JP5695530B2 - ガラス製作装置用の白金具有構成要素の炭素汚染除去方法 - Google Patents

ガラス製作装置用の白金具有構成要素の炭素汚染除去方法 Download PDF

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Description

本発明は、ガラス製作装置に用いられる白金具有構成要素の炭素汚染の影響を改善する方法に関する。
精密ガラス製品の製造に高品質のガラスを供給するガラス製作装置は、供給システムに対する慎重な注意を必要とする。このような精密製造物として、光学レンズ、および、テレビ、コンピュータ、携帯電話などの表示装置製造用のガラスパネルを含めることができる。
高精密製造物用の溶融ガラス供給システムは、通常、貴金属、一般的には白金または白金ロジウム合金のような白金合金から構成することができる。このような貴金属は、通常白金族の金属から選択されるが、これは、高い融解温度を有するので、これらの「白金の」供給システムを通って流れる溶融ガラス(溶融物)に汚染を及ぼす可能性が低い。多くの例において、特定の白金の供給システムの個別の構成要素、例えば清澄装置または攪拌容器は、多くの下位構成要素を接合することによって製造される。例えば、円筒状の管は、いくつかの平坦な白金プレートを半円形のセグメントに巻き、続いてそのセグメントを溶接して管にすることによって形成することができる。別の例においては、溶融ガラスを攪拌する撹拌機を、個別の攪拌翼を軸に溶接して形成することができる。軸さえも、いくつかの構成要素から形成することができる。
白金(または白金合金)は腐食性の溶融ガラス内部に浸漬されても相対的に無害な挙動を呈するにも拘わらず、これらの白金の構成要素のいくつかは、ガス状介在物またはブリスターを伴う溶融ガラスの思わぬ汚染を惹起する場合があることが判明してきた。
ブリスターは溶融ガラス攪拌装置のような貴金属の構成要素に由来すると信じられているが、このブリスターは、LCD表示基板用のガラスシートの製造における重大な損失問題として確認されている。この問題は、特に溶融炉の立ち上がり時期に特によく見られるが、炉の1サイクルの中間時点においても観察されている。この欠陥部は約90%より高いCOであるので、根本的な問題は構成要素の炭素汚染であると考えられる。炭素汚染は、構成要素の製造業者から受領したままの構成要素に存在している可能性があり、あるいは、操業中に構成要素の中に導入されることもあり得る。
以下の開示は、このようなガス状介在物の形成を抑制するために、個々の構成要素および/または下位構成要素を、使用に先立っておよび/または使用中に処理することを取り扱う。
本明細書においては、ガラス製作システムにおいて用いる白金具有製品であって、その製品の使用中(例えば、その製品が溶融ガラスと接触している間)にその製品からの炭素の拡散をほとんどあるいは全く生成しない白金具有製品の製造方法の実施形態が開示される。製品の炭素含有量が数ppm程度の低いレベルであっても、白金と溶融ガラスとの間の界面にCOガスが形成される結果になる可能性があり、このCOが、好ましくないことに最終ガラス製品に残存する溶融材料内の気泡を生じさせる。内部の炭素汚染の1つの態様は、攪拌ロッド(撹拌機)のような製品の製造時に生成されるシールされた空洞部の中に炭素が導入されることである。これが生じるような機会は多数存在する。いくつかの撹拌機の軸は二重壁構造になっており、その壁間の空間は溶接でシールされる。この軸に翼アセンブリを取り付けるためにスリーブが用いられ、これも溶接されるとすれば、撹拌翼が溶接によって外壁に取り付けられる連続空洞部を作り出すことができる。炭素は、多様な発生源由来であることができるが、最も一般的には、炭素含有潤滑剤を白金具有下位アセンブリおよびアセンブリの製造に使用する場合に生じる。清浄化技術が不十分であると、組み立て前の撹拌機構成要素の表面に炭素質の残渣が残り得る。
白金具有構成要素は、多くの場合、溶融材料を1つの位置から別の位置に輸送する供給システムに、あるいは、その金属の耐高温度能力に起因する材料の均質化のような溶融物質の処理に用いられる。このような製品は、白金、あるいは例えば白金−ロジウム合金および白金−イリジウム合金のような、しかしこれらには限定されない白金合金から形成されてもよい。洗剤による洗浄のような従来方式の清浄化法は、白金製品の本体内に拡散する炭素を除去することはできない。従って、炭素除去には他の方法を用いるのがよい。
溶融ガラスは、ガラス溶融物あるいは単に「溶融物」とも呼称することができる。一般的に理解されるガラスは弾性状態の材料を含むこと、および、溶融機によって製造される溶融材料は、その時点ではまだ真のガラスではないが、冷却と同時にガラスを形成し得ることが理解されるべきであり、ガラス製作分野の当業者は、この用語の使用を心得ているであろう。従って、本明細書で用いる「溶融ガラス」という用語は、冷却するとガラスを形成することが可能な無機の酸化物材料からなる溶融流体材料のことを言うものとする。
一実施形態に従って、ガラス製作システムにおいて用いる白金具有構成要素の製作方法が開示される。この方法は、第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を提供するステップと、この第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸素発生材料(多価酸化物材料のような加熱すれば酸素を放出し得る材料、例えばスズ酸化物または硝酸塩化合物)で被覆するステップと、アセンブリを形成するために第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を接合するステップであって、酸素発生材料の少なくとも一部分を、第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、を含む。
この方法は、さらに、アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも20容積%の量で酸素を含む雰囲気内で、12時間以上の期間に亘り、少なくとも1450℃の温度に加熱するステップを含むことができる。
第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を接合するステップは、例えば、第1白金具有金属部材を第2白金具有金属部材に溶接するステップを含むことができる。
いくつかの例においては、前記間隙容積と、この間隙容積の外部の大気との間に通気流路を設けることができ、熱処理ステップ後にはこの通気流路をシールすることができる。
酸素発生材料はスズの酸化物を含むことが望ましいが、加熱するとガス(例えば酸素)を放出する他の材料としてもよい。このような材料は、スズ酸化物のような多価材料、あるいは、例えばKNOのような窒化物としてもよい。
別の実施形態においては、白金具有製品から炭素汚染を除去する方法が記述される。この方法は、第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を提供するステップと、この第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を多価酸化物材料で被覆するステップと、アセンブリを形成するために第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を接合するステップであって、酸素発生材料の少なくとも一部分を、第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、その間隙容積および外部の大気の間に通気流路を形成するステップと、アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも20容積%の量で酸素を含む雰囲気内で、12時間以上の期間に亘り、少なくとも1450℃の温度に加熱するステップと、この加熱ステップ後に通気流路をシールするステップと、を含む。被覆ステップは、酸素発生材料を粉体として堆積させるステップを含んでもよい。
この方法は、さらに、溶融ガラス材料を、前記アセンブリを含む攪拌装置で攪拌するステップを含んでもよい。
さらに別の実施形態においては、白金具有製品から炭素汚染を除去する方法が提示される。この方法は、第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を提供するステップと、この第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸化スズで被覆するステップと、アセンブリを形成するために第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を接合するステップであって、酸化スズの少なくとも一部分を、第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、その間隙容積を外部の大気に接続する通気流路をアセンブリ内に形成するステップと、を含む。酸化スズは粉体として堆積させることが可能である。
この方法は、さらに、前記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも20容積%の酸素を含む雰囲気内で、12時間以上の期間に亘り、少なくとも1450℃の温度に加熱するステップを含んでもよい。必要な場合には、この加熱ステップ後に通気流路をシールできる。
この方法は、さらに、前記アセンブリを用いて溶融ガラス材料を処理するステップを含んでもよい。溶融ガラス材料を処理するステップは、例えば、溶融ガラスを攪拌するステップ、あるいは溶融ガラスを清澄するステップを含んでもよい。
また別の実施形態においては、白金具有構成要素の内部容積から炭素汚染を除去する方法が開示される。この方法は、中空の内部部分と、白金具有構成要素の外部の周囲大気およびその中空内部部分の間に延びる流路とを備えた白金具有構成要素を提供するステップと、その流路の中を貫通する中空内部部分への気体供給管を配置するステップと、その気体供給管を通して、酸素含有ガスを、白金具有構成要素の中空内部部分の圧力が周囲大気の圧力よりも高くなるように白金具有構成要素の内部中空部分の中に流すステップと、白金具有構成要素を約1400℃より高い温度に加熱するステップと、を含む。
さらに別の実施形態においては、白金具有構成要素の内部容積から炭素汚染を除去する方法が記述される。この方法は、中空の内部部分と、白金具有構成要素の外部の周囲大気およびその中空内部部分の間に延びる流路とを備えた白金具有構成要素を提供するステップと、その中空内部部分の中に酸化材料を配置するステップと、その酸化材料が還元炭素と反応して、COと金属またはSnOのような還元酸化物の蒸気とを生成するように、白金具有構成要素を約1400℃より高い温度に加熱するステップと、を含む。
さらに別の実施形態においては、溶融ガラス材料の攪拌装置が開示される。この攪拌装置は、白金または白金合金を含む撹拌機軸であって、通気流路を画定すると共に、撹拌機軸の中空内部部分を包囲する壁体を含む撹拌機軸と、通気流路の中を貫通して中空内部部分に延びる気体供給管であって、撹拌機軸の内部部分に気体を供給する気体供給管とを備えている。
さらに別の実施形態においては、溶融ガラス材料の攪拌装置が記述される。この攪拌装置は、白金または白金合金を含む撹拌機軸であって、通気流路を画定すると共に、撹拌機軸の中空内部部分を包囲する壁体を含む撹拌機軸と、撹拌機軸の壁体の内部部分から撹拌機軸の中空内部部分に延びる支持部材であって、耐火材の容器を支持する支持部材と、その支持部材および通気流路の間に配置される熱放射遮蔽とを備えている。
本発明のさらなる特徴および利点を以下の詳細説明において述べるが、それは、部分的には以下の記述から当業者には容易に明らかになるであろうし、あるいは、本明細書に記述する本発明を実行することによって認識されるであろう。添付の図面は、本発明の一層の理解を得るために提供されたものであり、本明細書に組み込まれると共に、本明細書の一部を構成する。本明細書および図面に開示される本発明の種々の特徴は、任意の組合せおよびすべての組合せにおいて使用可能であることが理解されるべきである。
炭素の白金への溶解度を温度の関数として示すグラフである。 溶融ガラスの撹拌装置のような白金の構成要素の表面において1気圧に等しいCOの分圧(pCO)を達成するのに必要な炭素の最低濃度を、白金−溶融ガラス界面における酸素の分圧(pO)の関数として示すグラフである。 部分断面図において、ガラスシート製造用の典型的なフュージョンダウンドロー法を示しかつ溶融ガラスを溶融炉から成形体に輸送する白金の供給システムを示す立面図である。 溶融ガラスが白金の供給システムを通って流れる時に溶融ガラスを均質化するための撹拌装置の断面図である。 撹拌機軸の一部分の拡大断面図であって、間隙容積を作り出す撹拌機のいくつかの構成部品の接合と、間隙容積内における酸素発生化合物の配置とを示す拡大断面図である。 撹拌機軸の一部分の断面図であって、気体供給管を、撹拌機軸の上部通気流路を通して軸の中空内部部分に挿入している状態を示す断面図である。 撹拌機軸の一部分の断面図であって、溶融ガラスと接触した場合のように軸が加熱されると、酸素生成材料が酸素を生成するように、酸素生成材料が軸の中空内部部分に配置された状態を示す断面図である。
以下の詳細説明においては、限定目的用としてではなく説明目的用として、特定の詳細形態を開示する実施形態の例を、本発明の完全な理解を得るために説明する。しかし、本開示の利点を一旦享受した後においては、本発明を、本明細書に開示される特定の詳細形態から離れた他の実施形態において実行し得ることは、当業者には明らかであろう。さらに、周知の装置、方法および材料に関する記述は、本発明の記述を曖昧にしないようにするために省略することができる。最後に、該当する場合は必ず、同じ参照符号は同じ要素を指示する。
多くの現代のガラス製作システムは、バッチ材料を溶融することによって材料が一旦形成された以後は、その溶融ガラス材料の搬送および/または処理用として用いられる貴金属の構成要素を使用している。典型的な貴金属には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウムおよびオスミウム、並びにこれらの合金を含む白金族の金属から選択される金属が含まれるが、最も一般的に選択されるのは、その高い融解温度と良好な加工性との理由から、白金、ロジウム、およびいくつかの例ではイリジウムである。
これらの貴金属の構成要素は、溶融ガラス処理機器用としてのその適性にも拘らずいくつかの欠点を免れない。例えば、水素の透過はよく知られた現象である。この場合、溶融ガラス材料に含まれる水がその構成成分の水素および酸素に解離することが可能である。水素は、貴金属を貫通して周囲大気に拡散し、酸素を溶融ガラス材料の中に残す。この酸素は、普通「ブリスター(blister)」と呼称される微小な気泡を形成し、これは、成形プロセスの全過程を通じて同伴された状態を継続し、最終ガラス製品の中に残留することがある。精密ガラス製品にとっては、このブリスターは望ましくないものである。
ガラス製作システムの貴金属構成要素の1つの例は、溶融ガラス材料を均質化するためのガラス撹拌装置である。中空軸の撹拌機の開発には、撹拌機の中心部から大気への通気の導入が伴っていた。その理由は、容積をシールすると、撹拌機が運転温度になった時に閉じ込められたガスが膨張した場合、許容し難い応力が発生すると思われるからである。撹拌機の通気システムは幾分入り組んだ複雑な径路を有し、また撹拌機の軸はかなり長くかつ狭いので、撹拌機の中心部と大気との間の交換は緩慢になるであろう。従って、(放射遮蔽上または軸中心部の底面のいずれかに位置する)いかなる炭素含有材料も、ガラス側にCOの形成をもたらすことがあり得る還元炭素の分圧を生成できる。
ブリスターの別の発生源は、貴金属構成要素の絶縁された領域を汚染する可能性がある炭素の結果として生じる。図1に示すように、炭素は、白金中に、かなり、すなわち撹拌機の運転温度において約0.1%まで溶解し、その際中間相を伴わない。さらに、炭素の白金中における拡散係数は撹拌機の運転温度において結構高い(約10−5cm/s)。
炭素の拡散が観察されるCOブリスターの原因になるには、それに適合しなければならない熱化学的基準もある。CO気泡の核となるには、COの分圧(pCO)が約1気圧より高くなることが必要である。図2は、pCO=1気圧を実現しかつ気泡の核となるのに必要な白金中の炭素のモル分率の最低濃度を、撹拌装置の典型的な運転温度である1425℃におけるガラス溶融物中の酸素の分圧(pO)の関数として示している(線6によって表現される)。
図3は、典型的なガラス製作装置10の側面図である。この装置は、溶融炉または溶融機12と、清澄装置14と、撹拌装置16と、捕集容器18と、薄いガラスリボンを製造するために溶融ガラスを成形体22に供給する下降管20とを備えている。清澄装置14は、溶融機−清澄装置接続管24を介して溶融機12に、接続管26を介して撹拌装置16に接続される。捕集容器18は、上流側で接続管28を介して撹拌装置16に接続される。下降管20は、捕集容器18に接続され、溶融ガラスを、成形体22に接続される流入部30に供給する。溶融機12は通常アルミナまたはジルコニアのような耐火材料から構成される。溶融機12にはバッチ材料が供給され、そのバッチ材料が、例えばガス炎および/または溶融機構造内部の電極間に流れる電流によって融解される。成形体22も、同様に、通常耐火材料から構成される。図示の例においては、ガラス製作装置10はフュージョンダウンドローシステムを備えている。このシステムの名称は、成形体に供給される溶融ガラス(ガラス溶融物)が成形体の両面に分離流としてオーバフローし、薄く汚れのないガラスのリボン31を製造するために溶融ガラスが引き抜きローラによって下方に引き出された時に成形体の底部において再結合または融合することから名付けられたものである。このリボンは、引き出し領域の底部において、個々のガラスシートに切断することができる。しかし、成形プロセスそのものは、他の成形プロセスに置き換えることができることに留意するべきである。というのは、本開示の主題は、供給システム、すなわち、溶融機および成形体の間の貴金属の構成要素であるからである。これらの構成要素には、清澄装置14、撹拌装置16、捕集容器18、下降管20、流入部30、および、接続管24、26および28が含まれる。本明細書においては、これらを集合的に白金システムと呼称する。その理由は、これらの構成要素のそれぞれが、白金、または白金ロジウム合金のような白金の合金から形成されるか、あるいは、白金または白金合金で被覆されるかまたはクラッドされるからである。さらに、本開示は、上記の典型的な白金システムに関連して提示されるが、本開示の原理および教示は、白金の構成要素をガラス製作システムにおける用途用として組み立てる場合はいつでも適用可能である。さらに加えて、本発明は、フュージョンガラス製作システムに限定されるわけではなく、ガラス溶融物が形成される他のガラス製作プロセス、例えばアップドロー法またはフロートプロセスのようなプロセスにも適用することができる。
上記の典型的なフュージョンガラス製作システムによれば、原バッチ諸材料32が溶融炉に装入され(矢印34で表示されるように)、その炉において、バッチの個々の構成成分を融解して溶融ガラス36を形成するために熱が加えられる。バッチ材料としては、通常、特定のガラス組成物に必要な種々の金属酸化物と他の添加物とが含まれる。溶融機そのものは、通常、耐火材料、例えば耐火レンガから構成される。適切な耐火材料にはアルミナまたはジルコニアが含まれる。溶融プロセスは、特に、溶融ガラスの中に同伴される種々のガスを発生させ、これは、その溶融混合物から高品質の製品を製造するべきであるとすれば除去しなければならない。従って、清澄ステップが含まれる。例えば、溶融ガラスを、溶融機12から接続管24を通して清澄装置14に流すことができ、その清澄装置14において、溶融ガラスの温度を高める。温度を高めると、溶融ガラスの粘度が低下し、かつ、バッチ材料の中に含まれる特定の清澄剤(例えば、酸化ヒ素、酸化スズおよび/または酸化アンチモンのような多価化合物)の作用によって、例えば酸素のようなガスが放散される。清澄剤によって放散されるガスは、すでに存在する気泡の中に入るので、気泡を成長させ、従ってガラス溶融物の中を急速に上昇させる。温度を高めると、溶融ガラスの粘度も低下するが、これによっても気泡の急速な上昇が可能になる。清澄は、気泡が溶融ガラスの自由表面に上昇して溶融物から離脱した時に達成される。
溶融ガラスの清澄後、溶融ガラスは接続管26を通して撹拌装置16に流される。この撹拌装置16は、撹拌容器38と、撹拌容器内に回転可能に配備される撹拌機40とを有する。溶融ガラスは、撹拌容器流入部42を通って撹拌容器38内に流入し、撹拌機40によって撹拌される。撹拌機40は、通常、駆動機構(例えば、チェーン48およびスプロケット50)および連結器52を介してモータ46に連結される撹拌機軸44を含む。撹拌機40は、また撹拌翼54を含み、この撹拌翼54は、撹拌機の運転中溶融ガラス内に浸漬されるように軸に配置される。撹拌機40は、溶融ガラスを均質化すると共に、通常、組成上の不均質性に由来する屈折率の差異から生じる脈理および他の異常を除去および/または消滅させる。溶融ガラスは、撹拌装置16から、撹拌容器の流出部56を経て接続管28を通って捕集容器18に流れ、それから、下降管20を通って成形体22の流入部30に流れる。
上記の白金の供給システムの各構成要素は、小さい下位構成要素から形成して、例えば溶接によって組み合わせることができる。以下の記述は、撹拌装置16(図4に示す)のアセンブリ、特に撹拌機40を対象にしているが、以下の原理は、白金システムの他の構成要素にも適用可能であり、撹拌機または撹拌装置に限定されないことが理解されるべきである。
図5は撹拌機40の一部分を示している。この撹拌機40においては、撹拌翼54が撹拌機軸44に取り付けられる。いくつかの実施形態においては、撹拌機軸44は、中空円筒とすることができ、この中空円筒の壁面を形成する多層の白金含有金属層を含むことができる。例えば、この白金含有金属は、80%白金および20%ロジウムのような白金ロジウム(Pt−Rh)合金とすることができる。撹拌機40は、例えば、粉末法によって形成し、続いて、撹拌機を形成する軸、翼およびリムを製作するために管およびシートに機械的に成形することができる。図示を簡単化するため、図5に表現される撹拌機軸は単一壁面構成になっている。撹拌機の最終組み立ては、通常、不活性ガス溶接によって行われる。図5に示すように、スリーブ72が、撹拌機軸44の回りに配置され、溶接部74においてそれに溶接される。続いて、撹拌翼54がスリーブ72に溶接部76において溶接される。図示のように、スリーブ72と撹拌機軸44の外表面との間には間隙空間または間隙容積78が形成される。溶接の間に構成要素の金属片を所定位置に保持するために用いられる機械的治具は、グラファイトまたは炭化ケイ素とすることができるが、これは、組み立ての間の摩擦または衝撃によって炭素汚染源となる可能性がある。不完全な清浄化または不活性溶接ガス中の炭素含有混入ガスのような他の因子も、同様に間隙容積78内に炭素を導入することがあり得る。例えば、押し出し、圧延またはプレス操作においては、潤滑剤が通常用いられる。潤滑剤を含む炭素質の(炭素含有)材料が、構造の白金含有金属の層の種々の層間において撹拌機構造内に捕捉される可能性がある。清浄化が不完全であると、このような潤滑剤が炭素源になる可能性もある。溶接された空洞部内にミリグラムレベルの炭素量が封入されるだけでも、COブリスター生成の可能性があるため好ましくない。
撹拌機組み立ての間に導入された可能性がある炭素から生じるブリスター問題を防止する簡単な方法は、空洞部を通気して、完成した撹拌機を空気中または他の酸化雰囲気中で熱処理することである。しかし、Oを供給するガス径路であると共に、発生したCOを翼スリーブおよび軸の間のような局限された空間から除去するガス径路は、あらゆる還元炭素を完全に焼尽してしまうには長い加熱時間を必要とする可能性がある。
本明細書に開示する実施形態によれば、すべての炭素を組み立てられた部分から確実に除去するために、多価化合物(例えばSnO)のような酸素供給材料80が、形成される空洞部内に熱処理前に含められる。本明細書で用いる多価化合物は、少なくとも2つの原子価電子状態を有することができる構成元素を含む酸化物化合物である。このような化合物、例えばSnOは、加熱されると原子価状態を変化させて酸素を発生することが知られている。SbおよびAsのような他の多価化合物も利用し得ることに留意するべきである。しかし、ヒ素およびアンチモン化合物は、毒性があり、構成要素を組み立てる作業員に健康上有害であるので、推奨されない。
図5に示すように、構成要素を一緒に溶接することによって形成される空洞部のような形成空洞部を、通気流路82を設けることによって通気することが可能である。この通気流路82は発生ガスが空洞部から流出する径路になる。撹拌機軸を製造する場合、軸に、中空軸の内部に通じる恒久的な通気流路82を設けることができ、この中空軸の内部は、最終的には例えば通気孔70から外部の大気に通じている。しかし、撹拌装置の外側の大気への通気が不可能な他の構成要素部品上の溶接空洞部、例えば撹拌翼のリム上の溶接空洞部が存在する。この場合は、高温においては白金の機械的強度が弱いために、放散された酸素が空洞部周縁の白金を変形させる可能性がある。従って、高温の酸化ステップの後に空洞内に過剰のSnOが残留しないように配慮しなければならない。この場合には、例えば翼のリムを貫通するような通気孔を設けてから、製品を熱処理することができる。この通気孔は、製品を酸素含有雰囲気内で熱処理した後、僅かな溶接で閉止できる。
溶接前に空洞部領域に加えるべきSnOの量は、予期される炭素汚染の量から決定できる。実験室の試験によれば、シールされた白金(または白金合金)の空洞部内にミリグラムレベルのグラファイト量があるだけでも、白金金属を貫通する炭素の透過によって惹起される気泡が溶融ガラス内に生成されることが示されている。例えば、撹拌翼スリーブの下に1ミリグラムの炭素が捕捉されると、それは、スリーブの重量ベースで計算して約6重量ppmの炭素に相当する。この量は、スリーブを使用後に分析しても、従来の手段で検出することは困難であろう。1mgのグラファイトと反応させるために空洞部内に含まれるべきSnOの量は、完全な反応用として最低12.5mgのSnOになるであろう。また、空洞部が酸化雰囲気に開放されるようであれば、厳しい汚染が予期されない限り、さらに多くの量は必要でない。SnOの主要な機能は、通気から離れた部分に位置する炭素を酸化することである。発生したCOが作り出す圧力によって、ガスは空洞部から強制的に排除されるであろう。シールされた空洞部内に混入汚染が存在しない場合は、材料は、貴金属の構成要素に対して無害である。SnOは反応して、O、SnおよびSnOを形成するであろう。元素のSnは白金に溶解する。しかし、SnO粉体の量を制限すれば、液体相は形成されないであろう。
酸素生成材料80は、粉末被膜として堆積させることができ、例えば電気泳動堆積法によって被覆できる。この場合、溶接領域は酸化物による溶接汚染を防止するためにマスクされる。
あらゆる残留炭素質材料を確実に除去するために、第1アセンブリ(例えば、接合されたスリーブ72および撹拌機軸44)を、約20容積%以上の酸素を含有する雰囲気中で、少なくとも約1450℃の温度に、約12時間以上の時間、加熱することによって熱処理することが可能である。この雰囲気は空気とすることができる。空気の代わりに、この雰囲気は、容積%として、≧30%の酸素、≧40%の酸素、≧50%の酸素、≧60%の酸素、≧70%の酸素、≧80%の酸素、≧90%の酸素、あるいはさらに100%の酸素を含むことができる。いくつかの実施形態においては、温度は、1600℃、あるいはさらに1650℃の高さにすることが可能である。しかし、酸化がアセンブリに損傷をもたらさないように留意するべきであるので、温度および酸素含有量は適度に均衡を取らせるべきである。加熱時間は、特にスリーブおよび/または軸の厚さに基づいて、例えば72時間あるいはさらにそれ以上の長さに延長できる。上記の熱処理は、従来方式の焼きなましステップとは別のものであることに留意するべきである。従来の焼きなましステップは、白金具有部材を約1000℃〜約1200℃の最高温度に1時間以下の程度の短時間曝露することができるが、このような焼きなましステップは、白金具有部材の中に溶解した炭素を除去するには十分ではないからである。熱処理が完了すると、通気路がガラス製作プロセスの操作中に溶融ガラスに対して開放される可能性がある場合はその通気路をプラグしてもよく、あるいは、通気路が外部の大気に繋がっており従って溶融ガラスには開放されない場合はその通気路を開放されたまま残してもよい。
図6に示す実施形態においては、雰囲気の確実な制御システムが示されている。このシステムにおいては、酸素含有ガス84、例えば空気またはOガスが、撹拌機の上部通気流路90の中を貫通して延びる気体供給管88から、撹拌機軸44の中空内部部分86に導かれる。気体供給管88は撹拌機軸と同軸であることが望ましく、また、撹拌機軸は円筒の断面形状を有することが望ましい。ガスは、撹拌機内部86への、かつそれからの確実な流れを確保するために、大気圧を超える圧力に加圧される。このガス加圧によって、酸素を撹拌機内部に供給するため、あるいは、炭素含有材料および酸素のあらゆる反応生成物を除去するために、拡散に依拠する必要はなくなる。好ましい一実施形態においては、気体供給管88は、撹拌機継手92を含む高温合金、例えばステンレス鋼またはInconel合金の中心部に機械加工で形成される、つまり、気体供給管は同じまたは同様の材料から製作される。O含有ガスを供給する気体供給管88は、流入ガス流れによって冷却されるであろうが、中空の撹拌機内部86からの戻りガスによって加熱されるであろう。従って、気体供給管には高温材料が必要になる。ガス流量は、気体供給管そのものを含むガス供給構成要素の加熱を最小化するために、約0.5〜約1.5リットル/分の範囲の低レベルに制御される。この流量は、あらゆる好ましからざる炭素含有汚染を短時間で酸化する(焼尽する)のに適切な数分間の回転時間を提供するのに十分である。
酸化ガスの確実な流れに代わるものとして、あるいはそれに対する増強策として、中空の撹拌機内部86に酸化材料を差し込む方法がある。撹拌機軸44の一部分を示す図7によれば、白金の支持体94が、溶融ガラスの高さレベルの上部であるが撹拌機カバーの下部の位置(すなわち、溶融ガラス撹拌チャンバの加熱領域内、図示せず)において、例えば溶接によって軸44の内壁面に取り付けられる。一実施形態においては、アルミナから形成される坩堝のような耐火材の容器96であって、酸化材料97が入れられた容器96が支持体94の上に置かれる。酸化材料97は、例えばSnOのような金属酸化物とすることができる。1425℃においては、坩堝の耐火材と酸化材料97とは液相を形成しないであろうから、実質的に分離したままの状態であろう。もし炭素含有材料が中空の軸内部86に存在すると、還元炭素の蒸気が、蒸発すると見られる酸化材料97と反応するであろう。例えば、酸化スズは蒸発して、CO(符号98)とSn金属またはSnOとを生成するであろう。酸化スズの場合には、スズの蒸気は軸壁の内側に堆積して、軸の白金または白金合金の内部に溶解し、ガラス溶融物中に拡散するであろう。そのガラス溶融物内でスズは反応して、溶融物内に溶解された酸化スズを形成し得る。撹拌機の運転温度におけるSnの白金中への溶解度は数パーセントであるので、蒸気を軸容積内に分布させることによって、白金破損の危険性は最小化または除去される。酸化材料97の位置および温度は、炭素との効率的な反応と、酸素供給材料から蒸発する材料が上部の軸の通気流路90の回りに凝縮して通気流路を閉塞するかもしれないという可能性とを均衡させるように選択されるべきである。例えば、熱放射遮蔽100を、(容器96および酸化材料97を含む)支持体94と通気流路90との間に設けることが可能である。熱放射遮蔽100は、撹拌機軸の壁面に垂直であり、円形形状であることが望ましい。熱放射遮蔽100および上部の軸壁面にスズまたは他の気化材料を凝縮させるための比較的低温の干渉表面を設けることによって、通気流路の閉塞が最小化される。
従って、典型的な非限定的実施形態は以下の各項を含む。
C1.ガラス製作システムにおいて用いる白金具有構成要素の製作方法であって、第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を提供するステップと、この第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸素発生材料で被覆するステップと、アセンブリを形成するために上記第1白金具有金属部材および上記第2白金具有金属部材を接合するステップであって、上記酸素発生材料の少なくとも一部分を、上記第1白金具有金属部材および上記第2白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、を含む方法。
C2.上記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも20容積%の量で酸素を含む雰囲気内で、12時間以上の期間に亘り、少なくとも1450℃の温度に加熱するステップをさらに含む、C1による方法。
C3.上記第1白金具有金属部材および上記第2白金具有金属部材を接合するステップが、上記第1白金具有金属部材を上記第2白金具有金属部材に溶接するステップを含む、C1またはC2による方法。
C4.上記間隙容積と、この間隙容積の外部の大気との間に通気流路を形成するステップをさらに含む、C1〜C3のいずれか一項による方法。
C5.上記アセンブリを加熱するステップと、その加熱ステップ後に上記通気流路をシールするステップとをさらに含む、C4による方法。
C6.上記酸素発生材料がスズの酸化物を含む、C1〜C3のいずれか一項による方法。
C7.白金具有製品から炭素汚染を除去する方法であって、第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を提供するステップと、この第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸素発生材料で被覆するステップと、アセンブリを形成するために上記第1白金具有金属部材および上記第2白金具有金属部材を接合するステップであって、上記酸素発生材料の少なくとも一部分を、上記第1白金具有金属部材および上記第2白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、その間隙容積および外部の大気の間に通気流路を形成するステップと、上記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも20容積%の量で酸素を含む雰囲気内で、12時間以上の期間に亘り、少なくとも1450℃の温度に加熱するステップと、この加熱ステップ後に上記通気流路をシールするステップと、を含む方法。
C8.上記被覆ステップが、上記酸素発生材料を粉体として堆積させるステップを含む、C7による方法。
C9.溶融ガラス材料を、上記アセンブリを含む攪拌装置で攪拌するステップをさらに含む、C7またはC8による方法。
C10.白金具有製品から炭素汚染を除去する方法であって、第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を提供するステップと、この第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸化スズで被覆するステップと、アセンブリを形成するために上記第1白金具有金属部材および上記第2白金具有金属部材を接合するステップであって、上記酸化スズの少なくとも一部分を、上記第1白金具有金属部材および上記第2白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、その間隙容積を外部の大気に接続する通気流路を上記アセンブリ内に形成するステップと、を含む方法。
C11.上記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも20容積%の酸素を含む雰囲気内で、12時間以上の期間に亘り、少なくとも1450℃の温度に加熱するステップをさらに含む、C10による方法。
C12.上記加熱ステップ後に上記通気流路をシールするステップをさらに含む、C11による方法。
C13.上記被覆ステップが、上記酸化スズを粉体として堆積させるステップを含む、C10〜C12のいずれか一項による方法。
C14.上記アセンブリを用いて溶融ガラス材料を処理するステップをさらに含む、C10〜C13のいずれか一項による方法。
C15.上記溶融ガラス材料を処理するステップが、溶融ガラスを攪拌するステップを含む、C14による方法。
C16.上記溶融ガラス材料を処理するステップが、溶融ガラスを清澄するステップを含む、C14による方法。
C17.白金具有構成要素の内部容積から炭素汚染を除去する方法であって、中空の内部部分と、白金具有構成要素の外部の周囲大気およびその中空内部部分の間に延びる流路とを備えた白金具有構成要素を提供するステップと、その流路の中を貫通する上記中空内部部分への気体供給管を配置するステップと、その気体供給管を通して、酸素含有ガスを、白金具有構成要素の中空内部部分の圧力が周囲大気の圧力よりも高くなるように白金具有構成要素の上記内部中空部分の中に流すステップと、白金具有構成要素を約1400℃より高い温度に加熱するステップと、を含む方法。
C18.上記白金具有構成要素が、上記加熱ステップの間に溶融ガラス材料と接触する、C17による方法。
C19.上記白金具有構成要素がガラス撹拌装置の軸である、C17またはC18による方法。
C20.上記気体供給管が白金を含有しない、C17〜C19のいずれか一項による方法。
C21.上記白金具有構成要素の少なくとも一部分が溶融ガラス材料に浸漬される、C18による方法。
C22.白金具有構成要素の内部容積から炭素汚染を除去する方法であって、中空の内部部分と、白金具有構成要素の外部の周囲大気およびその中空内部部分の間に延びる流路とを備えた白金具有構成要素を提供するステップと、その中空内部部分の中に酸化材料を配置するステップと、その酸化材料が還元炭素と反応してCOおよび金属蒸気を生成するように、白金具有構成要素を約1400℃より高い温度に加熱するステップと、を含む方法。
C23.上記白金具有構成要素が、上記加熱ステップの間に溶融ガラス材料と接触する、C22による方法。
C24.上記酸化材料が金属酸化物である、C22またはC23による方法。
C25.上記金属酸化物がSnOである、C24による方法。
C26.上記酸化材料が耐火材の容器内部に入れられる、C22〜C25のいずれか一項による方法。
C27.上記耐火材の容器がアルミナを含む、C26による方法。
C28.上記酸化材料と上記白金具有構成要素の外部の周囲大気との間に熱放射遮蔽が配置される、C22〜C26のいずれか一項による方法。
C29.溶融ガラス材料の攪拌装置であって、白金または白金合金を含む撹拌機軸であり、通気流路を画定すると共に、その撹拌機軸の中空内部部分を包囲する壁体を含む撹拌機軸と、上記通気流路の中を貫通して上記中空内部部分に延びる気体供給管であり、上記撹拌機軸の内部部分に気体を供給する気体供給管とを備えた攪拌装置。
C30.溶融ガラス材料の攪拌装置であって、白金または白金合金を含む撹拌機軸であり、通気流路を画定すると共に、その撹拌機軸の中空内部部分を包囲する壁体を含む撹拌機軸と、上記撹拌機軸の壁体の内部部分から上記撹拌機軸の中空内部部分に延びる支持部材であり、耐火材の容器を支持する支持部材と、その支持部材および上記通気流路の間に配置される熱放射遮蔽とを備えた攪拌装置。
C31.上記耐火材の容器が酸化材料を収納する、C30による装置。
C32.上記酸化材料が金属酸化物である、C31による装置。
本発明の上記の実施形態は、本発明の原理を明確に理解するために説明された、実施態様の単なる可能な例であることを強調しなければならない。本発明の上記の実施形態に対しては、本発明の本質および原理から実質的に逸脱することなく、多くの変形および変更を加えることができる。例えば、上記の説明は撹拌機軸に関して提示されているが、ここに記述した原理は、溶融ガラスと接触するガラス製作装置の他の単層または多層の白金具有構成要素に適用できる。このような構成要素の例として、溶融ガラスをある位置から他の位置に輸送するために用いられる単一壁または二重壁の管または配管と、溶融ガラス調整用の容器と、例えば撹拌機軸に連結されまたはそれから取り外される撹拌翼のような特定の構成要素の下位アセンブリとが含まれるが、これに限定されない。この場合、これらの変更および変形は、すべて、本開示および本発明の範囲内に含まれ、従って、以下の特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。
6 図2のグラフの線
10 ガラス製作装置
12 溶融機
14 清澄装置
16 撹拌装置
18 捕集容器
20 下降管
22 成形体
24 接続管
26 接続管
28 接続管
30 成形体流入部
31 ガラスのリボン
32 原バッチ材料
34 溶融炉への装入
36 溶融ガラス
38 撹拌容器
40 撹拌機
42 撹拌容器流入部
44 撹拌機軸
46 モータ
48 チェーン
50 スプロケット
52 連結器
54 撹拌翼
56 撹拌容器流出部
70 通気孔
72 スリーブ
74 溶接部
76 溶接部
78 間隙容積
80 酸素供給材料
82 通気流路
84 酸素含有ガス
86 撹拌機軸の内部
88 気体供給管
90 撹拌機の上部通気流路
92 撹拌機継手
94 支持体
96 耐火材の容器
97 酸化材料
98 CO
100 熱放射遮蔽

Claims (11)

  1. ガラス製作システムにおいて用いる白金具有構成要素の製作方法であって、
    第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を提供するステップと、
    前記第1白金具有金属部材および前記第2白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸素発生材料で被覆するステップと、
    アセンブリを形成するために前記第1白金具有金属部材および前記第2白金具有金属部材を接合するステップであって、前記酸素発生材料の少なくとも一部分を、前記第1白金具有金属部材および前記第2白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、
    前記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも20容積%の量で酸素を含む雰囲気内で、12時間以上の期間に亘り、少なくとも1450℃の温度に加熱するステップと、
    を含むことを特徴とする、方法。
  2. 前記第1白金具有金属部材および前記第2白金具有金属部材を接合するステップが、前記第1白金具有金属部材を前記第2白金具有金属部材に溶接するステップを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記間隙容積と、この間隙容積の外部の大気との間に通気流路を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  4. 前記アセンブリを加熱するステップと、その加熱ステップ後に前記通気流路をシールするステップとをさらに含むことを特徴とする、請求項3に記載の方法。
  5. 前記酸素発生材料がスズの酸化物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  6. 白金具有製品から炭素汚染を除去する方法であって、
    第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を提供するステップと、
    前記第1白金具有金属部材および前記第2白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸素発生材料で被覆するステップと、
    アセンブリを形成するために前記第1白金具有金属部材および前記第2白金具有金属部材を接合するステップであって、前記酸素発生材料の少なくとも一部分を、前記第1白金具有金属部材および前記第2白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、
    前記間隙容積および外部の大気の間に通気通路を形成するステップと、
    前記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも20容積%の量で酸素を含む雰囲気内で、12時間以上の期間に亘り、少なくとも1450℃の温度に加熱するステップと、
    前記加熱ステップ後に前記通気流路をシールするステップと、
    を含むことを特徴とする、方法。
  7. 前記被覆ステップが、前記酸素発生材料を粉体として堆積させるステップを含むことを特徴とする、請求項6に記載の方法。
  8. 白金具有製品から炭素汚染を除去する方法であって、
    第1白金具有金属部材および第2白金具有金属部材を提供するステップと、
    前記第1白金具有金属部材および前記第2白金具有金属部材のいずれかまたは両方の少なくとも一部分を酸化スズで被覆するステップと、
    アセンブリを形成するために前記第1白金具有金属部材および前記第2白金具有金属部材を接合するステップであって、前記酸化スズの少なくとも一部分を、前記第1白金具有金属部材および前記第2白金具有金属部材の間の間隙容積内に配備するステップと、
    前記間隙容積を外部の大気に接続する通気流路を前記アセンブリ内に形成するステップと、
    を含むことを特徴とする、方法。
  9. 前記アセンブリを、熱処理ステップにおいて、少なくとも20容積%の酸素を含む雰囲気内で、12時間以上の期間に亘り、少なくとも1450℃の温度に加熱するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項に記載の方法。
  10. 前記加熱ステップ後に前記通気流路をシールするステップをさらに含むことを特徴とする、請求項に記載の方法。
  11. 前記被覆ステップが、前記酸化スズを粉体として堆積させるステップを含むことを特徴とする、請求項に記載の方法。
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