JP5700492B2

JP5700492B2 - 発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料

Info

Publication number: JP5700492B2
Application number: JP2009210616A
Authority: JP
Inventors: 和徳満尾; 和田　雄二; 雄二和田; 大望月
Original assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Current assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2029-09-11
Also published as: JP2011057899A

Description

本発明は表面圧力／温度場同時計測に関わる技術である。

感圧塗料（Pressure Sensitive Paint: PSP）を用いた圧力場計測が、航空宇宙分野の風洞実験において注目されている。非特許文献１に示されているこの計測法は、感圧塗料に含まれた色素の発光が酸素により消光する現象を利用したものである。模型表面に塗られた感圧塗料に励起光を照射すると色素が発光する。その発光強度は空気中の酸素の割合が一定であるならば圧力と相関関係があり、模型上の発光強度分布をCCDカメラで画像として捉え、その画像から模型上の各部位の発光強度を計測することにより圧力場を求めることができる。
従来の圧力計測法では、模型に多数の圧力孔を配置して圧力を計測するという手法が採られていた。この方法の場合、圧力孔とその配管を設置する手間とコストがかかり、また模型上の圧力についても圧力孔の部分だけの離散的な情報しか得られないという弱点がある。一方、感圧塗料を用いれば、模型上に感圧塗料を塗布するだけで、模型上の全面の圧力データを得ることができ、コスト、データの情報量の面から有用な圧力計測ツールとして期待されている。最近では低速域でも計測が出来るようになり、航空宇宙関係の分野だけではなく自動車や鉄道分野への応用が期待されている。

複合感圧塗料（複合PSP）における感圧色素の温度20℃の環境下における圧力変化と発光強度との関係は後述する本発明のデータである図８のＡのグラフから分かるように所定の関係にある。因みにこの図では横軸は100ｋPaを基準Ｐrefとし各圧力Ｐを基準値Ｐrefで割って無次元化し、縦軸は100ｋPaの時の輝度を基準Ｉrefとし基準値Ｉrefを各輝度Iで割って無次元化して表示している。ただし、ここで用いている感圧色素はPdTMPｙP［正式な学術名はPalladium(II)meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrin］である。図８のＢのグラフは感圧色素の圧力値が100kＰaの環境下における温度変化と発光強度との関係を示した本発明における感圧色素のデータである。横軸は温度値であり縦軸は温度20℃のときの輝度値を基準Ｉrefとし基準値Ｉrefで各輝度Iで割って無次元化して表示している。このように感圧色素は温度特性を持っており、環境温度が変化した場合その発光輝度も変化するために感圧色素の発光輝度だけではそのときの圧力値を特定することが出来ない。そこで最近では、圧力と温度を同時に計測するための複合感圧塗料（複合PSP）の研究が進められている（特許文献１、特許文献２参照）。複合PSPは、感圧塗料に感温色素を混合した塗料であり、励起光を当てると２種類の発光波長の異なる光を発する。この２種類の色素の発光強度は圧力と温度に対する感度が異なるため、両方の発光強度を計測することにより、その部分の圧力と温度を計測することができる。
複合PSPが実現できれば、感圧塗料の温度補正だけではなく、温度場情報から遷移パターンなどの流体現象を同時に把握することができる。

また、この感温色素の発光強度は若干ではあるが圧力影響も受ける。図９のＡは複合PSPに混入された本発明の複合感圧塗料に用いられた感温色素（この例はEu四核錯体）の温度感度特性であり、横軸には温度値がとられ、縦軸には輝度が温度20℃を基準として無次元化表示してある。図９のＢは本発明の複合感圧塗料に用いられた感温色素の温度20℃の環境下での圧力感度特性を示したもので、横軸は100ｋPaを基準Ｐrefとし各圧力Ｐを基準値Ｐrefで割って無次元化し、縦軸は100ｋPaの時の輝度を基準Ｉrefとし基準値Ｉrefを各輝度Ｉで割って無次元化して表示している。大きな変化ではないが、この圧力範囲で１％程の変化が認められる。

さて、感圧色素、感温色素単体では問題なく機能する色素が、混合して複合PSPすると、それぞれの色素の発光感度自体が変化するという現象がみられた。本発明者らが経験した複合PSPでは、励起照明を１時間当て続けると、感温色素の発光強度が数十％近く減衰し、感圧色素の発光も同じように発光強度が弱くなるという現象を示した。この複合化に伴う現象は風洞実験などで得られる実験データの計測精度を著しく悪化させる要因になる。ちなみに、通常の感圧塗料（複合PSPではない感圧色素のみ）では、１時間色素に励起照明を当てても、数％程度しか発光強度は減衰しない。
本発明の課題は、感圧塗料に感温色素を混合した複合感圧塗料であって、励起光の照射に伴う感温色素と感圧色素の発光強度の劣化が抑えられた特性を備えたものを提供することにある。

上記の発光強度の劣化原因を探求した結果、本発明者らは感圧色素と感温色素間の化学相互干渉により、色素の発光特性が劣化することが原因であるとの知見を得た。
そのことを踏まえ、本発明の発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料は、感圧色素、感温色素、ポリマーからなる複合感圧塗料であって、前記感圧色素と感温色素のいずれか一方を多孔質素材の規則的な細孔内に結合して両者の化学相互干渉を防止することにより発光特性の劣化を抑えるようにした。
また、前記多孔質素材の最適例としてメソポーラスシリカを採用し、その規則的な細孔内に感圧色素を結合させるようにした。
そして、感圧色素の素材としてPdTMPｙP［正式な学術名はPalladium(II)meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrin］のようなポルフィリンを、感温色素の素材としてはEu四核錯体、例として[Eu₄(μ-0)(L₁)₁₀](L₁=2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone：２-ヒドロキシ-４-オクチロキシベンゾフェノン)や(Eu₄(μ-0)(L2)10](L2=2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone：２-ヒドロキシ-４-ドデシロキシベンゾフェノン)、の構造式を有するEu四核錯体化合物を、ポリマーの素材としてイソブチルメタクリレートとトリフルオロエチルメタクリレートの共重合ポリマーであるPoly-IBM-co-TFEM［正式な学術名はPoly-isobutylmethacrylate-co-trifluoroethylmethacrylate］またはメタクリル酸1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル（HFIPM）が単独重合して出来た高分子化合物Poly-HFIPMを採用することを提示した。
また、本発明の薄膜センサは、上記の発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料の色素、ポリマーを溶媒に溶かしたものを固体表面に塗布して形成するものとした。

本発明の発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料は、感圧色素、感温色素、ポリマーからなる複合感圧塗料であって、前記感圧色素、感温色素のいずれか一方を多孔質素材の細孔内に、好ましい例として前記感圧色素を数ｎｍの大きさであるメソポーラスシリカなどの多孔質素材の規則的な細孔内に結合させるようにしたので、感温色素との直接接触が防止され、感圧色素と感温色素間の化学相互干渉によって色素の発光特性が劣化するという現象が回避される。
その結果、実験における励起光照射時間が長くなっても発光強度の変化が少ないため、計測精度を長く保ち、信頼性を増すことができる。

メソポーラスシリカのメソ孔に感圧色素を結合する手法を模式的に示した図である。本発明の複合感圧塗料を塗布したサンプルの作成法を示す図である。本発明者が用いた感圧塗料較正試験装置を説明する図である。本発明の複合塗料と従来塗料における感温色素の劣化特性を比較したグラフである。本発明の複合塗料と従来塗料における感圧色素の劣化特性を比較したグラフである。本発明の複合塗料における感圧色素の劣化特性を詳しく示したグラフである。本発明の複合塗料における感温色素の劣化特性を詳しく示したグラフである。本発明の複合塗料感圧色素の圧力/温度感度特性を示したグラフである。本発明の複合塗料感温色素の圧力/温度感度特性を示したグラフである。

圧力と温度を同時に計測するための複合感圧塗料は、感圧塗料に感温色素を混合した塗料であるが、この２つの色素が均一に混合分布されていることが求められる。しかし、両者を単純に混合した場合、感圧色素と感温色素間の化学相互干渉により、色素の発光特性が劣化するという問題があることに鑑みて、本発明はその解決を図るものである。圧力と温度を同時に計測するための複合感圧塗料としては２つの色素が均一に混合されていながら、両者の化学相互干渉をさける方策が必要である。そこで、本発明者らは互いに近接位置に存在しても直接接触を避けることができる介在物を用いることを念頭に研究を進め、多孔質素材の小さな孔の中に一方の色素を包含させることにより、直接接触を避け化学的干渉を防ぐことに想到した。更に、多孔質素材の適切な素材としてメソポーラスシリカ(mesoporous silica：MPS)を利用して実現する技術を開発した。メソポーラスシリカとは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一で規則的な細孔（メソ孔）を持つ物質の呼び名である。この他、多孔質素材としてはアルミナやチタニアなどの金属酸化物などが上げられる。多孔質素材の細孔の径は包含させる色素分子の大きさに対応したものであることが肝要である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
まず、メソポーラスシリカへの感圧色素の包含方法であるが、素材として多孔質素材には粒子径およそ200ｎｍ、細孔径2.6ｎｍを有するメソポーラスシリカを用いた。感圧色素の素材にはPdTMPyP［Palladium(II)meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrin］を採用したが、このPdTMPyPは、TMPyP p-toluenesulfonate(0.10g)とNa₂[PdCl₄](0.10g)をH₂O(370ml)中で遮光しつつ、120℃の環境下で30時間、還流させることにより合成したものである。メソポーラスシリカ内への感圧色素の包含は、PdTMPyPCl₄・7H₂O(0.04g)を水(210ml)に溶解させ、その後メソポーラスシリカ(0.2g)を添加し、１時間撹拌することで行った。得られた溶液を遠心分離し、上澄み除去した後、洗浄のため水を加え10分撹拌した後、更に遠心分離して上澄み除去し、上澄み液が無色透明になるまで繰り返して行った。図１はこのプロセスを模式的に示したものである。図の上段左が小球状のメソポーラスシリカであり、上段右が「PdTMPyP」の化学構造式であり、下段右にメソポーラスシリカのメソ孔内に「PdTMPyP」が包含されたものの形態を模式的に示している。このメソポーラスシリカのメソ孔内への「PdTMPyP」の包含はイオン的結合によるものと解される。
なお、上記の「PdTMPyPCl₄・7H₂O」の正式な学術名はPalladium(II)meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrin/5,10,15,20-Tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrinatopalladium(II)tetrachloride heptahydrateである。

次に複合感圧塗料サンプルの作製方法を説明する。
第１のステップでは、上記の方法で得られたPdTMPyPをメソポーラスシリカに結合した感圧色素（60ｍｇ）と、感温色素としては[Eu₄(μ-0)(L₁)₁₀](L₁=2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone：２-ヒドロキシ-４-オクチロキシベンゾフェノン)の構造式を有するEu四核錯体化合物を（２ｍｇ）および、ポリマーであるPoly-IBM-co-TFEM［正式な学術名はPoly-isobutylmethacrylate-co-trifluoroethylmethacrylate］（0.25ｇ）を混合し、酢酸エチル（10ｍｌ）に溶解させて複合感圧塗料を作製した。この工程を図２の上段に示す。
第２のステップでサンプル基板を作製したが、その方法はスプレーガンを用いて上記の複合感圧塗料をアルミ基板に塗装することにより試験用サンプル基板を作製した。メソポーラスシリカに結合した感圧色素は沈降しやすいため、スプレーガンを揺らせ攪拌しながらサンプル基板を吹付け塗装するようにした。このサンプル基板が下段右に示されている。ここで用いた感温色素のEu四核錯体は図２の上段の中央に示される化学構造式のものであるが、この構造は感圧色素であるPdTMPyPと比較してサイズが大きくメソポーラスシリカのメソ孔に入り込むことはなく完全に両者の直接接触は回避される。

上記の複合感圧塗料サンプルについて感圧/感温特性を評価する試験をおこなった。この実験は、発光強度の感度を求めるために、サンプルの発光特性評価をＪＡＸＡ（宇宙航空研究開発機構）所有の感圧塗料較正試験装置（図３）を用いて行った。この装置は図１に示されるように、試料が設置される真空チャンバー１を備え、その真空チャンバー１内の温度と、圧力を制御する温度制御部２、圧力制御部３、真空チャンバー１内のサンプルに励起光を照射するライトとしての励起光ヘッド４、サンプルの発光状態を撮像するCCDカメラ５とがケーシング８内に配備されており、このケーシング８外にキセノン光源部７と全体動作を操作制御するパソコン６とで構成されている。そして、励起光ヘッド４の前面には、この実験に使用した複合感圧塗料に適合した励起帯波長のみを選択的に透過するバンドパスフィルタ4aが取り付けられている。また、CCDカメラ５の前面には使用された感圧色素（PSP）または感温色素(TSP)の発光のみを透過する光学フィルタ5aが取り付けられている。なお、用いられているCCDカメラ５は熱雑音を減らした高S/N比・低ノイズな画像を得ることができる冷却CCDカメラである。

この装置を用いて複合感圧塗料を塗装したサンプル10にかかる圧力と温度を圧力制御部３と温度制御部２によってサンプル基板10がおかれた真空チャンバー１中をコントロールしつつ、複合感圧塗料の発光強度の変化をCCDカメラ５で撮影してデータを取得した。
なお、感圧色素発光計測時における発光フィルタは710ｎｍの長波長透過フィルタと赤外線カットフィルタの組み合わせで、感温色素発光計測時における発光フィルタは610±20ｎｍのバンドパスフィルタと赤外線カットフィルタを組み合わせで計測を行った。

この実験の結果を図４、図５を参照しつつ示す。「PdTMPyP」がメソポーラスシリカのメソ孔に包含された本発明の複合感圧塗料を用いた実験では、図４に実線で示した感温色素の発光強度も、図５に実線で示した感圧色素の発光強度も共に、励起照明を連続的に照射したにもかかわらず、数％しか減衰しないという格段に減衰率が低下する結果が得られた。因みにPdTMPyP感圧色素とEu四核錯体である感温色素を直接形態でポリマーであるPoly-IBM-co-TFEMと混合して塗布した従来の感圧塗料では、破線で示されるように両色素とも数十％の発光強度の減衰特性であるから、これと比較すれば本発明の減衰率低下の効果は一目瞭然である。この結果は、メソポーラスによる劣化低減効果があったものといえる。

上記のグラフからはよく分からない本発明における感圧色素と感温色素の発光強度の減衰経過を、図６と図７に輝度値減衰率の時間経過として詳しく示した。図６は感圧色素についての結果であるが、励起光の連続照射時間と共に減衰しているがその減衰量は60分で1.8％であり、図７は感温色素についての結果では60分で1.9％であった。実際の計測において励起光60分照射で、発光強度変化２％以下の安定性があれば実用上問題にはならない。

本発明の複合PSPにおける、感圧色素と感温色素の感圧・感温特性は図８と図９に示される特性が励起照射を繰り返しても安定して持続することとなる。感圧色素の発光成分は、若干非線形があるものの、圧力によって発光特性が変わり、その対応から圧力センサとしての有効性を示すことができた。一方、感温色素においても、温度感度は十分大きく、圧力感度が少ないことから、本来の性能を損なわないことが、実証できた。
以上より、メソポーラスシリカを用いた感圧色素を使用することにより、これまで課題であった、複合PSPにおける劣化問題を解決することができた。

本発明の発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料は、以下の分野への利用可能性がある。
１）熱流体計測分野での利用：物体表面圧力を精度良く計測することができる。
２）マイクロ分野での利用：分子センサーであるためマイクロ物体の計測に適用できる。
３）環境分野での利用：気体中の酸素濃度を計測することができる。
４）細胞内の酸素濃度分布と同時に温度分布を計測することができる。
５）溶液、たとえば海水の溶存酸素濃度と同時に温度を計測することができる。

１真空チャンバー２温度制御部
３圧力制御部４励起光ヘッド
4a バンドパス光学フィルタ５ＣＣＤカメラ
5a バンドパス光学フィルタ６パソコン
７キセノン光源部８ケーシング

特開２００５−２９７６７号公報「感圧・感温複合機能塗料」平成１７年２月３日公開特開２００８−２８６５６４号公報「複合分子センサ」平成２０年１１月２７日公開

浅井圭介,"感圧塗料による圧力分布の計測技術", 可視化情報, Vol.18, No.69（1998）pp.97-103.

Claims

感圧色素、感温色素、ポリマーからなる複合感圧塗料であって、前記感圧色素と感温色素のいずれか一方を多孔質素材の規則的な細孔内に結合して両者の化学相互干渉を防止することを特徴とする発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料。
多孔質素材としてメソポーラスシリカを採用し、感圧色素をメソポーラスシリカの規則的な細孔内に結合した請求項１に記載の発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料。
感圧色素としてポルフィリンを採用した請求項１または２に記載の発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料。
ポルフィリンはPdTMPｙPである請求項３に記載の発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料。
感温色素はＥu四核錯体を用いた請求項１乃至４のいずれかに記載の発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料。
ポリマーにPoly-IBM-co-TFEMまたはPoly-HFIPMを用いた請求項１乃至５のいずれかに記載の発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料。
請求項１乃至６のいずれかに記載の発光特性の劣化を抑えた複合感圧塗料の色素、ポリマーを溶媒に溶かしたものを固体表面に塗布して形成した薄膜センサ。