JP5645107B2 - Primer composition, conductive film laminate, and method for producing conductive film laminate - Google Patents
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Description
本発明は、プライマー組成物、導電性フィルム積層体および導電性フィルム積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a primer composition, a conductive film laminate, and a method for producing a conductive film laminate.
従来、プラスチック成形品の表面に金属膜を形成させる場合、直接金属膜を形成させるだけでは密着性が低いために、プラスチックの種類に応じて表面処理を行った後に、金属膜を形成する必要があった。しかしこの手法ではプラスチックによって表面処理の方法が異なり、プラスチックの種類によっては作製する金属膜の金属種が限定されるなどの問題があった。 Conventionally, when a metal film is formed on the surface of a plastic molded product, it is necessary to form a metal film after performing a surface treatment according to the type of the plastic because the adhesion is low simply by forming the metal film directly. there were. However, this method has a problem that the surface treatment method differs depending on the plastic, and the metal type of the metal film to be produced is limited depending on the type of plastic.
そこで近年、金属およびプラスチックに対する接着性に優れたプライマーをプラスチック表面に予め塗布してから成膜する手法が多く用いられている。プライマーを用いることにより、プラスチックに種々の金属を密着性よく成膜することができる。 Therefore, in recent years, a method of forming a film after applying a primer excellent in adhesiveness to metal and plastic to a plastic surface in advance has been used. By using a primer, various metals can be deposited on plastic with good adhesion.
しかし、積層体製造時の金属蒸着やスパッタリングに際し、耐熱性の低いプライマーを用いた場合には、ターゲットを高温にすることができず、生産速度が遅くなるため、生産効率が悪くなるという問題があった。そこで、特定のアクリルアミド系樹脂を用いたアンダープライマー組成物等の耐熱性に優れたプライマーが提案されている（例えば特許文献１参照）。当該方法によれば、耐熱性に優れたプライマーが得られるものの、プラスチック成形品の表面および金属メッキ膜との密着性がさらに向上したプライマーが求められていた。 However, when using a primer with low heat resistance during the metal deposition or sputtering during the production of the laminate, the target cannot be heated to a high temperature, and the production speed is slowed down. there were. Therefore, a primer excellent in heat resistance such as an under primer composition using a specific acrylamide resin has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to this method, although a primer having excellent heat resistance can be obtained, a primer having further improved adhesion to the surface of a plastic molded product and a metal plating film has been demanded.
本発明は、プラスチック成形品の表面および導電層との密着性に優れ、かつ良好な耐熱性を有するプライマー組成物ならびに高温条件下でも金属の剥離がない導電性フィルム積層体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a primer composition having excellent adhesion to the surface of a plastic molded article and a conductive layer and having good heat resistance, and a conductive film laminate having no metal peeling even under high temperature conditions. And
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、チオール基含有シルセスキオキサン、水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート類を含有する組成物を用いることにより、前記目的に合致するプライマー組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a composition containing a thiol group-containing silsesquioxane, a hydroxyl group-containing polyester resin, and a polyisocyanate to achieve a primer that meets the above-mentioned purpose. The present inventors have found that a composition can be provided and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄ）を含有し、該チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ａ１）を７０〜１００モル％含むアルコキシシラン類を加水分解および縮合して得られる化合物であり、該加水分解に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数が１であり、該縮合が、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．１６〜０．３になるように反応を進行させたものであり、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が、水酸基価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び和平均分子量が１００００〜５００００であり、有機溶剤（Ｃ）が、１，２−ジメトキシエタン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートから選ばれる少なくとも１種以上のセロソルブ系溶剤であり、該チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄ）の使用割合が、[成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数および成分（Ｂ）に含まれる水酸基のモル数］／［成分（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数]（モル比）が、０．２５〜２．０であるプライマー組成物。；当該プライマー組成物を熱硬化させて得られたプライマー層が、プラスチック基材および導電層の間に設けられた導電性フィルム積層体；プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート樹脂またはポリエチレンナフタレート樹脂である導電性フィルム積層体；導電層がインジウムとスズの酸化物で形成されている導電性フィルム積層体；プラスチック基材に当該プライマー組成物を塗布、硬化後、スパッタリングによりインジウムとスズの酸化物により導電層を形成することを特徴とする導電性フィルム積層体の製造方法に関する。 That is, the present invention is a thiol group-containing silsesquioxane (A), the hydroxyl group-containing polyester resin (B), contain an organic solvent (C) and hexamethylene diisocyanate (D), the thiol group-containing silsesquioxane ( A) is a compound obtained by hydrolysis and condensation of an alkoxysilane containing 70 to 100 mol% of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (a1), and the amount of water required for the hydrolysis is [hydrolysis The number of moles of water used in the decomposition reaction] / [the total number of moles of each alkoxy group contained in component (a1) is 1, and the condensation is [the total number of moles of unreacted hydroxyl group and unreacted alkoxy group] / are those [total mole number of each alkoxy group contained in component (a1)] (molar ratio) reaction was allowed to proceed so that from 0.16 to 0.3, the hydroxyl group-containing Riesuteru resin (B), a hydroxyl value 3~50mgKOH / g and sum average molecular weight of 10,000 to 50,000, at least one organic solvent (C) is, the 1,2-dimethoxyethane, cellosolve acetate, are selected from methyl cellosolve acetate It is a cellosolve-type solvent of more than species, and the use ratio of the thiol group-containing silsesquioxane (A), the hydroxyl group-containing polyester resin (B), and hexamethylene diisocyanate (D) is [thiol contained in component (A). Primer composition wherein the number of moles of groups and the number of moles of hydroxyl groups contained in component (B) / [number of moles of isocyanate groups contained in component (D)] (molar ratio) is 0.25 to 2.0 . A conductive film laminate in which a primer layer obtained by thermosetting the primer composition is provided between a plastic substrate and a conductive layer; a conductive material in which the plastic substrate is a polyethylene terephthalate resin or a polyethylene naphthalate resin Conductive film laminate; Conductive film laminate in which conductive layer is formed of oxide of indium and tin; After applying and curing the primer composition on a plastic substrate, the conductive layer is formed of oxide of indium and tin by sputtering. It is related with the manufacturing method of the electroconductive film laminated body characterized by forming.
本発明によれば、耐熱性、プラスチックへの高い密着性、金属への高い密着性などの諸特性が改善されたプライマー組成物を提供しうる。本発明のプライマー組成物を用いて作製される積層体は電磁波シールド、反射防止フィルム、フレキシブル透明導電フィルムなどとして有用である。 According to the present invention, a primer composition having improved properties such as heat resistance, high adhesion to plastic, and high adhesion to metal can be provided. The laminate produced using the primer composition of the present invention is useful as an electromagnetic wave shield, an antireflection film, a flexible transparent conductive film and the like.
本発明のプライマー組成物は、チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という）、有機溶剤（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）という）、およびイソシアネート基を２以上有するポリイソシアネート類（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）という）を含有することを特徴とする。 The primer composition of the present invention comprises a thiol group-containing silsesquioxane (A) (hereinafter referred to as component (A)), a hydroxyl group-containing polyester resin (B) (hereinafter referred to as component (B)), an organic solvent (C). (Hereinafter referred to as component (C)) and polyisocyanates (D) having two or more isocyanate groups (hereinafter referred to as component (D)).
本発明で用いられる成分（Ａ）は、一般式（１）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ1は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、成分（ａ１）という）を７０〜１００モル％程度含むアルコキシシラン類を加水分解および縮合して得られる化合物である。成分（ａ１）の含有量が７０〜１００モル％の範囲にない場合には、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、熱硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性などの物性についての改善効果も不充分となる場合がある。成分（ａ１）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどがあげられ、該例示化合物はいずれか単独で、または適宜組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
The component (A) used in the present invention has the general formula (1): R 1 Si (OR 2 ) 3
(In the formula, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having at least one thiol group or an aromatic hydrocarbon group having at least one thiol group, and R 2 represents a hydrogen atom or a carbon number. An alkoxy containing about 70 to 100 mol% of a thiol group-containing alkoxysilane (a1) (hereinafter referred to as component (a1)) represented by 1 to 8 aliphatic hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups. It is a compound obtained by hydrolysis and condensation of silanes. When the content of the component (a1) is not in the range of 70 to 100 mol%, the number of thiol groups contained in the component (A) to be obtained is reduced, so that the thermosetting property is lowered and the cured product is obtained. The effect of improving physical properties such as heat resistance may be insufficient. Specific examples of the component (a1) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyltributoxysilane, 1,4-dimercapto-2- (Trimethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (triethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (tripropoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (tributoxysilyl) Butane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltripropoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyl G Butoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltrimethoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltriethoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltripropoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltributoxysilane, etc. These exemplified compounds can be used alone or in appropriate combination. Among the exemplified compounds, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is particularly preferable because of high reactivity of hydrolysis reaction and easy availability.
また、成分（ａ１）に加えて、成分（ａ１）以外の金属アルコキシド類（ａ２）（以下、成分（ａ２）という）を併用してもよい。成分（ａ２）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などが挙げられる。成分（ａ２）は、いずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（ａ２）としては、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）の架橋密度を調整することができるため好ましい。特にアルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、成分（Ａ）中に含まれるチオール基の量を調整することができる。また、テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる熱硬化物の屈折率を高くすることができる。 In addition to the component (a1), metal alkoxides (a2) other than the component (a1) (hereinafter referred to as component (a2)) may be used in combination. As component (a2), trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyl Dialkyl dialkoxysilanes such as dimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane Ethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyl Alkyltrialkoxysilanes such as ethoxysilane, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium and other tetra Examples include alkoxy titaniums, tetraalkoxy zirconiums such as tetraethoxy zirconium, tetrapropoxy zirconium, and tetrabutoxy zirconium. The component (a2) can be used either alone or in combination of two or more. As component (a2), trialkylalkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes are preferably used because the crosslinking density of component (A) can be adjusted. In particular, by using alkyltrialkoxysilanes, the amount of thiol group contained in component (A) can be adjusted. Moreover, the refractive index of the thermosetting material finally obtained can be made high by using tetraalkoxy titanium and tetraalkoxy zirconium.
成分（ａ１）と成分（ａ２）を併用する場合は、［成分（ａ１）に含まれるチオール基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）を０．２以上とすることが好ましい。０．２未満である場合、得られる成分（Ａ）中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、熱硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計モル数］（１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）を２．５以上３．５以下とすることが好ましく、２．７以上３．２以下とすることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる成分（Ａ）の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、成分（Ａ）を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。 When component (a1) and component (a2) are used in combination, [number of moles of thiol group contained in component (a1)] / [total number of moles of component (a1) and component (a2)] (per molecule The average number of thiol groups contained is preferably 0.2 or more. When it is less than 0.2, the number of thiol groups contained in the component (A) to be obtained is reduced, so that the thermosetting property is lowered and the effect of improving the physical properties such as hardness of the cured product is insufficient. Tend to be. [Total number of moles of each alkoxy group contained in component (a1) and component (a2)] / [Total number of moles of component (a1) and component (a2)] (average of alkoxy groups contained in one molecule) (Indicating the number) is preferably 2.5 or more and 3.5 or less, more preferably 2.7 or more and 3.2 or less. When it is less than 2.5, the crosslinking density of the obtained component (A) is low, and the heat resistance of the cured product tends to decrease. Moreover, when it exceeds 3.5, when manufacturing a component (A), it exists in the tendency which becomes easy to gelatinize.
本発明に用いられる成分（Ａ）は、成分（ａ１）単独やこれに成分（ａ２）を併用して、それらを加水分解、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、成分（Ａ）中に加水分解されずに残るアルコキシ基が残存するため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため、経済的に不利である。 Component (A) used in the present invention can be obtained by component (a1) alone or in combination with component (a2), and hydrolysis and condensation thereof. By the hydrolysis reaction, the alkoxy group contained in component (a1) or component (a2) becomes a hydroxyl group, and alcohol is by-produced. The amount of water required for the hydrolysis reaction is [number of moles of water used in hydrolysis reaction] / [total number of moles of each alkoxy group contained in component (a1) and component (a2)] (molar ratio). 4 or more and 10 or less, preferably 1. When it is less than 0.4, an alkoxy group remaining without being hydrolyzed remains in the component (A), which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10, the amount of water to be removed in the subsequent condensation reaction (dehydration reaction) increases, which is economically disadvantageous.
また、成分（ａ２）としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、成分（ａ１）の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該成分（ａ２）を添加することによって、ゲル化を避けることができる。 In addition, when the component (a2) is used in combination with a tetraalkoxytitanium, a tetraalkoxyzirconium or the like, particularly a metal alkoxide having a high hydrolyzability and condensation reactivity, the hydrolysis and condensation reaction proceeds rapidly, and the system May gel. In this case, gelation can be avoided by adding the component (a2) after the hydrolysis reaction of the component (a1) has been completed and all water has been consumed.
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、成分（ａ１）および成分（ａ２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部程度であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる熱硬化性樹脂組成物の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる傾向がある。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しない、または反応時間が長くなるなどの傾向がある。反応温度、反応時間は、成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下または不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤１種類以上を選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。 The catalyst used for the hydrolysis reaction is not particularly limited, and a conventionally known hydrolysis catalyst can be arbitrarily used. Of these, formic acid is preferred because it has high catalytic activity and also functions as a catalyst for the subsequent condensation reaction. The amount of formic acid added is preferably about 0.1 to 25 parts by weight and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the component (a1) and the component (a2). When the amount is more than 25 parts by weight, the stability of the resulting thermosetting resin composition tends to decrease, and even if formic acid can be removed in a subsequent step, the removal amount tends to increase. On the other hand, when the amount is less than 0.1 parts by weight, the reaction does not substantially proceed or the reaction time tends to be long. Although reaction temperature and reaction time can be arbitrarily set according to the reactivity of a component (a1) or a component (a2), they are about 0-100 degreeC normally, Preferably it is about 20-60 degreeC, 1 minute-about 2 hours. . The hydrolysis reaction can be performed in the presence or absence of a solvent. The type of the solvent is not particularly limited, and one or more arbitrary solvents can be selected and used, but it is preferable to use the same solvent as that used in the condensation reaction described later. When the reactivity of component (a1) or component (a2) is low, it is preferable to carry out without solvent.
上記方法で加水分解反応を行うが、［加水分解されてできた水酸基のモル数］／［成分（ａ１）と成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．５以上になるように反応を進行させることが好ましく、０．８以上とすることがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。 The hydrolysis reaction is carried out by the above method, but the [number of moles of hydroxyl group formed by hydrolysis] / [total number of moles of each alkoxy group contained in component (a1) and component (a2)] (molar ratio) is 0. The reaction is preferably allowed to proceed so as to be 0.5 or more, more preferably 0.8 or more. The condensation reaction following the hydrolysis reaction proceeds not only between the hydroxyl groups generated by hydrolysis but also between the hydroxyl groups and the remaining alkoxy groups, so that at least half (molar ratio is 0.5 or more) is hydrolyzed. Just do it.
縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、高分子量化する。縮合反応には、公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、反応時間は成分（ａ１）や成分（ａ２）の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。 In the condensation reaction, water is by-produced between the hydroxyl groups, and alcohol is by-produced between the hydroxyl groups and alkoxy groups to increase the molecular weight. A known dehydration condensation catalyst can be arbitrarily used for the condensation reaction. As described above, formic acid is preferable because it has high catalytic activity and can be used as a catalyst for hydrolysis reaction. The reaction temperature and reaction time can be arbitrarily set according to the reactivity of the component (a1) and component (a2), respectively. Usually, it is about 40 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., about 30 minutes to 12 hours. is there.
上記方法で縮合反応を行うが、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）や成分（ａ２）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．３以下になるように反応を進行させることが好ましく、０．２以下とすることがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が熱硬化性樹脂組成物の保管中に縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化膜（プライマー層）の性能を損なう傾向があるため好ましくない。 Condensation reaction is carried out by the above method. [Total number of moles of unreacted hydroxyl group and unreacted alkoxy group] / [Total number of moles of alkoxy groups contained in component (a1) and component (a2)] (molar ratio ) Is preferably allowed to proceed to 0.3 or less, more preferably 0.2 or less. If it exceeds 0.3, the unreacted hydroxyl group and alkoxy group undergo a condensation reaction during storage of the thermosetting resin composition to gel, or the condensation reaction occurs after curing to generate volatile matter and cracks. This is not preferable because the performance of the cured film (primer layer) tends to be impaired.
当該縮合反応は、成分（ａ１）（成分（ａ２）を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度となるように溶剤で希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％となるように希釈して行うことがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる熱硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する成分（Ａ）の分子量が大きくなり過ぎ、得られる熱硬化性組成物の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。 The condensation reaction is preferably performed by diluting with a solvent such that the concentration of component (a1) (or both when component (a2) is used in combination) is about 2 to 80% by weight. It is more preferable to carry out the dilution so that It is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol generated by the condensation reaction because these can be distilled off from the reaction system. When the concentration is less than 2% by weight, the component (A) contained in the resulting thermosetting composition decreases, which is not preferable. When it exceeds 80% by weight, gelation occurs during the reaction, or the molecular weight of the component (A) to be generated becomes too large, and the storage stability of the resulting thermosetting composition tends to be poor. As the solvent, one or more arbitrary solvents can be selected and used. It is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol produced by the condensation reaction because these can be distilled off from the reaction system.
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。 It is preferable to remove the used catalyst after completion of the condensation reaction because the stability of the finally obtained thermosetting resin composition is improved. The removal method can be appropriately selected from various known methods depending on the catalyst used. For example, when formic acid is used, it can be easily removed by a method such as heating to above the boiling point or depressurization after completion of the condensation reaction, and formic acid is also preferred in this respect.
本発明において使用される成分（Ｂ）としては、水酸基を有するポリエステル樹脂であれば公知のものを用いることができる。成分（Ｂ）は、公知の方法、例えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類を水酸基が過剰となるようにエステル化反応または重縮合反応で得る方法などにより合成される。成分（Ｂ）の水酸基価は通常３〜１５０ｍｇＫＯＨ／g程度であり、好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／gである。水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／g未満では架橋構造が少なくなり、耐熱性が不足する傾向がある。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／gを超える場合には架橋が進みすぎ塗膜がもろくなり密着性も低下する傾向がある。 As a component (B) used in this invention, if it is a polyester resin which has a hydroxyl group, a well-known thing can be used. Component (B) is synthesized by a known method, for example, a method of obtaining a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol by an esterification reaction or a polycondensation reaction so that the hydroxyl group becomes excessive. The hydroxyl value of the component (B) is usually about 3 to 150 mgKOH / g, preferably 3 to 50 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 3 mgKOH / g, the cross-linked structure is decreased and the heat resistance tends to be insufficient. When the hydroxyl value exceeds 150 mgKOH / g, the crosslinking tends to proceed too much and the coating film becomes brittle and the adhesion tends to decrease.
成分（Ｂ）の構成成分である多価カルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸類またはこれらの低級アルコールエステル化物等；イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、これらの酸無水物またはこれらの低級アルコールエステル化物等の芳香族ジカルボン酸類を例示できる。また、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類、ダイマー酸を水素化して得られるジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等を例示できる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid that is a component of the component (B) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as tridecanedioic acid, hexahydrophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, and acid anhydrides thereof, or lower alcohols thereof Examples include esterified products and the like; aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, acid anhydrides thereof, and lower alcohol esterified products thereof. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl. Saturated or unsaturated such as glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol And various known low molecular glycols, diols obtained by hydrogenating dimer acid, ethylene oxide adducts of bisphenol A, and the like.
成分（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるスチレン換算値で、数平均分子量として１，０００〜５０，０００程度が好ましい。１，０００未満であれば硬化膜の伸張率が低くなって、柔軟性が低下する傾向があり、５０，０００を超えると、高粘度で取り扱い作業性が低下する傾向にある。 Although the molecular weight of a component (B) is not specifically limited, About 1,000-50,000 are preferable as a number average molecular weight by the styrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) measurement. If it is less than 1,000, the stretch rate of the cured film tends to be low and the flexibility tends to decrease, and if it exceeds 50,000, the handling workability tends to decrease due to the high viscosity.
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）に対して非反応性であり、それらを溶解するものであれば、公知の各種溶剤を用いることができる。具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジメチルジグリコール等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤などがあげられ、これらは単独または混合して使用できる。成分（Ｃ）の含有量は、プライマー組成物の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の濃度を１〜５０重量％程度に調製するように添加することで、得られるプライマー組成物の塗布性を向上させることができるため好ましい。 The component (C) used in the present invention is non-reactive with the component (A), the component (B) and the component (D), and various known solvents can be used as long as they dissolve them. Can do. Specifically, ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone and isophorone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic solvents such as toluene and xylene; cellosolve acetate, Examples include cellosolve solvents such as methyl cellosolve acetate and dimethyldiglycol; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol. These may be used alone or in combination. The content of component (C) is the primer composition obtained by adding so that the concentration of component (A), component (B) and component (D) of the primer composition is adjusted to about 1 to 50% by weight. Since the applicability | paintability of a thing can be improved, it is preferable.
本発明で用いられる成分（Ｄ）は、特に限定されず、公知のイソシアネート基を２つ以上有する化合物を適宜に用いることができる。該ポリイソシアネート化合物としては、たとえば芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができ、具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、ポリカーボネートジオールやポリエステルジオールなどのポリオール類のジイソシアネート変性物などがあげられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化膜が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。 The component (D) used in the present invention is not particularly limited, and a compound having two or more known isocyanate groups can be appropriately used. As the polyisocyanate compound, various known polyisocyanates such as aromatic, aliphatic or alicyclic can be used. Specifically, for example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′ -Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, Butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate Socyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3 -Diisocyanate modified from bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid isocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid to an isocyanate group, and polyols such as polycarbonate diol and polyester diol It is done. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among the exemplified compounds, isophorone diisocyanate is particularly preferable because the finally obtained cured film is excellent in colorless transparency, heat resistance and the like and is easily available.
本発明のプライマー組成物には必要に応じて触媒を用いてもよい。使用できる触媒としては、特に限定されず公知のウレタン化触媒を用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類などをあげることができる。ウレタン化触媒はプライマー組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度の割合で使用することが好ましい。 You may use a catalyst for the primer composition of this invention as needed. The catalyst that can be used is not particularly limited, and a known urethanization catalyst can be used. For example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and tin octylate, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethyl) And tertiary amines such as (aminomethyl) phenol. The urethanization catalyst is preferably used at a ratio of about 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the primer composition.
本発明のプライマー組成物は前記成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じ各種添加剤を混合することにより得られる。 The primer composition of this invention is obtained by mixing said component (A)-(D) and various additives as needed.
本発明のプライマー組成物に用いられる成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の使用割合は、 [成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数および成分（Ｂ）に含まれる水酸基のモル数］／［成分（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数]（モル比）が、０．２５〜２．０程度となるよう配合することが好ましく、より好ましくは１．０前後である。０．２５未満である場合は、熱硬化後にもイソシアネート基が残存し、耐候性が低下する傾向がある。また、２．０を超える場合は、チオール基または水酸基が残存し、架橋度が低くなるため、硬化膜の耐熱性、表面硬度等の物性が低下する傾向がある。 The use ratio of component (A), component (B) and component (D) used in the primer composition of the present invention is [the number of moles of thiol groups contained in component (A) and the hydroxyl group contained in component (B). The number of moles] / [number of moles of isocyanate groups contained in component (D)] (molar ratio) is preferably about 0.25 to 2.0, more preferably around 1.0. is there. When it is less than 0.25, the isocyanate group remains even after thermosetting, and the weather resistance tends to be lowered. Moreover, when it exceeds 2.0, since a thiol group or a hydroxyl group remains and a crosslinking degree becomes low, there exists a tendency for physical properties, such as the heat resistance of a cured film and surface hardness, to fall.
また、本発明のプライマー組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ１）および／またはその加水分解物（但し、該縮合物は除く）（以下、併せて成分（Ｅ）という）を配合できる。成分（Ｅ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた成分（ａ１）をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｅ）を含有するプライマー組成物を、ガラス、金属等の無機基材に対するコーティングに用いると、該密着性をより向上できる利点がある。成分（Ｅ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、該プライマー組成物の無機基材に対する密着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、成分（Ｄ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、該プライマー組成物が厚膜硬化できなくなる、または得られる硬化膜が脆くなる傾向がある。このような成分（Ｅ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、当該密着性向上効果の点で特に好ましい。 The primer composition of the present invention may contain the component (a1) and / or a hydrolyzate thereof (excluding the condensate) (hereinafter, also referred to as component (E)) depending on the application. . As the component (E), the component (a1) used in the synthesis of the component (A) can be used as it is, or a hydrolyzate thereof can be used in combination. When the primer composition containing a component (E) is used for the coating with respect to inorganic base materials, such as glass and a metal, there exists an advantage which can improve this adhesiveness more. It is preferable that the compounding quantity of a component (E) is about 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of this composition. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the adhesion of the primer composition to the inorganic substrate tends to be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the volatile matter when the component (D) undergoes hydrolysis or condensation reaction increases, so that the primer composition cannot be thickly cured or the resulting cured film tends to be brittle. is there. As such a component (E), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is particularly preferable in terms of the effect of improving adhesion.
また、本発明のプライマー組成物には、用途に応じ、前記成分（ａ２）である金属アルコキシド類および／またはその加水分解物（但し、縮合物は含まず）（Ｆ）（以下、併せて成分（Ｆ）という）を配合できる。成分（Ｆ）は、成分（Ａ）の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。成分（Ｆ）を含有するプライマー組成物を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。該プライマー組成物を高屈折率のプライマー組成物として用いる場合には、成分（Ｆ）としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。成分（Ｆ）の配合量は、該組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合には、屈折率向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、成分（Ｆ）が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、プライマー組成物が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化膜が脆くなったりする傾向がある。 In addition, the primer composition of the present invention includes a metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof (but does not include a condensate) (F) (hereinafter also referred to as a component), depending on the application. (Referred to as (F)). As the component (F), the metal alkoxide used in the synthesis of the component (A) can be used as it is, its hydrolyzate can be used, or a combination thereof can be used. By using the primer composition containing the component (F), the refractive index of the resulting cured product can be adjusted. When the primer composition is used as a primer composition having a high refractive index, alkoxytitaniums and alkoxyzirconiums are suitable as the component (F). It is preferable that the compounding quantity of a component (F) is about 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of this composition. If it is less than 0.1 part by weight, the refractive index improving effect tends to be insufficient. In addition, when the amount exceeds 20 parts by weight, the volatile matter when the component (F) undergoes hydrolysis or condensation reaction increases, so that the primer composition is foamed at the time of curing, warping or cracks are generated, and the like. The cured film tends to become brittle.
さらに、本発明のプライマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。 Furthermore, the primer composition of the present invention includes a plasticizer, a weather resistance agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, and an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, fillers, and the like may be blended.
本発明のプライマー組成物を所望の基材に塗布し、熱硬化させることでコーティング層（プライマー層）を得ることができる。基材としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）等の有機基材など、各種公知のものを適宜に選択使用できる。これらの中でも、力学強度、透明性、密着性の点で、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）が有用である。 A coating layer (primer layer) can be obtained by applying the primer composition of the present invention to a desired substrate and thermally curing it. As the base material, polyethylene resin (PE), polypropylene resin (PP), polyethylene terephthalate resin (PET), polyethylene naphthalate resin (PEN), polymethyl methacrylate resin (PMMA), polystyrene resin (PSt), polycarbonate resin (PC ) And various known materials such as an organic substrate such as acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS) can be appropriately selected and used. Among these, polyethylene terephthalate resin (PET) and polyethylene naphthalate resin (PEN) are useful in terms of mechanical strength, transparency, and adhesion.
本発明のプライマー組成物を基材に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、たとえば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、グラビア印刷、ギャップコーティング、ダイコーティング等を挙げることができる。 As a method for applying the primer composition of the present invention to a substrate, various known methods can be used. For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, dip coating, gravure printing, gap coating, die coating, etc. A coating etc. can be mentioned.
有機基材へコーティングする際、密着性が不足する場合には、前述のように成分（Ｅ）を併用することが好ましい。また、プライマー組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。 When coating on an organic base material, when the adhesiveness is insufficient, it is preferable to use the component (E) in combination as described above. Also, the coating properties can be improved to some extent by diluting the primer composition with a solvent.
乾燥方法としては、循環式オーブン等、各種乾燥方法を用いることができる。乾燥温度は、作業性、溶剤の乾燥性、硬化反応の促進の観点から、８０〜１７０℃程度であることが好ましい。 As a drying method, various drying methods such as a circulation oven can be used. The drying temperature is preferably about 80 to 170 ° C. from the viewpoints of workability, solvent drying properties, and acceleration of the curing reaction.
該プライマー組成物を基材に塗布硬化して得られたプライマー層の表面に、公知のめっき処理をすることで導電膜を成膜することができる。導電層の作製方法については、特に制限されず、例えば、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、金属塗料の塗布が挙げられる。 A conductive film can be formed by subjecting the surface of the primer layer obtained by applying and curing the primer composition to a substrate to a known plating treatment. The method for producing the conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include electroplating, electroless plating, hot dipping, vacuum deposition, sputtering, ion plating, and application of metal paint.
導電膜に使用されうる金属としては、例えば、銀、銅、ニッケル、クロム、黒色クロム、スズ、インジウムなどとそれらの合金が挙げられる。これらの中でも、インジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）を用いることが好ましい。当該プライマー組成物からできるプライマー層を積層したプラスチック基材にＩＴＯをスパッタリングして導電層を形成させることにより、特に密着性、と明性、耐久性に優れた導電性フィルム積層体を得ることができる。このようにして得られた積層体は、タッチパネルなどの用途に有用である。なお、導電層の厚みは用途によって適宜選定すればよいが、透明電極に用いるＩＴＯスパッタリングの場合、１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。１０ｎｍ未満では十分な導電性が得られず、２００ｎｍを超えるとＩＴＯ層の透明性と柔軟性が低下するため好ましくない。 Examples of the metal that can be used for the conductive film include silver, copper, nickel, chromium, black chromium, tin, indium, and alloys thereof. Among these, it is preferable to use an oxide of indium and tin (ITO). By forming a conductive layer by sputtering ITO on a plastic substrate on which a primer layer made of the primer composition is laminated, it is possible to obtain a conductive film laminate particularly excellent in adhesion, brightness, and durability. it can. The laminate thus obtained is useful for applications such as a touch panel. In addition, what is necessary is just to select the thickness of a conductive layer suitably by a use, but in the case of ITO sputtering used for a transparent electrode, about 10-200 nm is preferable. If it is less than 10 nm, sufficient conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 200 nm, the transparency and flexibility of the ITO layer are lowered, which is not preferable.
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、「部」および「％」は特記しない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In each example, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
製造例１（縮合物（Ａ）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製：商品名「ＳＨ−６０６２」）１８０部、イオン交換水４９．５５部（[加水分解反応に用いる水のモル数]／[成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数]（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸９．０部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大２２℃温度上昇した。反応後、トルエン２７２．２３部を仕込み、加熱した。７２℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。２０分かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するメタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、６７０ｋＰａで減圧して、トルエンを留去することで、縮合物（Ａ−１）を１２４．４９部得た。[未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数]／[成分（ａ１）に含まれるアルコキシ基のモル数]（モル比）は０．１６、濃度は９３．７％であった。また縮合物（Ａ−１）のチオール当量は、１３６ｇ／ｅｑであった。
Production Example 1 (Production of condensate (A))
In a reactor equipped with a stirrer, a condenser, a water separator, a thermometer, and a nitrogen inlet, 180 parts of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .: trade name “SH-6062”), 49.55 parts of ion-exchanged water ([number of moles of water used in hydrolysis reaction] / [number of moles of alkoxy groups contained in component (a1)] (molar ratio) = 1.0), 95% formic acid 9.0 The portion was charged and hydrolyzed at room temperature for 30 minutes. During the reaction, the temperature rose by a maximum of 22 ° C. due to exotherm. After the reaction, 272.23 parts of toluene was charged and heated. When the temperature was raised to 72 ° C., part of methanol and toluene generated by hydrolysis began to be distilled off. The temperature was raised to 75 ° C. over 20 minutes, and water was distilled off by condensation reaction. After further reacting at 75 ° C. for 1 hour, the pressure was reduced at 70 ° C. and 20 kPa to distill off the remaining methanol, water and formic acid. Furthermore, it reduced pressure at 70 degreeC and 670 kPa, and distilled toluene, and obtained 124.49 parts of condensates (A-1). [Mole number of unreacted hydroxyl group and alkoxy group] / [Mole number of alkoxy group contained in component (a1)] (molar ratio) was 0.16, and the concentration was 93.7%. Moreover, the thiol equivalent of the condensate (A-1) was 136 g / eq.
実施例１
製造例１で得られた縮合物（Ａ）１００部と、成分Ｂとして水酸基含有ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製：商品名「バイロンＧＫ２５０」、数平均分子量１０,０００、水酸基価１１ＫＯＨｍｇ／ｇ）を６４３部、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、さらに成分Ｄとしてイソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製 ：商品名「コロネートＨＸ」、イソシアネート当量２００．０ｇ／ｅｑ）を１２部配し、プライマー組成物（Ｇ−１）とした。
Example 1
100 parts of the condensate (A) obtained in Production Example 1 and a hydroxyl group-containing polyester resin as component B (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: trade name “Byron GK250”, number average molecular weight 10,000, hydroxyl value 11 KOH mg / g) 643 parts, 2,830 parts of 1,2-dimethoxyethane as component (C), and isocyanurate type hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: trade name “Coronate HX”, isocyanate equivalent 200. 12 parts of 0 g / eq) was provided as a primer composition (G-1).
実施例２
製造例１で得られた縮合物（Ａ）１００部と、成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、さらに成分（Ｄ）としてヘキサメチレンジイソシアネート−ＨＤＩ−ＴＭＰアダクト、７５質量％溶液（日本ポリウレタン工業（株）製 ：商品名「コロネートＨＬ」、イソシアネート当量３００ｇ／ｅｑ）を２７２部配し、プライマー組成物（Ｇ−２）とした。
Example 2
100 parts of the condensate (A) obtained in Production Example 1, 643 parts of Byron GK250 as the component (B), 2830 parts of 1,2-dimethoxyethane as the component (C), and hexamethylene as the component (D) 272 parts of diisocyanate-HDI-TMP adduct, 75% by mass solution (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .: trade name “Coronate HL”, isocyanate equivalent 300 g / eq) was arranged as a primer composition (G-2).
比較例１
縮合物（Ａ）１００部と、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、成分（Ｄ）としてコロネートＨＸを１２部配し、プライマー組成物（Ｈ−１）とした。
Comparative Example 1
100 parts of the condensate (A), 2830 parts of 1,2-dimethoxyethane as the component (C), and 12 parts of coronate HX as the component (D) were provided as a primer composition (H-1).
比較例２
成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部と、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、成分（Ｄ）としてコロネートＨＬを２７２部配し、プライマー組成物（Ｈ−２）とした。
Comparative Example 2
643 parts of Byron GK250 as component (B), 2830 parts of 1,2-dimethoxyethane as component (C), and 272 parts of coronate HL as component (D) were arranged as primer composition (H-2). .
比較例３
縮合物（Ａ）に代えて、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下ＴＭＭＰ、堺化学工業（株）製：商品名「ＴＭＭＰ」、チオール当量１３３ｇ／ｅｑ）を用い、ＴＭＭＰ １００部、成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部と、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部、成分（Ｄ）としてコロネートＨＸを１２部配し、プライマー組成物（Ｈ−３）とした。
Comparative Example 3
Instead of the condensate (A), TMMP 100 using trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (hereinafter TMMP, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “TMMP”, thiol equivalent 133 g / eq). 643 parts of Byron GK250 as component (B), 2830 parts of 1,2-dimethoxyethane as component (C), and 12 parts of coronate HX as component (D), primer composition (H-3) It was.
比較例４
縮合物（Ａ）１００部と、成分（Ｂ）としてバイロンＧＫ２５０を６４３部、成分（Ｃ）として１，２−ジメトキシエタンを２８３０部配し、プライマー組成物（Ｈ−４）とした。
Comparative Example 4
100 parts of the condensate (A), 643 parts of Byron GK250 as the component (B), and 2830 parts of 1,2-dimethoxyethane as the component (C) were arranged as a primer composition (H-4).
（密着性試験（ＰＥＴ））
ＰＥＴとの密着性の評価を碁盤目テープ剥離試験により行った。
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３、４）を硬化後の膜厚が約２μｍとなるようバーコーターによりＰＥＴフィルム上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。次に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を金属蒸着膜に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。結果を表２に示す。
(Adhesion test (PET))
Evaluation of adhesion with PET was performed by a cross-cut tape peeling test.
The primer composition (G-1, 2H-1, 2, 3, 4) was coated on a PET film with a bar coater so that the film thickness after curing was about 2 μm, and 3 ° C. at 120 ° C. with a smooth air dryer. A cured film was obtained by drying for a minute. Next, make 100 pieces of 1mm substrate (10x10), attach cellophane adhesive tape (width 18mm) completely on the substrate, and immediately hold one end of the tape at right angle to the metal deposition film. After pulling apart, the number of bases that remained without being completely peeled off was examined. The results are shown in Table 2.
（耐熱性試験）
ＰＥＴとの密着性の評価を碁盤目テープ剥離試験により行った。
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３、４）を硬化後の膜厚が約２μｍとなるようバーコーターによりＰＥＴフィルム上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。この硬化膜を１８０℃で１０分間加熱した後の外観を観察した。結果を表２に示す。なお、評価基準を以下の通りとした。○：外観変化なし、×：発泡、膜割れあり
(Heat resistance test)
Evaluation of adhesion with PET was performed by a cross-cut tape peeling test.
The primer composition (G-1, 2H-1, 2, 3, 4) was coated on a PET film with a bar coater so that the film thickness after curing was about 2 μm, and 3 ° C. at 120 ° C. with a smooth air dryer. A cured film was obtained by drying for a minute. The appearance after heating the cured film at 180 ° C. for 10 minutes was observed. The results are shown in Table 2. The evaluation criteria were as follows. ○: No change in appearance, ×: Foaming, film cracking
（ＩＴＯスパッタリング耐性）
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３、４）を、硬化後の膜厚が約２μｍとなるよう、バーコーターによりＰＥＴ基板上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。その硬化膜塗布面上に、ＩＴＯ（酸化インジウム：酸化すず＝９５：５（重量比））をターゲット材としたマグネトロンスパッタリングにより、厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜し、その外観を調べた。結果を表２に示す。なお、評価基準を以下の通りとした。○：外観変化なし、×：発泡、膜割れあり
(ITO sputtering resistance)
The primer composition (G-1, 2 H-1, 2, 3, 4) was coated on a PET substrate with a bar coater so that the film thickness after curing was about 2 μm, and 120 ° C. with a smooth air dryer. The cured film was obtained by drying for 3 minutes. An ITO film having a thickness of about 100 nm was formed on the cured film-coated surface by magnetron sputtering using ITO (indium oxide: tin oxide = 95: 5 (weight ratio)) as a target material, and the appearance was examined. . The results are shown in Table 2. The evaluation criteria were as follows. ○: No change in appearance, ×: Foaming, film cracking
（密着性試験（ＩＴＯ））
ＩＴＯ膜との密着性の評価を碁盤目テープ剥離試験により行った。
プライマー組成物（Ｇ−１、２ Ｈ−１、２、３）を、硬化後の膜厚が約２μｍとなるよう、バーコーターによりＰＥＴ基板上に塗工し、順風乾燥機により１２０℃で３分間乾燥させることで硬化膜を得た。その硬化膜塗布面上に、ＩＴＯ（酸化インジウム：酸化すず＝９５：５（重量比））をターゲット材としたマグネトロンスパッタリングにより、厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜することで積層体を得た。次に、試験体に１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を金属蒸着膜に直角に保ち、瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。結果を表２に示す。
(Adhesion test (ITO))
Evaluation of adhesion with the ITO film was performed by a cross-cut tape peeling test.
The primer composition (G-1, 2 H-1, 2, 3) was coated on a PET substrate with a bar coater so that the film thickness after curing was about 2 μm, and 3 ° C. at 120 ° C. with a smooth air dryer. A cured film was obtained by drying for a minute. On the cured film coating surface, an ITO film having a thickness of about 100 nm is formed by magnetron sputtering using ITO (indium oxide: tin oxide = 95: 5 (weight ratio)) as a target material to obtain a laminate. It was. Next, 100 1 mm bases (10 × 10) are made on the test specimen, and the cellophane adhesive tape (width 18 mm) is completely adhered on the bases, and immediately one end of the tape is kept at right angles to the metal deposition film, The number of base eyes that were left behind without being removed completely was examined. The results are shown in Table 2.
表２より、成分（Ｂ）を含まない比較例１はＰＥＴに密着せず、成分（Ａ）として製造例１で得られた縮合物（Ａ）を含まない比較例２、３の硬化物はＩＴＯに密着せず、成分（Ｄ）を含まない比較例４は耐熱性に不足している事が明らかとなった。また実施例１、２のみがＩＴＯスパッタリング後の外観に異常が無い事が明らかとなった。以上の結果から、ＰＥＴ、ＩＴＯともに密着し、問題の無いＩＴＯ成膜が可能で、耐熱性を有するプライマー層を形成するには、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）が必須である事が明らかとなった。
From Table 2, the cured product of Comparative Examples 2 and 3 that does not contain the condensate (A) obtained in Production Example 1 as the component (A) does not adhere to PET in Comparative Example 1 that does not contain the component (B). It was revealed that Comparative Example 4 which did not adhere to ITO and contained no component (D) was insufficient in heat resistance. In addition, only Examples 1 and 2 were found to have no abnormality in the appearance after ITO sputtering. From the above results, components (A), (B), and (D) are indispensable in order to form a heat-resistant primer layer that can adhere to both PET and ITO and can be formed into an ITO film having no problem. Things became clear.
Claims (5)
該チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ａ１）を７０〜１００モル％含むアルコキシシラン類を加水分解および縮合して得られる化合物であり、
該加水分解に必要な水の量は、［加水分解反応に用いる水のモル数］／［成分（ａ１）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数が１であり、
該縮合が、［未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数］／［成分（ａ１）に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）が０．１６〜０．３になるように反応を進行させたものであり、
該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が、水酸基価３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び和平均分子量が１００００〜５００００であり、
有機溶剤（Ｃ）が、１，２−ジメトキシエタン、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートから選ばれる少なくとも１種以上のセロソルブ系溶剤であり、
該チオール基含有シルセスキオキサン（Ａ）、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄ）の使用割合が、[成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数および成分（Ｂ）に含まれる水酸基のモル数］／［成分（Ｄ）に含まれるイソシアネート基のモル数]（モル比）が、０．２５〜２．０である
ことを特徴とするプライマー組成物。 Contains thiol group-containing silsesquioxane (A), hydroxyl group-containing polyester resin (B), organic solvent (C) and hexamethylene diisocyanate (D) ,
The thiol group-containing silsesquioxane (A) is a compound obtained by hydrolysis and condensation of alkoxysilanes containing 70 to 100 mol% of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (a1),
The amount of water necessary for the hydrolysis is [number of moles of water used for hydrolysis reaction] / [total number of moles of each alkoxy group contained in component (a1) is 1 ,
The condensation results in [total number of moles of unreacted hydroxyl group and unreacted alkoxy group] / [total number of moles of each alkoxy group contained in component (a1)] (molar ratio) of 0.16 to 0.3. The reaction was advanced so that
The hydroxyl group-containing polyester resin (B) has a hydroxyl value of 3 to 50 mgKOH / g and a sum average molecular weight of 10,000 to 50,000 ,
The organic solvent (C) is at least one cellosolve solvent selected from 1,2-dimethoxyethane, cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate,
The use ratio of the thiol group-containing silsesquioxane (A), the hydroxyl group-containing polyester resin (B), and hexamethylene diisocyanate (D) is [number of moles of thiol groups contained in component (A) and component (B). The primer composition characterized in that the number of moles of hydroxyl groups contained in [the number of moles of isocyanate groups contained in component (D)] (molar ratio) is 0.25 to 2.0 . .
A method for producing a conductive film laminate, comprising: applying and curing the primer composition according to claim 1 to a plastic substrate; and forming a conductive layer from an oxide of indium and tin by sputtering.
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