JP5691102B2 - Fishing net antifouling coating composition, copolymer for fishing net antifouling coating composition, fishing net, fishing net tool or underwater structure having antifouling coating film formed using the composition on the surface - Google Patents
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Description
本発明は、養殖用又は定置網用の漁網およびこれらに使用される浮き子、ロープ等の漁網用具、ならびに発電所の冷却水導管等の水中構造物等に水棲汚損生物が付着することを長期にわたって防止するための漁網防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜の形成方法、および該塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物に関する。 The present invention provides a long-term observation that aquatic fouling organisms adhere to fishing nets for aquaculture or stationary nets, fishing net equipment such as floats and ropes, and underwater structures such as cooling water conduits of power plants. The present invention relates to a fishing net antifouling paint composition for preventing, an antifouling coating film formed using the composition, a method for forming the coating film, and a fishing net, a fishing net tool or an underwater structure having the coating film on the surface.
漁網、漁網用具及び水中構造物などは、海中に長期間設置されるため、漁網用の防汚塗料での処理をせずに使用すると、アオサ、アオノリ等の緑藻類、イギス等の紅藻類、フジツボ等の甲殻動物、ヒドラ虫等の腔腸動物、セルプラ、コケムシ、軟体動物類などの種々の水棲汚損生物が付着する。これにより、漁網の網の目がふさがれて海水の流れが悪くなり、酸素欠乏で養殖魚が大量に死んだり、伝染病が発生して出荷できなくなったりし、大きな損害を受けることがある。 Because fishing nets, fishing net tools, and underwater structures are installed in the sea for a long period of time, if they are used without being treated with antifouling paints for fishing nets, green algae such as Aosa, Aonori, red algae such as Igis, barnacle A variety of water fouling organisms such as crustaceans such as crustaceans, coelenterates such as hydrangea, cell plastics, bryozoans and molluscs adhere. As a result, the nets of the fishing nets are blocked and the flow of seawater becomes poor, and a large amount of cultured fish can be killed due to lack of oxygen, or infectious diseases can be caused and shipping can be seriously damaged.
これらの水棲汚損生物の付着を防止するために、従来は有機錫化合物を用いた漁網用防汚塗料組成物が広く使用されてきたが、環境に対する配慮などから使用できなくなった。 Conventionally, antifouling paint compositions for fishing nets using organotin compounds have been widely used to prevent the adhesion of these waterpox fouling organisms, but they cannot be used because of environmental considerations.
そこで、有機錫化合物に替わる漁網用防汚塗料組成物として、種々の研究、提案がなされ、無機化合物や有機化合物を防汚薬剤として用い、これを天然樹脂系または合成樹脂系展着樹脂に配合した漁網用防汚塗料組成物が使用されてきた。しかし、これらは塗膜物性が悪く、防汚期間が短い等の問題があった Therefore, various researches and proposals have been made as antifouling paint compositions for fishing nets to replace organic tin compounds, and inorganic compounds and organic compounds are used as antifouling agents, and these are blended with natural or synthetic resin spreading resins. Antifouling paint compositions for fishing nets have been used. However, these have problems such as poor film properties and a short antifouling period.
それらの問題を解決すべく、展着樹脂に薬剤の溶出コントロール剤として特定のポリエーテル変性シリコーンオイルを配合した漁網用防汚塗料組成物が提案された（特許文献１〜１５）。 In order to solve these problems, antifouling paint compositions for fishing nets in which a specific polyether-modified silicone oil is blended with a spreading resin as a drug elution control agent have been proposed (Patent Documents 1 to 15).
しかし、上記発明はいずれも、漁網浸漬初期に薬剤を過剰に放出してしまい、塗料の防汚性能を十分に発揮できず、結果長期の防汚効果を発揮することができなかった。 However, in all of the above-described inventions, the chemical was excessively released at the early stage of fishing net immersion, so that the antifouling performance of the paint could not be sufficiently exhibited, and as a result, a long-term antifouling effect could not be exhibited.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水中浸漬初期から、適度な薬剤放出量を維持し、防汚効果が長期間持続し、漁網への付着生物に対して優れた防汚性能を長期間継続的に発揮することができる漁網防汚塗料組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, maintains an appropriate amount of drug release from the initial stage of immersion in water, has a long antifouling effect, and has excellent antifouling properties against organisms attached to fishing nets. It is an object of the present invention to provide a fishing net antifouling paint composition capable of continuously exhibiting performance for a long period of time.
本発明によれば、一般式（１）：
シリコーンオイル（Ｂ）、及び
防汚薬剤（Ｃ）を含有する漁網防汚塗料組成物が提供される。
According to the invention, the general formula (1):
A fishing net antifouling paint composition containing silicone oil (B) and an antifouling agent (C) is provided.
上記の通り、漁網浸漬初期に薬剤が大量に放出されてしまうという問題を防ぐべく、従来、溶出コントロール剤の最適化などによるアプローチで漁網浸漬初期の薬剤の大量放出を防ぐことが試みられてきたが十分に満足の行く成果が得られていなかった。 As described above, in order to prevent a problem that a large amount of drug is released in the early stage of fishing net immersion, conventionally, attempts have been made to prevent a large amount of drug released in the initial stage of fishing net immersion by an approach such as optimization of an elution control agent. There were not enough satisfactory results.
一方、本発明者らは展着樹脂を改良することによって漁網浸漬初期の薬剤大量放出を防ぐことを試みた。従来は、アクリル樹脂系の展着樹脂が漁網浸漬初期の薬剤放出に与える影響については検討されておらず、低コスト等の観点から上記一般式（１）のＲ２が炭素数６以下のアルキル基である単量体（ａ）が用いられてきた。 On the other hand, the present inventors tried to prevent a large amount of drug release at the beginning of fishing net immersion by improving the spreading resin. Conventionally, the influence of acrylic resin-based spreading resins on drug release in the initial stage of fishing net immersion has not been studied, and R 2 in the above general formula (1) is an alkyl having 6 or less carbon atoms from the viewpoint of low cost. The group monomer (a) has been used.
このような状況において、本発明者は、展着樹脂が漁網浸漬初期の薬剤放出に与える影響を調べるべく、上記一般式（１）のＲ２を種々変更して試験を行った結果、上記一般式（１）のＲ２が炭素数１０〜２２のアルキル基である単量体（ａ）と、それ以外の単量体（ｂ）を特定の比率で共重合させた共重合体を展着樹脂として用いることによって、漁網浸漬初期の薬剤の大量放出を防ぎ、防汚効果を長期に渡って持続させることに成功した。なお、上記特定比率よりも上記単量体（ａ）を多く配合した場合には、薬剤が適切に放出されず、防汚効果を長期に渡って持続させることができなかった。 In such a situation, the present inventor conducted a test by changing the R 2 in the general formula (1) variously in order to investigate the effect of the spreading resin on the drug release in the initial stage of fishing net immersion. A copolymer obtained by copolymerizing a monomer (a) in which R 2 in the formula (1) is an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms with another monomer (b) at a specific ratio is spread. By using it as a resin, it has succeeded in preventing a large amount of chemical release at the early stage of fishing net soaking and maintaining the antifouling effect for a long time. In addition, when the said monomer (a) was mix | blended more than the said specific ratio, a chemical | medical agent was not discharge | released appropriately and the antifouling effect was not able to be maintained over a long term.
以上のように、本発明によれば、水中浸漬初期から、適度な薬剤放出量を維持し、防汚効果が長期間持続し、漁網への付着生物に対して優れた防汚性能を長期間継続的に発揮することができる漁網防汚塗料組成物が提供される。 As described above, according to the present invention, an appropriate amount of drug release is maintained from the initial stage of immersion in water, the antifouling effect is maintained for a long period of time, and excellent antifouling performance against organisms attached to fishing nets is maintained for a long period of time. A fishing net antifouling coating composition that can be continuously exerted is provided.
また、本発明によれば、上記漁網防汚塗料組成物用共重合体、上記漁網防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する漁網、漁網用具又は水中構造物も提供される。 In addition, according to the present invention, there is also provided a fishing net antifouling paint composition copolymer, a fishing net, a fishing net tool, or an underwater structure having an antifouling coating film formed using the fishnet antifouling paint composition on the surface. Provided.
漁網防汚塗料組成物
本発明の漁網防汚塗料組成物は、一般式（１）：
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体Ａ＞
本発明の共重合体Ａは、一般式（１）：
The copolymer A of the present invention has the general formula (1):
前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０〜５０℃程度が好ましく、−３５〜３５℃程度がより好ましい。Ｔｇが前記範囲内の場合、漁網へ塗布した後の塗膜のタックが大きくなりすぎて塗布作業に支障をきたす問題も生じず、また、塗膜の柔軟性が損なわれてクラックや割れなどを生じたり、防汚効果を落としたりという問題を生じない。前記のＴｇの値は、示差走査熱量測定装置（例：ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、ＤＳＣ１）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の測定法を参照し、実測した値をいう。 The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) is preferably about −50 to 50 ° C., more preferably about −35 to 35 ° C. When Tg is within the above range, the coating tack after application to the fishing net becomes too large, and there is no problem that hinders the coating operation. It does not cause the problem that it occurs or the antifouling effect is reduced. The value of Tg refers to a value measured by using a differential scanning calorimeter (eg, DSC1 manufactured by METTTLER TOLEDO) with reference to the measurement method of JIS K7121.
前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜５０００００程度であり、好ましくは５００００〜３５００００程度である。Ｍｗが５００００〜３５００００程度の場合、塗膜の強靭性という点で好ましい。Ｍｗの測定方法としては、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。ＧＰＣによってＭｗを測定する場合、Ｍｗは、ポリスチレンを標準物質として検量線を作成して測定することにより求めた値（ポリスチレン換算値）として表示される。 The copolymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to 500,000, preferably about 50,000 to 350,000. When Mw is about 50000-350,000, it is preferable at the point of toughness of a coating film. Examples of the method for measuring Mw include gel permeation chromatography (GPC). When Mw is measured by GPC, Mw is displayed as a value (polystyrene conversion value) obtained by creating and measuring a calibration curve using polystyrene as a standard substance.
前記共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）が共重合してなるものである。前記共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。 The copolymer (A) is obtained by copolymerization of the monomer (a) and the monomer (b). The copolymer (A) may be any copolymer of a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, or a block copolymer.
以下、前記単量体（ａ）、前記単量体（ｂ）、前記共重合体（Ａ）の合成方法等について具体的に説明する。 Hereinafter, a method for synthesizing the monomer (a), the monomer (b), the copolymer (A), and the like will be specifically described.
単量体（ａ）
本発明の単量体（ａ）は、一般式（１）：
The monomer (a) of the present invention has the general formula (1):
Ｒ２は、例えば、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルなどが挙げられる。Ｒ２の炭素数は、１２〜１８が好ましい。Ｒ２の炭素数は、具体的には例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。 Examples of R 2 include decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and the like. The number of carbon atoms of R 2 is, 12 to 18 is preferred. Specifically, the carbon number of R 2 is, for example, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 and any one of the numerical values illustrated here is 2 It may be within a range between the two.
単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（マルガリル）、（メタ）アクリル酸オクタデシル（ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル等が挙げられる。前記例示の単量体（ａ）は前期共重合体（Ａ）のモノマー成分として単独又は二種以上で使用できる。 Examples of the monomer (a) include decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl), tridecyl (meth) acrylate, and tetradecyl (meth) acrylate (myristyl). ), Pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate (palmityl), heptadecyl (margaryl) (meth) acrylate, octadecyl (stearyl) (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, and the like. The monomer (a) exemplified above can be used alone or in combination as a monomer component of the copolymer (A).
単量体（ｂ）
単量体（ｂ）としては、単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体が挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシ−ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族化合物等が挙げられる。この中でも特に、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシ−ジエチレングリコールがより好ましい。前記例示の単量体（ｂ）は、単独又は二種以上で使用できる。
Monomer (b)
Examples of the monomer (b) include ethylenically unsaturated monomers other than the monomer (a), such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n. -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethoxy-di (meth) acrylate (Meth) acrylic esters such as tylene glycol; vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, butyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone; styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, etc. Aromatic compounds and the like. Among these, (meth) acrylic acid ester is particularly preferable, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxy-diethylene glycol is more preferred. The above exemplified monomers (b) can be used alone or in combination of two or more.
単量体（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が６０質量％以上の場合、重合性の点から好ましく、８０質量％の場合は更に好ましく、１００質量％の場合が最も好ましい。 When the content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the monomer (b) is 60% by mass or more, it is preferable from the viewpoint of polymerizability, more preferably 80% by mass, and 100% by mass. Most preferred.
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一般式（２）：
共重合体（Ａ）の合成
前記共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）との混合物から得られる。
前記混合物中における前記単量体（ａ）の含有量は１〜４０質量％であるが、より好ましくは２〜３５質量％、更に好ましくは３〜３０質量％である。前記単量体（ａ）の含有量が前記範囲内にある場合、得られる塗料組成物を用いて形成した塗膜が、薬剤の溶出をコントロールしているシリコーンオイルとの相溶性が向上し、結果適切量の薬剤溶出を可能とする利点を有する。前記単量体（ａ）の含有量は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
Synthesis of copolymer (A) The copolymer (A) is obtained from a mixture of the monomer (a) and the monomer (b).
Although content of the said monomer (a) in the said mixture is 1-40 mass%, More preferably, it is 2-35 mass%, More preferably, it is 3-30 mass%. When the content of the monomer (a) is within the above range, the coating film formed using the obtained coating composition has improved compatibility with the silicone oil that controls the dissolution of the drug, As a result, there is an advantage that an appropriate amount of drug can be eluted. Specifically, the content of the monomer (a) is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40% by mass There may be a range between any two of the numerical values exemplified here.
前記共重合体（Ａ）は、前記混合物中の前記単量体（ａ）及び前記単量体（ｂ）を重合させることにより得られる。前記重合は、例えば、重合開始剤の存在下で行われる。 The copolymer (A) is obtained by polymerizing the monomer (a) and the monomer (b) in the mixture. The polymerization is performed, for example, in the presence of a polymerization initiator.
前記重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、 特に、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。前記重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、前記共重合体の分子量を調整することができる。 Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate. Azo compounds such as: peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, etc. Is mentioned. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. As the polymerization initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate are particularly preferable. The molecular weight of the copolymer can be adjusted by appropriately setting the amount of the polymerization initiator used.
重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、前記共重合体（Ａ）を合成できる点で、溶液重合が好ましい。
前記重合反応においては、必要に応じて水又は有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like. Among these, solution polymerization is particularly preferable in that the copolymer (A) can be synthesized easily and accurately.
In the polymerization reaction, water or an organic solvent may be used as necessary. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and methoxypropyl acetate; isopropyl Examples include alcohol solvents such as alcohol and butyl alcohol; ether solvents such as dioxane, diethyl ether, and dibutyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Among these, an aromatic hydrocarbon solvent is particularly preferable, and xylene is more preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常７０〜１４０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４〜８時間程度である。
重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
前記共重合体Ａの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で塗料組成物中に３〜５０質量％使用され、好ましくは５〜３０質量％である。
What is necessary is just to set the reaction temperature in a polymerization reaction suitably according to the kind etc. of polymerization initiator, and it is about 70-140 degreeC normally, Preferably it is about 80-120 degreeC. What is necessary is just to set the reaction time in a polymerization reaction suitably according to reaction temperature etc., and is about 4 to 8 hours normally.
The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
Although content of the said copolymer A is not specifically limited, 3-50 mass% is used in a coating composition in conversion of solid content, Preferably it is 5-30 mass%.
＜シリコーンオイルＢ＞
本発明のシリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリアルキル（メチル）シロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、その他各種官能基による変性シリコーンオイル等が挙げられる。特に、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が０．５〜９のポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましく、具体的には０．５〜９のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが望ましい。さらに好ましいものとして、親水親油バランス（ＨＬＢ値）が１〜５の範囲にあるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイルが挙げられる。ＨＬＢ値が０．５〜９の範囲内のシリコーンオイルを使用することで、十分な防汚性能を得ることができる。
本発明では、これらのシリコーンオイルを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Silicone oil B>
Examples of the silicone oil of the present invention include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, methylphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polyalkyl (methyl) siloxane, and polyester-modified polydimethyl. Examples thereof include siloxane, long-chain alkyl-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polydimethylsiloxane, polyether long-chain alkylaralkyl-modified dimethyl silicone oil, fluorosilicone oil, amino-modified silicone oil, and other modified silicone oils with various functional groups. In particular, a polyether-modified silicone oil having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB value) of 0.5 to 9 is preferred. Specifically, a polyether-modified polydimethylsiloxane or polyether long-chain alkylaralkyl-modified dimethyl having a viscosity of 0.5 to 9 is used. Silicone oil is preferred. More preferable examples include polyether-modified polydimethylsiloxane or polyether long-chain alkylaralkyl-modified dimethylsilicone oil having a hydrophilic / lipophilic balance (HLB value) in the range of 1 to 5. Sufficient antifouling performance can be obtained by using a silicone oil having an HLB value in the range of 0.5 to 9.
In the present invention, these silicone oils may be used alone or in combination of two or more.
シリコーンオイルの粘度は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０００ポイズ以下が好ましく、１００ポイズ以下がより好ましい。
シリコーンオイルの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、共重合体Ａ１００質量部に対して１〜１５０質量部であり、好ましくは５〜１００質量部であり、さらに好ましくは、１０〜５０質量部である。
The viscosity of the silicone oil is preferably 1000 poises or less, more preferably 100 poises or less, from the viewpoint of coating performance and coating film properties.
Although content of silicone oil is not specifically limited, It is 1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of copolymer A in conversion of solid content, Preferably it is 5-100 mass parts, More preferably, it is 10-10. 50 parts by mass.
＜防汚薬剤Ｃ＞
本発明に使用される防汚薬剤Ｃとしては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、以下の有機化合物及び無機化合物が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、２−メルカプトピリジンＮ―オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ―オキシド亜鉛、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、ピリジン・トリフェニルボラン、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン、４−イソプロピル−ジフェニルメチル、４−フェニルピリジル−ジフェニルボラン、２，４，６−トリクロロマレイミド、ｎ−（２，６ジエチルフェニル）２，３ジクロロマレイミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチルー３−イソチアゾロン、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルウレア、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド、Ｎ−ジクロロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、等が挙げられる。
<Anti-fouling agent C>
The antifouling agent C used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a killing or repelling action against marine fouling organisms. For example, the following organic compounds and inorganic compounds are mentioned.
Examples of the organic compound include 2-mercaptopyridine N-oxide copper, 2-mercaptopyridine N-oxide zinc, zinc ethylene bisdithiocarbamate, bis (dimethyldithiocarbamate) zinc, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate, and pyridine. Triphenylborane, n-octadecylamine Triphenylborane, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine Triphenylborane, 4-isopropyl-diphenylmethyl, 4-phenylpyridyl-diphenylborane, 2,4,6- Trichloromaleimide, n- (2,6 diethylphenyl) 2,3 dichloromaleimide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, chloro Methyl-n-octyl disulfide, 4,5-dichloro-2-n-octyl-3-isothiazolone, 3,4-dichlorophenyl-N-N-dimethylurea, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropyl Amino-s-triazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N-dichlorofluoromethylthio-N ′, N′-dimethyl-Np-tolylsulfamide, N-dichloromethylthio-N ′ , N′-dimethyl-N-phenylsulfamide, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, and the like.
上記有機化合物のうち、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィド、２−メルカプトピリジンＮ―オキシド銅、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛及びビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートが特に好ましく、１種または２種以上併用してもよい。 Among the above organic compounds, n-octadecylamine / triphenylborane, tetraethylthiuram disulfide, 2-mercaptopyridine N-oxide copper, 2-mercaptopyridine N-oxide zinc and bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate are particularly preferable, You may use together 1 type, or 2 or more types.
無機化合物としては、例えば、亜酸化銅、１価の銅ガラス、２価の銅ガラス、チオシアン酸銅、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられ、亜酸化銅、１価の銅ガラス及び２価の銅ガラスが特に好ましく、１種または２種以上併用してもよい。 Examples of inorganic compounds include cuprous oxide, monovalent copper glass, divalent copper glass, copper thiocyanate, cupronickel, copper powder, etc., cuprous oxide, monovalent copper glass and divalent copper. Copper glass is particularly preferable and may be used alone or in combination of two or more.
上記防汚薬剤Ｃのうち、溶剤又は水に不溶の防汚薬剤については、分散性の問題から平均粒径１０μｍ以下のものが好ましく、特に３μｍ以下のものが好ましい。これらの平均粒径は、日機装（株）社製粒度分布計、機種マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII（測定原理レーザー回析・散乱法）により測定することができる。 Among the antifouling agents C, antifouling agents insoluble in a solvent or water are preferably those having an average particle size of 10 μm or less, particularly preferably 3 μm or less, from the viewpoint of dispersibility. These average particle diameters can be measured by a particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model Microtrac MT3300EXII (measurement principle laser diffraction / scattering method).
本発明の塗料組成物における防汚薬剤Ｃの含有量は限定的ではないが、共重合体Ａ１００質量部に対して、通常１〜３００質量部であり、好ましくは５〜２００質量部である。防汚薬剤の使用量が１質量部未満では防汚性が充分でなく、一方、３００質量部超では塗工性能、塗膜物性が劣化する傾向がある。 Although content of the antifouling chemical | medical agent C in the coating composition of this invention is not limited, It is 1-300 mass parts normally with respect to 100 mass parts of copolymers A, Preferably it is 5-200 mass parts. When the amount of the antifouling agent used is less than 1 part by mass, the antifouling property is not sufficient, while when it exceeds 300 parts by mass, the coating performance and the physical properties of the coating film tend to deteriorate.
＜その他の添加成分＞
本発明に用いられる塗料組成物は、他の溶出助剤、分散剤、他の展着樹脂、沈降防止剤、タレ止め剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、染料、顔料、有機溶剤及び水等を、本発明の目的を損なわない範囲内で任意に、任意の配合割合で含有することができる。
<Other additive components>
The coating composition used in the present invention includes other dissolution aids, dispersants, other spreading resins, anti-settling agents, anti-sagging agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, dyes, pigments, organic solvents And water etc. can be arbitrarily contained in arbitrary compounding ratios within the range which does not impair the object of the present invention.
他の溶出調整剤
（エチレン・α−オレフィン共重合体）
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えば、一般式（３）：
Examples of the ethylene / α-olefin copolymer include the general formula (3):
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基を示し、ｘ、ｙおよびｐはそれぞれ同一又は異なって１以上の整数を示す）で表されるエチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。 (Wherein R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and x, y and p are the same or different and each represents an integer of 1 or more) An α-olefin copolymer may be mentioned.
Ｒ３で表される炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 include 1 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. An alkyl group of ˜4 is preferred, and a methyl group is more preferred.
一般式（３）で表されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体である。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ルーカントＨＣ−１０、ルーカントＨＣ−２０、ルーカントＨＣ−４０、ルーカントＨＣ−１００、ルーカントＨＣ−１５０、ルーカントＨＣ−６００、ルーカントＨＣ−２０００（いずれも登録商標、三井化学株式会社製）等が挙げられる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗工性能および塗膜物性の観点から、１０，０００以下が好ましく、１，０００〜３，０００がより好ましい。前記エチレン・α−オレフィン共重合体は、０℃における粘度が２０，０００ＰａＳ以下のものが好ましく、５００ＰａＳ以下のものがより好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量は、特に限定されないが、シリコーンオイル１００質量部に対して、固形分換算で、１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。
The ethylene / α-olefin copolymer represented by the general formula (3) is a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin. The ethylene / α-olefin copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
A commercially available product can be used as the ethylene / α-olefin copolymer. Examples of commercially available products include Lucant HC-10, Lucant HC-20, Lucant HC-40, Lucant HC-100, Lucant HC-150, Lucant HC-600, Lucant HC-2000 (all are registered trademarks, Mitsui Chemicals, Inc.) Company-made). These ethylene / α-olefin copolymers may be used alone or in combination of two or more.
The number average molecular weight (Mn) of the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 10,000 or less, more preferably 1,000 to 3,000, from the viewpoints of coating performance and coating film properties. The ethylene / α-olefin copolymer preferably has a viscosity at 0 ° C. of 20,000 PaS or less, and more preferably 500 PaS or less.
The content of the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited, but is 1 to 1000 parts by mass, preferably 1 to 500 parts by mass, in terms of solid content, with respect to 100 parts by mass of silicone oil. More preferably, it is 50-300 mass parts.
（ポリブテン類）
ポリブテン類としては、ポリブテン、ポリイソブテン等が挙げられる。ポリブテン類としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ポリブテンＬＶ−７、ポリブテンＬＶ−１０、ポリブテンＬＶ−２５、ポリブテンＬＶ−５０、ポリブテンＬＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３５、ポリブテンＨＶ−１００、ポリブテンＨＶ−３００、ポリブテンＨＶ−１９００（いずれも日本石油化学株式会社製）；ポリブテン０Ｈ、ポリブテン５Ｈ、ポリブテン１０Ｈ、ポリブテン３００Ｈ、ポリブテン２０００Ｈ、ポリブテン０Ｒ、ポリブテン１５Ｒ、ポリブテン３５Ｒ、ポリブテン１００Ｒ、ポリブテン３５０Ｒ（いずれも出光石油化学株式会社製）；ポリブテン０Ｎ、ポリブテン０６Ｎ、ポリブテン３Ｎ、ポリブテン１０ＳＨ、ポリブテン２００Ｎ（いずれも日油株式会社製）等が挙げられる。
ポリブテンの含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、シリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。
(Polybutenes)
Examples of polybutenes include polybutene and polyisobutene. As the polybutenes, commercially available products can be used. Examples of commercially available products include polybutene LV-7, polybutene LV-10, polybutene LV-25, polybutene LV-50, polybutene LV-100, polybutene HV-35, polybutene HV-100, polybutene HV-300, polybutene HV- 1900 (all manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.); polybutene 0H, polybutene 5H, polybutene 10H, polybutene 300H, polybutene 2000H, polybutene 0R, polybutene 15R, polybutene 35R, polybutene 100R, polybutene 350R (all manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) ); Polybutene 0N, polybutene 06N, polybutene 3N, polybutene 10SH, polybutene 200N (all manufactured by NOF Corporation) and the like.
Although content of polybutene is not specifically limited, It is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of silicone oil in conversion of solid content, Preferably it is 1-500 mass parts, More preferably, it is 50-300 mass parts. It is.
（パラフィン類）
パラフィン類としては、例えば、ｎ−パラフィン、固形パラフィン、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。
パラフィン類の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。
(Paraffins)
Examples of paraffins include n-paraffin, solid paraffin, liquid paraffin, and chlorinated paraffin.
Although content of paraffins is not specifically limited, It is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of silicone oil in conversion of solid content, Preferably it is 1-500 mass parts, More preferably, it is 50-300 mass parts. It is.
（ワセリン類）
ワセリン類としては、例えば、白色ワセリン、黄色ワセリン等が挙げられる。
ワセリン類の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。
(Vaseline)
Examples of petrolatum include white petrolatum and yellow petrolatum.
The content of petrolatum is not particularly limited, but is 1 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 500 parts by weight, and more preferably 50 to 300 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of silicone oil. It is.
（ジアルキルスルフィド化合物）
ジアルキルスルフィド化合物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルデカスルフィド、ジペンチルテトラスルフィド、ジペンチルペンタスルフィド、ジペンチルデカスルフィド、ジオクチルテトラスルフィド、ジオクチルペンタスルフィド、ジノニルテトラスルフィド、ジノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジデシルテトラスルフィド、ジドデシルテトラスルフィド、ジオクタデシルテトラスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィド等が挙げられる。
(Dialkyl sulfide compound)
Dialkyl sulfide compounds include di-tert-butyl decasulfide, dipentyl tetrasulfide, dipentyl pentasulfide, dipentyl decasulfide, dioctyl tetrasulfide, dioctyl pentasulfide, dinonyl tetrasulfide, dinonyl pentasulfide, di-tert-nonyl tetra Examples thereof include sulfide, di-tert-nonyl pentasulfide, didecyl tetrasulfide, didodecyl tetrasulfide, dioctadecyl tetrasulfide, dinonadecyl tetrasulfide and the like.
ジアルキルスルフィド化合物の含有量は、特に限定されないが、固形分換算でシリコーンオイル１００質量部に対して１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。 Although content of a dialkyl sulfide compound is not specifically limited, It is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of silicone oil in conversion of solid content, Preferably it is 1-500 mass parts, More preferably, it is 50-300 mass. Part.
分散剤
分散剤としては、例えば、ポリアマイド燐酸系分散剤、ポリアマイド系分散剤、不飽和ポリカルボン酸系分散剤、酸化ポリエチレン系分散剤等 が挙げられる。例として、楠本化成（株）製、ディスパロン６９００−２０Ｘ、ディスパロン４２００、ディスパロン１８６０等が挙げられる。これら分散剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
As the dispersant dispersing agents, for example, polyamide phosphate-based dispersant, polyamide-based dispersing agent, an unsaturated polycarboxylic acid dispersant, such as polyethylene oxide-based dispersing agents. As an example, Enomoto Kasei Co., Ltd. product, Disparon 6900-20X, Disparon 4200, Disparon 1860, etc. are mentioned. These dispersants can be used alone or in admixture of two or more.
分散剤の含有量は、特に限定されないが、固形分換算で、防汚薬剤１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であり、好ましくは０．１〜４０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜３０質量部である。 Although content of a dispersing agent is not specifically limited, It is 0.01-50 mass parts with respect to 100 mass parts of antifouling agents in conversion of solid content, Preferably it is 0.1-40 mass parts, More preferably Is 0.5-30 parts by mass.
他の展着樹脂
共重合体Ａ以外の他の展着樹脂を本発明の効果を妨げない任意の配合割合で含有させることができる。
前記展着樹脂としては、ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、塩素化ポリエチレン等の合成樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン等の天然樹脂が挙げられる。
Other spreading resins other than the other spreading resin copolymer A can be contained in any blending ratio that does not hinder the effects of the present invention.
Examples of the spreading resin include synthetic resins such as vinyl resin, alkyd resin, urethane resin, polyester resin, synthetic rubber, and chlorinated polyethylene, and natural resins such as wood rosin, gum rosin, and modified rosin.
その他の公知添加剤
本発明の組成物には、必要に応じて公知の添加剤を含有させてもよい。
公知の添加剤としては、例えば、染料、顔料、可塑剤（例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリクレジルフォスフェート等）、消泡剤、タレ止め剤、界面活性剤等が挙げられる。
これら添加剤については、本発明の効果を妨げない任意の配合割合で含有させることができる。
Other known additives The composition of the present invention may contain known additives as necessary.
Known additives include, for example, dyes, pigments, plasticizers (for example, phthalic acid esters, adipic acid esters, tricresyl phosphates, etc.), antifoaming agents, anti-sagging agents, surfactants, and the like.
About these additives, it can be made to contain by the arbitrary mixture ratios which do not prevent the effect of this invention.
本発明の組成物は、通常、水又は有機溶剤に溶解又は分散させておく。これにより、塗料として好適に用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の芳香族系溶剤；イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル等のエステル系溶剤が使用できる。
The composition of the present invention is usually dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Thereby, it can use suitably as a coating material.
Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as xylene, toluene, Solvesso 100 and Solvesso 150 (all registered trademarks, manufactured by ExxonMobil); ketone solvents such as isobutyl methyl ketone (MIBK) and diisobutyl ketone (DIBK). Ester solvents such as butyl acetate, isobutyl acetate, and isopentyl acetate can be used.
また、低毒・低臭・低環境負荷を考慮した有機溶剤も使用することができ、例えば、ペガソールＡＮ４５、ペガソールＡＳ１００（いずれも登録商標、エクソンモービル製）、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ（いずれもシェルケミカルズ製）等の芳香族・脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール系エステル溶剤；エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、リカソルブ（登録商標）９００（Ｃ９芳香族水添体）、リカソルブ（登録商標）１０００（Ｃ１０芳香族水添体）等の脂環式炭化水素系溶剤；シェルゾールＤ４０（登録商標、シェルケミカルズ製）、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂環式・脂肪族炭化水素混合溶剤；アイソパーＧ、アイソパーＨ（いずれも登録商標、エクソンモービル製）等の脂肪族炭化水素混合溶剤なども使用することができる。
これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
In addition, organic solvents considering low toxicity, low odor, and low environmental load can be used. For example, Pegasol AN45, Pegasol AS100 (all registered trademarks, manufactured by ExxonMobil), LAWS, HAWS (all manufactured by Shell Chemicals) ) And other aromatic / alicyclic / aliphatic hydrocarbon mixed solvents; glycol ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, Ricasolve (registered trademark) 900 (C9) Aromatic hydrocarbon solvents such as aromatic hydrogenated product), Ricasolve (registered trademark) 1000 (C10 aromatic hydrogenated product); Shellsol D40 (registered trademark, manufactured by Shell Chemicals), Exol D30, Exol D40 (all Also registered trademark, Exxon Biru Ltd.) alicyclic-aliphatic hydrocarbon solvent mixture, such as, Isopar G, Isopar H (both registered trademarks, manufactured by Exxon Mobil), such as aliphatic hydrocarbon mixture solvent, and the like may also be used.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の組成物は、種々の漁業具、水中構造物等の防汚塗膜の形成に使用できる。特に、本発明の組成物は、漁網用防汚塗料組成物として好適に使用できる。 The composition of the present invention can be used for the formation of antifouling coatings for various fishing equipment, underwater structures and the like. In particular, the composition of the present invention can be suitably used as an antifouling paint composition for fishing nets.
本発明の漁網防汚塗料組成物は、上記Ａ〜Ｃ成分、ならびに必要に応じて上記各成分を混合することにより調製できる。混合する際の各成分の添加量については、上記配合量および含有量となるよう適宜調整すればよい。各成分を混合する順序については特に制限されない。混合方法については、撹拌装置を用いて混合する等、公知の方法を採用すればよい。 The fishing net antifouling paint composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components A to C and the above-mentioned components as necessary. What is necessary is just to adjust suitably about the addition amount of each component at the time of mixing so that it may become the said compounding quantity and content. The order of mixing the components is not particularly limited. About a mixing method, what is necessary is just to employ | adopt a well-known method, such as mixing using a stirring apparatus.
漁網防汚塗膜の形成方法、防汚塗膜、および塗装物
本発明の漁網防汚塗膜の形成方法は、上記漁網防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成することを特徴とする。本発明の形成方法により得られる防汚塗膜は、表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
Method for forming fishing net antifouling coating film, antifouling coating film, and coated product A coating film is formed. The antifouling coating film obtained by the forming method of the present invention is gradually dissolved from the surface and the coating film surface is constantly renewed, thereby preventing the adhesion of chickenpox fouling organisms. Moreover, after dissolving a coating film, the antifouling effect can be exhibited continuously by overcoating the said composition.
被塗膜形成物としては、例えば、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
本発明の漁網防汚塗膜は、上記漁網防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。
Examples of the coating film formation include fishery tools and underwater structures. Examples of the fishery tools include aquaculture or stationary fishing nets, fishing net accessories such as floats and ropes used in the fishing nets, and the like. Examples of the underwater structure include a power plant conduit, a bridge, a port facility, and the like.
The fishing net antifouling coating film of the present invention can be formed by applying the above-mentioned fishing net antifouling coating composition to the surface (entirely or partly) of the coating film forming object.
塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。例えば、本発明の漁網防汚塗料組成物を漁網に塗布する場合、塗布方法としてはディッピング法を採用することが好ましい。
塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、漁網防汚塗料の付着量に応じて適宜設定すればよい。
Examples of the application method include brush coating, spraying, dipping, flow coating, and spin coating. These may be used alone or in combination of two or more. For example, when the fishing net antifouling paint composition of the present invention is applied to a fishing net, it is preferable to employ a dipping method as the application method.
After application, dry. The drying temperature may be room temperature. What is necessary is just to set drying time suitably according to the adhesion amount of a fishing net antifouling paint.
前記漁網防汚塗料の付着量は、被塗膜形成物の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が漁網の場合、乾燥塗膜の付着量が漁網１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは４〜１５質量部である。 What is necessary is just to set suitably the adhesion amount of the said fishing net antifouling paint according to the kind etc. of a coating-film formation thing. For example, when the coating film formation is a fishing net, the amount of the dry coating film is preferably 1 to 30 parts by mass, and more preferably 4 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fishing net.
本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。 The coated article of the present invention has the antifouling coating film on the surface. The coated product of the present invention may have the antifouling coating film on the entire surface or a part thereof.
以下に、実施例等を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明は実施例等に限定されるものではない。 Examples and the like are shown below to further clarify the features of the present invention. However, the present invention is not limited to the examples.
＜共重合体溶液の製造＞
実施例Ｒ−１
温度計、冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えた３００ｍｌフラスコに、キシレン４０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、ブチルアクリレート３５ｇ、ラウリルメタクリレート３ｇ、トリデシルメタクリレート２ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．０６ｇ（初期添加）を仕込み、窒素ガスを導入しながら、９０±５℃で１時間攪拌した。その後、同温度にて、キシレンを５０ｇ滴下ロートより１０分間かけて滴下した。その後同温度にて１時間攪拌の後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３ｇ（後添加）を１時間毎に４回添加して重合反応を完結した後、キシレン６０ｇを添加し溶解させることにより、共重合体溶液Ｒ−１を得た。
<Production of copolymer solution>
Example R-1
In a 300 ml flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer and a dropping funnel, 40 g of xylene, 60 g of methyl methacrylate, 35 g of butyl acrylate, 3 g of lauryl methacrylate, 2 g of tridecyl methacrylate, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate 0.06 g (initial addition) was charged, and the mixture was stirred at 90 ± 5 ° C. for 1 hour while introducing nitrogen gas. Then, xylene was dripped over 10 minutes from the dropping funnel at the same temperature. After stirring for 1 hour at the same temperature, 0.3 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (post-addition) was added 4 times every hour to complete the polymerization reaction, and then 60 g of xylene was added. Then, a copolymer solution R-1 was obtained by dissolution.
実施例Ｒ−２〜Ｒ−７及び比較例ＣＲ−１〜４
表１に示す成分を表１に示す割合（質量部）で配合し、実施例１と同様の操作及び反応条件で重合反応を行うことにより、共重合体溶液Ｒ−２〜７、ＣＲ−１〜４を得た。
Examples R-2 to R-7 and Comparative Examples CR-1 to 4
By blending the components shown in Table 1 in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 and carrying out the polymerization reaction under the same operation and reaction conditions as in Example 1, copolymer solutions R-2 to 7 and CR-1 ~ 4 were obtained.
共重合体溶液Ｒ−１〜７及びＣＲ−１〜４の重量平均分子量（Ｍｗ）及び加熱残分を以下に示す方法で測定した。得られた値を表１に示す。 The weight average molecular weight (Mw) and heating residue of the copolymer solutions R-1 to 7 and CR-1 to 4 were measured by the following methods. The obtained values are shown in Table 1.
＜分子量分析方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・ 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
ガードカラム・・・ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ（東ソー株式会社製）
カラム・・・ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本直列接続
流量・・・ ０．３５ ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・ ４０℃
展開溶媒・・・ ＴＨＦ（和光純薬工業社製；試薬特級）
標準サンプル・・・ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
<Molecular weight analysis method>
The weight average molecular weight (Mw) is a value (polystyrene conversion value) determined by GPC. The conditions of GPC are as follows.
Equipment: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
Guard column: TSK guard column Super HZ-L (manufactured by Tosoh Corporation)
Column ... TSKgel SuperHZM-M (manufactured by Tosoh Corporation) 2 in series connection Flow rate ... 0.35 mL / min
Detector ... RI
Column bath temperature ... 40 ° C
Developing solvent: THF (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; reagent special grade)
Standard sample: TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
＜加熱残分分析方法＞
加熱残分は、ＪＩＳ Ｋ５６０１−１−２（１２５℃、１時間加熱）により求めた値である。
<Heating residue analysis method>
The heating residue is a value determined by JIS K5601-1-2 (125 ° C., 1 hour heating).
表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
ラウリルメタクリレート：東京化成（株）製
トリデシルメタクリレート：東京化成（株）製
パルミチルメタクリレート：商品名「メタクリル酸ヘキサデシル」（和光純薬工業（株）製）
ステアリルアクリレート：東京化成（株）製）
ステアリルメタクリレート：東京化成（株）製
メチルメタクリレート：東京化成（株）製
ブチルアクリレート：東京化成（株）製
イソブチルアクリレート：東京化成（株）製
シクロヘキシルメタクリレート：東京化成（株）製
２−ヒドロキシエチルメタクリレート：東京化成（株）製
メトキシメチルメタクリレート：商品名「アクリエステルＭＴ」（三菱レイヨン（株）製）
２−エチルヘキシルメタクリレート：東京化成（株）製）
キシレン：商品名「キシレン」（東永産業（株）製）
The details of each component in Table 1 are as follows.
Lauryl methacrylate: Tridecyl methacrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Palmityl methacrylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Trade name “hexadecyl methacrylate” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Stearyl acrylate: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Stearyl methacrylate: Tokyo Kasei Co., Ltd. methyl methacrylate: Tokyo Kasei Co., Ltd. butyl acrylate: Tokyo Kasei Co., Ltd. isobutyl acrylate: Tokyo Kasei Co., Ltd. cyclohexyl methacrylate: Tokyo Kasei Co., Ltd. 2-hydroxyethyl methacrylate : Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. methoxymethyl methacrylate: Trade name "Acryester MT" (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
2-ethylhexyl methacrylate: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Xylene: Trade name “Xylene” (manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd.)
＜漁網防汚塗料組成物の製造＞
実施例Ｈ−１〜Ｈ−７、Ｉ−１〜Ｉ−７、Ｊ−１〜Ｊ−７、比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４、ＣＩ−１〜ＣＩ−４、ＣＪ−１〜ＣＪ−４
表２〜表４に示す成分を表２〜表４に示す割合（質量部）で配合し、直径１．５〜２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより漁網防汚塗料組成物を製造した。実施例Ｈ−１〜Ｈ−７及び比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４では、防汚薬剤として亜酸化銅及び銅ピリチオンを使用した。実施例Ｉ−１〜Ｉ−７及び比較例ＣＩ−１〜ＣＩ−４では、防汚薬剤としてＴＯＣ−３２０４Ｆを使用した。実施例Ｊ−１〜Ｊ−７及び比較例ＣＪ−１〜ＣＪ−４では、防汚薬剤として３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン等を使用した。
<Manufacture of fishing net antifouling paint composition>
Examples H-1 to H-7, I-1 to I-7, J-1 to J-7, Comparative Examples CH-1 to CH-4, CI-1 to CI-4, CJ-1 to CJ- 4
The components shown in Tables 2 to 4 are blended in the proportions (parts by mass) shown in Tables 2 to 4 and mixed with and dispersed with glass beads having a diameter of 1.5 to 2.5 mm to produce a fishing net antifouling paint composition. did. In Examples H-1 to H-7 and Comparative Examples CH-1 to CH-4, cuprous oxide and copper pyrithione were used as antifouling agents. In Examples I-1 to I-7 and Comparative Examples CI-1 to CI-4, TOC-3204F was used as an antifouling agent. In Examples J-1 to J-7 and Comparative Examples CJ-1 to CJ-4, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine / triphenylborane or the like was used as an antifouling agent.
表２〜表４中の各成分の詳細は、以下の通りである。表１と共通するものは省略する。
商品名「Ｘ−２２−２５１６」：ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ＫＦ−６０２０」：ポリエーテル変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
商品名「ＳＦ８４１９」：ポリエーテル長鎖アルキルアラルキル変性ジメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製）
Details of each component in Tables 2 to 4 are as follows. Those common to Table 1 are omitted.
Product name “X-22-2516”: Polyether long-chain alkylaralkyl-modified dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Product name “KF-6020”: polyether-modified dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Product name “SF8419”: Polyether long-chain alkylaralkyl-modified dimethyl silicone oil (manufactured by Dow Corning Toray)
商品名「ポリブテン０Ｎ」：可塑剤（日本油脂製）
商品名「ルーカントＨＣ−４０」：エチレン・α−オレフィン共重合体（三井化学（株）製）
黄色ワセリン：商品名「ワセリン（黄色）」ナカライテスク（株）製
商品名「ＤＡＦ−１」：ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド（大日本インキ（株）製）
Product name "Polybutene 0N": Plasticizer (Nippon Yushi)
Product name “Lucant HC-40”: ethylene / α-olefin copolymer (Mitsui Chemicals, Inc.)
Yellow petrolatum: Trade name “Vaseline (yellow)” manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd. Trade name “DAF-1”: Di-tert-nonyl pentasulfide (Dainippon Ink Co., Ltd.)
亜酸化銅：商品名「ＮＣ−３０１」（日新ケムコ（株）製）
銅ピリチオン：商品名「Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｍａｄｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ」：ビス（２―スルフィドピリジン−１―オラト）銅（アーチ・ケミカル・ジャパン（株）製）
ＴＯＣ−３２０４Ｆ：ビス(ジメチルジチオカルバモイル)エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛（ロームアンドハース社製）
３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン：商品名「ＯＰＡ」（日東化成（株）製）
ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン：商品名「ＯＤＡ」（ベニートヤマ（株）製）
テトラエチルチウラムジスルフィド：商品名「ノクセラーＴＥＴ−Ｇ」（大内新興化学工業（株）製）
Cuprous oxide: Trade name “NC-301” (manufactured by Nisshin Chemco)
Copper pyrithione: Trade name “Copper Omadine Powder”: Bis (2-sulfidepyridine-1-orato) copper (manufactured by Arch Chemical Japan Co., Ltd.)
TOC-3204F: zinc bis (dimethyldithiocarbamoyl) ethylenebisdithiocarbamate (manufactured by Rohm and Haas)
3- (2-Ethylhexyloxy) propylamine triphenylborane: Trade name “OPA” (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
n-Octadecylamine triphenylborane: Trade name “ODA” (Benetoyama Co., Ltd.)
Tetraethylthiuram disulfide: Trade name “Noxeller TET-G” (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
商品名「ディスパロン６９００−２０Ｘ」：ポリアマイド系ワックス（楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロン４２００−２０」：酸化ポリエチレン系ワックス（楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロン１８６０」：長鎖ポリアミノアマイドと高分子ポリエステル酸との塩（楠本化成（株）製）
商品名「ディスパロンＦＡ−６２」：アクリル系重合物とシリコーンとの混合物（楠本化成（株）製））
Product name “DISPARON 6900-20X”: Polyamide wax (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
Product name “DISPARON 4200-20”: Oxidized polyethylene wax (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
Product name “Disparon 1860”: salt of long-chain polyaminoamide and high-molecular polyester acid (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
Product name “Disparon FA-62”: Mixture of acrylic polymer and silicone (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
＜漁網防汚塗料組成物の評価＞
得られた防汚塗料組成物について、次の試験を行った。
<Evaluation of fishing net antifouling paint composition>
The following test was done about the obtained antifouling paint composition.
試験例１（動物性汚損生物への防汚効果確認試験）
表２〜表４記載の実施例Ｈ−１〜Ｈ−７、Ｉ−１〜Ｉ−７、Ｊ−１〜Ｊ−７、比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４、ＣＩ−１〜ＣＩ−４、ＣＪ−１〜ＣＪ−４の各防汚塗料組成物を、ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節、縦１５ｃｍ・横８ｃｍ）に、浸漬塗布し２日間室温で乾燥した。得られた防汚塗料組成物が塗布された漁網を４０×７５ｃｍのＳＵＳの枠に固定し、海中から水深約２ｍに垂下浸漬し、その防汚性能を１２ヶ月間にわたって定期的に観測した。なお、実施例Ｈ−１〜Ｈ−７及びＪ−１〜Ｊ−７、比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４、ＣＪ−１〜ＣＪ−４の防汚塗料組成物を塗布した漁網に関しては、和歌山県串本沖の筏にて防汚効果確認試験を行い、実施例Ｉ−１〜Ｉ−７及び比較例ＣＩ−１〜ＣＩ−４の防汚塗料組成物を塗布した漁網に関しては、北海道根室沖の定置網にて防汚効果確認試験を行った。
結果を表５〜表７に示す。表中の数字は、水棲汚損生物汚損生物の付着面積（％）を表す。
Test Example 1 (Confirmation test for antifouling effect on animal fouling organisms)
Examples H-1 to H-7, I-1 to I-7, J-1 to J-7, Comparative Examples CH-1 to CH-4, CI-1 to CI-4 described in Tables 2 to 4 The antifouling paint compositions CJ-1 to CJ-4 were dip-coated on a polyethylene fishing net (400 denier, 40 bars, 8 nodes, 15 cm long and 8 cm wide) and dried at room temperature for 2 days. The obtained fishing net to which the antifouling paint composition was applied was fixed to a 40 × 75 cm SUS frame and immersed in water at a depth of about 2 m from the sea, and its antifouling performance was regularly observed over 12 months. In addition, about the fishing net which apply | coated the antifouling paint composition of Example H-1 to H-7 and J-1 to J-7, comparative example CH-1 to CH-4, CJ-1 to CJ-4, An antifouling effect confirmation test was conducted at a shore off Kushimoto, Wakayama Prefecture, and the fishing nets applied with the antifouling paint compositions of Examples I-1 to I-7 and Comparative Examples CI-1 to CI-4 An antifouling effect confirmation test was conducted using a stationary net.
The results are shown in Tables 5-7. The numbers in the table represent the adhesion area (%) of the water fouling fouling organism fouling organism.
試験例２（防汚薬剤残存量確認試験）
表２〜表４記載の実施例Ｈ−１〜Ｈ−７、Ｉ−１〜Ｉ−７、Ｊ−１〜Ｊ−７、比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４、ＣＩ−１〜ＣＩ−４、ＣＪ−１〜ＣＪ−４の各防汚塗料組成物を、ポリエチレン製の漁網（４００デニール、４０本、８節、縦１５ｃｍ・横８ｃｍ）に、浸漬塗布し２日間室温で乾燥した。防汚塗料組成物が塗布された漁網を４０×７５ｃｍＳＵＳの枠に固定し、海中から水深約２ｍに垂下浸漬し、２、４、６，８，１２ヵ月の各期間ごとに海水から引き揚げ、水道水で水洗後２日間室温にて乾燥した。その後、漁網に塗布された防汚塗膜中の防汚薬剤の残存率を測定した。測定は、以下の方法で行い、それぞれの防汚薬剤の残存率（％）を確認した。
Test example 2 (antifouling agent residual amount confirmation test)
Examples H-1 to H-7, I-1 to I-7, J-1 to J-7, Comparative Examples CH-1 to CH-4, CI-1 to CI-4 described in Tables 2 to 4 The antifouling paint compositions CJ-1 to CJ-4 were dip-coated on a polyethylene fishing net (400 denier, 40 bars, 8 nodes, 15 cm long and 8 cm wide) and dried at room temperature for 2 days. A fishing net coated with an antifouling paint composition is fixed to a frame of 40 x 75 cm SUS, dipped in the water at a depth of about 2 m from the sea, and taken up from seawater every 2, 4, 6, 8 or 12 months, and water After washing with water, it was dried at room temperature for 2 days. Thereafter, the residual ratio of the antifouling agent in the antifouling coating film applied to the fishing net was measured. The measurement was performed by the following method, and the residual ratio (%) of each antifouling agent was confirmed.
なお、実施例Ｈ−１〜Ｈ−７及びＪ−１〜Ｊ−７、比較例ＣＨ−１〜ＣＨ−４、ＣＪ−１〜ＣＪ−４の防汚塗料組成物を塗布した漁網に関しては、和歌山県串本沖の筏にて確認試験を行い、実施例Ｉ−１〜Ｉ−７及び比較例ＣＩ−１〜ＣＩ−４の防汚塗料組成物を塗布した漁網に関しては、北海道根室沖の定置網にて確認試験を行った。
結果を表８〜表１０に示す。
In addition, about the fishing net which apply | coated the antifouling paint composition of Example H-1 to H-7 and J-1 to J-7, comparative example CH-1 to CH-4, CJ-1 to CJ-4, Confirmation tests were conducted at the foot of offshore Kushimoto, Wakayama Prefecture, and the fishing nets coated with the antifouling paint compositions of Examples I-1 to I-7 and Comparative Examples CI-1 to CI-4 were placed on a stationary net off the coast of Nemuro, Hokkaido. A confirmation test was conducted.
The results are shown in Tables 8-10.
表８〜表１０において、「-」は、生物付着が激しいため、測定不能であることを意味する。 In Tables 8 to 10, “-” means that the measurement cannot be performed due to severe biofouling.
防汚薬剤の残存率の残存率は、以下の方法で測定した。 The residual rate of the antifouling agent residual rate was measured by the following method.
（１）２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅の残存量測定
上記方法で得られたエージング後の乾燥網を１００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、ジクロロメタンを加え、超音波洗浄器にて残存塗膜を溶解させた後、アセトニトリルで所定濃度に希釈し、ＨＰＬＣにて２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅の残存量を測定し残存率（％）を算出した。
(1) Remaining amount measurement of 2-mercaptopyridine N-oxide copper The dried net after aging obtained by the above method was put into a 100 ml mayonnaise bottle, dichloromethane was added, and the remaining coating film was dissolved with an ultrasonic cleaner. Then, it diluted with acetonitrile to the predetermined density | concentration, the residual amount of 2-mercaptopyridine N-oxide copper was measured by HPLC, and the residual rate (%) was computed.
（２）亜酸化銅（銅粉）の残存量測定
上記方法で得られたエージング後の乾燥網を１００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、乾燥させた各漁網を１００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、キシレンを加え超音波洗浄器にて残存塗膜を溶解し、更に３５％硝酸を加え湿式分解させた下層部を０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸で所定濃度に希釈し原子吸光フレーム分析を行い各漁網当りの全残存銅量を求める。全残存銅量から上記で得られた２−メルカプトピリジンＮ−オキシド銅の銅量を差し引き、銅量の算出から亜酸化銅残存率（％）を算出した。
(2) Measurement of remaining amount of cuprous oxide (copper powder)
The dried net after aging obtained by the above method is put into a 100 ml mayonnaise bottle, each dried fishing net is put into a 100 ml mayonnaise bottle, xylene is added and the remaining coating film is dissolved with an ultrasonic cleaner, and 35% nitric acid is further added. The lower layer part wet-decomposed and diluted with 0.1 mol / L nitric acid to a predetermined concentration and subjected to atomic absorption flame analysis to determine the total remaining copper amount per fishing net. The copper amount of 2-mercaptopyridine N-oxide copper obtained above was subtracted from the total remaining copper amount, and the remaining cuprous oxide ratio (%) was calculated from the calculation of the copper amount.
（３）ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカーバメートの残存量測定
上記方法で得られたエージング後の乾燥網を１００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、アセトンを加え超音波洗浄器にて残存塗膜を溶解し、更に３５％塩酸を加え湿式分解させた後、下層部を１規定塩酸で所定濃度に希釈し原子吸光フレーム分析を行い、全残存亜鉛量を求めた。全残存亜鉛量から上記で得られた２−メルカプトピリジンＮ−オキシド亜鉛の残存亜鉛量を差し引き、亜鉛量の算出からビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカーバメートの残存率（％）を算出した。
(3) Residual amount measurement of bisdimethyldithiocarbamoylethylenebisdithiocarbamate The dried net after aging obtained by the above method is put into a 100 ml mayonnaise bottle, acetone is added, and the remaining coating film is dissolved with an ultrasonic cleaner. After 35% hydrochloric acid was added for wet decomposition, the lower layer was diluted with 1N hydrochloric acid to a predetermined concentration and subjected to atomic absorption flame analysis to determine the total amount of residual zinc. The residual zinc amount of 2-mercaptopyridine N-oxide zinc obtained above was subtracted from the total residual zinc amount, and the residual rate (%) of bisdimethyldithiocarbamoylethylenebisdithiocarbamate was calculated from the calculation of the zinc amount.
（４）３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン 、ｎ−オクタデシルアミン・トリフェニルボラン、テトラエチルチウラムジスルフィドの残存量測定
実施例Ｊ１〜７および比較例ＣＪ１〜４で得られた各防汚塗料組成物を塗布した各漁網を人工海水中から引き上げ水洗いし、乾燥させた各魚網を密閉式ガラス容器に入れ、そこに一定量のキシレンを添加し超音波洗浄器にて残存塗膜を溶解させた。その溶解液をＨＰＬＣ移動相で所定濃度に希釈しＨＰＬＣにて分析を行い各漁網当りの各薬剤の残存率（％）を算出した。
(4) Residual amount measurement of 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine · triphenylborane, n-octadecylamine · triphenylborane, tetraethylthiuram disulfide Examples J1 to 7 and Comparative Examples CJ1 to 4 Each fishing net with the antifouling paint composition applied is lifted from the artificial seawater and washed with water, and each dried fishnet is placed in a sealed glass container. Was dissolved. The solution was diluted to a predetermined concentration with an HPLC mobile phase and analyzed by HPLC, and the residual rate (%) of each drug per fishing net was calculated.
＜考察＞
表５を参照すると、本発明の実施例では、比較例に比べて、防汚効果の持続期間が長かったことが分かる。また、表８の比較例ＣＨ−１及びＣＨ−２を参照すると、２ヶ月目までに３０％以上の薬剤が放出されていることから、これらの比較例では、漁網浸漬初期に薬剤が大量に放出されたために、防汚効果の持続期間が短くなってしまったと考えられる。また、表８の比較例ＣＨ−３及びＣＨ−４では、漁網浸漬初期の薬剤放出は抑制されているものの、その後に、適度な薬剤放出量が維持されず、比較的短期間で生物付着が始まってしまった。一方、本発明の全ての実施例では、漁網浸漬初期の薬剤放出が抑制され、かつその後に、適度な薬剤放出量が維持されているので、防汚効果の持続期間が長くなったと考えられる。
<Discussion>
Referring to Table 5, it can be seen that in the example of the present invention, the duration of the antifouling effect was longer than in the comparative example. Further, referring to Comparative Examples CH-1 and CH-2 in Table 8, since 30% or more of the drug has been released by the second month, in these Comparative Examples, a large amount of the drug was initially immersed in the fishing net. It is thought that the duration of the antifouling effect has been shortened due to the release. Further, in Comparative Examples CH-3 and CH-4 in Table 8, although drug release at the initial stage of fishing net immersion is suppressed, an appropriate amount of drug release is not maintained thereafter, and biofouling occurs in a relatively short period of time. It has started. On the other hand, in all of the examples of the present invention, it is considered that the duration of the antifouling effect was prolonged because the release of the drug at the early stage of fishing net immersion was suppressed and the appropriate amount of the released drug was maintained thereafter.
表５及び表８は、使用した防汚薬剤が亜酸化銅及び銅ピリチオンであるが、防汚薬剤としてＴＯＣ−３２０４Ｆを使用した表６及び表９や、防汚薬剤として３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン・トリフェニルボラン等を使用した表７及び表１０においても、同様の結果となった。 Tables 5 and 8 show that the antifouling agents used were cuprous oxide and copper pyrithione, but Tables 6 and 9 using TOC-3204F as the antifouling agent and 3- (2-ethylhexyl) as the antifouling agent. Similar results were obtained in Tables 7 and 10 using oxy) propylamine, triphenylborane and the like.
Claims (3)
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１０〜２２のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）１〜４０質量％と、前記単量体（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）６０〜９９質量％とを共重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、
ポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｂ）、及び
防汚薬剤（Ｃ）を含有し、
前記単量体（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が６０質量％以上である、漁網防汚塗料組成物。 General formula (1):
(Wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, R 2 represents an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms) (meth) acrylic acid ester monomer (a) 1 to 40% by mass, (Meth) acrylic acid ester copolymer (A) obtained by copolymerizing 60 to 99% by mass of ethylenically unsaturated monomer (b) other than monomer (a),
Containing polyether-modified silicone oil (B) and antifouling agent (C),
The fishing net antifouling paint composition, wherein the content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the monomer (b) is 60% by mass or more.
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