JP5656988B2 - 改良型粒径分析器 - Google Patents

Description

本発明は、大きさが数ナノメートルから数百ナノメートルの範囲の高濃度の粒子または高分子によって散乱した光の強度を測定する改良型装置に関する。より具体的には、本発明は、液状媒質中の光子の相関関係に適用される。

本発明の目的の中心は、特にコロイド状媒質の薄膜によって散乱した光の強度を測定することである。

欧州特許出願公開第０６５４６６１号明細書には、第１の屈折界面と測定フィンガーとを用い、薄膜に対して実行される光散乱測定が記載されている。図１は、この先行技術文献による装置の断面図である。この装置は、角度Ａ＝９０°のプリズムＰを有し、プリズムＰは、レーザビームＬを全反射するようになっている。プリズムの個々の面がそれぞれ、ジオプター、すなわち異なる屈折率を有する２つの媒質を分離する光学面を形成している。レーザビームは、面Ｅから入射し、割面（face secante）Ｆで全反射して、面Ｓの法線を通って出射する。面Ｓの上方には貫通部Ｎが設けられ、貫通部Ｎによって、分析すべき対象物Ｍを含む一定量のサンプルを収容するようにされたタンクが規定されている。この装置は、バーＨを保持するマイクロポジショナーＧをさらに有し、バーＨの一端には、反射光強度または散乱光強度、すなわち光検出器Ｉに到達すべきでない寄生強度を制限する黒色ガラスロッドＤが支持されている。ロッドＤが（凸状の）曲率半径を有し、それにより、確実に膜が素早くできるだけ薄くなり、１ｍｍ²程度の非常に厳密な分析ゾーンが形成されることが有利である。

しかしながら、従来技術のこの装置は、いくつかの欠点を伴う。すなわち、
数回使用した後で、ロッドおよびプリズムの少なくとも一方の表面に損傷が生じ、時間とともに現れるこのような微小擦傷によって強度が散乱するために、不自然な結果を引き起こす可能性があり、
凸状フィンガーは、製造に細心の注意を要する。実際、曲面に対して研磨工程（Λ／４の公差（tolerance Lambda/4））を行うのは困難であり、それにより、この部分のコストが著しく増大し、
黒色ロッドは、測定の妨げとなる残留反射率を生じさせることがあり、
ロッドの接触面が小さいため、流れに妨害されずに流れの下で測定を行うことは不可能である。

したがって、本発明は、特に新たなフィンガー形状およびロッド形状を提供し、それにより、とりわけ、セル内での液体の流れの下で測定を行うことと、ロッドの製造を容易にすることと、簡略化された測定実施モードを実現することとを可能にするとともに、表面に傷がつくことでジオプターが損傷しないようにすることによって、従来の装置を改良するものである。

本発明は、コロイド状媒質の薄膜によって散乱した光の強度を測定する装置であって、
単色光源と、
屈折光学素子を有し、分析すべき薄膜上に光源を結像させる収束光学系であって、屈折光学素子の１つの面が、薄膜を画定する第１の壁を構成する、収束光学系と、
前記薄膜によって散乱または後方散乱した光に反応する少なくとも１つの感光検出器と、
光検出器からの信号を処理する手段と、を有する装置に関する。

上記装置によれば、他方の第２の壁が、ロッドの端部における平面から構成され、装置が、第１の壁から所定の間隔をおいた位置に平面を位置決めする手段と、２つの壁の間の平行度を維持する手段と、を有している。

ロッドは、本体に取り付けられた透明な材料で形成されていてよい。

ロッドの他方の端部の面は、平面に対して一定の角度αをなすとともに、反射と散乱との乱れを制限するように、所定の屈折率を有する液体に接触していてよい。

本体の端部は、ロッドの下方に存在する薄膜を隔離する密封手段を有していてよい。

フィンガーは、当該フィンガーの軸の中心として当該フィンガーを回転させる手段を有するとともに、平面の一部にわたって洗浄手段を支持していてよい。

本体は、光学レンズとＣＣＤ検出器とを有していてよい。

ロッドの端部は、薄膜上のゼータ電位を測定するように構成された電極を有していてよい。

本体に取り付けられたロッドは、屈折光学素子を含むハウジングであって、コロイド状媒質用の入口オリフィスおよび出口オリフィスを有し、それにより、当該ハウジング内での媒質の循環を可能にするハウジング上に組み立てられていてよい。

光源は、光ファイバによって光学系へと伝送されていてよく、散乱強度信号は、同様に光ファイバによって測定手段へと伝送されていてよい。

平面は、少なくとも１０ｍｍ²の表面積を有していてよい。

本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照しながら、非制限的な例として与えられる実施形態についての以下の説明を読むことによって明らかとなろう。

従来技術による装置を概略的に示す図である。 本発明による装置のフィンガーを概略的に示す断面図である。 フィンガーの組立体の変形例を示す図である。 ロッドの端部の変形例を示す図である。 ロッドの端部の変形例を示す図である。 ロッドを支持するフィンガーの他の変形例を概略的に示す図である。 他の種類の測定を実施する追加的な装置を示す図である。 本発明による循環中の測定用装置を示す図である。 標準的な媒質のサンプルに関して、流れの無い状態で得られた測定結果を示す図である。 標準的な媒質のサンプルに関して、流れがありフィンガーが引き上げられた状態で得られた測定結果を示す図である。 標準的な媒質のサンプルに関して、流れがありフィンガーが接触位置にある状態で得られた測定結果を示す図である。

本発明は、フィンガーに基づく発明であって、高い平行度を有する２つの平面間に、散乱強度の測定を可能にするコロイド状媒質の薄膜を形成することができるフィンガーに基づく発明である。

図２ａは、本発明による装置を構成する手段を概略的に示している。フィンガー１は、フィンガーの端部に平面３を形成するガラスロッド２、またはその均等物から構成されている。ロッドは、本体４内で保持されている。この円筒形ロッドの面の光学的仕様は、標準仕様、すなわち表面状態がΛ／４および平面度がΛ／２である。

本体４は、締結および位置決め手段６によって、ハウジング５の上部、すなわちカバーに機械的に連結されており、締結および位置決め手段６の目的は、本体とハウジングとの間を密封すること、薄膜の厚さ、すなわち本体４とロッド２の下面３との間の距離を調整する手段を提供すること、および、ロッドの面３とジオプター７との間を平行にすることである。

フィンガーの下面と、タンク８の底部を構成するプリズム（ジオプター）の上面との間の平行度は、締結手段６を介して、機械的な遊びによる自己調整によって実現されている。この遊びは、ハウジングカバー内のフィンガー本体の（例えばフィンガー直径の２倍の）短いガイド長さによって達成することができる。この自己調整は、スリーブガイド穴の機械加工公差を調整することによって得ることもできる。

驚いたことに、ロッド、またはロッドを保持する本体が、自己調整のための十分な自由度を有する限り、フィンガーに推力（poussee）が作用した状態で液膜が排液することによって、フィンガーの下面３がタンクの上面７に対して完全に平行になることが観測されている。したがって、ロッドは液体クッション上に位置していると見なすことができる。

締結手段６は、軸方向の遊びをさらに有していてよく、それにより、例えばオペレータの指で軽くたたかれた状態で、流体膜の除去（フラッシング）が可能になることが有利となる。この動きは、膜厚を小さくするか、あるいはなくすものであるが、伸縮ばねの作用に対抗するようになっていてよい。

ロッドの上面９は、後方散乱光を乱さないように、下面に対して角度α（約５度）だけ傾斜していることが好ましい。また、本体４の内部体積１０には、この乱れを最小限に抑えるのに適した屈折媒質が収容されている。この体積は、プラグ１１によって閉鎖されている。

入射レーザビーム１２は、公知の光学手段、特に、本明細書で参照として言及される欧州特許出願公開第０６５４６６１号明細書に記載された光学手段によって、測定点へと伝えられている。散乱光線１３の測定手段も同様である。

したがって、本発明による装置は、以下のような利点をもたらすことになる。すなわち、
フィンガーがプリズムに接触して配置されている場合、２つの平面（ジオプターおよびロッド）間に閉じ込められた液膜は、静止しており、ロッドの周囲環境、特に流れの影響を受けることがなく、
薄膜が緩衝機能を実現し、それにより、各表面が衝撃および擦傷に対して相互に保護されていることで、表面に対する衝撃効果を懸念することなく、フィンガーをジオプターの近くに素早く移動させることができ、
この構成は、サンプル薄膜の再生と、混合物の場合のサンプル成分の温度、濃度、および統計的分布の均一性の最適化とを可能にするフラッシング機能に用いられ、
分析された薄膜において、発生する可能性のある凝集物、または望ましくない粉塵が除去され、
薄膜内でせん断効果が得られ、それにより、弱く結合された凝集物を分離することができ、
フィンガーの下面がタンクの上面に対して平行であり、それにより、同心干渉リングを得ることができ（空気くさび効果が生じることはなく）、したがって、光干渉法によって膜排液段階を正確に観察することができる。これは、分析すべき液膜の定常状態の適切な指標となる。

図２ｂは、本発明による装置のフィンガーの変形例を示しており、本体１４が、ロッドの下方に閉じ込められた薄膜の周囲の媒質部分を隔離するように配置された端部密封手段１５を有している。特に、この変形例は、高度に希釈され、したがってわずかに散乱した媒質に適している。

図３ａおよび図３ｂは、本体４内で保持されたロッド１６の別の変形例を示している。円筒形ロッドは、面の表面の少なくとも半分以上で、洗浄セット１７を支持しており、表面の他の部分は、測定点として利用可能なままである。ロッドは、その長手方向軸を中心として回転させることができ、それにより、多くの酸性有機溶剤または塩基性有機溶剤と親和性のある材料で作られた、部分的に可撓性のマイクロスティックによって、ロッドの面の全表面、特に洗浄点を洗浄することができる。工業用媒質は、多くの場合、濃度が高く、分散が均一でないと凝集物を形成してしまう場合がある。このようなシステムで分析が困難になることを解消するために、溶液を濾過する代わりに、この選択肢を用いることができる。図３ｂは、ロッドの面の底面図である。

図４は、顕微鏡レンズに相当する一連の光学要素１８と併用され、ＣＣＤカメラ１９が追加されたフィンガーの変形例を示している。ロッド２０は、薄く、互いに平行な面を有していてよい。この場合、ロッド２０は、顕微鏡レンズ１８用の保護ポートホールとして機能し、それにより、非常にコストの高い油浸レンズを使わなくて済むようになる。例えば、（可変長の）延長チューブによって、または電気的に制御可能な可変焦点距離を有する光学レンズのシステムによって、薄膜の画像の焦点がＣＣＤ検出器に合わせられる。

図５は、光子計数の追加的な測定を可能にするものを示している。これは、散乱強度分析（概ね１ミクロンよりも小さい小粒子範囲）と画像処理（上記参照）による電気泳動移動度分析との組み合わせによって、または強制運動（一方向変位）の下で粒子により散乱した強度の波長シフトによって、広範囲の粒子分布に対するゼータ電位の測定を可能にするものである。

いくつかの実施形態のうちの一つは、約１ミリメートルにわたる穴が設けられ、穴が開けられた領域の壁に、互いに平行に配置された２つの金属電極２２，２３を有する円筒形ロッド２１である。穴によって規定された体積内で、フィンガーが接触する際に、ゼータ電位を測定することができる。

図６は、本発明による装置を組み込んだ、インライン測定用のシステムを示している。装置３０は、キャビティ３２が貫通した支持体３１を有し、キャビティ３２は、プリズム３３とハウジング３４とによって閉じられている。ハウジング３４は、配管３６，３７と油圧連通している。測定フィンガー４０全体が、本明細書によるロッド４１および本体４２から構成されている。光ファイバ４３とコリメータ４４ａとによって、レーザビーム３５をプリズム３３まで伝送することができ、光ファイバ４６を通じて、コリメータ４４ｂによって収集された散乱強度信号４５を測定手段とＰＣとに伝送することができる。一般に、光信号は、図６による「インライン測定」型であるかどうかにかかわらず、光ファイバによって「強制的に送る」ことができる。

図６によるシステムによって、２枚の壁の間に薄膜を画定することのできるフィンガー装置の機能に基づいた測定方法を実現することが可能となる。このフィンガーは、２つの位置を有し、すなわち、離れた位置と、測定のためにプリズムに「接触する」位置とを有している。

フィンガーが壁から離れている場合、流体は、キャビティ３２内を循環して、配管３５，３６内の媒質の循環に応じて再生される。フィンガーに所定の圧力を加え続けることでフィンガーをプリズムに接触させると、フィンガーが、２つの界面間に閉じ込められた液膜の少なくとも一部を動けなくするとともに隔離し、それと同時に、流れが測定を妨害することなくフィンガーを迂回することが可能となる。このことは、ロッドの十分に広い平面によって可能となり、そのような平面により、測定点がその周囲環境から隔離するのが可能となる。ロッドの直径は、例えば、少なくとも５ｍｍよりも大きく、それにより、測定点での面の平行度の自己調整と共に、液膜の少なくとも一部の十分な隔離が確保される。散乱強度流の下でのこの測定範囲では、面の平行度が測定の必須条件となることに留意されたい。

図２ｂに記載された変形例によれば、本体の端部にジョイントを組み込むことで液膜を動けなくすることも可能となる。ジョイントとしては、十分に柔軟なものが選択され、それにより、フィンガーが一旦圧縮されると、フィンガーの表面は、膜を隔離しながら下部ジオプターに接触することができる。

図４に記載された変形例によれば、フィンガーに顕微鏡レンズとカメラとを搭載することも可能となる。静止した状態の液膜に対して測定を行うには、粒子を撮像するための高速度カメラは必要としない。このような条件下では、高空間分解能（多数の小さい画素）を有するカメラを用いると、より小さいサイズの粒子の測定が可能になるという利点がある。

したがって、本発明による測定装置を用いることは、以下のような多数の利点をもたらすことになる。すなわち、
サンプリングする必要はなく、それにより、サンプルの代表性についての懸念は払拭され、測定の動作モードが簡略化される。実際、プロセスからの液状媒質を一方の配管３６，３７を通じて測定キャビティ３２内に直接送り込むことができ、
フィンガーを分離させ、次いで接触させることで、配管上で圧力降下を生じさせることなく、測定を必要な回数だけ繰り返すことができ、
その測定は、従来の動的光散乱測定であり、粒子の移動に関して追加の前提を必要としない。

図７、図８、および図９は、この測定装置および測定方法の効率を示している。

これらのグラフは、横軸には時間に対する散乱強度の自己相関関数を示し、縦軸には振幅を示している。これらの曲線から、散乱強度に関与する対象物の大きさが抽出される。図７は、参照基準の自己相関曲線、ここでは流体力学直径が１６０ナノメートルの単一モードラテックス基準の自己相関曲線を示している。対象物の大きさと自己相関曲線の原点での傾きとの間に比例関係があることが知られている。

図８には、フィンガーがプリズムの表面から離れ、（図６に示す種類のシステムによる）流れが存在する場合の同じ基準の自己相関曲線が示されている。原点での傾きが、基準（図７）を測定することで得られた傾きよりもここでは約３０倍小さいため、流れが原点での傾きを修正することを観測することができる。したがって、これにより、同じ係数が見掛けの大きさを小さくし、結果として、直径が１６０ナノメートルではなく６ナノメートルの擬似対象物が得られることになる。

図９には、流れは存在するが、フィンガーが表面に接触している場合の同じ基準の自己相関曲線が示されている。ここで実施されるフィンガーが接触した状態での測定により、流れが存在しない場合の基準に関して得られた測定値と一致する、大きさに関する測定結果が得られ、そのことは、ロッドの下方に閉じ込められた膜の少なくとも一部が静止していることを示している。

Claims (9)

1. コロイド状媒質の薄膜によって散乱した光の強度を測定する装置であって、
   単色光源と、
   屈折光学素子（７）を有し、分析すべき前記薄膜上に前記光源の光を結像させる収束光学系であって、前記屈折光学素子の１つの面が、前記薄膜を画定する第１の壁を構成する、収束光学系と、
   前記薄膜によって散乱または後方散乱した光に反応する少なくとも１つの感光検出器と、
   光検出器からの信号を処理する手段と、を有する装置において、
   他方の第２の壁が、ロッド（２）の端部における平面（３）から構成され、
   前記装置が、前記第１の壁から所定の間隔をおいた位置に前記平面を位置決めする手段と、２つの前記壁の間の平行度を維持する手段と、を有し、
   前記ロッドが、該ロッドの軸を中心として該ロッドを回転させる手段を有するとともに、前記平面の一部にわたって洗浄手段（１７）を支持していることを特徴とする装置。
2. 前記ロッドが、本体（４）に取り付けられた透明な材料で形成されている、請求項１に記載の装置。
3. 前記ロッドの他方の端部の面（９）が、前記平面に対して一定の角度αをなすとともに、反射と散乱との乱れを制限するように、所定の屈折率を有する液体に接触している、請求項１または２に記載の装置。
4. 前記本体の端部が、前記ロッドの下方に存在する前記薄膜を隔離する密封手段（１５）を有する、請求項２または３に記載の装置。
5. 前記本体が、光学レンズ（１８）とＣＣＤ検出器（１９）とを有する、請求項２に記載の装置。
6. 前記ロッドの端部が、前記薄膜上のゼータ電位を測定するように構成された電極（２２，２３）を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の装置。
7. 本体（４２）に取り付けられたロッド（４１）が、屈折光学素子（３３）を含むハウジング（３４）であって、前記コロイド状媒質用の入口オリフィス（３６）および出口オリフィス（３７）を有し、それにより、該ハウジング内での前記媒質の循環を可能にするハウジング（３４）上に組み立てられている、請求項１から６のいずれか１項に記載の装置。
8. 前記光源が、光ファイバ（４３）によって前記光学系へと伝送され、散乱強度信号が、同様に光ファイバ（４６）によって測定手段へと伝送される、請求項１から７のいずれか１項に記載の装置。
9. 前記平面（３）が、少なくとも１０ｍｍ^２の表面積を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の装置。

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