JP5646365B2 - Energy ray curable resin composition - Google Patents
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本発明は、紫外線などのエネルギー線の照射によって硬化可能なエネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートのことであり、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のことである。その他、（メタ）アクリロキシ等の表現も同様である。 The present invention relates to an energy ray-curable resin composition that can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. In the present specification, (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate, and (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and / or methacrylic acid. The same applies to expressions such as (meth) acryloxy.
エネルギー線硬化型樹脂組成物は、様々な基材へのコーティングや接着等に使用されている。かかるエネルギー線硬化型樹脂組成物においては、基材に対する密着性に優れることが望ましく、また、耐溶剤性や耐汚染性等の塗膜としての性能が求められることもあり、様々な提案がなされている。 The energy ray curable resin composition is used for coating or bonding to various substrates. In such an energy ray curable resin composition, it is desirable to have excellent adhesion to a substrate, and performance as a coating film such as solvent resistance and contamination resistance may be required, and various proposals have been made. ing.
例えば、下記特許文献１には、硬化時の収縮を抑えるとともに、ガラス基材に対する密着性に優れたものとして、テルペン骨格を有するアクリル系モノマーと、シランカップリング剤と、光ラジカル開始剤とを含む光硬化型樹脂組成物が開示されている。下記特許文献２には、ガラスに対する密着性及び耐溶剤性等に優れるものとして、フッ素原子を有するウレタン（メタ）アクリレートにシランカップリング剤を配合し、必要に応じて分子中に芳香族基を有しない（メタ）アクリレートモノマーを配合した樹脂組成物が開示されている。下記特許文献３には、耐汚染性や耐溶剤性を有し、かつ折曲げ等のポスト加工を施し得る加工性を持つものとして、ポリエステルアクリレートからなる高密度架橋成分と、ポリウレタンアクリレートからなる低密度架橋成分を含み、両者の組成比率を規定したエネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの文献には、芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有（メタ）アクリレートとを組み合わせる点が開示されておらず、プラスチックや金属等の各種基材に対する密着性や、耐溶剤性、耐汚染性、耐屈曲性等の塗膜としての性能という点で、必ずしも満足できるものではなかった。 For example, Patent Document 1 listed below includes an acrylic monomer having a terpene skeleton, a silane coupling agent, and a photoradical initiator as those having excellent adhesion to a glass substrate while suppressing shrinkage during curing. A photocurable resin composition containing the same is disclosed. In the following Patent Document 2, a silane coupling agent is blended with a urethane (meth) acrylate having fluorine atoms, and an aromatic group is included in the molecule as necessary, as having excellent adhesion to glass and solvent resistance. The resin composition which mix | blended the (meth) acrylate monomer which does not have is disclosed. Patent Document 3 listed below has a high-density cross-linking component made of polyester acrylate and a low-pressure product made of polyurethane acrylate as having stain resistance and solvent resistance and having workability that can be subjected to post-processing such as bending. An energy ray curable resin composition containing a density cross-linking component and defining the composition ratio of both is disclosed. However, these documents do not disclose the point of combining an aromatic ring-containing urethane (meth) acrylate and a carboxyl group-containing (meth) acrylate, and adhesion to various substrates such as plastics and metals, and solvent resistance. In terms of performance as a coating film such as resistance, contamination resistance, and bending resistance, it is not always satisfactory.
本発明は、上記の点に鑑み、基材に対する密着性に優れるとともに、耐溶剤性や耐汚染性、耐屈曲性等の塗膜としての性能に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。 In view of the above points, the present invention provides an energy beam curable resin composition that is excellent in adhesion to a substrate and excellent in performance as a coating film such as solvent resistance, contamination resistance, and bending resistance. For the purpose.
本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含有するものであって、該組成物の乾燥質量１ｇ当たりの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該組成物の乾燥質量１ｋｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計が５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、該組成物の乾燥質量１ｋｇ当たりの芳香環含有量が１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とするものである。 The energy ray-curable resin composition according to the present invention contains (A) an aromatic ring-containing urethane (meth) acrylate, (B) a carboxyl group-containing (meth) acrylate, and (C) a polyfunctional (meth) acrylate. The acid value per 1 g of dry weight of the composition is 80 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less, and the carbon-carbon double bond content and aromatic ring content per kg of dry weight of the composition total Ri der least 5.4 mol / kg, in which the aromatic ring content per dry weight 1kg of the composition, characterized in der Rukoto than 1.2 mol / kg.
本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物であると、プラスチックや金属等の各種基材に対して密着性に優れた塗膜を形成することができるとともに、耐溶剤性や耐汚染性、耐屈曲性等の塗膜性能に優れたものが得られる。 With the energy ray curable resin composition according to the present invention, it is possible to form a coating film having excellent adhesion to various substrates such as plastics and metals, as well as solvent resistance, contamination resistance, Those having excellent coating performance such as flexibility are obtained.
実施形態に係るエネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレートと、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートとを含有する。 The energy beam curable resin composition according to the embodiment contains (A) an aromatic ring-containing urethane (meth) acrylate, (B) a carboxyl group-containing (meth) acrylate, and (C) a polyfunctional (meth) acrylate. To do.
（Ａ）成分である芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートとしては、分子内に芳香環を含む各種ウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。芳香環を含むことにより、樹脂組成物の耐汚染性や耐溶剤性等の塗膜としての性能を向上することができる。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられるが、通常はベンゼン環であることが好ましい。なお、芳香環は、ウレタン（メタ）アクリレートの分子内に含む限り、ウレタン化反応物を構成するポリオール成分とポリイソシアネート成分のいずれに含まれてもよいが、芳香環含有量を高めるために、好ましくは双方に芳香環を含むものを用いることである。 As the aromatic ring-containing urethane (meth) acrylate as the component (A), various urethane (meth) acrylates having an aromatic ring in the molecule can be used. By including an aromatic ring, the performance of the resin composition as a coating film such as stain resistance and solvent resistance can be improved. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and a benzene ring is usually preferable. In addition, as long as an aromatic ring is included in the molecule of urethane (meth) acrylate, it may be included in any of the polyol component and the polyisocyanate component that constitute the urethanized reaction product, but in order to increase the aromatic ring content, Preferably, those containing an aromatic ring on both sides are used.
該芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノール類と有機イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応物（ａ１）、芳香環含有エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物と有機イソシアネートとのウレタン化反応物（ａ２）等が挙げられる。上記ウレタン化反応物（ａ１）において、ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びこれらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられ、これらは単独でも、２種以上組み合わせてもよい。ウレタン化反応物（ａ１）としては、例えば、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡと有機イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応物、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡと有機イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応物、ブチレンオキサイド変性ビスフェノールＡと有機イソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのウレタン化反応物等が挙げられる。上記ウレタン化反応物（ａ２）において、芳香環含有エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも、２種以上組み合わせてもよい。かかる芳香環含有エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル化することにより得られるエポキシアクリレートの水酸基に対して有機イソシアネートのイソシアネート基を反応させることでウレタン化反応物（ａ２）が得られる。なお、上記（ａ１）及び（ａ２）において、有機イソシアネートとしては、各種ポリイソシアネートを用いることができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられ、これらは単独でも、２種以上組み合わせてもよい。以上の各種芳香環含有ウレタン（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの芳香環含有オリゴマーを用いることにより、樹脂組成物において耐屈曲性等の塗膜としての性能を向上することができる。ここで、オリゴマーとは、モノマーが２〜数十程度結合した重合体をいう。 Specific examples of the aromatic ring-containing urethane (meth) acrylate include urethanized reaction products (a1) of bisphenols, organic isocyanates, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, and (meth) acrylic acid adducts of aromatic ring-containing epoxy resins. And urethanation reaction product (a2) of organic isocyanate and the like. In the urethanization reaction product (a1), examples of bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and modified alkylene oxides thereof, which may be used alone or in combination of two or more. Examples of the urethanized reaction product (a1) include a urethanization reaction product of ethylene oxide-modified bisphenol A, organic isocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A, organic isocyanate and 2-hydroxyethyl (meta ) Urethane reaction product of acrylate, butylene oxide modified bisphenol A, organic isocyanate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate urethane reaction product. In the urethanization reaction product (a2), examples of the aromatic ring-containing epoxy resin include a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a novolac phenol type epoxy resin, and the like. You may combine. The urethanization reaction product (a2) is obtained by reacting the isocyanate group of the organic isocyanate with the hydroxyl group of the epoxy acrylate obtained by (meth) acrylating the epoxy group of the aromatic ring-containing epoxy resin. In the above (a1) and (a2), as the organic isocyanate, various polyisocyanates can be used, for example, aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, Examples include alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. These various aromatic ring-containing urethane (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more. By using these aromatic ring-containing oligomers, the performance as a coating film such as flex resistance can be improved in the resin composition. Here, the oligomer refers to a polymer in which about 2 to several tens of monomers are bonded.
（Ｂ）成分であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、分子内にカルボキシル基を含む各種（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。カルボキシル基を含むことにより、樹脂組成物において基材との密着性を向上することができる。 As the carboxyl group-containing (meth) acrylate as the component (B), various (meth) acrylate monomers containing a carboxyl group in the molecule can be used. By including a carboxyl group, it is possible to improve adhesion to the substrate in the resin composition.
該カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、多塩基酸又はその無水物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られるものを用いることができ、即ち、多塩基酸の複数のカルボキシル基を水酸基含有（メタ）アクリレート化合物で部分的にエステル化することによりカルボキシル基を含む（メタ）アクリレートが得られる。多塩基酸（無水物）としては、例えば、（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）メチルテトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸、イタコン酸、フマル酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。なお、（Ｂ）成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートには、上記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは含まれない。 As the carboxyl group-containing (meth) acrylate, those obtained by the reaction of a polybasic acid or an anhydride thereof and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound can be used, that is, a plurality of carboxyl groups of the polybasic acid can be used. By partially esterifying with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, a (meth) acrylate containing a carboxyl group is obtained. Examples of the polybasic acid (anhydride) include (anhydrous) phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, (anhydrous) tetrahydrophthalic acid, (anhydrous) methyltetrahydrophthalic acid, (anhydrous) hexahydrophthalic acid, (anhydrous) Maleic acid, (anhydrous) succinic acid, itaconic acid, fumaric acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) trimellitic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, etc. You may combine. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, and ethylene oxide modified 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, propylene oxide modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butylene oxide modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, caprolactone modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, epoxy resin (meth) acrylic acid adduct and the like, which alone, or in combination of two or more. The carboxyl group-containing (meth) acrylate as the component (B) does not include the urethane (meth) acrylate as the component (A).
（Ｃ）成分である多官能（メタ）アクリレートは、架橋作用を発揮するために配合され、２官能以上の各種（メタ）アクリレートモノマーが用いられ、好ましくは３〜６官能のものを用いることである。なお、（Ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートには、上記（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートや（Ｂ）成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートは含まれない。 (C) The polyfunctional (meth) acrylate which is a component is mix | blended in order to exhibit a bridge | crosslinking effect | action, and various (meth) acrylate monomers more than bifunctional are used, Preferably by using a 3-6 functional thing is there. The polyfunctional (meth) acrylate as the component (C) does not include the urethane (meth) acrylate as the component (A) and the carboxyl group-containing (meth) acrylate as the component (B).
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。これらの中でも、基材に対する密着性を向上できることから、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを用いること、即ち、（Ｃ）成分として、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを含む多官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate include, for example, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified tri Methylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, butylene oxide modified trimethylolpropane Di (meth) acrylate, butylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) Cyanuric acid di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Ethylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene oxide modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, butylene oxide modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, butylene oxide modified pentaerythritol tri (Meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tetra ) Acrylate, caprolactone modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, since the adhesiveness to the substrate can be improved, a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group is used, that is, a polyfunctional (meth) containing a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate as the component (C). It is preferable to use acrylate.
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物中における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００質量部として、（Ａ）成分が１０〜６０質量部、（Ｂ）成分が３０〜７０質量部、（Ｃ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。 The blending amount of the component (A), the component (B) and the component (C) in the energy beam curable resin composition is not particularly limited, but is the sum of the component (A), the component (B) and the component (C). The amount is preferably 100 parts by mass, the component (A) is preferably 10 to 60 parts by mass, the component (B) is 30 to 70 parts by mass, and the component (C) is preferably 10 to 40 parts by mass.
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤を配合することにより、ガラスなどの無機材料を用いてなる基材に対する密着性を更に向上することができる。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリルシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上組み合わせてもよい。 A silane coupling agent may be further added to the energy ray curable resin composition. By mix | blending a silane coupling agent, the adhesiveness with respect to the base material which uses inorganic materials, such as glass, can further be improved. The silane coupling agent is not particularly limited. For example, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. (Meth) acryl silane coupling agent: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Epoxysilane coupling agents such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, allyltrimethoxysila Etc., and these are used singly, or in combination of two or more.
シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部である。 Although the compounding quantity of a silane coupling agent is not specifically limited, It is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the said (A) component, (B) component, and (C) component. Preferably, it is 0.1-3 mass parts.
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であり、代表的な例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらを単独で用いても、２種類以上組み合わせてもよい。光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。 A photopolymerization initiator can be added to the energy ray curable resin composition as necessary. The kind of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Typical examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl- Propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- ( Α-hydroxyalkylphenones such as 2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopro Α-aminoalkylphenone such as pan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzyl dimethyl Examples include tilketal, benzoin isopropyl ether, and benzophenone. These may be used alone or in combination of two or more. When the photopolymerization initiator is used, the addition amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C). -5 parts by weight is more preferred.
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物には、また、必要に応じて、溶剤、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤などを配合することができる。 A solvent, a stabilizer, a lubricant, a filler, a colorant, and the like can be blended with the energy ray curable resin composition as necessary.
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物は、その乾燥質量１ｇ当たりの酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、基材に対する密着性を向上することができ、また１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、塗膜の耐溶剤性を向上することができる。酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、また、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の酸価は、上記（Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基によって調整することができ、（Ｂ）成分のカルボキシル基含有（メタ）アクリレートの種類と樹脂組成物中におけるその含有率を調整することにより、上記範囲内に設定することができる。ここで、樹脂組成物の乾燥質量を基準としているのは、該樹脂組成物が溶剤を含む場合に、該溶剤を除く固形分での質量を基準とするためである。 The energy ray curable resin composition has an acid value of 80 mgKOH / g or more and 130 mgKOH / g or less per gram of dry mass. When the acid value is 80 mgKOH / g or more, the adhesion to the substrate can be improved, and when it is 130 mgKOH / g or less, the solvent resistance of the coating film can be improved. The acid value is more preferably 100 mgKOH / g or more, and more preferably 120 mgKOH / g or less. The acid value of the resin composition can be adjusted by the carboxyl group contained in the component (B), and the content of the carboxyl group-containing (meth) acrylate of the component (B) and the content in the resin composition are adjusted. By doing so, it can be set within the above range. Here, the reason why the dry mass of the resin composition is used as a reference is that when the resin composition contains a solvent, the mass of the solid content excluding the solvent is used as a reference.
該樹脂組成物の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じ、水酸化カリウム標準液による中和滴定法により測定される。 The acid value of the resin composition is measured by a neutralization titration method using a potassium hydroxide standard solution according to JIS K0070.
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物は、また、その組成物の乾燥質量１ｋｇ当たりの炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計が５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上であることを特徴とする。炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計を５．４ｍｏｌ／ｋｇ以上とすることにより、耐溶剤性や耐汚染性等の塗膜としての性能を向上することができる。詳細には、芳香環含有量を上げることにより、耐溶剤性、耐汚染性等の塗膜性能を向上することができ、あるいはまた、二重結合含有量を上げることにより、塗膜の架橋密度を挙げて塗膜への薬品の浸透を防ぐことができるので、両者の合計量を規定することにより、塗膜性能の向上を図ることができる。炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量の合計は、より好ましくは５．７ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、上限は特に限定されないが、通常は１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、より好ましくは７ｍｏｌ／ｋｇ以下である。 The energy ray curable resin composition is characterized in that the total of the carbon-carbon double bond content and the aromatic ring content per 1 kg of the dry mass of the composition is 5.4 mol / kg or more. . By setting the total of the carbon-carbon double bond content and the aromatic ring content to 5.4 mol / kg or more, performance as a coating film such as solvent resistance and stain resistance can be improved. Specifically, the coating performance such as solvent resistance and contamination resistance can be improved by increasing the aromatic ring content, or the crosslinking density of the coating can be improved by increasing the double bond content. Thus, the penetration of chemicals into the coating film can be prevented, and the coating film performance can be improved by defining the total amount of both. The total of the carbon-carbon double bond content and the aromatic ring content is more preferably 5.7 mol / kg or more, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 10 mol / kg or less, more preferably 7 mol / kg. kg or less.
ここで、炭素−炭素二重結合含有量は、該樹脂組成物中に含まれる炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の含有量ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥質量）のことであり、主として（メタ）アクリロイル基のＣ＝Ｃの含有量である。そのため、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の種類と配合量を調整することにより、上記範囲内に設定することができる。例えば、一般に、（Ａ）成分のオリゴマーよりも（Ｂ）及び（Ｃ）成分の（メタ）アクリレートモノマーの方が（更には、（Ｂ）成分よりも（Ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートの方が）、質量当たりの二重結合含有量が大きいので、これら成分の質量比率を高めることにより、該炭素−炭素二重結合含有量を高めることができる。なお、炭素−炭素二重結合含有量は、芳香環含有量との合計値が上記範囲内にある限り、特に限定されるものではないが、３．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは４．０〜７．０ｍｏｌ／ｋｇである。 Here, the carbon-carbon double bond content is the content mol / kg (dry mass) of the carbon-carbon double bond (C = C) contained in the resin composition, and is mainly (meta ) C = C content of acryloyl group. Therefore, it can set in the said range by adjusting the kind and compounding quantity of each component of said (A)-(C). For example, in general, (B) and (C) component (meth) acrylate monomers (B) component (C) component (C) component polyfunctional (meth) acrylate than (A) component oligomer Since the double bond content per mass is large, the carbon-carbon double bond content can be increased by increasing the mass ratio of these components. The carbon-carbon double bond content is not particularly limited as long as the total value with the aromatic ring content is within the above range, but is preferably 3.5 mol / kg or more, more Preferably it is 4.0-7.0 mol / kg.
また、芳香環含有量は、該樹脂組成物中に含まれるベンゼン環やナフタレン環等の芳香環の含有量ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥質量）のことである。芳香環は、上記（Ａ）成分に含まれるものの他、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分等にも含まれる場合があるので、これら各成分の種類と配合量を調整することにより、上記範囲内に設定することができる。例えば、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分に芳香環が含まれない場合、（Ａ）成分の質量比率を高めることにより、該芳香環含有量を高めることができる。なお、芳香環含有量は、炭素−炭素二重結合含有量との合計値が上記範囲内にある限り、特に限定されるものではないが、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１．３〜４．０ｍｏｌ／ｋｇである。 The aromatic ring content is the content mol / kg (dry mass) of aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring contained in the resin composition. Since the aromatic ring may be contained in the component (B) or the component (C) in addition to the component (A), the above range can be adjusted by adjusting the type and amount of each component. Can be set within. For example, when the aromatic ring is not contained in the component (B) and the component (C), the content of the aromatic ring can be increased by increasing the mass ratio of the component (A). The aromatic ring content is not particularly limited as long as the total value with the carbon-carbon double bond content is within the above range, but is preferably 1.0 mol / kg or more, more Preferably it is 1.3-4.0 mol / kg.
該樹脂組成物中に含まれる炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量は、樹脂組成物に配合する各原料中に含まれる炭素−炭素二重結合と芳香環のｍｏｌ数をそれぞれ求め、求めた値を樹脂組成物の質量ｋｇ（溶剤を除く乾燥質量）で割ることにより算出することができる。また、得られた樹脂組成物から測定する際には、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。詳細には、内部標準物質として１，４−ビストリメチルシリルベンゼン（和光純薬社製）を用いて、内部標準物質及びエネルギー線による硬化前の樹脂組成物を秤量し、それを重水素化クロロホルムに溶解させて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから炭素−炭素二重結合と芳香環のｍｏｌ数をそれぞれ求め、その値を樹脂組成物の質量で割ることで、炭素−炭素二重結合含有量と芳香環含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）が求められる。 For the carbon-carbon double bond content and the aromatic ring content contained in the resin composition, the number of moles of the carbon-carbon double bond and the aromatic ring contained in each raw material blended in the resin composition is obtained. The calculated value can be calculated by dividing by the mass kg of the resin composition (dry mass excluding the solvent). Moreover, when measuring from the obtained resin composition, it can obtain | require by < 1 > H-NMR measurement. Specifically, 1,4-bistrimethylsilylbenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as an internal standard substance, and the resin composition before curing with the internal standard substance and energy rays is weighed, and this is converted into deuterated chloroform. 1 H-NMR measurement was carried out after dissolution, and the carbon-carbon double bond and the number of moles of the aromatic ring were determined from the obtained spectrum, and the value was divided by the mass of the resin composition. The bond content and aromatic ring content (mol / kg) are determined.
上記エネルギー線硬化型樹脂組成物は、プラスチックや金属等からなる各種基材へのコーティングや接着に用いることができる。より詳細には、家庭電気器具、内外装建材、事務用品、車両等の各種用途において、基材表面にコーティングして塗膜を形成するのに好適に用いることができる。被塗物となる基材としては、特に限定されるものではないが、ポリカーボネートやＡＢＳ樹脂、ポリエステル等の種々のプラスチック板、鉄、アルミニウムなどの金属板、ガラス板等が挙げられる。また、各種メッキ鋼板や、スパッタ層などの酸化ケイ素層が施された基材等、予め表面処理された基材に対するコーティングにも用いることができる。 The energy beam curable resin composition can be used for coating or bonding to various substrates made of plastic, metal, or the like. More specifically, in various uses such as household electrical appliances, interior / exterior building materials, office supplies, vehicles, etc., it can be suitably used to form a coating film by coating the surface of a substrate. Although it does not specifically limit as a base material used as a to-be-coated article, Various plastic plates, such as a polycarbonate, an ABS resin, and polyester, Metal plates, such as iron and aluminum, A glass plate etc. are mentioned. Moreover, it can also be used for coating on a surface-treated substrate such as various plated steel plates or a substrate provided with a silicon oxide layer such as a sputter layer.
該エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。そのためのエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。該エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線照射により硬化させる場合、硬化に要する紫外線照射量は、特に限定されないが、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。 The energy ray-curable resin composition can be cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays. The energy ray source for that purpose is not particularly limited, and examples thereof include a high-pressure mercury lamp, an electron beam, a γ ray, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp. When the energy ray curable resin composition is cured by ultraviolet irradiation, the amount of ultraviolet irradiation required for curing is not particularly limited, but is preferably 100 to 3000 mJ / cm 2 .
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、特に断らないかぎり、全て質量基準であるものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples at all. In the following, “part” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
［合成例１：芳香環含有ウレタンアクリレートＡ１の合成］
フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（グリシジルエーテル系、エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ）のアクリル酸エステル１０４８ｇ（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６２ｇ、キシレリンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて、残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、芳香環含有ウレタンアクリレートＡ１を得た。得られたウレタンアクリレートＡ１の炭素−炭素二重結合含有量は３．２ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は４．５ｍｏｌ／ｋｇである。
[Synthesis Example 1: Synthesis of aromatic ring-containing urethane acrylate A1]
A flask is charged with 1048 g (2 mol) of an acrylate ester of a bisphenol A type epoxy resin (glycidyl ether type, epoxy equivalent = 190 g / eq), 0.62 g of hydroquinone monomethyl ether, and 188 g (1 mol) of xylylene diisocyanate, The reaction was carried out at 80 ° C. until the residual isocyanate concentration became 0.1% to obtain an aromatic ring-containing urethane acrylate A1. The obtained urethane acrylate A1 has a carbon-carbon double bond content of 3.2 mol / kg and an aromatic ring content of 4.5 mol / kg.
［合成例２：芳香環含有ウレタンアクリレートＡ２の合成］
エポキシ樹脂のアクリル酸エステルを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（グリシジルエーテル系、エポキシ当量＝９２５ｇ／ｅｑ）のアクリル酸エステル３３４４ｇ（２モル）に代え、またハイドロキノンモノメチルエーテルを１．７７ｇとし、その他は合成例１と同様にして、芳香環含有ウレタンアクリレートＡ２を得た。得られたウレタンアクリレートＡ２の炭素−炭素二重結合含有量は１．１ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は６．１ｍｏｌ／ｋｇである。
[Synthesis Example 2: Synthesis of Aromatic Ring-Containing Urethane Acrylate A2]
Replacing acrylic ester of epoxy resin with acrylic acid ester 3344 g (2 mol) of bisphenol A type epoxy resin (glycidyl ether type, epoxy equivalent = 925 g / eq), and hydroquinone monomethyl ether to 1.77 g, others are synthesized In the same manner as in Example 1, an aromatic ring-containing urethane acrylate A2 was obtained. The obtained urethane acrylate A2 has a carbon-carbon double bond content of 1.1 mol / kg and an aromatic ring content of 6.1 mol / kg.
［合成例３：芳香環含有ウレタンアクリレートＡ３の合成］
エポキシ樹脂のアクリル酸エステルを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（グリシジルエーテル系、エポキシ当量＝２０００ｇ／ｅｑ）のアクリル酸エステル５９４４ｇ（２モル）に代え、またハイドロキノンモノメチルエーテルを３．０７ｇとし、その他は合成例１と同様にして、芳香環含有ウレタンアクリレートＡ３を得た。得られたウレタンアクリレートＡ３の炭素−炭素二重結合含有量は０．６７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は６．５ｍｏｌ／ｋｇである。
[Synthesis Example 3: Synthesis of Aromatic Ring-Containing Urethane Acrylate A3]
Replacing acrylic acid ester of epoxy resin with acrylic acid ester 5944 g (2 mol) of bisphenol A type epoxy resin (glycidyl ether type, epoxy equivalent = 2000 g / eq), and hydroquinone monomethyl ether to 3.07 g, others are synthesized In the same manner as in Example 1, an aromatic ring-containing urethane acrylate A3 was obtained. The obtained urethane acrylate A3 has a carbon-carbon double bond content of 0.67 mol / kg and an aromatic ring content of 6.5 mol / kg.
［合成例４：ウレタンアクリレートＡ４（芳香環なし、比較例）の合成］
フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量６５０）６５０ｇ（１モル）、イソホロンジイソシアネート４４４ｇ（２モル）、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて、残存イソシアネート濃度が７．７％になるまで反応させた後、更にハイドロキノンモノメチルエーテル０．６６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて、残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡ４を得た。得られたウレタンアクリレートＡ４の炭素−炭素二重結合含有量は１．５ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇである。
[Synthesis Example 4: Synthesis of urethane acrylate A4 (no aromatic ring, comparative example)]
A flask is charged with 650 g (1 mol) of polytetramethylene glycol (average molecular weight 650), 444 g (2 mol) of isophorone diisocyanate, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate. After reacting to 7%, 0.66 g of hydroquinone monomethyl ether and 232 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate are further charged, and the residual isocyanate concentration becomes 0.1% under the conditions of 70 to 80 ° C. To obtain urethane acrylate A4. The obtained urethane acrylate A4 has a carbon-carbon double bond content of 1.5 mol / kg and an aromatic ring content of 0 mol / kg.
［合成例５：カルボキシル基含有アクリレートＢ１の合成］
フラスコに、無水ヘキサヒドロフタル酸１５４ｇ（１モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１４ｇ、酢酸ナトリウム０．５４ｇを仕込み、７０〜８０℃の条件にて、酸価が２０８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させ、カルボキシル基含有アクリレートＢ１を得た。得られたアクリレートＢ１の炭素−炭素二重結合含有量は３．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 5: Synthesis of carboxyl group-containing acrylate B1]
A flask is charged with 154 g (1 mol) of hexahydrophthalic anhydride, 116 g (1 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.14 g of hydroquinone monomethyl ether, and 0.54 g of sodium acetate. The reaction was carried out until the value reached 208 mgKOH / g to obtain carboxyl group-containing acrylate B1. The obtained acrylate B1 had a carbon-carbon double bond content of 3.7 mol / kg, an aromatic ring content of 0 mol / kg, and an acid value of 200 mgKOH / g.
［合成例６：カルボキシル基含有アクリレートＢ２の合成］
多塩基酸を無水マレイン酸９８ｇ（１モル）に代えて、その他は合成例５と同様にして、カルボキシル基含有アクリレートＢ２を得た。得られたアクリレートＢ２の炭素−炭素二重結合含有量は４．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 6: Synthesis of carboxyl group-containing acrylate B2]
The carboxyl group-containing acrylate B2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the polybasic acid was replaced with 98 g (1 mol) of maleic anhydride. The obtained acrylate B2 had a carbon-carbon double bond content of 4.7 mol / kg, an aromatic ring content of 0 mol / kg, and an acid value of 260 mgKOH / g.
［合成例７：カルボキシル基含有アクリレートＢ３の合成］
多塩基酸を無水コハク酸１００ｇ（１モル）に代えて、その他は合成例５と同様にして、カルボキシル基含有アクリレートＢ３を得た。得られたアクリレートＢ３の炭素−炭素二重結合含有量は４．７ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量は０ｍｏｌ／ｋｇ、酸価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
[Synthesis Example 7: Synthesis of carboxyl group-containing acrylate B3]
A carboxyl group-containing acrylate B3 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the polybasic acid was replaced with 100 g (1 mol) of succinic anhydride. The obtained acrylate B3 had a carbon-carbon double bond content of 4.7 mol / kg, an aromatic ring content of 0 mol / kg, and an acid value of 260 mgKOH / g.
［実施例１〜１０及び比較例１〜１２］
上記合成例で得られたウレタンアクリレートＡ１〜Ａ４及びカルボキシル基含有アクリレートＢ１〜Ｂ３、下記に示す多官能アクリレートＣ１〜Ｃ３、光重合開始剤及びシランカップリング剤、並びに、有機溶剤として酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを用いて、表１，２に記載の割合（質量部）で配合することにより、エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。各樹脂組成物について、乾燥質量を基準とした酸価、炭素−炭素二重結合含有量（計算値）、芳香環含有量（計算値）、及び該二重結合含有量と芳香環含有量の合計値（計算値）を、表１，２中に示す。
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12]
Urethane acrylates A1 to A4 and carboxyl group-containing acrylates B1 to B3 obtained in the above synthesis examples, polyfunctional acrylates C1 to C3 shown below, a photopolymerization initiator and a silane coupling agent, and butyl acetate and methyl ethyl ketone as organic solvents By using methyl isobutyl ketone, the energy ray-curable resin composition was prepared by blending at a ratio (parts by mass) shown in Tables 1 and 2. For each resin composition, the acid value based on the dry mass, the carbon-carbon double bond content (calculated value), the aromatic ring content (calculated value), and the double bond content and aromatic ring content The total values (calculated values) are shown in Tables 1 and 2.
・Ｃ１：ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＰＥＴ−３」、炭素−炭素二重結合含有量＝１０ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量＝０ｍｏｌ／ｋｇ）
・Ｃ２：エチレンオキサイド変性（４ＥＯ）ビスフェノールＡジアクリレート(第一工業製薬（株）製「ニューフロンティアＢＰＥ４−Ａ」、炭素−炭素二重結合含有量＝３．９ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量＝３．９ｍｏｌ／ｋｇ)
・Ｃ３：ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート(日本化薬（株）「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」、炭素−炭素二重結合含有量＝９．６ｍｏｌ／ｋｇ、芳香環含有量＝０ｍｏｌ／ｋｇ)
・シランカップリング剤：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−５１０３」）
・光重合開始剤：α−ヒドロキシアルキルフェノン（ＢＡＳＦ社製「Irugacure184」）
C1: Pentaerythritol tri / tetraacrylate (“New Frontier PET-3” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., carbon-carbon double bond content = 10 mol / kg, aromatic ring content = 0 mol / kg)
C2: ethylene oxide modified (4EO) bisphenol A diacrylate (“New Frontier BPE4-A” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., carbon-carbon double bond content = 3.9 mol / kg, aromatic ring content = (3.9 mol / kg)
C3: Dipentaerythritol penta / hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd. “KAYARAD DPHA”, carbon-carbon double bond content = 9.6 mol / kg, aromatic ring content = 0 mol / kg)
Silane coupling agent: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (“KBM-5103” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator: α-hydroxyalkylphenone (“Irugacure184” manufactured by BASF)
得られた樹脂組成物を、各種基材の表面に、バーコーターを用いて、乾燥膜厚が６μｍとなるように塗布した。基材としては、ポリカーボネート板（ＰＣ、日本テストパネル（株）製）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂板（ＡＢＳ、日本テストパネル（株）製）、亜鉛メッキ鋼板（太佑機材（株）製「ＪＦＥエレクセルジンクＪＰ」）、表面に酸化ケイ素蒸着膜からなるスパッタ層を持つフィルム、ＰＥＴフィルム、及び、ガラス板を用いた。塗布後、８０℃のオーブンで１分間乾燥させてから、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（１灯）を用いて、焦点距離８ｃｍ、積算照度２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を２回照射して硬化させることにより試験片を作成した。 The obtained resin composition was apply | coated to the surface of various base materials using a bar coater so that a dry film thickness might be set to 6 micrometers. As the base material, polycarbonate plate (PC, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.), acrylonitrile-butadiene-styrene resin plate (ABS, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.), galvanized steel plate (made by Dazai Equipment Co., Ltd. “JFE” EXELZINC JP "), a film having a sputtered layer made of a silicon oxide deposited film on its surface, a PET film, and a glass plate were used. After application, after drying in an oven at 80 ° C. for 1 minute, using an 80 W / cm high-pressure mercury lamp (one light), the film is cured by irradiating with ultraviolet rays twice at a focal length of 8 cm and an integrated illuminance of 200 mJ / cm 2. A test piece was prepared.
続いて、上記試験片について、下記の方法で鉛筆硬度、密着性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐汚染性を測定した。結果を表１，２に示す。 Subsequently, pencil hardness, adhesion, flex resistance, solvent resistance, and contamination resistance were measured for the above test pieces by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）鉛筆硬度
基材としてＡＢＳを用いた試験片について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じて鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の硬さを鉛筆引っかき試験機を用いて調べ、鉛筆の濃度記号で表した。
(1) Pencil hardness A test piece using ABS as a base material is subjected to a pencil scratch test according to JIS K5600-5-4, and the hardness of the coating film is examined using a pencil scratch tester. Expressed in
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じ、試験片上の塗膜を貫通して、素地面に達する切り傷を碁盤目状につけ、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の残った部分の個数を数えた。試験した個数１００に対する残った個数ｘを、ｘ／１００と表示した。
(2) Adhesiveness According to JIS K5600-5-6, after penetrating the coating film on the test piece, making cuts that reach the ground surface in a grid pattern, and applying adhesive tape on the grid pattern and peeling it off The number of remaining parts was counted. The remaining number x with respect to the tested number 100 was expressed as x / 100.
（３）耐屈曲性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準じた耐屈曲性試験（円筒形マンドレル法）を行った。２３℃で１６時間放置した１０ｃｍ×５ｃｍの長方形の試験片（基材：ＰＥＴフィルム）について、耐屈曲性試験を行い、塗膜の割れ及びはがれが起こり始めるマンドレルの直径を調べた。
(3) Bending resistance A bending resistance test (cylindrical mandrel method) according to JIS K5600-5-1 was conducted. A 10 cm × 5 cm rectangular test piece (base material: PET film) that was allowed to stand at 23 ° C. for 16 hours was subjected to a bending resistance test, and the diameter of a mandrel at which cracking and peeling of the coating film started to occur was examined.
（４）耐溶剤性
基材としてガラス板を用いた試験片について、ガーゼに溶剤を浸み込ませてから塗膜の上に置き、溶剤を乾燥させた後の塗膜外観の異常発生の有無を観察して、異常がない場合を「○」、異常がある場合（白くなったり、剥離が生じたりした場合）を「×」と評価した。溶剤としては、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、酢酸エチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用いた。
(4) Solvent resistance About the test piece using a glass plate as a base material, whether or not the appearance of the coating film is abnormal after the solvent is soaked in gauze and then placed on the coating film and dried. , The case where there was no abnormality was evaluated as “◯”, and the case where there was an abnormality (when whitening or peeling occurred) was evaluated as “x”. As the solvent, IPA (isopropyl alcohol), ethyl acetate, and MEK (methyl ethyl ketone) were used.
（５）耐汚染性
基材としてガラス板を用いた試験片について、油性の赤、黒、青のマーキングペンで約２０mmの線を描き、１８時間静置した。その後、エタノールでふき取り、塗膜が汚染されているか目視によって観察し、汚染なしを「○」、汚染ありを「×」と評価した。
(5) Contamination resistance About the test piece which used the glass plate as a base material, the line of about 20 mm was drawn with the oil-based red, black, and blue marking pen, and it left still for 18 hours. Thereafter, the sample was wiped off with ethanol, and it was visually observed whether the coating film was contaminated. No contamination was evaluated as “◯”, and contamination was evaluated as “×”.
表１，２から分かるように、実施例１〜１０では、プラスチックフィルム、亜鉛メッキ鋼板、酸化ケイ素蒸着膜の全ての基材に対して、優れた密着性を有しており、しかも、耐屈曲性、耐溶剤性、耐汚染性に優れていた。これに対し、比較例１，３では、酸価が高すぎ、また二重結合含有量とベンゼン環含有量の合計が規定値よりも小さいため、耐溶剤性に劣っていた。比較例２では、二重結合含有量とベンゼン環含有量の合計が既定値よりも小さいため、ＭＥＫに対する耐溶剤性に劣っていた。比較例４では、酸価が高すぎたため、耐溶剤性に劣っていた。比較例５，６では、酸価が低すぎたため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣っていた。比較例７では、樹脂成分が芳香環を含まないウレタンアクリレートの単独であるため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣るとともに、硬度が低く、耐溶剤性、耐汚染性にも劣っていた。比較例８では、樹脂成分が多官能アクリレートの単独であるため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣るとともに、耐屈曲性に劣っていた。比較例９では、樹脂成分が芳香環含有ウレタンアクリレートの単独であるため、酸化ケイ素膜に対する密着性に劣るとともに、耐屈曲性及び耐汚染性にも劣っていた。比較例１０では、カルボキシル基含有アクリレートを含まないので、基材に対する密着性に劣るとともに、耐屈曲性にも劣っていた。比較例１１では、多官能アクリレートを含まないので、耐溶剤性及び耐汚染性に劣っていた。比較例１２では、芳香環含有ウレタンアクリレートを含まないので、耐溶剤性に劣っていた。 As can be seen from Tables 1 and 2, Examples 1 to 10 have excellent adhesion to all substrates of plastic films, galvanized steel sheets, and silicon oxide deposited films, and are also resistant to bending. Excellent solvent resistance, solvent resistance, and contamination resistance. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, the acid value was too high, and the total of the double bond content and the benzene ring content was smaller than the specified value, so the solvent resistance was poor. In Comparative Example 2, since the total of the double bond content and the benzene ring content was smaller than the predetermined value, the solvent resistance against MEK was poor. In Comparative Example 4, since the acid value was too high, the solvent resistance was poor. In Comparative Examples 5 and 6, since the acid value was too low, the adhesion to the silicon oxide film was poor. In Comparative Example 7, since the resin component was a urethane acrylate containing no aromatic ring, the adhesion to the silicon oxide film was inferior, the hardness was low, and the solvent resistance and contamination resistance were also inferior. In Comparative Example 8, since the resin component was a polyfunctional acrylate alone, the adhesion to the silicon oxide film was inferior and the flex resistance was inferior. In Comparative Example 9, since the resin component was an aromatic ring-containing urethane acrylate alone, the adhesion to the silicon oxide film was inferior, and the flex resistance and stain resistance were also inferior. In Comparative Example 10, since the carboxyl group-containing acrylate was not included, the adhesion to the substrate was inferior, and the flex resistance was also inferior. In Comparative Example 11, since no polyfunctional acrylate was contained, the solvent resistance and stain resistance were poor. In Comparative Example 12, since the aromatic ring-containing urethane acrylate was not included, the solvent resistance was poor.
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