JP5691349B2 - Liquid paper container - Google Patents
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Description
本発明は、内容物の風味が変わらない液体用紙容器に関する。特に接液面にバリア性基材を積層した紙を主体とする積層体を使用した液体用紙容器において接着剤由来成分が溶出することの少ない紙容器に関する。 The present invention relates to a liquid paper container in which the flavor of the contents does not change. In particular, the present invention relates to a paper container in which an adhesive-derived component is less likely to be eluted in a liquid paper container using a laminate mainly composed of paper having a barrier base material laminated on a liquid contact surface.
従来、食品や医薬品などを包装する包装材料として、例えば、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／ポリエステル層／シーラント層のような各層が積層されてなる積層体を用いた紙容器が広く用いられてきた。
この積層体のポリエステル層とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステルフィルムからなるポリエステル層に二液硬化型ポリウレタン系などのドライラミネート用接着剤を塗布してから、シーラント層を押出ラミネートすることにより行っていた。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性などを有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
Conventionally, as a packaging material for packaging foods and pharmaceuticals, for example, a paper container using a laminate in which layers such as paper layer / polyethylene layer / aluminum foil layer / polyester layer / sealant layer are laminated is widely used. I came.
The lamination of the polyester layer and sealant layer of this laminate is usually done by applying a dry lamination adhesive such as a two-component curable polyurethane to the polyester layer consisting of a polyester film and then extruding the sealant layer. Had gone by. And such a laminated body has moderate lamination strength, gas barrier property, etc., and is widely used as a packaging material for packaging foods and pharmaceuticals.
しかしながら、従来のドライラミネート用接着剤を使用している液体用紙容器においては、殺菌処理を目的とした加熱充填により内容液側に溶出してくる接着剤由来成分が多いために内容液そのものの風味が変質してしまうという問題があった。
特に内容物の飲料成分としてアルコールを含有する場合にはこの接着剤由来成分の溶出による充填や保存の過程での風味変質の問題は深刻であった。
However, in liquid paper containers using conventional dry laminating adhesives, there are many adhesive-derived components that elute to the contents liquid side by heat filling for the purpose of sterilization, so the flavor of the contents liquid itself There was a problem that would be altered.
In particular, when alcohol is contained as a beverage component of the contents, the problem of flavor alteration during the filling and storage process due to elution of the adhesive-derived component was serious.
一方、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものも多くあり、これらの内容物を包装すると、接着層を構成する接着剤に悪影響を及ぼし、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり剥離が生じることがあった。 On the other hand, many of the contents packaged by the packaging material contain an alkaline substance, a fragrance, a surfactant, a high-boiling organic solvent, and the like. In some cases, the laminate strength may be lowered or peeling may occur in the laminate.
このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルカリ性の高い内容物に対する耐性を向上させ、さらには各種プラスチックフィルムに対する接着力を向上させた接着剤などが提案されている。
例えば、特許文献１には、有機ポリオール化合物、有機ポリイソシアネート化合物、鎖延長剤を反応して得られるＮＨ基およびＮＨ２基を有するポリウレタン樹脂であって、ポリウレタン樹脂の分子量が数平均分子量で２０００〜２００００の範囲にあり、アミン価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある前記ポリウレタン樹脂と、有機ポリイソシアネート化合物またはそれらの変性体とを配合することを特徴とする接着剤組成物が提案されている。
In order to cope with this situation, various improvements have been made to the adhesive used for laminating, improving the resistance to highly alkaline contents, and further improving the adhesion to various plastic films. Agents have been proposed.
For example, Patent Document 1 discloses a polyurethane resin having NH groups and NH 2 groups obtained by reacting an organic polyol compound, an organic polyisocyanate compound, and a chain extender, and the molecular weight of the polyurethane resin is 2000 in terms of number average molecular weight. There is proposed an adhesive composition characterized by blending the polyurethane resin in the range of ˜20,000 and the amine value in the range of 5 to 30 mg KOH / g with an organic polyisocyanate compound or a modified product thereof. Yes.
包装する内容物が湿布薬や浴用剤などの場合、これらには揮発性物質が含まれているので、前述したような構成の積層体を包装材料として使用し、これらの内容物を包装した時、揮発性物質の強い浸透力によってポリエステルフィルムからなるポリエステル層とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすという問題があった。 If the contents to be packaged are poultices or bath preparations, these contain volatile substances, so when using a laminate with the structure described above as a packaging material, The laminate strength between the polyester layer made of the polyester film and the sealant layer decreases with time due to the strong penetration force of the volatile substance, resulting in delamination (peeling).
これに対して、特許文献５では、基材上に、一級アミングラフトアクリル系ポリマーであるアミン含有ポリマーからなる第１接着層と、ジイソシアネートモノマー、または、ジイソシアネートモノマーのアダクトタイプ、ビューレットタイプ、あるいはトリマー（イソシアヌレート）タイプの誘導体のいずれかからなる第２接着層との二層構成の接着層を設け、さらに接着層を構成する第２接着層上にはシーラント層を設けてある積層体が提案
されている。
On the other hand, in Patent Document 5, a first adhesive layer made of an amine-containing polymer that is a primary amine-grafted acrylic polymer and a diisocyanate monomer, or a diisocyanate monomer adduct type, burette type, or A laminate in which a two-layer adhesive layer with a second adhesive layer made of any of trimer (isocyanurate) type derivatives is provided, and a sealant layer is provided on the second adhesive layer constituting the adhesive layer Proposed.
また、特許文献３には、基材の上に、１級アミングラフトアクリル系ポリマーとウレタン変性エポキシ樹脂を、該１級アミングラフトアクリル系ポリマーのアミンと該ウレタン変性エポキシ樹脂中のエポキシの混合当量が、アミン：エポキシ＝１．０：（０．５〜１．０）で混合してなる第１接着層が形成され、該第１接着層上にイソシアネート化合物からなる第２接着層が形成され、該第２接着層上にシーラント層が押出しラミネート法又は熱ラミネート法により積層され、前記第２の接着層と前記第１の接着層とが架橋反応して形成された架橋反応物で前記基材と前記シーラント層が強固に接着されている積層体が提案されている。 Further, Patent Document 3 discloses that a primary amine-grafted acrylic polymer and a urethane-modified epoxy resin are mixed on a base material, and a mixed equivalent of an amine of the primary amine-grafted acrylic polymer and an epoxy in the urethane-modified epoxy resin. However, a first adhesive layer formed by mixing with amine: epoxy = 1.0: (0.5 to 1.0) is formed, and a second adhesive layer made of an isocyanate compound is formed on the first adhesive layer. A cross-linking reaction product formed by cross-linking the second adhesive layer and the first adhesive layer by laminating a sealant layer on the second adhesive layer by an extrusion lamination method or a thermal lamination method. A laminate in which a material and the sealant layer are firmly bonded has been proposed.
特許文献４には、基材の上に少なくとも接着層とシーラント層がこの順序で設けられていて、接着層がイソシアネート化合物からなる積層体が、特許文献２には、主剤よりも硬化剤の配合割合の方が大きく、また１μｍ以下の非常に薄くて緻密な接着層が提案されている。接着層の強度低下に対するこのような対策は同時に接着層に含まれる低分子量物質の溶出を抑制する付随的な効果もあると考えられるが、逆に接着層中の低分子量物質を増加させる効果も考えられる。 Patent Document 4 discloses a laminate in which at least an adhesive layer and a sealant layer are provided in this order on a substrate, and the adhesive layer is made of an isocyanate compound. Patent Document 2 includes a curing agent rather than a main agent. An extremely thin and dense adhesive layer having a larger ratio and 1 μm or less has been proposed. Such measures against the strength reduction of the adhesive layer are considered to have an accompanying effect of suppressing the elution of low molecular weight substances contained in the adhesive layer, but conversely also the effect of increasing the low molecular weight substances in the adhesive layer. Conceivable.
二液硬化型ウレタン接着剤として用いられる一般的なポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールを主剤とした接着層にはその重合や製造段階に於いて加熱反応で生じる低分子量の副生成物成分が残存していることが多く、ドライラミネート、養生硬化後に溶出物試験によってしてしばしば検出されていた。
従来は、接液面から紙容器の材料に含まれる低分子物質が溶出することが内容物の香りや味に影響することを防止するための対策として、環状ポリオレフィンなどからなる吸収層をシーラント層に用いるなどの対応が行われてきた。
Low molecular weight by-product components generated by the heating reaction in the polymerization or production stage remain in the adhesive layer mainly composed of polyester polyol or polyester polyurethane polyol, which is used as a two-component curable urethane adhesive. It was often detected by the eluate test after dry lamination and curing.
Conventionally, as a measure to prevent the elution of low-molecular substances contained in paper container materials from the wetted surface from affecting the scent and taste of the contents, an absorbent layer made of cyclic polyolefin or the like is used as a sealant layer. The correspondence of using for etc. has been performed.
特許文献６、特許文献７には接着剤由来の低分子量物質の溶出が少なく、時には重合触媒およびシランカップリング剤等からの分解残留物も少ないドライもしくはノンソルベントラミネーション用接着剤として、主剤が、ダイマー脂肪酸類とそのエステル化合物とグリコール類との反応によりできるポリエステルレジンでなるドライラミネーション用接着剤が提案されている。 Patent Document 6 and Patent Document 7 have little elution of low molecular weight substances derived from adhesives, and sometimes have little decomposition residue from polymerization catalysts and silane coupling agents, etc. An adhesive for dry lamination made of a polyester resin formed by a reaction of dimer fatty acids, an ester compound thereof and glycols has been proposed.
特許文献８には高ガスバリア性を維持しつつ、包装材のヘッドスペース分の酸素を酸素吸収剤で消費させ、高ガスバリア層中のガスバリア性被膜層の性能を水蒸気吸収剤で消費させ、ボイル・レトルト直後から高ガスバリア性を発現させる包装材として、ベースフィルム層を含む多層ガスバリア性層とポリオレフィン樹脂からなるシーラント層との層間に、酸素吸収剤又は／及び水蒸気吸収剤を含むポリオレフィン樹脂単体又はポリオレフィン樹脂と環状ポリオレフィンとのブレンドによるポリオレフィン樹脂層を積層し、多層ガスバリア性層とポリオレフィン樹脂層との層間にドライラミネーション用接着剤層を積層した包装材が提案されている。 In Patent Document 8, oxygen in the head space of the packaging material is consumed with an oxygen absorbent while maintaining a high gas barrier property, and the performance of the gas barrier coating layer in the high gas barrier layer is consumed with a water vapor absorbent. As a packaging material that exhibits high gas barrier properties immediately after retorting, a polyolefin resin alone or polyolefin containing an oxygen absorbent or / and a water vapor absorbent between a multilayer gas barrier layer containing a base film layer and a sealant layer comprising a polyolefin resin A packaging material has been proposed in which a polyolefin resin layer made of a blend of a resin and a cyclic polyolefin is laminated, and an adhesive layer for dry lamination is laminated between the multilayer gas barrier layer and the polyolefin resin layer.
低分子量成分の溶出防止を試みたこれらの提案はたとえばアルコール飲料を内容物とする液体用紙容器のような苛酷な条件に適用するには工程及び効果の点で無理があった。
そこで、本発明者は、紙容器を構成する積層体の内容物に近い接液側でバリア層とシーラント層を接着する際に用いられる接着層の原料モノマーを低分子量成分の副生成物が生成しがたい組み合わせとすることによって、接着強度を落とすことなく、殺菌処理のための加熱充填等により内容液側に溶出してくる接着剤由来成分を減少させて内容液の風味変質を防止することが出来る液体用紙容器とすることが可能であることを見出し本発明を完成するに至った。
These proposals which tried to prevent the elution of low molecular weight components have been difficult in terms of process and effect to be applied to severe conditions such as liquid paper containers containing alcoholic beverages as contents.
Therefore, the present inventor generates a low-molecular-weight component by-product as the raw material monomer for the adhesive layer used when adhering the barrier layer and sealant layer on the liquid contact side close to the contents of the laminate constituting the paper container. By reducing the adhesive strength, the adhesive-derived components that elute to the content liquid side by heating and filling for sterilization treatment can be reduced to prevent flavor deterioration of the content liquid without reducing the adhesive strength. The present inventors have found that it is possible to make a liquid paper container capable of producing
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、液体用紙容器の構成部材から容器内の内容物に対する構成成分の溶出を低減することを目的としている。
その課題とするところは、紙容器を構成する積層体の内容物に近い接液側でバリア層とシーラント層を接着する際に用いられる接着層を低分子量成分の副生成物が生成しがたい組成物とすることによって、内容液側に溶出してくる接着剤由来成分を減少させて内容液の風味変質を防止することが出来る液体用紙容器を提供することにある。
The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object thereof is to reduce elution of constituent components from the constituent members of the liquid paper container to the contents in the container.
The problem is that by-products of low molecular weight components hardly form the adhesive layer used when adhering the barrier layer and sealant layer on the liquid contact side close to the contents of the laminate constituting the paper container. An object of the present invention is to provide a liquid paper container that can reduce the content of adhesive-derived components eluted to the content liquid side and prevent the flavor of the content liquid from being altered by using the composition.
本発明の請求項１に記載の発明は、容器外側となる紙基材上面に少なくとも熱可塑性樹脂層を積層し、前記紙基材下面に少なくとも、バリア層、接着層、シーラント層を順次に積層してなる積層体により成形された液体用紙容器において、
バリア層の接液面側に設けた接着層に用いる接着剤として、
主剤としてのポリオール成分と硬化剤としてのポリイソシアネート成分とを含む二液硬化型接着剤であって、
主剤としてのポリオール成分中にダイマー脂肪酸をジカルボン酸の主成分とするポリエ
ステルポリオールとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含有するポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤組成物を用いて、
ドライラミネート法またはニーラムラミネート法によってシーラント層とラミネートした積層体を用いた液体用紙容器であって、
前記ラミネート用接着剤組成物として、主剤としてダイマー脂肪酸、ビフェニルジカルボン酸とプロパンジオール、ジメチロールブタン酸とジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジンと硬化剤としてイソホロンジイソシアネートの三量体とトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体を用いたことを特徴とする液体用紙容器である。
According to the first aspect of the present invention, at least a thermoplastic resin layer is laminated on the upper surface of the paper substrate that is the outer side of the container, and at least a barrier layer, an adhesive layer, and a sealant layer are sequentially laminated on the lower surface of the paper substrate. In a liquid paper container formed by a laminate formed by
As an adhesive used for the adhesive layer provided on the wetted surface side of the barrier layer,
A two-component curable adhesive containing a polyol component as a main agent and a polyisocyanate component as a curing agent,
For a laminate containing a polyester polyurethane polyol obtained by reacting a polyester polyol containing dimer fatty acid as a main component of dicarboxylic acid and a polyisocyanate containing dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate in a polyol component as a main agent Using the adhesive composition,
A liquid paper container using a laminate laminated with a sealant layer by a dry laminating method or a knee laminating method ,
As an adhesive composition for laminating, a trimer of dimer fatty acid, biphenyldicarboxylic acid and propanediol, dimethylolbutanoic acid and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate as a main component, and isophorone diisocyanate as a curing agent And a trimethylolpropane hexamethylene diisocyanate adduct .
このラミネート用接着剤組成物を用いることによって接着された複合フィルムから、内容物中に溶出する環状ウレタン化合物あるいは環状エステル化合物等の接着剤に由来する低分子成分の生成が抑えられることでアルコール飲料等の内容物の変化を防ぎ風味を保つことが出来る。 Alcohol beverage by suppressing the generation of low molecular components derived from an adhesive such as a cyclic urethane compound or a cyclic ester compound eluted in the contents from the composite film adhered by using the adhesive composition for laminating The change of contents such as can be prevented and the flavor can be maintained.
本発明の液体用紙容器に用いるラミネート用接着剤組成物では、とくにこのような環状ウレタン化合物と環状エステル化合物の生成濃度が低いため、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する低分子量化合物の溶出が極端に少なくなる。
そのため、食品や飲料等が充填されている場合、特にアルコール飲料の容器として、その食品や飲料等が本来有する味やにおい等の味覚的な特徴を損わせることがすくない包装材料を製造するためのラミネート用接着剤組成物として好適に使用することが可能となった。
In the adhesive composition for laminating used in the liquid paper container of the present invention, since the concentration of the cyclic urethane compound and the cyclic ester compound is particularly low, the content of the composite film as compared with the conventional ester urethane adhesive. The elution of low molecular weight compounds due to the adhesive into the object is extremely reduced.
Therefore, in order to produce a packaging material that does not easily impair taste characteristics such as taste and smell inherent in the food, beverage, etc., especially as a container for alcoholic beverages when filled with food, beverage, etc. It became possible to use suitably as an adhesive composition for laminates.
また、本発明の液体用紙容器に用いるラミネート用接着剤組成物では、ポリオール成分中にポリエステルポリウレタンポリオールを含有している場合には、そのポリエステルポ
リウレタンポリオールを得るためのポリイソシアネートが、ポリエステルポリオール中の未反応グリコールが少ないジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートであることが好ましい。
また、本発明の液体用紙容器に用いるラミネート用接着剤組成物では、ポリエステルポリオールが、ダイマー脂肪酸を含有していることが好ましく、さらには、ポリエステルポリオールが、フタル酸および主鎖炭素数６〜７のグリコールを含有していることが好ましい。
Further, in the adhesive composition for laminating used in the liquid paper container of the present invention, when the polyester component is contained in the polyol component, the polyisocyanate for obtaining the polyester polyurethane polyol is contained in the polyester polyol. Dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate having a small amount of unreacted glycol is preferred.
Moreover, in the adhesive composition for laminating used for the liquid paper container of this invention, it is preferable that polyester polyol contains a dimer fatty acid, Furthermore, polyester polyol is phthalic acid and C6-C7 main chain carbon number. It is preferable that the glycol is contained.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の液体用紙容器に用いる積層体の一例の概略の断面構成を示している。図１（Ａ）はバリア層に蒸着フィルムを用いた場合、図１（Ｂ）はバリア層にアルミニウム箔を用いた場合のそれぞれ断面を示す Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional configuration of an example of a laminate used in the liquid paper container of the present invention. FIG. 1A shows a cross section when a vapor deposition film is used for the barrier layer, and FIG. 1B shows a cross section when an aluminum foil is used for the barrier layer.
図１（Ａ）に示した積層体は、容器外側となる紙基材（１）の上面に熱可塑性樹脂層（２）を積層し、下面にバリア層（３）、接着層（４）、シーラント層（５）を順次に積層してなる積層体である。外側の熱可塑性樹脂層（２）の表面には印刷インキ層（６）が必要に応じて設けられている。
また、紙基材（１）の下面とバリア層（３）は熱可塑性樹脂層（７）を介して積層されており、接着層（４）とシーラント層（５）は熱可塑性樹脂層（８）を介して積層されている。
In the laminate shown in FIG. 1 (A), a thermoplastic resin layer (2) is laminated on the upper surface of a paper substrate (1) that is the outside of the container, and a barrier layer (3), an adhesive layer (4), It is a laminated body formed by sequentially laminating the sealant layers (5). A printing ink layer (6) is provided on the surface of the outer thermoplastic resin layer (2) as required.
Further, the lower surface of the paper substrate (1) and the barrier layer (3) are laminated via a thermoplastic resin layer (7), and the adhesive layer (4) and the sealant layer (5) are laminated with the thermoplastic resin layer (8). ).
本発明の液体用紙容器に用いる積層体を構成する紙基材（１）としては、通常、カップ原紙等の板紙が用いられる。坪量と密度は容器の容量やデザインにより適宜選定されるが、通常は坪量１５０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２の範囲のカップ原紙がよく用いられる。 As the paper substrate (1) constituting the laminate used in the liquid paper container of the present invention, a paperboard such as a cup base paper is usually used. Basis weight and density is appropriately selected depending on vessel capacity and design, usually cup base paper ranging in basis weight 150g / m 2 ~500g / m 2 is often used.
本発明の液体用紙容器に用いる積層体を構成するバリア層（３）としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロンなどのプラスチックの延伸または未延伸のフィルムや、各種プラスチックフィルムにアルミニウムなどの金属や酸化珪素などの金属酸化物の薄膜を蒸着した厚みが５μｍ〜３０μｍの範囲の透明蒸着加工フィルム、さらに厚みが５μｍ〜５０μｍ程度のアルミ箔などが適用できる
それらの一方の面にコロナ処理などの必要な表面処理がなされていてその上に接着層が安定的に形成できるようになっていれば、いずれのタイプのフィルムでもバリア層基材として使用可能である。
Examples of the barrier layer (3) constituting the laminate used in the liquid paper container of the present invention include stretched or unstretched films of plastics such as polyester, polypropylene and nylon, various plastic films such as metals such as aluminum, silicon oxide, etc. A transparent vapor-deposited film with a thickness of 5 to 30 μm deposited on the metal oxide thin film, and an aluminum foil with a thickness of about 5 to 50 μm can be applied. Any type of film can be used as the barrier layer substrate as long as the adhesive layer can be stably formed thereon.
接着層（４）は、前記のバリア層（３）の上に、例えば上記の接着剤組成物をその固形分割合を０．０５〜５ｗｔ％程度の割合で含む塗工液を塗工して設けることが出来る。この接着層（４）は薄層であることが好ましく、具体的にはその乾燥時の厚みが５μｍ以下１μｍ以上の薄層となるように設ければよい。 The adhesive layer (4) is formed by applying a coating liquid containing, for example, the above-mentioned adhesive composition at a ratio of about 0.05 to 5 wt% on the barrier layer (3). Can be provided. The adhesive layer (4) is preferably a thin layer. Specifically, the adhesive layer (4) may be provided so as to have a thickness of 5 μm or less and 1 μm or more when dried.
他方、接着層（４）上に設けられるシーラント層（５）は、ポリエチレン系樹脂やポリ
プロピレン系樹脂などからなる層である。
具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などにより設けられる。中では高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンが望ましい。
シーラント層は単層で形成されていてもよく、多層でも構わない。厚みは特に限定はないが３０μｍ〜１００μｍの範囲が通常である。
On the other hand, the sealant layer (5) provided on the adhesive layer (4) is a layer made of a polyethylene resin or a polypropylene resin.
Specifically, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer and other ethylene resins, homo-block / random polypropylene resins, propylene -Propylene resins such as α-olefin copolymers, ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl acrylate and ethylene- Esterified products of ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymers such as ethyl acrylate, ethylene-methyl methacrylate and ethylene-ethyl methacrylate, ethylene-α, cross-linked carboxylic acid sites with sodium ion, zinc ion, β-unsaturated carboxylic acid copolymer ionic cross-linked product, ethylene-maleic anhydride Epoxy compound-modified polyolefins such as acid anhydride-modified polyolefins, ethylene-glycidyl methacrylate copolymers, etc. represented by terpolymers such as inacid graft copolymers and ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride, ethylene- It is provided by a single substance or a blend of two or more resins selected from vinyl acetate copolymers. Among them, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and medium density polyethylene are desirable.
The sealant layer may be formed of a single layer or a multilayer. The thickness is not particularly limited, but is usually in the range of 30 μm to 100 μm.
容器外側の熱可塑性樹脂層（２）はシーラント層と類似したポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などからなる単層もしくは多層の層である。厚みは５μｍから５０μｍの範囲が通常用いられる。
容器外側の熱可塑性樹脂層（２）の表面に必要に応じて設けられる印刷インキ層（６）は周知のインキを用いてグラビア印刷等の方法で施すことが出来る、絵柄や商品情報などを含む層である。
熱可塑性樹脂層としてポリオレフィン樹脂を用いる場合には、樹脂層に対するインキの密着を良くするために通常は印刷前に印刷機上でインラインでコロナ処理等の易接着処理を表面に行う。
The thermoplastic resin layer (2) on the outside of the container is a single layer or a multi-layer made of polyethylene resin or polypropylene resin similar to the sealant layer. The thickness is usually in the range of 5 μm to 50 μm.
The printing ink layer (6) provided as necessary on the surface of the thermoplastic resin layer (2) on the outside of the container includes a pattern, product information, and the like that can be applied by a method such as gravure printing using a known ink. Is a layer.
When a polyolefin resin is used as the thermoplastic resin layer, in order to improve the adhesion of the ink to the resin layer, an easy adhesion treatment such as a corona treatment is usually performed on the surface in-line on a printing machine before printing.
また、紙基材（１）の下面とバリア層（３）は熱可塑性樹脂層（７）を介して積層されており、接着層（４）とシーラント層（５）は熱可塑性樹脂層（８）を介して積層されている。
これらの熱可塑性樹脂層は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が使用出来、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチルやエチレン−アクリル酸エチルやエチレン−メタクリル酸メチルやエチレン−メタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などにより押出し法により設けられる。
熱可塑性樹脂層（７）と（８）の厚みは特に限定はないが通常は５μｍ〜５０μｍの範囲の厚みの層が用いられる。
Further, the lower surface of the paper substrate (1) and the barrier layer (3) are laminated via a thermoplastic resin layer (7), and the adhesive layer (4) and the sealant layer (5) are laminated with the thermoplastic resin layer (8). ).
For these thermoplastic resin layers, polyethylene resins and polypropylene resins can be used. Specifically, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer Ethylene resins such as homo-block / random polypropylene resins, propylene-based resins such as propylene-α-olefin copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers such as ethylene- α, β unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene-α, β unsaturated carboxylic acid copolymer ester such as ethylene-methyl acrylate, ethylene-ethyl acrylate, ethylene-methyl methacrylate, ethylene-ethyl methacrylate And carboxylic acid sites are cross-linked with sodium ion and zinc ion In addition, ionic cross-linked products of ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, terpolymers such as ethylene-maleic anhydride graft copolymer and ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride are representative. Provided by extrusion method using a single substance or a blend of two or more resins selected from acid anhydride-modified polyolefin, epoxy compound-modified polyolefin such as ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ionomer resin. .
The thickness of the thermoplastic resin layers (7) and (8) is not particularly limited, but a layer having a thickness in the range of 5 μm to 50 μm is usually used.
図１（Ｂ）は本発明の液体用紙容器に用いる積層体の他の一例の概略の断面構成を示したものである。
図１（Ａ）に示した例ではバリア層として蒸着プラスチックフィルムを用いたが図１（Ｂ）の例ではバリア層としてバリア性の高いアルミニウム箔を用い中間層としてポリエステル、ポリプロピレン、ナイロンなどのプラスチックの非蒸着フィルムを用いた構成例を示した。
FIG. 1B shows a schematic cross-sectional configuration of another example of a laminate used in the liquid paper container of the present invention.
In the example shown in FIG. 1A, a vapor-deposited plastic film is used as the barrier layer. However, in the example shown in FIG. 1B, an aluminum foil having a high barrier property is used as the barrier layer, and a plastic such as polyester, polypropylene or nylon is used as the intermediate layer. A configuration example using the non-deposited film was shown.
図１（Ｂ）の積層体は、容器外側となる紙基材（１）の上面に熱可塑性樹脂層（２）を積層し、下面にアルミニウム箔からなるバリア層（３）、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロンなどのプラスチックの非蒸着フィルムからなる中間層（１０）、接着層（４）、シーラント層（５）を順次に積層してなる積層体である。
外側の熱可塑性樹脂層（２）の表面には印刷インキ層（６）が必要に応じて設けられている。
図１（Ｂ）に示した例では、紙基材（１）の下面とアルミニウム箔からなるバリア層（３）が熱可塑性樹脂層（７）を介して積層されており、さらに接着層（９）と中間層（１０）と接着層（４）とシーラント層（５）がこの順序で積層されている。
なお、接着層（４）と接着層（９）のうちで少なくとも接液側の接着層（４）が本発明に係る接着剤組成物を用いた層であればよく、もちろん両方の層が本発明に係る接着剤組成物を用いた層であっても構わない。
In the laminate of FIG. 1 (B), a thermoplastic resin layer (2) is laminated on the upper surface of a paper substrate (1) that is the outside of the container, and a barrier layer (3) made of aluminum foil on the lower surface, polyester, polypropylene, This is a laminate in which an intermediate layer (10) made of a non-deposited film of plastic such as nylon, an adhesive layer (4), and a sealant layer (5) are sequentially laminated.
A printing ink layer (6) is provided on the surface of the outer thermoplastic resin layer (2) as required.
In the example shown in FIG. 1 (B), the lower surface of the paper substrate (1) and the barrier layer (3) made of aluminum foil are laminated via the thermoplastic resin layer (7), and further the adhesive layer (9 ), Intermediate layer (10), adhesive layer (4) and sealant layer (5) are laminated in this order.
Of the adhesive layers (4) and (9), at least the liquid contact side adhesive layer (4) may be a layer using the adhesive composition according to the present invention. It may be a layer using the adhesive composition according to the invention.
以上、本発明に係る液体用紙容器に用いる積層体について説明したが、これらの積層体は上記のような構成のものに限定されるものではなく、液体用紙容器としての用途を考慮し、容器として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であってもよい。 As described above, the laminated body used in the liquid paper container according to the present invention has been described. However, these laminated bodies are not limited to those having the above-described configuration, and are used as containers in consideration of the use as a liquid paper container. For the purpose of improving required rigidity and durability, a configuration in which another layer is interposed may be used.
本発明の液体用紙容器に用いるラミネート用接着剤組成物は、主剤としてのポリオール成分と硬化剤としてのポリイソシアネート成分とを含んでいる。
硬化剤としてのポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシアネー卜でよく、例えば、ポリイソシアネー卜単量体およびその誘導体等が挙げられる。
The adhesive composition for laminating used for the liquid paper container of the present invention contains a polyol component as a main agent and a polyisocyanate component as a curing agent.
The polyisocyanate component as a curing agent may be a polyisocyanate candy usually used in the production of polyurethane, and examples thereof include a polyisocyanate cocoon monomer and a derivative thereof.
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate monomer include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, such as 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3- Or alicyclic diisocyanates such as 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof, such as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, 1,3- or 1,4-bis ( 1-isocyanate-1-methylethyl) araliphatic diisocyanates such as benzene or mixtures thereof, for example 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, etc. Aromatic diisocyanate cocoons and the like.
また、ポリイソシアネート単量体の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の二量体、三量体などや、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水、多価アルコール、炭酸ガスなどとの反応によりそれぞれ得られる、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体などが挙げられる。これらポリイソシアネート成分は、１種類に限定されることはなく、必要に応じて２種以上併用してもよい。 Examples of the derivative of the polyisocyanate monomer include dimers and trimers of the above-described polyisocyanate monomer, and, for example, the above-described polyisocyanate monomer and water, polyhydric alcohol, carbonic acid. Examples include biuret modified products, allophanate modified products, and oxadiazine trione modified products obtained by reaction with gas and the like. These polyisocyanate components are not limited to one type and may be used in combination of two or more types as necessary.
主剤としてのポリオール成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリオールのうちで、好ましくは、ポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。 The polyol component as the main agent is preferably a polyester polyurethane polyol among the polyols usually used in the production of polyurethane.
ポリエステルポリウレタンポリオールは、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネート単量体とを、公知のウレタン化反応の条件で反応させることによって得ることができる。
また、ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、あるいは、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。
The polyester polyurethane polyol can be obtained by reacting a polyester polyol and a polyisocyanate monomer under the conditions of a known urethanization reaction.
The polyester polyol can be obtained by a known esterification reaction, that is, a condensation reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol, or a transesterification reaction between an alkyl ester of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
ポリエステルポリオールの合成に用いる多塩基酸およびそのアルキルエステルとしては、好ましくは、ダイマー酸や、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのフタル酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物等が挙げられる。
なお、ダイマー酸は、通常、工業用原料として入手し得る、主成分が炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体からなるものであって、その他に、モノマー酸およびトリマー酸を含むものであり本発明に用いる接着剤組成物には特に好ましい。
Preferred examples of the polybasic acid and alkyl ester thereof used for the synthesis of the polyester polyol include dimer acid, phthalic acid such as orthophthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, dialkyl esters thereof or mixtures thereof.
The dimer acid is usually a dimer of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms, which can be obtained as an industrial raw material, and additionally contains monomeric acid and trimer acid. It is particularly preferable for the adhesive composition used in the present invention.
また、ポリエステルポリオールの合成に用いる多価アルコールとしては、好ましくは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のグリコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、もしくはそれらの混合物が挙げられる。 The polyhydric alcohol used for the synthesis of the polyester polyol is preferably, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane. Diol, 1,9-nonanediol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylolheptane, glycol such as 2-methyl-1,8-octanediol, such as glycerin And triols such as trimethylolpropane, for example, dimethylolalkanoic acid such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, or a mixture thereof.
これら多塩基酸および多価アルコールのうち、多塩基酸としては、とりわけ、ダイマー酸が好ましく、また、多価アルコールとしては、グリコールが好ましい。 Of these polybasic acids and polyhydric alcohols, dimer acid is particularly preferred as the polybasic acid, and glycol is preferred as the polyhydric alcohol.
多塩基酸としてダイマー酸、多価アルコールとしてグリコールが好ましい理由として、ダイマー酸とグリコールとの反応で生成するダイマー酸とグリコールの環状エステル化合物がフィルムを介して溶出しないことが挙げられる。 The reason why dimer acid is preferred as the polybasic acid and glycol is preferred as the polyhydric alcohol is that the cyclic ester compound of dimer acid and glycol produced by the reaction of dimer acid and glycol does not elute through the film.
このようなポリエステルポリオールを得るためのエステル化反応の条件は、公知の条件でよく、得られるポリエステルポリオールは、その数平均分子量が、約５００〜１００００、好ましくは、約１０００〜５０００である。 The conditions for the esterification reaction for obtaining such a polyester polyol may be known conditions, and the obtained polyester polyol has a number average molecular weight of about 500 to 10,000, preferably about 1,000 to 5,000.
また、得られるポリエステルポリオール中の未反応グリコールが、少ないことが好ましい。多いと、ポリイソシアネー卜成分と反応させる場合、あるいはポリエステルポリウレタンポリオールを得る場合において、そのポリエステルポリオールとポリイソシアネー卜単量体とを反応させた時に、ポリイソシアネート単量体の種類によっては、未反応グリコールと反応して環状ウレタン化合物を生成し、これがフィルムを介して溶出する場合がある。
なお、このようなポリエステルポリオール中の未反応グリコール含量は、例えば、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）によって求めることができる。ポリエステルポリオール中の未反応グリコールを除去するには、例えば、エステル化反応後に未反応グリコールを減圧除去するなど、公知の除去操作を行なえばよい。
Moreover, it is preferable that there are few unreacted glycols in the polyester polyol obtained. If the polyisocyanate monomer is reacted with the polyisocyanate component, or when the polyester polyurethane polyol is obtained, when the polyester polyol and the polyisocyanate monomer are reacted, depending on the type of the polyisocyanate monomer, It may react with unreacted glycol to produce a cyclic urethane compound, which may be eluted through the film.
In addition, the unreacted glycol content in such a polyester polyol can be determined by, for example, a gas chromatographic method (hydrogen flame ionization detector). In order to remove the unreacted glycol in the polyester polyol, for example, a known removal operation such as removing the unreacted glycol under reduced pressure after the esterification reaction may be performed.
主剤としてのポリオール成分として用いるポリエステルポリウレタンポリオールは、上記のポリエステルポリオールと、上記のポリイソシアネート単量体とを、公知のウレタン化反応の条件で反応させることによって得ることができる。
ポリエステルポリオールと反応させるポリイソシアネート単量体は、適宜、好適なポリイソシアネート単量体を選択することが出来るが、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−
ジイソシアネートを用いることが好ましい。ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートは、溶出低分子量物質であるグリコールとの環状ウレタン化合物を生成しにくいため、ポリエステルポリオール中の未反応グリコール含量を気にしなくてもよい。
The polyester polyurethane polyol used as the polyol component as the main agent can be obtained by reacting the above polyester polyol and the above polyisocyanate monomer under the conditions of a known urethanization reaction.
As the polyisocyanate monomer to be reacted with the polyester polyol, a suitable polyisocyanate monomer can be appropriately selected, but dicyclohexylmethane-4,4′-
It is preferable to use diisocyanate. Dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate or diphenylmethane-4,4′-diisocyanate is less likely to form a cyclic urethane compound with glycol, which is an elution low molecular weight substance, so it does not matter about the unreacted glycol content in the polyester polyol. May be.
そして、上記の硬化剤としてのポリイソシアネート成分と主剤としてのポリオール成分とを配合することにより、本発明の液体用紙容器に用いるラミネート用接着剤組成物を得ることができる。
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との好ましい組み合わせとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。
And the adhesive composition for laminating used for the liquid paper container of this invention can be obtained by mix | blending the polyisocyanate component as said hardening | curing agent, and the polyol component as a main ingredient.
Preferable combinations of the polyisocyanate component and the polyol component include, for example, a polyisocyanate monomer derivative and a polyester polyurethane polyol.
さらに、本発明の液体用紙容器に用いるラミネート用接着剤組成物には、シランカップリング剤、リンの酸素酸またはその誘導体等の接着性付与を目的とした添加剤、および硬化反応を調節するための公知の触媒等を、ラミネート用接着剤としての組成物の性能を阻害しない範囲において配合してもよい。 Furthermore, the adhesive composition for laminating used in the liquid paper container of the present invention has a silane coupling agent, an additive for imparting adhesiveness such as phosphorus oxyacid or a derivative thereof, and for adjusting the curing reaction. A known catalyst or the like may be blended within a range that does not impair the performance of the composition as an adhesive for laminating.
このようにして得られるラミネート用接着剤組成物は、紙容器を構成する積層体のフィルムをラミネート加工によって製造するときの接着剤として使用される。
ラミネート加工は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を有機溶剤で希釈して配合して塗工液を調製した後、溶剤塗工型ドライラミネータによって、この接着剤組成物をフィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、単層の押出し樹脂層や複層の共押出し樹脂層の接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法などにより行なうことができる。
通常、塗布量は、溶剤型の場合溶剤揮散後で、約１．０〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。
The laminate adhesive composition thus obtained is used as an adhesive when a laminate film constituting a paper container is produced by laminating.
For example, after laminating a polyisocyanate component and a polyol component diluted with an organic solvent to prepare a coating liquid, the adhesive composition is applied to the film surface with a solvent coating type dry laminator, After volatilization of the solvent, the adhesive surface of the single-layer extruded resin layer or the multi-layer co-extruded resin layer is bonded, and then cured by curing at room temperature or under heating.
Usually, in the case of a solvent type, the coating amount is preferably in the range of about 1.0 to 5.0 g / m 2 after solvent evaporation.
また、ラミネートされるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、例えば、アルミニウム等の金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミニウム等の金属箔等が挙げられる。
また、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合には、５〜５０μｍ、アルミニウム箔の場合には５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
Examples of the laminated film include plastic films such as polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, for example, metal deposited films such as aluminum, silica deposited films, and metal foils such as aluminum. .
The thickness is preferably in the range of 5 to 50 μm for a plastic film and 5 to 20 μm for an aluminum foil, for example.
本発明の液体用紙容器に用いるラミネート用接着剤組成物は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから抽出された抽出水中の、接着剤に起因する環状ウレタン化合物の濃度が、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して極端に少ない。
また、本発明の液体用紙容器に用いるラミネート用接着剤組成物は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから抽出された抽出水中の、接着剤に起因する環状エステル化合物の濃度が極端に少ない。
The adhesive composition for laminating used in the liquid paper container of the present invention has a conventional ester urethane in which the concentration of the cyclic urethane compound resulting from the adhesive in the extracted water extracted from the composite film thus laminated is Extremely little compared to adhesives.
Moreover, the adhesive composition for laminating used in the liquid paper container of the present invention has an extremely low concentration of the cyclic ester compound resulting from the adhesive in the extracted water extracted from the composite film laminated in this way.
溶出物質の定量はガスクロマトグラフの水素炎イオン化検出器で、標準物質として例えばジブチルフタレートを使用して、そのジブチルフタレート濃度への換算値として求めればよく、例えば、ジブチルフタレートの検出限界を抽出水中の環状ウレタン化合物および環状エステル化合物の濃度に換算した値が、０．５ｐｐｂである場合には、環状ウレタン化合物および環状エステル化合物が検出されるか否かによって、ジブチルフタレート換算値で０．５ｐｐｂ以下であるか否かを判定することができる。 The eluent can be quantified using a flame ionization detector of a gas chromatograph, using, for example, dibutyl phthalate as a standard substance, and converted to the dibutyl phthalate concentration. For example, the detection limit of dibutyl phthalate When the value converted into the concentration of the cyclic urethane compound and the cyclic ester compound is 0.5 ppb, the dibutyl phthalate conversion value is 0.5 ppb or less depending on whether the cyclic urethane compound and the cyclic ester compound are detected. It can be determined whether or not there is.
本発明に係るラミネート用接着剤組成物を用いた場合には、このようにして測定される環状ウレタン化合物と環状エステル化合物の濃度が検出限界以下であるため、従来のエス
テル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムから内容物中への、接着剤に起因する低分子量化合物の溶出が極端に少ない。
そのため、食品や飲料等が充填されている場合にも、その食品や飲料等が本来有する匂いや味を損わせることがなく、これらを含む各種の産業用品を包装する包装材料を製造するためのラミネート用接着剤組成物としても好適に使用することができる。
When the adhesive composition for laminates according to the present invention is used, the concentration of the cyclic urethane compound and the cyclic ester compound measured in this way is below the detection limit, so that it is compared with a conventional ester urethane adhesive. Thus, the elution of the low molecular weight compound due to the adhesive from the composite film into the contents is extremely small.
Therefore, in order to produce a packaging material that wraps various industrial products including these without damaging the odor and taste inherent to the food or beverage even when the food or beverage is filled. It can also be suitably used as an adhesive composition for laminating.
また、このような構成の積層体は、例えば次のようにして作製できる。
すなわち作製方法の一つとしては、前記バリア層の無機化合物蒸着面にコロナ処理などの表面処理を行い、酢酸エチルに溶解した接着剤組成物を固形分割合が０．０５〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％になるように調製した塗工液を押出ラミネートの塗工部において塗工して接着層を設ける。
その後に、この接着層上に、Ｔダイから押し出されるダイ下温度３２０℃の例えばポリエチレンなどからなるシーラント層を積層し、バリア層／接着層／シーラント層の三層からなる構成の積層体（内層フィルム）を得る方法が例示できる。
Moreover, the laminated body of such a structure can be produced as follows, for example.
That is, as one of the production methods, the inorganic compound deposition surface of the barrier layer is subjected to surface treatment such as corona treatment, and the adhesive composition dissolved in ethyl acetate has a solid content ratio of 0.05 to 5 wt%, preferably A coating solution prepared so as to be 0.1 to 2 wt% is applied at the coating portion of the extrusion laminate to provide an adhesive layer.
Thereafter, a sealant layer made of, for example, polyethylene having a die lower temperature of 320 ° C. extruded from the T die is laminated on the adhesive layer, and a laminate (inner layer) composed of three layers of barrier layer / adhesive layer / sealant layer. A method for obtaining a film) can be exemplified.
また他の作製方法としては、前記バリア層の一方の面にインラインでコロナ処理を施した直後に、塗工装置の接着剤塗工部にて接着剤組成物を含む塗工液を塗工して接着層を形成させる一方、Ｔダイから押し出されるダイ下温度３２０℃の例えばポリエチレンなどからなるシーラント層の前記接着層と接する面にオゾン処理を適宜施して、しかる後に接着層を介してバリア層とシーラント層とを積層することにより、層間ラミネート強度がさらに向上し、各種の強浸透性内容物耐性にも優れる積層体（内層フィルム）を得る方法が挙げられる。 As another production method, immediately after performing in-line corona treatment on one surface of the barrier layer, a coating liquid containing an adhesive composition is applied at the adhesive coating portion of the coating apparatus. While the adhesive layer is formed, ozone treatment is appropriately applied to the surface of the sealant layer made of, for example, polyethylene, which is extruded from the T die and is made of, for example, polyethylene, and then the barrier layer is formed via the adhesive layer. And laminating the sealant layer, the interlayer laminate strength is further improved, and a method of obtaining a laminate (inner layer film) having excellent resistance to various strongly permeable contents can be mentioned.
このときのダイ下温度としては、２５０〜３３０℃が好ましい。２５０℃未満ではオゾン処理を施しても押出樹脂の酸化不足により層間ラミネート強度が不十分となり、３３０℃を超えると熱分解により押出樹脂の凝集力が低下し、その結果層間ラミネート強度が不十分となる。
また、このときのオゾン処理条件としては、５〜２０ｍｇ／ｍ２が好ましい。５ｍｇ／ｍ２未満では押出樹脂の酸化不足により層間ラミネート強度が不十分となり、２０ｍｇ／ｍ２を超えると過度の酸化により押出樹脂の凝集力が低下し、その結果層間ラミネート強度が不十分となる。
上記押出温度とオゾン処理条件を適宜組み合わせることによって、層間ラミネート強度がさらに向上した積層体を得ることができる。
In this case, the temperature under the die is preferably 250 to 330 ° C. Below 250 ° C, even if ozone treatment is applied, the interlayer laminate strength becomes insufficient due to insufficient oxidation of the extruded resin, and when it exceeds 330 ° C, the cohesive strength of the extruded resin decreases due to thermal decomposition, resulting in insufficient interlayer laminate strength. Become.
Moreover, as an ozone treatment condition at this time, 5-20 mg / m < 2 > is preferable. If it is less than 5 mg / m 2 , the interlayer laminate strength is insufficient due to insufficient oxidation of the extruded resin, and if it exceeds 20 mg / m 2 , the cohesive force of the extruded resin is reduced due to excessive oxidation, resulting in insufficient interlayer laminate strength. .
By appropriately combining the extrusion temperature and the ozone treatment conditions, a laminate having further improved interlayer laminate strength can be obtained.
以上のような作製方法によれば、液体用紙容器の内層フィルムに用いる、バリア層とシーラント層とのラミネート強度が良好で、かつ接着層に起因する低分子量物質の内容物液体に対する浸透や溶出が少ない積層体を作製することができる。 According to the production method as described above, the laminate strength of the barrier layer and the sealant layer used for the inner layer film of the liquid paper container is good, and the penetration and elution of the low molecular weight substance due to the adhesive layer into the liquid content A few laminated bodies can be produced.
この内層フィルムとカップ原紙をポリエチレンの押出し加工により貼り合せて、カップ原紙の反対面に熱可塑性樹脂層を形成し、さらに熱可塑性樹脂層の表面にコロナ処理を行う。
次工程で印刷、ブランクス形状に打ち抜き加工を行い、さらに加熱溶着によりスリーブを作成する。具体的にはこの紙を基材とした積層体を容器の形状に合わせて所定の形状に打ち抜き、同時に折曲げ用の罫線を入れたブランクスとして成形する。そのブランクスを罫線に沿って折曲げ、組み立てて必要な部分を接着することによって本発明の液体用紙容器を製造することが出来る。
The inner layer film and the cup base paper are bonded together by an extrusion process of polyethylene, a thermoplastic resin layer is formed on the opposite surface of the cup base paper, and a corona treatment is performed on the surface of the thermoplastic resin layer.
In the next step, printing and blanking into blanks are performed, and a sleeve is created by heat welding. Specifically, a laminate using this paper as a base material is punched into a predetermined shape according to the shape of the container, and at the same time, it is formed as blanks with ruled lines for bending. The liquid paper container of the present invention can be manufactured by bending the blanks along a ruled line, assembling them, and bonding necessary portions.
たとえば図２（Ａ）に示したゲーベルトップ型（屋根型）の液体用紙容器は図２（Ｂ）に示したブランクスから通常の方法で容易に製造することが出来る。
一般的な紙箱ブランクスを折り曲げて箱を形成する場合には、まず、ブランクス（Ｂ）
を給紙部から折りぐせ部に供給して折ぐせを付けた後、底折り部に供給して底板を内側に折込んで側板に重ねると共に、耳部を外側に折込む。
次に、糊付け部において、耳部の裏面側と接着フラップの表面側に接着材層をそれぞれ形成した後、残りの底板を内側に折り曲げて側板に重ねる。
次に、本折り部において、側板を折込んで一方の底板を他方の底板に折り重ねることにより、一方の底板の耳部の接着材層が他方の底板に接着すると共に、接着フラップの接着材層が側板に接着し、折り畳まれた状態の紙箱（スリーブ）を完成する。
For example, the gobeltop type (roof type) liquid paper container shown in FIG. 2 (A) can be easily manufactured by a normal method from the blanks shown in FIG. 2 (B).
When a general paper box blank is folded to form a box, first, the blank (B)
Is fed from the paper feeding unit to the folding unit and then folded, and then supplied to the bottom folding unit to fold the bottom plate inward and overlap the side plate, and fold the ears to the outside.
Next, in the gluing portion, an adhesive material layer is formed on the back surface side of the ear portion and the front surface side of the adhesive flap, and then the remaining bottom plate is folded inward and overlapped on the side plate.
Next, in the main folding part, by folding the side plate and folding one bottom plate on the other bottom plate, the adhesive layer of the ear part of one bottom plate adheres to the other bottom plate, and the adhesive layer of the adhesive flap Is bonded to the side plate to complete a folded paper box (sleeve).
この状態での紙箱は接着部分の乾燥が完了していないので、圧着搬送部の上下一対の圧着ベルトにて紙箱を圧着しながら搬送して紙箱の接着を促進して成形を完了し、排出部によって次工程に排出される。
この折り畳まれた状態の紙箱に充填装置によってボトム成形後に内容物の充填と必要な部分の封止を行うことによって内容物の充填された容器を作成する。
図３（Ａ）に示したフラット型の液体用紙容器も同様に図３（Ｂ）に示したブランクスから通常の方法で容易に製造することが出来る。
以下、本発明の実施例を説明する。
In this state, the drying of the bonded portion of the paper box has not been completed, so the paper box is transported while being crimped by a pair of upper and lower pressure-bonding belts of the pressure-conveying and transporting portion to promote the adhesion of the paper box, and the molding is completed. Is discharged to the next process.
A container filled with the contents is prepared by filling the folded-up paper box with the filling device after the bottom molding and sealing the necessary portions.
Similarly, the flat type liquid paper container shown in FIG. 3 (A) can be easily manufactured by the usual method from the blanks shown in FIG. 3 (B).
Examples of the present invention will be described below.
＜実施例１＞
主剤としてダイマー酸、ビフェニルジカルボン酸とプロパンジオール、ジメチロールブタン酸とジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジンと硬化剤としてイソホロンジイソシアネートの三量体とトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体をラミネート用接着剤組成物として用いた二液硬化型接着剤をドライラミネート用接着剤Ａとして使用して以下の層構成の積層体を作成した。
<Example 1>
Addition of dimer acid as main agent, biphenyldicarboxylic acid and propanediol, polyester urethane resin of dimethylolbutanoic acid and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and trimer of isophorone diisocyanate as curing agent and hexamethylene diisocyanate of trimethylolpropane A two-component curable adhesive using the body as a laminating adhesive composition was used as a dry laminating adhesive A to prepare a laminate having the following layer structure.
低密度ポリエチレン樹脂層（１５μｍ）／板紙（３５０ｇ／ｍ２）／エチレン−メタクリル酸共重合体（２０μｍ）／アルミナ蒸着ポリチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／ドライラミネート用接着剤Ａ（３ｇ／ｍ２）／シーラント低密度ポリエチレン樹脂（６０μｍ）。 Low density polyethylene resin layer (15 μm) / paperboard (350 g / m 2 ) / ethylene-methacrylic acid copolymer (20 μm) / alumina-deposited polyethylene terephthalate film (12 μm) / dry laminating adhesive A (3 g / m 2 ) / Sealant low density polyethylene resin (60 μm).
厚みが１２μｍのアルミナ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルムを使用し、その蒸着面にドライラミネート用接着剤Ａを溶剤で希釈した塗工液をグラビアコート法で塗工して接着層を形成しながら、厚み６０μｍの低密度ポリエチレン樹脂を加工速度８０ｍ／ｍｉｎで共押出ラミネート法（ニーラムラミ）により押し出して前記接着層上にシーラント層として積層し、内層フィルムを得た。接着層の乾燥後の塗布量は３ｇ／ｍ２であった。 Using an alumina-deposited biaxially stretched polyester film with a thickness of 12 μm, and applying a coating solution obtained by diluting the adhesive A for dry lamination with a solvent to the deposition surface by a gravure coating method, A 60 μm low density polyethylene resin was extruded at a processing speed of 80 m / min by a coextrusion laminating method (neeram lami) and laminated as a sealant layer on the adhesive layer to obtain an inner layer film. The coating amount after drying of the adhesive layer was 3 g / m 2 .
坪量３５０ｇ／ｍ２のカップ原紙と上記内層フィルムを押出しラミネート法により貼り合わせして、容器外側となるカップ原紙の反対面に低密度ポリエチレン樹脂を２０μｍの厚みで押出してさらにその表面にコロナ処理を行った。
コロナ処理面に印刷を施し印刷寸法に合わせて、ゲーベルトップ型の柱状容器（図２Ｂ）となるようなブランクス形状に打ち抜き加工をし、さらに必要部分を加熱溶着により接着して折り畳まれた状態（スリーブ状態）の紙容器を得た。
さらに、充填工程に於いて、容器のボトム成形後に内容物として２０％エタノール水溶液または蒸留水を充填してからトップ成形して充填済み容器を作成した。
A base paper having a basis weight of 350 g / m 2 and the above inner layer film are bonded together by an extrusion laminating method, and a low density polyethylene resin is extruded to a thickness of 20 μm on the opposite surface of the base paper of the cup on the outside of the container. Went.
Printed on the corona-treated surface, punched into blanks shape that will be a Gobeltop-type columnar container (Fig. 2B), and then bonded and folded by heating and welding the necessary parts ( A paper container in a sleeve state) was obtained.
Furthermore, in the filling step, after the bottom molding of the container, a 20% aqueous ethanol solution or distilled water was filled as the contents, and then the top molding was performed to prepare a filled container.
＜比較例１＞
ドライラミネート用接着剤ＡをＴＭ−２５０ＨＶとＣＡＴ−ＲＴ−８６（以下接着剤Ｂと呼ぶ：東洋モートン社製）に変えたほかは実施例１と同様にして充填済み容器を作成した。
<Comparative Example 1>
A filled container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dry laminate adhesive A was changed to TM-250HV and CAT-RT-86 (hereinafter referred to as adhesive B: manufactured by Toyo Morton).
＜実施例２＞
アルミナ蒸着二軸延伸ポリエステルフィルムに代えてバリア層として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を、中間層として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以下の層構成としたほかは実施例１と同様にして充填済み容器を作成した。
低密度ポリエチレン樹脂層（１５μｍ）／板紙（３５０ｇ／ｍ２）／エチレン−メタクリル酸共重合体（２０μｍ）／アルミニウム箔（２０μｍ）／接着剤Ｂ（２ｇ／ｍ２）／二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／ドライラミネート用接着剤Ａ（３ｇ／ｍ２）／シーラント低密度ポリエチレン樹脂（６０μｍ）。
<Example 2>
Filled in the same manner as in Example 1 except that an aluminum-deposited biaxially stretched polyester film was replaced with an aluminum foil having a thickness of 20 μm as a barrier layer and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film was used as an intermediate layer. A container was created.
Low density polyethylene resin layer (15 μm) / paperboard (350 g / m 2 ) / ethylene-methacrylic acid copolymer (20 μm) / aluminum foil (20 μm) / adhesive B (2 g / m 2 ) / biaxially stretched polyethylene terephthalate film (12 μm) / Dry laminating adhesive A (3 g / m 2 ) / Sealant low density polyethylene resin (60 μm).
＜実施例３＞
アルミニウム箔と二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを接着する接着剤Ｂ（２ｇ／ｍ２）をドライラミネート用接着剤Ａ（２ｇ／ｍ２）に代えたほかは実施例２と同様にして充填済み容器を作成した。
＜比較例３＞
ドライラミネート用接着剤Ａを接着剤Ｂに変えたほかは実施例３と同様にして充填済み容器を作成した。
<Example 3>
Except that a adhesive B for bonding the aluminum foil and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (2 g / m 2) dry laminating adhesive A (2g / m 2) in the same manner as in Example 2 the filled container Created.
<Comparative Example 3>
A filled container was prepared in the same manner as in Example 3 except that the adhesive A for dry lamination was changed to the adhesive B.
上記の充填済み容器を４０℃環境下で１ヶ月間保存後に内容物中への接着剤成分の溶出と内容物の味覚の変化の有無及び接着剤でラミネートした層構成間の接着強度について評価を行った。 Evaluate the adhesive strength between the layers laminated with the adhesive and the elution of the adhesive component into the contents and the change in the taste of the contents after storing the above filled container in a 40 ° C environment for 1 month went.
内容物中への接着剤成分の溶出の評価は、内容物として２０％エタノール水溶液を用いた充填済み容器で行った。内容液に溶出してきた成分について、接着剤成分を溶媒で抽出、濃縮の上、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）により測定を行ない、溶出物が認められた場合は、ガスクロマトグラフ質量分析装置でその構造を特定して接着剤由来成分かどうかの判断を行った。ここでは環状エステル化合物および環状ウレタン化合物等の接着剤由来成分の検出限界を基準に溶出の有無を判断した。
溶出試験の結果は実施例１、２、３では溶出が認められず、比較例１，２，３では溶出が認められた。
The elution of the adhesive component into the contents was evaluated in a filled container using a 20% ethanol aqueous solution as the contents. For the components eluted in the contents liquid, extract and concentrate the adhesive components with a solvent, and then measure by gas chromatography (hydrogen flame ionization detector). If an eluate is observed, gas chromatograph mass spectrometer Then, the structure was specified to determine whether it was an adhesive-derived component. Here, the presence or absence of elution was determined based on the detection limit of components derived from adhesives such as cyclic ester compounds and cyclic urethane compounds.
As a result of the elution test, elution was not observed in Examples 1, 2, and 3, and elution was observed in Comparative Examples 1, 2, and 3.
内容物の味覚の変化の評価は、内容物として蒸留水を用いた充填済み容器で行った。実施例１と比較例１について、蒸留水を基準として味覚の変化の有無を３点識別法で評価を行った。
味覚試験の結果は実施例１では保存後の内容物の味覚の有意な差は認められなかったが比較例１では味覚の変化が認められた。
Evaluation of the change in the taste of the contents was performed in a filled container using distilled water as the contents. About Example 1 and Comparative Example 1, the presence or absence of a change in taste was evaluated by a three-point identification method based on distilled water.
As a result of the taste test, no significant difference in the taste of the contents after storage was found in Example 1, but a change in taste was found in Comparative Example 1.
接着剤でラミネートした層構成間の接着強度の評価は内容物として２０％エタノール水溶液を用いた充填済み容器で行った。通常の引張試験機を用い幅１５ｍｍのＴ型剥離で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで行った結果の平均値（複数層の場合は最も低い層の平均値）を比較した。
接着強度の結果は実施例と比較例で殆ど変わらなかったが、比較例１ではやや低い結果が出た。数値は実施例１，２，３、比較例１，２，３の順に、５．２Ｎ、５．４Ｎ、５．１Ｎ、４．５Ｎ、５．３Ｎ、５．１Ｎであった。
比較例１の場合は接着剤でラミネートした層が接液側に近い単層であり、接着剤由来の成分の溶出も認められていることから他の場合に比べて接着強度が低下している可能性がある。
The evaluation of the adhesive strength between the layer structures laminated with the adhesive was performed in a filled container using a 20% ethanol aqueous solution as the contents. The average value (average value of the lowest layer in the case of a plurality of layers) obtained by performing a T-type peeling with a width of 15 mm and a tensile speed of 300 mm / min using a normal tensile tester was compared.
The result of the adhesive strength was almost the same between the example and the comparative example, but the comparative example 1 gave a slightly lower result. The numerical values were 5.2N, 5.4N, 5.1N, 4.5N, 5.3N, and 5.1N in the order of Examples 1, 2, and 3, and Comparative Examples 1, 2, and 3.
In the case of Comparative Example 1, the layer laminated with the adhesive is a single layer close to the liquid contact side, and since the elution of the component derived from the adhesive is also observed, the adhesive strength is lower than in other cases. there is a possibility.
結果から明らかなように本発明の液体用紙容器は、そのラミネート用接着剤によって接着された接着層から、溶出する接着剤由来成分の濃度が、従来の接着剤に比較して極端に少なく、そのため、食品や飲料等が充填されている場合にも、その食品や飲料等が本来有する味を損わせることがなく容器として好適に使用することができる。 As is apparent from the results, the liquid paper container of the present invention has an extremely small concentration of the adhesive-derived component that elutes from the adhesive layer adhered by the laminating adhesive, as compared with the conventional adhesive. Even when foods, beverages, etc. are filled, it can be suitably used as a container without impairing the original taste of the foods, beverages, etc.
１…紙基材
２…熱可塑性樹脂層
３…バリア層
４…接着層
５…シーラント層
６…印刷インキ層
７…熱可塑性樹脂層
８…熱可塑性樹脂層
９…接着層
１０…中間層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Paper base material 2 ... Thermoplastic resin layer 3 ... Barrier layer 4 ... Adhesive layer 5 ... Sealant layer 6 ... Printing ink layer 7 ... Thermoplastic resin layer 8 ... Thermoplastic resin layer 9 ... Adhesive layer 10 ... Intermediate layer
Claims (1)
バリア層の接液面側に設けた接着層に用いる接着剤として、
主剤としてのポリオール成分と硬化剤としてのポリイソシアネート成分とを含む二液硬化型接着剤であって、
主剤としてのポリオール成分中にダイマー脂肪酸をジカルボン酸の主成分とするポリエステルポリオールとジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含有するポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤組成物を用いて、
ドライラミネート法またはニーラムラミネート法によってシーラント層とラミネートした積層体を用いた液体用紙容器であって、
前記ラミネート用接着剤組成物として、主剤としてダイマー脂肪酸、ビフェニルジカルボン酸とプロパンジオール、ジメチロールブタン酸とジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとのポリエステルウレタンレジンと硬化剤としてイソホロンジイソシアネートの三量体とトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネート付加体を用いたことを特徴とする液体用紙容器。 A liquid paper container formed by a laminate in which at least a thermoplastic resin layer is laminated on the upper surface of a paper base that is outside the container, and at least a barrier layer, an adhesive layer, and a sealant layer are sequentially laminated on the lower surface of the paper base. In
As an adhesive used for the adhesive layer provided on the wetted surface side of the barrier layer,
A two-component curable adhesive containing a polyol component as a main agent and a polyisocyanate component as a curing agent,
For a laminate containing a polyester polyurethane polyol obtained by reacting a polyester polyol containing dimer fatty acid as a main component of dicarboxylic acid and a polyisocyanate containing dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate in a polyol component as a main agent Using the adhesive composition,
A liquid paper container using a laminate laminated with a sealant layer by a dry laminating method or a knee laminating method ,
As an adhesive composition for laminating, a trimer of dimer fatty acid, biphenyldicarboxylic acid and propanediol, dimethylolbutanoic acid and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate as a main component, and isophorone diisocyanate as a curing agent And a liquid paper container using a hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane .
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