JP5648642B2 - Method for producing silicon single crystal - Google Patents
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Description
本発明は、石英ガラス製のルツボを用いたシリコン単結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicon single crystal using a quartz glass crucible.
従来、シリコン単結晶の育成にはチョクラルスキー法が広く採用されている。その中でも、石英ルツボ内のシリコン融液の対流を抑制するためシリコン融液に対して磁場を印加するＭＣＺ法（磁場印加チョクラルスキー法）が知られている。ＭＣＺ法では、石英ルツボ内に多結晶シリコンを収容し、石英ルツボ内で多結晶シリコンをヒーターにより溶融する溶融工程と、コイルによりシリコン融液に磁場を印加しながらシリコン融液の融液表面に種結晶を接触させ、種結晶と石英ルツボを回転させるとともに種結晶を引き上げる引き上げ工程とを行うことによりシリコン単結晶を育成する。 Conventionally, the Czochralski method has been widely employed for growing silicon single crystals. Among them, the MCZ method (magnetic field application Czochralski method) in which a magnetic field is applied to the silicon melt in order to suppress convection of the silicon melt in the quartz crucible is known. In the MCZ method, polycrystalline silicon is accommodated in a quartz crucible, and the polycrystalline silicon is melted by a heater in the quartz crucible, and a magnetic field is applied to the silicon melt by a coil on the melt surface of the silicon melt. A silicon single crystal is grown by bringing the seed crystal into contact, rotating the seed crystal and the quartz crucible, and performing a pulling process for pulling up the seed crystal.
シリコン融液を収容するための石英ルツボは、アモルファス構造をとる非晶質ＳｉＯ２（石英ガラス）より構成されている。石英ルツボはシリコン融液と反応し、ＳｉＯ２／Ｓｉ界面、すなわちシリコン融液と接する石英ルツボの内表面に結晶質ＳｉＯ２であるクリストバライト結晶層が形成される。シリコン単結晶引き上げ中にクリストバライト結晶層は剥離し、石英ルツボからシリコン融液中に遊離あるいは落下して引き上げ中のシリコン単結晶成長界面に到達することがある。その結果、引き上げ中のシリコン単結晶に入り込んでシリコン単結晶の有転位化の原因となる。 A quartz crucible for containing a silicon melt is composed of amorphous SiO 2 (quartz glass) having an amorphous structure. The quartz crucible reacts with the silicon melt, and a cristobalite crystal layer made of crystalline SiO 2 is formed on the SiO 2 / Si interface, that is, the inner surface of the quartz crucible in contact with the silicon melt. During the pulling of the silicon single crystal, the cristobalite crystal layer peels off, and may be released or dropped from the quartz crucible into the silicon melt to reach the silicon single crystal growth interface being pulled. As a result, it enters the silicon single crystal being pulled and causes dislocation of the silicon single crystal.
そこで、シリコン単結晶引き上げ工程における石英ルツボの内表面のクリストバライトの剥離を防止して、シリコン単結晶の有転位化を回避するため、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１においては、内表面側にアルミニウム低濃度層を有する石英ルツボを用いて、シリコン融液に磁場を印加しながらシリコン単結晶の育成をする方法が開示されている。 Therefore, various methods have been proposed in order to prevent cristobalite from peeling off the inner surface of the quartz crucible in the silicon single crystal pulling step and to avoid dislocation of the silicon single crystal. For example, Patent Document 1 discloses a method of growing a silicon single crystal while applying a magnetic field to a silicon melt using a quartz crucible having an aluminum low concentration layer on the inner surface side.
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、石英ルツボにアルミニウム低濃度層（不純物層）を形成するためシリコン単結晶中にこの不純物が含有されることが問題となる。シリコン単結晶中に不純物が含有されればデバイスへの影響が懸念されるので、石英ルツボ内表面に不純物層を形成することは好ましくない。特に、高純度化が望まれる次世代デバイスではより好ましくない解決手段である。 However, the method described in Patent Document 1 has a problem in that this impurity is contained in a silicon single crystal because a low-concentration aluminum layer (impurity layer) is formed in a quartz crucible. If an impurity is contained in the silicon single crystal, there is a concern about the influence on the device. Therefore, it is not preferable to form an impurity layer on the inner surface of the quartz crucible. In particular, it is a solution that is not preferable for next-generation devices that require high purity.
また、特許文献２には、クリストバライトの大きさを制御するためにシリコン融液に磁場を断続的に印加することが記載されている。しかしながら、シリコン融液に磁場を断続的に複数回印加するためにはコイルの励磁、消磁の作業を繰り返す必要があり、煩わしいと同時に作業ミスの危険性が高まる。その上、コイルの励磁、消磁を繰り返すことでシリコン単結晶を製造していない無駄な時間が長時間化し、非効率となる。そのため、ＣＺ法において１つの石英ルツボから複数のシリコン単結晶を有転位化させずに引き上げることができるシリコン単結晶の製造方法が望まれていた。 Patent Document 2 describes that a magnetic field is intermittently applied to the silicon melt in order to control the size of cristobalite. However, in order to intermittently apply the magnetic field to the silicon melt a plurality of times, it is necessary to repeat the excitation and demagnetization operations of the coil, which is both cumbersome and increases the risk of operation errors. In addition, by repeating the excitation and demagnetization of the coil, wasted time during which no silicon single crystal is manufactured is lengthened and inefficient. Therefore, there has been a demand for a method for producing a silicon single crystal in which a plurality of silicon single crystals can be pulled from one quartz crucible without causing dislocation in the CZ method.
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、１つの石英ルツボから複数のシリコン単結晶を引き上げる際にバッチ全体の有転位化率を低減して効率よく引き上げることができるシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and when pulling a plurality of silicon single crystals from one quartz crucible, the silicon single crystal can be efficiently pulled by reducing the dislocation ratio of the entire batch. An object is to provide a manufacturing method.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、石英ルツボ内に収容された多結晶シリコンを溶融してシリコン融液とする溶融工程と、シリコン融液を放置する放置工程と、シリコン融液に磁場を印加しながらシリコン融液の融液面に種結晶を接触させ、該種結晶を上方に引き上げることによりシリコン単結晶を育成する引き上げ工程とを繰返して、１つの石英ルツボから複数本のシリコン単結晶を製造する方法であって、
前記石英ルツボとして、石英ルツボの内表層のラマン分光スペクトルにおいて６１０ｃｍ−１付近、４９５ｃｍ−１付近、及び４６０ｃｍ−１付近のピーク強度の和を３７５ｃｍ−１付近、及び２３５ｃｍ−１付近のピーク強度の和で割った値（以後、Ａ値という）が０．６７未満であるものを用い、
１本目のシリコン単結晶を育成する際の放置工程において、シリコン融液に磁場を印加して放置した後、１本目のシリコン単結晶を育成し、
２本目のシリコン単結晶を育成する際の放置工程において、１本目のシリコン単結晶を育成する際に再溶融をしたか否かに基づいて放置条件を決定して、シリコン融液を放置することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する。
The present invention has been made to solve the above-described problems, and includes a melting step of melting polycrystalline silicon contained in a quartz crucible to form a silicon melt, and a leaving step of leaving the silicon melt. A quartz crucible is obtained by repeating a pulling step of growing a silicon single crystal by bringing a seed crystal into contact with the melt surface of the silicon melt while applying a magnetic field to the silicon melt and pulling the seed crystal upward. A method for producing a plurality of silicon single crystals from
As the quartz crucible, the inner surface of the quartz crucible around 610 cm -1 in the Raman spectrum, 495Cm around -1, and 460cm vicinity around 375Cm -1 a sum of peak intensities -1, and the peak intensity of 235cm around -1 The value divided by the sum (hereinafter referred to as A value) is less than 0.67,
In the leaving step when growing the first silicon single crystal, after applying the magnetic field to the silicon melt and leaving it to stand, the first silicon single crystal is grown,
In the leaving step when growing the second silicon single crystal, the leaving condition is determined based on whether or not the first silicon single crystal is remelted, and the silicon melt is left as it is. A method for producing a silicon single crystal is provided.
このようなシリコン単結晶の製造方法であれば、複数のシリコン単結晶を有転位化させずに効率よく引き上げることができる。 With such a method for producing a silicon single crystal, it is possible to efficiently pull up a plurality of silicon single crystals without causing dislocations.
また、前記２本目のシリコン単結晶を育成する際の放置工程において、
１本目のシリコン単結晶を再溶融した場合は、シリコン融液に磁場を印加して放置することが好ましい。
Also, in the leaving step when growing the second silicon single crystal,
When the first silicon single crystal is remelted, it is preferable to leave the silicon melt by applying a magnetic field.
１本目のシリコン単結晶を再溶融した場合は、その時点で石英ルツボ表面はシリカの海にまだらにクリストバライトが存在する理想の状態となり、１本目のシリコン単結晶の再引き上げを終えた時点でもこの理想の状態を維持している。そのため、このような放置工程であれば、２本目のシリコン単結晶をより効率よく育成することができる。 When the first silicon single crystal is remelted, the surface of the quartz crucible becomes the ideal state where cristobalite exists in the sea of silica, and even when the first pulling of the first silicon single crystal is finished, The ideal state is maintained. Therefore, in such a neglecting step, the second silicon single crystal can be grown more efficiently.
一方、前記２本目のシリコン単結晶を育成する際の放置工程において、
１本目のシリコン単結晶を再溶融しなかった場合は、放置によりクリストバライトを一部溶解する溶解工程を行うか、又は放置により石英ルツボ表面にクリストバライトを発生させるクリストバライト化工程と、放置により該クリストバライトを一部溶解する溶解工程とを行うことが好ましい。
On the other hand, in the leaving step when growing the second silicon single crystal,
When the first silicon single crystal is not remelted, a melting step for dissolving cristobalite partially by standing is performed, or a cristobalite forming step for generating cristobalite on the surface of the quartz crucible by standing, and the cristobalite by standing. It is preferable to perform a dissolution step of partially dissolving.
１本目のシリコン単結晶を再溶融しなかった場合は、１本目のシリコン単結晶の引き上げを終えた時点の石英ルツボ表面は使用前のアモルファスシリカが残っている部分、ブラウンリングが残っている部分、アモルファスシリカの海にまだらにクリストバライトが島状に形成されている部分が混在した状態であり、石英ルツボ表面はシリカの海にまだらにクリストバライトが存在する理想の状態となっていない。そのため、このようなクリストバライトの一部溶解工程を行ったり、クリストバライト化工程及びその一部の溶解工程を行うことでルツボ表面が理想の状態となり、有転位化させずに２本目のシリコン単結晶を効率よく育成することができる。 If the first silicon single crystal is not remelted, the quartz crucible surface at the time when the first silicon single crystal has been pulled up is the portion where the amorphous silica remains before use and the portion where the brown ring remains This is a state where the islands of cristobalite are formed in the shape of islands in the amorphous silica sea, and the quartz crucible surface is not in an ideal state where cristobalite exists in the silica seas. Therefore, by performing such a cristobalite partial dissolution step, or by performing a cristobalite formation step and a partial dissolution step thereof, the crucible surface becomes an ideal state, and the second silicon single crystal is formed without dislocation. It can be raised efficiently.
また、前記クリストバライト化工程において、シリコン融液に磁場を印加したまま放置し、又は、シリコン融液に磁場を印加しながら、所定の石英ルツボの回転数、ガス流量、炉内圧で放置することで石英ルツボ表面にクリストバライトを発生させることが好ましい。 Further, in the cristobalite forming step, it is allowed to stand with a magnetic field applied to the silicon melt, or left at a predetermined quartz crucible rotation speed, gas flow rate, and furnace pressure while applying a magnetic field to the silicon melt. It is preferable to generate cristobalite on the surface of the quartz crucible.
このようなクリストバライト化工程であれば、効率よく石英ルツボ表面にクリストバライトを発生させることができる。 With such a cristobalite forming step, cristobalite can be efficiently generated on the surface of the quartz crucible.
さらに、前記溶解工程において、磁場の印加を止めて放置し、又は磁場を印加した状態でクリストバライト化工程より石英ルツボの回転数の高速化、ガス流量の増加、及び炉内圧の低下のいずれか一つ以上を行って放置することでクリストバライトを一部溶解することが好ましい。 Further, in the melting step, the application of the magnetic field is stopped and left, or in the state where the magnetic field is applied, any one of the speed increase of the quartz crucible rotation speed, the increase of the gas flow rate, and the decrease of the furnace pressure than the cristobalite formation process. It is preferable to partially dissolve cristobalite by performing one or more steps.
このような溶解工程であれば、効率よくクリストバライトを一部溶解することができる。 If it is such a dissolution process, a part of cristobalite can be efficiently dissolved.
以上説明したように、１本目のシリコン単結晶を再溶融したか否かで石英ルツボの表面状態は異なっているので、１本目のシリコン単結晶の引き上げ結果（再溶融したか否か）に応じて２本目のリチャージ溶融後の放置工程の条件を決定する本発明のシリコン単結晶の製造方法であれば、複数のシリコン単結晶を引き上げる際にバッチ全体の有転位化率を低減して効率よく引き上げることが可能となる。 As described above, since the surface state of the quartz crucible differs depending on whether or not the first silicon single crystal is remelted, it depends on the pulling result of the first silicon single crystal (whether or not it is remelted). With the silicon single crystal manufacturing method of the present invention that determines the conditions of the standing process after the second recharge melting, when the plurality of silicon single crystals are pulled up, the dislocation conversion rate of the entire batch is reduced and the method is efficiently performed. It can be raised.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。上述のように、１つの石英ルツボから複数のシリコン単結晶を有転位化させずに効率よく引き上げることができるシリコン単結晶の製造方法が望まれていた。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto. As described above, a method for producing a silicon single crystal that can efficiently pull a plurality of silicon single crystals from one quartz crucible without causing dislocations has been desired.
本発明者らは、石英ルツボ内に収容された多結晶シリコンを溶融してシリコン融液とする溶融工程と、シリコン融液を放置する放置工程と、シリコン融液に磁場を印加しながらシリコン融液の融液面に種結晶を接触させ、該種結晶を上方に引き上げることによりシリコン単結晶を育成する引き上げ工程とを繰り返して、１つの石英ルツボから複数本のシリコン単結晶を製造するシリコン単結晶の製造方法において、シリコン単結晶を有転位化させずに引き上げることについて鋭意検討した。その結果、シリコン単結晶の引き上げ前に石英ルツボの内表面をクリストバライト化すると、シリコン単結晶を有転位化させずに引き上げることができることを見出した。さらに、本発明者らが、さまざまな石英ルツボを用いてシリコン単結晶を製造したところ、石英ルツボ以外の条件は全て同一として、原料多結晶シリコンの溶融工程、石英ルツボ表面にクリストバライトを発生させるクリストバライト化工程、このクリストバライトを一部溶解する溶解工程、結晶引き上げ工程を行ったにもかかわらず、シリコン単結晶が有転位化する場合としない場合があることが分かった。そこで、操業後の石英ルツボを詳細に調査したところ、内表面のブラウンリングやクリストバライトの状態に違いがあることが分かった。 The inventors of the present invention have disclosed a melting step of melting polycrystalline silicon contained in a quartz crucible to form a silicon melt, a leaving step of leaving the silicon melt, and a silicon melt while applying a magnetic field to the silicon melt. A silicon single crystal for producing a plurality of silicon single crystals from one quartz crucible by repeating a pulling step of growing a silicon single crystal by bringing the seed crystal into contact with the melt surface of the liquid and pulling the seed crystal upward. In the crystal manufacturing method, the inventors have intensively studied to pull up a silicon single crystal without causing dislocation. As a result, it has been found that if the inner surface of the quartz crucible is made cristobalite before pulling up the silicon single crystal, the silicon single crystal can be pulled up without dislocation. Furthermore, when the present inventors manufactured silicon single crystals using various quartz crucibles, the conditions other than the quartz crucible were all the same, the raw material polycrystalline silicon melting step, cristobalite generating cristobalite on the quartz crucible surface. It was found that the silicon single crystal may or may not undergo dislocations even though the crystallization step, the dissolution step for partially dissolving the cristobalite, and the crystal pulling step were performed. A detailed investigation of the quartz crucible after operation revealed that there was a difference in the state of the brown ring and cristobalite on the inner surface.
即ち、有転位化しなかった石英ルツボの内表面はアモルファスシリカの海にまだらにクリストバライトが島状に形成されていたが、有転位化した石英ルツボの内表面は使用前のアモルファスシリカが残っている部分、ブラウンリングが残っている部分、アモルファスシリカの海にまだらにクリストバライトが島状に形成されている部分が混在していた。特に、ブラウンリングの中心付近ではクリストバライトの剥離した跡が観察された。これがシリコン単結晶を有転位化させた原因と推定された。 In other words, the inner surface of the quartz crucible that was not dislocated had islands of cristobalite formed in the sea of amorphous silica, but the amorphous silica before use remained on the inner surface of the displaced quartz crucible. The part where the brown ring remained and the part where cristobalite was formed in the shape of islands in the sea of amorphous silica were mixed. In particular, the cristobalite flakes were observed near the center of the brown ring. This is presumed to be the cause of dislocation of the silicon single crystal.
本発明者らは、このような操業後の石英ルツボ内表面の違いが発生した原因について更に鋭意検討を行った。石英ルツボ以外の条件は同一である為、使用前の石英ルツボに違いがあると考え、これの内表層の結晶性に着目して調査を行った。具体的には、石英ルツボの製作中に切り落とされる上端リム部を用いて使用前の石英ルツボの特性を調査した。 The inventors of the present invention have further intensively studied the cause of the difference in the inner surface of the quartz crucible after the operation. Since the conditions other than the quartz crucible were the same, it was considered that there was a difference in the quartz crucible before use, and the investigation was conducted focusing on the crystallinity of the inner surface layer. Specifically, the characteristics of the quartz crucible before use were investigated using the upper rim portion cut off during the production of the quartz crucible.
その結果、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による構造解析では、有転位化を招いた石英ルツボ、招かなかった石英ルツボ共に使用前ではアモルファス状態のみが観測され、クリストバライトや石英などの結晶構造は認められなかった。 As a result, in the structural analysis by XRD (X-ray diffraction), only the amorphous state was observed before use for both the quartz crucible that caused dislocation and the quartz crucible that was not invited, and crystal structures such as cristobalite and quartz were recognized. I couldn't.
一方、ラマン分光による結果では両者に違いが見られた。原料のシリカ粉を高温で溶融した場合には、元々の結合が切れて再結合する回数が多くなるため、大きなサイズの多員環が出来やすい。そして、結晶構造は６員環で構成されていることから、６員環以下の多員環を結晶構造、７員環以上の多員環をアモルファス構造と捉え、前者を後者で割った値（Ａ値）を指標とした。つまり、この値（Ａ値）が大きいと結晶構造が多く、小さいとアモルファス構造が多いということである。なお、ラマン分光スペクトルにおいて６１０ｃｍ−１付近のピークは３員環由来、４９５ｃｍ−１付近のピークは４員環由来、４６０ｃｍ−１付近のピークは６員環由来、３７５ｃｍ−１付近のピークは７員環由来、及び２３５ｃｍ−１付近のピークは８員環由来である。 On the other hand, the results of Raman spectroscopy showed a difference between the two. When the raw silica powder is melted at a high temperature, the original bond is broken and the number of recombination increases, so that a large-sized multi-membered ring is easily formed. And since the crystal structure is composed of 6-membered rings, a multi-membered ring of 6-members or less is regarded as a crystal structure, a multi-membered ring of 7-members or more is regarded as an amorphous structure, and the former is divided by the latter ( A value) was used as an index. That is, when this value (A value) is large, there are many crystal structures, and when this value is small, there are many amorphous structures. Incidentally, the Raman peak near 610 cm -1 in the spectrum is 3-membered ring derived, 495Cm peak around -1 4-membered ring derived peak around 460 cm -1 6-membered ring derived peak around 375Cm -1 7 The peak derived from the member ring and around 235 cm −1 is derived from the 8-member ring.
その結果、有転位化の有無により、使用前の石英ルツボのＡ値に違いが見られた。即ち、シリコン単結晶が有転位化しなかった石英ルツボのＡ値は０．６７以上と大きく、一方で有転位化した石英ルツボのＡ値は０．６７未満と小さかった。 As a result, a difference was observed in the A value of the quartz crucible before use depending on the presence or absence of dislocation. That is, the A value of the quartz crucible in which the silicon single crystal was not dislocated was as large as 0.67 or more, while the A value of the dislocated quartz crucible was as small as less than 0.67.
つまり、使用前（シリカの溶融後）の石英ルツボの内表層はＸＲＤで見る限りはアモルファス構造で違いは無い。しかしアモルファスであるので所謂ｘ員環のｘはさまざまな値を持つ。使用前の状態でｘ≦６の多員環が多く結晶構造の名残が多い石英ルツボではシリコン単結晶の製造時に結晶化（クリストバライト化）し易い。このような石英ルツボでは、石英ルツボ表層のクリストバライト化工程でクリストバライト化が十分に進行し、その後の溶解工程によりアモルファスシリカの海にまだらにクリストバライトが島状に形成される状態となり、シリコン単結晶引き上げ時に有転位化を誘起しない。 That is, the inner surface layer of the quartz crucible before use (after melting of the silica) has an amorphous structure as long as it is seen by XRD. However, since it is amorphous, the so-called x-membered ring x has various values. Quartz crucibles with many multi-membered rings with x ≦ 6 and many residual crystal structures before use are easy to crystallize (cristobalite) during the production of silicon single crystals. In such a quartz crucible, cristobalite formation is sufficiently advanced in the cristobalite formation process of the quartz crucible surface layer, and the subsequent dissolution process results in a state where cristobalite is formed in an island shape in the sea of amorphous silica, and the silicon single crystal is pulled up. Sometimes it does not induce dislocations.
一方で、使用前の状態でｘ≧７の多員環が多く、よりアモルファス構造の度合いが高い石英ルツボではシリコン単結晶の製造時に結晶化（クリストバライト化）が起き難い。このような石英ルツボでは、石英ルツボ表層のクリストバライト化工程で十分なクリストバライト化が起きないため、その後の溶解工程を経ても元々の石英ルツボ表面が残ってしまう。その表面がシリコン単結晶引き上げ中にブラウンリング化・クリストバライト化し、ブラウンリングの中心付近でクリストバライトが剥離し、シリコン単結晶の有転位化を誘起したものと思われる。 On the other hand, a quartz crucible with many x ≧ 7 multi-membered rings and a higher degree of amorphous structure before use is less likely to cause crystallization (cristobalite) during the production of a silicon single crystal. In such a quartz crucible, sufficient cristobalite formation does not occur in the cristobalite formation process of the quartz crucible surface layer, so that the original quartz crucible surface remains even after the subsequent melting process. It seems that the surface became brown ring and cristobalite while pulling up the silicon single crystal, and cristobalite was peeled off near the center of the brown ring to induce dislocation of the silicon single crystal.
従って、シリコン単結晶の引き上げに用いる石英ルツボとして、使用前（シリカ粉の溶融後）の状態でＸＲＤではアモルファスと同定されても、ラマン分光によるＡ値が０．６７以上であるものを用いれば、シリコン単結晶を高効率に生産することができる。 Therefore, as a quartz crucible used for pulling up a silicon single crystal, even if it is identified as amorphous by XRD before use (after melting of silica powder), an A value by Raman spectroscopy of 0.67 or more is used. It is possible to produce a silicon single crystal with high efficiency.
逆に、Ａ値が０．６７未満の場合は、Ａ値が低いためにルツボの結晶化速度が遅く、１０時間程度のクリストバライト化工程及び溶解工程では理想のルツボ状態（シリカの海にまだらにクリストバライトが島状に存在）とはならない。 Conversely, when the A value is less than 0.67, the crucible crystallization rate is slow because the A value is low, and in the cristobaliteization process and dissolution process of about 10 hours, the ideal crucible state (in the mottle of silica) Cristobalite does not exist in the form of islands).
しかしながら、Ａ値が０．６７未満の石英ルツボを用いた場合であっても、複数のシリコン単結晶を有転位化させずに効率よく引き上げることができるシリコン単結晶の製造方法が望まれる。 However, even when a quartz crucible having an A value of less than 0.67 is used, a method for producing a silicon single crystal that can efficiently pull a plurality of silicon single crystals without causing dislocations is desired.
本発明者らが調査した結果、Ａ値が０．６７未満の場合に理想のルツボ状態にするにはクリストバライト化工程が少なくとも４０時間必要であることが分かった。しかし、４０時間ものロス時間を経ても有転位化する場合があり、そこで再溶融をすると更に１本目を引き上げる製造時間は延び、生産性が低下してしまう。そこで、Ａ値が０．６７未満の石英ルツボの場合は、１本目のシリコン単結晶を育成する際の放置工程において、クリストバライト化工程及び溶解工程を実施せずに、シリコン融液に磁場を印加して放置することとし（例えば３〜２０時間）、１本目のシリコン単結晶が有転位化したとしても、再溶融することでルツボを理想の状態とし、１本目が有転位化しない場合はそのまま結晶を引き上げることで複数本のシリコン単結晶を引き上げたときに全体として効率がよくなる方法を見出した。 As a result of investigations by the present inventors, it has been found that a cristobalite forming step is required for at least 40 hours to obtain an ideal crucible state when the A value is less than 0.67. However, dislocations may occur even after a loss time of 40 hours. If remelting occurs, the manufacturing time for further pulling up the first one is extended and productivity is lowered. Therefore, in the case of a quartz crucible having an A value of less than 0.67, a magnetic field is applied to the silicon melt without performing the cristobaliteization step and the melting step in the leaving step when growing the first silicon single crystal. Even if the first silicon single crystal is dislocated, the crucible is in an ideal state by remelting, and the first one is not dislocated. The present inventors have found a method of improving efficiency as a whole when pulling up a plurality of silicon single crystals by pulling up crystals.
１本目のシリコン単結晶を育成する際にこのような放置工程を行う場合、１本目のシリコン単結晶が有転位化する場合もしない場合もあるが、育成された１本目のシリコン単結晶が有転位化した場合に該１本目のシリコン単結晶を磁場なしで再溶融すると、その時点でルツボ表面は理想の状態（シリカの海にまだらにクリストバライトが島状に存在する状態）になり、１本目のシリコン単結晶を再度引き上げた時点でもルツボ表面は理想の状態を維持している。また、１本目のシリコン単結晶が有転位化しない場合であっても直径不足等で再溶融する場合があり、この場合も磁場なしで再溶融することにより、１本目を再度引上げた時点でルツボ表面は理想の状態を維持している。一方、１本目が有転位化せず再溶融しない場合や、あるいは１本目の後半で有転位化したため再溶融せず、そのまま引上げた場合は、１本目を引き上げ終えた時点のルツボ表面は使用前のアモルファスシリカが残っている部分、ブラウンリングが残っている部分、アモルファスシリカの海にまだらにクリストバライトが島状に形成されている部分が混在した状態であり、理想の状態とはなっていない。即ち、１本目のシリコン単結晶を再溶融したか否かでルツボの表面状態は異なっているため、２本目のシリコン単結晶を育成する際の放置工程において、１本目のシリコン単結晶を再溶融したか否かに基づいて放置条件を決定して、シリコン融液を放置すれば、２本目のシリコン単結晶は有転位化することなく、効率よくシリコン単結晶を製造することができる。 When such a leaving step is performed when growing the first silicon single crystal, the first silicon single crystal may or may not be dislocated, but the grown first silicon single crystal is present. When the first silicon single crystal is remelted without a magnetic field in the case of dislocation, the surface of the crucible becomes an ideal state (a state in which cristobalite exists in an island shape in the sea of silica). Even when the silicon single crystal is pulled again, the crucible surface maintains the ideal state. Even if the first silicon single crystal does not undergo dislocations, it may be remelted due to insufficient diameter, etc. In this case as well, by remelting without a magnetic field, the crucible is re-melted when the first silicon is pulled up again. The surface remains in an ideal state. On the other hand, if the first one is not dislocated and does not remelt, or if it is rearranged in the latter half of the first and does not remelt and is pulled up as it is, the crucible surface at the time when the first one is finished is The portion where the amorphous silica remains, the portion where the brown ring remains, and the portion where the cristobalite is formed in the shape of islands in the sea of amorphous silica are mixed, which is not an ideal state. That is, since the surface state of the crucible differs depending on whether the first silicon single crystal is remelted or not, the first silicon single crystal is remelted in the leaving step when the second silicon single crystal is grown. If the leaving conditions are determined based on whether or not the silicon melt is left, the silicon single crystal can be efficiently produced without causing dislocation of the second silicon single crystal.
この際、１本目のシリコン単結晶の育成の際に再溶融した場合は、２本目のリチャージ溶融後、２本目のシリコン単結晶を育成する際の放置工程においてシリコン融液に磁場を印加して放置することが好ましい。このような放置工程であれば、２本目のシリコン単結晶をより効率よく育成することができる。 In this case, when the first silicon single crystal is remelted, a magnetic field is applied to the silicon melt in the leaving step when the second silicon single crystal is grown after the second recharge melting. It is preferable to leave. With such a standing step, the second silicon single crystal can be grown more efficiently.
また、１本目のシリコン単結晶の育成の際に再溶融しなかった場合は、２本目のシリコン単結晶を育成する際の放置工程において、放置によりクリストバライトを一部溶解する溶解工程を行うか、１本目のシリコン単結晶の育成後のルツボ表面に使用前のアモルファスシリカが残っている場合に備え、放置により石英ルツボ表面にクリストバライトを発生させるクリストバライト化工程と、放置により該クリストバライトを一部溶解する溶解工程とを行うことが好ましい。このような放置工程であれば、有転位化させずに２本目のシリコン単結晶をより効率良く育成することができる。 In addition, when the first silicon single crystal is not remelted, in the leaving step when growing the second silicon single crystal, a melting step of partially dissolving cristobalite by leaving is performed, In preparation for the case where amorphous silica before use remains on the crucible surface after the growth of the first silicon single crystal, a cristobalite forming step for generating cristobalite on the quartz crucible surface by standing, and a part of the cristobalite being dissolved by standing. It is preferable to perform a dissolution process. With such a standing step, the second silicon single crystal can be grown more efficiently without causing dislocation.
以上により、１本目のシリコン単結晶を再溶融した場合は理想のルツボ状態を維持して２本目を引き上げることができるし、また１本目で再溶融を行わなかった場合は溶解工程、またはクリストバライト化工程及び溶解工程を行うことにより理想のルツボ状態となった後で２本目を引き上げることができる。よって、２本目のシリコン単結晶を有転位化させることなく、効率良く１つの石英ルツボから複数のシリコン単結晶を製造することができる。 As described above, when the first silicon single crystal is remelted, the ideal crucible state can be maintained and the second one can be pulled up. When the first silicon is not remelted, the melting process or cristobalite formation is achieved. By performing the process and the melting process, the second can be pulled up after the ideal crucible state. Therefore, a plurality of silicon single crystals can be efficiently produced from one quartz crucible without causing dislocation of the second silicon single crystal.
また、本発明のシリコン単結晶の製造方法で用いる石英ルツボは、その内表層において、Ａ値が０．６７未満である。尚、ルツボ表面の結晶化はシリコン融液との境界面（ルツボの表面）から起こるので、Ａ値は内表面から１μｍ、より好ましくは内表面から５μｍの領域で求めれば良い。 Further, the quartz crucible used in the method for producing a silicon single crystal of the present invention has an A value of less than 0.67 in its inner surface layer. Since the crystallization of the crucible surface occurs from the boundary surface with the silicon melt (crucible surface), the A value may be obtained in a region of 1 μm from the inner surface, more preferably 5 μm from the inner surface.
このような石英ルツボは一般的に、回転している型内に原料粉を供給しルツボ状の原料粉体層を形成し、その内側からアーク放電加熱し溶融する方法で製造される。そして、例えば溶融温度や、溶融後の冷却等により石英ルツボの結晶構造を制御でき、Ａ値を制御することができる。よって、予め石英ルツボの製造条件とＡ値の関係を求めておき、Ａ値が０．６７未満となる条件で石英ルツボを製造すれば、本発明で用いる石英ルツボを得ることができる。 Such a quartz crucible is generally manufactured by a method in which raw material powder is supplied into a rotating mold to form a crucible-like raw material powder layer, and arc discharge is heated from the inside to melt. Then, for example, the crystal structure of the quartz crucible can be controlled by the melting temperature, the cooling after melting, etc., and the A value can be controlled. Therefore, if the relationship between the production conditions of the quartz crucible and the A value is obtained in advance, and the quartz crucible is produced under the condition that the A value is less than 0.67, the quartz crucible used in the present invention can be obtained.
また、前記クリストバライト化工程において、シリコン融液に磁場を印加したまま放置し、又は、シリコン融液に磁場を印加しながら、所定の石英ルツボの回転数、ガス流量、炉内圧で放置することで石英ルツボ表面にクリストバライトを発生させることが好ましい。このようなクリストバライト化工程であれば、効率よく石英ルツボ表面にクリストバライトを発生させることができる。 Further, in the cristobalite forming step, it is allowed to stand with a magnetic field applied to the silicon melt, or left at a predetermined quartz crucible rotation speed, gas flow rate, and furnace pressure while applying a magnetic field to the silicon melt. It is preferable to generate cristobalite on the surface of the quartz crucible. With such a cristobalite forming step, cristobalite can be efficiently generated on the surface of the quartz crucible.
クリストバライト化工程においてシリコン融液に磁場を印加したまま放置する場合は、特に制限されないが、印加する磁場強度は３０００〜５０００ガウス、印加時間は１時間以上１０時間以下とすることができる。また、石英ルツボの回転数の調整等を行う場合は、特に制限されないが、石英ルツボの回転数を３ｒｐｍ以下、ガス流量を２５０Ｌ／ｍｉｎ以下、又は炉内圧を８０ｈＰａ以上に調整して放置することで石英ルツボ表面にクリストバライトを発生させることができる。 In the cristobalite forming step, when the magnetic field is left applied to the silicon melt, it is not particularly limited, but the applied magnetic field strength can be 3000 to 5000 gauss, and the application time can be 1 hour or more and 10 hours or less. Further, when adjusting the rotation speed of the quartz crucible, etc., it is not particularly limited, but the rotation speed of the quartz crucible is adjusted to 3 rpm or less, the gas flow rate is adjusted to 250 L / min or less, or the furnace pressure is adjusted to 80 hPa or more and left. With this, cristobalite can be generated on the surface of the quartz crucible.
さらに、前記溶解工程において、磁場の印加を止めて放置し、又は磁場を印加した状態でクリストバライト化工程より石英ルツボの回転数の高速化、ガス流量の増加、及び炉内圧の低下のいずれか一つ以上を行って放置することでクリストバライトを一部溶解することが好ましい。このような溶解工程であれば、効率よくクリストバライトを一部溶解することができる。 Further, in the melting step, the application of the magnetic field is stopped and left, or in the state where the magnetic field is applied, any one of the speed increase of the quartz crucible rotation speed, the increase of the gas flow rate, and the decrease of the furnace pressure than the cristobalite formation process. It is preferable to partially dissolve cristobalite by performing one or more steps. If it is such a dissolution process, a part of cristobalite can be efficiently dissolved.
溶解工程において磁場の印加を止めて放置してクリストバライトを一部溶解する時間は、特に制限されないが、１時間以上８時間未満とすることができる。また、石英ルツボの回転数の高速化等を行う場合は、特に制限されないが、石英ルツボの回転数を５ｒｐｍ以上、ガス流量を３００Ｌ／ｍｉｎ以上、又は炉内圧を７０ｈＰａ以下に調整して放置することでクリストバライトを一部溶解することができる。 The time for partial dissolution of cristobalite by stopping application of the magnetic field in the melting step is not particularly limited, but may be 1 hour or more and less than 8 hours. Further, when speeding up the rotation speed of the quartz crucible is not particularly limited, the rotation speed of the quartz crucible is adjusted to 5 rpm or more, the gas flow rate is adjusted to 300 L / min or more, or the furnace pressure is set to 70 hPa or less and left. Thus, a part of cristobalite can be dissolved.
このように、クリストバライトを発生させたルツボ表面を敢えて適度に溶解することで、シリカの海にまだらにクリストバライトが島状に存在する理想のルツボ表面状態を作り出すことができ、転位の発生を更に抑制するシリコン単結晶の製造方法となる。 In this way, the surface of the crucible that generated cristobalite was deliberately dissolved moderately to create an ideal crucible surface state where cristobalite exists in the shape of islands in the sea of silica, further suppressing the occurrence of dislocations. This is a method for producing a silicon single crystal.
以下、本発明の実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although the Example and comparative example of this invention are given and demonstrated further in detail, this invention is not limited to the following Example.
〔実施例１〜３，比較例１〜６〕
使用前のＡ値が０．６４の石英ルツボを用い、４００ｋｇの多結晶シリコンを溶融し、磁場強度４０００ガウスの磁場を印加して放置工程を行った後、継続して磁場強度４０００ガウスの磁場を印加しながら直径３００ｍｍの１本目のシリコン単結晶を引き上げた。この１本目のシリコン単結晶で有転位化すれば再溶融を行い、有転位化しなければ再溶融は行わなかった。続いて、２本目のシリコン単結晶分の多結晶シリコンを同じ石英ルツボに追チャージした後溶融し、１本目のシリコン単結晶を再溶融したか否かに基づいて放置条件を決定し放置工程を行った後、２本目のシリコン単結晶を引き上げた。各工程の実施内容と、単位時間当たりの生産性を表１に示す。なお、生産性は比較例６を基準１．００とした相対値で示す。また有転位化が起きる位置は一定ではないため、各条件の生産性は１０バッチの平均である。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 6]
Before use, a quartz crucible with an A value of 0.64 was used, 400 kg of polycrystalline silicon was melted, a magnetic field with a magnetic field strength of 4000 gauss was applied, and the standing step was performed. The first silicon single crystal having a diameter of 300 mm was pulled up while applying. If the first silicon single crystal was dislocated, remelting was performed, and if it was not dislocated, remelting was not performed. Subsequently, the polycrystalline silicon corresponding to the second silicon single crystal is additionally charged to the same quartz crucible and then melted, and the leaving condition is determined based on whether or not the first silicon single crystal is remelted. After that, the second silicon single crystal was pulled up. Table 1 shows the details of each process and the productivity per unit time. The productivity is shown as a relative value with Comparative Example 6 as the standard 1.00. Further, since the position where dislocation occurs is not constant, the productivity under each condition is an average of 10 batches.
なお、表１中、磁場放置では磁場強度４０００ガウスで、５時間磁場を印加して放置した。また、クリストバライト化工程では磁場を印加した状態でルツボ回転数を３ｒｐｍ、ガス流量を２５０Ｌ／ｍｉｎ、炉内圧を８０ｈＰａに調整して３時間放置した。更に、溶解工程では、磁場を印加して、ルツボ回転数を５ｒｐｍ、ガス流量を３００Ｌ／ｍｉｎ、炉内圧を７０ｈＰａに調整して３時間放置した。 In Table 1, when the magnetic field was left, the magnetic field strength was 4000 gauss and the magnetic field was applied for 5 hours. Further, in the cristobalite forming step, the crucible rotation speed was adjusted to 3 rpm, the gas flow rate was adjusted to 250 L / min, and the furnace pressure was adjusted to 80 hPa with the magnetic field applied, and left for 3 hours. Further, in the melting step, a magnetic field was applied, the crucible rotation speed was adjusted to 5 rpm, the gas flow rate was adjusted to 300 L / min, and the furnace pressure was adjusted to 70 hPa and left for 3 hours.
実施例１では１本目のシリコン単結晶が有転位化したために再溶融したものの、放置工程は磁場放置のみで無駄に時間を浪費しておらず、生産性の大きな低下は招かなかった。そして再溶融を行ったために２本目のシリコン単結晶育成の際の放置工程も磁場放置のみであったが、２本目のシリコン単結晶が有転位化することはなく、バッチ全体での生産性は高かった。 In Example 1, although the first silicon single crystal was re-melted due to dislocation, the leaving step was only left in the magnetic field, and wasted time was not wasted, and the productivity was not greatly reduced. Since the second silicon single crystal was grown only by leaving the magnetic field due to remelting, the second silicon single crystal was not dislocated, and the productivity of the entire batch was it was high.
比較例１は、実施例１と比べて２本目のシリコン単結晶育成の際の放置工程のみが異なっており、クリストバライト化工程と溶解工程に多くの放置時間を費やしている。これにより、２本目のシリコン単結晶が有転位化することはなかったが、バッチ全体での生産性は低下してしまった。 Compared with Example 1, Comparative Example 1 differs only in the leaving step in growing the second silicon single crystal, and spends a lot of leaving time in the cristobalite forming step and the melting step. As a result, the second silicon single crystal was not dislocated, but the productivity of the whole batch was lowered.
比較例２は、１本目のシリコン単結晶育成では有転位化しなかったものの、２本目で有転位化してしまった。これは２本目のシリコン単結晶育成の際の放置工程でクリストバライトの溶解工程を行わなかったためであり、バッチ全体での生産性も低かった。 In Comparative Example 2, dislocations were not generated in the first silicon single crystal growth, but dislocations were generated in the second one. This is because the cristobalite melting step was not performed in the leaving step when the second silicon single crystal was grown, and the productivity of the entire batch was low.
実施例２は、１本目のシリコン単結晶が有転位化しなかったので再溶融を行わなかった。従って、２本目のシリコン単結晶育成の際の放置工程でクリストバライト化工程及び溶解工程を行った。これにより２本目も有転位化することなく、バッチ全体で高い生産性を達成できた。 In Example 2, since the first silicon single crystal was not dislocated, remelting was not performed. Therefore, the cristobalite forming step and the melting step were performed in the leaving step in growing the second silicon single crystal. As a result, high productivity was achieved in the whole batch without causing dislocation in the second one.
実施例３は、１本目のシリコン単結晶が有転位化しなかったので再溶融を行わなかった。従って、２本目のシリコン単結晶育成の際の放置工程で溶解工程のみを行った。これにより２本目も有転位化することなく、しかも放置工程が溶解工程のみであるためバッチ全体で極めて高い生産性を達成できた。 In Example 3, since the first silicon single crystal was not dislocated, remelting was not performed. Therefore, only the melting step was performed in the leaving step when the second silicon single crystal was grown. As a result, the second batch did not undergo dislocation, and since the leaving step was only the dissolution step, extremely high productivity could be achieved in the entire batch.
比較例３、４は、１本目のシリコン単結晶育成の際の放置工程でクリストバライト化工程及び溶解工程を行った。それにもかかわらず、１本目のシリコン単結晶は有転位化してしまい、再溶融を行ったので、生産性が低下した。また、２本目のシリコン単結晶は磁場放置した場合も、クリストバライト化工程及び溶解工程を行った場合も、両条件共に有転位化しなかったが、比較例４ではクリストバライト化工程及び溶解工程を行ったためにロス時間が長く、生産性がより低くなってしまった。 In Comparative Examples 3 and 4, the cristobalite forming step and the melting step were performed in the standing step when growing the first silicon single crystal. Nevertheless, the first silicon single crystal has undergone dislocations and was remelted, resulting in a decrease in productivity. In addition, although the second silicon single crystal was left in a magnetic field, the cristobalite formation step and the dissolution step were not subjected to dislocation under both conditions, but in Comparative Example 4, the cristobalite formation step and the dissolution step were performed. The loss time was long and the productivity was lower.
比較例５、６は、１本目のシリコン単結晶は有転位化しなかったが、１本目のシリコン単結晶育成の際の放置工程でクリストバライト化工程及び溶解工程を行っており、ロス時間を長く要していた。更に、比較例５では２本目のシリコン単結晶は有転位化してしまい、更なる生産性の低下を招いてしまった。これは１本目のシリコン単結晶育成の際の放置工程でクリストバライト化工程及び溶解工程を行っていても、そもそも石英ルツボの結晶化速度が遅く、１本目のシリコン単結晶の引き上げ前のルツボ表面にはまだルツボ使用前のアモルファスの部分が残っていたためである。これが１本目のシリコン単結晶の引き上げ中に結晶化したものの、２本目のシリコン単結晶育成の際の放置工程が磁場放置のみで溶解工程を行わなかったので、ルツボ表面が理想の状態とはなっていなかったためである。 In Comparative Examples 5 and 6, the first silicon single crystal did not undergo dislocation, but the cristobaliteization step and the melting step were performed in the standing step when the first silicon single crystal was grown, requiring a long loss time. Was. Furthermore, in Comparative Example 5, the second silicon single crystal was dislocated, which caused further reduction in productivity. This is because the crystallizing speed of the quartz crucible is slow in the first place even if the cristobalite forming process and the melting process are performed in the standing process when the first silicon single crystal is grown. This is because there was still an amorphous part before using the crucible. Although this crystallized during the pulling of the first silicon single crystal, the leaving step during the growth of the second silicon single crystal was only left as a magnetic field, and the melting step was not performed, so the surface of the crucible became an ideal state. It was because it was not.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
Claims (4)
前記石英ルツボとして、該石英ルツボの内表層のラマン分光スペクトルにおいて６１０ｃｍ−１付近、４９５ｃｍ−１付近、及び４６０ｃｍ−１付近のピーク強度の和を３７５ｃｍ−１付近、及び２３５ｃｍ−１付近のピーク強度の和で割った値（Ａ値）が０．６７未満であるものを用い、
１本目の前記シリコン単結晶を育成する際の前記放置工程において、前記シリコン融液に磁場を印加して放置した後、前記１本目のシリコン単結晶を育成し、
２本目の前記シリコン単結晶を育成する際の前記放置工程において、前記１本目のシリコン単結晶を育成する際に再溶融をしたか否かに基づいて放置条件を決定して、前記シリコン融液を放置するとき、
前記放置条件を、前記１本目のシリコン単結晶を再溶融した場合は、前記シリコン融液に磁場を印加して放置し、前記１本目のシリコン単結晶を再溶融しなかった場合は、放置によりクリストバライトを一部溶解する溶解工程を行うこととすることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。 Melting a polycrystalline silicon contained in a quartz crucible to form a silicon melt, leaving the silicon melt to stand, bringing a seed crystal into contact with the melt surface of the silicon melt, and A method for producing a plurality of silicon single crystals from one quartz crucible by repeating a pulling step for growing a silicon single crystal by pulling the seed crystal upward while applying a magnetic field to the silicon melt,
As the quartz crucible,該石around 610 cm -1 in the inner surface layer of the Raman spectrum of British crucible, 495Cm around -1, and 460cm around near 375Cm -1 a sum of peak intensities of -1, and the peak intensity of 235cm around -1 Using a value (A value) divided by the sum of less than 0.67,
In the leaving step when growing the first silicon single crystal, a magnetic field is applied to the silicon melt and left standing, and then the first silicon single crystal is grown.
In the leaving step when growing the second silicon single crystal, the leaving condition is determined based on whether re-melting is performed when growing the first silicon single crystal, and the silicon melt When leaving
When the first silicon single crystal is remelted, the leaving condition is determined by applying a magnetic field to the silicon melt and leaving the first silicon single crystal unmelted. A method for producing a silicon single crystal, comprising performing a melting step of partially dissolving cristobalite .
前記溶解工程の前に、放置により前記石英ルツボ表面にクリストバライトを発生させるクリストバライト化工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。 In the leaving step when growing the second silicon single crystal,
2. The method for producing a silicon single crystal according to claim 1 , wherein a cristobalite forming step of generating cristobalite on the surface of the quartz crucible by standing is performed before the melting step.
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