JP4749528B2 - Laminate adhesive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用接着剤組成物、詳しくは、食品、飲料、医薬品および医薬部外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の電子部品の包装材料等、各種の産業分野において使用される包装材料を製造するために有用なラミネート用接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、食品、飲料、医薬品および医薬部外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の電子部品の包装材料等、各種の産業分野において使用される包装材料として、例えば、プラスチックフィルム、アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等を接着剤を用いてラミネート加工することによって得られる複合フィルムが広く使用されている。
【０００３】
このような包装材料の製造に使用されるラミネート用接着剤としては、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールとを組み合わせて使用する二液反応型のエステル系ウレタン接着剤が、優れた接着性能を有する等の理由から最も多く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年になって、包装材料から内容物中に溶出する物質に関する研究が進み、接着剤から、低分子量化合物が内容物中に溶出して、この低分子量化合物が、未だその因果関係は明らかではないが、内容物が本来有する性能、例えば、食品や飲料が本来有する臭味や、電子部品が本来有する性能を損わせる原因の１つとなっている可能性が示唆されるようになってきている。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減して、その内容物が本来有する性能を損なわせることのない、ラミネート用接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得られるポリエステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用接着剤組成物であって、前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応、または、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得られ、前記多塩基酸が、フタル酸を含有し、前記多価アルコールが、主鎖炭素数６〜７のグリコールを含有し、前記ポリエステルポリオール中の未反応グリコールが、０．１重量％以下であり、そのラミネート用接着剤組成物によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明のラミネート用接着剤組成物では、ポリオール成分中にポリエステルポリウレタンポリオールを含有している場合には、そのポリエステルポリウレタンポリオールを得るためのポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートであることが好ましい。
【０００８】
また、本発明のラミネート用接着剤組成物では、ポリエステルポリオールが、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応、または、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応より得られ、前記多塩基酸が、ダイマー酸を含有することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート用接着剤組成物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含んでいる。
【００１０】
ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリイソシアネー卜でよく、例えば、ポリイソシアネー卜単量体およびその誘導体等が挙げられる。
【００１１】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜等が挙げられる。
【００１２】
また、ポリイソシアネート単量体の誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の二量体、三量体などや、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水、多価アルコール、炭酸ガスなどとの反応によりそれぞれ得られる、ビウレット変性体、アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体などが挙げられる。これらポリイソシアネート成分は、２種以上併用してもよい。
【００１３】
ポリオール成分としては、ポリウレタンの製造に通常用いられるポリオールでよく、好ましくは、ポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、あるいは、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。
【００１５】
多塩基酸およびそのアルキルエステルは、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのフタル酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物を含有する。さらに、好ましくは、ダイマー酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物等を含有する。なお、ダイマー酸は、通常、工業用原料として入手し得る、主成分が炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量体からなるものであって、その他に、モノマー酸およびトリマー酸を含むものである。
【００１６】
また、多価アルコールは、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等を含有する。さらに、好ましくは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３' −ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール等のグリコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、もしくはそれらの混合物を含有する。
【００１７】
これら多塩基酸および多価アルコールのうち、多塩基酸としては、とりわけ、イソフタル酸が好ましく、また、多価アルコールは、主鎖にエーテル結合を含まず、主鎖炭素数が６〜７のグリコールを含有する。主鎖炭素数が６〜７のグリコールとしては、とりわけ、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。なお、グリコールにおける主鎖とは、２つの水酸基に挟まれた分子鎖を指し、主鎖炭素数とは、その分子鎖に存在する炭素の数をいう。
【００１８】
多塩基酸として、イソフタル酸、多価アルコールとして、１，６−ヘキサンジオールが好ましい理由として、イソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応で生成するイソフタル酸２分子と１，６−ヘキサンジオール２分子との環状エステル化合物がフィルムを介して溶出しにくいことが挙げられる。
【００１９】
なお、例えば、イソフタル酸と主鎖炭素数が５以下のグリコールとを反応させると、イソフタル酸２分子とグリコール２分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合があり、また、イソフタル酸と主鎖炭素数が８以上のグリコールとを反応させると、イソフタル酸１分子とグリコール１分子との環状エステル化合物を生成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合がある。そのため、より具体的には、イソフタル酸と１，６−ヘキサンジオール、ダイマー酸およびイソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールの組み合わせが最も好ましい。
【００２０】
このようなポリエステルポリオールを得るためのエステル化反応の条件は、公知の条件でよく、得られるポリエステルポリオールは、その数平均分子量が、約５００〜１００００、好ましくは、約１０００〜５０００である。
【００２１】
また、得られるポリエステルポリオール中の未反応グリコールが、０．１重量％以下である。それを超えると、ポリイソシアネー卜成分と反応させる場合、あるいはポリエステルポリウレタンポリオールを得る場合において、そのポリエステルポリオールとポリイソシアネー卜単量体とを反応させた時に、ポリイソシアネート単量体の種類によっては、未反応グリコールと反応して環状ウレタン化合物を生成し、これがフィルムを介して溶出する場合がある。なお、このようなポリエステルポリオール中の未反応グリコール含量は、例えば、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）によって求めることができる。なお、ポリエステルポリオール中の未反応グリコールを、０．１重量％以下とするには、例えば、エステル化反応後に未反応グリコールを減圧除去するなど、公知の除去操作を行なえばよい。
【００２２】
ポリエステルポリウレタンポリオールは、上記したポリエステルポリオールと、上記したポリイソシアネート単量体とを、公知のウレタン化反応の条件で反応させることによって得ることができる。ポリエステルポリオールと反応させるポリイソシアネート単量体は、適宜、好適なポリイソシアネート単量体を選択すればよいが、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを用いることが好ましい。ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートは、グリコールとの環状ウレタン化合物を生成しにくいため、ポリエステルポリオール中の未反応グリコール含量を考慮しなくてもよい。
【００２３】
また、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート単量体とを反応させる割合は、ポリエステルポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート単量体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満、好ましくは、０．５〜０．９５であればよい。このようにして得られるポリエステルポリウレタンポリオールは、その数平均分子量が、好ましくは、約１０００〜１０００００、さらに好ましくは、約５０００〜２００００である。
【００２４】
なお、ポリエステルポリウレタンポリオールは、上記したポリエステルポリオールとともに、上記した多価アルコールを、上記したポリイソシアネート単量体と、上記したウレタン化反応の条件で反応させることによって得るようにしてもよい。すなわち、ポリエステルポリオール、多価アルコールおよびポリイソシアネート単量体を、ポリエステルポリオールおよび多価アルコールの水酸基に対するポリイソシアネート単量体のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満、好ましくは、０．５〜０．９５となるような割合で反応させてもよい。
【００２５】
そして、上記したポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合することにより、本発明のラミネート用接着剤組成物を得ることができる。ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを配合する割合は、ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．４以上１０．０以下、さらには、０．５以上５．０以下であることが好ましい。ポリイソシアネート成分とポリオール成分との好ましい組み合わせとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリエステルポリオール、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリエステルポリウレタンポリオール、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００２６】
さらに、本発明のラミネート用接着剤組成物には、シランカップリング剤、リンの酸素酸またはその誘導体等の接着性付与を目的とした添加剤、および硬化反応を調節するための公知の触媒等を、本発明のラミネート用接着剤組成物の性能を阻害しない範囲において配合してもよい。
【００２７】
このようにして得られる本発明のラミネート用接着剤組成物は、主として、複合フィルムをラミネート加工によって製造するときの接着剤として使用される。すなわち、ラミネート加工は、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を有機溶剤で希釈して配合し、本発明のラミネート用接着剤組成物を調製した後、溶剤型ラミネータによって、この接着剤組成物を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配合し、本発明のラミネート用接着剤組成物を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、この接着剤組成物を各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生して硬化させる方法などにより行なうことができる。通常、塗布量は、溶剤型の場合、溶剤揮散後で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ2 、無溶剤型の揚合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【００２８】
また、ラミネートされるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、例えば、アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属フィルム等が挙げられる。また、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００２９】
そして、本発明のラミネート用接着剤組成物は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされている。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状ウレタン化合物の溶出が極端に少ない。
【００３０】
また、本発明のラミネート用接着剤組成物は、このようにしてラミネートされた複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下とされていることが好ましい。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エステル化合物の溶出が極端に少ない。
【００３１】
このような環状ウレタン化合物および環状エステル化合物の濃度は、例えば、上記のようにしてラミネート加工によって製造された複合フィルムから袋を作製して、その内容物としてイオン交換蒸留水を、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 となる量で充填し、この袋を、加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水を、例えば、液−固抽出、液−液抽出など、実質的にすべての環状ウレタン化合物および環状エステル化合物を回収し得る公知の方法によって抽出し、これをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）で測定することにより求めることができる。
【００３２】
なお、定量は、ガスクロマトグラフの水素炎イオン化検出器で、標準物質としてジブチルフタレートを使用して、そのジブチルフタレート濃度への換算値として求めればよく、例えば、ジブチルフタレートの検出限界を抽出水中の環状ウレタン化合物および環状エステル化合物の濃度に換算した値が、０．５ｐｐｂである場合には、環状ウレタン化合物および環状エステル化合物が検出されるか否かによって、ジブチルフタレート換算値で０．５ｐｐｂ以下であるか否かを判定することができる。
【００３３】
本発明のラミネート用接着剤組成物では、このようにして測定される環状ウレタン化合物の濃度が０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状ウレタン化合物の溶出が極端に少なく、そのため、食品や飲料等が充填されている場合にも、その食品や飲料等が本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業用品を包装する包装材料を製造するためのラミネート用接着剤組成物として好適に使用することができる。
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例、参考例および比較例中の「部」および「％」は特に記載がない限り全て重量基準である。
【００３５】
製造例１（ポリエステルポリオールａの製造）
ダイマー酸８３１．２ｇ、エチレングリコール１５９．８ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオールａを得た。なお、このポリエステルポリオールａ中の未反応グリコールは、１．５重量％であった。なお、この未反応グリコール含量は、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）によって求めた。
【００３６】
製造例２（ポリエステルポリオールｂの製造）
イソフタル酸５９０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール５４３．３ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０Ｃでエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、系内を減圧し、０．１ｍｍＨｇで、未反応グリコールの除去を行ない、数平均分子量約１５００のポリエステルポリオールｂを得た。なお、このポリエステルポリオールｂ中の未反応グリコールは、０．０８重量％であった。
【００３７】
製造例３（ポリエステルポリオールｃの製造）
イソフタル酸５９０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール５４３．３ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオールｃを得た。なお、このポリエステルポリオールｃ中の末反応グリコールは、１．７重量％であった。
【００３８】
製造例４（ポリエステルポリオールｄの製造）
イソフタル酸３７１．５ｇ、１，６−ヘキサンジオール４１３．２ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３２０．０ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約１５００のポリエステルポリオールｄを得た。なお、このポリエステルポリオールｄ中の未反応グリコールは、１．０重量％であった。
【００３９】
製造例５（ポリエステルポリオールｅの製造）
イソフタル酸１７６．４ｇ、１，７−ヘプタンジオール２２１．７ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸１５１．９ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約１５００のポリエステルポリオ−ルｅを得た。なお、このポリエステルポリオールｅ中の未反応グリコールは、１．０重量％であった。
【００４０】
製造例６（ポリエステルポリオールｆの製造）
ジメチルイソフタレート６００．４ｇ、１，６−ヘキサンジオール１６９．２ｇ、２−メチル−１，８−オクタンジオール（８５％）と１，９−ノナンジオール（１５％）の混合物４５８．３ｇ、チタンテトライソプロポキシド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノールを留出後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオールｆを得た。なお、このポリエステルポリオールｆ中の未反応グリコールは、 １，６−ヘキサンジオールが０．５重量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールとの合計が１．０重量％であった。
【００４１】
製造例７（ポリエステルポリオールｇの製造）
イソフタル酸３１４．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール１３８．６ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２７７．３ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、ダイマー酸３６０．７ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約２０００のポリエステルポリオールｇを得た。なお、このポリエステルポリオールｇ中の未反応グリコールは、１，６−ヘキサンジオールが０．４重量％、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが０．５重量％であった。
【００４２】
製造例８（ポリエステルポリオールｈの製造）
イソフタル酸５２９．４ｇ、エチレングリコール１２８．８ｇ、ネオペンチルグリコール３０２．４ｇを窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、セバチン酸２１４．８ｇを加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約３０００のポリエステルポリオールｈを得た。この全量を酢酸エチル４２８．６ｇに溶解し固形分７０％の溶液とした。なお、このポリエステルポリオールｈ中の未反応グリコールは、エチレングリコールが０．２重量％、ネオペンチルグリコールが０．３重量％であった。
【００４３】
製造例９（ポリエステルポリウレタンポリオールＡの製造）
ポリエステルポリオールａ４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８３．８ｇをそれぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃でウレタン化反応を行なった。反応後、酢酸エチル４８３．８ｇを加えて固形分５０％の溶液としたポリエステルポリウレタンポリオールＡを得た。
【００４４】
製造例１０（ポリエステルポリウレタンポリオールＢの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｂ４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート４７．４ｇ、および酢酸エチル４４７．４ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＢを得た。
【００４５】
製造例１１（ポリエステルポリウレタンポリオールＣの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｃ４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７１．１ｇ、および酢酸エチル４７１．１ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＣを得た。
【００４６】
製造例１２（ポリエステルポリウレタンポリオールＤの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｃ４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８３．８ｇ、および酢酸エチル４８３．８ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＤを得た。
【００４７】
製造例１３（ポリエステルポリウレタンポリオールＥの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｄ３５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート４８．９ｇ、および酢酸エチル３９８．９ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＥを得た。
【００４８】
製造例１４（ポリエステルポリウレタンポリオールＦの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールａ２００ｇ、ポリエステルポリオールｂ２００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート６９．６ｇ、および酢酸エチル４６９．６ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＦを得た。
【００４９】
製造例１５（ポリエステルポリウレタンポリオールＧの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｅ４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート５５．９ｇ、および酢酸エチル４５５．９ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＧを得た。
【００５０】
製造例１６（ポリエステルポリウレタンポリオールＨの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｆ４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７１．１ｇ、および酢酸エチル４７１．７ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＨを得た。
【００５１】
製造例１７（ポリエステルポリウレタンポリオールＩの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｇ３５０ｇ、３−イソシアネートメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート３１．１ｇ、および酢酸エチル３８１．１ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＩを得た。
【００５２】
製造例１８（ポリエステルポリウレタンポリオールＪの製造）
ポリエステルポリオールｈ６４７．３ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート５５．２ｇをそれぞれ添加して、窒素雰囲気下７５℃でウレタン化反応を行なった。反応後、酢酸エチル３１４．１ｇを加えて固形分５０％の溶液としたポリエステルポリウレタンポリオールＪを得た。
【００５３】
製造例１９（ポリエステルポリウレタンポリオールＫの製造）
ポリエステルポリオールｄ３５０ｇ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート４５．８ｇ、および酢酸エチル１５０ｇをそれぞれ添加して、窒素雰囲気下７５℃でウレタン化反応を行なった。反応後、酢酸エチル２４５．８ｇを加えて固形分５０％の溶液としたポリエステルポリウレタンポリオールＫを得た。
【００５４】
製造例２０（ポリエステルポリウレタンポリオールＬの製造）
製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールａ３２０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２．２ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート７１．８ｇ、および酢酸エチル３９４．０ｇから、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオールＬを得た。
【００５５】
製造例２１（ポリイソシアネートＡの製造）
イソシアネート基含有量１７．３％の３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの三量体（ヴェスタナートＴ１８９０／１００：Ｈｕｌｓ社（株）製）７０ｇを酢酸エチル３０ｇに溶解し、固形分７０％の溶液を得た。以下この溶液をポリイソシアネートＡという。
【００５６】
製造例２２（ポリイソシアネートＢの製造）
キシリレンジイソシアネート１８８．２ｇを９０℃に加熱し、トリメチロールプロパン４４．７ｇを徐々に加え２時間反応した。次いで酢酸エチル７７．６ｇを加え均一混合した。固形分７５％、イソシアネート基含有量１３．５％、２５℃粘度１８００ｍＰａ・ｓの溶液を得た。以下この溶液をポリイソシアネートＢという。
【００５７】
製造例２３（ポリイソシアネートＣの製造）
ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇの混合液を６０℃で１時間トリマー化反応を行なった。次いで、１２０℃、０．１ｍｍＨｇで未反応モノマーを除去し、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー３５ｇを得た。このトリマーは、固形分１００％で、未反応モノマー含量０．１％、イソシアネート基含有量２１％、２５℃粘度２０００ｍＰａ・ｓであった。以下ポリイソシアネートＣという。
【００５８】
実施例、参考例および比較例の調製および評価
以上のようにして得られたポリエステルポリオールｄ、ポリエステルポリウレタンポリオールＡ〜Ｌ、ポリイソシアネー卜Ａ〜Ｃを、表１に記載するように配合して、実施例１、参考例１〜１１および比較例１〜３のラミネート用接着剤組成物を調製した。次いで、得られた各実施例、各参考例および各比較例のラミネート用接着剤組成物を使用して、後述の方法で複合フィルムを作製した後、それぞれの複合フィルムについての溶出試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００５９】
複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／アルミニウム箔（９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ、表面コロナ処理）の３層からなる複合フィルムを以下に記載する方法で作製した。
【００６０】
すなわち、表１に記載の各実施例、各参考例および各比較例のラミネート用接着剤組成物を、予めポリエチレンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔とを貼り合わせた２層複合フィルムのアルミニウム面に、ドライラミネータあるいは無溶剤型ラミネータにより、単位面積当たりの接着剤固形分重量２．５ｇ／ｍ２で塗布し、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた。
その後、これらの貼り合わせフィルムを５０℃、３日間の条件で養生し、接着剤を硬化させた。
【００６１】
溶出試験
上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製し、内容物としてイオン交換蒸留水を、袋内面の単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 となる量で充填した。この袋を１２０℃、３０分間、２．０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容水をオクタデシル基で修飾された固相で抽出し、抽出物を元の水の１００分の１の量のメタノールに溶解させたものをサンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）により測定を行ない、環状ウレタン化合物および環状エステル化合物の有無を観察し、溶出物が認められた場合は、ガスクロマトグラフ質量分析装置でその構造を特定した。なお、このガスクロマトグラフ（水素炎イオン化検出器）のジブチルフタレートのメタノール溶液での検出限界は、５０ｐｐｂで、この溶出試験における抽出水中の環状ウレタン化合物および環状エステル化合物の濃度に換算した場合の検出限界は、０．５ｐｐｂであった。
【００６２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のラミネート用接着剤組成物は、そのラミネート用接着剤組成物によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ2 の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状ウレタン化合物の溶出が極端に少なく、そのため、食品や飲料等が充填されている場合にも、その食品や飲料等が本来有する臭味を損わせることがなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを含む各種の産業用品を包装する包装材料を製造するためのラミネート用接着剤組成物として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition for laminating, and more specifically, packaging materials used in various industrial fields such as packaging materials for foods, beverages, pharmaceuticals and quasi drugs, or packaging materials for electronic parts such as hard disks. The present invention relates to a laminating adhesive composition useful for producing a material.
[0002]
[Prior art]
To date, as packaging materials used in various industrial fields such as packaging materials for foods, beverages, pharmaceuticals and quasi drugs, or packaging materials for electronic parts such as hard disks, plastic films, aluminum, etc. A composite film obtained by laminating a metal foil, a metal vapor-deposited film, a silica vapor-deposited film or the like with an adhesive is widely used.
[0003]
As an adhesive for laminating used in the manufacture of such packaging materials, a two-component reaction type urethane ester adhesive that uses a combination of polyisocyanate and polyester polyol or polyester polyurethane polyol has excellent adhesive performance. It is most often used for reasons such as having
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, research on substances that elute from the packaging materials into the contents has progressed, and low molecular weight compounds have eluted into the contents from the adhesive, and the causal relationship between these low molecular weight compounds is still clear. However, it has been suggested that the performance inherent in the contents, for example, the odor inherent in foods and beverages, and the possibility of being one of the causes of impairing the performance inherent in electronic components are being suggested. ing.
[0005]
The present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is to reduce low molecular weight compounds eluted in the contents of the composite film, thereby impairing the performance inherent in the contents. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition for laminating.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention includes a polyisocyanate component and a polyol component, and the polyol component contains a polyester polyol and / or a polyester polyurethane polyol obtained by reacting the polyester polyol and polyisocyanate. An adhesive composition for laminating,The polyester polyol is obtained by a condensation reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol, or an ester exchange reaction between an alkyl ester of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and the polybasic acid contains phthalic acid, The polyhydric alcohol contains a glycol having a main chain carbon number of 6 to 7,From the composite film in which the unreacted glycol in the polyester polyol is 0.1% by weight or less and adhered by the adhesive composition for laminating, 0.5 mL / cm per unit area of the composite film2The concentration of the cyclic urethane compound in the extracted water extracted with water is 0.5 ppb or less in terms of dibutyl phthalate measured with a gas chromatograph-hydrogen flame ionization detector.
[0007]
In the adhesive composition for laminating of the present invention,When a polyester polyurethane polyol is contained in the polyol component, the polyisocyanate for obtaining the polyester polyurethane polyol is dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and / or diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. It is preferable.
[0008]
In the adhesive composition for laminates of the present invention, the polyester polyol is a condensation reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol,Or transesterification reaction between polybasic acid alkyl ester and polyhydric alcoholAnd the polybasic acid may contain dimer acid.preferable.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminate adhesive composition of the present invention contains a polyisocyanate component and a polyol component.
[0010]
The polyisocyanate component may be a polyisocyanate bottle usually used for the production of polyurethane, and examples thereof include polyisocyanate monomer and derivatives thereof.
[0011]
Examples of the polyisocyanate monomer include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, such as 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3- Or alicyclic diisocyanates such as 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof, such as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, 1,3- or 1,4-bis ( 1-isocyanate-1-methylethyl) araliphatic diisocyanates such as benzene or mixtures thereof, for example 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate Include aromatic Jiisoshiane Bok like.
[0012]
Examples of the derivative of the polyisocyanate monomer include dimers and trimers of the above-described polyisocyanate monomer, and, for example, the above-described polyisocyanate monomer and water, polyhydric alcohol, carbonic acid. Examples include biuret modified products, allophanate modified products, and oxadiazine trione modified products obtained by reaction with gas and the like. Two or more of these polyisocyanate components may be used in combination.
[0013]
The polyol component may be a polyol usually used in the production of polyurethane, and preferably includes a polyester polyol and a polyester polyurethane polyol.
[0014]
The polyester polyol can be obtained by a known esterification reaction, that is, a condensation reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol, or a transesterification reaction between an alkyl ester of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
[0015]
Polybasic acids and their alkyl estersTellurium contains phthalic acid such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or their dialkyl esters or mixtures thereof. further,Preferably, dimer acidOr a dialkyl ester thereof or a mixture thereof.. The dimer acid is usually a dimer of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms, which can be obtained as an industrial raw material, and additionally contains a monomer acid and trimer acid.
[0016]
Also multivalentThe alcohol contains 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol and the like. further,Preferably, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3 ′ -Glycols such as dimethylol heptane and 2-methyl-1,8-octanediol, for example, triols such as glycerin and trimethylolpropane, for example, dimethylolalkanoic acids such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, or the like Mixture ofContains.
[0017]
Among these polybasic acids and polyhydric alcohols, as polybasic acids,Above all, isoPhthalic acid is preferred, and polyhydric alcoholThe main chainThat does not contain an ether bond and has 6 to 7 main chain carbon atomsContaining. As glycols having 6 to 7 carbon atoms in the main chain,In particular, 1,6-hexanediol is preferable. The main chain in glycol refers to a molecular chain sandwiched between two hydroxyl groups, and the main chain carbon number refers to the number of carbons present in the molecular chain.
[0018]
Polybasic acidAs isoPhthalic acid, polyhydric alcohol1,6Why hexanediol is preferredAs isoIt is mentioned that the cyclic ester compound of two molecules of isophthalic acid and two molecules of 1,6-hexanediol produced by the reaction of phthalic acid and 1,6-hexanediol is difficult to elute through the film.
[0019]
For example, when isophthalic acid is reacted with glycol having a main chain carbon number of 5 or less, a cyclic ester compound of 2 molecules of isophthalic acid and 2 molecules of glycol is produced, and this cyclic ester compound is eluted through the film. In addition, when isophthalic acid is reacted with glycol having a main chain carbon number of 8 or more, a cyclic ester compound of one molecule of isophthalic acid and one molecule of glycol is generated, and this cyclic ester compound forms a film. May elute. Therefore, more specificIn the isoMost preferred are combinations of phthalic acid and 1,6-hexanediol, dimer acid and isophthalic acid and 1,6-hexanediol.
[0020]
The conditions for the esterification reaction for obtaining such a polyester polyol may be known conditions, and the obtained polyester polyol has a number average molecular weight of about 500 to 10,000, preferably about 1,000 to 5,000.
[0021]
In addition, unreacted glycol in the obtained polyester polyol,0.1% by weight or less.When exceeding that, when reacting with a polyisocyanate cocoon component or when obtaining a polyester polyurethane polyol, when the polyester polyol and polyisocyanate cocoon monomer are reacted, depending on the type of polyisocyanate monomer Reacts with unreacted glycol to produce a cyclic urethane compound, which may be eluted through the film. In addition, the unreacted glycol content in such a polyester polyol can be determined by, for example, a gas chromatographic method (hydrogen flame ionization detector). In order to reduce the unreacted glycol in the polyester polyol to 0.1% by weight or less, for example, a known removal operation such as removing the unreacted glycol under reduced pressure after the esterification reaction may be performed.
[0022]
The polyester polyurethane polyol can be obtained by reacting the above-described polyester polyol and the above-described polyisocyanate monomer under the conditions of a known urethanization reaction. As the polyisocyanate monomer to be reacted with the polyester polyol, a suitable polyisocyanate monomer may be selected as appropriate, and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and / or diphenylmethane-4,4′-diisocyanate is used. It is preferable. Since dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and / or diphenylmethane-4,4′-diisocyanate hardly forms a cyclic urethane compound with glycol, it is not necessary to consider the unreacted glycol content in the polyester polyol.
[0023]
The ratio of reacting the polyester polyol and the polyisocyanate monomer is such that the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the polyisocyanate monomer to the hydroxyl group of the polyester polyol is less than 1, preferably 0.5 to It may be 0.95. The polyester polyurethane polyol thus obtained has a number average molecular weight of preferably about 1,000 to 100,000, more preferably about 5,000 to 20,000.
[0024]
The polyester polyurethane polyol may be obtained by reacting the above-described polyhydric alcohol together with the above-described polyester polyol with the above-described polyisocyanate monomer under the conditions of the above-mentioned urethanization reaction. That is, the polyester polyol, the polyhydric alcohol and the polyisocyanate monomer have an equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the polyisocyanate monomer to the hydroxyl group of the polyester polyol and polyhydric alcohol of less than 1, preferably 0. You may make it react in the ratio used as 0.5-0.95.
[0025]
And the adhesive composition for laminates of this invention can be obtained by mix | blending an above described polyisocyanate component and a polyol component. The ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is such that the equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the hydroxyl group in the polyol component (NCO / OH) is 0.4 or more and 10.0 or less, It is preferably 5 or more and 5.0 or less. Preferred combinations of the polyisocyanate component and the polyol component include, for example, a polyisocyanate monomer derivative and a polyester polyol, a polyisocyanate monomer derivative and a polyester polyurethane polyol, a polyisocyanate monomer derivative and a polyester polyol, and a polyester. A polyurethane polyol is mentioned.
[0026]
Furthermore, the adhesive composition for laminating of the present invention includes a silane coupling agent, an additive for the purpose of imparting adhesiveness such as phosphorus oxyacid or a derivative thereof, and a known catalyst for controlling the curing reaction, etc. You may mix | blend in the range which does not inhibit the performance of the adhesive composition for laminates of this invention.
[0027]
The thus obtained adhesive composition for laminating of the present invention is mainly used as an adhesive when producing a composite film by laminating. That is, in laminating, for example, a polyisocyanate component and a polyol component are diluted with an organic solvent and blended to prepare an adhesive composition for laminating of the present invention, and then this adhesive composition is mixed with a solvent-type laminator. After coating on the film surface and volatilizing the solvent, the adhesive surfaces are bonded together, and then cured at room temperature or under heating, or the blending viscosity of the polyisocyanate component and the polyol component is from room temperature to In the case of about 100 to 10000 mPa · s at 100 ° C., preferably about 100 to 5000 mPa · s, for example, the polyisocyanate component and the polyol component were blended as they were to prepare the adhesive composition for laminate of the present invention. After that, this adhesive composition was applied to each film surface by a solventless laminator, Bonded to Chakumen can be performed by a method of curing by curing in the subsequent room temperature or under heating. Usually, in the case of a solvent type, the coating amount is about 2.0 to 5.0 g / m after solvent evaporation.2Solvent-free lifting, about 1.0-3.0 g / m2It is preferable that
[0028]
Moreover, as a film to be laminated, for example, plastic films such as polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, for example, metal foil such as aluminum, metal vapor deposition film, silica vapor deposition film, stainless steel, iron, copper, Examples thereof include metal films such as lead. In addition, for example, in the case of a plastic film, the thickness is preferably 5 to 200 μm.
[0029]
And the adhesive composition for laminating of this invention is 0.5 mL / cm per unit area of a composite film from the composite film laminated in this way.2The concentration of the cyclic urethane compound in the extracted water extracted with water is 0.5 ppb or less in terms of dibutyl phthalate measured with a gas chromatograph-hydrogen flame ionization detector. If it is 0.5 ppb or less, the elution of the cyclic urethane compound due to the adhesive into the contents of the composite film is extremely small as compared with the conventional ester urethane adhesive.
[0030]
In addition, the adhesive composition for laminating of the present invention is obtained from the composite film laminated in this way, from 0.5 mL / cm per unit area of the composite film.2It is preferable that the concentration of the cyclic ester compound in the extracted water extracted with water is 0.5 ppb or less in terms of dibutyl phthalate measured with a gas chromatograph-hydrogen flame ionization detector. If it is 0.5 ppb or less, the elution of the cyclic ester compound resulting from the adhesive into the contents of the composite film is extremely small as compared with the conventional ester urethane adhesive.
[0031]
The concentration of such a cyclic urethane compound and cyclic ester compound is, for example, that a bag is produced from the composite film produced by laminating as described above, and ion-exchanged distilled water is used as its contents, and the unit of the composite film. 0.5 mL / cm per area2After the bag is sterilized with hot water under pressure, the water content is substantially all cyclic urethane compounds and cyclic esters such as liquid-solid extraction and liquid-liquid extraction. It can be determined by extracting the compound by a known method capable of recovering the compound, and measuring this by using a gas chromatographic method (hydrogen flame ionization detector) as a sample.
[0032]
The quantification may be performed by using a flame ionization detector of a gas chromatograph and using dibutyl phthalate as a standard substance and calculating the converted value to the dibutyl phthalate concentration. When the value converted to the concentration of the urethane compound and the cyclic ester compound is 0.5 ppb, it is 0.5 ppb or less in terms of dibutyl phthalate depending on whether or not the cyclic urethane compound and the cyclic ester compound are detected. It can be determined whether or not.
[0033]
In the adhesive composition for laminating of the present invention, the concentration of the cyclic urethane compound measured in this way is 0.5 ppb or less, so in the contents of the composite film as compared with the conventional ester urethane adhesive The elution of the cyclic urethane compound due to the adhesive is extremely small, so even when foods and beverages are filled, the odor inherent in the foods and beverages is not impaired. In addition, when packaging electronic components such as hard disks, which can be a problem even if a small amount of foreign matter is mixed, the packaging of various industrial products containing these components without impairing the performance of the electronic components. It can be suitably used as an adhesive composition for laminating for producing a material.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
ExamplesReference examples“Parts” and “%” in the comparative examples are all based on weight unless otherwise specified.
[0035]
Production Example 1 (Production of polyester polyol a)
831.2 g of dimer acid and 159.8 g of ethylene glycol were added, respectively, and an esterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of water, a polyester polyol a having a number average molecular weight of about 1000 was obtained. In addition, the unreacted glycol in this polyester polyol a was 1.5 weight%. The unreacted glycol content was determined by gas chromatography (hydrogen flame ionization detector).
[0036]
Production Example 2 (Production of polyester polyol b)
590.0 g of isophthalic acid and 543.3 g of 1,6-hexanediol were added, respectively, and an esterification reaction was carried out at 180 to 220 C under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of water, the system was depressurized and unreacted glycol was removed at 0.1 mmHg to obtain a polyester polyol b having a number average molecular weight of about 1500. In addition, the unreacted glycol in this polyester polyol b was 0.08 weight%.
[0037]
Production Example 3 (Production of polyester polyol c)
590.0 g of isophthalic acid and 543.3 g of 1,6-hexanediol were added, respectively, and an esterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of water, a polyester polyol c having a number average molecular weight of about 1000 was obtained. The powdered reactive glycol in the polyester polyol c was 1.7% by weight.
[0038]
Production Example 4 (Production of polyester polyol d)
371.5 g of isophthalic acid, 413.2 g of 1,6-hexanediol, and 0.1 g of zinc acetate were added, respectively, and an esterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of water, 320.0 g of dimer acid was added, and an esterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. to obtain a polyester polyol d having a number average molecular weight of about 1500. The unreacted glycol in the polyester polyol d was 1.0% by weight.
[0039]
Production Example 5 (Production of polyester polyol e)
176.4 g of isophthalic acid and 221.7 g of 1,7-heptanediol were added, respectively, and an esterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of water, 151.9 g of dimer acid was added and an esterification reaction was carried out at 180 to 220 ° C. to obtain a polyester polyol e having a number average molecular weight of about 1500. The unreacted glycol in the polyester polyol e was 1.0% by weight.
[0040]
Production Example 6 (Production of polyester polyol f)
600.4 g of dimethyl isophthalate, 169.2 g of 1,6-hexanediol, 458.3 g of a mixture of 2-methyl-1,8-octanediol (85%) and 1,9-nonanediol (15%), titanium tetra 0.1 g of isopropoxide was added, respectively, and a transesterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of methanol, a polyester polyol f having a number average molecular weight of about 1000 was obtained. The unreacted glycol in the polyester polyol f is 0.5% by weight of 1,6-hexanediol, and the total of 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol is 1.0. % By weight.
[0041]
Production Example 7 (Production of polyester polyol g)
Add 314.0 g of isophthalic acid, 138.6 g of 1,6-hexanediol, 277.3 g of 3-methyl-1,5-pentanediol, and 0.1 g of zinc acetate, respectively, and esterify at 180 to 220 ° C. under a nitrogen stream. Reaction was performed. After distilling a predetermined amount of water, 360.7 g of dimer acid was added and an esterification reaction was carried out at 180 to 220 ° C. to obtain a polyester polyol g having a number average molecular weight of about 2000. The unreacted glycol in this polyester polyol g was 0.4% by weight of 1,6-hexanediol and 0.5% by weight of 3-methyl-1,5-pentanediol.
[0042]
Production Example 8 (Production of polyester polyol h)
Esterification reaction was performed at 180 to 220 ° C. in a nitrogen stream with 529.4 g of isophthalic acid, 128.8 g of ethylene glycol, and 302.4 g of neopentyl glycol. After distilling a predetermined amount of water, 214.8 g of sebacic acid was added and an esterification reaction was carried out at 180 to 220 ° C. to obtain a polyester polyol h having a number average molecular weight of about 3000. This whole amount was dissolved in 428.6 g of ethyl acetate to obtain a solution having a solid content of 70%. The unreacted glycol in the polyester polyol h was 0.2% by weight of ethylene glycol and 0.3% by weight of neopentyl glycol.
[0043]
Production Example 9 (Production of polyester polyurethane polyol A)
400 g of polyester polyol a and 83.8 g of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate were added, and urethanization reaction was performed at 100 to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the reaction, 483.8 g of ethyl acetate was added to obtain a polyester polyurethane polyol A having a solid content of 50%.
[0044]
Production Example 10 (Production of polyester polyurethane polyol B)
In the same manner as in Production Example 9, polyester polyurethane polyol B having a solid content of 50% was obtained from 400 g of polyester polyol b, 47.4 g of 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, and 447.4 g of ethyl acetate. Obtained.
[0045]
Production Example 11 (Production of polyester polyurethane polyol C)
In the same manner as in Production Example 9, polyester polyurethane polyol C having a solid content of 50% was obtained from 400 g of polyester polyol c, 71.1 g of 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, and 471.1 g of ethyl acetate. Obtained.
[0046]
Production Example 12 (Production of polyester polyurethane polyol D)
In the same manner as in Production Example 9, polyester polyurethane polyol D having a solid content of 50% was obtained from 400 g of polyester polyol c, 83.8 g of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and 483.8 g of ethyl acetate.
[0047]
Production Example 13 (Production of polyester polyurethane polyol E)
In the same manner as in Production Example 9, polyester polyurethane polyol E having a solid content of 50% was obtained from 350 g of polyester polyol d, 48.9 g of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and 398.9 g of ethyl acetate.
[0048]
Production Example 14 (Production of polyester polyurethane polyol F)
Polyester polyurethane polyol F having a solid content of 50% is obtained from polyester polyol a200 g, polyester polyol b200 g, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate 69.6 g, and ethyl acetate 469.6 g in the same manner as in Production Example 9. It was.
[0049]
Production Example 15 (Production of polyester polyurethane polyol G)
In the same manner as in Production Example 9, polyester polyurethane polyol G having a solid content of 50% was obtained from 400 g of polyester polyol e, 55.9 g of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and 455.9 g of ethyl acetate.
[0050]
Production Example 16 (Production of polyester polyurethane polyol H)
In the same manner as in Production Example 9, polyester polyurethane polyol H having a solid content of 50% was obtained from 400 g of polyester polyol f, 71.1 g of 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, and 471.7 g of ethyl acetate. Obtained.
[0051]
Production Example 17 (Production of polyester polyurethane polyol I)
In the same manner as in Production Example 9, polyester polyurethane polyol I having a solid content of 50% was prepared from 350 g of polyester polyol, 31.1 g of 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, and 381.1 g of ethyl acetate. Obtained.
[0052]
Production Example 18 (Production of polyester polyurethane polyol J)
Polyester polyol h647.3 g and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate 55.2 g were added, respectively, and urethanization reaction was performed at 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the reaction, 314.1 g of ethyl acetate was added to obtain a polyester polyurethane polyol J having a solid content of 50%.
[0053]
Production Example 19 (Production of polyester polyurethane polyol K)
350 g of polyester polyol d, 45.8 g of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and 150 g of ethyl acetate were added, respectively, and a urethanization reaction was performed at 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. After the reaction, 245.8 g of ethyl acetate was added to obtain a polyester polyurethane polyol K having a solid content of 50%.
[0054]
Production Example 20 (Production of polyester polyurethane polyol L)
In the same manner as in Production Example 9, from a polyester polyol a 320 g, dimethylolpropionic acid 2.2 g, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate 71.8 g, and ethyl acetate 394.0 g, a polyester polyurethane having a solid content of 50% Polyol L was obtained.
[0055]
Production Example 21 (Production of Polyisocyanate A)
70 g of 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate trimer having an isocyanate group content of 17.3% (Vestanat T1890 / 100: manufactured by Huls) was dissolved in 30 g of ethyl acetate. A 70% solids solution was obtained. Hereinafter, this solution is referred to as polyisocyanate A.
[0056]
Production Example 22 (Production of polyisocyanate B)
188.2 g of xylylene diisocyanate was heated to 90 ° C., and 44.7 g of trimethylolpropane was gradually added to react for 2 hours. Next, 77.6 g of ethyl acetate was added and mixed uniformly. A solution having a solid content of 75%, an isocyanate group content of 13.5%, and a viscosity at 25 ° C. of 1800 mPa · s was obtained. Hereinafter, this solution is referred to as polyisocyanate B.
[0057]
Production Example 23 (Production of Polyisocyanate C)
A mixture of 100 g of hexamethylene diisocyanate and 0.01 g of trimethylbenzylammonium hydroxide was subjected to a trimerization reaction at 60 ° C. for 1 hour. Subsequently, the unreacted monomer was removed at 120 ° C. and 0.1 mmHg to obtain 35 g of hexamethylene diisocyanate trimer. This trimer had a solid content of 100%, an unreacted monomer content of 0.1%, an isocyanate group content of 21%, and a 25 ° C. viscosity of 2000 mPa · s. Hereinafter referred to as polyisocyanate C.
[0058]
ExampleReference examplesAnd Comparative Examples Preparation and Evaluation
Polyester polyol d, polyester polyurethane polyols A to L, and polyisocyanates A to C obtained as described above were blended as shown in Table 1, and Examples1, Reference Examples 1-11And the adhesive composition for laminates of Comparative Examples 1-3 was prepared. Each example obtained, Each reference exampleAnd the composite film was produced by the method of the below-mentioned using the adhesive composition for laminates of each comparative example, Then, the elution test about each composite film was done. The results are shown in Table 2.
[0059]
Production of composite film
A composite film comprising three layers of polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm) / aluminum foil (9 μm) / unstretched polypropylene film (thickness 70 μm, surface corona treatment) was produced by the method described below.
[0060]
That is, each example described in Table 1, Each reference exampleThe laminate adhesive composition of each comparative example was solidified on the aluminum surface of a two-layer composite film in which a polyethylene terephthalate film and an aluminum foil were previously bonded to each other by a dry laminator or a solventless laminator. Minute weight 2.5g / m2The coated surface was bonded to an unstretched polypropylene film.
Then, these bonded films were cured at 50 ° C. for 3 days to cure the adhesive.
[0061]
Dissolution test
A bag is produced from the composite film produced as described above, and ion-exchanged distilled water is used as the content, 0.5 mL / cm per unit area of the bag inner surface.2It was filled with the quantity which becomes. This bag is 120 ° C., 30 minutes, 2.0 kg / cm2After hydrothermal sterilization under pressure, the content water was extracted with a solid phase modified with an octadecyl group, and the extract was dissolved in one-hundredth of the original amount of methanol as a sample. The gas chromatograph method (hydrogen flame ionization detector) was used to measure the presence or absence of a cyclic urethane compound and a cyclic ester compound. When an eluate was observed, the structure was identified by a gas chromatograph mass spectrometer. The detection limit of dibutyl phthalate in methanol solution of this gas chromatograph (hydrogen flame ionization detector) is 50 ppb, which is the detection limit when converted to the concentration of cyclic urethane compound and cyclic ester compound in the extraction water in this elution test. Was 0.5 ppb.
[0062]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The laminating adhesive composition of the present invention is obtained from the composite film bonded by the laminating adhesive composition, at 0.5 mL / cm per unit area of the composite film.2The concentration of the cyclic urethane compound in the extracted water extracted with water is 0.5 ppb or less in terms of dibutyl phthalate measured with a gas chromatograph-hydrogen flame ionization detector. Compared to conventional ester urethane adhesives In addition, the elution of the cyclic urethane compound due to the adhesive in the contents of the composite film is extremely small, and therefore the food or beverage originally has even when the food or beverage is filled. When packaging electronic parts such as hard disks, which do not impair the odor, and which are problematic even if a small amount of foreign matter is mixed in, the performance inherent in the electronic parts is not impaired. It can be suitably used as an adhesive composition for laminating for producing a packaging material for packaging various industrial products.
Claims (3)
前記ポリエステルポリオールが、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応、または、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得られ、
前記多塩基酸が、フタル酸を含有し、
前記多価アルコールが、主鎖炭素数６〜７のグリコールを含有し、
前記ポリエステルポリオール中の未反応グリコールが、０．１重量％以下であり、
そのラミネート用接着剤組成物によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特徴とする、ラミネート用接着剤組成物。A laminating adhesive composition comprising a polyisocyanate component and a polyol component, and containing in the polyol component a polyester polyol and / or polyester polyurethane polyol obtained by reacting the polyester polyol and polyisocyanate,
The polyester polyol is obtained by a condensation reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol, or an ester exchange reaction between an alkyl ester of a polybasic acid and a polyhydric alcohol,
The polybasic acid contains phthalic acid;
The polyhydric alcohol contains a glycol having a main chain carbon number of 6 to 7,
Unreacted glycol in the polyester polyol is 0.1 wt% or less,
The concentration of the cyclic urethane compound in the extracted water extracted with 0.5 mL / cm 2 of water per unit area of the composite film from the composite film bonded by the laminating adhesive composition was detected by gas chromatography-hydrogen flame ionization detection. An adhesive composition for laminating characterized in that it is 0.5 ppb or less in terms of dibutyl phthalate measured with a container.
前記多塩基酸が、ダイマー酸を含有することを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載のラミネート用接着剤組成物。A polyester polyol is obtained by a condensation reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol, or an ester exchange reaction between an alkyl ester of a polybasic acid and a polyhydric alcohol .
The adhesive composition for laminate according to claim 1, wherein the polybasic acid contains dimer acid.
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