JP5669880B2 - Thermoplastic resin composition, camera, medical instrument and audio equipment - Google Patents

Thermoplastic resin composition, camera, medical instrument and audio equipment Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、カメラ、医療用器具及び音響機器に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a camera, a medical instrument, and an acoustic device.

ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂であることから、カメラ、医療用器具、音響機器などの様々な部材に用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂は製造時にエネルギーを多用することから、二酸化炭素排出量の多い樹脂であり、環境負荷の面で問題を有している。そこで、ポリカーボネート樹脂と、二酸化炭素排出量の少ない植物由来の樹脂であるポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル樹脂とを併用し、環境負荷を低減する試みがなされている。   Since the polycarbonate resin is a thermoplastic resin having excellent impact resistance, it is used for various members such as a camera, a medical instrument, and an acoustic device. However, since polycarbonate resin uses a lot of energy during production, it is a resin that emits a large amount of carbon dioxide and has a problem in terms of environmental burden. Therefore, attempts have been made to reduce the environmental burden by using a polycarbonate resin together with an aliphatic polyester resin such as polybutylene succinate, which is a plant-derived resin that emits less carbon dioxide.

具体的には、以下に示す熱可塑性樹脂組成物が示されている。
(1)芳香族ポリカーボネート樹脂と、脂肪族ジオール(脂環式ジオールを含む。)並びに脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体からなる繰り返し単位を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂と、エポキシ基変性重合体と、ビニル系重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物(特許文献1)。
(2)芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリ乳酸樹脂と、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステル樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物(特許文献2)。
Specifically, the thermoplastic resin composition shown below is shown.
(1) an aromatic polycarbonate resin, an aliphatic diol (including an alicyclic diol), an aliphatic polyester resin mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid and / or a derivative thereof, and an epoxy group-modified heavy A thermoplastic resin composition containing a coalescence and a vinyl polymer (Patent Document 1).
(2) A thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin, a polylactic acid resin, and an aliphatic polyester resin composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol (Patent Document 2).

特開2007−211113号公報JP 2007-21111 A 特開2008−214378号公報JP 2008-214378 A

(1)及び(2)の熱可塑性樹脂組成物では、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とを併用することで、石油由来の芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量を低減している。しかし、ポリカーボネート樹脂の割合が少なくなると耐衝撃性が低下するため、耐衝撃性の面から依然としてポリカーボネート樹脂の含有量が多い。そのため、耐衝撃性の低下を抑制しつつ、脂肪族ポリエステル樹脂の含有量をさらに向上させることが求められている。   In the thermoplastic resin compositions of (1) and (2), the content of petroleum-derived aromatic polycarbonate resin is reduced by using an aromatic polycarbonate resin and an aliphatic polyester resin in combination. However, when the proportion of the polycarbonate resin is reduced, the impact resistance is lowered, so that the content of the polycarbonate resin is still large from the viewpoint of impact resistance. Therefore, it is required to further improve the content of the aliphatic polyester resin while suppressing a decrease in impact resistance.

本発明では、充分な耐衝撃性を維持しつつポリカーボネート樹脂の含有量を少なくし、環境負荷を低減した熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。また、本発明では、該熱可塑性樹脂組成物を用いたカメラ、医療用器具、音響機器を提供する。   An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a reduced environmental load while maintaining a sufficient impact resistance while reducing the polycarbonate resin content. In addition, the present invention provides a camera, a medical instrument, and an acoustic device using the thermoplastic resin composition.

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
[1]ポリカーボネート樹脂(A)、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体とに由来する繰り返し単位を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂(B)を含有する熱可塑性樹脂組成物において、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体の共重合体(D)を更に含有し、前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(A)と脂肪族ポリエステル樹脂(B)の合計100質量%に対して50〜70質量%であり、前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)の海相中に前記ポリカーボネート樹脂(A)の島相が形成され、さらに該島相中に前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)が分散している熱可塑性樹脂組成物。
[2]前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)がポリブチレンサクシネートである前記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]前記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いたカメラ。
[4]前記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた医療用器具。
[5]前記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた音響機器。
The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems.
[1] In a thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin (A) and an aliphatic polyester resin (B) whose main component is a repeating unit derived from an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid and / or a derivative thereof. , Further containing a copolymer (D) of ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and acrylonitrile-styrene copolymer, and the content of the aliphatic polyester resin (B) is the same as that of the polycarbonate resin (A) and aliphatic. Ri 50-70% by mass relative to the total 100 mass% of the polyester resin (B), the island phase of the polycarbonate resin (a) is formed in the sea phase of the aliphatic polyester resin (B), further the the aliphatic polyester resin (B) a thermoplastic resin composition that are dispersed in an island phase.
[2] The thermoplastic resin composition according to [1], wherein the aliphatic polyester resin (B) is polybutylene succinate.
[3] A camera using the thermoplastic resin composition according to [1] or [2].
[4] A medical instrument using the thermoplastic resin composition according to [1] or [2].
[5] An acoustic device using the thermoplastic resin composition according to [1] or [2].

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の含有量が少なく環境負荷が低減されており、かつ充分な耐衝撃性を有している。
本発明のカメラ、医療器具、音響機器は、充分な耐衝撃性を有しており、また環境負荷が低減されている。
The thermoplastic resin composition of the present invention has a low content of polycarbonate resin, has a reduced environmental load, and has sufficient impact resistance.
The camera, medical device, and audio device of the present invention have sufficient impact resistance and have a reduced environmental load.

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物(以下、「本樹脂組成物」という。)について説明する。
<熱可塑性樹脂組成物>
[第1実施形態(参考例)]
本実施形態(参考例)の熱可塑性樹脂組成物(以下、「本樹脂組成物(I)」という。)は、下記のポリカーボネート樹脂(A)(以下、「樹脂(A)」という。)と、脂肪族ポリエステル樹脂(B)(以下、「樹脂(B)」という。)と、共重合体(C)とを含有する。
Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “the present resin composition”) will be described.
<Thermoplastic resin composition>
[First embodiment (reference example)]
The thermoplastic resin composition of the present embodiment (reference example) (hereinafter referred to as “the present resin composition (I)”) is the following polycarbonate resin (A) (hereinafter referred to as “resin (A)”). And an aliphatic polyester resin (B) (hereinafter referred to as “resin (B)”) and a copolymer (C).

(樹脂(A))
樹脂(A)は、耐衝撃性を向上させる役割を果たす。
樹脂(A)は、熱可塑性樹脂組成物に通常用いられるポリカーボネート樹脂が使用できる。この中でも、二酸化炭素を原料とするポリカーボネートや、植物を原料とするポリカーボネートは、二酸化炭素排出量が少なく好ましい。
また、本発明は、樹脂(A)として芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると性能と価格のバランスが良いことが多い。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させて得られる重合体が挙げられる。
(Resin (A))
Resin (A) plays a role of improving impact resistance.
As the resin (A), a polycarbonate resin usually used in a thermoplastic resin composition can be used. Among these, a polycarbonate using carbon dioxide as a raw material and a polycarbonate using a plant as a raw material are preferable because they emit less carbon dioxide.
In the present invention, when an aromatic polycarbonate resin is used as the resin (A), the balance between performance and price is often good.
Examples of the aromatic polycarbonate resin include a polymer obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor.

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(「ビスフェノールA」)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンが挙げられる。   Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (“bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4- Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone.

カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメートが挙げられる。具体的には、ホスゲン、2価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。   Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples include phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.

樹脂(A)は、芳香族を含まないポリカーボネートであってもよい。
芳香族を含まないポリカーボネートとしては、脂環式ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが例示できる。
ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を重合して得られる重合体と他の重合体との共重合体であってもよい。
ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。
The resin (A) may be a polycarbonate that does not contain aromatics.
Examples of the polycarbonate not containing aromatics include alicyclic polycarbonates and aliphatic polycarbonates.
The polycarbonate resin may be linear or branched. Moreover, the copolymer of the polymer obtained by superposing | polymerizing the said aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor, and another polymer may be sufficient.
The polycarbonate resin can be produced by a conventionally known method. Examples thereof include various methods such as an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, and a pyridine method.

(樹脂(B))
樹脂(B)は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体とに由来する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(b)」という。)を主成分とする樹脂である。ただし、本発明における脂肪族ジオールは、脂環式ジオールを含む。
本樹脂組成物(I)が樹脂(B)を含有することにより、環境負荷が低減される。
(Resin (B))
The resin (B) is a resin mainly composed of a repeating unit derived from an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid and / or a derivative thereof (hereinafter referred to as “repeating unit (b)”). However, the aliphatic diol in the present invention includes an alicyclic diol.
When this resin composition (I) contains resin (B), an environmental load is reduced.

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。   Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8- Octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Examples include diol, 1,2-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の誘導体とは、脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル又は環状酸無水物である。
脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水アジピン酸が挙げられる。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid, and 1,14-tetradecanedicarboxylic acid.
The derivative of the aliphatic dicarboxylic acid is a lower alkyl ester or cyclic acid anhydride of the aliphatic dicarboxylic acid.
Examples of the lower alkyl ester of the aliphatic dicarboxylic acid include methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl ester of the aliphatic dicarboxylic acid.
Examples of the cyclic acid anhydride of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic anhydride and adipic anhydride.

樹脂(B)における繰り返し単位(b)の割合は、全繰り返し単位100モル%に対して70モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、100モル%が特に好ましい。   The proportion of the repeating unit (b) in the resin (B) is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and more preferably 100 mol% with respect to 100 mol% of all repeating units. Particularly preferred.

繰り返し単位(b)は、生分解性に優れる点から、下式(1)で表される繰り返し単位が好ましい。すなわち、樹脂(B)は、ポリブチレンサクシネート鎖を有する樹脂が好ましく、ポリブチレンサクシネートが特に好ましい。   The repeating unit (b) is preferably a repeating unit represented by the following formula (1) from the viewpoint of excellent biodegradability. That is, the resin (B) is preferably a resin having a polybutylene succinate chain, and particularly preferably polybutylene succinate.

Figure 0005669880
Figure 0005669880

ポリブチレンサクシネート鎖を有する樹脂としては、ポリブチレンサクシネート以外に、ε−カプロラクトン、エチレンサクシネート、グリコール酸、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、各種ジオール、各種ジエステル、ジイソシアネートなどが共重合された樹脂が挙げられる。   Examples of the resin having a polybutylene succinate chain include ε-caprolactone, ethylene succinate, glycolic acid, ethylene terephthalate, butylene terephthalate, propylene terephthalate, cyclohexane dimethanol, various diols, various diesters, diisocyanate, etc. in addition to polybutylene succinate Is a copolymerized resin.

本樹脂組成物中の樹脂(B)の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)との合計量を100質量%としたとき、50〜70質量%である。すなわち、本樹脂組成物は、樹脂(A)30〜50質量%と樹脂(B)70〜50質量%(ただし、樹脂(A)と樹脂(B)の合計が100質量%である。)とを含有する樹脂組成物である。
本樹脂組成物中の樹脂(B)の前記含有量が50量%以上であれば、環境負荷が低減でき、かつ充分な耐衝撃性が得られる。樹脂(B)の前記含有量が70質量%以下であれば、優れた耐衝撃性が得られる。
Content of resin (B) in this resin composition is 50-70 mass% when the total amount of resin (A) and resin (B) is 100 mass%. That is, this resin composition is 30-50 mass% of resin (A) and 70-50 mass% of resin (B) (however, the sum total of resin (A) and resin (B) is 100 mass%). Is a resin composition containing
When the content of the resin (B) in the resin composition is 50% by mass or more, the environmental load can be reduced and sufficient impact resistance can be obtained. If the said content of resin (B) is 70 mass% or less, the outstanding impact resistance will be obtained.

(共重合体(C))
共重合体(C)は、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体(以下、「EGMA」という。)とスチレン重合体(以下、「PS」という。)の共重合体である。共重合体(C)は、樹脂(A)と樹脂(B)の相溶化剤として働く。共重合体(C)を用いることにより、本樹脂組成物(I)において樹脂(B)が海相、樹脂(A)が島相を形成する海−島構造で、かつ島相の樹脂(A)中にさらに樹脂(B)の分散相が形成された三重構造が形成される。本明細書中では、該構造を便宜的に海−島(海)構造という。樹脂(A)と樹脂(B)が海−島(海)構造を形成することにより、優れた耐衝撃性を有する本樹脂組成物(I)が得られる。
(Copolymer (C))
The copolymer (C) is a copolymer of an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (hereinafter referred to as “EGMA”) and a styrene polymer (hereinafter referred to as “PS”). The copolymer (C) serves as a compatibilizer for the resin (A) and the resin (B). By using the copolymer (C), the resin (B) in the present resin composition (I) has a sea-island structure in which the resin (B) forms an ocean phase, and the resin (A) forms an island phase. ) In which a dispersed phase of the resin (B) is further formed. In this specification, the structure is referred to as a sea-island (sea) structure for convenience. When the resin (A) and the resin (B) form a sea-island (sea) structure, the present resin composition (I) having excellent impact resistance can be obtained.

共重合体(C)は、EGMAにPSをグラフトしたグラフト共重合体であることが好ましい。
共重合体(C)のEGMAにおけるエチレン(E)とメタクリル酸グリシジル(GMA)との質量比(E/GMA)は、1/99〜99/1であることが好ましく、80/20〜90/10であることが特に好ましい。GMAとEの質量比が前記範囲内であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。
共重合体(C)におけるEGMAとPSの質量比(EGMA/PS)は、1/99〜99/1であることが好ましく、60/40〜80/20であることが特に好ましい。EGMAとPSの質量比が前記範囲内であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。
また、共重合体(C)は、本樹脂組成物(I)の耐衝撃性及び環境負荷の低減効果を低下させない範囲であれば、不純物など他の成分を含有していてもよい。
共重合体(C)100質量%における、GMAに由来する繰り返し単位とPSに由来する繰り返し単位の合計の含有量は、90質量%以上であることが好ましい。
The copolymer (C) is preferably a graft copolymer obtained by grafting PS on EGMA.
The mass ratio (E / GMA) of ethylene (E) to glycidyl methacrylate (GMA) in EGMA of the copolymer (C) is preferably 1/99 to 99/1, and 80/20 to 90 / 10 is particularly preferred. If the mass ratio of GMA and E is within the above range, a sea-island (sea) structure is likely to be formed.
The mass ratio (EGMA / PS) of EGMA and PS in the copolymer (C) is preferably 1/99 to 99/1, and particularly preferably 60/40 to 80/20. If the mass ratio of EGMA and PS is within the above range, a sea-island (sea) structure is likely to be formed.
In addition, the copolymer (C) may contain other components such as impurities as long as the impact resistance and the environmental impact reduction effect of the resin composition (I) are not lowered.
The total content of the repeating unit derived from GMA and the repeating unit derived from PS in 100% by mass of the copolymer (C) is preferably 90% by mass or more.

本樹脂組成物(I)における共重合体(C)の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)との合計質量100質量%に対して、0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。共重合体(C)の含有量が0.1質量%以上であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。また、共重合体(C)は高価であるので、共重合体(C)の含有量が50質量%以下であれば、経済合理性にも適う。   Content of the copolymer (C) in this resin composition (I) is 0.1-50 mass% with respect to 100 mass% of total mass of resin (A) and resin (B). It is preferably 1 to 10% by mass. When the content of the copolymer (C) is 0.1% by mass or more, a sea-island (sea) structure is easily formed. Further, since the copolymer (C) is expensive, if the content of the copolymer (C) is 50% by mass or less, it is also suitable for economic rationality.

また、本樹脂組成物(I)は、耐衝撃性及び環境負荷の低減効果を低下させすぎない範囲であれば、樹脂(A)、樹脂(B)及び共重合体(C)以外の他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、例えば、着色剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、触媒、チクソトロピー付与材、粘度調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機粒子、有機粒子、滑剤などが挙げられる。
Moreover, as long as this resin composition (I) is a range which does not reduce the impact resistance and the reduction effect of an environmental load too much, it is other than resin (A), resin (B), and copolymer (C). It may contain components.
Examples of other components include colorants, antifoaming agents, leveling agents, adhesion-imparting agents, catalysts, thixotropy-imparting materials, viscosity modifiers, antioxidants, anti-aging agents, inorganic particles, organic particles, and lubricants. Can be mentioned.

(製造方法)
本樹脂組成物は、樹脂(A)、樹脂(B)及び共重合体(C)を混練することにより得ることができる。
混練方法は、樹脂(A)、樹脂(B)及び共重合体(C)を充分に混練することができる方法であればよく、公知の混練方法を用いることができる。混練方法の具体例としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機などを用いる溶融混練方法、水性溶媒や有機溶媒を用いる湿式混練方法が挙げられ、溶融混練方法が好ましい。
具体的には、例えば、樹脂(A)、樹脂(B)及び共重合体(C)をペンシルミキサーなどで均一に混合した後に、二軸押出機で溶融混練する方法が挙げられる。
(Production method)
This resin composition can be obtained by kneading resin (A), resin (B) and copolymer (C).
The kneading method may be any method that can sufficiently knead the resin (A), the resin (B), and the copolymer (C), and a known kneading method can be used. Specific examples of the kneading method include a melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, and a wet kneading method using an aqueous solvent or an organic solvent, and the melt kneading method is preferable.
Specifically, for example, the resin (A), the resin (B) and the copolymer (C) are uniformly mixed with a pencil mixer or the like, and then melt kneaded with a twin screw extruder.

溶融混練時の混練温度は、それぞれの使用樹脂のうち融点の高い方の樹脂の融点以上で、なおかつそれぞれの使用樹脂のうち熱分解温度の低い方の樹脂の熱分解温度以下の温度で混練することが好ましい。混練温度が融点未満であると溶融混練できず、また混練温度が熱分解温度を超えると、樹脂劣化が激しく、所望の物理特性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られない。   The kneading temperature at the time of melt kneading is equal to or higher than the melting point of the resin having the higher melting point among the resins used, and is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the resin having the lower thermal decomposition temperature. It is preferable. When the kneading temperature is lower than the melting point, melt kneading cannot be performed, and when the kneading temperature exceeds the thermal decomposition temperature, resin deterioration is severe and a thermoplastic resin composition having desired physical characteristics cannot be obtained.

湿式混練方法を用いる場合についても、樹脂(A)、樹脂(B)及び共重合体(C)を充分に混練できれば各種条件は特に限定されず、溶媒の量、混練温度などを適宜選択して混練すればよい。   Also in the case of using the wet kneading method, various conditions are not particularly limited as long as the resin (A), the resin (B), and the copolymer (C) can be sufficiently kneaded. What is necessary is just to knead | mix.

[第2実施形態]
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物(以下、「本樹脂組成物(II)」という。)は、樹脂(A)と、樹脂(B)と、下記共重合体(D)とを含有する。
(共重合体(D))
共重合体(D)は、EGMAとアクリロニトリル−スチレン共重合体(以下、「AS」という。)の共重合体である。共重合体(D)は、樹脂(A)と樹脂(B)の相溶化剤として働く。共重合体(D)を用いることで、共重合体(C)を用いた場合と同様に本樹脂組成物(II)において樹脂(A)と樹脂(B)が海−島(海)構造を形成し、優れた耐衝撃性が得られる。
[Second Embodiment]
The thermoplastic resin composition of the present embodiment (hereinafter referred to as “the present resin composition (II)”) contains a resin (A), a resin (B), and the following copolymer (D).
(Copolymer (D))
The copolymer (D) is a copolymer of EGMA and an acrylonitrile-styrene copolymer (hereinafter referred to as “AS”). The copolymer (D) serves as a compatibilizing agent for the resin (A) and the resin (B). By using the copolymer (D), the resin (A) and the resin (B) have a sea-island (sea) structure in the resin composition (II) as in the case of using the copolymer (C). Formed and excellent impact resistance is obtained.

共重合体(D)は、EGMAにASをグラフトしたグラフト共重合体であることが好ましい。
共重合体(D)のEGMAにおけるEとGMAとの質量比(E/GMA)は、1/99〜99/1であることが好ましい。EとGMAの質量比が前記範囲内であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。
共重合体(D)のアクリロニトリル(A)におけるスチレン(S)との質量比(A/S)は、1/99〜99/1であることが好ましい。AとSの質量比が前記範囲内であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。
共重合体(D)におけるEGMAとASの質量比(EGMA/AS)は、1/99〜99/1であることが好ましく、60/40〜80/20であることが特に好ましい。EGMAとASの質量比が前記範囲内であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。
また、共重合体(D)は、本樹脂組成物(II)の耐衝撃性及び環境負荷の低減効果を低下させない範囲であれば、不純物など他の成分を含有していてもよい。
共重合体(D)100質量%における、EGMAに由来する繰り返し単位とASに由来する繰り返し単位の合計の含有量は、90質量%以上であることが好ましい。
The copolymer (D) is preferably a graft copolymer obtained by grafting AS on EGMA.
The mass ratio (E / GMA) between E and GMA in the EGMA of the copolymer (D) is preferably 1/99 to 99/1. If the mass ratio of E and GMA is within the above range, a sea-island (sea) structure is likely to be formed.
It is preferable that mass ratio (A / S) with styrene (S) in the acrylonitrile (A) of a copolymer (D) is 1 / 99-99 / 1. If the mass ratio of A and S is within the above range, a sea-island (sea) structure is likely to be formed.
The mass ratio (EGMA / AS) of EGMA and AS in the copolymer (D) is preferably 1/99 to 99/1, and particularly preferably 60/40 to 80/20. If the mass ratio of EGMA and AS is within the above range, a sea-island (sea) structure is likely to be formed.
In addition, the copolymer (D) may contain other components such as impurities as long as the impact resistance and the environmental load reduction effect of the resin composition (II) are not lowered.
The total content of the repeating unit derived from EGMA and the repeating unit derived from AS in 100% by mass of the copolymer (D) is preferably 90% by mass or more.

本樹脂組成物(II)における共重合体(D)の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)との合計質量100質量%に対して、0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。共重合体(D)の含有量が0.1質量%以上であれば、海−島(海)構造が形成されやすい。また、共重合体(D)は高価であるので、共重合体(D)の含有量が50質量%以下であれば、経済合理性にも適う。   Content of copolymer (D) in this resin composition (II) is 0.1-50 mass% with respect to 100 mass% of total mass of resin (A) and resin (B). It is preferably 1 to 10% by mass. When the content of the copolymer (D) is 0.1% by mass or more, a sea-island (sea) structure is easily formed. Moreover, since the copolymer (D) is expensive, if the content of the copolymer (D) is 50% by mass or less, it is also suitable for economic rationality.

また、本樹脂組成物(II)は、耐衝撃性及び環境負荷の低減効果を低下させすぎない範囲であれば、樹脂(A)、樹脂(B)及び共重合体(D)以外の他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、無機粒子、有機粒子、滑剤などが挙げられる。
Moreover, as long as this resin composition (II) is a range which does not reduce the impact resistance and the reduction effect of environmental load too much, it is other than resin (A), resin (B), and copolymer (D). It may contain components.
Examples of other components include colorants, antioxidants, anti-aging agents, inorganic particles, organic particles, and lubricants.

本樹脂組成物(II)の製造方法としては、本樹脂組成物(I)で挙げた製造方法と同じ方法を用いることができる。すなわち、本樹脂組成物(I)における共重合体(C)の代わりに共重合体(D)を用いた同様の方法で製造できる。   As a manufacturing method of this resin composition (II), the same method as the manufacturing method quoted by this resin composition (I) can be used. That is, it can be produced by the same method using the copolymer (D) instead of the copolymer (C) in the present resin composition (I).

以上説明した本樹脂組成物は、樹脂(A)の量を減少させても耐衝撃性の低下が抑制され、優れた耐衝撃性が得られる。これは、以下の要因が考えられる。本樹脂組成物では、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて樹脂(A)に対する樹脂(B)の割合が多く、樹脂(A)と樹脂(B)の割合が同程度である。しかし、樹脂(A)と樹脂(B)の割合を同程度とし、さらに共重合体(C)を含有させることにより、樹脂(B)の海相中に樹脂(A)が島相を形成し、さらに該島相中に樹脂(B)が分散する海−島(海)構造を形成できる。これにより、優れた耐衝撃性が達成されると考えられる。
特許文献1のような従来の熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性の低下を抑えるため、芳香族ポリカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂の合計100質量%に対する芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が80質量%以上となるように過剰に用いていた。そのため、該熱可塑性樹脂組成物では本樹脂組成物のような海−島(海)構造が形成できなかったと考えられる。
In the resin composition described above, even if the amount of the resin (A) is reduced, the impact resistance is prevented from being lowered, and excellent impact resistance is obtained. This can be attributed to the following factors. In the present resin composition, the ratio of the resin (B) to the resin (A) is larger than that of the conventional thermoplastic resin composition, and the ratio of the resin (A) and the resin (B) is approximately the same. However, the resin (A) forms an island phase in the sea phase of the resin (B) by making the ratio of the resin (A) and the resin (B) comparable and further including the copolymer (C). Furthermore, a sea-island (sea) structure in which the resin (B) is dispersed in the island phase can be formed. Thereby, it is thought that the outstanding impact resistance is achieved.
In the conventional thermoplastic resin composition such as Patent Document 1, the content of the aromatic polycarbonate resin is 80% by mass with respect to 100% by mass in total of the aromatic polycarbonate resin and the aliphatic polyester resin in order to suppress a decrease in impact resistance. It was used excessively to become above. Therefore, it is considered that the thermoplastic resin composition could not form a sea-island (sea) structure like the present resin composition.

尚、本樹脂組成物は前述の本樹脂組成物(I)及び本樹脂組成物(II)には限定されない。例えば、本樹脂組成物は、樹脂(A)及び樹脂(B)に加えて、共重合体(C)及び共重合体(D)を含有する樹脂組成物であってもよい。   In addition, this resin composition is not limited to the above-mentioned resin composition (I) and this resin composition (II). For example, the resin composition may be a resin composition containing a copolymer (C) and a copolymer (D) in addition to the resin (A) and the resin (B).

[カメラ、医療用器具、音響機器]
本発明のカメラ、医療用器具、音響機器は、前述の本樹脂組成物を用いたものである。
具体的には、カメラや音響機器における筐体やハンドル部位などの外装部材、内部に使用される構造部材、歯車、ビス、フィルム、チューブなどの機能部材に適用できる。
医療用器具の具体例としては、例えば、内視鏡内に設置され、体内において細胞組織を採取する内視鏡用処置具、カテーテル、内視鏡用処置具チューブ、内視鏡可撓管などの医療用チューブ、内視鏡操作部などの内視鏡用部材が挙げられる。
これらは、本樹脂組成物を用いる以外は通常の製造方法により製造される。
[Camera, medical equipment, audio equipment]
The camera, medical instrument, and acoustic device of the present invention use the above-described resin composition.
Specifically, it can be applied to exterior members such as housings and handle parts in cameras and audio equipment, structural members used inside, and functional members such as gears, screws, films, and tubes.
Specific examples of the medical instrument include, for example, an endoscope treatment tool, a catheter, an endoscope treatment tool tube, an endoscope flexible tube, and the like that are installed in an endoscope and collect cell tissues in the body. Endoscopic members such as medical tubes and endoscope operation units.
These are manufactured by a normal manufacturing method except that the present resin composition is used.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。
本実施例で用いた原料を以下に示す。
(樹脂(A))
樹脂A1:商品名「パンライトL1225L」(ポリカーボネート樹脂、帝人化成株式会社製)
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following description. In the present embodiment, “part” means “part by mass”.
The raw materials used in this example are shown below.
(Resin (A))
Resin A1: Trade name “Panlite L1225L” (polycarbonate resin, manufactured by Teijin Chemicals Limited)

(樹脂(B))
樹脂B1:商品名「ビオノーレ1000」(ポリブチレンサクシネート、昭和高分子株式会社製)
(Resin (B))
Resin B1: Trade name “Bionore 1000” (polybutylene succinate, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)

(共重合体(C))
共重合体C1:商品名「モディパーA4100」(EGMAとPSの共重合体、E/GMA(質量%)=85/15、EGMA/PS(質量%)=70/30、日本油脂株式会社製)
(Copolymer (C))
Copolymer C1: Trade name “Modiper A4100” (EGMA and PS copolymer, E / GMA (mass%) = 85/15, EGMA / PS (mass%) = 70/30, manufactured by NOF Corporation)

(共重合体(D))
共重合体D1:商品名「モディパーA4400」(EGMAとASの共重合体、E/GMA(質量%)=85/15、EGMA/AS(質量%)=70/30、日本油脂株式会社製)
(Copolymer (D))
Copolymer D1: Trade name “Modiper A4400” (copolymer of EGMA and AS, E / GMA (mass%) = 85/15, EGMA / AS (mass%) = 70/30, manufactured by NOF Corporation)

(他の共重合体(E):比較品)
共重合体E1:商品名「ボンドファスト7M」(GMAとメタクリル酸メチル(MMA)とEの共重合体、GMA/MMA/E(質量%)=6/67/27、住友化学株式会社製)
(Other copolymer (E): Comparative product)
Copolymer E1: Trade name “Bond Fast 7M” (copolymer of GMA, methyl methacrylate (MMA) and E, GMA / MMA / E (mass%) = 6/67/27, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

各例で得られた樹脂組成物は、以下に示す方法でIzod衝撃強度を測定して耐衝撃性を評価し、その構造を透過型顕微鏡により観察した。
(Izod衝撃強度)
各例で得られた樹脂組成物のペレットを80℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機(HM7=DENKEY、日精樹脂工業株式会社製)を使用し、シリンダー温度240℃、金型温度75℃、成形サイクル25秒の条件下で、JIS K7110に準拠した厚み3.0mmのノッチ付き試験片を作成した。次いで、該試験片について、JIS K7110に準拠して、23℃においてIzod衝撃強度(単位:kJ/m)を測定した。
The resin composition obtained in each example was measured for Izod impact strength by the following method to evaluate impact resistance, and the structure was observed with a transmission microscope.
(Izod impact strength)
After the pellets of the resin composition obtained in each example were dried at 80 ° C. for 12 hours or more, an injection molding machine (HM7 = DENKEY, manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) was used, and the cylinder temperature was 240 ° C. and the mold temperature was 75. A test piece with a notch having a thickness of 3.0 mm in accordance with JIS K7110 was prepared under the conditions of ° C and a molding cycle of 25 seconds. Next, the Izod impact strength (unit: kJ / m 2 ) of the test piece was measured at 23 ° C. according to JIS K7110.

(樹脂組成物の透過型顕微鏡観察)
各例で得られた樹脂組成物のペレットを酸化オスミウム(OsO)の2%水溶液中に室温で3日間浸漬して染色した。その後、染色したペレットからウルトラミクロトーム(REICHERT−NISSEI製、Ultracut−S)にて凍結切片(−110℃)を切削し、厚み100nmの薄膜を得た。得られた薄膜について、透過型電子顕微鏡(TEM、株式会社日立製作所製、H7100)にて加速電圧75kV、観察倍率5000倍、2万倍の倍率で樹脂組成物の相分離状態を観察した。
(Transmission microscope observation of resin composition)
The resin composition pellets obtained in each example were dyed in a 2% aqueous solution of osmium oxide (OsO 4 ) at room temperature for 3 days. Thereafter, a frozen section (−110 ° C.) was cut from the dyed pellet with an ultramicrotome (manufactured by REICHERT-NISSEI, Ultracut-S) to obtain a thin film having a thickness of 100 nm. About the obtained thin film, the phase-separation state of the resin composition was observed with the transmission electron microscope (TEM, Hitachi Ltd. make, H7100) at the acceleration voltage of 75 kV, the observation magnification of 5000 times, and the magnification of 20,000 times.

以下、実施例及び比較例について説明する。
(参考例1)
樹脂A1(55部)と、樹脂B1(45部)と、共重合体C1(5部)とをペンシルミキサーで均一に混合した後、二軸押出機(KZW 15/30、L/D=30、テクノベル社製)を使用し、シリンダー温度240℃、スクリュー回転数120rpmにて溶融混練することにより、樹脂組成物のペレットを作成した。
Hereinafter, examples and comparative examples will be described.
(Reference Example 1)
Resin A1 (55 parts), resin B1 (45 parts), and copolymer C1 (5 parts) were uniformly mixed with a pencil mixer, and then a twin screw extruder (KZW 15/30, L / D = 30). The resin composition pellets were prepared by melt kneading at a cylinder temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 120 rpm.

(実施例1)
共重合体C1の代わりに共重合体D1を用いた以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
Example 1
Pellets of the resin composition were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the copolymer D1 was used instead of the copolymer C1.

(参考例2、実施例2)
原料の比率を表1に示すように変更した以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
(Reference Example 2, Example 2)
Except having changed the ratio of a raw material as shown in Table 1, it carried out similarly to the reference example 1, and created the pellet of the resin composition.

(比較例1、5)
共重合体C1を用いず、樹脂A1及び樹脂B1の比率を表1に示すように変更した以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
(Comparative Examples 1 and 5)
Pellets of the resin composition were prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that the copolymer C1 was not used and the ratio of the resin A1 and the resin B1 was changed as shown in Table 1.

(比較例2)
共重合体C1の代わりに共重合体E1を用いた以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
(Comparative Example 2)
Pellets of the resin composition were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the copolymer E1 was used instead of the copolymer C1.

(比較例3、4)
原料の比率を表1に示すように変更した以外は、参考例1と同様にして樹脂組成物のペレットを作成した。
参考例、実施例及び比較例におけるIzod衝撃強度の測定結果及びTEMによる樹脂組成物の構造の観察結果を表1に示す。
(Comparative Examples 3 and 4)
Except having changed the ratio of a raw material as shown in Table 1, it carried out similarly to the reference example 1, and created the pellet of the resin composition.
Table 1 shows the measurement results of Izod impact strength and the observation results of the structure of the resin composition by TEM in Reference Examples, Examples and Comparative Examples.

Figure 0005669880
Figure 0005669880

表1に示すように、参考例1及び実施例1の樹脂組成物は、海−島(海)構造を形成しており、Izod衝撃強度が高く耐衝撃性が優れていた。また、参考例1及び実施例1の樹脂組成物は、いずれも成形に不具合が生じないような充分な流動性と押出加工性を有していた。   As shown in Table 1, the resin compositions of Reference Example 1 and Example 1 formed a sea-island (sea) structure, had high Izod impact strength, and excellent impact resistance. In addition, the resin compositions of Reference Example 1 and Example 1 both had sufficient fluidity and extrusion processability so as not to cause problems in molding.

一方、参考例1と同じ割合で樹脂A1と樹脂B1を含有する比較例1の樹脂組成物は、海−島構造を形成しており、参考例1と比較して耐衝撃性が劣っていた。同様に、比較例2の樹脂組成物も海−島構造を形成しており、参考例1と比較して耐衝撃性が劣っていた。
比較例3の樹脂組成物はIzod強度が著しく高かった。これは、樹脂(A)が60質量%よりも多く含まれると、共重合体(C)の有無に関わらず、衝撃強度が強い樹脂(A)の性質が強く反映され、垂直的に衝撃強度が良くなるからである。実際、共重合体(C)がない比較例5の樹脂組成物と比べ、衝撃強度はあまり変わらなかった。しかし、比較例5の樹脂(A)の割合は、参考例1よりも格段に二酸化炭素排出量が多く、目的を達しない。
比較例4の樹脂組成物は、海−島(海)構造をとらず、耐衝撃性に劣っていた。
On the other hand, the resin composition of Comparative Example 1 containing the resin A1 and the resin B1 at the same ratio as that of Reference Example 1 formed a sea-island structure and was inferior in impact resistance as compared to Reference Example 1. . Similarly, the resin composition of Comparative Example 2 also formed a sea-island structure and was inferior in impact resistance as compared with Reference Example 1.
The resin composition of Comparative Example 3 had remarkably high Izod strength. This is because when the resin (A) is contained in an amount of more than 60% by mass, the property of the resin (A) having a high impact strength is strongly reflected regardless of the presence or absence of the copolymer (C). Because it will improve. Actually, compared with the resin composition of Comparative Example 5 having no copolymer (C), the impact strength was not much changed. However, the ratio of the resin (A) of Comparative Example 5 is much higher than that of Reference Example 1, and the amount of carbon dioxide emission is much less than the purpose.
The resin composition of Comparative Example 4 did not have a sea-island (sea) structure and was inferior in impact resistance.

以上の結果から、樹脂(A)と樹脂(B)とが海−島(海)構造を形成することで優れた耐衝撃性が得られることが確認された。   From the above results, it was confirmed that the resin (A) and the resin (B) formed a sea-island (sea) structure, and excellent impact resistance was obtained.

本樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるうえ、環境負荷が低減されているため、通常プラスチックが使用されている部位の他、非プラスチック部位の代替材料としても適用できる。なかでも、カメラ、医療用器具、音響機器に好適に使用でき、それらの筐体やハンドル部位などの外装部材、内部に使用される構造部材、歯車、ビス、フィルム、チューブなどの機能部材に適用できる。   Since this resin composition is excellent in impact resistance and has reduced environmental burden, it can be applied as a substitute material for non-plastic parts as well as parts where plastic is usually used. Among them, it can be used suitably for cameras, medical instruments, and audio equipment, and is applied to exterior members such as housings and handle parts, structural members used inside, functional members such as gears, screws, films, and tubes. it can.

Claims (5)

ポリカーボネート樹脂(A)、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体とに由来する繰り返し単位を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂(B)を含有する熱可塑性樹脂組成物において、
エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とアクリロニトリル−スチレンの共重合体の共重合体(D)を更に含有し、
前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂(A)と脂肪族ポリエステル樹脂(B)の合計100質量%に対して50〜70質量%であり、
前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)の海相中に前記ポリカーボネート樹脂(A)の島相が形成され、さらに該島相中に前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)が分散している熱可塑性樹脂組成物。
In a thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin (A) and an aliphatic polyester resin (B) mainly composed of a repeating unit derived from an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid and / or a derivative thereof,
Ethylene - further containing a copolymer of styrene copolymer (D), - glycidyl methacrylate copolymer and acrylonitrile
The content of the aliphatic polyester resin (B), Ri 50-70% by mass with respect to total 100 weight percent of the polycarbonate resin (A) and aliphatic polyester resin (B),
Wherein the island phase is formed of the polycarbonate resin in the sea phase of the aliphatic polyester resin (B) (A), further wherein the aliphatic polyester resin in the island phase (B) a thermoplastic resin composition that are dispersed .
前記脂肪族ポリエステル樹脂(B)がポリブチレンサクシネートである請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the aliphatic polyester resin (B) is polybutylene succinate. 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いたカメラ。   A camera using the thermoplastic resin composition according to claim 1. 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた医療用器具。   A medical instrument using the thermoplastic resin composition according to claim 1. 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた音響機器。   An acoustic device using the thermoplastic resin composition according to claim 1.
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