基のクロル化のみならず、色素骨格そのものにも新たにスルホン酸基が導入されてしまったり、色素骨格自体が分解してしまったりするといった副反応が生じ、工業的に満足できるものではなかった。 In general, in the field of synthetic organic chemistry, a sulfonamide compound is synthesized by a condensation reaction between a corresponding sulfonyl chloride compound and a corresponding amine, and the sulfonyl chloride compound is synthesized by chlorinating a sulfonic acid group. The same applies to sulfonamidation of dyes such as dyes and pigments. When chlorinating a sulfonic acid group, a sulfonyl chloride body of the dye is produced using chlorosulfonic acid, phosphorus pentachloride or phosphorus trichloride. Yes. However, these methods have not only the intended chlorination of the sulfonic acid group, but also side reactions such as the introduction of a new sulfonic acid group into the dye skeleton itself or the decomposition of the dye skeleton itself. This was industrially unsatisfactory.
上記のような副反応を回避するため、塩化チオニルをスルホン酸基のクロル化に用いる方法が開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、ここでの反応基質である色素はキサンテン系色素であり、トリフェニルメタン系色素での例はこれまで報告されていない。 In order to avoid the side reaction as described above, a method using thionyl chloride for chlorination of a sulfonic acid group has been disclosed (see Patent Document 1). However, the dye as the reaction substrate here is a xanthene dye, and no example of a triphenylmethane dye has been reported so far.
一方、科学技術の進歩による生活様式の変化に伴い、これら色素の用途も、従来の繊維やプラスチック、皮革等の各種材料を染色或いは着色するだけのものに留まらず、その情報を記録若しくは表示する特性を活かし、様々な産業分野で利用されるようになった。特に、近年におけるパーソナルコンピューターの急速な普及に伴い、カラー液晶ディスプレイの需要が急増している。カラーフィルターは液晶ディスプレイのカラー表示化には必要不可欠であり、液晶ディスプレイの性能を左右する重要な部品である。ブロードバンド化が進むにつれ、より高精細な画像を表示するために、分光特性や、高いコントラスト比が実現できるカラーフィルターの開発が求められている。 On the other hand, with changes in lifestyles due to advances in science and technology, the use of these dyes is not limited to conventional dyeing or coloring of various materials such as fibers, plastics, leather, etc., and the information is recorded or displayed. Utilizing its characteristics, it has come to be used in various industrial fields. In particular, with the rapid spread of personal computers in recent years, the demand for color liquid crystal displays is rapidly increasing. The color filter is indispensable for the color display of the liquid crystal display, and is an important component that affects the performance of the liquid crystal display. As broadband becomes more advanced, in order to display higher-definition images, development of color filters capable of realizing spectral characteristics and a high contrast ratio is required.
従来のカラーフィルターの製造方法としては、染色法、印刷法、インクジェット法、フォトレジスト法等が知られている。中でも、分光特性の制御や再現性を容易にできること、解像度が高いためより高精細なパターニングが可能であることから、近年フォトレジスト法が製造方法の主流となっている。 As a conventional method for producing a color filter, a dyeing method, a printing method, an ink jet method, a photoresist method and the like are known. In particular, the photoresist method has become the mainstream manufacturing method in recent years because it can easily control spectral characteristics and reproducibility, and can perform high-definition patterning because of its high resolution.
このフォトレジスト法では、一般に着色剤として顔料が用いられている。しかし顔料は一定の粒径を有するため消偏作用(偏光が崩されること)を伴い、液晶ディスプレイのカラー表示のコントラスト比が低下することが知られている。又、顔料を用いた系ではバックライト光の高い透過性を得ることが困難であり、カラーフィルターの明度を向上させるには限界がある。更に、顔料は有機溶剤やポリマーに不溶であるため、着色レジスト組成物は分散物として得られるが、その分散の安定化は難しい。 In this photoresist method, a pigment is generally used as a colorant. However, since the pigment has a certain particle size, it is known that the pigment has a depolarizing action (polarized light is lost) and the contrast ratio of the color display of the liquid crystal display is lowered. Moreover, it is difficult to obtain a high backlight transmittance in a system using a pigment, and there is a limit to improving the brightness of the color filter. Furthermore, since the pigment is insoluble in organic solvents and polymers, the colored resist composition can be obtained as a dispersion, but it is difficult to stabilize the dispersion.
これに対して、染料は一般に有機溶剤やポリマーに可溶であり、着色レジスト組成物中でも凝集を起こさずに安定している。このため、染料を着色剤として用いたレジスト組成物から得られるカラーフィルターは、染料が分子レベルで分散されているため消偏作用がなく、バックライト光の透過性も優れている。これまで、分光特性が良好で表示コントラストの高い画像表示を可能とするため、染料を用いたカラーフィルターが報告されている。 In contrast, dyes are generally soluble in organic solvents and polymers, and are stable without causing aggregation even in a colored resist composition. For this reason, a color filter obtained from a resist composition using a dye as a colorant does not have a depolarizing action because the dye is dispersed at the molecular level, and has excellent backlight transmittance. So far, color filters using dyes have been reported in order to enable image display with good spectral characteristics and high display contrast.
青色カラーフィルター用色素として、トリフェニルメタン系色素であるC.I.Acid Blue 104を用いる方法(特許文献2参照)や、赤色カラーフィルター用色素として、モノアゾ系色素であるC.I.Acid Red 6を用いる方法(特許文献3参照)が開示されている。この方法、特に前者のトリフェニルメタン系色素を用いる方法は、色素のモル吸光係数(ε)が高く、色調も鮮明で、分光特性が良好である。 As a blue color filter dye, C.I. is a triphenylmethane dye. I. As a method using Acid Blue 104 (see Patent Document 2) and a red color filter dye, C.I. I. A method using Acid Red 6 (see Patent Document 3) is disclosed. This method, particularly the former method using a triphenylmethane dye, has a high molar extinction coefficient (ε) of the dye, a clear color tone, and good spectral characteristics.
又、青色カラーフィルター用色素として、アントラキノン系色素を用いる方法(特許文献4参照)やナフトキノン系色素を用いる方法(特許文献5参照)が開示されている。 Further, as a blue color filter dye, a method using an anthraquinone dye (see Patent Document 4) and a method using a naphthoquinone dye (see Patent Document 5) are disclosed.
しかしながら、特許文献2及び3に記載の方法では、色素の有機溶剤やポリマーに対する溶解度が不足しているため、現像の際に色素の溶出がしやすい等の問題がある。又、特許文献4及び5に記載の染料は、有機溶剤やポリマーに対する溶解性は十分であるが、分光特性は顔料よりは優れているものの、満足のいくレベルには達していない。以上のように、良好な分光特性と有機溶剤やポリマーへの高い溶解性を併せ持つ色素はこれまで報告されていない。 However, the methods described in Patent Documents 2 and 3 have problems such as easy elution of the dye during development because the solubility of the dye in the organic solvent and polymer is insufficient. Moreover, although the dyes described in Patent Documents 4 and 5 have sufficient solubility in organic solvents and polymers, the spectral characteristics are superior to pigments, but they do not reach a satisfactory level. As described above, no dye has been reported so far that has both good spectral characteristics and high solubility in organic solvents and polymers.
本発明の第一の目的は、カラーフィルター用の着色剤として、優れた分光特性と有機溶剤やポリマーに対する溶解性とを併せ持った色素化合物を提供することである。更に本発明の第二の目的は、明度が高く色相に優れ、特に青色の色相に優れ、分光特性及び表示コントラストが高い画像表示を可能とする、カラーフィルター用青色レジスト組成物を提供することである。 A first object of the present invention, as a colorant for color filters is to provide a dye compound having both a solubility excellent spectral characteristics and an organic solvent or a polymer. Furthermore, the second object of the present invention is to provide a blue resist composition for a color filter, which has high brightness and excellent hue, particularly excellent in blue hue, and enables image display with high spectral characteristics and display contrast. is there.
上記目的は以下によって達成される。即ち、下記一般式(1)で表わされる構造を有することを特徴とする色素化合物を提供する。
The above object is thus achieved in the following. That is, to provide a dye compound characterized by having the structure represented by the following following general formula (1).
[式中、R1乃至R4はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアラルキル基の何れかを表わし、R5及びR6はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基の何れかを表わす。又、R7 は、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは−SO2NR9R10の何れかを表わし、上記R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わす。ここでR9及びR10は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。又、nは、1乃至3の整数を表わす。更に、上記R 7 が−SO2NR9R10ではない場合には、上記R1乃至R4のうち少なくとも1つが、置換基として−SO2NR9R10を有するアルキレン基、アリーレン基、若しくはアラルキレン基である。] [Wherein, R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 7 represents any one of a hydrogen atom, a sulfonic acid group, an optionally substituted amino group, and —SO 2 NR 9 R 10. R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom. Represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Here, R 9 and R 10 may form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom. N represents an integer of 1 to 3. Further, when R 7 is not —SO 2 NR 9 R 10 , at least one of R 1 to R 4 is an alkylene group, an arylene group, or a group having —SO 2 NR 9 R 10 as a substituent. Aralkylene group . ]
また、下記一般式(1)で表わされる構造を有することを特徴とする色素化合物を提供する。
[式中、R1乃至R4はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアラルキル基の何れかを表わし、R5及びR6はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基の何れかを表わす。又、R7は、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは−SO2NR9R10の何れかを表わし、上記R9及びR10はそれぞれ独立して、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わす。ここでR9及びR10は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。又、nは、1乃至3の整数を表わす。更に、上記R7が−SO2NR9R10ではない場合には、上記R1乃至R4のうち少なくとも1つが、置換基として−SO2NR9R10を有するアルキレン基、アリーレン基、若しくはアラルキレン基である。]
本発明は、下記一般式(2)で表わされる構造を有することを特徴とする色素化合物を提供する。
[式中、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わす。ここでR9及びR10は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。]
Further, to provide a dye compound characterized by having the structure represented by the following following general formula (1).
[Wherein, R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 7 represents any one of a hydrogen atom, a sulfonic acid group, an optionally substituted amino group, and —SO 2 NR 9 R 10 , and R 9 and R 10 are each independently an alkyl group. Represents an aryl group or an aralkyl group. Here, R 9 and R 10 may form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom. N represents an integer of 1 to 3. Further, when R 7 is not —SO 2 NR 9 R 10 , at least one of R 1 to R 4 is an alkylene group, an arylene group, or a group having —SO 2 NR 9 R 10 as a substituent. Aralkylene group. ]
This onset Ming provides a dye compound characterized by having the structure represented by the following general formula (2).
[Wherein, R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Here, R 9 and R 10 may form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom. ]
又、前記本発明の色素化合物の製造に有用な下記一般式(4)で表わされる構造を有するスルホニルハライド化合物の製造方法は、下記一般式(3)で表わされる構造を有する色素化合物とハロゲン化チオニルとを、N,N−ジメチルホルムアミド及び有機溶剤の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする。 Also, before Symbol manufacturing how sulfonyl halide compound having the structure represented by the useful following general formula (4) in the preparation of the dye compounds of the present invention includes a dye compound having the structure represented by the following general formula (3) It is characterized by having a step of reacting thionyl halide with N, N-dimethylformamide and an organic solvent.
[式中、R1乃至R4はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアラルキル基の何れかを表わし、R5及びR6はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基の何れかを表わす。又、R7 は、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは−SO3Mの何れかを表わし、又、nは、1乃至3の整数を表わす。更に、上記R 7 が−SO3Mではない場合には、上記R1乃至R4のうち少なくとも1つが、置換基として−SO3Mを有するアルキレン基、アリーレン基、若しくはアラルキレン基である。Mはスルホン酸基のカウンターカチオンを表わす。] [Wherein, R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 7 represents any one of a hydrogen atom, a sulfonic acid group, an optionally substituted amino group, and —SO 3 M; and n represents an integer of 1 to 3. Furthermore, when the R 7 is not a -SO 3 M, at least one of the R 1 to R 4, alkylene group having -SO 3 M as a substituent, an arylene group, or aralkylene group. M is to table rings counter cation of the sulfonic acid groups. ]
[式中、R1乃至R 7 はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基及び置換されていてもよいアラルキル基の何れかを表わし、R5及びR6はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基の何れかを表わす。又、R7 は、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは−SO3Xの何れかを表わし、又、nは、1乃至3の整数を表わす。更に、上記R 7 が−SO3Xではない場合には、上記R1乃至R4のうち少なくとも1つが、置換基として−SO3Xを有するアルキレン基、アリーレン基、若しくはアラルキレン基である。Xはハロゲン原子を表わす。] [Wherein R 1 to R 7 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted aralkyl group, R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 7 represents any one of a hydrogen atom, a sulfonic acid group, an optionally substituted amino group, and —SO 3 X, and n represents an integer of 1 to 3. Furthermore, when the R 7 is not -SO 3 X, at least one of the R 1 to R 4, alkylene group having -SO 3 X as a substituent, an arylene group, or aralkylene group. X is to table rings halogen atom. ]
又、前記色素化合物の製造方法を提供する。該製造方法は、前記一般式(4)で表わされる構造を有するスルホニルハライド化合物を、下記一般式(5)で表わされる構造を有するアミン類と縮合反応させる工程を有することを特徴とする。
[式中R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わす。ここでR9及びR10は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。]
Further, to provide a manufacturing method of the color-containing compound. The production method includes a step of subjecting a sulfonyl halide compound having a structure represented by the general formula (4) to a condensation reaction with an amine having a structure represented by the following general formula (5).
[Wherein R 9 and R 10 each independently represents any of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Here, R 9 and R 10 may form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom. ]
又、本発明は、樹脂及びモノマーの少なくとも一方と、前記色素化合物とを含有してなることを特徴とするカラーフィルター用青色レジスト組成物を提供する。 The present invention also provides at least one of resin and monomer, the pre-Symbol color filter blue resist composition characterized by containing the color-containing compound.
本発明によれば、発色性、透明性等の分光特性に優れた新規な色素化合物が提供される。上記新規色素化合物は、その有機溶剤に対する溶解性を、該色素化合物の製造時における縮合反応時のアミン種を変えることにより制御することが可能である。該新規色素化合物を用いることで、良好な青色の色調を有するカラーフィルター用レジスト組成物が提供される。 According to the present invention, a novel dye compound excellent in spectral characteristics such as color developability and transparency is provided. The solubility of the novel dye compound in an organic solvent can be controlled by changing the amine species during the condensation reaction during the production of the dye compound. By using the novel dye compound, a resist composition for a color filter having a good blue color tone is provided.
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、前記一般式(1)で表わされる構造を有する色素化合物が、発色性、透明性等の分光特性に優れていることを見出し本発明に至った。又、前記一般式(1)の色素化合物は、その製造時において、スルホンアミド化の際にアミン種を変更することで、有機溶剤に対する溶解性を制御することが可能であり、該色素化合物を用い、レジスト組成物とした場合には、良好な青色の色調を有するカラーフィルターの提供が可能となる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art described above, the present inventors have found that the dye compound having the structure represented by the general formula (1) is excellent in spectral characteristics such as color developability and transparency. As a result, the present invention was reached. In addition, the dye compound of the general formula (1) can be controlled in solubility in an organic solvent by changing the amine species during sulfonamidation at the time of production. When used as a resist composition, it is possible to provide a color filter having a good blue color tone.
前記一般式(1)、(3)及び(4)中のR1乃至R4で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。R1とR3(若しくはR1とR4)、R2とR4(若しくはR2とR3)は同一であっても異なっていてもよいが、色調、原料のコストの点で好ましいのは、同一である場合である。特に好ましいのは、すべてエチル基の場合、R1とR3(若しくはR1とR4)がエチル基、R2とR4(若しくはR2とR3)がベンジル基の場合である。これらの置換基には−SO2NR9R10が置換していてもよい。 Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 4 in the general formulas (1), (3) and (4) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, and examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. R 1 and R 3 (or R 1 and R 4 ), R 2 and R 4 (or R 2 and R 3 ) may be the same or different, but are preferable in terms of color tone and raw material cost. Are the same. Particularly preferred is the case where all of them are ethyl groups, R 1 and R 3 (or R 1 and R 4 ) are ethyl groups, and R 2 and R 4 (or R 2 and R 3 ) are benzyl groups. These substituents may be substituted with —SO 2 NR 9 R 10 .
前記一般式(1)、(3)及び(4)中のR5、R6で表わされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。より好ましい形態としては、R5、R6が水素原子或いはメチル基の何れかである場合が挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R 5 and R 6 in the general formulas (1), (3), and (4) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. A more preferred form is when R 5 and R 6 are either a hydrogen atom or a methyl group.
前記一般式(1)、(3)及び(4)中のR 7 のアミノ基には、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ベンゼンスルホン酸基等が置換していてもよい。前記一般式(1)中のR9、R10は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わし、前記一般式(5)のアミンの置換残基に相当する。 The amino group of R 7 in the general formulas (1), (3) and (4) includes an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a benzenesulfonic acid group May be substituted. R 9 and R 10 in the general formula (1) represent any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, and correspond to a substituted residue of the amine of the general formula (5).
一般式(5)中のアミンの置換基であるR9、R10は、一般式(1)の色素化合物の溶解性に大きな影響を与える。このため、このR9、R10を適宜に変更することで、所望する溶解性の色素化合物を得ることが可能である。R9、R10の例としては、下記のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等の鎖状若しくは環状アルキル基;
フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
R 9 and R 10 which are substituents of the amine in the general formula (5) greatly affect the solubility of the dye compound of the general formula (1). For this reason, it is possible to obtain a desired soluble dye compound by appropriately changing R 9 and R 10 . Examples of R 9 and R 10 include the following. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-pentyl group, n-octyl group Chain or cyclic alkyl groups such as 2-ethylhexyl group and cyclohexyl group;
Examples thereof include aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
又、R9、R10は窒素原子とともに複素環を形成してもよい。具体的には、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、ピラゾール基、インダゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、テトラゾール基等が挙げられる。スルホンアミド化の反応性の観点から言えば、R9、R10は、立体障害の小さいものの方が一般式(5)の化合物の反応性は高く、高収率で一般式(1)の色素化合物を得ることができるため好ましい。一方、有機溶剤に対する溶解性の観点から言えば、R9、R10は、長鎖のアルキル基等の脂溶性が高いものの方が好ましい。 R 9 and R 10 may form a heterocyclic ring with a nitrogen atom. Specific examples include piperidino group, piperazino group, pyrrole group, indole group, carbazole group, pyrazole group, indazole group, imidazole group, benzimidazole group, triazole group, benzotriazole group, tetrazole group and the like. From the viewpoint of sulfonamidation reactivity, R 9 and R 10 having a smaller steric hindrance have higher reactivity of the compound of the general formula (5), and the dye of the general formula (1) can be obtained in a high yield. Since a compound can be obtained, it is preferable. On the other hand, from the viewpoint of solubility in organic solvents, R 9 and R 10 are preferably those having a high fat solubility such as a long-chain alkyl group.
本発明の新規色素化合物の製造方法について以下に説明する。本発明の色素化合物の製造方法は、前記一般式(4)で表わされる構造を有するスルホニルハライド化合物を、前記一般式(5)で表わされる構造を有するアミン類と縮合反応させて前記一般式(1)で表わされる色素化合物を得る工程を有する。 The method for producing the novel dye compound of the present invention will be described below. Method for manufacturing a dye compound of the present invention, the pre-Symbol absence Ruhoniruharaido compound having a structure represented by the general formula (4), the general formula (5) to the structure by a condensation reaction with amines having represented the having as engineering obtaining a dye compound represented by general formula (1).
又、一般式(3)中のMの具体例としては、水素原子、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等の金属イオンが挙げられ、一般式(4)中のXの具体例としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。 Specific examples of M in the general formula (3) include metal ions such as a hydrogen atom, sodium ion, lithium ion, and potassium ion. Specific examples of X in the general formula (4) include chlorine. Halogen atoms such as atoms and bromine atoms can be mentioned.
一般式(3)で表わされる構造を有する色素化合物の具体例としては、以下の一般式(6)〜(9)で表わされる構造を有する色素化合物を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。 Specific examples of the dye compound having the structure represented by the general formula (3) include, but are not limited to, the dye compounds having the structures represented by the following general formulas (6) to (9). Not a translation.
[一般式(6)〜(9)中、Mは、前記一般式(3)における場合と同様のスルホン酸基のカウンターカチオンを表わす。] [In General Formulas (6) to (9), M represents a counter cation of a sulfonic acid group as in General Formula (3). ]
これらの色素化合物は、単独で、又は2種以上混合してハロゲン化チオニルとの反応に供される。ハロゲン化チオニルとしては塩化チオニルが好ましい。反応溶媒としてはハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒が好ましい。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロプロパン、塩化アミル、ジクロロペンタン、テトラクロロエタン及び1,2−ジブロモエタン等が挙げられる。これらの中でもクロロホルムがより好ましい。 These dye compounds may be used alone or in combination with two or more kinds to react with thionyl halide. The thionyl halide is preferably thionyl chloride. The reaction solvent is preferably a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent. Specific examples include chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, dichloroethylene, trichloroethylene, perchloroethylene, dichloropropane, amyl chloride, dichloropentane, tetrachloroethane and 1,2-dibromoethane. . Of these, chloroform is more preferred.
一般式(3)の色素化合物とハロゲン化チオニルとの反応において、ハロゲン化チオニル(A)に対するN,N−ジメチルホルムアミド(B)の使用量は、好ましくはモル比でA:B=1:0.3から1:0.8の範囲である。ハロゲン化チオニルの使用量(A)は、使用する色素化合物(C)の種類及び純度により異なるが、通常は色素化合物に対してモル比でA:C=1:1から1:20の範囲である。一般に、色素化合物の純度が高い場合にはハロゲン化チオニルの使用量は化学量論的に当量或いは若干多めでよい。一方、食塩又は芒硝等の不純物が多く、色素純度が低い場合にはハロゲン化チオニルの使用量は化学量論的な当量よりも過剰に用いることが好ましい。反応は、通常は一般式(3)の色素化合物、N,N−ジメチルホルムアミド及びハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒の混合物中にハロゲン化チオニルを徐々に滴下する方法で行われる。反応温度は通常は約0℃から約70℃、好ましくは約30℃から60℃で行われ、反応時間は通常は30分から6時間程度である。色素化合物に対するハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒の使用量は適宜設定される。 In the reaction of the dye compound of the general formula (3) and the thionyl halide, the amount of N, N-dimethylformamide (B) used relative to the thionyl halide (A) is preferably A: B = 1: 0 in molar ratio. .3 to 1: 0.8. The amount of thionyl halide used (A) varies depending on the type and purity of the dye compound (C) used, but is usually in the range of A: C = 1: 1 to 1:20 in molar ratio to the dye compound. is there. In general, when the purity of the dye compound is high, the amount of thionyl halide used may be stoichiometrically equivalent or slightly higher. On the other hand, when there are many impurities such as salt or mirabilite and the dye purity is low, the amount of thionyl halide is preferably used in excess of the stoichiometric equivalent. The reaction is usually carried out by slowly dropping thionyl halide into a mixture of the dye compound of general formula (3), N, N-dimethylformamide and a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent. The reaction temperature is usually about 0 ° C. to about 70 ° C., preferably about 30 ° C. to 60 ° C., and the reaction time is usually about 30 minutes to 6 hours. The usage-amount of the halogenated aliphatic hydrocarbon solvent with respect to a pigment | dye compound is set suitably.
一般式(4)で表わされるスルホニルハライド化合物の反応混合物からの取り出しは、通常は上記反応混合物を必要なら冷却後、水又は氷水中に注いで残存するハロゲン化チオニルを分解した後、抽出、洗浄及び濃縮等の慣用手段を用いて行われる。より好ましくは、得られた上記反応混合物(上記スルホニルハライド化合物及び残存するハロゲン化チオニルのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒溶液)を、そのまま前記一般式(5)で表わされるアミン類との縮合反応に供する方法が挙げられる。 The sulfonyl halide compound represented by the general formula (4) is usually removed from the reaction mixture by cooling the reaction mixture if necessary and then pouring it into water or ice water to decompose the remaining thionyl halide, followed by extraction and washing. And using conventional means such as concentration. More preferably, the obtained reaction mixture (the sulfonyl halide compound and the remaining halogenated aliphatic hydrocarbon solvent solution of thionyl halide) is directly subjected to a condensation reaction with the amine represented by the general formula (5). The method to provide is mentioned.
一般式(4)で表わされるスルホニルハライド化合物と、一般式(5)で表わされるアミン類との縮合反応は、好ましくは塩基性触媒の存在下で行われる。当該塩基性触媒としては、具体的にはトリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、トリエタノールアミン等、脂肪族及び芳香族アミン類が挙げられるが、好ましいのは3級アミンである。前記反応混合物をそのまま一般式(5)で表わされるアミン類との反応に供し、且つ塩基性触媒を用いる場合に、一般式(5)のアミン類及び上記塩基性触媒の合計使用量(D)は、好ましくは、前記反応で使用したハロゲン化チオニル(A)に対してモル比でD:A=1:2.2から1:2.5の範囲である。 The condensation reaction of the sulfonyl halide compound represented by the general formula (4) and the amine represented by the general formula (5) is preferably performed in the presence of a basic catalyst. Specific examples of the basic catalyst include aliphatic and aromatic amines such as triethylamine, pyridine, piperidine, piperazine, and triethanolamine, with tertiary amines being preferred. When the reaction mixture is directly subjected to the reaction with the amine represented by the general formula (5) and a basic catalyst is used, the total amount of use of the amine of the general formula (5) and the basic catalyst (D) Is preferably in the range of D: A = 1: 2.2 to 1: 2.5 in molar ratio to the thionyl halide (A) used in the reaction.
又、塩基性触媒を用いる場合には、当該触媒の使用量(E)は一般式(5)のアミン類(F)に対してモル比で通常E:F=1:0.5から1:1.5、好ましくはE:F=1:0.8から1:1.2の範囲である。ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒等の縮合反応溶媒の使用量は適宜設定される。縮合反応は通常0℃から60℃、好ましくは5℃から40℃であり、縮合反応時間は通常30分から6時間である。一般式(1)で表わされる色素化合物の縮合反応混合物からの取り出しは、通常は上記反応混合物を必要なら冷却後、中和、抽出、洗浄及び濃縮等の慣用手段を用いて行われる。より好ましくは、中和後、抽出、洗浄を行った後、溶媒を濃縮し再結晶若しくはカラムクロマトグラフィーにより精製する方法が挙げられる。 When a basic catalyst is used, the amount (E) of the catalyst used is usually E: F = 1: 0.5 to 1: 5 in molar ratio to the amines (F) of the general formula (5). 1.5, preferably E: F = 1: 0.8 to 1: 1.2. The amount of the condensation reaction solvent such as a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent is appropriately set. The condensation reaction is usually from 0 ° C to 60 ° C, preferably from 5 ° C to 40 ° C, and the condensation reaction time is usually from 30 minutes to 6 hours. The dye compound represented by the general formula (1) is usually taken out from the condensation reaction mixture using conventional means such as neutralization, extraction, washing and concentration after cooling the reaction mixture if necessary. More preferably, after neutralization, extraction and washing, the solvent is concentrated and purified by recrystallization or column chromatography.
本発明にかかる色素化合物は、鮮やかな青色の色調を有し、その分光特性により着色用色材、好ましくはカラーフィルター用着色剤として用いることができる。具体的には以下に詳述する、青色レジスト組成物を始めとして、その他、印刷用インク、塗料又は筆記具用インクの材料として用いることができる。 The coloring compound according to the present invention has a vivid blue color tone, and can be used as a coloring material, preferably a color filter coloring agent, due to its spectral characteristics. Specifically, it can be used as a material for a blue resist composition, which will be described in detail below, as well as printing ink, paint, or writing instrument ink.
以下、本発明のカラーフィルター用青色レジスト組成物について説明する。
本発明の青色レジスト組成物は、バインダー樹脂及び光重合性モノマーの少なくとも一方と、前記一般式(1)で表わされる色素化合物を含有してなる。更に、光重合開始剤、溶剤を含有することが好ましい。
Hereinafter, the blue resist composition for a color filter of the present invention will be described.
The blue resist composition of the present invention comprises at least one of a binder resin and a photopolymerizable monomer and a dye compound represented by the general formula (1). Furthermore, it is preferable to contain a photopolymerization initiator and a solvent.
又、基板上に異なる分光特性を持つ二種以上の画素が隣接して配列されてなるカラーフィルターにおいて、その複数の画素(例えば、赤、緑、青)のうち、少なくとも1つに本発明の一般式(1)で表わされる色素化合物を用いることによって、高透明で高色純度な画素を得ることができる。しかし、顔料と染料とを混合することで分光特性を改善することもできるため、顔料と本発明の色素化合物との混合物を用いてもよい。又、分光特性を整えるための調色剤として他の染料を合わせて使用しても構わない。更に、本発明の色素化合物を含め使用される色素は、水溶性・油溶性の何れのものでもよく、染料は完全に溶解していることが好ましいが、十分に細かい粒子の状態で分散が可能ならば必ずしも溶解している必要はない。従って、市販されている着色剤から多くのものを選択可能である。 Further, in a color filter in which two or more kinds of pixels having different spectral characteristics are arranged adjacent to each other on a substrate, at least one of the plurality of pixels (for example, red, green, and blue) is provided in the present invention. By using the dye compound represented by the general formula (1), a highly transparent pixel with high color purity can be obtained. However, since the spectral characteristics can be improved by mixing the pigment and the dye, a mixture of the pigment and the coloring compound of the present invention may be used. Also, other dyes may be used in combination as a toning agent for adjusting the spectral characteristics. Further, the pigment used including the pigment compound of the present invention may be either water-soluble or oil-soluble, and the dye is preferably completely dissolved, but can be dispersed in a sufficiently fine particle state. If so, it is not necessarily dissolved. Therefore, many can be selected from commercially available colorants.
調色剤として用いることのできる色素の具体例としては、下記の染料及び顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。更に、これらの染料や顔料は要望の色相を得るために2種類以上を混合して用いても構わない。
例えば、染料の具体例としては、Acid Red 52、87、92、122、486;
Solvent Red 8、24、83、109、125、132;
Disperse Red 60、72、88、206;
Basic Red 12、27;
Acid Blue 1、7、9、40、83、90、129、249;
Solvent Blue 25、35、36、55、67、70;
Disperse Blue 56、81、60、87、149、197、211、214;
Basic Blue 1、7、26、77;
Acid Green 18;
Solvent Green 3;
Basic Green 1;
Acid Yellow 38、99;
Solvent Yellow 25、88、89、146;
Disperse Yellow 42、60、87、198;
Basic Yellow 21等を挙げることができる。
Specific examples of the coloring matter that can be used as the toning agent include, but are not limited to, the following dyes and pigments. Furthermore, these dyes and pigments may be used in combination of two or more in order to obtain the desired hue.
For example, specific examples of dyes include Acid Red 52, 87, 92, 122, 486;
Solvent Red 8, 24, 83, 109, 125, 132;
Disperse Red 60, 72, 88, 206;
Basic Red 12, 27;
Acid Blue 1, 7, 9, 40, 83, 90, 129, 249;
Solvent Blue 25, 35, 36, 55, 67, 70;
Disperse Blue 56, 81, 60, 87, 149, 197, 211, 214;
Basic Blue 1, 7, 26, 77;
Acid Green 18;
Solvent Green 3;
Basic Green 1;
Acid Yellow 38, 99;
Solvent Yellow 25, 88, 89, 146;
Disperse Yellow 42, 60, 87, 198;
Examples include Basic Yellow 21 and the like.
又、顔料の具体例としては、Pigment Red 9、19、38、43、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、208、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240;
Pigment Blue 15、15:6、16、22、29、60、64;
Pigment Green 7、36;
Pigment Yellow 20、24、81、83、86、93、108、109、110、117、125、137、138、139、147、148、153、154、166、168、185;
Pigment Orange 36;
Pigment Violet 23等を挙げることができる。
Specific examples of the pigment include Pigment Red 9, 19, 38, 43, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 208, 215, 216, 217, 220. 223, 224, 226, 227, 228, 240;
Pigment Blue 15, 15: 6, 16, 22, 29, 60, 64;
Pigment Green 7, 36;
Pigment Yellow 20, 24, 81, 83, 86, 93, 108, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, 185;
Pigment Orange 36;
And CI Pigment Violet 23.
前記一般式(1)で表わされる色素化合物の含有量としては、下記バインダー樹脂の質量に対して、0.1質量%以上400質量%以下が好ましく、1質量%以上200質量%以下がより好ましい。 As content of the pigment | dye compound represented by the said General formula (1), 0.1 to 400 mass% is preferable with respect to the mass of the following binder resin, and 1 to 200 mass% is more preferable. .
本発明のカラーフィルター用の青色レジスト組成物に使用できるバインダー樹脂としては、光照射部或いは遮光部が有機溶剤、アルカリ水溶液、水、又は市販の現像液によって溶解可能なものであればよく、特に限定されるものではない。しかし、作業性、廃棄物処理等の観点からは、水或いはアルカリ現像可能な組成を有すものがより望ましい。 The binder resin that can be used in the blue resist composition for the color filter of the present invention is not particularly limited as long as the light irradiation part or the light shielding part can be dissolved by an organic solvent, an alkaline aqueous solution, water, or a commercially available developer. It is not limited. However, from the viewpoint of workability, waste disposal, etc., those having a composition that can be developed with water or alkali are more desirable.
このような樹脂としては、一般に、親水性のモノマーと、親油性のモノマーとを適度な混合比で既知の手法で共重合したバインダー樹脂が知られている。親水性のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸や2−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、N−ビニルピロリドンやアンモニウム塩を有するモノマー等に代表されるものが使用される。又、親油性のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、N−ビニルカルバゾール等に代表されるようなモノマーが使用される。これらのバインダー樹脂は、エチレン性の不飽和基を有するラジカル重合性のモノマーやオキシラン環或いはオキセタン環を有するカチオン重合性のモノマー、ラジカル発生剤或いは酸発生剤や塩基発生剤との組み合わせによってネガ型、即ち遮光部分が現像によって除去されるタイプのレジストとして用いることができる。 As such a resin, generally, a binder resin obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer and a lipophilic monomer at an appropriate mixing ratio by a known method is known. As the hydrophilic monomer, a monomer represented by (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl, acrylamide, N-vinylpyrrolidone, a monomer having an ammonium salt, or the like is used. Moreover, as a lipophilic monomer, monomers represented by (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, styrene, N-vinylcarbazole and the like are used. These binder resins are negative-type by combining with radical polymerizable monomers having ethylenically unsaturated groups, cationic polymerizable monomers having oxirane or oxetane rings, radical generators, acid generators and base generators. That is, it can be used as a type of resist in which the light shielding portion is removed by development.
又、ポリヒドロキシスチレンのtert−ブチル炭酸エステル、tert−ブチルエステル、テトラヒドロキシピラニルエステル或いはテトラヒドロキシピラニルエーテル等に代表されるバインダー樹脂を使用することもできる。この種のバインダー樹脂は、酸発生剤との組み合わせによってポジ型、即ち光照射部分が現像によって除去されるタイプのレジストとして用いることができる。 In addition, a binder resin typified by tert-butyl carbonate, tert-butyl ester, tetrahydroxypyranyl ester or tetrahydroxypyranyl ether of polyhydroxystyrene can also be used. This type of binder resin can be used as a positive type resist in combination with an acid generator, that is, a type in which a light irradiated portion is removed by development.
本発明のカラーフィルター用青色レジスト組成物は、光の照射によって付加重合するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、エチレン性不飽和二重結合を1個以上有する光重合性モノマーを含有することができる。前記光重合性モノマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレートや;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート;
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート;
ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル;
トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドにプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや、多官能メタクリレートを挙げることができる。
The blue resist composition for a color filter of the present invention contains a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated double bond as a monomer having an ethylenically unsaturated double bond that undergoes addition polymerization upon irradiation with light. be able to. Examples of the photopolymerizable monomer include compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. For example, monofunctional (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate;
Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate;
Trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate;
Neopentyl glycol di (meth) acrylate;
Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate;
Hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether;
Polyfunctional (meth) acrylates such as tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin tri (meth) acrylate;
Examples thereof include polyfunctional acrylates such as those obtained by adding propylene oxide to ethylene oxide to polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and glycerin and then (meth) acrylated, and polyfunctional methacrylates.
更に、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートも挙げられる。上記の中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。 Furthermore, polyfunctional acrylates and methacrylates such as urethane acrylates, polyester acrylates, and epoxy acrylates that are a reaction product of an epoxy resin and (meth) acrylic acid are also included. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable.
エチレン性不飽和二重結合を2個以上有する光重合性モノマーは、単独で用いても2種類以上を混合して用いてもよい。前記重合性化合物の含有量としては、着色感光性組成物の質量(全固形分)の5質量%以上50質量%以下が一般的であり、特に10質量%以上40質量%以下が好ましい。前記含有量が、5質量%未満であると、光感度や画素の強度が低下することがあり、50質量%を超えると、感光性樹脂層の粘着性が過剰になることがあり好ましくない。 The photopolymerizable monomer having two or more ethylenically unsaturated double bonds may be used alone or in combination of two or more. As content of the said polymeric compound, 5 mass% or more and 50 mass% or less of the mass (total solid content) of a coloring photosensitive composition are common, and 10 mass% or more and 40 mass% or less are especially preferable. When the content is less than 5% by mass, the photosensitivity and the pixel strength may be lowered. When the content is more than 50% by mass, the adhesiveness of the photosensitive resin layer may be excessive.
本発明のカラーフィルター用青色レジスト組成物は、紫外線硬化性である場合には、光重合開始剤を含有して構成される。該光重合開始剤としては、ビシナールポリケトアルドニル化合物、α−カルボニル化合物、アシオインエーテル、多岐キノン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組み合わせ、トリオキサジアゾール化合物等が挙げられる。好ましくは、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン(イルガキュア369:商品名、チバスペシャルティケミカルズ社製)が挙げられる。尚、本発明の着色レジストによる画素の形成に際し電子線を用いる場合には、上記の光重合開始剤は必須ではない。 When the blue resist composition for a color filter of the present invention is ultraviolet curable, it contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include vicinal polyketoaldonyl compounds, α-carbonyl compounds, acioin ethers, various quinone compounds, triallylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combinations, and trioxadiazole compounds. It is done. Preferably, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone (Irgacure 369: trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is used. In addition, when using an electron beam in the case of pixel formation by the colored resist of this invention, said photoinitiator is not essential.
本発明のカラーフィルター用の青色レジスト組成物は、上記バインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、着色剤等を溶解若しくは分散させるための溶剤を含有する。使用できる溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル;
エチルベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン;
エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−n−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン;
酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
The blue resist composition for a color filter of the present invention contains a solvent for dissolving or dispersing the binder resin, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, colorant and the like. Solvents that can be used include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether;
Ethylbenzene, 1,2,4-trichlorobenzene;
Ethylene glycol diethyl ether, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n-amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, toluene, methyl ethyl ketone;
Examples thereof include ethyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl ketone, petroleum solvent, and the like. These can be used alone or in combination.
以上のように、本発明のカラーフィルター用青色レジスト組成物は、着色剤として前記一般式(1)で表わされる色素化合物を含有して構成されるので、形成される画素の色相が良好で透明性、透光性を向上させることができる。 As described above, since the blue resist composition for a color filter of the present invention contains the dye compound represented by the general formula (1) as a colorant, the formed pixel has a good hue and is transparent. Property and translucency can be improved.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、文中「部」及び「%」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples at all. In the text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
〔実施例1〕
下記のようにして、前記一般式(1)で表わされる構造を有する色素化合物を得た。
<合成例(下記式(10)で表わされる色素化合物の製造)>
[Example 1]
A dye compound having a structure represented by the general formula (1) was obtained as follows.
<Synthesis Example (Production of Dye Compound Represented by Formula (10) below)>
前記一般式(6)で表わされる色素化合物のMがナトリウム塩である化合物10g、クロロホルム80mL及びN,N−ジメチルホルムアミド2.4gの混合物に、室温下、塩化チオニル5.1mLを1時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を昇温し、60℃で3時間攪拌した。得られた反応混合物に0℃で、ジ(2−エチルヘキシル)アミン15.5gとトリエチルアミン7.7gとの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を60℃に昇温し、3時間攪拌した。反応終了後、酢酸で中和し、250mLの水に注ぎ込み、クロロホルムで抽出した後、有機層を250mLの水で2回洗浄した。有機層を無水芒硝で乾燥させた後、沈殿を濾別し、濾液の溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで前記した式(10)の化合物を得た。
構造同定は、核磁気共鳴分光分析装置(ECA−400、日本電子(株)製)にて1H核及び13C核のNMR分析にて行い、HPLC(高速液体クロマトグラフィー、LC2010A、(株)島津製作所製)分析にて純度検定を行った。以下に分析結果を示す。
A mixture of 10 g of the compound represented by the general formula (6) in which M is a sodium salt, 80 mL of chloroform and 2.4 g of N, N-dimethylformamide was added with 5.1 mL of thionyl chloride at room temperature over 1 hour. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the solution was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours. At 0 ° C., a mixture of 15.5 g of di (2-ethylhexyl) amine and 7.7 g of triethylamine was added dropwise to the resulting reaction mixture over 1 hour. After completion of dropping, the solution was heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with acetic acid, poured into 250 mL of water, extracted with chloroform, and the organic layer was washed twice with 250 mL of water. After drying the organic layer with anhydrous sodium sulfate, the precipitate was filtered off, the solvent of the filtrate was distilled off, and the residue was purified by column chromatography to obtain the compound of the above formula (10).
The structure is identified by NMR analysis of 1 H and 13 C nuclei using a nuclear magnetic resonance spectrometer (ECA-400, manufactured by JEOL Ltd.), and HPLC (high performance liquid chromatography, LC2010A, Inc.) Purity test was performed by Shimadzu Corporation analysis. The analysis results are shown below.
[式(10)で表わされる化合物についての分析結果]
[1]1H核のNMR(400MHz、CDCl3、室温)の結果(図1):
δ=0.80−0.89(m、24H)、1.22−1.39(m、42H)、2.81−3.00(m、8H)、3.60−3.70(m、4H)、4.75−4.85(m、4H)、6.77−6.79(m、4H)、6.95(dd、1H)、7.32(d、1H)、7.38(m、2H)、7.49−7.57(m、7H)、7.62(br、2H)、7.69−7.75(m、2H)、8.31(d、1H)
[2]13C核のNMR(100MHz、CDCl3、室温)の結果:
δ=10.1、12.5、14.0、23.0、23.4、28.6、30.3、37.7、46.6、53.4、113.2、125.2、126.6、126.8、128.0、128.7、129.1、130.0、130.1、130.3、130.4、136.2、137.0、140.4、141.7、147.4、156.1、182.1
[3]HPLCの結果 純度=96.7面積%、保持時間9.3分(MeOH/H2O=95/5)
[Results of analysis for compound represented by formula (10)]
[1] NMR (400 MHz, CDCl 3 , room temperature) result of 1 H nucleus (FIG. 1):
δ = 0.80-0.89 (m, 24H), 1.22-1.39 (m, 42H), 2.81-3.00 (m, 8H), 3.60-3.70 (m 4H), 4.75-4.85 (m, 4H), 6.77-6.79 (m, 4H), 6.95 (dd, 1H), 7.32 (d, 1H), 7. 38 (m, 2H), 7.49-7.57 (m, 7H), 7.62 (br, 2H), 7.69-7.75 (m, 2H), 8.31 (d, 1H)
[2] Results of 13 C nucleus NMR (100 MHz, CDCl 3 , room temperature):
δ = 10.1, 12.5, 14.0, 23.0, 23.4, 28.6, 30.3, 37.7, 46.6, 53.4, 113.2, 125.2, 126.6, 126.8, 128.0, 128.7, 129.1, 130.0, 130.1, 130.3, 130.4, 136.2, 137.0, 140.4, 141. 7, 147.4, 156.1, 182.1
[3] HPLC result Purity = 96.7 area%, retention time 9.3 minutes (MeOH / H 2 O = 95/5)
<合成例(化合物番号(11)〜(24)の色素化合物の製造)>
前記した式(10)で表わされる色素化合物(化合物番号10)の製造方法に準じて、前記一般式(2)で表わされる一連の色素化合物(11)〜(24)を合成した。合成した一連の色素化合物(11)〜(24)における一般式(2)中のR9及びR10に該当する構造を、下記表1及び表2に示した。又、前記した式(10)で表わされる色素化合物の製造方法において、一般式(6)の色素化合物の代わりに、前記一般式(7)〜(9)で表わされる色素化合物をそれぞれ用いた以外は同様の操作によって、一連の色素化合物(25)〜(27)(ただし、いずれも参考例に該当する)の合成を行った。合成した一連の色素化合物におけるR9及びR10に該当する構造を下記表3に示した。
<Synthesis Example (Production of Dye Compounds of Compound Nos. (11) to (24))>
A series of dye compounds (11) to (24) represented by the general formula (2) were synthesized according to the method for producing the dye compound (compound No. 10) represented by the formula (10). The structures corresponding to R 9 and R 10 in the general formula (2) in the synthesized series of dye compounds (11) to (24) are shown in Tables 1 and 2 below. Moreover, in the manufacturing method of the pigment | dye compound represented by said Formula (10), it replaced with the pigment | dye compound represented by the said General formula (7)-(9) instead of the pigment | dye compound of General formula (6), respectively. In the same manner, a series of dye compounds (25) to (27) ( all corresponding to Reference Examples) were synthesized. The structures corresponding to R 9 and R 10 in the synthesized series of dye compounds are shown in Table 3 below.
〔実施例2〕
<色素化合物の溶解度の評価>
上記実施例1で合成した一連の色素化合物(10)〜(27)のシクロヘキサノンへの溶解度を以下の基準で評価した。又、比較化合物として、前記一般式(3)に含まれる一般式(6)で表わされる色素化合物のMがナトリウム塩である化合物(化合物番号6)をそのまま用い、同様の評価を行った。結果を表1〜3中に表記した。
○:シクロヘキサノンへの溶解度が10%以上。
△:シクロヘキサノンへの溶解度が5%以上、10%未満。
×:シクロヘキサノンへの溶解度が5%未満。
[Example 2]
<Evaluation of solubility of dye compound>
The solubility of the series of dye compounds (10) to (27) synthesized in Example 1 in cyclohexanone was evaluated according to the following criteria. Further, as a comparative compound, a compound (Compound No. 6) in which M of the dye compound represented by the general formula (6) included in the general formula (3) is a sodium salt was used as it was, and the same evaluation was performed. The results are shown in Tables 1-3.
○: Solubility in cyclohexanone is 10% or more.
Δ: The solubility in cyclohexanone is 5% or more and less than 10%.
X: Solubility in cyclohexanone is less than 5%.
表1〜3の結果より、本発明の一般式(1)で表わされる色素化合物は、スルホンアミド基を有することにより、いずれも比較した一般式(3)で表わされる色素化合物(6)よりもシクロヘキサノンに対する溶解性が飛躍的に向上することがわかった。このことから、本発明のスルホンアミド基を有する色素化合物は、レジスト組成物の着色剤とした際に、凝集等を起こさず、安定したレジスト組成物を得ることができることが示唆された。特にR9及びR10がアルキル基、中でも長鎖アルキル基である場合にシクロヘキサノンに対する溶解性が特に優れていることが確認された。 From the results of Tables 1 to 3, the dye compound represented by the general formula (1) of the present invention has a sulfonamide group, and therefore, compared with the dye compound (6) represented by the general formula (3) compared with each other. It was found that the solubility in cyclohexanone was dramatically improved. This suggests that the dye compound having a sulfonamide group of the present invention does not cause aggregation or the like and can provide a stable resist composition when used as a colorant for the resist composition. In particular, it was confirmed that the solubility in cyclohexanone was particularly excellent when R 9 and R 10 were alkyl groups, particularly long-chain alkyl groups.
〔実施例3〕
<色素化合物の分光特性の評価>
前記した式(10)で表わされる色素化合物(10)をシクロヘキサノンに溶解し、吸光度が、2.0になるように調製した。得られた溶液について、分光光度計(U−3310形分光光度計、(株)日立製作所製)にて室温での紫外可視吸収スペクトルを測定した(図2)。測定したスペクトルから吸収極大波長(λmax[nm])を求めた。又、スペクトルの500nmから650nmにおける最大吸収波長と、400nmから500nmにおける最小吸収波長の吸光度比(最大吸収波長における吸光度/最小吸収波長における吸光度)で色素化合物の分光特性を評価した。ここで吸光度比は、その値が大きいほど明度が高い画素を有するカラーフィルターが作成可能であることを意味する。
Example 3
<Evaluation of spectral characteristics of dye compound>
The dye compound (10) represented by the above formula (10) was dissolved in cyclohexanone and prepared so that the absorbance was 2.0. About the obtained solution, the ultraviolet visible absorption spectrum at room temperature was measured with the spectrophotometer (U-3310 type spectrophotometer, Hitachi Ltd. make) (FIG. 2). The absorption maximum wavelength (λmax [nm]) was determined from the measured spectrum. Further, the spectral characteristics of the dye compound were evaluated by the absorbance ratio (absorbance at the maximum absorption wavelength / absorbance at the minimum absorption wavelength) of the maximum absorption wavelength from 500 nm to 650 nm of the spectrum and the minimum absorption wavelength from 400 nm to 500 nm. Here, the absorbance ratio means that a color filter having pixels with higher brightness can be created as the value increases.
尚、明度は、CIE(国際照明委員会:Commission Internationale de I’Eclairage)で制定されているXYZ(Yxy)表記法のY値でも評価可能であるが、色相の小さなずれで大きく異なるY値が計算されるため、本実施例では吸光度比で明度の評価を行った。 The brightness can also be evaluated using the Y value of the XYZ (Yxy) notation established by the CIE (Commission Internationale de I'Eclairage), but there are very different Y values due to small deviations in hue. In this example, the brightness was evaluated based on the absorbance ratio.
式(10)で表わされる色素化合物(10)について行った上記の分光特性評価と同様の評価を、同様の方法と同様の操作で行った。評価に用いた色素化合物は、前記した色素化合物(14)、(25)〜(27)と、比較するための下記式(28)で表わされるアントラキノン系染料であるC.I.Solvent Blue 35である。評価結果を表4に示した。 The same evaluation as the spectral characteristic evaluation performed for the dye compound (10) represented by the formula (10) was performed in the same manner as in the same method. The pigment compound used for the evaluation is C.I. which is an anthraquinone dye represented by the following formula (28) for comparison with the aforementioned pigment compounds (14) and (25) to (27). I. Solvent Blue 35. The evaluation results are shown in Table 4.
表4の結果より、先ず、色素化合物(10)と色素化合物(14)との比較から、同じ色素骨格を持つものは分光特性に顕著な違いは見られないことがわかった。又、一連の一般式(1)で表わされる色素化合物(10)、(14)、(25)〜(28)は、比較したアントラキノン系色素である色素化合物(28)よりも分光特性がよいことがわかった。更に、特に前記一般式(2)で表わされる色素骨格を持つ色素化合物(10)及び(14)が、明度が良好であり、カラーフィルター用着色剤として分光特性が良好であることが示唆された。 From the results in Table 4, first, it was found from the comparison between the dye compound (10) and the dye compound (14) that those having the same dye skeleton showed no significant difference in spectral characteristics. In addition, the dye compounds (10), (14), (25) to (28) represented by the series of general formula (1) have better spectral characteristics than the dye compound (28) which is an anthraquinone dye compared. I understood. Furthermore, it was suggested that the dye compounds (10) and (14) having the dye skeleton represented by the general formula (2) have good brightness and good spectral characteristics as colorants for color filters. .
〔実施例4〕
<青色レジスト組成物の調製>
先に説明した合成例で得た色素化合物(10)を用い、下記の方法で青色レジスト組成物を調製した。具体的には、アクリル共重合組成物6.7部、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート1.3部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(光重合開始剤)0.4部及びシクロヘキサノン116部に、色素化合物(10)2.0部を加え、室温で3時間攪拌した。これを1.5μmフィルターで濾過することで、青色レジスト組成物を得た。
Example 4
<Preparation of blue resist composition>
Using the dye compound (10) obtained in the synthesis example described above, a blue resist composition was prepared by the following method. Specifically, 6.7 parts of acrylic copolymer composition, 1.3 parts of dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Photopolymerization initiator) 2.0 parts of the dye compound (10) was added to 0.4 part and 116 parts of cyclohexanone, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. This was filtered with a 1.5 μm filter to obtain a blue resist composition.
〔実施例5〕
<塗布サンプルの作成>
上記で得られた青色レジスト組成物を、ガラス上にスピンコートし、その後これを90℃で3分間乾燥させ全面露光し、180℃でポストキュアすることで塗布サンプルを作成した。得られた塗布サンプルは光透過性、色調共に良好なものであった。
Example 5
<Creation of coating sample>
The blue resist composition obtained above was spin-coated on glass, then dried at 90 ° C. for 3 minutes, exposed on the entire surface, and post-cured at 180 ° C. to prepare a coated sample. The obtained coated sample was good in both light transmittance and color tone.
本発明の活用例としては、本発明にかかる色素化合物は、有機溶剤に対する溶解性が高く、スルホンアミド化に用いるアミン種を変換することで用途に応じて溶解性を容易に制御することができるため、種々の用途に適用可能である。即ち、この特筆すべき物性によって、本発明にかかる色素化合物は、着色剤としての用途にとどまらず、光記録用色素等の電子材料への応用にも十分に適用できる。 As an application example of the present invention, the dye compound according to the present invention has high solubility in an organic solvent, and the solubility can be easily controlled according to the application by converting the amine species used for sulfonamidation. Therefore, it can be applied to various uses. That is, due to this remarkable physical property, the dye compound according to the present invention is not limited to use as a colorant, but can be sufficiently applied to application to electronic materials such as dyes for optical recording.
Claims (2)
[式中、R9及びR10はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基の何れかを表わす。ここでR9及びR10は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。] A dye compound having a structure represented by the following general formula (2):
[Wherein, R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. Here, R 9 and R 10 may form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom. ]
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