JP5685466B2 - Silica composition - Google Patents
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Description
本発明は、溶剤型塗料に添加することで耐擦傷性及び透明性が良好な塗膜を得ることができるシリカ組成物に関する。 The present invention relates to a silica composition capable of obtaining a coating film having good scratch resistance and transparency when added to a solvent-type paint.
自動車等の車両や電化製品等の塗装において、その多くは複数の塗料を重ね塗りしているが、自動車の塗装面の最上部に塗布される塗料には、下塗りされた塗料の保護や光沢等の意匠性が要求されている。しかしながらこうした塗装を施した製品を長年使用していると、例えば自動車であれば、石や砂等が塗装面と接触してチッピングと呼ばれる傷がつく場合や、自動洗浄機のブラシで塗装面が傷つく場合、ドアをロックするための鍵が塗装面に触れて傷がつく場合等、様々な要因で塗装面に傷がつく。係る傷は塗装面の意匠性を悪化させ、更には下塗り等の塗装面に悪影響を及ぼす場合もあることから、塗装面の最上部に塗布される塗料には耐擦傷性が求められている。 In the painting of vehicles such as automobiles and electrical appliances, many of them are coated with a plurality of paints. However, the paint applied to the top of the painted surface of the automobile has protection and gloss of the undercoat paint. Designability is required. However, if a product with such a coating is used for many years, for example, if it is an automobile, stones, sand, etc. will come into contact with the painted surface and scratches called chipping will occur, or the painted surface will be damaged by the brush of an automatic washing machine. If it is damaged, the paint surface may be damaged due to various factors, such as when the key for locking the door touches the paint surface to cause damage. Such scratches deteriorate the design of the painted surface and may adversely affect the painted surface such as the undercoat. Therefore, the paint applied to the uppermost portion of the painted surface is required to have scratch resistance.
耐擦傷性の効果を発揮させるためには、樹脂の種類や配合割合等を規定することが最も一般的に行われている。具体的には、塗膜を硬くさせて耐擦傷性を出す方法が知られているが、硬い塗膜は一旦傷がつくと、塗膜が割れる等の問題を生じる場合があり、満足できる耐擦傷性が得られていないのが現状である。一方、塗膜を軟らかくし、塗膜の弾力性を利用して細かい傷を自己修復させる技術も知られている。しかし軟らかい塗膜は、修復できない大きな傷がつきやすく、更に汚れがつきやすいという問題がある。 In order to exert the effect of scratch resistance, it is most commonly performed to define the type and blending ratio of the resin. Specifically, there is known a method of making the coating film hard and providing scratch resistance, but once a hard coating is damaged, it may cause problems such as cracking of the coating film, which is satisfactory. The current situation is that no scratch resistance is obtained. On the other hand, a technique for softening a coating film and self-repairing fine scratches by utilizing the elasticity of the coating film is also known. However, a soft coating film has a problem that it cannot easily be repaired, and is easily damaged.
そこで耐擦傷性を向上させる添加剤を塗料に添加することで、塗膜の耐擦傷性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１，２を参照）。使用される添加剤はシリカ等の微粒子であり、こうした微粒子を入れると塗膜が硬くなり、傷がつきにくくなる。しかしながら要求されるほどの耐擦傷性は得ることができず、更に一部の微粒子では塗料中での安定性が不良という問題もある。 Then, the trial which improves the abrasion resistance of a coating film is made | formed by adding the additive which improves abrasion resistance to a coating material (for example, refer patent document 1, 2). The additive used is fine particles such as silica, and if such fine particles are added, the coating film becomes hard and scratches are less likely to occur. However, the required scratch resistance cannot be obtained, and some fine particles have a problem of poor stability in the paint.
一方、特許文献３に記載された疎水性オルガノコロイダルシリカを溶剤型塗料に添加すると、塗膜の耐擦傷性が向上することが本発明者の研究により判明した。しかしながら、対象とする溶剤型塗料がクリアコート（透明な塗膜が得られる塗料）の場合、特許文献３に記載された疎水性オルガノコロイダルシリカを使用すると、塗膜に濁りが発生してしまい塗膜の透明性が得られない。顔料等が入った色つきの塗料や、クリアコートでも膜厚が極端に薄い場合は透明性が問題となることはないが、膜厚の厚いクリアコートの場合は塗膜が濁り、透明性が低下し、その結果として意匠性が損なわれて商品としての価値が大きく低下してしまう。 On the other hand, when the hydrophobic organocolloidal silica described in Patent Document 3 is added to the solvent-type paint, the inventors have found that the scratch resistance of the coating film is improved. However, when the target solvent-based paint is a clear coat (a paint capable of obtaining a transparent paint film), if the hydrophobic organocolloidal silica described in Patent Document 3 is used, the paint film becomes turbid and the paint is applied. The transparency of the film cannot be obtained. Transparency will not be a problem when the paint is colored with pigments or clear coats, but the film thickness is extremely thin. As a result, the design properties are impaired, and the value as a product is greatly reduced.
従って、本発明が解決しようとする課題は、溶剤型塗料に添加したとき塗料の製品安定性が高く、得られる塗膜の耐擦傷性が優れ、更にクリアコートに対して透明性が低下しない溶剤型塗料用の添加剤を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that a solvent that has high product stability when added to a solvent-type paint, excellent scratch resistance of the resulting coating film, and does not lower transparency with respect to a clear coat. It is to provide additives for mold paints.
そこで本発明者等は鋭意検討し、耐擦傷性及び透明性に優れる溶剤型塗料用の添加剤を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表されるカチオン界面活性剤に被覆され、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカからなるシリカ組成物である。 Accordingly, the present inventors have intensively studied and found an additive for solvent-based paints that is excellent in scratch resistance and transparency, and led to the present invention. That is, the present invention is a silica composition comprising colloidal silica coated with a cationic surfactant represented by the following general formula (1) and dispersed in an organic solvent .
（式中、Ｘはハロゲン原子又はメチル硫酸誘導体を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１〜３６の炭化水素基、または下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基でなければならない。） (In the formula, X represents a halogen atom or a methylsulfuric acid derivative, and R 1 to R 4 are each independently selected from a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, or an ester group, an amide group, and a hydroxyl group. It represents a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms having a substituent of at least one kind, or a polyether group represented by the following general formula (2), provided that at least one of R 1 to R 4 is the following general group (It must be a polyether group represented by the formula (2).)
本発明の効果は、溶剤型塗料に添加したとき塗料の製品安定性が高く、得られる塗膜の耐擦傷性が優れ、更にクリアコートに対して透明性が低下しない溶剤型塗料用の添加剤であるシリカ組成物を提供したことにある。 The effect of the present invention is that when added to a solvent-type paint, the product stability of the paint is high, the resulting coating film has excellent scratch resistance, and further, the additive for solvent-type paint does not deteriorate the transparency with respect to the clear coat And providing a silica composition.
本発明のシリカ組成物は、下記の一般式（１）で表されるカチオン界面活性剤に被覆された粒状のシリカである。 The silica composition of the present invention is granular silica coated with a cationic surfactant represented by the following general formula (1).
（式中、Ｘはハロゲン原子又はメチル硫酸誘導体を表し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１〜３６の炭化水素基、または下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基でなければならない。） (In the formula, X represents a halogen atom or a methylsulfuric acid derivative, and R 1 to R 4 are each independently selected from a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, or an ester group, an amide group, and a hydroxyl group. It represents a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms having a substituent of at least one kind, or a polyether group represented by the following general formula (2), provided that at least one of R 1 to R 4 is the following general group (It must be a polyether group represented by the formula (2).)
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４は、炭素数１〜３６の炭化水素基、またはエステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１〜３６の炭化水素基、または上記の一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。 R 1 to R 4 in the general formula (1) are each a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, or a carbon group having 1 to 36 carbon atoms having at least one substituent selected from an ester group, an amide group, and a hydroxyl group. Or a polyether group represented by the above general formula (2).
炭素数１〜３６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、２−ブチルオクチル基、２−ブチルデシル基、２−ヘキシルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、モノメチル分枝−イソステアリル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and tertiary pentyl group. Hexyl group, isohexyl group, heptyl group, isoheptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, isoundecyl group, dodecyl group, isododecyl group, tridecyl group, isotridecyl group , Tetradecyl group, isotetradecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, octadecyl group, isooctadecyl group, eicosyl group, docosyl group, tetracosyl group, hexacosyl group, octacosyl group, triacontyl group, 2-butyloctyl group, 2- Butyrde Group, 2-hexyloctyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldecyl group, 2-hexyldecyl group, 2-octyldodecyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-dodecylhexadecyl group, 2-tetra Alkyl groups such as decyloctadecyl group, 2-hexadecyloctadecyl group, monomethyl branched-isostearyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl group, pentenyl group, isopentenyl group, hexenyl Group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, tetradecenyl group, hexadecenyl group, octadecenyl group and other alkenyl groups; phenyl group, toluyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, benzyl group , Phenethyl group, styryl group, Nonamyl group, benzhydryl group, trityl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, undecylphenyl group, Aryl groups such as dodecylphenyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, methylcycloheptyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cycloheptenyl group, methylcyclopentenyl group, methylcyclohexenyl And cycloalkyl groups such as a methylcycloheptenyl group.
エステル基、アミド基および水酸基から選択されるいずれか１種以上の置換基を有する炭素数１〜３６の炭化水素基としては、例えば、上記に挙げた炭化水素基の１箇所または２箇所以上の水素原子を水酸基で置換、もしくは炭素−炭素結合の１箇所または２箇所以上にエステル基やアミド基を導入する形で置換、あるいはこれらの置換基を２種以上置換したものが挙げられる。エステル基で置換すると炭素数が増えるが、全体で炭素数１〜３６になるように置換する。
なお、一般式（１）のカチオン界面活性剤がエステル基を有する場合は、ジメチルモノエタノールアミンやモノメチルジメタノールアミン等のジアルキルアルカノールアミンやモノアルキルジアルカノールアミンに、ラウリン酸やオレイン酸等の脂肪酸をエステル化反応させ、その後メチルクロライド等の４級化剤で４級化することで得られる。また、アミド基を含有する場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン等のジアミンと脂肪酸とをアミド化反応させた後、メチルクロライド等の４級化剤で４級化することで得られる。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms and having any one or more substituents selected from an ester group, an amide group, and a hydroxyl group include, for example, one or more of the above-described hydrocarbon groups Examples include those in which a hydrogen atom is substituted with a hydroxyl group, or in the form of introducing an ester group or an amide group into one or more carbon-carbon bonds, or in which two or more of these substituents are substituted. Substitution with an ester group increases the number of carbon atoms, but the substitution is performed so that the total number of carbon atoms is 1-36.
In addition, when the cationic surfactant of the general formula (1) has an ester group, a dialkylalkanolamine such as dimethylmonoethanolamine or monomethyldimethanolamine or a monoalkyl dialkanolamine, and a fatty acid such as lauric acid or oleic acid Is esterified, and then quaternized with a quaternizing agent such as methyl chloride. Moreover, when it contains an amide group, it is obtained by quaternization with a quaternizing agent such as methyl chloride after an amidation reaction between a diamine such as N, N-dimethyl-ethylenediamine and a fatty acid.
一般式（２）のＲ ５ は２〜４のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、ブチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、ターシャリブチレン基等が挙げられる。ｍは１〜１００の数を表す。 R 5 in the general formula (2) represents 2 to 4 alkylene groups. Examples of such an alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, a butylene group, a 1-ethylethylene group, a 2-ethylethylene group, a 1-methylpropylene group, and 2-methyl. Examples thereof include a propylene group and a tertiary butylene group. m represents a number from 1 to 100.
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４は上記に挙げた基の少なくとも１つの基は、下記の一般式（２）で表されるポリエーテル基でなければならない。 In R 1 to R 4 of the general formula (1), at least one of the groups listed above must be a polyether group represented by the following general formula (2).
一般式（２）のｍは１〜１００の数を表すが、好ましくは３〜８０の数であり、より好ましくは５〜４０の数である。ｍの値が小さいと、本発明の効果が十分に発揮されない場合があり、ｍの値が大きいと、分子内に占めるカチオン基の割合が低下するため添加量を多くしなければならず、ｍの値が１００を超えると添加量が多くなりすぎて塗膜の物性が悪化してしまう。Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、上記に挙げたものを例示として挙げることができるが、これらは単独の基による単独重合でも、複数の基によるブロック重合あるいはランダム重合のいずれでもよい。 Although m of General formula (2) represents the number of 1-100, Preferably it is a number of 3-80, More preferably, it is a number of 5-40. If the value of m is small, the effects of the present invention may not be sufficiently exerted. If the value of m is large, the proportion of cationic groups in the molecule decreases, so the amount added must be increased. If the value exceeds 100, the amount added will be too great and the physical properties of the coating film will deteriorate. R 5 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include those listed above. These may be either a single polymerization by a single group, a block polymerization by a plurality of groups, or a random polymerization. Good.
ポリエーテル基は一般式（１）の中に１つ以上あればよいが、１〜３つあることが好ましく、１また２つあることが更に好ましい。ポリエーテル基がないと塗膜の透明性が低下する。またポリエーテル基以外の基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。 One or more polyether groups may be included in the general formula (1), but preferably 1 to 3 polyether groups, and more preferably 1 or 2 polyether groups. Without the polyether group, the transparency of the coating film decreases. The group other than the polyether group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
一般式（１）のＸ−は対イオンであり、Ｘはハロゲン原子またはメチル硫酸誘導体を表す。メチル硫酸誘導体の場合のＸ−は、下記の一般式（３）で表すことができる。 Formula (1) X - is a counterion, X represents a halogen atom or methyl sulfate derivatives. In the case of methyl sulfate derivatives X - it is can be represented by the following general formula (3).
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、カチオン界面活性剤の製造が容易で安価に製造できることから、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子、臭素原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。 As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example. Among these, a halogen atom is preferable, a chlorine atom and a bromine atom are more preferable, and a chlorine atom is still more preferable because the cationic surfactant can be easily manufactured at low cost.
本発明に使用するシリカは、粒状であればいずれのシリカであっても利用できる。また、少量であればシリカに酸化アルミニウムや酸化チタン等の他の金属酸化物が含有していてもかまわない。こうした金属酸化物を含有する場合、金属酸化物の含有量はシリカの５０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい。更に、これら粒状のシリカは、粒径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、水系のコロイダルシリカがより好ましい。なお、これらの粒径は、動的光散乱式流動分布測定装置等の粒度分布測定装置を使用して測定すればよい。 The silica used in the present invention can be any silica as long as it is granular. In addition, if the amount is small, silica may contain other metal oxides such as aluminum oxide and titanium oxide. When such a metal oxide is contained, the content of the metal oxide is preferably 50 mol% or less of silica, more preferably 20 mol% or less, and further preferably 5 mol% or less. Further, these granular silicas preferably have a particle size of 300 nm or less, and more preferably aqueous colloidal silica. In addition, what is necessary is just to measure these particle sizes using particle size distribution measuring apparatuses, such as a dynamic light scattering type flow distribution measuring apparatus.
水系コロイダルシリカは通常、固形分が１０〜５０質量％水溶液として製品化されており、珪酸塩やテトラアルコキシシラン等を原料に水溶液として製造されるが、原料の種類については特に指定はない。コロイダルシリカの粒径についても特に指定はないが、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。なおコロイダルシリカは製品安定性が良好なほど好ましく、具体的には４０℃の雰囲気下で１ヶ月以上ゲル化しないものであれば製品安定性が良好なコロイダルシリカとして好ましく使用できる。なお、溶剤等に分散したコロイダルシリカ類も知られているが、これらは通常コロイダルシリカを変性剤でアルキル変性等した変性コロイダルシリカであり、本発明には使用することができない。 Water-based colloidal silica is usually commercialized as an aqueous solution having a solid content of 10 to 50% by mass, and is produced as an aqueous solution using silicate, tetraalkoxysilane, or the like as a raw material, but the type of raw material is not particularly specified. The particle size of the colloidal silica is not particularly specified, but is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 100 nm, and still more preferably 5 to 50 nm. In addition, colloidal silica is so preferable that product stability is favorable, and can be preferably used as colloidal silica with favorable product stability as long as it does not gelatinize for more than one month in an atmosphere of 40 ° C. Colloidal silicas dispersed in a solvent or the like are also known, but these are usually modified colloidal silica obtained by alkyl-modifying colloidal silica with a modifying agent and cannot be used in the present invention.
本発明のシリカ組成物は、上記のシリカの周りに一般式（１）で表されるカチオン界面活性剤を被覆したものである。被覆方法としては、例えば、コロイダルシリカとカチオン界面活性剤とを混合して一定時間加熱反応すればよい。加熱反応により、コロイダルシリカの周囲にカチオン界面活性剤の強固な保護膜が形成される。 The silica composition of the present invention is obtained by coating the above-described silica with a cationic surfactant represented by the general formula (1). As a coating method, for example, colloidal silica and a cationic surfactant may be mixed and heated for a predetermined time. Due to the heating reaction, a strong protective film of the cationic surfactant is formed around the colloidal silica.
カチオン界面活性剤の配合量に関して特に規定はないが、シリカ１００質量部（コロイダルシリカの場合は、上記質量はシリカ固形分質量）に対して、カチオン界面活性剤が５〜６００質量部であることが好ましく、１０〜３００質量部がより好ましく、２０〜２００質量部が更に好ましい。カチオン界面活性剤が５質量部未満になると塗料中での分散性が不良になる場合や耐擦傷性が不十分になる場合があり、６００質量部を超えると添加量に見合った効果が得られない場合や、塗料に配合したときに塗料の物性や得られる塗膜の物性に悪影響を与える場合がある。 The amount of the cationic surfactant is not particularly limited, but the cationic surfactant is 5 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica (in the case of colloidal silica, the above mass is the silica solid content). Is preferable, 10-300 mass parts is more preferable, 20-200 mass parts is still more preferable. If the cationic surfactant is less than 5 parts by mass, the dispersibility in the paint may be poor or the scratch resistance may be insufficient. If it exceeds 600 parts by mass, an effect commensurate with the amount added will be obtained. In some cases, the properties of the paint and the properties of the resulting coating film may be adversely affected when added to the paint.
また、本発明のシリカ組成物は無溶媒で粉末の形態でもよいが、粉末の状態では長期の保存で粒子同士が融着して粉末が固形化する場合があるため、有機溶媒に分散させることが好ましい。使用できる有機溶媒としては、常温で液状であればいずれの有機溶媒でも使用できる。こうした有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ポリアルキレングリコールモノアセテート、ポリアルキレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；アセトン、ブタノン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの中でも製造が容易なことから、水と分離するエステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、更に安全性が高いことからエステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒がより好ましい。なお、水と分離する溶媒が好ましい理由は下記の製造方法で詳しく説明する。 In addition, the silica composition of the present invention may be in the form of a powder without solvent, but in the powder state, the particles may be fused to form a solid due to long-term storage. Is preferred. As the organic solvent that can be used, any organic solvent can be used as long as it is liquid at normal temperature. Examples of such organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, polyalkylene glycol monoacetate, polyalkylene glycol diacetate, and propylene glycol monomethyl. Ester solvents such as ether acetate; ketone solvents such as acetone, butanone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone; halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane; hexane, benzene, toluene, Examples thereof include hydrocarbon solvents such as xylene and petroleum ether. Among these, ester solvents, ketone solvents, halogen solvents, and hydrocarbon solvents that are separated from water are preferable because they are easy to produce, and ester solvents, ketone solvents, and hydrocarbons are preferable because they are highly safe. A system solvent is more preferable. The reason why a solvent that separates from water is preferable will be described in detail in the following production method.
有機溶媒中に本発明のシリカ組成物を分散させる場合、本発明のシリカ組成物の含量は、組成物全量に対して５〜５０質量％になるように含有させることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。５質量％未満の場合は塗料に配合したときに大量の有機溶媒が塗料に配合され、塗料の物性に悪影響がでる場合がある。また５０質量％を超えると、本発明のシリカ組成物の有機溶媒中での安定性が悪化する場合がある。 When the silica composition of the present invention is dispersed in an organic solvent, the content of the silica composition of the present invention is preferably 5 to 50% by mass based on the total amount of the composition, preferably 10 to 40% by mass. % Is more preferable. When the amount is less than 5% by mass, a large amount of an organic solvent is blended in the paint when blended in the paint, and the physical properties of the paint may be adversely affected. Moreover, when it exceeds 50 mass%, the stability in the organic solvent of the silica composition of this invention may deteriorate.
本発明のシリカ組成物の具体的な製造方法としては、例えば、有機溶媒とカチオン界面活性剤を入れた系に対して、４０〜１００℃でコロイダルシリカ水溶液を滴下し、同温度で１〜１０時間混合して被覆反応させればよい。なお反応中あるいは反応終了後に、系内に存在する水分を除去することが好ましく、水を除去すると同時に有機溶媒に分散させることがより好ましい。水の除去方法及び有機溶媒に分散させる方法としては、例えば、混合時に共沸して蒸発した有機溶媒と水とを冷却して分液ロートに導き、分液ロート内で有機溶媒と水とを分離し、水のみを除去して有機溶媒を系内に戻せばよい。この工程によりほとんどの水を除去することが可能であるが、そのためには使用する有機溶媒が水と分離する性質を持つものであることが好ましい。なお水と混合する有機溶媒を使用する場合には、一定量の水及び有機溶媒を除去した後に有機溶媒を追加する工程を設け、水分量が一定値以下になるまでこの工程を繰り返せばよい。上記反応と水の除去を行った後、必要であれば１００〜１５０℃で３０分〜３時間程度の熟成を行うことで、有機溶媒に分散した本発明のシリカ組成物を得ることができる。また、本発明のシリカ組成物を粉末として得る場合には、有機溶媒に分散した本発明のシリカ組成物から有機溶媒を減圧蒸留等で全量除去する、あるいは反応が終了した時点で水または有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒を全量除去すればよい。 As a specific method for producing the silica composition of the present invention, for example, a colloidal silica aqueous solution is dropped at 40 to 100 ° C. with respect to a system containing an organic solvent and a cationic surfactant, and 1 to 10 at the same temperature. The coating reaction may be performed by mixing for a period of time. In addition, it is preferable to remove the water | moisture content which exists in a system during reaction or after completion | finish of reaction, and it is more preferable to disperse | distribute to an organic solvent simultaneously with removing water. As a method of removing water and a method of dispersing in an organic solvent, for example, the organic solvent evaporated by azeotropy during mixing and water are cooled and guided to a separating funnel, and the organic solvent and water are separated in the separating funnel. Separating, removing only water and returning the organic solvent to the system. Although most water can be removed by this step, it is preferable that the organic solvent to be used has a property of separating from water. When an organic solvent to be mixed with water is used, a step of adding an organic solvent after removing a certain amount of water and organic solvent is provided, and this step may be repeated until the amount of water becomes a certain value or less. After the above reaction and water removal, if necessary, the silica composition of the present invention dispersed in an organic solvent can be obtained by aging at 100 to 150 ° C. for about 30 minutes to 3 hours. When the silica composition of the present invention is obtained as a powder, the entire amount of the organic solvent is removed from the silica composition of the present invention dispersed in the organic solvent by distillation under reduced pressure, or when the reaction is completed, water or an organic solvent is used. Alternatively, all of the mixed solvent may be removed.
得られた本発明のシリカ組成物を溶剤型塗料に添加し、均一になるまで混合することで本発明の溶剤型塗料組成物を得ることができる。添加時に有機溶媒が溶剤型塗料内に配合されてもよいが、塗料に有機溶剤が多量に入ると塗料の物性に悪影響が出るので、有機溶剤中の本発明のシリカ組成物の濃度は、上記のように一定量の濃度であることが好ましい。溶剤型塗料としては公知の溶剤型塗料であればいずれも使用でき、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びこれらの混合物等の塗料が挙げられる。これらの塗料の中でも、耐擦傷性の効果を発揮し易いことから、（メタ）アクリル樹脂を含有する溶剤型塗料が好ましい。 The solvent-based coating composition of the present invention can be obtained by adding the obtained silica composition of the present invention to the solvent-based coating and mixing until uniform. An organic solvent may be blended in the solvent-type paint at the time of addition. However, if a large amount of the organic solvent enters the paint, the physical properties of the paint are adversely affected. Therefore, the concentration of the silica composition of the present invention in the organic solvent is as described above. It is preferable that the concentration is a certain amount. Any solvent-type paint can be used as long as it is a known solvent-type paint, and examples thereof include paints such as (meth) acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, epoxy resin, melamine resin, and mixtures thereof. . Among these paints, a solvent-type paint containing a (meth) acrylic resin is preferable because it easily exhibits an effect of scratch resistance.
こうした（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸が挙げられる。これらのモノマーの中でも、他のモノマーと共重合できるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸が好ましい。 Examples of the monomer constituting such a (meth) acrylic resin include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) alkyl C 1 -C 18 (meth) acrylate and cyclohexyl acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate - DOO, hydroxypropyl (meth) Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid such as acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate Is mentioned. Among these monomers, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid that can be copolymerized with other monomers is preferable.
これらのモノマーを重合して得られる樹脂の分子量は規定されないが、（メタ）アクリル酸系ホモポリマー及び他のモノマーと共重合したコポリマーともに、重量平均分子量が５００〜１０００００のものが好ましく、１０００〜５００００がより好ましく、２０００〜３００００が更に好ましい。なお、他のモノマーと共重合したコポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリルウレタン樹脂、（メタ）アクリルポリエステル樹脂、（メタ）アクリルメラミン樹脂等が挙げられるが、主剤に（メタ）アクリル系樹脂を使用し、硬化剤にウレタン系硬化剤を使用した（メタ）アクリルウレタン樹脂が好ましい。 Although the molecular weight of the resin obtained by polymerizing these monomers is not specified, both the (meth) acrylic acid homopolymer and the copolymer copolymerized with other monomers preferably have a weight average molecular weight of 500 to 100,000. 50000 is more preferable, and 2000-30000 is still more preferable. Examples of copolymers copolymerized with other monomers include (meth) acrylic urethane resins, (meth) acrylic polyester resins, (meth) acrylic melamine resins, and the like. A (meth) acrylic urethane resin that uses a urethane-based curing agent as the curing agent is preferred.
本発明のシリカ組成物の添加量は規定されないが、溶剤型塗料に含まれる樹脂成分の０．１〜３０質量％添加することが好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％未満であると耐擦傷性の効果が得られない場合があり、３０質量％を超えると溶剤型塗料組成物の安定性が悪化する場合がある。 Although the addition amount of the silica composition of this invention is not prescribed | regulated, it is preferable to add 0.1-30 mass% of the resin component contained in a solvent-type coating material, and 0.5-10 mass% is more preferable. If it is less than 0.1% by mass, the effect of scratch resistance may not be obtained, and if it exceeds 30% by mass, the stability of the solvent-based coating composition may be deteriorated.
本発明の溶剤型塗料組成物の用途は限定されず、溶剤型の塗料が使用される用途であればいずれの用途にも使用できるが、耐擦傷性が良好なことから被塗布物の最表面に塗布する用途に使用することが好ましい。こうした用途としては、例えば、建築・建材用の塗料、家電製品用の塗料、自動車用の塗料が挙げられ、これらのなかでも表面の傷が問題になる、家電製品用の塗料（トップコート）及び自動車用の塗料（トップコート）に使用することが好ましく、更に透明性が問題になる自動車用のクリアコートに使用することがより好ましい。 The application of the solvent-based coating composition of the present invention is not limited, and can be used for any application as long as the solvent-based coating is used. However, since the scratch resistance is good, the outermost surface of the object to be coated is used. It is preferable to use for the application to apply | coat. Examples of such applications include paints for construction and building materials, paints for home appliances, paints for automobiles, and among these, paints for home appliances (top coats) and surface scratches are a problem. It is preferably used for an automotive paint (top coat), and more preferably used for an automotive clear coat where transparency is a problem.
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
＜カチオン界面活性剤に被覆されたシリカの製造：実施例１の製造＞
冷却器付き分液ロート、温度計、滴下ロート及び攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、表１に示した試料１のカチオン界面活性剤３６ｇ及び有機溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２４５ｇを入れ、攪拌しながら９６℃に加熱した。続いて、滴下ロートに入れた３６０ｇのコロイダルシリカ（アデライトＡＴ−２０Ｑ（シリカ固形分２０質量％）：株式会社ＡＤＥＫＡ製）を系内に８時間かけて滴下した。コロイダルシリカ滴下中は、系内の温度を９５〜９８℃に維持し、ＭＩＢＫと水を共沸させた。ＭＩＢＫと水の蒸留物を断続的に冷却器を通して集め、分液にて水を除去し、ＭＩＢＫのみを回収して系内に戻す作業を繰り返し、反応中の系内の水分量を常に２〜４質量％になるように保持した。
なお、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−２０Ｑ）の平均粒径は２０ｎｍであった。この平均粒径は、コロイダルシリカ５ｇに純粋１０ｇを添加した溶液を動的光散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所株式会社製：ＬＢ−５５０）にて測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
<Production of Silica Coated with Cationic Surfactant: Production of Example 1>
To a 1000 ml four-necked flask equipped with a separatory funnel with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 36 g of the cationic surfactant of Sample 1 shown in Table 1 and 245 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) as an organic solvent And heated to 96 ° C. with stirring. Subsequently, 360 g of colloidal silica (Adelite AT-20Q (silica solid content 20% by mass): manufactured by ADEKA Corporation) placed in a dropping funnel was dropped into the system over 8 hours. During dropping of colloidal silica, the temperature in the system was maintained at 95 to 98 ° C., and MIBK and water were azeotroped. The distillate of MIBK and water is intermittently collected through a cooler, the water is removed by liquid separation, the operation of collecting only MIBK and returning it to the system is repeated, and the amount of water in the system during the reaction is always 2 to 2. It was kept at 4% by mass.
The average particle size of colloidal silica (Adelite AT-20Q) was 20 nm. This average particle diameter was measured with a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .: LB-550) from a solution obtained by adding 10 g of pure to 5 g of colloidal silica.
滴下終了後、系内を１３０℃に昇温させて熟成し、同時に共沸を続けて系内の水分を除去した。熟成と水分除去を１時間行った後、系内を冷却してからペーパーフィルターでろ過し、カチオン界面活性剤に被覆されたコロイダルシリカの分散液（実施例１）を得た。実施例１は、固形分３０質量％、水分含量０．１％の液状である。 After completion of the dropwise addition, the system was heated to 130 ° C. for aging, and at the same time, azeotropic distillation was continued to remove moisture in the system. After aging and removing water for 1 hour, the system was cooled and then filtered through a paper filter to obtain a dispersion of colloidal silica coated with a cationic surfactant (Example 1). Example 1 is a liquid having a solid content of 30% by mass and a water content of 0.1%.
＜実施例２〜１１及び比較例１〜８＞
実施例１と同様の製造方法で、カチオン界面活性剤の種類（試料２〜１４）と有機溶媒の種類を変えたもの、及び界面活性剤の種類を変えたもの（試料１５〜１７）を使用して、実施例２〜１１及び比較例１〜６のコロイダルシリカの分散液を製造した。使用したカチオン界面活性剤等の構造と有機溶媒の種類を表１に記載した。また、いずれの試料においても平均粒径は２０ｎｍであった（測定方法は上記と同じ。）。なお、比較例７は未変性のコロイダルシリカを使用し、比較例８は塗料のみで試験を行った。
<Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 8>
In the same production method as in Example 1, the type of cationic surfactant (samples 2 to 14) and the type of organic solvent were changed, and the type of surfactant was changed (samples 15 to 17). And the dispersion liquid of Examples 2-11 and the colloidal silica of Comparative Examples 1-6 was manufactured. Table 1 shows the structure of the cationic surfactant and the like and the type of organic solvent used. In all samples, the average particle size was 20 nm (the measurement method is the same as above). In Comparative Example 7, unmodified colloidal silica was used, and in Comparative Example 8, the test was performed using only the paint.
＜耐擦傷性用試験板の作成＞
下記のアクリル樹脂系の溶剤型塗料の樹脂成分に対して、上記の試料を５質量％添加し、均一になるまで混合して試験塗料とした。この試験塗料の状態を混合１時間後に観察した後、黒色ベースの電着塗装板にアプリケーターを使用して１０ｍｉｌの厚さで塗布し、室温で１０分間養生後、７０℃で１時間焼付けを行い、更に１日養生した後に耐擦傷性試験を行った。なお試験塗料を観察した状態について下記の通り評価した。
<Creation of scratch-resistant test plate>
5 mass% of the above sample was added to the resin component of the following acrylic resin solvent-based paint, and mixed until uniform to obtain a test paint. After observing the state of this test paint 1 hour after mixing, it was applied to a black base electrodeposition coating plate with a thickness of 10 mil using an applicator, cured at room temperature for 10 minutes, and then baked at 70 ° C. for 1 hour. Further, after scratching for one day, a scratch resistance test was conducted. The state where the test paint was observed was evaluated as follows.
（アクリル−ウレタン硬化型溶剤塗料）
スーパーダイヤモンドクリヤーベース（関西ペイント社製、アクリル系主剤） ：１００部
スーパーダイヤモンドクリヤー硬化剤（関西ペイント社製、ウレタン系硬化剤）： ５０部
レタンＰＧ２Ｋシンナー（関西ペイント社製） ： １０部
（観察による評価）
○：均一透明
×：沈殿、浮遊物、濁り等の不均一な状態
(Acrylic-urethane curable solvent paint)
Super diamond clear base (manufactured by Kansai Paint, acrylic main agent): 100 parts Super diamond clear hardener (manufactured by Kansai Paint, urethane hardener): 50 parts Retan PG2K thinner (manufactured by Kansai Paint): 10 parts (observation) Evaluation by
○: Uniform and transparent ×: Uneven state such as precipitation, suspended matter, turbidity
＜耐擦傷性試験＞
荷重変動型摩擦・摩耗試験機（ＨＨＳ−２０００：ＨＥＩＤＯＮ社製）の稼動部分にスチールウールを取り付け、下記の試験条件に従い当該スチールウールで試験板を擦り、色差計（ＣＭ−３７００ｄ：コニカミノルタ社製）を使用して試験前後のＬ値（明度）を測定してＬ値の差（ΔＬ）を算出した。試験前の試験板は、透明の塗膜越しに黒色の外観を有しているが、塗膜に傷がつくと白くなるためＬ値に差が出てくる。Ｌ値の差が少ないほど耐擦傷性が良好な塗膜と判断できる。なお、試験前のＬ値は、６．１５であった。結果は表２に示した。
（試験条件）
荷重：１０００ｇ
スピード：１０ｍｍ／秒
作動幅：４０ｍｍ
往復回数：１０回
<Abrasion resistance test>
A steel wool is attached to the operating part of a load fluctuation type friction / wear tester (HHS-2000: manufactured by HEIDON), and the test plate is rubbed with the steel wool according to the following test conditions, and a color difference meter (CM-3700d: Konica Minolta Co., Ltd.) The L value (lightness) before and after the test was measured using the product, and the difference in L value (ΔL) was calculated. The test plate before the test has a black appearance over the transparent coating film, but when the coating film is scratched, it becomes white, so a difference appears in the L value. It can be judged that the smaller the difference in the L value, the better the scratch resistance. The L value before the test was 6.15. The results are shown in Table 2.
(Test conditions)
Load: 1000g
Speed: 10mm / sec Working width: 40mm
Number of round trips: 10 times
＜透明性用試験板の作成＞
耐擦傷性用試験板の作成に使用した２液ウレタン硬化型溶剤塗料の樹脂成分に対して、上記の試料を５質量％添加し、均一になるまで混合して試験塗料とした。この試験塗料を無色透明のガラス板にアプリケーターを使用して２０ｍｉｌの厚さで塗布し、室温で１０分間養生後、７０℃で１時間焼付けを行い、更に１日養生した後に塗膜の透明性を測定した。
＜透明性試験＞
作成した試験塗膜を、ヘーズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色工業株式会社製）でガラス板に塗布した塗膜の濁度を測定した。濁度の数値が小さいほど、塗膜に濁りがなく透明に近い塗膜である。濁度の数値が０．５以下では目視でほぼ透明に見え、０．５を超えると目視で濁りが確認でき、１．０を超えると濁りがはっきり確認できる。
<Creation of transparency test plate>
5 mass% of the above sample was added to the resin component of the two-component urethane curable solvent paint used for preparing the scratch-resistant test plate, and mixed until uniform to obtain a test paint. This test paint is applied to a colorless and transparent glass plate with an applicator to a thickness of 20 mil, cured at room temperature for 10 minutes, baked at 70 ° C. for 1 hour, and further cured for 1 day, and then the transparency of the coating film Was measured.
<Transparency test>
The turbidity of the coating film which apply | coated the created test coating film to the glass plate with the haze meter NDH-2000 (made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was measured. The smaller the turbidity value, the more transparent the coating film is without turbidity. When the numerical value of turbidity is 0.5 or less, it looks almost transparent visually, and when it exceeds 0.5, turbidity can be confirmed visually, and when it exceeds 1.0, turbidity can be clearly confirmed.
＊対イオンはいずれもクロルイオン（一般式（１）においてＸはＣｌ）
＊ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）：一般式（２）においてＲ ５ がエチレン基、ｎが１０
＊ポリオキシプロピレン（１０ＰＯ）：一般式（２）においてＲ ５ がプロピレン基、ｎが１０
＊ポリオキシブチレン（５ＢＯ）：一般式（２）においてＲ ５ がブチレン基、ｎが５
＊ポリオキシプロピレン（２０ＰＯ）：一般式（２）においてＲ ５ がプロピレン基、ｎが２０
＊ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
＊試料１５は３級アミン
* All counter ions are chloro ions (in the general formula (1), X is Cl)
* Polyoxyethylene (10EO): in the general formula (2), R 5 is an ethylene group, and n is 10
* Polyoxypropylene (10PO): in the general formula (2), R 5 is a propylene group, and n is 10
* Polyoxybutylene (5BO): In the general formula (2), R 5 is a butylene group, and n is 5
* Polyoxypropylene (20PO): in the general formula (2), R 5 is a propylene group, and n is 20
* MIBK: Methyl isobutyl ketone * Sample 15 is a tertiary amine
試料１６
冷却器付き分液ロート、温度計、滴下ロート及び攪拌機を付した容量２０００ｍｌの４つ口フラスコに、コロイダルシリカ（アデライトＡＴ−２０Ｑ（シリカ固形分２０質量％）：株式会社ＡＤＥＫＡ製）を１８０ｇ、イソプロパノールを１８０ｇ、２５質量％のアンモニア水１．５ｇを入れ攪拌し、そこにジメチルジメトキシシラン１８ｇを３０分かけてゆっくり添加した。添加終了後、７０〜７５℃に加熱して６時間反応させ、反応終了後室温まで冷却した。その後、酢酸ブチル５４０ｇを添加し、３０〜４０℃で水とイソプロパノールが蒸留する程度に減圧し、水分が０．５質量％以下になるまで蒸留を行い、酢酸ブチルに分散したジメチル変性コロイダルシリカ（試料１６）を得た。試料１６の固形分は３０．２質量％、水分含量０．２質量％であった。
Sample 16
To a 2000 ml four-necked flask equipped with a separatory funnel with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 180 g of colloidal silica (Adelite AT-20Q (silica solid content 20 mass%): manufactured by ADEKA Corporation) 180 g of isopropanol and 1.5 g of 25% by mass of ammonia water were added and stirred, and 18 g of dimethyldimethoxysilane was slowly added thereto over 30 minutes. After completion of the addition, the mixture was heated to 70 to 75 ° C. and reacted for 6 hours, and cooled to room temperature after the completion of the reaction. Thereafter, 540 g of butyl acetate is added, the pressure is reduced to such an extent that water and isopropanol are distilled at 30 to 40 ° C., distillation is performed until the water content is 0.5 mass% or less, and dimethyl-modified colloidal silica dispersed in butyl acetate ( Sample 16) was obtained. Sample 16 had a solid content of 30.2 mass% and a water content of 0.2 mass%.
試料１７
試料１６と同様の装置を使用し、ジメチルジメトキシシラン１８ｇをトリメチルメトキシシラン１８ｇに変え、酢酸ブチル５４０ｇをＭＩＢＫ５４０ｇに変えた以外は同様の方法で反応し、ＭＩＢＫに分散したトリメチル変性コロイダルシリカ（試料１７）を得た。試料１７の固形分は３０．１質量％、水分含量０．１質量％であった。なお水の除去方法に関しては、試料１の製造と同様方法で分液を行って水の除去を行った。
試料１８：アデライトＡＴ−２０Ｑ
Sample 17
Trimethyl-modified colloidal silica (sample 17) dispersed in MIBK was reacted in the same manner except that 18 g of dimethyldimethoxysilane was changed to 18 g of trimethylmethoxysilane and 540 g of butyl acetate was changed to MIBK 540 g. ) Sample 17 had a solid content of 30.1% by mass and a water content of 0.1% by mass. Regarding the water removal method, liquid separation was performed in the same manner as in the production of Sample 1 to remove water.
Sample 18: Adelite AT-20Q
比較例７は、試料１８であるアデライトＡＴ−２０Ｑをそのまま塗料に５質量％添加
比較例８は、塗料に添加剤未添加
In Comparative Example 7, 5% by weight of Adelite AT-20Q as Sample 18 was added to the paint as it was. In Comparative Example 8, no additive was added to the paint.
以上のように本発明のシリカ組成物をクリア塗料に添加した場合、耐擦傷性を向上させると供に、塗膜の透明性を悪化させないことが確認された。 As described above, when the silica composition of the present invention was added to a clear paint, it was confirmed that the transparency of the coating film was not deteriorated while improving the scratch resistance.
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