JP5677752B2 - アルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置 - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置に関し、更に詳しくは、水素発生効率と電流効率に優れたアルカリ水電解用Ｎｉ−Ｐ合金電極、及びその製造方法、並びにそのＮｉ−Ｐ合金電極を用いてなる水素発生装置に関する。
水素は、産業用ガスとして年間３００億ｍ３消費されている。そして、地球温暖化問題を背景に、近い将来水素エネルギー社会の実現が想定されているため、さらに大量の水素需要が見込まれている。そうした水素需要が増加するとともに、水素の単価低減は必須の課題となる。低コストで水素を製造できる手段として、アルカリ水電解が期待されている。
アルカリ水電解による水素発生方式は、アノード電極とカソード電極とを電解セル内に配置し、その電解セル内で水を電気分解して酸素と水素を発生させる方式である。こうしたアルカリ水電解のカソード電極では、電極活性が大幅に向上することから、白金系材料が好ましく用いられている（例えば特許文献１）。しかしながら、白金系材料は高価であるため、安価で高効率な代替材料の研究が進められている。例えば、カソード電極として電析Ｎｉ−Ｗ−Ｐ合金めっき電極を検討したものが報告されている（非特許文献１）。その検討結果によれば、Ｗ含有率が高く、Ｐ含有率が低くなるにしたがって水素発生触媒能が上昇すると推察している。
ところで、アルカリ水電解用電極では、アルカリ水溶液中での耐食性の観点からステンレス電極やＮｉ電極が利用されている。しかし、これらの電極材料は長期的に見ると電極の腐食が進むため、定期的に電極を交換する必要がある。通常、アルカリ水電解装置の電解セルでは定期的に電極を交換する必要があり、その交換が頻繁である場合はコスト低減への障害となる。そのため、高い耐食性を有する電極を用いて交換頻度を少なくする必要がある。特にアノード電極の腐食が激しく起こることから、高耐食性のアノード電極の開発が求められている。こうした求めに対し、本件発明者らは、アルカリ水電解用のアノード電極材料として、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜を提案している（非特許文献２）。この提案によれば、Ｐ（リン）の含有量が１７質量％前後のＮｉ−Ｐアモルファス合金電析膜が、アモルファス金属特有の高い耐食性を示し、アノード電極として有望であることがわかった。
中出貞男ら、第１１８回表面技術協会講演大会要旨集、「１Ａ−２１」、p.19〜20．
鈴木大介ら、表面技術、第６０巻、No.2、p.47〜p.51（2009）．
鈴木大介ら、電気化学会第７６回大会講演集、p.165(2009)．
上記のように、Ｐが１７質量％前後のＮｉ−Ｐ合金電極は、アノード電極として優れた耐食性と小さい酸素過電圧を示したが、本件発明者らの研究によれば、カソード電極としては十分ではなく、Ｐを含まない純Ｎｉ電析膜の方がカソード電流効率がよいことがわかった（非特許文献３）。そのため、アノード電極とカソード電極とを電解セルに配置して水素発生装置を構成する場合に、両電極を異なる材料で作製することが望ましい。しかしながら、低コスト化を実現するためには、低コスト化に有利な電極構成が要請されている。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、より低コスト化を実現でき、水素発生効率と電流効率に優れたアルカリ水電解用電極及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうしたアルカリ水電解用電極を用いてなる水素発生装置を提供することにある。
本発明者は、非特許文献３での報告の後にアルカリ水電解用電極の低コスト化等の研究を更に進めたところ、基材の両面にアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜を設け、表面粗さＲａを粗くした側の面をカソード電極側とすることで、水素発生効率と電流効率がよく、且つ低コストを実現できることを見出した。
すなわち、本発明に係るアルカリ水電解用電極は、基材の両面にアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜が設けられ、少なくともカソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面が微細凹凸面になっていることを特徴とする。
この発明によれば、基材の一方の面にアノード電極として耐食性のよいアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜が形成されているとともに、その耐食性のよいアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜をカソード電極側の面にも形成されているので、電極材料の形成が容易で製造コストを低減でき、さらに電極の交換頻度も少なくなる。また、カソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面を微細凹凸面としたとき、カソード電極面で発生した水素発生量が増し、良好な水素発生効率と電流効率を示すことが明らかになったことから、少なくともカソード電極側のＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面を微細凹凸面とした。なお、アノード電極側のＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面は微細凹凸面であってもなくてもよい。こうした構成とすることにより、非特許文献３での結果によらず、同じ電極材料（Ｎｉ−Ｐ合金電析膜）でアノード電極とカソード電極を両面に備えたアルカリ水電解用電極を低コストで提供できる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極において、前記基材の両面に設けられたＮｉ−Ｐ合金電析膜の組成が同じである。この場合において、前記Ｎｉ−Ｐ合金電析膜のＰ含有率が１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
この発明によれば、基材の両面に設けられたＮｉ−Ｐ合金電析膜の組成が同じであるので、例えば単一のＮｉ−Ｐ合金めっき液で基材の両面にＮｉ−Ｐ合金電析膜を析出させることができ、得られるアルカリ水電解用電極のより一層の低コスト化を図ることができる。また、耐食性のある安定した特性は、Ｐ含有率が１０質量％〜２０重量％の範囲で実現できる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極において、少なくとも前記カソード電極側の基材面が予め粗面化処理され、粗面化処理された基材面にＮｉ−Ｐ合金電析膜が形成されている。この場合において、前記粗面化処理後の基材面に形成されたＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面粗さＲａが０．３μｍ〜３μｍであることが好ましい。
この発明では、少なくともカソード電極となる側に設けたＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面粗さＲａを、カソード電極側の基材面を予め粗面化処理し、その粗面化処理した基材面にＮｉ−Ｐ合金電析膜を形成して得る。特にその表面粗さＲａが上記範囲内であることが好ましく、その範囲の電極表面では発生した水素の離脱が容易であることから、水素発生量が増し、水素発生効率と電流効率が良好なものとなる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極において、少なくとも前記カソード電極側の基材面は粗面化処理されておらず、該基材面に形成されたＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面粗さＲａが０．３μｍ〜３μｍである。
この発明では、前記とは異なり、少なくともカソード電極となる側に設けたＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面粗さＲａを、カソード電極側の基材面を粗面化処理せずに得る。その手段としては、両面のめっき条件等を変えて、表面粗さＲａを上記範囲にする。その範囲の電極表面では発生した水素の離脱が容易であることから、水素発生量が増し、水素発生効率と電流効率が良好なものとなる。
上記課題を解決するための本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、上記本発明に係るアルカリ水電解用電極を製造する方法であって、基材の両面にＮｉ−Ｐ合金めっき液を接触させてアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金を形成する工程を有し、少なくともカソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面を微細凹凸面にすることを特徴とする。
この発明によれば、基材の両面にＮｉ−Ｐ合金めっき液を接触させてアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金を形成するので、耐食性のよいアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜を容易に両面に形成でき、製造コストを低減できる。さらに、耐食性に優れるので、電解セル内の電極の交換頻度も少なくなる。さらに、この発明では、少なくともカソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面を微細凹凸面にすることにより、カソード電極面で発生した水素発生量が増し、良好な水素発生効率と電流効率を示すことができる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法において、少なくとも前記カソード電極とする側の面にＮｉ−Ｐ合金電析膜を形成する前に、該基材面を予め粗面化する。
この発明では、少なくともカソード電極とする側の面にＮｉ−Ｐ合金電析膜を形成する前に、その基材面を予め粗面化する手段を採用して、カソード電極とする側の面に形成するＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面を微細凹凸面にする。
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法において、前記Ｎｉ−Ｐ合金電析膜を形成する際に、少なくとも前記カソード電極とする基材面に対向配置する陽極の距離又は形状を長く又は小さくする。
この発明では、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜を形成する際に、少なくともカソード電極とする基材面に対向配置する陽極の距離又は形状を長く又は小さくする手段を採用して、少なくともカソード電極とする側の面に形成するＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面を微細凹凸面にする。
上記課題を解決するための本発明に係る水素発生装置は、上記本発明に係るアルカリ水電解用電極と、隔壁とを交互に複数配置した電解セルを有することを特徴とする。
この発明によれば、電解セルを構成するアルカリ水電解用電極は、電極材料の形成が容易で製造コストを低減でき、さらに電極の交換頻度も少なくすることができるので、低コストの水素発生装置とすることができ、その水素発生装置で発生させた水素のコストも低減できる。さらに、少なくともカソード電極側のＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面を微細凹凸面にしたアルカリ水電解用電極を採用するので、カソード電極面で発生した水素発生量が増し、良好な水素発生効率と電流効率を示すことができ、水素発生装置の電解セルに用いる電極板として好ましく用いることができる。
上記課題を解決するための本発明に係るアルカリ水電解用カソード電極は、基材面にアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜が設けられ、該電析膜の表面が微細凹凸面であることを特徴とする。なお、その微細凹凸面の表面粗さＲａは０．３μｍ〜３μｍであることが好ましい。
この発明によれば、その微細凹凸面では、発生した水素の離脱が容易であることから、水素発生量が増し、水素発生効率と電流効率が良好なものとなる。
本発明に係るアルカリ水電解用カソード電極において、前記Ｎｉ−Ｐ合金電析膜のＰ含有率が１０質量％以上２０質量％以下である。
この発明によれば、耐食性のある安定した特性は、Ｐ含有率が１０質量％〜２０重量％の範囲で実現できる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極によれば、電極材料の形成が容易で製造コストを低減でき、さらに電極の交換頻度も少なくなる。さらに、カソード電極面で発生した水素発生量が増し、良好な水素発生効率と電流効率を示すので、同じ電極材料（Ｎｉ−Ｐ合金電析膜）でアノード電極とカソード電極を両面に備えたアルカリ水電解用電極を低コストで提供できる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法によれば、耐食性のよいアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜を容易に両面に形成でき、製造コストを低減できる。さらに、耐食性に優れるので、電解セル内の電極の交換頻度も少なくなる。さらに、カソード電極面で発生した水素発生量が増し、良好な水素発生効率と電流効率を示すことができる。
本発明に係る水素発生装置によれば、低コストの水素発生装置とすることができ、その水素発生装置で発生させた水素のコストも低減できる。さらに、カソード電極面で発生した水素発生量が増し、良好な水素発生効率と電流効率を示すことができ、水素発生装置の電解セルに用いる電極板として好ましく用いることができる。
本発明に係るアルカリ水電解用カソード電極によれば、その微細凹凸面では、発生した水素の離脱が容易であることから、水素発生量が増し、水素発生効率と電流効率が良好なものとなる。
本発明に係るアルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、その特徴を有する限り、以下の実施形態に限定されない。
［アルカリ水電解用電極］
本発明に係るアルカリ水電解用電極１１（１１ａ，１１ｂ）は、図１及び図２に示すように、基材１の両面にアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃ，２Ａが設けられ、少なくともカソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面が微細凹凸面になっていることを特徴とする。なお、アノード電極側Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２Ａの表面は微細凹凸面であってもなくてもよい。
本発明に係るアルカリ水電解用電極１１（１１ａ，１１ｂ）は、図１及び図２に示すように、基材１の両面にアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃ，２Ａが設けられ、少なくともカソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面が微細凹凸面になっていることを特徴とする。なお、アノード電極側Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２Ａの表面は微細凹凸面であってもなくてもよい。
このアルカリ水電解用電極１１は、四つの形態に大別できる。第１形態は、図１に示すように、いずれも平坦な基材１の両面に、アモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃ，２Ａが設けられている。カソード電極となる側の面に設けられたＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面は微細凹凸面となっている。一方、アノード電極となる側に設けられたＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ａは微細凹凸面になっていない。したがって、カソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面粗さＲａは、アノード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ａよりも、表面粗さＲａが粗く形成されている。第２形態は、図２に示すように、アノード電極となる側の基材面は平坦面であるが、カソード電極となる側の基材面は微細凹凸面となっている。そうした基材面は、粗面化処理により微細凹凸面になっている。そのため、同じめっき条件でめっきしたとしても、カソード電極となる側の面に設けられたＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃは、アノード電極となる側に設けられたＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ａよりも、微細凹凸面となっている。
第３形態は、図示しないが、カソード電極となる側の面に設けられたＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃとアノード電極となる側の面に設けられたＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ａのいずれも、微細凹凸面となっている。これは、図１に示したカソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面の微細凹凸面が、アノード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ａでも同様の態様になっている場合である。第４形態も図示しないが、カソード電極となる側の基材面と、アノード電極となる側の基材面の両方が、粗面化処理により微細凹凸面になっている。
以下、これらの構成について具体的に説明する。
（基材）
基材１、１’は電極としての導電性とアルカリ水溶液に対する耐食性を有するものであればその種類は特に限定されないが、導電性と耐食性に優れた金属材料で構成されたものであることが好ましい。通常、低価格で耐食性のよいステンレス鋼が好ましく用いられる。ステンレス鋼の種類については特に限定されず、アルカリ水電解用溶液に対する耐食性を考慮して任意に選択される。また、チタン又はチタン合金、ニッケル又はニッケル合金、等であってもよい。
基材１、１’は電極としての導電性とアルカリ水溶液に対する耐食性を有するものであればその種類は特に限定されないが、導電性と耐食性に優れた金属材料で構成されたものであることが好ましい。通常、低価格で耐食性のよいステンレス鋼が好ましく用いられる。ステンレス鋼の種類については特に限定されず、アルカリ水電解用溶液に対する耐食性を考慮して任意に選択される。また、チタン又はチタン合金、ニッケル又はニッケル合金、等であってもよい。
基材１の表面は、第１及び第３形態の両面のように平坦面であってもよいし、第２及び第４形態のカソード電極側の面乃至アノード電極側の面のように予め粗面化処理された微細凹凸面であってもよい。第１及び第３形態の平坦面は、図１に示すように、特に粗面化処理していない表面である。このときの平坦面の表面粗さＲａは特に制限されないが、例えば０．１μｍ〜１０μｍ程度ということができる。例えばステンレス鋼板の鏡面板はそうした範囲内となることが多い。
一方、第２及び第４形態の微細凹凸面は、意図して粗面化処理した表面である。粗面化処理としては、任意の粒度の研磨紙で研磨することによる粗面化、ブラスト材料での粗面化、ケミカルエッチングでの粗面化、等を挙げることができる。そうした粗面化の程度は特に限定されないが、例えば、表面粗さＲａで０．５μｍ〜５μｍ程度の範囲内であればよい。前記の粗面化手段では、条件を任意に設定することによりこの範囲内で任意に調整することができる。粗面化処理後の微細凹凸面の粗さの程度を、前記表面粗さＲａの範囲内とすることにより、その基材１’上に形成するＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面粗さＲａを後述の範囲（０．３μｍ〜３μｍ程度）にすることが容易となる。
なお、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）で規定されている算術平均粗さのことであり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに所定の式（前記ＪＩＳ規格参照）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。本願では後述の実験例で示すように、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により表面粗さを測定した値で表したものである。
（Ｎｉ−Ｐ合金電析膜）
Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２は、図１及び図２に示すように、カソード電極となるＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃと、アノード電極となるＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ａとで構成される。これらのＮｉ−Ｐ合金電析膜２はいずれもアモルファス相である。アモルファス相は、Ｎｉ−Ｐ合金中のＰ（リン）の含有率が通常、約７質量％以上で見られる。本願では、Ｐ含有率１０質量％〜２０質量％であることが好ましく、１５質量％〜２０質量％以下がより好ましい。Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２中のＰ含有率をこの範囲内とすることにより、アルカリ水電解用溶液中でアノード電極及びカソード電極として用いても、良好な耐食性を示すことができる。また、基材１の両面に設けられたＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃ，２Ａの組成が同じであるので、例えば単一のＮｉ−Ｐ合金めっき液で基材１の両面にＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃ，２Ａを析出させることができ、得られるアルカリ水電解用電極のより一層の低コスト化を図ることができる。また、耐食性のある安定した特性は、Ｐ含有率が１０質量％〜２０重量％の範囲で実現できる。なお、アモルファス相は、Ｘ線回折装置によりいわゆるハロー又はハロー形態が現れることにより同定することができる。
Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２は、図１及び図２に示すように、カソード電極となるＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃと、アノード電極となるＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ａとで構成される。これらのＮｉ−Ｐ合金電析膜２はいずれもアモルファス相である。アモルファス相は、Ｎｉ−Ｐ合金中のＰ（リン）の含有率が通常、約７質量％以上で見られる。本願では、Ｐ含有率１０質量％〜２０質量％であることが好ましく、１５質量％〜２０質量％以下がより好ましい。Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２中のＰ含有率をこの範囲内とすることにより、アルカリ水電解用溶液中でアノード電極及びカソード電極として用いても、良好な耐食性を示すことができる。また、基材１の両面に設けられたＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃ，２Ａの組成が同じであるので、例えば単一のＮｉ−Ｐ合金めっき液で基材１の両面にＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃ，２Ａを析出させることができ、得られるアルカリ水電解用電極のより一層の低コスト化を図ることができる。また、耐食性のある安定した特性は、Ｐ含有率が１０質量％〜２０重量％の範囲で実現できる。なお、アモルファス相は、Ｘ線回折装置によりいわゆるハロー又はハロー形態が現れることにより同定することができる。
アモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜２は耐食性に優れるので、アルカリ水電解用電極として長期間の使用が可能になる。特にＰ（リン）が１０質量％〜２０質量％の範囲では、アモルファス相が安定し、耐食性も安定したものとなるので好ましい。Ｎｉ−Ｐ合金電析膜中のＰ含有率が１０質量％未満では、安定したアモルファス相が得られない場合があり、耐食性に劣る場合がある。一方、Ｐ含有率が２０質量％を超えても特性に顕著な向上が見られず、却ってＰ含有率が大きくなりすぎて電極の電気抵抗が増す傾向になってしまう。
Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２を予め粗面化しない基材１上に形成した場合においては、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２の成膜条件等を調整して微細凹凸面とすることが望ましい。そうした微細凹凸面の表面粗さＲａとしては、０．３μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．６μｍがより好ましい。この範囲の表面粗さＲａを持つＮｉ−Ｐ合金電析膜２は、電極面で発生した水素ガスの離脱が容易になって大きな水素発生量をもたらすことができる。表面粗さＲａが０．３μｍ未満では、発生した水素が表面から離脱し難く、電流効率が低下する傾向があり、その結果、水素発生量も多くない。また、表面粗さＲａが３μｍを超えるＮｉ−Ｐ合金電析膜は成膜条件を変えても得ることが難しい。
一方、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２を予め粗面化した基材１’上に形成した場合においては、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２の表面も容易に微細凹凸面となる。そうした微細凹凸面の表面粗さＲａも０．３μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜０．６μｍがより好ましい。この範囲の表面粗さＲａを持つＮｉ−Ｐ合金電析膜２は、前記同様、電極面で発生した水素ガスの離脱が容易になって大きな水素発生量がもたらすことができる。表面粗さＲａが０．３μｍ未満の表面と、表面粗さＲａが３μｍを超える表面は、粗面化した基材面に電析膜を形成しても得にくい。
こうした範囲の表面粗さＲａを持つ微細凹凸面は、アルカリ水電解中にカソード電極のその微細凹凸の先端で還元されて水素発生が起こり易くなり、さらにその微細凹凸の先端で生じた水素の気泡が離脱し易いくなったためと考えられる。その結果、水素ガスの発生と離脱が容易となることから、高い水素発生量を実現でき、且つ高い電流効率を実現できるものと考えられる。
このように、本発明に係るアルカリ水電解用電極１１によれば、より低コスト化を実現できる、水素発生効率と電流効率に優れたものとなり、アルカリ水電解用のカソード電極として好ましく用いることができる。
このように、基材１の一方の面にアノード電極として耐食性のよいアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ａが形成されているとともに、その耐食性のよいアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜をカソード電極側の面にも形成されているので、電極材料の形成が容易で製造コストを低減でき、さらに電極の交換頻度も少なくなる。また、カソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面を微細凹凸面としたとき、カソード電極面で発生した水素発生量が増し、良好な水素発生効率と電流効率を示すことが明らかになったことから、少なくともカソード電極側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面を微細凹凸面とした。こうした構成とすることにより、非特許文献３での結果によらず、同じ電極材料（Ｎｉ−Ｐ合金電析膜）でアノード電極とカソード電極を両面に備えたアルカリ水電解用電極を低コストで提供できる。
［アルカリ水電解用電極の製造方法］
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、上記本発明に係るアルカリ水電解用電極を製造する方法であって、基材１の両面にＮｉ−Ｐ合金めっき液を接触させてアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金を形成する工程を有し、少なくともカソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面を微細凹凸面にすることを特徴とする。
本発明に係るアルカリ水電解用電極の製造方法は、上記本発明に係るアルカリ水電解用電極を製造する方法であって、基材１の両面にＮｉ−Ｐ合金めっき液を接触させてアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金を形成する工程を有し、少なくともカソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面を微細凹凸面にすることを特徴とする。
少なくともカソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面を微細凹凸面にする手段としては、少なくともカソード電極とする側の面にＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃを形成する前に、その基材面を予め粗面化する手段、及び、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜を形成する際に、少なくともカソード電極とする基材面に対向配置する陽極の距離又は形状を長く又は小さくする手段、等を例示できる。こうした手段により、少なくともカソード電極とする側の面に形成するＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面を微細凹凸面にする。
このように、基材１の両面にＮｉ−Ｐ合金めっき液を接触させてアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金を形成するので、耐食性のよいアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜を容易に両面に形成でき、製造コストを低減できる。さらに、耐食性に優れるので、電解セル内の電極の交換頻度も少なくなる。さらに、この発明では、少なくともカソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜２Ｃの表面を微細凹凸面にすることにより、カソード電極面で発生した水素発生量が増し、良好な水素発生効率と電流効率を示すことができる。
［水素発生装置］
本発明に係る水素発生装置２０は、図５に示すように、アルカリ水電解用電極板２１と、隔壁２２とを交互に複数配置した電解セル２７を有する。具体的には、一方の面をアノード電極とし、他方の面をカソード電極とする複数の電極板２１と、その複数の電極板２１，…，２１間に設けられた隔膜２２とで構成された電解セル２７を有している。その複数の電極板２１，…，２１は、既述した第１形態から第４形態のアルカリ水電解用電極を好ましく用いることができる。具体的には、図１及び図２に示すように、基材１，１’上にアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜２（２Ｃ，２Ａ）が両面に設けられているアルカリ水電解用電極１１ａ，１１ｂを好ましく用いることができる。
本発明に係る水素発生装置２０は、図５に示すように、アルカリ水電解用電極板２１と、隔壁２２とを交互に複数配置した電解セル２７を有する。具体的には、一方の面をアノード電極とし、他方の面をカソード電極とする複数の電極板２１と、その複数の電極板２１，…，２１間に設けられた隔膜２２とで構成された電解セル２７を有している。その複数の電極板２１，…，２１は、既述した第１形態から第４形態のアルカリ水電解用電極を好ましく用いることができる。具体的には、図１及び図２に示すように、基材１，１’上にアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜２（２Ｃ，２Ａ）が両面に設けられているアルカリ水電解用電極１１ａ，１１ｂを好ましく用いることができる。
この水素発生装置２０の電解セル２７を構成する基材１，１’及びカソード電極としてのＮｉ−Ｐ合金電析膜２については、アルカリ水電解用電極の説明欄で説明した内容と同じであるのでここではその説明を省略する。
ここでは、アノード電極について説明する。この両面電極型の電極板の一方の面に形成するアノード電極は、他方の面に形成したカソード電極と同じ組成のＮｉ−Ｐ合金電析膜２であることが望ましい。同じ組成で電極板の両面を形成できるので、その製造コストを著しく低減することができる。また、アノード電極としてＮｉ−Ｐ合金電析膜が好ましいことは、本発明者による非特許文献２で報告したとおりであり、耐食性がよく、酸素過電圧が小さいアノード電極とすることができる。
この両面電極型の電極板は、図１及び図２に示す第１、第２形態では、いずれもカソード電極側の表面が微細凹凸面になっているが、アノード電極側の表面も微細凹凸面になっていてもよい。アノード電極側の表面が微細凹凸面になっている場合は、酸素ガスの離脱が容易に起こる。また、微細凹凸面の表面粗さＲａは上記範囲であることが好ましい。図１に示す形態のカソード電極の表面粗さＲａは、例えば、アノード電極を電析させるための陽極と基材１間の距離を長くして形成することができる。一方、図２に示す形態のカソード電極の表面粗さＲａは、前記したように、予め粗面化した基材１’を用いることにより得ることができる。
本発明では、第１形態と第２形態の電極板をこうした手段で形成することができるので、その形成方法自体は極めて容易であるものの、従来にはない新しい電極を低コストで作製することができる。電極板は定期的に交換する必要があるので、低コストでの電極板の作製が可能になると、水素発生装置２０の維持管理費を低減でき、水素単価を押し下げることができるので、特に好ましい。なお、アノード電極とカソード電極はいずれもアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜であるので、耐食性がよいという効果もあり、より低コスト化を図ることができる。
こうして作製した両面電極型のＮｉ−Ｐ合金電極２１は、図５に示すように、複数配置される、複数の電極板２１，…，２１間には隔膜２２が配置され、それらの間に電解質２３が配置される。なお、図５は、模式図としてわかりやすく表した電解セル２７の構造であるので、図示の形態に限定されない。電解セル２７への給電は、プラス電解を与える側のプレート２５（＋）と、マイナス電解を与える側のプレート２５（−）とで挟まれ、その電解プレートから加わる電解により電解セル２７内で水素と酸素が発生する。発生した水素と酸素は、それぞれの捕集ルートに沿って各ガスの配管２６，２６を通過し、その後の処理工程を経て得ることができる。
このように、本発明に係る水素発生装置２０によれば、電解セル２７を構成するアルカリ水電解用電極２１は、電極材料の形成が容易で製造コストを低減でき、さらに電極の交換頻度も少なくすることができるので、低コストの水素発生装置とすることができ、その水素発生装置で発生させた水素のコストも低減できる。さらに、少なくともカソード電極側のＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面を微細凹凸面にしたアルカリ水電解用電極を採用するので、カソード電極面で発生した水素発生量が増し、良好な水素発生効率と電流効率を示すことができ、水素発生装置の電解セルに用いる電極板として好ましく用いることができる。
［アルカリ水電解用カソード電極］
上記においては、基材の両面にＮｉ−Ｐ合金電析膜を設けた例を説明したが、図３及び図４に示すように、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜は基材の片面のみに形成されていてもよい。具体的には、基材面にアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜が設けられ、その電析膜の表面が微細凹凸面であることに特徴がある。なお、その微細凹凸面の表面粗さＲａは０．３μｍ〜３μｍであることが好ましい。この発明によれば、その微細凹凸面では、発生した水素の離脱が容易であることから、水素発生量が増し、水素発生効率と電流効率が良好なものとなる。また、上記と同様、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜のＰ含有率が１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、耐食性のある安定した特性は、Ｐ含有率が１０質量％〜２０重量％の範囲で実現できる。
上記においては、基材の両面にＮｉ−Ｐ合金電析膜を設けた例を説明したが、図３及び図４に示すように、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜は基材の片面のみに形成されていてもよい。具体的には、基材面にアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜が設けられ、その電析膜の表面が微細凹凸面であることに特徴がある。なお、その微細凹凸面の表面粗さＲａは０．３μｍ〜３μｍであることが好ましい。この発明によれば、その微細凹凸面では、発生した水素の離脱が容易であることから、水素発生量が増し、水素発生効率と電流効率が良好なものとなる。また、上記と同様、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜のＰ含有率が１０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、耐食性のある安定した特性は、Ｐ含有率が１０質量％〜２０重量％の範囲で実現できる。
以下、実験例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実験結果で得られた内容のみには限定されない。
［実験例１］
（電極の作製）
基材１として、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（株式会社ニラコ製、厚さ０．５ｍｍ）を用い、めっき面の有効表面積が３ｃｍ２となるようにマスキングした。そのステンレス鋼板の表面をアセトン脱脂し、ＦｅＣｌ２を３４０〜３８０ｇ／Ｌとした水溶液中に３５〜３７％塩酸を１０〜５０ｍＬを入れて４０〜５０℃にしたエッチング液中に５分間浸漬した。エッチング後の電極表面に黒色皮膜の不純物が残るため、これを除去するために、１５〜４０％硝酸に軽く浸漬し、その後１〜１０％のフッ化水素溶液に軽く浸漬した。このときのステンレス鋼板の表面粗さＲａをＡＦＭ（原子間力顕微鏡、株式会社島津製作所製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３、測定面積１００μｍ×１００μｍ）で測定し、付属のコンピュータ及びソフトウエアで算出した結果、表面粗さＲａは０．１１μｍであった。
（電極の作製）
基材１として、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（株式会社ニラコ製、厚さ０．５ｍｍ）を用い、めっき面の有効表面積が３ｃｍ２となるようにマスキングした。そのステンレス鋼板の表面をアセトン脱脂し、ＦｅＣｌ２を３４０〜３８０ｇ／Ｌとした水溶液中に３５〜３７％塩酸を１０〜５０ｍＬを入れて４０〜５０℃にしたエッチング液中に５分間浸漬した。エッチング後の電極表面に黒色皮膜の不純物が残るため、これを除去するために、１５〜４０％硝酸に軽く浸漬し、その後１〜１０％のフッ化水素溶液に軽く浸漬した。このときのステンレス鋼板の表面粗さＲａをＡＦＭ（原子間力顕微鏡、株式会社島津製作所製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３、測定面積１００μｍ×１００μｍ）で測定し、付属のコンピュータ及びソフトウエアで算出した結果、表面粗さＲａは０．１１μｍであった。
その基材１を試料極とし、下記組成の各種のめっきを行った。めっきは、厚さ２μｍとなるようにめっき時間を１４〜２５分の範囲で調整し、陽極：Ｎｉ電極、電流密度：２０ｍＡ／ｃｍ２、液温：５０〜６５℃、ｐＨ：４．５、で行った。なお、めっき時間は厚さが２μｍになるまで行った。得られたＮｉ−Ｐ合金電析膜ＡはＰが９．６４質量％含まれ、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜ＢはＰ含有率が１７．５質量％含まれていた。
(1)純Ｎｉ電析膜：ワット浴（硫酸ニッケル六水和物２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌ）
(2)Ｎｉ−Ｐ合金電析膜Ａ：硫酸ニッケル六水和物２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１５ｇ／Ｌ
(3)Ｎｉ−Ｐ合金電析膜Ｂ：硫酸ニッケル六水和物１００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物１００ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、亜リン酸８２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム二水和物１４５ｇ／Ｌ
(2)Ｎｉ−Ｐ合金電析膜Ａ：硫酸ニッケル六水和物２００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１５ｇ／Ｌ
(3)Ｎｉ−Ｐ合金電析膜Ｂ：硫酸ニッケル六水和物１００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水和物１００ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、亜リン酸８２ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム二水和物１４５ｇ／Ｌ
（アルカリ水電解）
上記(1)〜(3)で得られたアルカリ水電解用電極アルカリ水電解用電極を用い、アルカリ水電解を行った。水電解には、２０質量％のＮａＯＨ水溶液を電解液として使用し、試験試料を陰極とし、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を陽極とし、電解電位を−２Ｖとし、常温で６０分間電解を行った。この水電解に伴う電流値を計測して電流効率を測定し、また、発生した水素の捕集を行った。図６は、電流効率の測定装置と、発生した水素と酸素の捕集装置の模式的な構成図である。図６に示す測定装置４０は、水槽４７内に水酸化ナトリウム溶液（電解質４６）を充填した測定セル４４を配置し、その測定セル４４内にＮｉ−Ｐ合金電極４１，４２を隔壁４５を介して配置している。各電極４１，４２に配線４３を取り付け、その配線４３はポテンシオスタット４８に接続され、そのポテンシオスタット４８はパソコン４９に接続されている。
上記(1)〜(3)で得られたアルカリ水電解用電極アルカリ水電解用電極を用い、アルカリ水電解を行った。水電解には、２０質量％のＮａＯＨ水溶液を電解液として使用し、試験試料を陰極とし、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を陽極とし、電解電位を−２Ｖとし、常温で６０分間電解を行った。この水電解に伴う電流値を計測して電流効率を測定し、また、発生した水素の捕集を行った。図６は、電流効率の測定装置と、発生した水素と酸素の捕集装置の模式的な構成図である。図６に示す測定装置４０は、水槽４７内に水酸化ナトリウム溶液（電解質４６）を充填した測定セル４４を配置し、その測定セル４４内にＮｉ−Ｐ合金電極４１，４２を隔壁４５を介して配置している。各電極４１，４２に配線４３を取り付け、その配線４３はポテンシオスタット４８に接続され、そのポテンシオスタット４８はパソコン４９に接続されている。
（その他の評価）
電流効率は、図６に示す装置を用い、［（ポテンシオスタット４８から与えた電気量）／（観測された電気量）×１００］（％）を電流効率として得た。また、カソード電極の電解前後の表面状態をＳＥＭとＥＤＸより観察した。また、電気化学的特性を考察するために、−１．５〜０．６Ｖの範囲でＣＶを行った。電位走査速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを用い、対極にはＮｉ電極を使用した。また、ＬＳＶ（電位走査法）を用いて交換電流密度を測定した。
電流効率は、図６に示す装置を用い、［（ポテンシオスタット４８から与えた電気量）／（観測された電気量）×１００］（％）を電流効率として得た。また、カソード電極の電解前後の表面状態をＳＥＭとＥＤＸより観察した。また、電気化学的特性を考察するために、−１．５〜０．６Ｖの範囲でＣＶを行った。電位走査速度は１００ｍＶ／ｓｅｃ、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを用い、対極にはＮｉ電極を使用した。また、ＬＳＶ（電位走査法）を用いて交換電流密度を測定した。
（結果）
水素発生量は、Ｐ含有率の異なるＮｉ−Ｐ合金電析膜Ａ，Ｂのいずれも８ｍＬ前後であり大差はなかった。なお、ブランクとして用いたステンレス鋼板（Ｎｉ−Ｐ合金電析膜を設ける前のものと同じもの）は、水素発生量がかなり小さく、半分の４ｍＬ程度であった。このときの交換電流密度は、純Ｎｉ電析膜で−４．４４Ａ／ｃｍ２、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜１で−４．２７Ａ／ｃｍ２、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２で−４．４８Ａ／ｃｍ２、であった。なお、ブランクとして用いたステンレス鋼板の表面粗さＲａは０．１２μｍ程度であったのに対し、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜１，２の表面粗さＲａはそれより大きく、０．３μｍ〜０．５μｍであった。
水素発生量は、Ｐ含有率の異なるＮｉ−Ｐ合金電析膜Ａ，Ｂのいずれも８ｍＬ前後であり大差はなかった。なお、ブランクとして用いたステンレス鋼板（Ｎｉ−Ｐ合金電析膜を設ける前のものと同じもの）は、水素発生量がかなり小さく、半分の４ｍＬ程度であった。このときの交換電流密度は、純Ｎｉ電析膜で−４．４４Ａ／ｃｍ２、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜１で−４．２７Ａ／ｃｍ２、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜２で−４．４８Ａ／ｃｍ２、であった。なお、ブランクとして用いたステンレス鋼板の表面粗さＲａは０．１２μｍ程度であったのに対し、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜１，２の表面粗さＲａはそれより大きく、０．３μｍ〜０．５μｍであった。
［実験例２］
表面粗さＲａと水素発生量との関係について検討した。基材であるステンレス鋼板を、(i)粗面化処理しない基材１、(ii)粗面化処理した基材１’、を準備し、その水素発生量と表面粗さＲａと電流効率の関係を検討した。粗面化処理は、各種の研磨紙を試して行い、表面粗さＲａが０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍの範囲で各種作製した。なお、粗面化処理していない基材１の表面粗さＲａは０．１２μｍである。各基材１，１’上に、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜１，２を形成した。Ｎｉ−Ｐ合金電析膜１，２を形成した後の表面粗さＲａは、粗面化した基材１’上に形成したものは、それぞれ０．３μｍ、０．６μｍ、１μｍ、３μｍ程度になり、めっきする前より少し小さくなった。
表面粗さＲａと水素発生量との関係について検討した。基材であるステンレス鋼板を、(i)粗面化処理しない基材１、(ii)粗面化処理した基材１’、を準備し、その水素発生量と表面粗さＲａと電流効率の関係を検討した。粗面化処理は、各種の研磨紙を試して行い、表面粗さＲａが０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、５μｍの範囲で各種作製した。なお、粗面化処理していない基材１の表面粗さＲａは０．１２μｍである。各基材１，１’上に、Ｎｉ−Ｐ合金電析膜１，２を形成した。Ｎｉ−Ｐ合金電析膜１，２を形成した後の表面粗さＲａは、粗面化した基材１’上に形成したものは、それぞれ０．３μｍ、０．６μｍ、１μｍ、３μｍ程度になり、めっきする前より少し小さくなった。
得られた試料の特性を評価した結果、表面粗さＲａが０．３μｍ、０．６μｍ、１μｍ、３μｍの範囲としたＮｉ−Ｐ合金電析膜１，２は、８ｍＬ前後の高い水素発生量を示すとともに電流効率も１００％近くであった。なかでも０．３μｍと０．６μｍがよい結果となった。しかし、０．１２μｍのように、その範囲外の表面粗さＲａを示すものは、６ｍＬ前後の水素発生量であった。また、電流効率も低かった。電流効率の低下は、水素ガスが電極面に付着して離脱しなかったためと考えられる。
［実験例３］
この実験例３では、耐食性の実験を行った。Ｎｉ−Ｐ合金電析膜の耐食性は、実験例１の条件、すなわち、２０質量％のＮａＯＨ水溶液を電解液として使用し、試験試料を陰極とし、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を陽極とし、電解電位を−２Ｖとし、常温で電解を継続して行った。その結果、ステンレス鋼板や純Ｎｉめっき板では交換しなければならない時期が来ても、アノード電極とカソード電極のいずれも交換しなくてもよい程度の耐食性であった。
この実験例３では、耐食性の実験を行った。Ｎｉ−Ｐ合金電析膜の耐食性は、実験例１の条件、すなわち、２０質量％のＮａＯＨ水溶液を電解液として使用し、試験試料を陰極とし、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を陽極とし、電解電位を−２Ｖとし、常温で電解を継続して行った。その結果、ステンレス鋼板や純Ｎｉめっき板では交換しなければならない時期が来ても、アノード電極とカソード電極のいずれも交換しなくてもよい程度の耐食性であった。
［実験例４］
両面とも粗面化処理をした。実験例２と同様の表面粗さ条件を作り、アノード電極側とカソード電極側の両方のＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面を微細凹凸面とした。実験例２では、カソード電極での水素の離脱が効果的に行われていたが、アノード電極側でも酸素の離脱が効果的に行われているのが確認された。両面へのＮｉ−Ｐ合金電析膜の形成は、めっき液に入れて電解するだけで簡単に行えるので、コスト低減には極めて有望である。
両面とも粗面化処理をした。実験例２と同様の表面粗さ条件を作り、アノード電極側とカソード電極側の両方のＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面を微細凹凸面とした。実験例２では、カソード電極での水素の離脱が効果的に行われていたが、アノード電極側でも酸素の離脱が効果的に行われているのが確認された。両面へのＮｉ−Ｐ合金電析膜の形成は、めっき液に入れて電解するだけで簡単に行えるので、コスト低減には極めて有望である。
１ 基材
１’ 予め粗面化された基材
２ Ｎｉ−Ｐ合金電析膜
２Ａ アノード電極側の電析膜
２Ｃ カソード電極側の電析膜
１１（１１ａ，１１ｂ） アルカリ水電解用電極
２１ａ，２１ｂ アルカリ水電解用電極
２０ 水素発生装置
２１ 両面電極タイプのＮｉ−Ｐ合金電極板
２２ 隔膜
２３ 電解質（アルカリ水溶液）
２４，２５ 電解セルを構成する保持プレート
２６ ガス配管
２７ 電解セル
４０ 測定装置
４１，４２ Ｎｉ−Ｐ合金電極
４３ 配線
４４ 測定セル
４５ 隔壁
４６ 電解質（アルカリ水溶液）
４７ 水槽
４８ ポテンシオスタット
４９ コンピュータ
１’ 予め粗面化された基材
２ Ｎｉ−Ｐ合金電析膜
２Ａ アノード電極側の電析膜
２Ｃ カソード電極側の電析膜
１１（１１ａ，１１ｂ） アルカリ水電解用電極
２１ａ，２１ｂ アルカリ水電解用電極
２０ 水素発生装置
２１ 両面電極タイプのＮｉ−Ｐ合金電極板
２２ 隔膜
２３ 電解質（アルカリ水溶液）
２４，２５ 電解セルを構成する保持プレート
２６ ガス配管
２７ 電解セル
４０ 測定装置
４１，４２ Ｎｉ−Ｐ合金電極
４３ 配線
４４ 測定セル
４５ 隔壁
４６ 電解質（アルカリ水溶液）
４７ 水槽
４８ ポテンシオスタット
４９ コンピュータ
Claims (3)
- アルカリ水電解用電極と、隔壁とを交互に複数配置した電解セルを有する水素発生装置であって、
前記アルカリ水電解用電極は、基材の両面にアモルファス相のＮｉ−Ｐ合金電析膜が設けられ、少なくともカソード電極となる側のＮｉ−Ｐ合金電析膜の表面が、表面粗さＲａが０．３μｍ〜３μｍの微細凹凸面になっており、
前記基材の両面に設けられたＮｉ−Ｐ合金電析膜の組成が同じであって、かつそのＰ含有率が１０質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする水素発生装置。 - 前記カソード電極側の基材面が予め粗面化処理され、粗面化処理された基材面にＮｉ−Ｐ合金電析膜が形成されている、請求項１に記載の水素発生装置。
- 前記カソード電極側の基材面は粗面化処理されておらず、粗面化処理されていない基材面にＮｉ−Ｐ合金電析膜が形成されている、請求項１に記載の水素発生装置。
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| JP2010041130A JP5677752B2 (ja) | 2010-02-25 | 2010-02-25 | アルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置 |
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| JP2010041130A JP5677752B2 (ja) | 2010-02-25 | 2010-02-25 | アルカリ水電解用電極、その製造方法及び水素発生装置 |
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| JP3426937B2 (ja) * | 1997-10-27 | 2003-07-14 | 三菱重工業株式会社 | 高分子水電解用セル製造方法及び高分子水電解用セル |
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