JP5650164B2 - Crystallization reactor and crystallization reaction method - Google Patents
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Description
本発明は、半導体工場などのフッ素含有原水のフッ素をフッ化カルシウムとして処理、回収する晶析反応装置および晶析反応方法に関する。 The present invention relates to a crystallization reaction apparatus and a crystallization reaction method for treating and recovering fluorine from raw fluorine-containing water such as a semiconductor factory as calcium fluoride.
従来、フッ素を含むフッ素含有原水を処理するには、カルシウム剤および凝集剤を添加する凝集沈殿法が一般的に用いられており、カルシウム剤としては消石灰が用いられることが多い。ただし、この方法で生成されるフッ化カルシウム汚泥は純度が低いため、回収再利用は困難である。 Conventionally, in order to treat fluorine-containing raw water containing fluorine, a coagulation precipitation method in which a calcium agent and a coagulant are added is generally used, and slaked lime is often used as the calcium agent. However, since the calcium fluoride sludge produced by this method has low purity, it is difficult to recover and reuse.
フッ素含有原水にカルシウム剤を添加してフッ化カルシウムを回収する方法としては、種晶が充填された晶析反応槽内にフッ素含有原水とカルシウム剤とを注入し、種晶表面にフッ化カルシウムを析出させて、フッ化カルシウム結晶を得る晶析法等が提案されている。
２ＨＦ ＋ ＣａＣｌ2 → ＣａＦ2↓ ＋ ２ＨＣｌ
As a method for recovering calcium fluoride by adding a calcium agent to the fluorine-containing raw water, the fluorine-containing raw water and the calcium agent are injected into a crystallization reaction tank filled with a seed crystal, and calcium fluoride is applied to the surface of the seed crystal. A crystallization method or the like for precipitating calcium fluoride to obtain calcium fluoride crystals has been proposed.
2HF + CaCl 2 → CaF 2 ↓ + 2HCl
フッ素含有原水のフッ素が低濃度の場合は、流動床型の晶析装置によりｐＨ３〜１１で晶析し（流動床型、図１０、特許文献１参照）、フッ素が高濃度の場合は、ドラフトチューブおよび撹拌機付きの晶析反応槽でｐＨ２〜３で晶析する（撹拌式晶析装置、図１１、特許文献２参照）ことを本発明者らは提案している。 When the fluorine content of the fluorine-containing raw water is low, it is crystallized at a pH of 3 to 11 with a fluidized bed type crystallizer (fluidized bed type, see FIG. 10, Patent Document 1). The present inventors have proposed that crystallization is performed at a pH of 2 to 3 in a crystallization reaction tank equipped with a tube and a stirrer (stirring crystallization apparatus, see FIG. 11 and Patent Document 2).
上記の従来技術では、カルシウム剤として塩化カルシウムが用いられている。上記の発明者の提案以外でも、例えば特許文献３では、カルシウム剤として塩化カルシウムを推奨している。また、高濃度フッ酸を対象とした特許文献４では、カルシウム剤として塩化カルシウムを用いている。 In the above prior art, calcium chloride is used as a calcium agent. In addition to the above-mentioned proposal by the inventors, for example, Patent Document 3 recommends calcium chloride as a calcium agent. In Patent Document 4 targeting high-concentration hydrofluoric acid, calcium chloride is used as a calcium agent.
晶析法においてカルシウム剤として消石灰が用いられない理由としては、消石灰の取扱いの難しさによるところが大きい。消石灰は水に対する溶解度（２５℃）が０．１４９ｇ／１００ｇと低いため、一般的には粉体もしくはスラリとして用いられる。晶析法においては、カルシウム剤注入量の制御の面等から液体の方が用いやすいので、塩化カルシウム溶液が一般的に用いられる。 The reason why slaked lime is not used as a calcium agent in the crystallization method is largely due to the difficulty in handling slaked lime. Since slaked lime has a low solubility in water (25 ° C.) of 0.149 g / 100 g, it is generally used as a powder or slurry. In the crystallization method, since a liquid is easier to use from the viewpoint of controlling the amount of calcium agent injected, a calcium chloride solution is generally used.
一方で、消石灰は塩化カルシウムに比べて非常に安価であり、また半導体工場のプラント内で供給施設があるため、それを転用しやすいというメリットがある。晶析法において消石灰を用いる場合は、消石灰を酸に溶かして塩化カルシウムにしてから晶析反応槽に注入する方法がある（例えば、特許文献４，５）。 On the other hand, slaked lime is very cheap compared to calcium chloride and has a merit that it can be easily diverted because there is a supply facility in the semiconductor factory. When slaked lime is used in the crystallization method, there is a method in which slaked lime is dissolved in an acid to form calcium chloride and then injected into a crystallization reaction tank (for example, Patent Documents 4 and 5).
また、消石灰を溶解させずに用いる方法として、特許文献６では流動層型の晶析装置を用い、流動層下部もしくは処理水循環ライン中に消石灰を添加する方法が提案されている。 As a method of using slaked lime without dissolving it, Patent Document 6 proposes a method of adding slaked lime to the lower part of the fluidized bed or the treated water circulation line using a fluidized bed type crystallizer.
しかし、特許文献４，５の方法では消石灰に対して化学当量として同量の酸が必要であり、その分のコストがかかる。また、フッ酸と塩化カルシウムとが反応することで塩酸が生じてｐＨが低下するためアルカリを添加する必要があり、そのコストがさらに必要となる。これら酸とアルカリのコストにより、市販の塩化カルシウム溶液を用いる場合と比較して、ランニングコストの削減はそれほど大きくない。 However, the methods of Patent Documents 4 and 5 require the same amount of acid as a chemical equivalent with respect to slaked lime, and the corresponding cost is required. In addition, the reaction between hydrofluoric acid and calcium chloride generates hydrochloric acid, which lowers the pH, so it is necessary to add an alkali, and the cost is further required. Due to the cost of these acids and alkalis, the reduction in running cost is not so great compared to the case of using a commercially available calcium chloride solution.
また、本発明者らが実際に特許文献６の方法を検討したところ、処理が安定せず、処理水のフッ素濃度が高くなる問題が生じた。この理由としては、未溶分の消石灰とフッ素との急激な反応により、微細なフッ化カルシウムが生成して系外に多量に流出したためと考えられる。 Moreover, when the present inventors actually examined the method of patent document 6, the process was not stabilized and the problem that the fluorine concentration of treated water became high occurred. The reason for this is thought to be that fine calcium fluoride was generated and flowed out of the system in a large amount due to a rapid reaction between undissolved slaked lime and fluorine.
本発明は、フッ素含有原水の処理において、低コストで処理水のフッ素濃度を低減することができる晶析反応装置および晶析反応方法である。 The present invention is a crystallization reaction apparatus and a crystallization reaction method capable of reducing the fluorine concentration of treated water at a low cost in the treatment of raw fluorine-containing water.
本発明は、フッ素を含む原水に消石灰を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応装置であって、撹拌翼を有する撹拌手段を備え、前記原水に前記消石灰を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させるための晶析反応槽と、前記消石灰を前記撹拌翼の近傍に添加する消石灰添加手段と、酸を添加する酸添加手段と、を有し、前記酸添加手段は、前記晶析反応槽に添加する前の原水に、前記酸を添加する晶析反応装置である。 The present invention is a crystallization reaction apparatus for generating calcium fluoride crystals by adding slaked lime to raw water containing fluorine, comprising a stirring means having a stirring blade, and adding the slaked lime to the raw water to fluorinate A crystallization reaction tank for generating calcium crystals, slaked lime addition means for adding the slaked lime in the vicinity of the stirring blade, and acid addition means for adding an acid, the acid addition means, It is the crystallization reaction apparatus which adds the said acid to the raw | natural water before adding to a crystallization reaction tank.
また、前記晶析反応装置において、前記原水に前記酸を所定の量で添加し、前記晶析反応槽のｐＨに基づいて前記消石灰の注入量を制御することが好ましい。 In the crystallization reaction apparatus, it is preferable that the acid is added to the raw water in a predetermined amount, and the injection amount of the slaked lime is controlled based on the pH of the crystallization reaction tank.
また、前記晶析反応装置において、前記晶析反応槽のｐＨが、０．８〜３の範囲であることが好ましい。 Moreover, in the said crystallization reaction apparatus, it is preferable that the pH of the said crystallization reaction tank is the range of 0.8-3.
また、本発明は、フッ素を含む原水に消石灰を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応方法であって、撹拌翼により撹拌しながら、前記原水に前記消石灰を前記撹拌翼の近傍に添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応工程と、酸を添加する酸添加工程と、を含み、前記晶析反応方法において、前記酸添加工程において、前記晶析反応工程で添加する前の原水に、前記酸を添加する晶析反応方法である。 Further, the present invention is a crystallization reaction method for generating calcium fluoride crystals by adding slaked lime to raw water containing fluorine, and stirring the slaked lime in the raw water in the vicinity of the stirring blades while stirring with a stirring blade In the crystallization reaction method, in the crystallization reaction step, the crystallization reaction step is added in the crystallization reaction step. This is a crystallization reaction method in which the acid is added to the raw water before the process.
また、前記晶析反応方法において、前記原水に前記酸を所定の量で添加し、前記晶析反応工程におけるｐＨに基づいて前記消石灰の注入量を制御することが好ましい。 In the crystallization reaction method, it is preferable that the acid is added to the raw water in a predetermined amount, and the injection amount of the slaked lime is controlled based on the pH in the crystallization reaction step.
また、前記晶析反応方法において、前記晶析反応工程におけるｐＨが、０．８〜３の範囲であることが好ましい。 Moreover, in the said crystallization reaction method, it is preferable that pH in the said crystallization reaction process is the range of 0.8-3.
本発明では、フッ素を含む原水に消石灰を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させる晶析反応装置および晶析反応方法において、酸を添加して、撹拌翼により撹拌しながら、原水に消石灰を撹拌翼の近傍に添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させることにより、低コストで処理水のフッ素濃度を低減することができる。 In the present invention, in a crystallization reaction apparatus and a crystallization reaction method in which calcium fluoride crystals are formed by adding slaked lime to raw water containing fluorine, slaked lime is added to the raw water while adding acid and stirring with a stirring blade. By adding calcium fluoride crystals in the vicinity of the stirring blade, the fluorine concentration of the treated water can be reduced at a low cost.
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
参考例に係る晶析反応装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１の晶析反応装置１は、原水貯槽１０と、晶析反応槽１２とを備える。 An outline of an example of a crystallization reaction apparatus according to a reference example is shown in FIG. The crystallization reaction apparatus 1 in FIG. 1 includes a raw water storage tank 10 and a crystallization reaction tank 12.
図１の晶析反応装置１において、晶析反応槽１２には、原水貯槽１０からの原水添加配管３２が原水添加手段であるポンプ１８を介して接続されており、消石灰添加配管２８が消石灰添加手段であるポンプ１４を介して接続されており、酸添加配管３０が酸添加手段であるポンプ１６を介して接続されている。また、晶析反応槽１２の出口には処理水排出配管３４が接続されている。晶析反応槽１２には、モータおよび晶析反応槽１２内の流体を撹拌する撹拌翼２２を備える撹拌手段である撹拌装置２０、ｐＨ測定手段であるｐＨメータ２４が設置されており、ドラフトチューブ２６を備える。撹拌装置２０の撹拌翼２２は、撹拌軸を介して伝達されるモータが発生する回転力によって回転する。原水貯槽１０には撹拌装置が設けられていてもよい。 In the crystallization reaction apparatus 1 of FIG. 1, a raw water addition pipe 32 from the raw water storage tank 10 is connected to the crystallization reaction tank 12 via a pump 18 that is a raw water addition means, and a slaked lime addition pipe 28 is added. It is connected via a pump 14 that is a means, and an acid addition pipe 30 is connected via a pump 16 that is an acid addition means. A treated water discharge pipe 34 is connected to the outlet of the crystallization reaction tank 12. The crystallization reaction tank 12 is provided with a stirring device 20 that is a stirring means including a motor and a stirring blade 22 that stirs the fluid in the crystallization reaction tank 12, and a pH meter 24 that is a pH measurement means. 26. The stirring blade 22 of the stirring device 20 is rotated by the rotational force generated by the motor transmitted through the stirring shaft. The raw water storage tank 10 may be provided with a stirring device.
本実施形態に係る晶析反応方法および晶析反応装置１の動作について説明する。 The operation of the crystallization reaction method and the crystallization reaction apparatus 1 according to this embodiment will be described.
フッ素を含有するフッ素含有原水（以下、単に「原水」と呼ぶ場合がある。）が原水貯槽１０からポンプ１８により原水添加配管３２を通して晶析反応槽１２に添加される。次に、カルシウム剤である消石灰を含む消石灰スラリがポンプ１４により消石灰添加配管２８を通して、晶析反応槽１２に添加される（消石灰添加工程）。また、酸がポンプ１６により酸添加配管３０を通して、晶析反応槽１２の撹拌翼２２の近傍に添加される（酸添加工程）。晶析反応槽１２において、原水に含まれるフッ素と、消石灰とが反応してフッ化カルシウムの結晶が生成される（晶析反応工程）。晶析反応液は撹拌装置２０によって撹拌される。ｐＨメータ２４により計測される晶析反応槽１２のｐＨに基づいてポンプ１６を制御して、酸の添加量を調整してもよい。晶析反応槽１２において晶析反応により生じる、フッ素が低減された処理水は、処理水排出配管３４を通して晶析反応槽１２の外部に排出される。 Fluorine-containing raw water containing fluorine (hereinafter sometimes simply referred to as “raw water”) is added from the raw water storage tank 10 to the crystallization reaction tank 12 through the raw water addition pipe 32 by the pump 18. Next, the slaked lime slurry containing the slaked lime which is a calcium agent is added to the crystallization reaction tank 12 through the slaked lime addition piping 28 with the pump 14 (slaked lime addition process). Further, acid is added to the vicinity of the stirring blade 22 of the crystallization reaction tank 12 through the acid addition pipe 30 by the pump 16 (acid addition step). In the crystallization reaction tank 12, the fluorine contained in the raw water reacts with slaked lime to produce calcium fluoride crystals (crystallization reaction step). The crystallization reaction liquid is stirred by the stirring device 20. The amount of acid added may be adjusted by controlling the pump 16 based on the pH of the crystallization reaction tank 12 measured by the pH meter 24. The treated water with reduced fluorine generated by the crystallization reaction in the crystallization reaction tank 12 is discharged to the outside of the crystallization reaction tank 12 through the treated water discharge pipe 34.
本実施形態において、消石灰スラリの晶析反応槽１２への添加は、撹拌翼２２の近傍に行われる。一方、原水の晶析反応槽１２への添加、酸の晶析反応槽１２への添加は、原水または酸を晶析反応槽１２に添加できるものであれば任意の態様が可能であり、原水添加配管３２および酸添加配管３０は晶析反応槽１２の任意の部分に接続することができる。図１のような撹拌式の晶析反応槽の場合は、原水添加配管３２は、析出物と処理水との分離という観点から、晶析反応槽１０の上部に接続されるのが好ましい。また、図１においては、原水添加配管３２、消石灰添加配管２８および酸添加配管３０はそれぞれ１つであるが、これに限定されるものではなく、これらが複数設けられていてもよい。 In the present embodiment, the slaked lime slurry is added to the crystallization reaction tank 12 in the vicinity of the stirring blade 22. On the other hand, the addition of the raw water to the crystallization reaction tank 12 and the addition of the acid to the crystallization reaction tank 12 can take any form as long as the raw water or the acid can be added to the crystallization reaction tank 12. The addition pipe 32 and the acid addition pipe 30 can be connected to any part of the crystallization reaction tank 12. In the case of a stirring crystallization reaction tank as shown in FIG. 1, the raw water addition pipe 32 is preferably connected to the upper part of the crystallization reaction tank 10 from the viewpoint of separation of precipitates and treated water. Moreover, in FIG. 1, although the raw | natural water addition piping 32, the slaked lime addition piping 28, and the acid addition piping 30 are each one, it is not limited to this, These may be provided with two or more.
この方法では、消石灰スラリを撹拌翼２２の近傍に添加することにより、処理水のフッ素濃度を低減させることができる。この理由としては、消石灰スラリを撹拌翼２２の近傍に添加することで消石灰スラリが瞬時に拡散するため、消石灰が溶けやすくなり、未溶分の消石灰とフッ素との急激な反応を抑制し、微細なフッ化カルシウムの生成を低減できる効果があると考えられる。 In this method, the fluorine concentration of the treated water can be reduced by adding slaked lime slurry in the vicinity of the stirring blade 22. The reason for this is that by adding slaked lime slurry in the vicinity of the stirring blade 22, the slaked lime slurry diffuses instantaneously, so that the slaked lime becomes easy to melt, suppresses the rapid reaction between the undissolved slaked lime and fluorine, It is thought that there is an effect that can reduce the production of calcium fluoride.
本実施形態では、晶析反応槽１２における晶析反応液のｐＨが、０．８〜３の範囲であることが好ましく、１〜１．５の範囲がより好ましい。酸を添加して晶析反応槽１２のｐＨを０．８〜３の範囲で運転することにより、処理水のフッ素濃度を格段に低減させることができる。この理由としては、消石灰スラリを撹拌翼２２の近傍に添加することに加え、０．８〜３の範囲という低いｐＨで運転することで消石灰がさらに溶けやすくなり、未溶分の消石灰とフッ素との急激な反応をさらに抑制する効果があると考えられる。晶析反応槽１２における晶析反応液のｐＨが、０．８未満であると、原水中のフッ素のうち、フッ化カルシウムとならない割合が多くなり、処理水中に溶解性フッ素が多く残存することになってフッ素の回収率が低下する場合があり、３を超えると、消石灰が溶解しにくくなり、未溶分の消石灰とフッ素との急激な反応により微細なフッ化カルシウムが生成する場合がある。 In this embodiment, the pH of the crystallization reaction solution in the crystallization reaction tank 12 is preferably in the range of 0.8 to 3, more preferably in the range of 1 to 1.5. By adding an acid and operating the pH of the crystallization reaction tank 12 in the range of 0.8 to 3, the fluorine concentration of the treated water can be significantly reduced. The reason for this is that, in addition to adding slaked lime slurry in the vicinity of the stirring blade 22, slaked lime is more easily dissolved by operating at a low pH of 0.8-3, It is considered that there is an effect of further suppressing the rapid reaction. If the pH of the crystallization reaction solution in the crystallization reaction tank 12 is less than 0.8, the proportion of fluorine in the raw water that does not become calcium fluoride increases, and a large amount of soluble fluorine remains in the treated water. The recovery rate of fluorine may decrease, and if it exceeds 3, slaked lime becomes difficult to dissolve, and fine calcium fluoride may be generated due to a rapid reaction between undissolved slaked lime and fluorine. .
加えて、この方法では、消石灰を酸で溶かして塩化カルシウムにしてから添加する場合に比べて、酸の消費量を１〜３割程度に抑えることができる。これは、撹拌による瞬時の拡散と酸による溶解の効果を同時に発揮させることで、消石灰を溶かすのに必要な酸の量が低減するためと考えられる。また、消石灰がアルカリとしても作用するので、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加する必要がなく、アルカリのコストも抑えることができる。 In addition, in this method, compared with the case where slaked lime is dissolved in an acid to form calcium chloride and then added, the acid consumption can be suppressed to about 1 to 30%. This is presumably because the amount of acid required to dissolve slaked lime is reduced by simultaneously exhibiting the effects of instantaneous diffusion by stirring and dissolution by acid. Moreover, since slaked lime acts also as an alkali, it is not necessary to add alkalis, such as sodium hydroxide, and the cost of an alkali can also be suppressed.
フッ化カルシウム析出の際のｐＨは、ｐＨメータ２４等のｐＨ測定手段を用いて、晶析反応槽１２内の反応場のｐＨを測定し、測定されたｐＨに応じて、酸を槽内に添加することにより、ｐＨを制御することができる。ｐＨメータ２４は、フッ化カルシウム析出反応の反応場のｐＨをモニタできるのであれば、晶析反応槽１２のいずれの部分に設置されてもよく、原水の導入部付近、晶析反応槽１２からの処理水の出口付近等、特に限定されるものではない。 The pH at the time of precipitation of calcium fluoride is determined by measuring the pH of the reaction field in the crystallization reaction tank 12 using pH measuring means such as a pH meter 24, and in accordance with the measured pH, the acid is put into the tank. By adding, pH can be controlled. The pH meter 24 may be installed in any part of the crystallization reaction tank 12 as long as it can monitor the pH of the reaction field of the calcium fluoride precipitation reaction. There is no particular limitation on the vicinity of the treated water outlet.
本明細書において、撹拌翼２２の「近傍」とは、撹拌翼２２の撹拌流によって晶析反応槽１２内の晶析反応液が素早く拡散しうる領域を意味する。例えば、消石灰スラリの注入点が、撹拌翼２２による撹拌流速が大きい領域に設けられることが好ましい。特に、消石灰スラリの注入点の、撹拌翼２２の回転軸方向の高さは、撹拌翼２２の回転中心から、撹拌翼２２の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。また、撹拌翼２２の回転径方向の位置は、撹拌翼２２の回転中心から、撹拌翼２２の回転半径の２倍以内の距離であることが好ましい。さらに、中心が撹拌翼２２の回転中心であって、半径が撹拌翼２２の回転半径の２倍である球状の領域内に設けられることが好ましい。これにより、消石灰は、晶析反応槽１２内へ注入されると直ちに拡散せしめられ、その濃度が素早く低下する。このため、消石灰が溶けやすくなり、未溶分の消石灰とフッ素との急激な反応を抑制し、微細なフッ化カルシウムの生成を低減できる。さらに、形成されたフッ化カルシウムが液中に直接析出することが少なくなり、粒状種晶上の難溶性塩（フッ化カルシウム）の結晶として液中のフッ素をじっくりと取り込むことができる。したがって、処理水に混入する微細なフッ化カルシウムの量を極めて少なくすることができ、粒径の大きな難溶性塩粒子を安定的に得て、フッ素の回収率を大きく向上させることができる。 In this specification, “near” the stirring blade 22 means a region where the crystallization reaction liquid in the crystallization reaction tank 12 can quickly diffuse by the stirring flow of the stirring blade 22. For example, the injection point of slaked lime slurry is preferably provided in a region where the stirring flow rate by the stirring blade 22 is large. In particular, the height of the slaked lime slurry injection point in the direction of the rotation axis of the stirring blade 22 is preferably a distance within two times the rotation radius of the stirring blade 22 from the rotation center of the stirring blade 22. In addition, the position of the stirring blade 22 in the direction of the rotation diameter is preferably a distance within twice the rotation radius of the stirring blade 22 from the rotation center of the stirring blade 22. Further, it is preferable that the center is provided in a spherical region whose center is the rotation center of the stirring blade 22 and whose radius is twice the rotation radius of the stirring blade 22. As a result, slaked lime is immediately diffused when injected into the crystallization reaction tank 12, and its concentration quickly decreases. For this reason, slaked lime becomes easy to melt | dissolve, the rapid reaction of the undissolved slaked lime and fluorine can be suppressed, and the production | generation of fine calcium fluoride can be reduced. Further, the formed calcium fluoride is less likely to be directly deposited in the liquid, and the fluorine in the liquid can be taken in carefully as crystals of a hardly soluble salt (calcium fluoride) on the granular seed crystal. Therefore, the amount of fine calcium fluoride mixed in the treated water can be extremely reduced, and the hardly soluble salt particles having a large particle diameter can be stably obtained, and the fluorine recovery rate can be greatly improved.
酸の添加位置（注入点）は、特に限定されるものではなく、晶析反応槽１２内の晶析反応液、晶析反応槽１２に添加する前の消石灰および晶析反応槽１２に添加する前のフッ素含有原水のうち少なくとも１つに添加するように設ければよい。例えば、図１のように、撹拌翼２２による撹拌流によって晶析反応槽１２内に素早く拡散しうる領域、すなわち撹拌翼２２の「近傍」に設けることができる。酸を注入後に素早く拡散せしめるようにすれば、消石灰が溶けやすくなり、晶析反応によらない難溶性塩微粒子の直接生成を抑制することができる。従って、酸を撹拌流速が大きい領域へ吐出することで、フッ素の回収率をさらに向上させることができる。 The addition position (injection point) of the acid is not particularly limited, and is added to the crystallization reaction liquid in the crystallization reaction tank 12, slaked lime before being added to the crystallization reaction tank 12, and the crystallization reaction tank 12. What is necessary is just to provide so that it may add to at least 1 among the previous fluorine-containing raw | natural waters. For example, as shown in FIG. 1, it can be provided in a region that can quickly diffuse into the crystallization reaction tank 12 by the stirring flow by the stirring blade 22, that is, in the “near” of the stirring blade 22. If the acid is quickly diffused after the injection, the slaked lime is easily dissolved, and the direct generation of hardly soluble salt fine particles that do not depend on the crystallization reaction can be suppressed. Therefore, the fluorine recovery rate can be further improved by discharging the acid to a region where the stirring flow rate is high.
また、図３に示すように、酸添加配管３０を消石灰添加配管２８に接続して、晶析反応槽１２に添加する前の消石灰スラリに酸を添加してもよいし、図４に示すように、酸添加配管３０を原水貯槽１０に接続して、晶析反応槽１２に添加する前のフッ素含有原水に酸を添加してもよい。これらのうち、処理液のフッ素濃度をより低減できる点から、図１のように酸を撹拌翼２２の近傍に注入することが好ましい。 Further, as shown in FIG. 3, the acid addition pipe 30 may be connected to the slaked lime addition pipe 28 to add the acid to the slaked lime slurry before being added to the crystallization reaction tank 12, or as shown in FIG. In addition, the acid addition pipe 30 may be connected to the raw water storage tank 10 to add acid to the fluorine-containing raw water before being added to the crystallization reaction tank 12. Of these, it is preferable to inject acid into the vicinity of the stirring blade 22 as shown in FIG.
図４のようにフッ素含有原水に酸を添加する場合、フッ素含有原水に酸を所定の量で添加し、ｐＨメータ２４により計測される晶析反応槽１２のｐＨに基づいてポンプ１４を制御して消石灰スラリの添加量を調整し、晶析反応槽１２のｐＨを制御してもよい。また、原水貯槽１０にｐＨメータ３６を設置して、フッ素含有原水のｐＨを計測してもよい。 When adding an acid to the fluorine-containing raw water as shown in FIG. 4, an acid is added to the fluorine-containing raw water in a predetermined amount, and the pump 14 is controlled based on the pH of the crystallization reaction tank 12 measured by the pH meter 24. The pH of the crystallization reaction tank 12 may be controlled by adjusting the amount of slaked lime slurry added. Moreover, the pH meter 36 may be installed in the raw water storage tank 10 to measure the pH of the fluorine-containing raw water.
本実施形態においては、図１，２に示すように、晶析反応槽１２の水面下に、筒内に撹拌装置２０の撹拌翼２２が位置するようにドラフトチューブ２６を設置することが好ましい。このとき、撹拌翼２２は下降流を形成するものであることが好ましい。このようにドラフトチューブ２６を設置すると、チューブ下部に向けて下降流が生じ、拡散流速が比較的大きいゾーンが形成される。このため、原水や消石灰等をより素早く拡散させることができ、原水や消石灰の濃度が局所的に濃い領域同士が接触して、難溶性塩粒子の直接生成が生じることを極力抑制することが可能となる。 In the present embodiment, as shown in FIGS. 1 and 2, it is preferable to install a draft tube 26 below the water surface of the crystallization reaction tank 12 so that the stirring blade 22 of the stirring device 20 is positioned in the cylinder. At this time, the stirring blade 22 preferably forms a downward flow. When the draft tube 26 is installed in this manner, a downward flow is generated toward the lower portion of the tube, and a zone having a relatively large diffusion flow rate is formed. For this reason, raw water, slaked lime, etc. can be diffused more quickly, and it is possible to suppress as much as possible that the regions where the concentrations of raw water and slaked lime are locally concentrated contact each other and direct generation of sparingly soluble salt particles occurs. It becomes.
また、上記のようにドラフトチューブ２６および撹拌翼２２を設置すると、チューブ外周部には流れのゆるやかな上向流ゾーンが形成される。このゾーンでは、粒子が分級されて小粒径の粒子はチューブ外側面に沿って上昇すると共に、チューブ上端からチューブ内部に再侵入して下降し、原水や消石灰等の注入点付近やその下部の撹拌ゾーンへと再循環する。これら小粒径の結晶が核となって晶析反応を促進せしめる。このため、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に形成せしめることが可能となり、フッ素の回収率を向上させることができる。 Moreover, when the draft tube 26 and the stirring blade 22 are installed as described above, an upward flow zone with a gentle flow is formed on the outer periphery of the tube. In this zone, the particles are classified and the small particles rise along the outer surface of the tube and re-enter the tube from the upper end of the tube and descend.Then, near the injection point of raw water, slaked lime, etc. Recirculate to the agitation zone. These small-sized crystals serve as nuclei to promote the crystallization reaction. For this reason, it becomes possible to stably form crystals of a hardly soluble salt having a large particle size, and the recovery rate of fluorine can be improved.
さらに、晶析反応が進んで粒径が大きくなった結晶は、チューブ外周部の上向流によっては上昇せず、下に沈んで再びドラフトチューブ２６内には入り込まないため、成長した結晶が撹拌翼２２との衝突により破壊されてしまうことを防止することができる。このような利点も、粒径の大きな難溶性塩の結晶を安定的に得ることに寄与し、ひいてはフッ素の回収率の向上に寄与することができる。 Further, the crystal having a larger particle size due to the progress of the crystallization reaction does not rise due to the upward flow at the outer periphery of the tube, sinks down and does not enter the draft tube 26 again. It can be prevented from being destroyed by the collision with the wing 22. Such an advantage also contributes to stably obtaining crystals of a hardly soluble salt having a large particle size, which in turn can contribute to an improvement in the recovery rate of fluorine.
チューブ下部に撹拌流速の比較的大きいゾーンを形成し、チューブ外周部に上向流を安定的に形成するためには、撹拌翼２２が、チューブ内でチューブ下半分の何処かに位置することが好ましい。より好ましくは、チューブ下端より少し上方の位置がよい。このような配置とすれば、撹拌流速の大きなゾーンがチューブ下端付近に渦のように形成され、さらにそこから上向流がチューブ外周部に沿って安定的に形成される。従って、原水や消石灰等の拡散や、粒子の分級を効果的に進めることできる。 In order to form a zone with a relatively large stirring flow velocity at the lower part of the tube and to form an upward flow stably on the outer periphery of the tube, the stirring blade 22 must be located somewhere in the lower half of the tube in the tube. preferable. More preferably, a position slightly above the lower end of the tube is good. With such an arrangement, a zone with a high stirring flow rate is formed like a vortex near the lower end of the tube, and an upward flow is stably formed along the outer periphery of the tube. Therefore, diffusion of raw water, slaked lime, etc. and particle classification can be effectively advanced.
ドラフトチューブ２６を設ける場合、原水や消石灰、さらには酸の注入点は、これらをドラフトチューブ２６内の下降流に乗せて素早く効果的に拡散させるために、ドラフトチューブ２６の筒内に配することが好ましい。より好ましい位置は、ドラフトチューブ２６の筒内かつ撹拌翼２２の上方である。 When the draft tube 26 is provided, the raw water, slaked lime, and the acid injection point are arranged in the cylinder of the draft tube 26 in order to quickly and effectively diffuse them on the downflow in the draft tube 26. Is preferred. A more preferable position is in the cylinder of the draft tube 26 and above the stirring blade 22.
本実施形態におけるフッ素含有原水は、晶析処理により除去されるフッ素を含むものであれば、如何なる由来の原水であっても良く、例えば、半導体関連産業をはじめとする電子産業、発電所、アルミニウム工業等から排出される原水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The fluorine-containing raw water in the present embodiment may be raw water of any origin as long as it contains fluorine removed by crystallization treatment, for example, electronic industries including semiconductor-related industries, power plants, aluminum Examples include raw water discharged from industry and the like, but are not limited thereto.
晶析対象物質となるフッ素は、晶析反応により晶析するのであれば、任意の状態で原水中に存在することが可能である。原水中に溶解しているという観点から、晶析対象物質はイオン化した状態であるのが好ましい。晶析対象物質がイオン化した状態としては、例えば、Ｆ-等の原子がイオン化したもの、フッ素を含む化合物がイオン化したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Fluorine serving as a crystallization target substance can be present in the raw water in any state as long as it is crystallized by a crystallization reaction. From the viewpoint that it is dissolved in the raw water, the crystallization target substance is preferably in an ionized state. Conditions that crystallization substance is ionized, for example, F - atoms such as those ionized compounds containing fluorine do not including but like those ionized limited thereto.
フッ素を含む原水は、アルミの電解精錬工程、製綱工程等からも排出されるが、特に半導体工場において大量に排出される。半導体シリコンウェーハの洗浄等に濃厚フッ酸が用いられ、フッ素含有量が％オーダーの濃厚フッ酸廃液として排出される。このとき、アンモニアや過酸化水素、リン酸等も洗浄剤として用いられるため、それらを含む排水となることがある。また、半導体シリコンウェーハ上に残存するフッ酸の洗浄、パーフルオロ化合物（ＰＦＣｓ）分解後のガスに含まれるＨＦの洗浄等に大量の水が使用され、希薄系のフッ素含有原水としても排出される。本方法は、フッ酸（フッ化水素）を含む原水中からフッ素を除去するために特に好適に適用しうる。 Raw water containing fluorine is also discharged from the aluminum electrolytic refining process, steelmaking process, etc., but in particular, it is discharged in large quantities at semiconductor factories. Concentrated hydrofluoric acid is used for cleaning a semiconductor silicon wafer, etc., and discharged as a concentrated hydrofluoric acid waste liquid with a fluorine content of the order of%. At this time, ammonia, hydrogen peroxide, phosphoric acid, and the like are also used as cleaning agents, and thus may become wastewater containing them. In addition, a large amount of water is used for cleaning hydrofluoric acid remaining on the semiconductor silicon wafer, cleaning HF contained in the gas after decomposition of perfluoro compounds (PFCs), etc., and is also discharged as dilute fluorine-containing raw water. . This method can be particularly suitably applied to remove fluorine from raw water containing hydrofluoric acid (hydrogen fluoride).
原水に含まれるフッ素の量は、特に限定されるものではないが、例えば、５０００ｍｇ／Ｌ〜１０００００ｍｇ／Ｌの範囲、特に５０００ｍｇ／Ｌ〜２００００ｍｇ／Ｌの範囲である。 The amount of fluorine contained in the raw water is not particularly limited, but is, for example, in the range of 5000 mg / L to 100,000 mg / L, particularly in the range of 5000 mg / L to 20000 mg / L.
本実施形態においては、晶析剤として消石灰が用いられるが、消石灰を添加する形態としては、粉末状態でもよいし、スラリ状態であってもよい。消石灰の添加の好ましい態様は、消石灰スラリとして添加する態様である。 In this embodiment, slaked lime is used as a crystallizing agent, but the form of adding slaked lime may be in a powder state or a slurry state. The preferable aspect of addition of slaked lime is an aspect added as slaked lime slurry.
本明細書において、「消石灰スラリ」とは、消石灰の乾燥固体に水または水溶液を添加して形成されるスラリをいい、使用される水としては、蒸留水、精製水、水道水等任意のソースの水が可能であり、また、水溶液としては、前記水に、酸、アルカリ、これらの塩等任意の化合物が添加された水溶液が可能である。また、本明細書における「消石灰の乾燥固体」とは、前記消石灰スラリに対する概念を示すものであり、スラリを形成していない、粉体、顆粒、塊状物等の固体であれば良く、化合物としての無水物を意味するものではない。 In this specification, “slaked lime slurry” refers to a slurry formed by adding water or an aqueous solution to dry solids of slaked lime, and the water used is any source such as distilled water, purified water, tap water, etc. As the aqueous solution, an aqueous solution obtained by adding an arbitrary compound such as an acid, an alkali, or a salt thereof to the water can be used. In addition, “dry slaked lime solid” in the present specification indicates a concept for the slaked lime slurry, and may be any solid, such as powder, granule, or lump, that does not form a slurry, It does not mean the anhydride.
消石灰としては、任意のグレードの消石灰を使用することができ、特に限定されるものではない。消石灰スラリの濃度は特に限定されるものではなく、一般的に用いられる１重量％〜２０重量％の範囲でよい。 As the slaked lime, any grade of slaked lime can be used and is not particularly limited. The density | concentration of slaked lime slurry is not specifically limited, The range of 1 to 20 weight% generally used may be sufficient.
カルシウム注入量としては、化学当量としてフッ素の０．８倍〜２倍、１倍〜２倍までがよいが、１倍〜１．２倍がよりよい。カルシウムの化学当量が原水のフッ素の化学当量の２倍より多いとフッ化カルシウムが種晶上に析出せずに微粒子として生成しやすく、処理水にフッ化カルシウムが混入する場合があり、０．８倍より少ないと、原水中のフッ素のうちフッ化カルシウムとならない割合が多くなり、処理水にフッ素が混入する場合がある。 The amount of calcium injection is preferably 0.8 to 2 times and 1 to 2 times that of fluorine as the chemical equivalent, but more preferably 1 to 1.2 times. If the chemical equivalent of calcium is more than twice the chemical equivalent of fluorine in the raw water, calcium fluoride does not precipitate on the seed crystal and is easily formed as fine particles, and calcium fluoride may be mixed in the treated water. If it is less than 8 times, the proportion of fluorine in the raw water that does not become calcium fluoride increases, and fluorine may be mixed into the treated water.
添加する酸は特に限定されるものではないが、好ましくは、カルシウムと難溶性の塩を形成させる成分を含まない任意の酸であり、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられ、塩酸が好ましい。 The acid to be added is not particularly limited, but is preferably any acid that does not contain a component that forms a sparingly soluble salt with calcium. Examples thereof include hydrochloric acid and sulfuric acid, and hydrochloric acid is preferred.
本実施形態においては、原水と消石灰とを晶析反応槽１２に添加する前に、あらかじめ、晶析反応槽１２に種晶が存在していてもよいし、あらかじめ晶析反応槽１２内に種晶が存在していなくてもよい。安定した処理を行うためには、晶析反応槽１２にあらかじめ種晶が存在していることが好ましい。晶析反応槽１２に充填される種晶の充填量は、フッ素を晶析反応により除去できるのであれば特に限定されるものではなく、原水中のフッ素濃度、消石灰スラリの濃度、また、晶析反応装置１の運転条件等に応じて適宜設定される。 In this embodiment, before adding raw water and slaked lime to the crystallization reaction tank 12, seed crystals may exist in advance in the crystallization reaction tank 12, or seeds may be present in the crystallization reaction tank 12 in advance. Crystals may not be present. In order to perform a stable treatment, it is preferable that seed crystals exist in the crystallization reaction tank 12 in advance. The amount of seed crystals filled in the crystallization reaction tank 12 is not particularly limited as long as fluorine can be removed by a crystallization reaction. The concentration of fluorine in raw water, the concentration of slaked lime slurry, and the crystallization It is set as appropriate according to the operating conditions of the reactor 1.
種晶は、その表面に生成した難溶性塩の結晶を析出させることができるものであればよく、任意の材質が選択可能であり、例えば、ろ過砂、活性炭、およびジルコンサンド、ガーネットサンド、サクランダム（商品名、日本カートリット株式会社製）などをはじめとする金属元素の酸化物を含んで構成される粒子、ならびに、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。より純粋な難溶性塩をペレット等として入手できるという観点から、晶析反応による析出物である難溶性塩を含んで構成される粒子（フッ化カルシウムの場合は例えば蛍石）が好ましい。種晶の形状、粒径は、晶析反応槽１２内の流速、フッ素および消石灰の濃度等に応じて適宜設定され、特に限定されるものではない。 The seed crystal may be any material as long as it can precipitate a hardly soluble salt crystal formed on the surface thereof, and any material can be selected. For example, filtered sand, activated carbon, zircon sand, garnet sand, Particles composed of oxides of metal elements including random (trade name, manufactured by Nihon Cartrit Co., Ltd.), and particles composed of hardly soluble salts that are precipitates by crystallization reaction However, it is not limited to these. From the viewpoint that a purer hardly soluble salt can be obtained as a pellet or the like, particles (for example, fluorite in the case of calcium fluoride) including a hardly soluble salt that is a precipitate by a crystallization reaction are preferable. The shape and particle size of the seed crystal are appropriately set according to the flow rate in the crystallization reaction tank 12, the concentrations of fluorine and slaked lime, and are not particularly limited.
晶析反応槽１２にあらかじめ種晶が充填されている場合は、例えば、原水へ消石灰を晶析反応槽１２において添加し、晶析反応槽１２内で、種晶上に難溶性塩を析出させてペレットを形成させ、フッ素が低減された処理水を生じさせる。これに対して、晶析反応槽１２にあらかじめ種晶が存在していない場合には、原水へ消石灰を添加することにより晶析反応槽１２内で析出する難溶性塩がペレットを形成し、成長することとなる。いずれの場合も、晶析反応槽１２内の結晶がある程度大きく成長すると、晶析反応槽１２内から一部の結晶を引抜く引抜操作と、引抜いた結晶よりも小粒径の種晶を新たに補充する補充操作を繰り返し行うことで、連続的に結晶を得るような方法が採用される。 In the case where the crystallization reaction tank 12 is filled with seed crystals in advance, for example, slaked lime is added to the raw water in the crystallization reaction tank 12, and the hardly soluble salt is precipitated on the seed crystals in the crystallization reaction tank 12. Pellets are formed to produce treated water with reduced fluorine. On the other hand, when seed crystals are not present in the crystallization reaction tank 12 in advance, the hardly soluble salt precipitated in the crystallization reaction tank 12 forms pellets by adding slaked lime to the raw water and grows. Will be. In any case, when the crystals in the crystallization reaction tank 12 grow to a certain extent, a drawing operation for drawing a part of the crystals from the crystallization reaction tank 12 and a seed crystal having a smaller particle diameter than the drawn crystals are newly added. A method is adopted in which crystals are continuously obtained by repeatedly performing a replenishment operation for replenishing.
晶析反応槽１２は、原水中のフッ素と消石灰とが反応して難溶性塩のフッ化カルシウムの結晶を析出させて、フッ素が低減された処理水を生じさせうる反応槽であればよく、長さ、内径、形状等については任意の態様が可能であり、特に限定されるものではない。 The crystallization reaction tank 12 may be a reaction tank that can react with fluorine and slaked lime in raw water to precipitate calcium fluoride crystals of a poorly soluble salt to produce treated water with reduced fluorine. The length, the inner diameter, the shape, and the like can be arbitrarily selected and are not particularly limited.
晶析反応槽としては、図１のように晶析反応槽１２に、撹拌翼２２等を備える撹拌装置２０を設置し、該撹拌装置２０により晶析反応槽１２内を撹拌してペレットを流動させる撹拌式の晶析反応槽が挙げられる。撹拌翼２２は晶析反応槽１２内で内容物を撹拌できるものであればよく、撹拌翼の設置態様、撹拌翼の大きさ等は特に限定されるものではない。 As a crystallization reaction tank, as shown in FIG. 1, a stirring device 20 equipped with a stirring blade 22 and the like is installed in the crystallization reaction tank 12, and the inside of the crystallization reaction tank 12 is stirred by the stirring device 20 to flow pellets. And a stirring type crystallization reaction tank. The stirring blade 22 may be anything as long as the contents can be stirred in the crystallization reaction tank 12, and the installation mode of the stirring blade, the size of the stirring blade, and the like are not particularly limited.
また、撹拌式の晶析反応槽１２としては、晶析反応槽１２の周壁に対向させて内周壁を配置して、この内外周壁間を処理水排出路とし、難溶性塩粒子と処理水との分離能を向上させ、処理水中に難溶性塩粒子が流出するのを防止する分離ゾーンを有するものであってもよい。この態様においては、処理水排出路の上部に処理水排出配管３４が接続されるような態様が好ましい。また、この処理水排出路には、ペレットの分離能を向上させるために、処理水排出路の入口部分に複数枚のじゃま板で構成したバッファ板や、複数枚の整流板で構成したバッファ板を位置させていてもよい。この態様の詳細は特開２００５−２３０７３５号および特開２００５−２９６８８８号に記載されており、これらの特許文献に記載される晶析反応槽も本実施形態において使用可能である。 In addition, as the stirring type crystallization reaction tank 12, an inner peripheral wall is disposed so as to face the peripheral wall of the crystallization reaction tank 12, and a space between the inner and outer peripheral walls is used as a treated water discharge path. It may have a separation zone that improves the separation ability and prevents the insoluble salt particles from flowing out into the treated water. In this aspect, an aspect in which the treated water discharge pipe 34 is connected to the upper part of the treated water discharge path is preferable. In addition, in this treated water discharge path, a buffer plate made up of a plurality of baffle plates and a buffer plate made up of a plurality of rectifying plates at the inlet of the treated water discharge path in order to improve the separation performance of the pellets May be located. Details of this aspect are described in JP-A-2005-230735 and JP-A-2005-296888, and the crystallization reaction tank described in these patent documents can also be used in this embodiment.
晶析反応槽１２内または処理水中の溶解性のフッ素濃度を測定するために、フッ素濃度計等のフッ素濃度測定手段を晶析反応槽１２または処理水排出配管３４に設置してもよい。また、晶析反応槽１２内または処理水中の溶解性カルシウム等のカルシウム濃度を測定するために、カルシウム濃度計等のカルシウム濃度測定手段を晶析反応槽１２または処理水排出配管３４に設置してもよい。晶析反応槽１２内でのフッ素濃度計、カルシウム濃度計等の設置位置は特に限定されるものではないが、例えば、処理水中の濃度を測定する場合には、晶析反応槽１２の出口付近に設置することができる。 In order to measure the soluble fluorine concentration in the crystallization reaction tank 12 or in the treated water, a fluorine concentration measuring means such as a fluorine concentration meter may be installed in the crystallization reaction tank 12 or the treated water discharge pipe 34. Further, in order to measure the calcium concentration such as soluble calcium in the crystallization reaction tank 12 or in the treated water, a calcium concentration measuring means such as a calcium concentration meter is installed in the crystallization reaction tank 12 or the treated water discharge pipe 34. Also good. The installation position of the fluorine concentration meter, calcium concentration meter and the like in the crystallization reaction tank 12 is not particularly limited. For example, when measuring the concentration in the treated water, the vicinity of the exit of the crystallization reaction tank 12 Can be installed.
晶析反応槽１２において晶析反応により生じるフッ素が低減された処理水は晶析反応槽１２の外部に排出される。処理水は、晶析反応槽１２における液体の流れに従って任意の部分から排出されうる。図１では、晶析反応槽１２の上部から排出される処理水は、処理水排出配管３４を通って最終的に系外に排出される。晶析反応槽１２の後段に処理水貯留槽を設置してもよい。 The treated water in which fluorine generated by the crystallization reaction is reduced in the crystallization reaction tank 12 is discharged to the outside of the crystallization reaction tank 12. The treated water can be discharged from any part according to the liquid flow in the crystallization reaction tank 12. In FIG. 1, the treated water discharged from the upper part of the crystallization reaction tank 12 is finally discharged out of the system through the treated water discharge pipe 34. You may install a treated water storage tank in the back | latter stage of the crystallization reaction tank 12. FIG.
得られる処理水において、例えばフッ素濃度は、フッ化カルシウム等の非溶解性フッ素を含む全フッ素として通常５００ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下、溶解性のフッ素イオンとして通常５０ｍｇ−Ｆ／Ｌ以下程度である。カルシウム濃度は、ｐＨ２〜３で、溶解性のカルシウムイオンとして通常５０ｍｇ−Ｃａ／Ｌ程度であるが、これらに限定されるものではない。 In the obtained treated water, for example, the fluorine concentration is usually about 500 mg-F / L or less as total fluorine including insoluble fluorine such as calcium fluoride, and usually about 50 mg-F / L or less as soluble fluorine ions. The calcium concentration is pH 2-3, and is usually about 50 mg-Ca / L as soluble calcium ions, but is not limited thereto.
原水を処理して得られた処理水をさらに沈殿槽において処理してもよい。沈殿槽においては、例えば、ｐＨを３〜１２、好ましくは４〜１１とすることでフッ化カルシウムを生成させて、フッ素を沈殿除去することにより、さらにフッ素濃度が低減された処理水を得ることができる。 The treated water obtained by treating the raw water may be further treated in a precipitation tank. In the sedimentation tank, for example, calcium fluoride is generated by adjusting the pH to 3 to 12, preferably 4 to 11, and the treated water with further reduced fluorine concentration is obtained by precipitation and removal of fluorine. Can do.
本実施形態に係る晶析反応装置および晶析反応方法により、晶析反応槽１２内で難溶性塩のフッ化カルシウムの結晶を析出させることにより、原水中のフッ素が難溶性塩の結晶として回収され、フッ素が低減された処理水が生じる。本実施形態においては、フッ素の回収率（１−（処理水中のフッ素量／原水中のフッ素量））として、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上を達成できる。 By precipitating calcium fluoride crystals of a hardly soluble salt in the crystallization reaction tank 12 by the crystallization reaction apparatus and the crystallization reaction method according to the present embodiment, the fluorine in the raw water is recovered as the hardly soluble salt crystals. As a result, treated water with reduced fluorine is produced. In the present embodiment, the fluorine recovery rate (1- (fluorine content in treated water / fluorine content in raw water)) is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. Can be achieved.
図５は、本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。図５に示す晶析反応装置７において、図１に示す晶析反応装置１と同様の構成については同一の符合を付している。図５に示すように、晶析反応装置７は、原水貯槽１０と、カルシウム剤貯槽１１と、晶析反応槽１２と、を備える。 FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating another example of the crystallization reaction apparatus according to the embodiment of the present invention. In the crystallization reaction apparatus 7 shown in FIG. 5, the same code | symbol is attached | subjected about the structure similar to the crystallization reaction apparatus 1 shown in FIG. As shown in FIG. 5, the crystallization reaction device 7 includes a raw water storage tank 10, a calcium agent storage tank 11, and a crystallization reaction tank 12.
図５の晶析反応装置７において、晶析反応槽１２には、原水貯槽１０からの原水添加配管３２が原水添加手段であるポンプ１８を介して接続されており、カルシウム剤貯槽１１からのカルシウム剤添加配管２９がカルシウム剤添加手段であるポンプ１５を介して接続されており、ｐＨ調整剤添加配管３８が接続されている。また、原水貯槽１０及びカルシウム剤貯槽１１には、酸添加配管３０ａ，３０ｂが酸添加手段であるポンプ１６ａ，１６ｂを介して接続されている。なお、酸は、ポンプ１６ａ，１６ｂから酸添加配管３０ａ，３０ｂを通して晶析反応槽１２に供給される前のフッ素含有原水、カルシウム剤に供給されればよいため、酸添加配管３０ａ，３０ｂは、原水貯槽１０、カルシウム剤貯槽１１に必ずしも接続される必要はなく、原水添加配管３２、カルシウム剤添加配管２９に接続されていてもよい。 In the crystallization reaction apparatus 7 of FIG. 5, a raw water addition pipe 32 from the raw water storage tank 10 is connected to the crystallization reaction tank 12 via a pump 18 which is a raw water addition means, and a calcium from the calcium agent storage tank 11 is connected. The agent addition pipe 29 is connected via a pump 15 which is a calcium agent addition means, and a pH adjuster addition pipe 38 is connected. Moreover, the acid addition piping 30a, 30b is connected to the raw | natural water storage tank 10 and the calcium-agent storage tank 11 via the pumps 16a, 16b which are acid addition means. In addition, since acid should just be supplied to the fluorine-containing raw water and calcium agent before being supplied to the crystallization reaction tank 12 through the acid addition pipes 30a and 30b from the pumps 16a and 16b, the acid addition pipes 30a and 30b are It is not necessarily connected to the raw water storage tank 10 and the calcium agent storage tank 11, and may be connected to the raw water addition pipe 32 and the calcium agent addition pipe 29.
晶析反応槽１２には、晶析反応槽１２の周壁に対向する内周壁が設置されている。そして、周壁と内周壁との間を処理水排出路４０とし、処理水排出路４０には、処理水排出配管３４が接続されている。この処理水排出路４０は、上記でも説明したようにフッ化カルシウムの結晶と処理水との分離能を向上させ、処理水中にフッ化カルシウムの結晶が流出するのを防止するために設けられるものであって、必ずしも必要ではない。また、晶析反応槽１２の底部には、晶析排出管４２が接続されており、晶析排出管４２から晶析反応により生成したフッ化カルシウムの結晶が排出される。また、晶析反応槽１２内には、ドラフトチューブ２６、ｐＨ測定手段であるｐＨメータ２４が設置されており、ドラフトチューブ２６内には、モータ及び晶析反応槽１２内の流体を撹拌する撹拌翼２２を備える撹拌手段である撹拌装置２０が設置されている。 The crystallization reaction tank 12 is provided with an inner peripheral wall facing the peripheral wall of the crystallization reaction tank 12. A treated water discharge path 40 is formed between the peripheral wall and the inner peripheral wall, and the treated water discharge pipe 34 is connected to the treated water discharge path 40. As described above, the treated water discharge passage 40 is provided to improve the separation ability between the calcium fluoride crystals and the treated water and prevent the calcium fluoride crystals from flowing out into the treated water. However, it is not always necessary. A crystallization discharge pipe 42 is connected to the bottom of the crystallization reaction tank 12, and calcium fluoride crystals generated by the crystallization reaction are discharged from the crystallization discharge pipe 42. Further, a draft tube 26 and a pH meter 24 as pH measuring means are installed in the crystallization reaction tank 12, and in the draft tube 26, stirring for stirring the motor and the fluid in the crystallization reaction tank 12. A stirrer 20 that is a stirring means including blades 22 is installed.
次に、本実施形態に係る晶析反応方法及び晶析反応装置の動作について説明する。 Next, the operation of the crystallization reaction method and the crystallization reaction apparatus according to this embodiment will be described.
酸がポンプ１６ａ，１６ｂにより酸添加配管３０ａ，３０ｂを通して、原水貯槽１０、カルシウム剤貯槽１１に供給される（酸添加工程）。次に、酸が添加されたフッ素含有原水が、原水貯槽１０からポンプ１８により原水添加配管３２を通して晶析反応槽１２に添加される。また、酸が添加されたカルシウム剤が、カルシウム剤貯槽１１からポンプ１５によりカルシウム剤添加配管２９を通して晶析反応槽１２に添加される。そして、晶析反応槽１２では、フッ素含有原水とカルシウム剤とが撹拌装置２０により撹拌されながら、原水に含まれるフッ素と、カルシウム剤とが反応して、フッ化カルシウムの結晶が生成される（晶析反応工程）。そして、晶析反応により生成したフッ化カルシウムの結晶は、晶析排出管４２から排出される。また、晶析反応によりフッ素が低減された処理水は、処理水排出路４０を通り、処理水排出配管３４から晶析反応槽１２の外部に排出される。 The acid is supplied to the raw water storage tank 10 and the calcium agent storage tank 11 through the acid addition pipes 30a and 30b by the pumps 16a and 16b (acid addition process). Next, the fluorine-containing raw water to which the acid has been added is added from the raw water storage tank 10 to the crystallization reaction tank 12 through the raw water addition pipe 32 by the pump 18. Further, the calcium agent to which the acid has been added is added from the calcium agent storage tank 11 to the crystallization reaction tank 12 through the calcium agent addition pipe 29 by the pump 15. Then, in the crystallization reaction tank 12, while the fluorine-containing raw water and the calcium agent are stirred by the stirring device 20, the fluorine contained in the raw water reacts with the calcium agent to produce calcium fluoride crystals ( Crystallization reaction step). The calcium fluoride crystals generated by the crystallization reaction are discharged from the crystallization discharge pipe 42. The treated water in which fluorine has been reduced by the crystallization reaction passes through the treated water discharge passage 40 and is discharged from the treated water discharge pipe 34 to the outside of the crystallization reaction tank 12.
本実施形態では、晶析反応槽１２に供給される前のフッ素含有原水及びカルシウム剤に酸を添加し、フッ素含有原水及びカルシウム剤のｐＨを低下させている。ここで、上記でも説明したようにフッ素含有原水には、アンモニアを含有しているものがあり、その中でも、アンモニアを高濃度に含有するバッファードフッ酸等がある。このバッファードフッ酸（原水）のｐＨは４〜７であることが多い。また、バッファードフッ酸中のアンモニアを回収するために苛性ソーダ等が添加され、ｐＨ１２以上の強アルカリ性の状態となったフッ素含有原水もある。このように、晶析反応槽１２に供給される前のフッ素含有原水のｐＨが４以上である場合には、原水のｐＨが４未満に、好ましくは２未満になるように酸を添加する。但し、フッ素含有原水が、フッ酸等の弱酸（ｐＨ２．７〜３．０）である場合、すなわち、晶析反応槽１２に供給される前からフッ素含有原水のｐＨが４未満である場合でも、フッ素含有原水のｐＨが低下するように酸を添加すると、フッ素の回収率を向上させることができ、より有効な効果が得られる。 In this embodiment, an acid is added to the fluorine-containing raw water and calcium agent before being supplied to the crystallization reaction tank 12 to lower the pH of the fluorine-containing raw water and calcium agent. Here, as described above, some fluorine-containing raw water contains ammonia, and among them, there is buffered hydrofluoric acid containing ammonia in a high concentration. The pH of this buffered hydrofluoric acid (raw water) is often 4-7. In addition, there is also fluorine-containing raw water in which caustic soda or the like is added in order to recover ammonia in buffered hydrofluoric acid and a strong alkaline state having a pH of 12 or higher is obtained. Thus, when the pH of the fluorine-containing raw water before being supplied to the crystallization reaction tank 12 is 4 or more, the acid is added so that the pH of the raw water is less than 4, preferably less than 2. However, even when the fluorine-containing raw water is a weak acid (pH 2.7 to 3.0) such as hydrofluoric acid, that is, even when the pH of the fluorine-containing raw water is less than 4 before being supplied to the crystallization reaction tank 12. When an acid is added so as to lower the pH of the fluorine-containing raw water, the fluorine recovery rate can be improved, and a more effective effect can be obtained.
また、晶析反応に用いられるカルシウム剤は、ｐＨ５〜７程度の塩化カルシウム、ｐＨ１２以上の消石灰スラリ等が一般的であり、ｐＨ４以上のものがほとんどであるが、いずれにしろ上記同様に、晶析反応に用いられるカルシウム剤（晶析反応槽１２に供給される前のカルシウム剤）がｐＨ４以上である場合には、ｐＨが４未満、好ましくは２未満になるように酸を添加し、晶析反応に用いられるカルシウム剤のｐＨが４未満である場合でも、カルシウム剤のｐＨが低下するように酸を添加する。 The calcium agent used for the crystallization reaction is generally calcium chloride having a pH of about 5 to 7, slaked lime slurry having a pH of 12 or more, and most of them have a pH of 4 or more. When the calcium agent used for the precipitation reaction (calcium agent before being supplied to the crystallization reaction tank 12) is pH 4 or more, an acid is added so that the pH is less than 4, preferably less than 2, and the crystal Even when the pH of the calcium agent used in the precipitation reaction is less than 4, an acid is added so that the pH of the calcium agent is lowered.
このように、晶析反応槽１２に供給される前のフッ素含有原水及びカルシウム剤に酸を添加し、ｐＨを低下させてから（原水、カルシウム剤のｐＨが４以上の場合には、ｐＨを４未満としてから）、酸を添加したフッ素含有原水及びカルシウム剤を晶析反応槽１２に供給することにより、酸、フッ素含有原水及びカルシウム剤を別々に晶析反応槽１２に供給するよりも、フッ化カルシウムの溶解度が高くなり、カルシウム剤とフッ素との急激な反応による微細なフッ化カルシウムの生成を低減できる。その結果、晶析反応による粒径の大きなフッ化カルシウムの結晶を安定的に形成せしめることが可能となると共に、処理水に混入する微細なフッ化カルシウムの量を極めて少なくすることができるため、フッ素の回収率を大きく向上させることができる。 Thus, after acid is added to the fluorine-containing raw water and calcium agent before being supplied to the crystallization reaction tank 12 and the pH is lowered (if the pH of the raw water and calcium agent is 4 or more, the pH is reduced). Rather than supplying the acid, fluorine-containing raw water and calcium agent separately to the crystallization reaction tank 12 by supplying the fluorine-containing raw water and calcium agent added with acid to the crystallization reaction tank 12, The solubility of calcium fluoride becomes high, and the production of fine calcium fluoride due to the rapid reaction between the calcium agent and fluorine can be reduced. As a result, it becomes possible to stably form calcium fluoride crystals having a large particle size by the crystallization reaction, and the amount of fine calcium fluoride mixed into the treated water can be extremely reduced. The recovery rate of fluorine can be greatly improved.
本実施形態では、晶析反応槽１２に供給される前のフッ素含有原水及びカルシウム剤のうち少なくともいずれか一方に酸を添加し、フッ素含有原水及びカルシウム剤のうち少なくともいずれか一方のｐＨを低下させればよいが、フッ素含有原水及びカルシウム剤の両方のｐＨを４未満とするのが好ましく、中でもフッ素含有原水のｐＨをできるだけ低くする方がより好ましい。 In this embodiment, an acid is added to at least one of the fluorine-containing raw water and the calcium agent before being supplied to the crystallization reaction tank 12, and the pH of at least one of the fluorine-containing raw water and the calcium agent is lowered. However, it is preferable to set the pH of both the fluorine-containing raw water and the calcium agent to less than 4, and it is more preferable to lower the pH of the fluorine-containing raw water as much as possible.
酸をフッ素含有原水に添加した場合、該原水の晶析反応槽１２への添加は、撹拌翼２２の近傍に行われることが好ましい。また、酸をカルシウム剤に添加した場合、該カルシウム剤の晶析反応槽１２への添加は、撹拌翼２２の近傍に行われることが好ましい。さらに、酸をフッ素含有原水及びカルシウム剤の両方に添加した場合、該原水及びカルシウム剤の晶析反応槽１２への添加は、撹拌翼２２の近傍に行われることが好ましい。このように酸を添加したフッ素含有原水、カルシウム剤を撹拌翼２２の近傍に添加し、晶析反応槽１２内に素早く拡散させることにより、カルシウム剤とフッ素との急激な反応を抑制し、微細なフッ化カルシウムの生成を低減できる。 When the acid is added to the fluorine-containing raw water, the raw water is preferably added to the crystallization reaction tank 12 in the vicinity of the stirring blade 22. When an acid is added to the calcium agent, the calcium agent is preferably added to the crystallization reaction tank 12 in the vicinity of the stirring blade 22. Furthermore, when an acid is added to both the fluorine-containing raw water and the calcium agent, the raw water and the calcium agent are preferably added to the crystallization reaction tank 12 in the vicinity of the stirring blade 22. Thus, the fluorine-containing raw water to which the acid is added and the calcium agent are added in the vicinity of the stirring blade 22 and quickly diffused in the crystallization reaction tank 12, thereby suppressing a rapid reaction between the calcium agent and fluorine. Production of calcium fluoride can be reduced.
図６は、本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。図６に示す晶析反応装置８において、ｐＨメータ２４とポンプ１６ｂとは、電気的に接続されており、ｐＨメータ２４により計測される晶析反応槽１２のｐＨ（すなわち、晶析反応槽１２内の反応液のｐＨ）に基づいてポンプ１６ｂを制御し、カルシウム剤に添加する酸の添加量を制御してもよい。 FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing another example of the crystallization reaction apparatus according to the embodiment of the present invention. In the crystallization reaction apparatus 8 shown in FIG. 6, the pH meter 24 and the pump 16b are electrically connected, and the pH of the crystallization reaction tank 12 measured by the pH meter 24 (that is, the crystallization reaction tank 12). The amount of acid added to the calcium agent may be controlled by controlling the pump 16b based on the pH of the reaction solution.
図７は、本発明の実施形態に係る晶析反応装置の他の例を示す概略構成図である。図７に示す晶析反応装置９において、ｐＨメータ２４とポンプ１６ａとは、電気的に接続されており、ｐＨメータ２４により計測される晶析反応槽１２のｐＨ（すなわち、晶析反応槽１２内の反応液のｐＨ）に基づいてポンプ１６ａを制御して、フッ素含有原水に添加する酸の添加量を制御してもよい。 FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing another example of the crystallization reaction apparatus according to the embodiment of the present invention. In the crystallization reaction apparatus 9 shown in FIG. 7, the pH meter 24 and the pump 16a are electrically connected, and the pH of the crystallization reaction tank 12 measured by the pH meter 24 (that is, the crystallization reaction tank 12). The amount of acid added to the fluorine-containing raw water may be controlled by controlling the pump 16a based on the pH of the reaction solution.
ここで、晶析反応槽１２のｐＨが、好ましくは０．８〜３の範囲、より好ましくは１〜２．３の範囲となるように、フッ素含有原水、カルシウム剤に添加する酸の添加量を制御する。晶析反応槽１２内の晶析反応液のｐＨが０．８未満であると、原水中のフッ素のうち、フッ化カルシウムとならない割合が多くなり、処理水中に溶解性フッ素が多く存在することとなって、フッ素の回収率が低下する場合があり、ｐＨが３を超えると、フッ化カルシウムとフッ素との急激な反応により微細なフッ化カルシウムが多く生成する場合がある。 Here, the amount of acid added to the fluorine-containing raw water and the calcium agent so that the pH of the crystallization reaction tank 12 is preferably in the range of 0.8 to 3, more preferably in the range of 1 to 2.3. To control. If the pH of the crystallization reaction solution in the crystallization reaction tank 12 is less than 0.8, the proportion of fluorine in the raw water that does not become calcium fluoride increases, and a large amount of soluble fluorine exists in the treated water. As a result, the fluorine recovery rate may decrease, and if the pH exceeds 3, a large amount of fine calcium fluoride may be generated due to a rapid reaction between calcium fluoride and fluorine.
なお、フッ素含有原水、カルシウム剤に添加する酸の添加量を制御すると共に、ｐＨ調整剤添加配管３８から供給するｐＨ調整剤の供給量を制御することにより、晶析反応槽１２のｐＨの調整を行ってもよい。 The pH of the crystallization reaction tank 12 is adjusted by controlling the amount of acid added to the fluorine-containing raw water and the calcium agent and controlling the amount of the pH adjuster supplied from the pH adjuster addition pipe 38. May be performed.
図５〜図７において説明した晶析反応装置は、晶析反応槽１２に供給される前のフッ素含有原水及びカルシウム剤のうち少なくともいずれか一方に酸を添加し、原水及びカルシウム剤のうちの少なくともいずれか一方のｐＨを低下させることを要旨とするものであって、その要旨を超えなければ、いかなる技術及び条件、例えば、上記図１〜４において説明した晶析反応装置の技術及び条件を採用することができる。 The crystallization reaction apparatus described in FIGS. 5 to 7 adds an acid to at least one of the fluorine-containing raw water and the calcium agent before being supplied to the crystallization reaction tank 12, and includes the raw water and the calcium agent. It is intended to lower at least one of the pH values, and if it does not exceed the gist, any technique and condition, for example, the technique and condition of the crystallization reaction apparatus described in FIGS. Can be adopted.
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.
（参考例１〜３、実施例１）
下記条件で、消石灰および酸の添加位置、晶析反応槽のｐＨの条件を変化させて実験を行い、処理水のフッ素濃度を比較した。実験結果を表１に示す。参考例１，２では、消石灰添加配管および酸添加配管の注入点を、図１のように晶析反応槽の撹拌翼近傍（撹拌翼の回転中心に対して１００ｍｍ高い位置で、かつ撹拌翼の回転中心から回転径方向へ１２０ｍｍの位置（撹拌翼の回転中心からの距離が回転半径の１．６倍））に設置した。晶析反応槽内の晶析反応液のｐＨを、実施例１では２．５±０．２に、参考例２では１．５±０．２に制御した。参考例３では、消石灰添加配管の注入点を実施例１，２と同様にして、酸を図３のように消石灰添加配管に添加した。実施例１では、消石灰添加配管の注入点を実施例１，２と同様にして、酸を図４のように原水貯槽に添加した。
(Reference Examples 1 to 3, Example 1)
Experiments were performed under the following conditions by changing the slaked lime and acid addition positions and the pH conditions of the crystallization reaction tank, and the fluorine concentrations of the treated water were compared. The experimental results are shown in Table 1. In Reference Examples 1 and 2, the injection point of the slaked lime addition pipe and the acid addition pipe was set near the stirring blade of the crystallization reaction tank (at a position 100 mm higher than the rotation center of the stirring blade, as shown in FIG. It was installed at a position of 120 mm in the radial direction from the rotation center (the distance from the rotation center of the stirring blade is 1.6 times the rotation radius). The pH of the crystallization reaction solution in the crystallization reaction tank was controlled to 2.5 ± 0.2 in Example 1 and 1.5 ± 0.2 in Reference Example 2. In Reference Example 3, the injection point of the slaked lime addition pipe was the same as in Examples 1 and 2, and the acid was added to the slaked lime addition pipe as shown in FIG. In Example 1, the injection point of the slaked lime addition pipe was the same as in Examples 1 and 2, and acid was added to the raw water storage tank as shown in FIG.
また、使用したドラフトチューブは直径が２５０ｍｍで、上端が水面から１５０ｍｍ、下端が撹拌翼下１５０ｍｍに位置するように設置した。なお、ここでいう処理水フッ素濃度は、ＳＳ性のフッ素（＝フッ化カルシウム）と溶解性のフッ素を含む全フッ素濃度である。 The used draft tube had a diameter of 250 mm, and was installed so that the upper end was located 150 mm from the water surface and the lower end was located 150 mm below the stirring blade. The treated water fluorine concentration referred to here is the total fluorine concentration including SS-type fluorine (= calcium fluoride) and soluble fluorine.
＜実験条件＞
晶析反応槽容量：１５０Ｌ（５００ｍｍφ×１２００ｍｍＨ）
フッ素含有原水のフッ素濃度：１００００ｍｇ／Ｌ
フッ素含有原水流量：５０Ｌ／ｈｒ
消石灰スラリ濃度：１０重量％
酸：塩酸（５重量％）
撹拌翼直径：２００ｍｍ
<Experimental conditions>
Crystallization reaction tank capacity: 150 L (500 mmφ × 1200 mmH)
Fluorine concentration of raw water containing fluorine: 10000 mg / L
Fluorine-containing raw water flow rate: 50 L / hr
Slaked lime slurry concentration: 10% by weight
Acid: hydrochloric acid (5% by weight)
Stirring blade diameter: 200mm
（比較例１〜３）
比較例１では、酸を添加せずに、消石灰添加配管の注入点を、晶析反応槽の水面付近（（晶析反応槽の水面から５０ｍｍ下の位置で、かつ撹拌翼の回転中心から回転径方向へ２２０ｍｍの位置（撹拌翼の回転中心からの距離が回転半径の６．４倍））に設置した。比較例２では、酸を添加せずに、消石灰添加配管の注入点を実施例１と同様にして添加した。比較例３では、消石灰添加配管の注入点を比較例１と同様にして、酸添加配管の注入点を実施例１と同様にして添加した。それ以外は、実施例１と同じ条件で実験を行い、処理水のフッ素濃度を比較した。なお、比較例１，２ではｐＨの調整は行っていない。実験結果を表１に示す。
(Comparative Examples 1-3)
In Comparative Example 1, without adding acid, the injection point of the slaked lime addition pipe was set near the water surface of the crystallization reaction tank ((rotated from the center of rotation of the stirring blade at a position 50 mm below the water surface of the crystallization reaction tank). In the comparative example 2, the injection point of the slaked lime-added piping was used without adding the acid in the example of 220 mm in the radial direction (the distance from the rotation center of the stirring blade was 6.4 times the rotation radius). It was added in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 3, the injection point of the slaked lime addition pipe was added in the same manner as in Comparative Example 1, and the injection point of the acid addition pipe was added in the same manner as in Example 1. Otherwise, the operation was performed. The experiment was performed under the same conditions as in Example 1. The fluorine concentrations of the treated water were compared, and the pH was not adjusted in Comparative Examples 1 and 2. The experimental results are shown in Table 1.
このように、参考例１〜３、実施例１では、酸を添加して、撹拌翼により撹拌しながら、原水に消石灰を撹拌翼の近傍に添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させることにより、処理水のフッ素濃度を低減することができた。また、従来のカルシウム剤として塩化カルシウムを用いる方法、消石灰を酸に溶かして塩化カルシウムにしてから晶析反応槽に注入する方法に比べて、酸、アルカリの使用量が低減し、処理に要するコストが低減した。 Thus, in Reference Examples 1 to 3 and Example 1, while adding acid and stirring with a stirring blade, adding slaked lime to the raw water in the vicinity of the stirring blade to produce calcium fluoride crystals. The fluorine concentration in the treated water could be reduced. Compared with the conventional method of using calcium chloride as a calcium agent and the method of dissolving slaked lime in acid to form calcium chloride and then injecting it into the crystallization reaction tank, the amount of acid and alkali used is reduced and the cost required for the treatment Reduced.
（実施例２，３）
実施例２では、図５に示す晶析反応装置を用い、晶析反応槽に添加する前のフッ素含有原水に酸を添加して、フッ素含有原水のｐＨを変化させて実験を行い、処理水のフッ素濃度を測定した。なお、実施例２では、晶析反応槽に添加する前の塩化カルシウム（カルシウム剤）のｐＨを７．０又は１．５に一定に制御した。実施例３では、図５に示す晶析反応装置を用い、晶析反応槽に添加する前の塩化カルシウムに酸を添加して、塩化カルシウムのｐＨを変化させて実験を行い、処理水のフッ素濃度を測定した。なお、実施例３では、晶析反応槽に添加する前のフッ素含有原水のｐＨを７．０、２．７又は１．５に制御した。実施例２及び３におけるその他の実験条件を下記に示す。
(Examples 2 and 3)
In Example 2, the crystallization reaction apparatus shown in FIG. 5 was used, an acid was added to the raw fluorine-containing water before being added to the crystallization reaction tank, and the experiment was carried out by changing the pH of the raw fluorine-containing water. The fluorine concentration of was measured. In Example 2, the pH of calcium chloride (calcium agent) before being added to the crystallization reaction tank was controlled to 7.0 or 1.5. In Example 3, the crystallization reaction apparatus shown in FIG. 5 was used, an acid was added to calcium chloride before being added to the crystallization reaction tank, and the experiment was carried out by changing the pH of the calcium chloride. Concentration was measured. In Example 3, the pH of the fluorine-containing raw water before being added to the crystallization reaction tank was controlled to 7.0, 2.7, or 1.5. Other experimental conditions in Examples 2 and 3 are shown below.
＜実験条件＞
晶析反応槽容量：１５０Ｌ（５００ｍｍφ×１２００ｍｍＨ）
フッ素含有原水のフッ素濃度：１００００ｍｇ／Ｌ
フッ素含有原水流量：３０Ｌ／ｈｒ
塩化カルシウム濃度：１０重量％
酸：塩酸（３５重量％）
晶析反応槽ｐＨ：２．０〜２．３
<Experimental conditions>
Crystallization reaction tank capacity: 150 L (500 mmφ × 1200 mmH)
Fluorine concentration of raw water containing fluorine: 10000 mg / L
Fluorine-containing raw water flow rate: 30L / hr
Calcium chloride concentration: 10% by weight
Acid: hydrochloric acid (35% by weight)
Crystallization reactor pH: 2.0 to 2.3
図８は、実施例２におけるフッ素含有原水のｐＨと処理水のフッ素濃度との関係を示す図であり、図９は、実施例３における塩化カルシウムのｐＨと処理水のフッ素濃度との関係を示す図である。図８から判るように、実施例２では、晶析反応槽に添加する前のフッ素含有原水に酸を添加してｐＨを４未満にすることにより、処理水のフッ素濃度を低減させることができた。また、図９から判るように、実施例３では、晶析反応槽に添加する前の塩化カルシウムに酸を添加してｐＨを４未満にすることにより、処理水のフッ素濃度を低減させることができた。特に、晶析反応槽に添加する前の塩化カルシウム（カルシウム剤）に酸を添加してｐＨ４未満にするより、晶析反応槽に添加する前のフッ素含有原水に酸を添加してｐＨを４未満にする方が、処理水のフッ素濃度の低減効果が大きいことが判った。 FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the pH of fluorine-containing raw water and the fluorine concentration of treated water in Example 2, and FIG. 9 shows the relationship between the pH of calcium chloride and the fluorine concentration of treated water in Example 3. FIG. As can be seen from FIG. 8, in Example 2, the fluorine concentration of the treated water can be reduced by adding acid to the fluorine-containing raw water before being added to the crystallization reaction tank to make the pH less than 4. It was. Further, as can be seen from FIG. 9, in Example 3, the fluorine concentration of the treated water can be reduced by adding an acid to calcium chloride before being added to the crystallization reaction tank to make the pH less than 4. did it. In particular, rather than adding acid to calcium chloride (calcium agent) before adding to the crystallization reaction tank to make the pH less than 4, add acid to the fluorine-containing raw water before adding to the crystallization reaction tank to adjust the pH to 4. It has been found that the effect of reducing the fluorine concentration of the treated water is greater when the ratio is less than 1.
１，７，８，９ 晶析反応装置、１０ 原水貯槽、１１ カルシウム剤貯槽、１２ 晶析反応槽、１４，１５，１６，１６ａ，１６ｂ，１８ ポンプ、２０ 撹拌装置、２２ 撹拌翼、２４，３６ ｐＨメータ、２６ ドラフトチューブ、２８ 消石灰添加配管、２９ カルシウム剤添加配管、３０，３０ａ，３０ｂ 酸添加配管、３２ 原水添加配管、３４ 処理水排出配管、３８ ｐＨ調整剤添加配管、４０ 処理水排出路、４２ 晶析排出管。 1, 7, 8, 9 Crystallization reactor, 10 Raw water storage tank, 11 Calcium agent storage tank, 12 Crystallization reaction tank, 14, 15, 16, 16a, 16b, 18 Pump, 20 Stirrer, 22 Stirring blade, 24, 36 pH meter, 26 Draft tube, 28 Slaked lime addition pipe, 29 Calcium agent addition pipe, 30, 30a, 30b Acid addition pipe, 32 Raw water addition pipe, 34 Treated water discharge pipe, 38 pH adjuster added pipe, 40 Treated water discharge Road, 42 Crystallization discharge pipe.
Claims (8)
撹拌翼を有する撹拌手段を備え、前記原水に前記消石灰を添加してフッ化カルシウムの結晶を生成させ、前記フッ化カルシウムの結晶を回収する晶析反応槽と、
前記消石灰を前記撹拌翼の近傍に添加する消石灰添加手段と、
酸を添加する酸添加手段と、を有し、
前記酸添加手段は、前記晶析反応槽に添加する前の原水に、前記酸を添加することを特徴とする晶析反応装置。 By adding slaked lime to the raw water containing fluorine to produce a crystal of calcium fluoride, a RuAkira析reactor to recover crystals of the calcium fluoride,
Comprising a stirring means having a stirring blade, to produce a crystal of calcium fluoride was added to the slaked lime in the raw water, the crystallization analysis reaction vessel for collecting the crystals of the calcium fluoride,
Slaked lime addition means for adding the slaked lime in the vicinity of the stirring blade;
An acid addition means for adding an acid,
The crystallization reaction apparatus, wherein the acid addition means adds the acid to raw water before being added to the crystallization reaction tank.
前記晶析反応槽の水面下に設置されるドラフトチューブを備え、A draft tube installed below the surface of the crystallization reaction tank;
前記撹拌翼は前記ドラフトチューブの筒内に設置され、前記消石灰の注入点が前記ドラフトチューブの筒内に設けられることを特徴とする晶析反応装置。The crystallization reaction apparatus, wherein the stirring blade is installed in a cylinder of the draft tube, and an injection point of the slaked lime is provided in the cylinder of the draft tube.
前記原水に前記酸を所定の量で添加し、前記晶析反応槽のｐＨに基づいて前記消石灰の注入量を制御することを特徴とする晶析反応装置。 The crystallization reaction apparatus according to claim 1 or 2 ,
A crystallization reaction apparatus, wherein the acid is added to the raw water in a predetermined amount, and the injection amount of the slaked lime is controlled based on the pH of the crystallization reaction tank.
前記晶析反応槽のｐＨが、０．８〜３の範囲であることを特徴とする晶析反応装置。 It is a crystallization reaction apparatus of any one of Claims 1-3,
The crystallization reaction apparatus, wherein the crystallization reaction tank has a pH in the range of 0.8 to 3.
前記原水及び前記消石灰を撹拌翼により撹拌しながら、フッ化カルシウムの結晶を生成させ、前記フッ化カルシウムの結晶を回収する晶析反応工程と、
前記消石灰を前記撹拌翼の近傍に添加する工程と、
酸を添加する酸添加工程と、を含み、
前記酸添加工程において、前記晶析反応工程で添加する前の原水に、前記酸を添加することを特徴とする晶析反応方法。 By adding slaked lime to the raw water containing fluorine to produce a crystal of calcium fluoride, a RuAkira析reaction method to recover the crystal of the calcium fluoride,
While stirring the stirring blade of the raw water and the hydrated lime, to produce a crystal of full Tsu of calcium, and RuAkira析reaction step to recovering the crystals of the calcium fluoride,
Adding the slaked lime in the vicinity of the stirring blade;
An acid addition step of adding an acid,
In the acid addition step, the acid is added to the raw water before being added in the crystallization reaction step.
前記晶析反応工程は、前記原水及び前記消石灰をドラフトチューブの筒内に設置された前記撹拌翼により撹拌しながら、前記フッ化カルシウムの結晶を生成させ、前記フッ化カルシウムの結晶を回収する工程であり、The crystallization reaction step is a step of generating the calcium fluoride crystals and collecting the calcium fluoride crystals while stirring the raw water and the slaked lime with the stirring blade installed in a cylinder of a draft tube. And
前記消石灰の注入点が前記ドラフトチューブの筒内であることを特徴とする晶析反応方法。 The crystallization reaction method, wherein the injection point of the slaked lime is in the cylinder of the draft tube.
前記原水に前記酸を所定の量で添加し、前記晶析反応工程におけるｐＨに基づいて前記消石灰の注入量を制御することを特徴とする晶析反応方法。 A crystallization reaction method according to claim 5 or 6 ,
A crystallization reaction method, wherein the acid is added to the raw water in a predetermined amount, and the injection amount of the slaked lime is controlled based on the pH in the crystallization reaction step.
前記晶析反応工程におけるｐＨが、０．８〜３の範囲であることを特徴とする晶析反応方法。 A crystallization reaction method according to any one of claims 5 to 7 ,
PH in the said crystallization reaction process is the range of 0.8-3, The crystallization reaction method characterized by the above-mentioned.
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