JP5668473B2 - Piezoelectric element and method for manufacturing the same, liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, ultrasonic sensor, and infrared sensor - Google Patents
Piezoelectric element and method for manufacturing the same, liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, ultrasonic sensor, and infrared sensor Download PDFInfo
- Publication number
- JP5668473B2 JP5668473B2 JP2010294368A JP2010294368A JP5668473B2 JP 5668473 B2 JP5668473 B2 JP 5668473B2 JP 2010294368 A JP2010294368 A JP 2010294368A JP 2010294368 A JP2010294368 A JP 2010294368A JP 5668473 B2 JP5668473 B2 JP 5668473B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- piezoelectric
- layer
- piezoelectric layer
- film
- piezoelectric element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 74
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 23
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 23
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 15
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 claims description 15
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 13
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 10
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FSAJRXGMUISOIW-UHFFFAOYSA-N bismuth sodium Chemical compound [Na].[Bi] FSAJRXGMUISOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002115 bismuth titanate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000224 chemical solution deposition Methods 0.000 claims description 3
- KTMLBHVBHVXWKQ-UHFFFAOYSA-N dibismuth dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-][Mn]([O-])(=O)=O.[O-][Mn]([O-])(=O)=O.[O-][Mn]([O-])(=O)=O KTMLBHVBHVXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 81
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 53
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 16
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 12
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 11
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- DJOYTAUERRJRAT-UHFFFAOYSA-N 2-(n-methyl-4-nitroanilino)acetonitrile Chemical compound N#CCN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 DJOYTAUERRJRAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMSVUYQRWYTTLI-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O SMSVUYQRWYTTLI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UTBYQPSPFXHANA-UHFFFAOYSA-N [K].[Na].[Li] Chemical compound [K].[Na].[Li] UTBYQPSPFXHANA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- NUMHJBONQMZPBW-UHFFFAOYSA-K bis(2-ethylhexanoyloxy)bismuthanyl 2-ethylhexanoate Chemical compound [Bi+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O NUMHJBONQMZPBW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYWDDBNPXTUVNN-UHFFFAOYSA-I 2-ethylhexanoate;niobium(5+) Chemical compound [Nb+5].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O CYWDDBNPXTUVNN-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000000018 DNA microarray Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFWLFXVBLPDVDZ-UHFFFAOYSA-N [Ru]=O.[Sr] Chemical compound [Ru]=O.[Sr] JFWLFXVBLPDVDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RVLXVXJAKUJOMY-UHFFFAOYSA-N lanthanum;oxonickel Chemical compound [La].[Ni]=O RVLXVXJAKUJOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- ZUFQCVZBBNZMKD-UHFFFAOYSA-M potassium 2-ethylhexanoate Chemical compound [K+].CCCCC(CC)C([O-])=O ZUFQCVZBBNZMKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004151 rapid thermal annealing Methods 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- AIWZOHBYSFSQGV-LNKPDPKZSA-M sodium;(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Na+].C\C([O-])=C\C(C)=O AIWZOHBYSFSQGV-LNKPDPKZSA-M 0.000 description 1
- VYPDUQYOLCLEGS-UHFFFAOYSA-M sodium;2-ethylhexanoate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)C([O-])=O VYPDUQYOLCLEGS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002233 thin-film X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
- Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
- Measurement Of Velocity Or Position Using Acoustic Or Ultrasonic Waves (AREA)
Description
本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体
層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及びその製造方法、
液体噴射装置、並びに圧電素子に関する。
The present invention relates to a liquid ejecting head including a piezoelectric element having an electrode for causing a pressure change in a pressure generating chamber communicating with a nozzle opening and applying a voltage to the piezoelectric layer, and a method for manufacturing the same.
The present invention relates to a liquid ejecting apparatus and a piezoelectric element.
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料
、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたもの
がある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液
体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出
するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子に
より変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させる
インクジェット式記録ヘッドがある。
As a piezoelectric element used in a liquid ejecting head, there is a piezoelectric material that exhibits an electromechanical conversion function, for example, a piezoelectric layer made of a crystallized dielectric material and sandwiched between two electrodes. Such a piezoelectric element is mounted on the liquid ejecting head as an actuator device in a flexural vibration mode, for example. As a typical example of a liquid ejecting head, for example, a part of a pressure generation chamber communicating with a nozzle opening for ejecting ink droplets is configured by a vibration plate, and the vibration plate is deformed by a piezoelectric element so that ink in the pressure generation chamber is discharged. There is an ink jet recording head that pressurizes and ejects ink droplets from nozzle openings.
このような圧電素子を構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材
料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）
が挙げられる（特許文献１参照）。
Piezoelectric materials used as piezoelectric layers (piezoelectric ceramics) constituting such piezoelectric elements are required to have high piezoelectric characteristics. As a typical example, lead zirconate titanate (PZT)
(See Patent Document 1).
しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。
そこで、鉛を含有しない圧電材料として、例えば、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電
材料が提案されている（特許文献２参照）。ニオブ酸カリウムナトリウム系は、高い圧電
特性と、高いキュリー温度Ｔｃを示すものであり、非鉛圧電材料として有効なものである
。
However, from the viewpoint of environmental problems, there is a demand for a piezoelectric material with a reduced lead content.
Therefore, as a piezoelectric material not containing lead, for example, a potassium sodium niobate-based piezoelectric material has been proposed (see Patent Document 2). The potassium sodium niobate system exhibits high piezoelectric characteristics and a high Curie temperature Tc, and is effective as a lead-free piezoelectric material.
しかしながら、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電体層は、製造時にクラックが発生
しやすいという問題があり、厚さの厚い圧電体層を形成する際に特に問題となっていた。
However, the potassium sodium niobate-based piezoelectric layer has a problem that cracks are likely to occur during manufacture, which is a particular problem when forming a thick piezoelectric layer.
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以
外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド
以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。
Such a problem exists not only in the ink jet recording head, but of course in other liquid ejecting heads that eject droplets other than ink, and also in piezoelectric elements used in other than liquid ejecting heads. Exist as well.
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく、クラックの発生が抑制された液体
噴射ヘッド及びその製造方法、液体噴射装置、並びに圧電素子を提供することを目的とす
る。
In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a liquid ejecting head, a manufacturing method thereof, a liquid ejecting apparatus, and a piezoelectric element that have a small environmental load and suppress the generation of cracks.
上記課題を解決する本発明の態様は、電極と、前記電極の上方に形成された圧電体層とを備えた圧電素子の製造方法であって、第１圧電体膜形成用組成物を塗布して第１圧電体前駆体膜を形成する工程及び該第１圧電体前駆体膜を加熱することにより結晶化させて第１圧電体膜を形成する工程を備え、Ａサイトに、カリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなる第１圧電体膜を有する第１圧電体層を前記第１電極上方に形成する工程と、気相成長法により、ニオブ酸カリウムナトリウム、鉄酸ビスマス、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス、又はチタン酸ビスマスナトリウムからなる中間層を、前記第１圧電体層上に形成する工程と、第２圧電体膜形成用組成物を塗布して第２圧電体前駆体膜を形成する工程及び該第２圧電体前駆体膜を加熱することにより結晶化させて第２圧電体膜を形成する工程を備え、Ａサイトに、カリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなる第２圧電体膜を有する第２圧電体層を前記中間層上に形成する工程と、を具備し、前記第１圧電体層、中間層、及び前記第２圧電体層からなる前記圧電体層を形成することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、ＣＳＤ法により第１圧電体層を形成した後、第１圧電体層上に気相成長法により中間層を形成し、中間層上にＣＳＤ法により第２圧電体層を形成することにより、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電材料からなる圧電体層のクラックの発生を抑制した液体噴射ヘッドを製造することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
An aspect of the present invention that solves the above problem is a method of manufacturing a piezoelectric element comprising an electrode and a piezoelectric layer formed above the electrode, wherein the first piezoelectric film-forming composition is applied. Forming a first piezoelectric precursor film and heating the first piezoelectric precursor film to crystallize it to form a first piezoelectric film, wherein potassium and sodium are added to the A site. A step of forming a first piezoelectric layer having a first piezoelectric film made of a piezoelectric material including a composite oxide having a perovskite structure including niobium at the B site, and a vapor phase growth method , potassium sodium niobate, bismuth ferrite, bismuth manganate ferrate, barium titanate, bismuth titanate, or an intermediate layer consisting of bismuth sodium titanate, and forming the first piezoelectric layer, a second piezoelectric Applying a film forming composition to form a second piezoelectric precursor film; and heating the second piezoelectric precursor film to crystallize to form a second piezoelectric film. Forming on the intermediate layer a second piezoelectric layer having a second piezoelectric film made of a piezoelectric material containing a complex oxide having a perovskite structure containing potassium and sodium at the A site and niobium at the B site; , comprising a first piezoelectric layer, the middle layer, and a manufacturing method of a piezoelectric element characterized by forming the piezoelectric layer made of the second piezoelectric layer.
In such an embodiment, after the first piezoelectric layer is formed by the CSD method, the intermediate layer is formed on the first piezoelectric layer by the vapor phase growth method, and the second piezoelectric layer is formed on the intermediate layer by the CSD method. Accordingly, it is possible to manufacture a liquid ejecting head in which generation of cracks in the piezoelectric layer made of a potassium sodium niobate-based piezoelectric material is suppressed. In addition, since the lead content can be suppressed, the burden on the environment can be reduced.
前記中間層は、ペロブスカイト構造の複合酸化物からなるのが好ましい。これによれば、中間層と第１圧電体層及び第２圧電体層とが連続性に優れたものとすることができ、優れた圧電特性を有する圧電体層を備えた圧電素子を製造することができる。
The intermediate layer is preferably made of a complex oxide having a perovskite structure. According to this, the intermediate layer, the first piezoelectric layer, and the second piezoelectric layer can be excellent in continuity, and a piezoelectric element including a piezoelectric layer having excellent piezoelectric characteristics is manufactured. be able to.
本発明の好適な実施態様としては、前記中間層は、ニオブ酸カリウムナトリウム、鉄酸ビスマス、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス、又はチタン酸ビスマスナトリウムからなるものが挙げられる。これによれば、より優れた圧電特性を有する圧電体層を備えた圧電素子を製造することができる。
As a preferred embodiment of the present invention, the intermediate layer may be composed of potassium sodium niobate, bismuth ferrate, bismuth ferrate manganate, barium titanate, bismuth titanate, or bismuth sodium titanate. According to this, a piezoelectric element including a piezoelectric layer having more excellent piezoelectric characteristics can be manufactured.
前記気相成長法は、スパッタリング法であるのが好ましい。これによれば、容易に中間
層を形成することができる。
The vapor phase growth method is preferably a sputtering method. According to this, an intermediate | middle layer can be formed easily.
前記中間層の厚さが２０〜１００ｎｍとなるように形成するのが好ましい。これによれ
ば、圧電体層の高い圧電特性を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる。
The intermediate layer is preferably formed to have a thickness of 20 to 100 nm. According to this, generation | occurrence | production of a crack can be suppressed, maintaining the high piezoelectric characteristic of a piezoelectric material layer.
前記第１圧電体層及び前記第２圧電体層は、それぞれ厚さが５００ｎｍ以下となるよう
に形成するのが好ましい。これによれば、圧電体層のクラックの発生をより確実に抑制す
ることができる。
The first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer are preferably formed to have a thickness of 500 nm or less. According to this, generation | occurrence | production of the crack of a piezoelectric material layer can be suppressed more reliably.
本発明の他の態様は、 電極と、前記電極の上方に形成された圧電体層とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition）により形成され、Ａサイトに、カリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなる第１圧電体層及び第２圧電体層と、前記第１圧電体層と前記第２圧電体層との間に設けられ、気相成長法により形成され、ニオブ酸カリウムナトリウム、鉄酸ビスマス、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス、又はチタン酸ビスマスナトリウムからなる中間層と、を備えることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、圧電体層が、ＣＳＤ法により形成された第１圧電体層及び第２圧電体層との間に気相成長法により形成され中間層を含むことにより、ニオブ酸カリウムナトリウム系の圧電材料からなる圧電体層のクラックの発生を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
Another aspect of the present invention is a piezoelectric element including an electrode and a piezoelectric layer formed above the electrode, wherein the piezoelectric layer is formed by a CSD method (Chemical Solution Deposition). First and second piezoelectric layers made of a piezoelectric material containing a complex oxide having a perovskite structure containing potassium and sodium at a site and niobium at a B site, the first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer An intermediate layer provided between the piezoelectric layer and formed by a vapor phase growth method and comprising potassium sodium niobate, bismuth ferrate, bismuth ferrate manganate, barium titanate, bismuth titanate, or bismuth sodium titanate And a piezoelectric element characterized by comprising:
In such an embodiment, the piezoelectric layer is formed by a vapor phase growth method between the first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer formed by the CSD method. Generation of cracks in the piezoelectric layer made of the piezoelectric material can be suppressed. In addition, since the lead content can be suppressed, the burden on the environment can be reduced.
本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド及びこの液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、圧電体層のクラックの発生が抑制された液体噴射ヘッド及び液体噴射装置を実現することができる。また、鉛を含有していないため、環境への負荷を低減することができる。
Another aspect of the present invention, there is provided a liquid-jet apparatus comprising the liquid ejecting head and a liquid ejecting head this, characterized by comprising a piezoelectric element of the above aspects.
In this aspect, it is possible to realize a liquid ejecting head and a liquid ejecting apparatus in which the occurrence of cracks in the piezoelectric layer is suppressed. Moreover, since it does not contain lead, the burden on the environment can be reduced.
本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を具備することを特徴とする超音波センサー及び赤外線センサーにある。 Another aspect of the present invention resides in an ultrasonic sensor and an infrared sensor that include the piezoelectric element according to the above aspect.
かかる態様では、圧電体層のクラックの発生が抑制された超音波センサー及び赤外線センサーを実現することができる。また、鉛を含有していないため、環境への負荷を低減することができる。 According to this aspect, it is possible to realize an ultrasonic sensor and an infrared sensor in which occurrence of cracks in the piezoelectric layer is suppressed. Moreover, since it does not contain lead, the burden on the environment can be reduced.
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録
ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断
面図である。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of an ink jet recording head which is an example of a liquid jet head according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is a plan view of FIG. 1 and its AA ′ line. It is sectional drawing.
本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二
酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
The flow path forming substrate 10 of the present embodiment is made of a silicon single crystal substrate, and an elastic film 50 made of silicon dioxide is formed on one surface thereof.
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、
流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連
通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及
び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド
部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成す
る。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３か
ら圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態
では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側か
ら絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方
向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０に
は、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が
設けられていることになる。
A plurality of pressure generating chambers 12 are arranged in parallel in the width direction of the flow path forming substrate 10. Also,
A communication portion 13 is formed in a region outside the pressure generation chamber 12 in the longitudinal direction of the flow path forming substrate 10, and the communication portion 13 and each pressure generation chamber 12 are provided for each pressure generation chamber 12. 14 and the communication passage 15. The communication part 13 communicates with a manifold part 31 of a protective substrate, which will be described later, and constitutes a part of a manifold that becomes a common ink chamber for each pressure generating chamber 12. The ink supply path 14 is formed with a narrower width than the pressure generation chamber 12, and maintains a constant flow path resistance of ink flowing into the pressure generation chamber 12 from the communication portion 13. In this embodiment, the ink supply path 14 is formed by narrowing the width of the flow path from one side. However, the ink supply path may be formed by narrowing the width of the flow path from both sides. Further, the ink supply path may be formed by narrowing from the thickness direction instead of narrowing the width of the flow path. In the present embodiment, the flow path forming substrate 10 is provided with a liquid flow path including the pressure generation chamber 12, the communication portion 13, the ink supply path 14, and the communication path 15.
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反
対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や
熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラ
スセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
Further, on the opening surface side of the flow path forming substrate 10, a nozzle plate 20 having a nozzle opening 21 communicating with the vicinity of the end of each pressure generating chamber 12 on the side opposite to the ink supply path 14 is provided with an adhesive. Or a heat-welded film or the like. The nozzle plate 20 is made of, for example, glass ceramics, a silicon single crystal substrate, stainless steel, or the like.
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５
０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成さ
れている。また、絶縁体膜５５上には、酸化チタン等からなり、絶縁体膜５５と第１電極
６０との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。
On the other hand, on the side opposite to the opening surface of the flow path forming substrate 10 as described above, the elastic film 5 is provided.
0 is formed, and an insulator film 55 made of zirconium oxide is formed on the elastic film 50. On the insulator film 55, an adhesion layer 56 made of titanium oxide or the like and for improving the adhesion between the insulator film 55 and the first electrode 60 is provided.
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが１０μｍ以下、好ましくは０
．５〜１．５μｍの薄膜の圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素
子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び
第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通
電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成す
る。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧
電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障は
ない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる
振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０
、絶縁体膜５５、密着層５６、及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに
限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６等を設けなく
てもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
Furthermore, on this adhesion layer 56, the first electrode 60 and a thickness of 10 μm or less, preferably 0
. A thin piezoelectric body layer 70 having a thickness of 5 to 1.5 μm and the second electrode 80 are laminated to form the piezoelectric element 300. Here, the piezoelectric element 300 refers to a portion including the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80. In general, one electrode of the piezoelectric element 300 is used as a common electrode, and the other electrode and the piezoelectric layer 70 are patterned for each pressure generating chamber 12. In the present embodiment, the first electrode 60 is a common electrode of the piezoelectric element 300, and the second electrode 80 is an individual electrode of the piezoelectric element 300. However, there is no problem even if this is reversed for the convenience of the drive circuit and wiring. Also, here, the piezoelectric element 300 and the diaphragm that is displaced by driving the piezoelectric element 300 are collectively referred to as an actuator device. In the above-described example, the elastic membrane 50
The insulator film 55, the adhesion layer 56, and the first electrode 60 function as a diaphragm, but of course, the invention is not limited thereto. For example, the elastic film 50, the insulator film 55, the adhesion layer 56, and the like are provided. It does not have to be. Further, the piezoelectric element 300 itself may substantially serve as a diaphragm.
ここで、図３を用いて圧電体層７０について詳細に説明する。図３は、インクジェット
式記録ヘッドの要部拡大断面図である。圧電体層７０は、図３に示すように、第１圧電体
層７３と、中間層７６と、第２圧電体層７９と、からなる。
Here, the piezoelectric layer 70 will be described in detail with reference to FIG. FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a main part of the ink jet recording head. As shown in FIG. 3, the piezoelectric layer 70 includes a first piezoelectric layer 73, an intermediate layer 76, and a second piezoelectric layer 79.
第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９は、ＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition
）により形成されたものである。ＣＳＤ法とは、詳細については後述するが、圧電体膜形
成用組成物を塗布して圧電体前駆体膜を形成する工程と、圧電体前駆体膜を加熱すること
により結晶化させる工程と、を備えるものであり、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等が
挙げられる。
The first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 are formed by a CSD method (Chemical Solution Deposition).
). The CSD method, which will be described in detail later, includes a step of applying a piezoelectric film forming composition to form a piezoelectric precursor film, a step of crystallizing by heating the piezoelectric precursor film, For example, a sol-gel method, a MOD method, and the like can be given.
また、ＣＳＤ法により形成される第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９は、Ａサイト
にカリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸
化物を含む圧電材料からなるものである。Ａサイトにカリウム及びナトリウムを含み、Ｂ
サイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物は、ＡＢＯ３型構造のＡサイトに
酸素が１２配位し、Ｂサイトに酸素が６配位して、８面体（オクタヘドロン）をつくって
おり、このＡサイトにカリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）が少なくとも位置し、Ｂサ
イトにニオブ（Ｎｂ）が少なくとも位置している。
Further, the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 formed by the CSD method are made of a piezoelectric material containing a complex oxide having a perovskite structure containing potassium and sodium at the A site and niobium at the B site. Is. A site contains potassium and sodium, B
Perovskite structure complex oxides containing niobium at the site have 12 atoms of oxygen coordinated at the A site of the ABO 3 type structure and 6 atoms of oxygen coordinated at the B site to form an octahedron. At least potassium (K) and sodium (Na) are located at the A site, and at least niobium (Nb) is located at the B site.
本実施形態にかかる第１圧電体層７３や第２圧電体層７９の圧電材料としては、ニオブ
酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、以下ＫＮＮとする）、ニオブ酸カリウム
ナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウムナト
リウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３）等のニオブ酸カリウムナトリ
ウム系のペロブスカイト構造の複合酸化物や、これらの複合酸化物と、鉄酸ビスマス（Ｂ
ｉＦｅＯ３、以下ＢＦＯとする）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）
、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）、チタ
ン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ビスマス（ＢｉＴｉＯ３）、チタン酸ビスマス
ナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３）等の金属酸化物と、を含有するものが挙げられる
。なお、圧電材料がペロブスカイト構造の複合酸化物と金属酸化物とを含有する場合は、
金属酸化物がペロブスカイト構造の複合酸化物のＡサイトやＢサイトに位置していてもよ
く、ペロブスカイト構造の複合酸化物の粒界に存在していてもよい。
As the piezoelectric material of the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 according to this embodiment, potassium sodium niobate ((K, Na) NbO 3 , hereinafter referred to as KNN), potassium sodium lithium niobate (( K, Na, Li) NbO 3 ), potassium sodium niobate tantalate lithium ((K, Na, Li) (Nb, Ta) O 3 ) and other complex oxides having a perovskite structure based on potassium sodium niobate, Composite oxide of bismuth ferrate (B
iFeO 3 , hereinafter referred to as BFO), bismuth ferrate manganate (Bi (Fe, Mn) O 3 )
, Metal oxides such as bismuth manganate (BiMnO 3 ), calcium zirconate (CaZrO 3 ), barium titanate (BaTiO 3 ), bismuth titanate (BiTiO 3 ), bismuth sodium titanate ((Bi, Na) TiO 3 ) And those containing the product. In the case where the piezoelectric material contains a complex oxide having a perovskite structure and a metal oxide,
The metal oxide may be located at the A site or the B site of the complex oxide having the perovskite structure, or may be present at the grain boundary of the complex oxide having the perovskite structure.
第１圧電体層７３と第２圧電体層７９とは、異なる材料からなるものであってもよいが
、同一材料からなるのが好ましい。本実施形態では、第１圧電体層７３及び第２圧電体層
７９は、それぞれ、ＫＮＮとＢＦＯとを含む圧電材料からなるものとした。
The first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 may be made of different materials, but are preferably made of the same material. In the present embodiment, the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 are each made of a piezoelectric material containing KNN and BFO.
中間層７６は、第１圧電体層７３と第２圧電体層７９との間に設けられており、気相成
長法により形成されたものである。このように、ＣＳＤ法により形成される第１圧電体層
７３と第２圧電体層７９との間に、気相成長法により形成される中間層７６を設けること
により、圧電体層７０のクラックの発生を抑制することができる。ＣＳＤ法により形成さ
れる第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９には残留応力が生じるが、気相成長法により
形成される中間層７６により第１圧電体層７３や第２圧電体層７９で生じる残留応力を緩
和させることができるためである。すなわち、中間層７６を第１圧電体層７３と第２圧電
体層７９との間に設けることにより、残留応力に起因する圧電体層７０のクラックの発生
を抑制することができる。
The intermediate layer 76 is provided between the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 and is formed by a vapor deposition method. In this way, by providing the intermediate layer 76 formed by the vapor phase growth method between the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 formed by the CSD method, cracks in the piezoelectric layer 70 are obtained. Can be suppressed. Although residual stress is generated in the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 formed by the CSD method, the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric body are formed by the intermediate layer 76 formed by the vapor phase growth method. This is because the residual stress generated in the layer 79 can be relaxed. That is, by providing the intermediate layer 76 between the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79, the occurrence of cracks in the piezoelectric layer 70 due to residual stress can be suppressed.
気相成長法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レー
ザアブレーション法等のＰＶＤ法、プラズマ化学蒸着法、熱化学蒸着法、光化学蒸着法等
のＣＶＤ法が挙げられ、実用化という面からスパッタリング法が好ましい。
Vapor deposition methods include PVD methods such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, and laser ablation, and CVD methods such as plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition. In view of the above, the sputtering method is preferable.
中間層７６の材料は、第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９と反応し難い材料である
のが好ましい。中間層７６の材料としては、例えば、ペロブスカイト構造の複合酸化物、
金属、金属酸化物等が挙げられ、ペロブスカイト構造の複合酸化物からなるのが好ましい
。ペロブスカイト構造の複合酸化物からなる中間層７６は、第１圧電体層７３及び第２圧
電体層７９がペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなるため、第１圧電体
層７３及び第２圧電体層７９との連続性に優れたものとなり、圧電体層７０が優れた圧電
特性を有するものとすることができるためである。また、ペロブスカイト構造の複合酸化
物は、導電性が低く、圧電体層７０にリーク電流の発生する虞がないためである。また、
中間層７６の材料は、第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９と同一の材料からなるのが
特に好ましい。これによれば、中間層７６と第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９との
連続性がより優れたものとなり、圧電体層７０が優れた圧電特性を有するものとすること
ができる。なお、中間層７６が金属からなる場合は、パターニングの際に圧電体層７０の
表面（側面）に中間層７６が露出しないように中間層７６を形成する必要がある。
The material of the intermediate layer 76 is preferably a material that does not easily react with the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79. Examples of the material of the intermediate layer 76 include a composite oxide having a perovskite structure,
A metal, a metal oxide, etc. are mentioned, It is preferable to consist of complex oxide of a perovskite structure. The intermediate layer 76 made of a complex oxide having a perovskite structure has the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 73 because the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 are made of a piezoelectric material containing a complex oxide having a perovskite structure. This is because the continuity with the piezoelectric layer 79 is excellent, and the piezoelectric layer 70 can have excellent piezoelectric characteristics. Further, the composite oxide having a perovskite structure has low conductivity, and there is no possibility that leakage current is generated in the piezoelectric layer 70. Also,
The material of the intermediate layer 76 is particularly preferably made of the same material as the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79. According to this, the continuity between the intermediate layer 76 and the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 becomes more excellent, and the piezoelectric layer 70 can have excellent piezoelectric characteristics. . In the case where the intermediate layer 76 is made of metal, it is necessary to form the intermediate layer 76 so that the intermediate layer 76 is not exposed on the surface (side surface) of the piezoelectric layer 70 during patterning.
中間層７６の材料となるペロブスカイト構造の複合酸化物は、特に限定されないが、Ｋ
ＮＮ、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム、ニオブ酸タンタル酸カリウムナトリウムリ
チウム等のペロブスカイト構造の複合酸化物、これらの複合酸化物と金属酸化物とを含む
もの等の第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９の材料として例示したものや、鉄酸ビス
マス、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ビスマ
スナトリウム、ジルコン酸カルシウム等の第１圧電体層７３や第２圧電体層７９の材料の
特性を改善させるものが好ましい。また、中間層７６の材料となる金属としては、白金（
Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられ、中間層７６の材料となる金
属酸化物としては、ランタンニッケルオキサイド、ストロンチウムルテニウムオキサイド
等が挙げられる。
A composite oxide having a perovskite structure as a material for the intermediate layer 76 is not particularly limited.
First piezoelectric layer 73 and second piezoelectric body such as perovskite structure composite oxides such as NN, potassium sodium lithium niobate, potassium sodium tantalate niobate and the like, and those containing these composite oxides and metal oxides The first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer, such as those exemplified as the material of the layer 79, bismuth ferrate, bismuth ferrate manganate, barium titanate, bismuth titanate, bismuth sodium titanate, calcium zirconate, etc. Those that improve the properties of the 79 materials are preferred. Moreover, as a metal used as the material of the intermediate layer 76, platinum (
Pt), iridium (Ir), titanium (Ti), and the like. Examples of the metal oxide used as the material of the intermediate layer 76 include lanthanum nickel oxide and strontium ruthenium oxide.
上述したように、圧電体層７０は、ＣＳＤ法により形成された第１圧電体層７３、気相
成長法により形成された中間層７６、ＣＳＤ法により形成された第２圧電体層７９とから
なることにより、言い換えれば、ＣＳＤ法により形成された第１圧電体層７３及び第２圧
電体層７９の間に、気相成長法により形成された中間層７６を設けることにより、圧電体
層７０のクラックの発生を抑制することができる。ＣＳＤ法により形成された第１圧電体
層７３及び第２圧電体層７９は、詳しくは後述する結晶化工程（焼成工程）における収縮
率が大きく、残留応力が生じるという問題がある。特に、ＫＮＮ系のペロブスカイト構造
の複合酸化物を含む圧電材料からなる圧電体層の場合、チタン酸ジルコン酸鉛等からなる
圧電体層と比較して、結晶化工程における収縮率が大きいため残留応力が高く、クラック
が発生しやすい。さらに、ＫＮＮ系のペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料か
らなる圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛等からなる圧電体層と比較して、圧電特性が低
いため厚く形成する必要があり、クラックの発生が問題となる。本実施形態では、ＣＳＤ
法により形成された第１圧電体層７３と第２圧電体層７９との間に、気相成長法により形
成された中間層７６を備えることにより、圧電体層７０の残留応力を緩和することができ
、クラックの発生を抑制することができる。また、スパッタリング法のみで厚い圧電体層
７０を形成すると、コストがかかるという問題があるが、本実施形態では、圧電体層７０
がＣＳＤ法により形成された第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９と、気相成長法によ
り形成された中間層７６とからなることにより、低コストで製造することができる。
As described above, the piezoelectric layer 70 includes the first piezoelectric layer 73 formed by the CSD method, the intermediate layer 76 formed by the vapor phase growth method, and the second piezoelectric layer 79 formed by the CSD method. In other words, by providing the intermediate layer 76 formed by the vapor phase growth method between the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 formed by the CSD method, the piezoelectric layer 70 is provided. Generation of cracks can be suppressed. The first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 formed by the CSD method have a problem that residual stress is generated due to a large shrinkage rate in a crystallization process (firing process) described later in detail. In particular, in the case of a piezoelectric layer made of a piezoelectric material containing a composite oxide having a KNN-based perovskite structure, since the shrinkage rate in the crystallization process is larger than that of a piezoelectric layer made of lead zirconate titanate or the like, the residual stress Is high and cracks are likely to occur. Furthermore, a piezoelectric layer made of a piezoelectric material containing a composite oxide having a KNN-based perovskite structure needs to be formed thick because it has lower piezoelectric characteristics than a piezoelectric layer made of lead zirconate titanate or the like. The occurrence of cracks becomes a problem. In this embodiment, CSD
The residual stress of the piezoelectric layer 70 is relieved by providing the intermediate layer 76 formed by the vapor phase growth method between the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 formed by the method. And the occurrence of cracks can be suppressed. In addition, when the thick piezoelectric layer 70 is formed only by the sputtering method, there is a problem that costs increase. In this embodiment, the piezoelectric layer 70 is used.
Can be manufactured at low cost by comprising the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 formed by the CSD method and the intermediate layer 76 formed by the vapor phase growth method.
また、圧電体層７０は、上述した構成とすることにより、膜厚を厚くすることができる
。中間層７６の厚さは、例えば、２０〜１００ｎｍであるのが好ましい。これによれば、
圧電体層７０のクラックの発生をより確実に抑制することができる。ここで、中間層７６
の厚さは、１００ｎｍより大きくしてもよいが、２０〜１００ｎｍとすることにより、ク
ラックの発生を抑制する効果を十分に得ることができる。なお、中間層７６の厚さが２０
ｎｍ未満となると、クラックの発生を抑制するという効果を十分に得ることができない虞
がある。また、第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９の厚さは特に限定されないが、例
えば、それぞれ５００ｎｍ以下であるのが好ましい。これによれば、圧電体層７０のクラ
ックの発生をより確実に抑制することができる。
Moreover, the piezoelectric layer 70 can be made thick by adopting the above-described configuration. The thickness of the intermediate layer 76 is preferably 20 to 100 nm, for example. According to this,
The occurrence of cracks in the piezoelectric layer 70 can be more reliably suppressed. Here, the intermediate layer 76
The thickness may be larger than 100 nm, but by setting the thickness to 20 to 100 nm, the effect of suppressing the occurrence of cracks can be sufficiently obtained. The intermediate layer 76 has a thickness of 20
If it is less than nm, there is a possibility that the effect of suppressing the occurrence of cracks cannot be obtained sufficiently. Further, the thicknesses of the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 are not particularly limited, but are preferably 500 nm or less, for example. According to this, generation | occurrence | production of the crack of the piezoelectric material layer 70 can be suppressed more reliably.
本実施形態では、中間層７６は、厚さが１００ｎｍであり、ＫＮＮとＢＦＯとからなる
ものとした。本実施形態では、中間層７６が第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９と同
一の組成からなるものとすることにより、第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９と連続
性に優れ且つ第１圧電体層７３及び第２圧電体層７９の圧電特性を低下させることがない
ため、圧電体層７０が優れた圧電特性を有するものとすることができる。したがって、本
実施形態にかかる圧電体層７０は、高い圧電特性を有し、クラックの発生が抑制されたも
のとなる。
In the present embodiment, the intermediate layer 76 has a thickness of 100 nm and is made of KNN and BFO. In the present embodiment, the intermediate layer 76 is made of the same composition as the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79, so that the intermediate layer 76 is continuous with the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79. In addition, since the piezoelectric characteristics of the first piezoelectric layer 73 and the second piezoelectric layer 79 are not deteriorated, the piezoelectric layer 70 can have excellent piezoelectric characteristics. Therefore, the piezoelectric layer 70 according to the present embodiment has high piezoelectric characteristics and the generation of cracks is suppressed.
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側
の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等か
らなるリード電極９０が接続されている。
Each second electrode 80 that is an individual electrode of the piezoelectric element 300 is drawn from the vicinity of the end on the ink supply path 14 side and extended to the insulator film 55, for example, gold (Au). The lead electrode 90 which consists of etc. is connected.
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０
、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成
するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。こ
のマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生
室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と
連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している
。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホー
ルド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力
発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば
、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２
とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
On the flow path forming substrate 10 on which such a piezoelectric element 300 is formed, that is, the first electrode 60.
On the insulator film 55 and the lead electrode 90, the protective substrate 30 having the manifold portion 31 constituting at least a part of the manifold 100 is bonded via the adhesive 35. In this embodiment, the manifold portion 31 penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction and is formed across the width direction of the pressure generating chamber 12. As described above, the communication portion 13 of the flow path forming substrate 10. The manifold 100 is configured as a common ink chamber for the pressure generation chambers 12. Alternatively, the communication portion 13 of the flow path forming substrate 10 may be divided into a plurality of pressure generation chambers 12 and only the manifold portion 31 may be used as a manifold. Further, for example, a member (for example, an elastic film 50, an insulator film 55, an adhesion layer 56, etc.) provided between the flow path forming substrate 10 and the protective substrate 30 by providing only the pressure generating chamber 12 in the flow path forming substrate 10. ) Manifold 100 and each pressure generating chamber 12.
An ink supply path 14 that communicates with each other may be provided.
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻
害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２
は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封
されていても、密封されていなくてもよい。
A piezoelectric element holding portion 32 having a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300 is provided in a region of the protective substrate 30 that faces the piezoelectric element 300. Piezoelectric element holder 32
Need only have a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300, and the space may or may not be sealed.
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例え
ば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板
１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
As such a protective substrate 30, it is preferable to use substantially the same material as the coefficient of thermal expansion of the flow path forming substrate 10, for example, glass, ceramic material, etc. In this embodiment, the same material as the flow path forming substrate 10 is used. The silicon single crystal substrate was used.
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられて
いる。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔
３３内に露出するように設けられている。
The protective substrate 30 is provided with a through hole 33 that penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction. The vicinity of the end portion of the lead electrode 90 drawn from each piezoelectric element 300 is provided so as to be exposed in the through hole 33.
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２
０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路
（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボン
ディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続され
ている。
A driving circuit 12 for driving the piezoelectric elements 300 arranged side by side on the protective substrate 30.
0 is fixed. For example, a circuit board or a semiconductor integrated circuit (IC) can be used as the drive circuit 120. The drive circuit 120 and the lead electrode 90 are electrically connected via a connection wiring 121 made of a conductive wire such as a bonding wire.
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプラ
イアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する
材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。
また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホール
ド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、
マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
In addition, a compliance substrate 40 including a sealing film 41 and a fixing plate 42 is bonded onto the protective substrate 30. Here, the sealing film 41 is made of a material having low rigidity and flexibility, and one surface of the manifold portion 31 is sealed by the sealing film 41.
The fixing plate 42 is formed of a relatively hard material. Since the region of the fixing plate 42 facing the manifold 100 is an opening 43 that is completely removed in the thickness direction,
One surface of the manifold 100 is sealed only with a flexible sealing film 41.
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク
供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル
開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、
圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し
、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形
させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐
出する。
In such an ink jet recording head I of this embodiment, ink is taken in from an ink introduction port connected to an external ink supply means (not shown), and the interior from the manifold 100 to the nozzle opening 21 is filled with ink, and then driven. According to the recording signal from the circuit 120,
A voltage is applied between each of the first electrode 60 and the second electrode 80 corresponding to the pressure generating chamber 12, and the elastic film 50, the insulator film 55, the adhesion layer 56, the first electrode 60 and the piezoelectric layer 70 are connected. By deflecting and deforming, the pressure in each pressure generating chamber 12 is increased and ink droplets are ejected from the nozzle openings 21.
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図
８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
Next, an example of a method for manufacturing the ink jet recording head of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 4 to 8 are cross-sectional views in the longitudinal direction of the pressure generating chamber.
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１
０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン
膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジル
コニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。次に、絶縁体膜５５上に、酸化チタン等から
なる密着層５６を、反応性スパッタ法や熱酸化等で形成する。
First, as shown in FIG. 4A, a flow path forming substrate wafer 11 which is a silicon wafer.
A silicon dioxide film made of silicon dioxide (SiO 2 ) or the like constituting the elastic film 50 is formed on the 0 surface by thermal oxidation or the like. Next, as shown in FIG. 4B, an insulator film 55 made of zirconium oxide is formed on the elastic film 50. Next, an adhesion layer 56 made of titanium oxide or the like is formed on the insulator film 55 by a reactive sputtering method, thermal oxidation, or the like.
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム
又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成す
る。
Next, as shown in FIG. 5A, a first electrode 60 made of platinum, iridium, iridium oxide, or a laminated structure thereof is formed on the entire surface of the adhesion layer 56 by a sputtering method or the like.
次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。まず、ＣＳＤ法により、Ａサイ
トに、カリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複
合酸化物を含む圧電材料からなる第１圧電体層７３を第１電極６０上に形成する。本実施
形態では、ＫＮＮとＢＦＯとを含む、言い換えれば、ＫＮＮとＢＦＯの混晶としての組成
を有する第１圧電体層７３を形成した。
Next, the piezoelectric layer 70 is stacked on the first electrode 60. First, a first piezoelectric layer 73 made of a piezoelectric material containing a composite oxide having a perovskite structure containing potassium and sodium at the A site and containing niobium at the B site is formed on the first electrode 60 by the CSD method. In the present embodiment, the first piezoelectric layer 73 containing KNN and BFO, in other words, having a composition as a mixed crystal of KNN and BFO is formed.
第１圧電体層７３の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｂ）に示すように、金
属錯体、具体的には、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ
（Ｎｂ）、及び鉄（Ｆｅ）を含有する金属錯体を、目的とする組成比になる割合で含むゾ
ルやＭＯＤ溶液（圧電体膜形成用組成物）を、スピンコート法、ディップコート法、イン
クジェット法などを用いて、第１電極６０上に塗布して第１圧電体前駆体膜７１を形成す
る（塗布工程）。
As a specific example of the procedure for forming the first piezoelectric layer 73, first, as shown in FIG. 5B, a metal complex, specifically, potassium (K), sodium (Na), bismuth (Bi). A sol or MOD solution (composition for forming a piezoelectric film) containing a metal complex containing niobium (Nb) and iron (Fe) at a ratio of a desired composition ratio, spin coating method, dip coating method Then, the first piezoelectric precursor film 71 is formed by coating on the first electrode 60 using an inkjet method or the like (coating process).
塗布する圧電体膜形成用組成物は、Ｋ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｆｅをそれぞれ含む金属錯
体を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物を１−ブタノール等のアルコ
ールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｋ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｎｂ、
Ｆｅをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケト
ン錯体などを用いることができる。Ｋを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサ
ン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナート、カリウムエトキシドなど
が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナート、ナトリウムエトキシドなどが挙げら
れる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマ
スなどが挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、例えばニオブエトキシド、２−エチ
ルヘキサン酸ニオブ、ニオブペンタエトキシドなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体と
しては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。勿論、Ｋ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｎｂ
、Ｆｅを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。なお、各金属錯体は、各金属が所望のモ
ル比となるように混合すればよい。
The composition for forming a piezoelectric film to be applied is prepared by mixing a metal complex containing K, Na, Bi, Nb, and Fe so that each metal has a desired molar ratio, and mixing the mixture with an alcohol such as 1-butanol. Or dissolved in an organic solvent such as K, Na, Bi, Nb,
As the metal complex containing Fe, for example, metal alkoxide, organic acid salt, β-diketone complex and the like can be used. Examples of the metal complex containing K include potassium 2-ethylhexanoate, potassium acetate, potassium acetylacetonate, and potassium ethoxide. Examples of the metal complex containing Na include sodium 2-ethylhexanoate,
Examples include sodium acetate, sodium acetylacetonate, sodium ethoxide and the like. Examples of the metal complex containing Bi include bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth acetate. Examples of the metal complex containing Nb include niobium ethoxide, niobium 2-ethylhexanoate, niobium pentaethoxide, and the like. Examples of the metal complex containing Fe include iron 2-ethylhexanoate. Of course, K, Na, Bi, Nb
A metal complex containing two or more kinds of Fe may be used. In addition, what is necessary is just to mix each metal complex so that each metal may become a desired molar ratio.
次いで、この第１圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば１００〜２００℃）に加熱し
て一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した第１圧電体前駆体膜７１を所定温度
（例えば２５０〜５００℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工
程）。なお、ここで言う脱脂とは、第１圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例え
ば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲
気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。
Next, the first piezoelectric precursor film 71 is heated to a predetermined temperature (for example, 100 to 200 ° C.) and dried for a predetermined time (drying process). Next, the dried first piezoelectric precursor film 71 is degreased by heating to a predetermined temperature (for example, 250 to 500 ° C.) and holding for a certain time (degreasing step). Here, degreasing refers, the organic components contained in the first piezoelectric precursor film 71, for example, is to be detached as NO 2, CO 2, H 2 O or the like. The atmosphere in the drying process or the degreasing process is not limited, and it may be in the air or in an inert gas.
次に、図５（ｃ）に示すように、第１圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば５００〜
８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、第１圧電体膜７２を
形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活
性ガス中でもよい。
Next, as shown in FIG. 5C, the first piezoelectric precursor film 71 is heated to a predetermined temperature, for example, 500 to
Crystallization is performed by heating to about 800 ° C. and holding for a certain period of time to form the first piezoelectric film 72 (firing process). Also in this firing step, the atmosphere is not limited, and may be in the air or in an inert gas.
なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外
線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎ
ｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
In addition, as a heating apparatus used in a drying process, a degreasing process, and a baking process, for example, RTA (Rapid Thermal Annealin) heated by irradiation with an infrared lamp is used.
g) An apparatus, a hot plate, etc. are mentioned.
次に、図６（ａ）に示すように、第１圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し
）をマスクとして例えば第１電極６０及び第１圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾
斜するように同時にパターニングする。
Next, as shown in FIG. 6A, for example, the first layer of the first electrode 60 and the first piezoelectric film 72 is formed on the first piezoelectric film 72 using a resist (not shown) having a predetermined shape as a mask. At the same time, patterning is performed so that the side surfaces of the film are inclined.
次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程
を備える圧電体膜形成工程を複数回繰り返すことで、複数層の第１圧電体膜７２からなる
所定厚さの第１圧電体層７３を形成する。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数
回繰り返した後に焼成工程を行ってもよい。ちなみに、本実施形態では、第１圧電体層７
３が複数層の第１圧電体膜７２で構成されたものについて説明し、図６（ｂ）に、第１圧
電体層７３が４層の第１圧電体膜７２からなるものを例示したが、第１圧電体層７３は１
層の第１圧電体膜７２からなるものであってもよい。
Next, after removing the resist, the piezoelectric film forming process including the coating process, the drying process, the degreasing process, and the baking process described above is repeated a plurality of times, so that the predetermined thickness of the first piezoelectric film 72 having a plurality of layers is reached. A first piezoelectric layer 73 is formed. In addition, you may perform a baking process, after repeating an application | coating process, a drying process, and a degreasing process in multiple times. Incidentally, in the present embodiment, the first piezoelectric layer 7
3 illustrates a case where the first piezoelectric film 72 is composed of a plurality of layers, and FIG. 6B illustrates a case where the first piezoelectric layer 73 is composed of four first piezoelectric films 72. The first piezoelectric layer 73 is 1
The first piezoelectric film 72 may be a layer.
次に、図６（ｃ）に示すように、気相成長法により、中間層７６を第１圧電体層７３上
に形成する。本実施形態では、ＫＮＮとＢＦＯとを含む、言い換えれば、ＫＮＮとＢＦＯ
の混晶としての組成を有する中間層７６を形成した。中間層７６の製造方法としては、公
知の方法を用いることができ、例えば、特開２００９−４９３５５号公報に記載の方法に
より形成することができる。
Next, as shown in FIG. 6C, the intermediate layer 76 is formed on the first piezoelectric layer 73 by vapor phase growth. In the present embodiment, KNN and BFO are included, in other words, KNN and BFO.
An intermediate layer 76 having a composition as a mixed crystal was formed. As a method for producing the intermediate layer 76, a known method can be used, and for example, it can be formed by the method described in JP-A-2009-49355.
次に、図６（ｄ）に示すように、ＣＳＤ法により、Ａサイトに、カリウム及びナトリウ
ムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料から
なる第２圧電体層７９を中間層７６上に形成する。本実施形態では、ＫＮＮとＢＦＯとを
含む、言い換えれば、ＫＮＮとＢＦＯの混晶としての組成を有する第２圧電体層７９を形
成した。
Next, as shown in FIG. 6D, a second piezoelectric layer made of a piezoelectric material containing a composite oxide having a perovskite structure containing potassium and sodium at the A site and niobium at the B site by the CSD method. 79 is formed on the intermediate layer 76. In the present embodiment, the second piezoelectric layer 79 containing KNN and BFO, in other words, having a composition as a mixed crystal of KNN and BFO is formed.
第２圧電体層７９の製造方法は、第１圧電体層７３の製造方法と同様であるため、簡単
に説明する。第２圧電体層７９の具体的な形成手順例としては、まず、金属錯体、具体的
には、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び
鉄（Ｆｅ）を含有する金属錯体を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液
（圧電体膜形成用組成物）を、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法な
どを用いて、中間層７６上に塗布して第２圧電体前駆体膜を形成する（塗布工程）。次い
で、この第２圧電体前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次
に、乾燥した第２圧電体前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱
脂する（脱脂工程）。次に、第２圧電体前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持する
ことによって結晶化させ、第２圧電体膜７８を形成する（焼成工程）。上述した塗布工程
、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返すことで、
複数層の第２圧電体膜７８からなる所定厚さの第２圧電体層７９を形成する。なお、塗布
工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回繰り返した後に焼成工程を行ってもよい。ちなみに
、本実施形態では、図６（ｄ）に、第２圧電体層７９が４層の第２圧電体膜７８からなる
ものを例示したが、第２圧電体層７９は１層の第２圧電体膜７８からなるものであっても
よい。
Since the manufacturing method of the second piezoelectric layer 79 is the same as the manufacturing method of the first piezoelectric layer 73, it will be briefly described. As a specific example of the formation procedure of the second piezoelectric layer 79, first, a metal complex, specifically, potassium (K), sodium (Na), bismuth (Bi), niobium (Nb), and iron (Fe) ) Or a MOD solution (composition for forming a piezoelectric film) containing a metal complex containing a metal complex containing a desired composition ratio using a spin coating method, a dip coating method, an inkjet method, or the like. A second piezoelectric precursor film is formed by applying on 76 (application process). Next, the second piezoelectric precursor film is heated to a predetermined temperature and dried for a predetermined time (drying step). Next, the dried second piezoelectric precursor film is degreased by heating to a predetermined temperature and holding for a certain time (degreasing step). Next, the second piezoelectric precursor film is crystallized by heating to a predetermined temperature and holding for a certain period of time to form a second piezoelectric film 78 (firing step). By repeating the piezoelectric film forming process consisting of the coating process, the drying process, the degreasing process and the firing process described above a plurality of times,
A second piezoelectric layer 79 having a predetermined thickness made of a plurality of layers of second piezoelectric films 78 is formed. In addition, you may perform a baking process, after repeating an application | coating process, a drying process, and a degreasing process in multiple times. Incidentally, in the present embodiment, FIG. 6D illustrates an example in which the second piezoelectric layer 79 is composed of the four second piezoelectric films 78. However, the second piezoelectric layer 79 is a single second layer. The piezoelectric film 78 may be used.
このように第１圧電体層７３、中間層７６、及び第２圧電体層７９からなる圧電体層７
０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極
８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及
び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０
からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニン
グでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることに
より一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域で
ポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８
０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することが
できる。
In this way, the piezoelectric layer 7 including the first piezoelectric layer 73, the intermediate layer 76, and the second piezoelectric layer 79.
After forming 0, as shown in FIG. 7A, a second electrode 80 made of platinum or the like is formed on the piezoelectric layer 70 by a sputtering method or the like, and piezoelectric regions are formed in regions facing the pressure generating chambers 12. The body layer 70 and the second electrode 80 are patterned at the same time, so that the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80 are patterned.
A piezoelectric element 300 is formed. The patterning of the piezoelectric layer 70 and the second electrode 80 can be performed collectively by dry etching via a resist (not shown) formed in a predetermined shape. Thereafter, post-annealing may be performed in a temperature range of 600 ° C. to 800 ° C. as necessary. Thus, the piezoelectric layer 70 and the first electrode 60 or the second electrode 8
A good interface with 0 can be formed, and the crystallinity of the piezoelectric layer 70 can be improved.
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例え
ば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスク
パターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
Next, as shown in FIG. 7B, a lead electrode 90 made of, for example, gold (Au) or the like is formed over the entire surface of the flow path forming substrate wafer 110, and then a mask pattern made of, for example, a resist or the like. Patterning is performed for each piezoelectric element 300 via (not shown).
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に
、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤
３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
Next, as shown in FIG. 7C, a protective substrate wafer 130 that is a silicon wafer and serves as a plurality of protective substrates 30 is placed on the piezoelectric element 300 side of the flow path forming substrate wafer 110 via an adhesive 35. After the bonding, the flow path forming substrate wafer 110 is thinned to a predetermined thickness.
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を
新たに形成し、所定形状にパターニングする。
Next, as shown in FIG. 8A, a mask film 52 is newly formed on the flow path forming substrate wafer 110 and patterned into a predetermined shape.
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介
してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）すること
により、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び
連通路１５等を形成する。
Then, as shown in FIG. 8B, the flow path forming substrate wafer 110 is anisotropically etched (wet etching) using an alkaline solution such as KOH through the mask film 52 to form the piezoelectric element 300. Corresponding pressure generating chambers 12, communication portions 13, ink supply passages 14, communication passages 15 and the like are formed.
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の
不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路
形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を
除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基
板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１
０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによっ
て、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
Thereafter, unnecessary portions of the outer peripheral edge portions of the flow path forming substrate wafer 110 and the protective substrate wafer 130 are removed by cutting, for example, by dicing. Then, after removing the mask film 52 on the surface opposite to the protective substrate wafer 130 of the flow path forming substrate wafer 110, the nozzle plate 20 having the nozzle openings 21 formed therein is bonded, and the protective substrate wafer 130 is also formed. The compliance substrate 40 is bonded to the flow path forming substrate wafer 11.
The ink jet recording head I of the present embodiment is obtained by dividing 0 etc. into a channel forming substrate 10 having a single chip size as shown in FIG.
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例）
（圧電体膜形成用組成物の作成）
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂの金属錯体を所定の割合で混合して、圧電体膜形成用組成物を得た。具
体的には、カリウムエトキシドと、ナトリウムエトキシドと、ニオブペンタエトキシドと
、を混合して、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂのモル比が０．５：０．５：１であるＫＮＮ溶液を得た。
２−エチルヘキサン酸ビスマスと、２−エチルヘキサン酸鉄とを混合して、Ｂｉ：Ｆｅの
モル比が１：１であるＢＦＯ溶液を得た。ＫＮＮ溶液と、ＢＦＯ溶液とを混合して、ＫＮ
Ｎ：ＢＦＯのモル比が１００：３となるように混合し、圧電体膜形成用組成物を得た。
(Example)
(Preparation of composition for forming piezoelectric film)
A composition for forming a piezoelectric film was obtained by mixing metal complexes of K, Na, and Nb at a predetermined ratio. Specifically, potassium ethoxide, sodium ethoxide, and niobium pentaethoxide are mixed to obtain a KNN solution having a K: Na: Nb molar ratio of 0.5: 0.5: 1. It was.
Bismuth 2-ethylhexanoate and iron 2-ethylhexanoate were mixed to obtain a BFO solution having a Bi: Fe molar ratio of 1: 1. Mix the KNN solution and the BFO solution
Mixing was performed so that the molar ratio of N: BFO was 100: 3 to obtain a composition for forming a piezoelectric film.
（圧電体素子の作成）
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化
シリコン膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコ
ニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に２０ｎｍの二酸化チタンを積層し、
その上部に（１１１）面に配向した白金を１３０ｎｍ積層し、第１電極６０とした。
(Creation of piezoelectric element)
First, a silicon dioxide film was formed on the surface of a silicon substrate by thermal oxidation. Next, a zirconium film was formed on the silicon dioxide film by sputtering and thermally oxidized to form a zirconium oxide film. Next, 20 nm of titanium dioxide is laminated on the zirconium oxide film,
On top of this, 130 nm of platinum oriented in the (111) plane was laminated to form the first electrode 60.
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０を形成した。まず、スピンコート法により、第
１圧電体層７３を形成した。具体的には、上記圧電体膜形成用組成物を酸化チタン膜及び
第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、５００ｒｐｍで基板を回転させて５秒塗
布し、次に、２５００ｒｐｍで基板を回転させて２５秒塗布し、第１圧電体前駆体膜７１
を形成した（塗布工程）。次に１５０℃で２分間乾燥させ、３５０℃で４分間乾燥・脱脂
を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を２回繰り返した後に
、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）で７００℃、５分間焼成
を行った（焼成工程）。次に、スパッタリング法により、第１圧電体層７３上にＰｔから
なる中間層７６を形成した。そして、第１圧電体層７３と同様の方法により、中間層７６
上に第２圧電体層７９を形成した。これにより、ＫＮＮとＢＦＯの混晶としての組成を有
する複合酸化物からなる厚さ３２９ｎｍの第１圧電体層と、Ｐｔからなる厚さ１００ｎｍ
の中間層と、ＫＮＮとＢＦＯの混晶としての組成を有する複合酸化物からなる厚さ３５７
ｎｍからなる第２圧電体層と、からなる圧電体層を形成した。
Next, the piezoelectric layer 70 was formed on the first electrode 60. First, the first piezoelectric layer 73 was formed by spin coating. Specifically, the composition for forming a piezoelectric film is dropped onto the substrate on which the titanium oxide film and the first electrode 60 are formed, and the substrate is rotated at 500 rpm for 5 seconds, and then at 2500 rpm. The substrate is rotated and applied for 25 seconds, and the first piezoelectric precursor film 71 is applied.
Was formed (application process). Next, it was dried at 150 ° C. for 2 minutes, and dried and degreased at 350 ° C. for 4 minutes (drying and degreasing step). After repeating this coating process, drying, and degreasing process twice, baking was performed at 700 ° C. for 5 minutes by RTA (Rapid Thermal Annealing) (firing process). Next, an intermediate layer 76 made of Pt was formed on the first piezoelectric layer 73 by sputtering. Then, the intermediate layer 76 is formed by the same method as that for the first piezoelectric layer 73.
A second piezoelectric layer 79 was formed thereon. Thus, a first piezoelectric layer having a thickness of 329 nm made of a composite oxide having a composition as a mixed crystal of KNN and BFO, and a thickness of 100 nm made of Pt.
And a thickness 357 comprising a composite oxide having a composition as a mixed crystal of KNN and BFO.
A second piezoelectric layer made of nm and a piezoelectric layer made of were formed.
その後、圧電体層７０上に、ＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した
後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで第２電極８０を形成し、圧電素子
３００を形成した。
Thereafter, a platinum film having a film thickness of 100 nm is formed on the piezoelectric layer 70 by DC sputtering, and then the second electrode 80 is formed by baking at 650 ° C. for 5 minutes using an RTA, whereby the piezoelectric element 300 is formed. Formed.
（試験例１）
実施例において、第２電極を形成する前に、断面を５,０００倍の走査電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）により観察した。結果を図９に示す。これより、実施例において、第１圧電体層７
３、中間層７６、及び第２圧電体層７９からなる圧電体層が形成されているのが確認され
た。
(Test Example 1)
In an embodiment, before forming the second electrode, the cross section was scanned at a magnification of 5,000 times (S
EM). The results are shown in FIG. Thus, in the embodiment, the first piezoelectric layer 7
3, it was confirmed that a piezoelectric layer composed of the intermediate layer 76 and the second piezoelectric layer 79 was formed.
（試験例２）
実施例の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」
を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層の薄膜Ｘ線回折パターンを求め
た。その結果、実施例の圧電体層は、ペロブスカイト型構造（ＡＢＯ３型構造）を形成し
ており、その他の異相に起因するピークは観測されなかった。実施例の回折強度−回折角
２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図１０に示す。
(Test Example 2)
About the piezoelectric element of an Example, "D8 Discover" made from Bruker AXS
The thin film X-ray diffraction pattern of the piezoelectric layer was obtained at room temperature using CuKα rays as the X-ray source. As a result, the piezoelectric layer of the example formed a perovskite type structure (ABO 3 type structure), and no peaks due to other different phases were observed. FIG. 10 shows an X-ray diffraction pattern showing a correlation between diffraction intensity and diffraction angle 2θ of the example.
（試験例３）
実施例の圧電素子３００について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００
μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（
電圧）の関係を求めた。結果を図１１に示す。実施例では、強誘電性に由来する良好なヒ
ステリシスを示した。
(Test Example 3)
About the piezoelectric element 300 of an Example, Toyo Technica "FCE-1A", (phi) = 500
Using a μm electrode pattern and applying a triangular wave with a frequency of 1 kHz, P (polarization amount) −V (
Voltage) relationship. The results are shown in FIG. In Examples, good hysteresis derived from ferroelectricity was shown.
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定さ
れるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン
単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料
を用いるようにしてもよい。
(Other embodiments)
As mentioned above, although one Embodiment of this invention was described, the basic composition of this invention is not limited to what was mentioned above. For example, in the above-described embodiment, the silicon single crystal substrate is exemplified as the flow path forming substrate 10, but the present invention is not particularly limited thereto, and for example, a material such as an SOI substrate or glass may be used.
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通
するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録
装置に搭載される。図１２は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である
。
In addition, the ink jet recording head of these embodiments constitutes a part of a recording head unit including an ink flow path communicating with an ink cartridge or the like, and is mounted on the ink jet recording apparatus. FIG. 12 is a schematic view showing an example of the ink jet recording apparatus.
図１２に示すように、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ
及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ
、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付
けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１
Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出す
るものとしている。
As shown in FIG. 12, a recording head unit 1A having an ink jet recording head I
And 1B are detachably provided with cartridges 2A and 2B constituting ink supply means, and the carriage 3 on which the recording head units 1A and 1B are mounted is axially movable on a carriage shaft 5 attached to the apparatus main body 4. Is provided. This recording head unit 1
In A and 1B, for example, a black ink composition and a color ink composition are ejected, respectively.
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を
介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキ
ャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５
に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙
等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになって
いる。
The driving force of the driving motor 6 is transmitted to the carriage 3 via a plurality of gears and timing belt 7 (not shown), so that the carriage 3 on which the recording head units 1A and 1B are mounted is moved along the carriage shaft 5. The On the other hand, the apparatus body 4 has a carriage shaft 5.
A recording sheet S that is a recording medium such as paper fed by a paper feed roller (not shown) is wound around the platen 8 and conveyed.
図１２に示す例では、インクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、それぞれ１
つのインクジェット式記録ヘッドＩを有するものとしたが、特にこれに限定されず、例え
ば、１つのインクジェット式記録ヘッドユニット１Ａ又は１Ｂが２以上のインクジェット
式記録ヘッドを有するようにしてもよい。
In the example shown in FIG. 12, each of the inkjet recording head units 1A and 1B is 1
However, the present invention is not particularly limited to this. For example, one ink jet recording head unit 1A or 1B may have two or more ink jet recording heads.
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッ
ドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、イン
ク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴
射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド
、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬ
ディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射
ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
In the above-described embodiment, the ink jet recording head has been described as an example of the liquid ejecting head. However, the present invention is widely applied to all liquid ejecting heads, and the liquid ejecting ejects a liquid other than ink. Of course, it can also be applied to the head. Other liquid ejecting heads include, for example, various recording heads used in image recording apparatuses such as printers, color material ejecting heads used in the manufacture of color filters such as liquid crystal displays, and organic EL.
Examples thereof include electrode material ejection heads used for electrode formation for displays, FEDs (field emission displays), and bio-organic matter ejection heads used for biochip production.
本発明の圧電素子は、上述したように、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体
噴射ヘッドの圧電素子に好適なものであるが、これに限定されるものではない。例えば、
超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電トランス、並びに赤外線センサ
ー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー及び焦電センサー等の各種センサー等
の圧電素子に適用することができる。
As described above, the piezoelectric element of the present invention is suitable for a piezoelectric element of a liquid jet head typified by an ink jet recording head, but is not limited thereto. For example,
The present invention can be applied to piezoelectric devices such as an ultrasonic device such as an ultrasonic transmitter, an ultrasonic motor, a piezoelectric transformer, and various sensors such as an infrared sensor, an ultrasonic sensor, a thermal sensor, a pressure sensor, and a pyroelectric sensor.
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２
圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１
ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、
４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、５６ 密着層、
６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７３ 第１圧電体層、 ７６ 中間層、 ７９
第２圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １
２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子
I ink jet recording head (liquid jet head), 10 flow path forming substrate, 12
Pressure generating chamber, 13 communicating portion, 14 ink supply path, 20 nozzle plate, 21
Nozzle opening, 30 protective substrate, 31 manifold section, 32 piezoelectric element holding section,
40 compliance substrate, 50 elastic film, 55 insulator film, 56 adhesion layer,
60 first electrode, 70 piezoelectric layer, 73 first piezoelectric layer, 76 intermediate layer, 79
Second piezoelectric layer, 80 second electrode, 90 lead electrode, 100 manifold, 1
20 drive circuit, 300 piezoelectric element
Claims (10)
第１圧電体膜形成用組成物を塗布して第１圧電体前駆体膜を形成する工程及び該第１圧電体前駆体膜を加熱することにより結晶化させて第１圧電体膜を形成する工程を備え、Ａサイトに、カリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなる第１圧電体膜を有する第１圧電体層を前記電極上方に形成する工程と、
気相成長法により、ニオブ酸カリウムナトリウム、鉄酸ビスマス、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス、又はチタン酸ビスマスナトリウムからなる中間層を、前記第１圧電体層上に形成する工程と、
第２圧電体膜形成用組成物を塗布して第２圧電体前駆体膜を形成する工程及び該第２圧電体前駆体膜を加熱することにより結晶化させて第２圧電体膜を形成する工程を備え、Ａサイトに、カリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなる第２圧電体膜を有する第２圧電体層を前記中間層上に形成する工程と、
を具備し、前記第１圧電体層、中間層、及び前記第２圧電体層からなる前記圧電体層を形成することを特徴とする圧電素子の製造方法。 A method of manufacturing a piezoelectric element comprising an electrode and a piezoelectric layer formed above the electrode ,
A step of forming the first piezoelectric precursor film by applying the first piezoelectric film forming composition and heating the first piezoelectric precursor film to crystallize to form the first piezoelectric film. Forming a first piezoelectric layer having a first piezoelectric film made of a piezoelectric material containing a composite oxide having a perovskite structure containing potassium and sodium at the A site and containing niobium at the B site; And a process of
By vapor phase deposition, sodium potassium niobate, bismuth ferrite, bismuth manganate ferrate, barium titanate, bismuth titanate, or an intermediate layer consisting of bismuth sodium titanate, is formed on the first piezoelectric layer Process,
A step of forming a second piezoelectric precursor film by applying a second piezoelectric film forming composition and heating the second piezoelectric precursor film to crystallize to form a second piezoelectric film. A second piezoelectric layer having a second piezoelectric film comprising a piezoelectric material including a composite oxide having a perovskite structure including potassium and sodium at the A site and niobium at the B site. Forming, and
Comprising a first piezoelectric layer, an intermediate layer, and a manufacturing method of a piezoelectric element characterized by forming the piezoelectric layer made of the second piezoelectric layer.
前記圧電体層は、
ＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition）により形成され、Ａサイトに、カリウム及びナトリウムを含み、Ｂサイトにニオブを含むペロブスカイト構造の複合酸化物を含む圧電材料からなる第１圧電体層及び第２圧電体層と、
前記第１圧電体層と前記第２圧電体層との間に設けられ、気相成長法により形成され、ニオブ酸カリウムナトリウム、鉄酸ビスマス、鉄酸マンガン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス、又はチタン酸ビスマスナトリウムからなる中間層と、を備えることを特徴とする圧電素子。 A piezoelectric element comprising an electrode and a piezoelectric layer formed above the electrode,
The piezoelectric layer is
A first piezoelectric layer and a second piezoelectric layer formed by a CSD method (Chemical Solution Deposition) and made of a piezoelectric material including a complex oxide having a perovskite structure including potassium and sodium at the A site and niobium at the B site. When,
Provided between the first piezoelectric layer and the second piezoelectric layer, and formed by vapor phase growth , potassium sodium niobate, bismuth ferrate, bismuth ferrate manganate, barium titanate, bismuth titanate a piezoelectric element, characterized in that it comprises, or an intermediate layer consisting of bismuth sodium titanate, a.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010294368A JP5668473B2 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Piezoelectric element and method for manufacturing the same, liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, ultrasonic sensor, and infrared sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010294368A JP5668473B2 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Piezoelectric element and method for manufacturing the same, liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, ultrasonic sensor, and infrared sensor |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012139923A JP2012139923A (en) | 2012-07-26 |
| JP2012139923A5 JP2012139923A5 (en) | 2014-02-13 |
| JP5668473B2 true JP5668473B2 (en) | 2015-02-12 |
Family
ID=46676704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010294368A Active JP5668473B2 (en) | 2010-12-29 | 2010-12-29 | Piezoelectric element and method for manufacturing the same, liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, ultrasonic sensor, and infrared sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5668473B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015038953A (en) | 2013-06-28 | 2015-02-26 | セイコーエプソン株式会社 | Piezoelectric material, piezoelectric element, liquid injection head, liquid injection device, ultrasonic sensor, piezoelectric motor and power generator |
| JP5761540B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-08-12 | セイコーエプソン株式会社 | Piezoelectric material, piezoelectric element, liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, ultrasonic sensor, piezoelectric motor, and power generation apparatus |
| JP5754660B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-07-29 | セイコーエプソン株式会社 | Piezoelectric material, piezoelectric element, liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, ultrasonic sensor, piezoelectric motor, and power generation apparatus |
| JP6478070B2 (en) | 2014-12-26 | 2019-03-06 | セイコーエプソン株式会社 | Piezoelectric material, manufacturing method thereof, piezoelectric element, and piezoelectric element applied device |
| JP6560897B2 (en) * | 2015-05-20 | 2019-08-14 | スタンレー電気株式会社 | Piezoelectric film laminate, method of manufacturing the same, and optical scanner |
| KR20200094995A (en) * | 2019-01-31 | 2020-08-10 | 삼성전기주식회사 | Bulk-acoustic wave resonator |
| CN114068799A (en) * | 2020-07-30 | 2022-02-18 | 丰田自动车株式会社 | Niobate base leadless ferroelectric piezoelectric film and preparation method thereof |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4005A (en) * | 1845-04-22 | Improvement in the manufacture of indurated rubber fabrics | ||
| DE2742921C2 (en) * | 1977-09-23 | 1985-07-11 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Process for the indirect connection of two parts by welding two metal supports |
| JPH0727559A (en) * | 1993-07-15 | 1995-01-27 | Nikon Corp | Cantilever with thin film type displacement sensor |
| JPH1187791A (en) * | 1997-09-02 | 1999-03-30 | Seiko Epson Corp | Piezoelectric element, ink jet recording head and manufacture thereof |
| JPH11191645A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-13 | Kyocera Corp | Piezoelectric-electrostrictive film actuator |
| JP2001063048A (en) * | 1999-08-26 | 2001-03-13 | Kyocera Corp | Piezoelectric/electrostriction film type actuator and ink jet printing head using the same |
| JP5168717B2 (en) * | 2001-02-09 | 2013-03-27 | セイコーエプソン株式会社 | Piezoelectric element, ink jet recording head, and ink jet printer |
| JP2004128492A (en) * | 2002-09-13 | 2004-04-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Piezoelectric thin-film element and actuator using it, ink jet head and ink jet recording device |
| JP2005123421A (en) * | 2003-10-17 | 2005-05-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Piezoelectric thin film element, ink jet head, ink jet type recorder, angular velocity sensor, and piezoelectric actuator for disk unit |
| JP2007142261A (en) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Seiko Epson Corp | Piezoelectric element, piezoelectric actuator and ink-jet recording head |
| JP4735840B2 (en) * | 2005-12-06 | 2011-07-27 | セイコーエプソン株式会社 | Piezoelectric laminate, surface acoustic wave device, thin film piezoelectric resonator, and piezoelectric actuator |
| JP2007287918A (en) * | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Seiko Epson Corp | Piezoelectric laminate, manufacturing method of same, surface acoustic wave element, thin film piezoelectric resonator, and piezoelectric actuator |
| JP5103790B2 (en) * | 2006-05-25 | 2012-12-19 | 日立電線株式会社 | Piezoelectric thin film, element using piezoelectric thin film, and method for manufacturing piezoelectric thin film element |
| JP5115161B2 (en) * | 2006-11-29 | 2013-01-09 | 日立電線株式会社 | Piezoelectric thin film element |
| JP5495512B2 (en) * | 2007-05-30 | 2014-05-21 | キヤノン株式会社 | Method for manufacturing piezoelectric element |
| JP5181649B2 (en) * | 2007-09-18 | 2013-04-10 | 日立電線株式会社 | Piezoelectric element |
-
2010
- 2010-12-29 JP JP2010294368A patent/JP5668473B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012139923A (en) | 2012-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5621964B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, piezoelectric element, and ultrasonic device | |
| JP5660274B2 (en) | Liquid ejecting head manufacturing method, piezoelectric element manufacturing method, liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric element | |
| JP5668473B2 (en) | Piezoelectric element and method for manufacturing the same, liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, ultrasonic sensor, and infrared sensor | |
| JP5825466B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric element | |
| JP5556182B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric element | |
| JP5672433B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, piezoelectric element, pyroelectric element, and IR sensor | |
| JP5854183B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, piezoelectric element, ultrasonic sensor and infrared sensor | |
| JP2011211143A (en) | Liquid discharge head, liquid discharge device, and piezoelectric element | |
| JP5773129B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, piezoelectric element, ultrasonic device, and IR sensor | |
| JP2012169467A (en) | Composition for forming piezoelectric ceramics film, method for manufacturing piezoelectric element, and method for manufacturing liquid injection head | |
| JP2011093295A (en) | Liquid ejection head, liquid ejecting device, piezoelectric element, and piezoelectric material | |
| JP5610133B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric element | |
| JP2012139919A (en) | Method for manufacturing liquid jet head, liquid jetting apparatus, and method for manufacturing piezoelectric element | |
| JP5585197B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric element | |
| JP5740951B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, piezoelectric element, infrared sensor and ultrasonic sensor | |
| JP5790922B2 (en) | Piezoelectric element, liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, ultrasonic device and sensor | |
| JP5773127B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, piezoelectric element, ultrasonic device, and IR sensor | |
| JP2013118231A (en) | Liquid injection head and liquid injector and piezoelectric element | |
| JP5765525B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, piezoelectric element, ultrasonic device, and IR sensor | |
| JP5991457B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, piezoelectric element, and piezoelectric material | |
| JP5880821B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric element | |
| JP2013080882A (en) | Manufacturing method of liquid injection head, manufacturing method of liquid injection device, and manufacturing method of piezoelectric element | |
| JP5892308B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric element | |
| JP2014116625A (en) | Piezoelectric element, and method for manufacturing the same | |
| JP5610134B2 (en) | Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, and piezoelectric element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131224 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140812 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140813 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141118 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5668473 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |