JP5680181B2 - Thermosetting composition for colorable transparent wear-resistant hard coatings - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性シランが主成分のコーティング組成物、それから得られる着色可能な半透明のハードコーティング、及び光学的な物品、特にそのようなハードコーティングを含有する眼科用レンズに関する。 The present invention relates to thermosetting silane-based coating compositions, colorable translucent hard coatings obtained therefrom, and optical articles, in particular ophthalmic lenses containing such hard coatings.
半透明の有機材料（有機ガラス）で作った眼科用レンズは、無機ガラスより軽く、より砕けにくい。そして、現在、幅広く使用されている。有機ガラスの主な不都合のひとつは、引っかき傷及び磨耗への際立って低い耐性である。このため、熱可塑性プラスチック又は熱硬化性高分子から作られた眼科用レンズは、通常、例えばアルコシキシラン及びシリカを主成分とする、熱硬化性又は光硬化性コーティング組成物を塗布され、適切な触媒の存在下において上記アルコキシシランを重合することによって保護されている。 An ophthalmic lens made of a translucent organic material (organic glass) is lighter and more difficult to break than inorganic glass. And now it is widely used. One of the main disadvantages of organic glass is its markedly low resistance to scratches and wear. For this reason, ophthalmic lenses made from thermoplastics or thermosetting polymers are usually coated with a thermosetting or photo-curable coating composition based on, for example, alkoxysilane and silica. It is protected by polymerizing the alkoxysilane in the presence of a simple catalyst.
そのような有機ガラスが、着色できない熱可塑性ポリカーボネートのような材料で作られている場合、上記ハードコーティングは、染浴の中に浸漬されることによって容易に着色可能になるべきである。 If such an organic glass is made of a material such as a thermoplastic polycarbonate that cannot be colored, the hard coating should be easily colorable by being immersed in a dye bath.
しかし、上記着色可能なハードコーティングの先行技術のほとんどは、無機ガラスに比較すると、まだ耐摩耗性が不足している。 However, most of the prior art colorable hard coatings still lack wear resistance compared to inorganic glass.
例えば、米国特許５０１３６０８号は、コロイダルシリカ、エポキシ機能性アルコキシシラン、多機能性架橋剤、及び選択された着色可能性の増強剤を主成分とする、着色可能な耐摩耗性コーティング組成物を開示している。 For example, US Pat. No. 5,013,608 discloses a colorable, wear-resistant coating composition based on colloidal silica, an epoxy functional alkoxysilane, a multifunctional crosslinker, and a selected colorability enhancer. doing.
ＳＤＣによって販売されている製品ＴＣ３３２のような、これら先行技術文献において記載されているコーティング組成物は、かなり十分な着色可能性を有しているにもかかわらず、それらのＩＳＴＭバイエル耐摩耗性は、残念ながらおよそ１〜１．３を超えていない。 Although the coating compositions described in these prior art documents, such as the product TC332 sold by SDC, have a fairly sufficient colorability, their ISTM Bayer abrasion resistance is Unfortunately, it does not exceed approximately 1-1.3.
本出願人は、今回、特定のエポキシ機能性アルコキシシランを主成分とする優れた着色可能性、及び公知の組成物より極めて高いＩＳＴＭバイエル耐摩耗性の両方を有するコーティング組成物を開発した。本発明のコーティング組成物は、上記の参考文献とは異なり、エポキシ基に対する多機能性架橋剤を一つも使用しない。さらに、それらハードコーティングは、組成物中の他の材料と共重合化可能であり、これまで同じ目的のために使用されていない、着色可能性を増強する化合物を使用する。 The Applicant has now developed a coating composition that has both excellent colorability based on a specific epoxy functional alkoxysilane and a much higher ISTM Bayer abrasion resistance than known compositions. Unlike the above references, the coating composition of the present invention does not use any multifunctional crosslinking agent for epoxy groups. In addition, these hard coatings use compounds that can be copolymerized with other materials in the composition and that have not previously been used for the same purpose, enhancing colorability.
本発明は、硬化により、着色可能な半透明の耐摩耗性コーティングを形成する、熱硬化性コーティング組成物であって、水性溶媒又は水−有機（hydro-organic）溶媒において、下記の（Ａ）から（Ｄ）の構成要素：
（Ａ）少なくとも２つのアルコキシ基を含むエポキシ機能性シラン化合物の加水分解物，
（Ｂ）１〜１００μｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカ，
（Ｃ）下記式のアルミニウムキレート化合物
Ａｌ（Ｏ−Ｃ１〜４アルキル）ｎＹ３〜ｎ
ｎは０、１、又は２であり、Ｙは
Ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ、及び
Ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ
からなる群から選択される配位子であり、Ｍは独立してＣ１〜４のアルキル基である，
（Ｄ）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のシリル化されたポリ（テトラヒドロフラン）の加水分解物、
The present invention is a thermosetting coating composition that forms a translucent, abrasion-resistant coating that can be colored by curing, in an aqueous solvent or a water-organic solvent. To (D):
(A) a hydrolyzate of an epoxy functional silane compound containing at least two alkoxy groups,
(B) colloidal silica having an average particle diameter of 1 to 100 μm,
(C) Aluminum chelate compound Al (O—C 1-4 alkyl) n Y 3- n
n is 0, 1 or 2, Y is M-C (= O) -CH 2 -C (= O) -M, and M-C (= O) -CH 2 -C (= O) O -M
A ligand selected from the group consisting of: M is independently a C 1-4 alkyl group,
(D) hydrolyzate of silylated poly (tetrahydrofuran) of formula (Ia) or (Ib),
ここでｎは１０〜２０において選択される整数であり、各Ｒは独立してＣ１−５のアルキル基、好ましくはメチル基若しくはエチル基、又はＣ１〜５のアシル基である，
を含有し、
多機能性カルボン酸及び多機能性無水物からなる群から選択される多機能性架橋剤を一つも含まない、熱硬化性組成物として記載される。
Here, n is an integer selected from 10 to 20, and each R is independently a C 1-5 alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, or a C 1-5 acyl group.
Containing
It is described as a thermosetting composition that does not contain any multifunctional crosslinking agent selected from the group consisting of multifunctional carboxylic acids and multifunctional anhydrides.
本発明は、同様に透明の基材、好ましくは透明の有機基材上に耐摩耗性ハードコーティングを形成するための方法、及びそのような方法によって得られる光学的な物品、さらに上記熱硬化性組成物の上記処理からもたらされる透明な、不溶性のハードコーティングを含む物品として記載される。 The present invention also relates to a method for forming an abrasion-resistant hard coating on a transparent substrate, preferably a transparent organic substrate, and an optical article obtained by such a method, as well as the thermosetting It is described as an article comprising a clear, insoluble hard coating resulting from the above treatment of the composition.
上記組成物の最初の材料（構成要素（Ａ））は、少なくとも２つのアルコキシ基を含むエポキシ機能性シラン化合物加水分解物である。上記加水分解／高分子化の間、上記エポキシを有する基は上記Ｓｉ原子から開裂してはならず、好ましくは、Ｓｉ−Ｃ結合を経由して上記アルコキシシランの中心となるＳｉ原子に結合している。さらにエポキシ基は、グリシジル基、又は３，４−エポキシシクロヘキシル基のようなシクロアルキル残基上のエポキシ基であり得る。好ましくは、グリシジル基である。 The first material of the composition (component (A)) is an epoxy functional silane compound hydrolyzate containing at least two alkoxy groups. During the hydrolysis / polymerization, the epoxy-containing group must not be cleaved from the Si atom, and preferably bonded to the Si atom that is the center of the alkoxysilane via a Si-C bond. ing. Furthermore, the epoxy group can be an glycidyl group or an epoxy group on a cycloalkyl residue such as a 3,4-epoxycyclohexyl group. Preferably, it is a glycidyl group.
上記少なくとも２つのアルコキシ基のアルキル部分は、１〜６、好ましくは１〜４の炭素原子を有するより低級のアルキル基である。最も好ましいアルコキシ基は、メトキシ基、及びエトキシ基である。 The alkyl portion of the at least two alkoxy groups is a lower alkyl group having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms. Most preferred alkoxy groups are a methoxy group and an ethoxy group.
好ましい実施形態において、エポキシ機能性シラン化合物の上記加水分解物は、シリコン原子に直接結合した３つのアルコキシ基と、Ｓｉ−Ｃ結合を経由して上記シリコン原子に結合した１つのエポキシ機能性基とを含むシラン化合物の加水分解物から選択される。エポキシ機能性シラン化合物は、下記の式を有利に有する。 In a preferred embodiment, the hydrolyzate of the epoxy functional silane compound comprises three alkoxy groups bonded directly to a silicon atom, and one epoxy functional group bonded to the silicon atom via a Si-C bond. Selected from hydrolysates of silane compounds containing The epoxy functional silane compound advantageously has the following formula:
ここで、各Ｒ１は独立してＣ１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基であり、Ｒ２はメチル基又は水素原子であり、ａは１〜６の整数であり、ｂは０、１、又は２である。 Here, each R 1 is independently a C 1-4 alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, R 2 is a methyl group or a hydrogen atom, a is an integer of 1-6, b Is 0, 1, or 2.
本発明の目的にとって最も好ましいエポキシ機能性シラン化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。 The most preferred epoxy functional silane compound for the purposes of the present invention is γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
構成要素（Ａ）は、硬化処理されていない組成物合計に対して、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の量において、熱硬化性コーティング組成物中に存在する。 Component (A) is present in the thermosetting coating composition in an amount of 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the total composition that has not been cured.
さらに、構成要素（Ａ）の量は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比を用いて決めることができ、有利には、０．１〜１であり、好ましくは０．２〜０．８であり、最も好ましくは、０．２５〜０．５である。 Furthermore, the amount of component (A) can be determined using the weight ratio of (A) / (B), advantageously 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8. And most preferably 0.25 to 0.5.
構成要素（Ｂ）は、良好な硬さ及び耐磨耗性を備えた最終硬化処理されたコーティングをもたらすために不可欠である。しかし、最終的なハードコーティングにおける割合が過度に高い場合、得られるコーティングはより低い耐磨耗性を示す。構成要素（Ｂ）無しで使用された場合、構成要素（Ａ）は、硬いが、砕けやすいコーティングをもたらす。コロイダルシリカの添加は、しなやかさ、それによってより良好な耐磨耗性をもたらす。しかし、コロイドの含有量が過度に高い場合、下になる支持体へのコーティングの密着性が乏しくなる。本発明の熱硬化性コーティング組成物におけるコロイダルシリカの量は、（溶媒相を含む）組成物の合計重量に対して、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％まで及ぶ。組成物の固体含有量の合計に対して表されるコロイダルシリカの量は、４０％〜６０％の間、より好ましくは４５〜５５％の間に包含される。 Component (B) is essential to provide a final cured coating with good hardness and abrasion resistance. However, if the proportion in the final hard coating is too high, the resulting coating exhibits lower wear resistance. When used without component (B), component (A) provides a hard but friable coating. The addition of colloidal silica provides suppleness and thereby better wear resistance. However, if the colloid content is too high, the coating adherence to the underlying support will be poor. The amount of colloidal silica in the thermosetting coating composition of the present invention ranges from 10 to 30% by weight, preferably from 15 to 25% by weight, based on the total weight of the composition (including the solvent phase). The amount of colloidal silica expressed relative to the total solid content of the composition is comprised between 40% and 60%, more preferably between 45 and 55%.
最終的なハードコーティングの屈折率を増加するという目的を望む場合、構成要素（Ｂ）を形成するコロイダルシリカの最大２０％までが、例えば、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、アニモニーオキシド（animony oxide）、酸化鉄、酸化鉛及び酸化ビスマスからなる群から選択される、1つ又はそれ以上のコロイド金属酸化物によって置き換えられ得る。 If the goal of increasing the refractive index of the final hard coating is desired, up to 20% of the colloidal silica forming component (B) can be, for example, titania, zirconia, tin oxide, animony oxide. It can be replaced by one or more colloidal metal oxides selected from the group consisting of iron oxide, lead oxide and bismuth oxide.
構成要素（Ｃ）は、調製方法のうちの加熱工程において、構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、及び存在する場合には（Ｅ）のシラノール基間における縮合反応に対して触媒作用を及ぼす。構成要素（Ｃ）は、熱硬化性組成物の合計重量に対して、０．２〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％まで及ぶ量において、存在すべきである。典型的な構成要素（Ｃ）としては、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ビスエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−イソ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、又はそれらの混合物を含有する。 Component (C) is a catalyst for the condensation reaction between the silanol groups of components (A), (B), (D), and (E) if present in the heating step of the preparation process. Has an effect. Component (C) should be present in an amount ranging from 0.2 to 2% by weight, preferably from 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the thermosetting composition. Typical components (C) include aluminum acetylacetonate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate bisacetylacetonate, aluminum di-n-bisethylacetoacetate, aluminum dibutoxide monoethylacetoacetate, aluminum diacetate -Contains iso-propoxide monomethyl acetoacetate, or mixtures thereof.
構成要素（Ｄ）は、得られたハードコートの良好な着色可能性に関与する。コーティング組成物、及び最終硬化処理されたコーティングにおける濃度がより高くなれば、コーティングされた光学的な物品は、親水性染料を用いてより容易に着色される。しかし、構成要素（Ｄ）の含有量が過度に高いときに、得られたハードコーティングは、不十分な耐磨耗性を被る。 Component (D) is responsible for the good colorability of the resulting hard coat. The higher the concentration in the coating composition and the final cured coating, the more easily the coated optical article is colored with a hydrophilic dye. However, when the content of component (D) is too high, the resulting hard coating suffers from poor wear resistance.
本出願人らは、２〜２０重量％、好ましくは４〜１８重量％、より好ましくは５〜１５重量％の構成要素（Ｄ）を含有するコーティング組成物の使用が、良好な着色可能性、並びに優れた磨耗及びスクラッチ耐性の両方を有するハードコーティングをもたらすことを指摘している。組成物の固体含有量の合計に対して表される構成要素（Ｄ）の量は、４重量％〜４０重量％の間、より好ましくは１０〜３０重量％の間に包含されるべきである。 Applicants have found that the use of a coating composition containing 2 to 20 wt%, preferably 4 to 18 wt%, more preferably 5 to 15 wt% of component (D) has good colorability, And point out that it results in a hard coating having both excellent wear and scratch resistance. The amount of component (D) expressed relative to the total solid content of the composition should be included between 4 wt% and 40 wt%, more preferably between 10 wt% and 30 wt%. .
構成要素（Ｄ）は、ウレタン結合を経由してシリル化された基を用いて末端キャップされたポリテトラヒドロフランポリマー（ＰＴＨＦ）である。構成要素（Ｄ）は、ヒドロキシル基末端ポリテトラフランをγ−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランを用いて反応させることによって作られる。開始ＰＴＨＦの重量平均分子量は、１５０〜２０００、好ましくは２００〜１２００の間に有利に包含される。与えられた構成要素（Ｄ）の含有量に対して、ＰＴＨＦの分子量がより高くなると、もたらされるハードコートの着色可能性がより良好になる。しかし、シリル化されたＰＴＨＦの分子量に応じて、コーティングの耐磨耗性はわずかに減少する。 Component (D) is a polytetrahydrofuran polymer (PTHF) end-capped with a group silylated via a urethane bond. Component (D) is made by reacting hydroxyl-terminated polytetrafuran with γ-isocyanatopropyltrialkoxysilane. The weight average molecular weight of the starting PTHF is advantageously included between 150 and 2000, preferably between 200 and 1200. The higher the molecular weight of PTHF for a given component (D) content, the better the colorability of the resulting hardcoat. However, depending on the molecular weight of the silylated PTHF, the wear resistance of the coating is slightly reduced.
構成要素（Ｄ）は、好ましくはシラン基を用いて両末端をキャップされている式（Ｉｂ）の化合物の加水分解物である。化学式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物は、（ジシリル化ＰＴＨＦに関してＣＡＳ２８８３０７−４２−６、ＣＡＳ１４４１２６−５５−６、モノシリル化ＰＴＨＦに関してＣＡＳ１３１７４４−２３−５）のようなものとして知られている。本出願人の最良の知見にとって、それらはシランを主成分とする透明のハードコーティングにおいて、一度も使用されていない。 Component (D) is a hydrolyzate of the compound of formula (Ib), preferably capped at both ends with silane groups. Compounds of formula (Ia) or (Ib) are known as such (CAS 288307-42-6, CAS 144126-55-6 for disilylated PTHF, CAS 131744-23-5 for monosilylated PTHF). For Applicants' best knowledge, they have never been used in transparent hard coatings based on silane.
本発明の熱硬化性コーティングは、付加的な構成要素（Ｅ）をさらに含み得、当該構成要素はただ２つの重合可能なシラノール基を含む２官能性のシランである。構成要素（Ｅ）は、式ＳｉＴ２Ｚ２のシラン化合物の少なくとも１つの加水分解物であり、各Ｔは加水分解によってシラノール基を生じさせる有機基であり、好ましくはＣ１〜１０のアルコキシ基であり、各ＺはＳｉ−Ｃ結合を経由してシリコン原子に結合した、組成物の構成要素に対して非反応な有機基であり、好ましくはＣ１〜１０のアルキル基、又はＣ６〜１０のアリル基である。 The thermosetting coating of the present invention may further comprise an additional component (E), which is a bifunctional silane containing only two polymerizable silanol groups. Component (E) is at least one hydrolyzate of a silane compound of formula SiT 2 Z 2 , where each T is an organic group that produces a silanol group upon hydrolysis, preferably a C 1-10 alkoxy group. And each Z is an organic group which is bonded to a silicon atom via a Si—C bond and is non-reactive with respect to the constituents of the composition, preferably a C 1-10 alkyl group, or C 6- 10 allyl groups.
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン及びメチルフェニルジメトキシシランが、式ＳｉＴ２Ｚ２の典型的なシラン化合物である。存在する場合、構成要素（Ｅ）は、組成物の合計に対して１〜１０重量％まで及ぶ量において、好ましく使用される。組成物の固体含有量の合計に対して表される構成要素（Ｅ）の量は、およそ２〜２０重量％の間に包含されるべきである。 Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and methylphenyldimethoxysilane are typical silane compounds of the formula SiT 2 Z 2 . When present, component (E) is preferably used in an amount ranging from 1 to 10% by weight relative to the total composition. The amount of component (E) expressed relative to the total solid content of the composition should be included between approximately 2-20% by weight.
上述の材料は、水性溶媒又は水−有機（hydro-organic）溶媒相において分散又は溶解されている。当該溶媒相は、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％の水を含有している。水は、加水分解の間に形成されたシラノールの縮合反応の開始からもたらされ得る。同様に、水は、組成物の材料のそれぞれと共に、特に加水分解物（Ａ）及び（Ｄ）と共に加えられ得る。水の存在は、コーティング組成物の良好な保存安定性を保証するため、及び基材に塗布する前における組成物の初期の好ましくない粘度の増大を防ぐために不可欠である。 The materials described above are dispersed or dissolved in an aqueous solvent or a water-organic solvent phase. The solvent phase contains at least 1% by weight of water, preferably at least 2% by weight. Water can result from the initiation of the condensation reaction of the silanol formed during hydrolysis. Similarly, water can be added with each of the materials of the composition, particularly with hydrolysates (A) and (D). The presence of water is essential to ensure good storage stability of the coating composition and to prevent an initial undesirable increase in viscosity of the composition prior to application to the substrate.
溶媒相の有機分画は、大気圧において７０℃〜１４０℃の間の沸点を好ましく有する水混和性の溶媒であり、このため硬化工程の間に容易に蒸発し得る。適切な有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランからなる群から選択される。 The organic fraction of the solvent phase is a water-miscible solvent that preferably has a boiling point between 70 ° C. and 140 ° C. at atmospheric pressure and can therefore be easily evaporated during the curing process. Suitable organic solvents are selected, for example, from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone or tetrahydrofuran.
組成物は、例えば、コーティングされる表面上において組成物の広がりを向上させるための界面活性剤、又はＵＶ吸収剤のような、種々の添加剤を、さらに含有できる。 The composition can further contain various additives such as, for example, surfactants to improve the spread of the composition on the surface to be coated, or UV absorbers.
本発明のコーティング組成物は、固体含有量の合計が３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の間に包含されるべきである。 The coating composition of the present invention should be comprised between 30 and 70% by weight of total solids content, preferably between 40 and 60% by weight.
本発明の上記コーティング組成物は、
−少なくとも２つアルコキシ基を含む上記エポキシ機能性シラン化合物（構成要素（Ａ）、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）（構成要素（Ｄ））の化合物、存在する場合には式ＳｉＴ２Ｚ２の化合物（構成要素（Ｅ））を加水分解すること、及び
−コロイダルシリカの懸濁液（構成要素（Ｂ））及び硬化触媒（構成要素（Ｃ））と共に、当該加水分解物を混合すること、によって調製される。
The coating composition of the present invention comprises
Said epoxy functional silane compound comprising at least two alkoxy groups (component (A), compound of formula (Ia) and / or (Ib) (component (D)), formula SiT 2 Z if present Hydrolyzing the two compounds (component (E)) and mixing the hydrolyzate together with a suspension of colloidal silica (component (B)) and curing catalyst (component (C)) Prepared by.
構成要素（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の加水分解は、ひとつの容器において又は別々に、連続的又は同時に実施され得る。硬化触媒は、他の材料と混合された後に好ましく加えられるが、異なる構成要素の混合順序は本発明にとって重要ではない。その後、最終的なコーティング組成物は、低い温度において、好ましくは１０℃未満において貯蔵され、コーティング直前に室温に加熱される。 The hydrolysis of components (A), (D) and (E) can be carried out in one vessel or separately, sequentially or simultaneously. Although the curing catalyst is preferably added after being mixed with other materials, the order of mixing the different components is not critical to the present invention. The final coating composition is then stored at a low temperature, preferably below 10 ° C., and heated to room temperature just prior to coating.
着色可能な耐磨耗性ハードコーティングを有する光学的な物品は、下記の連続的な工程、
（ｉ）半透明の有機高分子基材を、上述のような構成要素（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて（Ｅ）を含有する熱硬化性組成物の薄い層を用いてコーティングする工程、
（ii）不粘着なコーティングを形成するために、少なくとも５分間、好ましくは１０〜２０分間、少なくとも７０℃、好ましくは７５℃〜９０℃の温度に、熱硬化性コーティングを用いてコーティングされた基材を加熱する工程、
（iii）完全に硬化された不溶性のハードコーティングを備えた光学的な物品を得るために、少なくとも２時間、好ましくは２．５〜３．５時間、少なくとも９５℃、好ましくは１００〜１１０℃の温度に、不粘着なコーティングを備えた光学的な物品を加熱する工程、を包含する方法によって作られる。
An optical article having a colorable wear resistant hard coating comprises the following continuous process:
(I) Coating a translucent organic polymer substrate with a thin layer of a thermosetting composition containing components (A)-(D) as described above, and optionally (E). The process of
(Ii) a group coated with a thermosetting coating to form a tack-free coating for at least 5 minutes, preferably 10-20 minutes, at a temperature of at least 70 ° C, preferably 75 ° C-90 ° C. Heating the material,
(Iii) at least 2 hours, preferably 2.5-3.5 hours, at least 95 ° C., preferably 100-110 ° C. in order to obtain an optical article with a fully cured insoluble hard coating. Heating the optical article with a non-stick coating to a temperature.
コーティング工程は、任意の適切なコーティング技術を使用することで実施されうる。コーティング組成物は、浸漬コーティング又はスピンコーティングによって、好ましく塗布される。 The coating process can be performed using any suitable coating technique. The coating composition is preferably applied by dip coating or spin coating.
高分子基材及び最終的な光学的な物品は、好ましくは光学的なレンズであり、さらに好ましくは眼科用レンズである。 The polymeric substrate and the final optical article are preferably optical lenses, more preferably ophthalmic lenses.
最終的なハードコーティングは、好ましくは２．９〜６．５μｍ、より好ましくは４〜５μｍの厚みを有する。 The final hard coating preferably has a thickness of 2.9 to 6.5 μm, more preferably 4 to 5 μm.
〔硬化性コーティング組成物の調製〕
本発明による処方Ａ及びＢは、下記のように調整される:
− γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）が瓶に秤量され，
− ＨＣｌ（０．１Ｎ）の水溶液が攪拌下において滴下により加えられ、得られた混合物は、攪拌下、室温においておよそ３０分間、加水分解のために置かれ,
− ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ）が滴下により加えられ、次いで、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＯＳ）を用いて分子量２５０を有するＰＴＨＦを末端キャップすることによって得られた式（Ｉｂ）の着色添加剤が添加され，
− メタノールにおける３０重量％のコロイダルシリカの懸濁液が加えられ、混合物はおよそ１０分間、かき混ぜられ，
− メチルエチルケトン中に溶解されたフッ素化された界面活性剤（FC430，3M Speciality Chemicals製）、及び硬化触媒（アルミニウムアセチルアセトネート）の添加の後、混合物は２４時間、かき混ぜられ，
− 最終的な組成物は、冷却され、４℃において貯蔵される。
(Preparation of curable coating composition)
Formulations A and B according to the present invention are prepared as follows:
-Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) is weighed into a bottle,
An aqueous solution of HCl (0.1 N) is added dropwise with stirring, and the resulting mixture is left for hydrolysis at room temperature for approximately 30 minutes under stirring,
-Addition of dimethyldiethoxysilane (DMDES) dropwise, then color addition of formula (Ib) obtained by end-capping PTHF with a molecular weight of 250 using 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (IPTEOS) Agent is added,
A suspension of 30% by weight colloidal silica in methanol is added and the mixture is stirred for approximately 10 minutes;
-After the addition of the fluorinated surfactant dissolved in methyl ethyl ketone (FC430, 3M Specialty Chemicals) and the curing catalyst (aluminum acetylacetonate), the mixture is stirred for 24 hours,
-The final composition is cooled and stored at 4 ° C.
〔コーティング及び硬化処理〕
それぞれ、１０％、１５％、０％の着色添加剤（構成要素（Ｄ））を含有する処方Ａ、Ｂ、Ｃが、室温に調整された後、続いてＣＲ−３９レンズ基材をコーティングするために使用された。
[Coating and curing treatment]
Formulations A, B, and C containing 10%, 15%, and 0% coloring additive (component (D)), respectively, are adjusted to room temperature and subsequently coated on the CR-39 lens substrate. Used for.
コーティング前に、基材は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（５重量％）の水性溶液中に５〜１０分間における浸漬、及び超音波への暴露による密着性促進の表面処理にかけられた。脱イオン水を用いて濯がれ、乾燥（７５℃において５分間）された後、レンズは室温に冷却された。 Prior to coating, the substrate was subjected to a surface treatment to promote adhesion by immersion in an aqueous solution of 3-aminopropyltriethoxysilane (5 wt%) for 5-10 minutes and exposure to ultrasound. After rinsing with deionized water and drying (5 minutes at 75 ° C.), the lens was cooled to room temperature.
２つの比較用処方（表１の処方Ｃ及びＳＤＣによって販売される製品ＴＣ３２２）と同様に、本発明によるコーティング組成物（表１の処方Ａ及びＢ）は、およそ３〜６μｍの硬化コーティングの厚みのために十分な量において、表面処理されたレンズにスピンコーティングによって塗布された。 Similar to the two comparative formulations (Formulation C in Table 1 and the product TC322 sold by SDC), the coating composition according to the present invention (Formulations A and B in Table 1) has a cured coating thickness of approximately 3-6 μm. Was applied by spin coating to the surface-treated lens in an amount sufficient for.
コーティングされたレンズは、まず不粘着なコーティングを形成するために７５℃において１５分間、加熱され、その後、１０５℃において３時間、後硬化処理された。 The coated lens was first heated at 75 ° C. for 15 minutes to form a tack-free coating and then post-cured at 105 ° C. for 3 hours.
〔着色可能性及び耐磨耗性の評価〕
着色可能性：ＢＰＩブラックが、コーティングの着色可能性を評価するための染料として使用された。ＢＰＩブラックは、１：１０の体積比において水と共に混合され、均質な溶液を得るために数分間かき混ぜられた。当該染料溶液は、９１℃に加熱され、この温度において３０分間、保持された。コーティングされたレンズ、及びコーティングされていないＣＲ−３９レンズ（熱硬化性ポリ（ジエチレングリコールビス−アリルカーボネート））は、レンズホルダーを用いて、共に加熱された染料溶液中に浸漬された。コーティングされていないＣＲ−３９レンズの透過率が２０％に達したとき（通常はおよそ８分後）、すべてのレンズは取り出され、脱イオン水で濯がれ、乾燥され、透過率を評価された。表２の第２列における透過率のデータ（２０％Ｔ透過率（％））は、コーティングされていないＣＲ−３９の透過率が２０％であったときに得られたコーティングされたレンズの透過率に相当する。低い２０％Ｔ透過率の値は、良好な着色可能性の指標になる。表２の第３列の透過率のデータは、染色工程前に、コーティングされたレンズについて測定されたものである。
[Evaluation of coloring possibility and wear resistance]
Colorability: BPI black was used as a dye to evaluate the colorability of the coating. BPI black was mixed with water at a volume ratio of 1:10 and stirred for several minutes to obtain a homogeneous solution. The dye solution was heated to 91 ° C. and held at this temperature for 30 minutes. Coated lenses and uncoated CR-39 lenses (thermosetting poly (diethylene glycol bis-allyl carbonate)) were immersed in the heated dye solution together using a lens holder. When the transmittance of the uncoated CR-39 lens reaches 20% (usually after approximately 8 minutes), all lenses are removed, rinsed with deionized water, dried and evaluated for transmittance. It was. The transmittance data (20% T transmittance (%)) in the second column of Table 2 is the transmission of the coated lens obtained when the transmittance of uncoated CR-39 was 20%. It corresponds to the rate. A low 20% T transmittance value is an indicator of good colorability. The transmission data in the third column of Table 2 was measured on the coated lens before the dyeing process.
耐磨耗性：
耐磨耗性は、ＩＳＴＭ０６−００２に従って実施されるバイエル試験によって評価された。高いバイエルの値は、高い耐磨耗性の指標になる。
Abrasion resistance:
Abrasion resistance was evaluated by a Bayer test performed according to ISTM 06-002. A high Bayer value is an indicator of high wear resistance.
コーティング密着性：染色前及び染色後におけるコーティングのコーティング密着性は、ＩＳＴＭ０２−０１０に従って試験された。 Coating adhesion: The coating adhesion of the coating before and after dyeing was tested according to ISTM 02-010.
コーティングは、６つの刃によってできているカッターを用いて、斜行平行線格子に切られた。次いで、粘着テープが、切られたコーティングに貼り付けられ、レンズの中心に対して、鋭く、素早く、さらに連続的な動作によって、表面に対して垂直に引き剥がされた。試験は５つのサンプルに実施され、次いで評価に送られた。 The coating was cut into a skewed parallel grid using a cutter made of six blades. The adhesive tape was then affixed to the cut coating and pulled away perpendicular to the surface by a sharp, quick, and continuous motion with respect to the center of the lens. The test was performed on 5 samples and then sent for evaluation.
本発明のコーティング組成物が、従来技術による組成物と同等の十分な着色可能性（２０％Ｔ透過率）、及びより良好な耐磨耗性（０．９５に対する１．７及び１．９）の両方を有するハードコーティングをもたらすことを、上述のデータは明確に証明している。 The coating composition of the present invention has sufficient colorability (20% T transmission) comparable to prior art compositions, and better abrasion resistance (1.7 and 1.9 versus 0.95) The above data clearly proves that it results in a hard coating having both.
Claims (15)
（Ａ）少なくとも２つのアルコキシ基を含むエポキシ機能性シラン化合物の加水分解物，
（Ｂ）１〜１００μｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカ，
（Ｃ）下記式のアルミニウムキレート化合物
Ａｌ（Ｏ−Ｃ１〜４アルキル）ｎＹ３〜ｎ
ｎは０、１、又は２であり、Ｙは
Ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ、及び
Ｍ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｍ
からなる群から選択される配位子であり、Ｍは独立してＣ１〜４のアルキル基である，
（Ｄ）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のシリル化されたポリ（テトラヒドロフラン）の加水分解物
を含有し、
さらに多機能性カルボン酸及び多機能性無水物からなる群から選択される多機能性架橋剤を一つも含まないことを特徴とする熱硬化性コーティング組成物。 A thermosetting coating composition that forms a clear , wear-resistant coating that can be colored by curing, in an aqueous or hydro-organic solvent:
(A) a hydrolyzate of an epoxy functional silane compound containing at least two alkoxy groups,
(B) colloidal silica having an average particle diameter of 1 to 100 μm,
(C) Aluminum chelate compound represented by the following formula: Al (O—C 1-4 alkyl) n Y 3- n
n is 0, 1 or 2, Y is M-C (= O) -CH 2 -C (= O) -M, and M-C (= O) -CH 2 -C (= O) O -M
A ligand selected from the group consisting of: M is independently a C 1-4 alkyl group,
(D) Hydrolyzate of silylated poly (tetrahydrofuran) of formula (Ia) or (Ib)
Containing
Furthermore, the thermosetting coating composition is characterized by not containing any multifunctional crosslinking agent selected from the group consisting of multifunctional carboxylic acids and multifunctional anhydrides.
（Ａ）５〜２５重量％，
（Ｂ）１０〜３０重量％，
（Ｃ）０．２〜２重量％,
（Ｄ）２〜２０重量％，
（Ｅ）必要に応じて１〜１０重量％、
であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性コーティング組成物。 Based on the total weight of the thermosetting coating composition, the proportions by weight of the above components (A), (B), (C), (D) and (E) are:
(A) 5 to 25% by weight,
(B) 10 to 30% by weight,
(C) 0.2-2% by weight,
(D) 2 to 20% by weight,
(E) 1 to 10% by weight as required,
The thermosetting coating composition according to claim 1, wherein
（i）請求項１において規定されているような熱硬化性コーティング組成物の薄い層を用いて有機高分子の基材をコーティングする工程、
（ii）不粘着なコーティングを形成するために、上記熱硬化性コーティング組成物を用いてコーティングされた上記基材を、少なくとも７０℃の温度に、少なくとも５分間加熱する工程、
（iii）完全に硬化された不溶性のハードコーティングを備えた光学的な物品を得るために、上記不粘着なコーティングを備えた上記光学的な物品を、少なくとも２時間、少なくとも９５℃の温度に加熱する工程、
の連続的な工程を包含する方法。 A method for forming an abrasion resistant hard coating on a transparent substrate comprising:
(I) coating an organic polymer substrate with a thin layer of a thermosetting coating composition as defined in claim 1;
(Ii) heating the substrate coated with the thermosetting coating composition to a temperature of at least 70 ° C. for at least 5 minutes to form a tack-free coating;
(Iii) heating the optical article with the tack-free coating to a temperature of at least 95 ° C. for at least 2 hours to obtain an optical article with a fully cured insoluble hard coating The process of
A process comprising the continuous steps of:
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