JP5327517B2 - Transparent adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線により硬化する透明接着剤に関する。更に詳しくは、光ファイバー、メガネ、レンズ、反射防止処理フィルム、帯電防止フィルム等の光学部品、フレキシブルプリント配線板やＴＡＢ（テープ オートメイテッド ボンディング）テープ等の電気・電子部品実装用の基板用途に用いられる透明接着剤に関する。 The present invention relates to a transparent adhesive that is cured by ultraviolet rays. More specifically, it is used for optical parts such as optical fibers, glasses, lenses, antireflection films and antistatic films, and substrates for mounting electrical and electronic parts such as flexible printed wiring boards and TAB (tape automated bonding) tapes. It relates to a transparent adhesive.
光ファイバー、メガネ、レンズ、反射防止処理フィルム、帯電防止フィルム、近赤外線吸収フィルム、カラーフィルター等の光学部品やフレキシブルプリント基板・配線基板用半導体集積回路、半導体素子、光半導体等の電子部品等の各種分野で用いられる接着剤としては、従来よりエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が用いられている。しかしながら、これらの樹脂を接着剤として用いるためには、一般に加熱硬化が必要であり、常温では硬化に非常に時間がかかっていた。 Optical parts such as optical fibers, glasses, lenses, antireflection films, antistatic films, near-infrared absorbing films, color filters, etc., semiconductor integrated circuits for flexible printed boards and wiring boards, semiconductor elements, electronic parts such as optical semiconductors, etc. As adhesives used in the field, epoxy resins, unsaturated polyester resins, urethane resins and the like have been used conventionally. However, in order to use these resins as adhesives, heat curing is generally necessary, and curing at room temperature takes a very long time.
また、エポキシ樹脂の硬化物は分子中に極性の水酸基やエーテル結合を持っているので他物質との接着性能が優れ、接着強度も比較的大きいものの、膜厚が大きいときに充分な硬化度が得られてはいなかった。また、硬化時の収縮が大きいという問題点もあった。 In addition, the cured epoxy resin has polar hydroxyl groups and ether bonds in the molecule, so it has excellent adhesion performance with other substances and relatively high adhesion strength, but has a sufficient degree of cure when the film thickness is large. It was not obtained. There is also a problem that shrinkage during curing is large.
これに対して、本発明者らは、チオール基を有するシルセスキオキサンと炭素−炭素二重結合を有する有機物とをエン−チオール反応させることによって得られる有機−無機ハイブリッド化合物を提案した（特許文献１及び２参照。）これらの化合物は、紫外線を照射することより、常温にて短時間で硬化するという特徴を有し、その硬化物は、膜厚が大きくても、高い硬度を有し、硬化収縮率も低いものである。 In contrast, the present inventors have proposed an organic-inorganic hybrid compound obtained by an ene-thiol reaction of a silsesquioxane having a thiol group and an organic substance having a carbon-carbon double bond (patent) References 1 and 2) These compounds are characterized in that they are cured in a short time at room temperature by irradiating ultraviolet rays, and the cured product has high hardness even when the film thickness is large. Also, the cure shrinkage is low.
しかしながら、これらの化合物を用いた接着剤であっても、硬化時の収縮が充分に少なく、ハンドリング性が高く、充分高い硬度を有する接着剤とするためには、未だ改善の余地があった。 However, even an adhesive using these compounds still has room for improvement in order to obtain an adhesive having a sufficiently low shrinkage upon curing, a high handling property, and a sufficiently high hardness.
本発明は、光学部品や電子部品に使用される接着剤において、表面硬度が高く、接着性、耐熱性に優れ、かつ硬化収縮の小さい透明接着剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a transparent adhesive having high surface hardness, excellent adhesiveness and heat resistance, and low curing shrinkage in an adhesive used for optical parts and electronic parts.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、チオール基含有アルコキシシラン類の加水分解縮合物及び炭素―炭素二重結合を有する化合物を含有し、有効成分中のチオール基の濃度を特定の値以下とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor contains a hydrolysis condensate of a thiol group-containing alkoxysilane and a compound having a carbon-carbon double bond, and specifies the concentration of the thiol group in the active ingredient. The present inventors have found that the above problem can be solved by setting the value to be equal to or less than the value of, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
一般式（１）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
（式中、Ｒ１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、又は、少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解及び縮合して得られる縮合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、有効成分中のチオール基の濃度が３ミリモル／ｇ以下であることを特徴とする透明接着剤である。
That is, the present invention
General formula (1):
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having at least one thiol group or an aromatic hydrocarbon group having at least one thiol group, and R 2 represents a hydrogen atom or 1 carbon atom) A condensate (A) (hereinafter referred to as (A)) obtained by hydrolysis and condensation of a thiol group-containing alkoxysilane (a1) represented by -8 hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups. Component) and a compound (B) having two or more carbon-carbon double bonds (hereinafter referred to as component (B)), and the concentration of thiol groups in the active component is 3 mmol / g or less. It is a transparent adhesive characterized by being.
また本発明２は、更にイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を含有する透明接着剤でもある。 Moreover, this invention 2 is also a transparent adhesive containing the compound (C) which has an isocyanate group further.
また本発明３は、硬化後の透明接着剤と被接着物との屈折率差が±０．０５以内である上記本発明１又は２の透明接着剤でもある。 Moreover, this invention 3 is also the transparent adhesive of the said this invention 1 or 2 whose refractive index difference of the transparent adhesive after hardening and a to-be-adhered object is less than +/- 0.05.
本発明によれば、光学部品や電子部品に使用される接着剤において、表面硬度が高く、接着性、耐熱性に優れ、かつ硬化収縮の小さい透明接着剤を提供できる。本発明の透明接着剤は、光ファイバー、メガネ、レンズ、反射防止処理フィルム、帯電防止フィルム、近赤外線吸収フィルム、カラーフィルター等の光学部品に用いられる場合に有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the adhesive agent used for an optical component or an electronic component, the surface hardness is high, it is excellent in adhesiveness and heat resistance, and a transparent adhesive agent with small cure shrinkage can be provided. The transparent adhesive of the present invention is useful when used in optical parts such as optical fibers, glasses, lenses, antireflection films, antistatic films, near infrared ray absorbing films, and color filters.
本発明で用いられる（Ａ）成分は、一般式（１）：
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
（式中、Ｒ１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、又は少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解および縮合して得られる化合物である。
The component (A) used in the present invention has the general formula (1):
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having at least one thiol group, or an aromatic hydrocarbon group having at least one thiol group, and R 2 represents a hydrogen atom, having 1 to 1 carbon atoms. 8 is a compound obtained by hydrolysis and condensation of a thiol group-containing alkoxysilane (a1) represented by formula (8) or an aromatic hydrocarbon group.
上記チオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）の具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシランなどが挙げられ、該例示化合物はいずれか単独で、又は適宜に組み合わせて使用できる。該例示化合物のうち、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランは、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため特に好ましい。 Specific examples of the thiol group-containing alkoxysilanes (a1) (hereinafter referred to as the component (a1)) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3 -Mercaptopropyltributoxysilane, 1,4-dimercapto-2- (trimethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (triethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (tripropoxysilyl) Butane, 1,4-dimercapto-2- (tributoxysilyl) butane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3- Mercaptopropyltripro Xysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltributoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltrimethoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltriethoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltripropoxysilane, 1, Examples include 2-dimercaptoethyltributoxysilane, and the exemplary compounds can be used alone or in appropriate combination. Among the exemplified compounds, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is particularly preferable because of high reactivity of hydrolysis reaction and easy availability.
また、（ａ１）成分に加えて、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム類などの金属アルコキシド類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を使用しうる。（ａ２）成分は、いずれか単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリアルキルアルコキシシラン類、ジアルキルジアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類を用いることで、（Ａ）成分の架橋密度を調整することができる。アルキルトリアルコキシシラン類を用いることで、（Ａ）成分中に含まれるチオール基の量を調整することができる。テトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類を用いることで、最終的に得られる硬化物の屈折率を高くすることができる。 In addition to the component (a1), trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy Dialkyl dialkoxysilanes such as silane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane Methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Alkyltrialkoxysilanes such as rutriethoxysilane, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, etc. Metal alkoxides (a2) (hereinafter referred to as component (a2)) such as tetraalkoxyzirconiums such as tetraalkoxytitaniums, tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium can be used. (A2) A component can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, the crosslinking density of the component (A) can be adjusted by using trialkylalkoxysilanes, dialkyldialkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes. By using alkyltrialkoxysilanes, the amount of thiol groups contained in component (A) can be adjusted. By using tetraalkoxy titanium and tetraalkoxy zirconium, the refractive index of the finally obtained cured product can be increased.
（ａ１）成分と（ａ２）成分を併用する場合は、｛（ａ１）成分に含まれるチオール基のモル数｝／｛（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計モル数｝（１分子あたりに含まれるチオール基の平均個数を示す）が０．２以上であることが好ましい。０．２未満である場合、得られる（Ａ）成分中に含まれるチオール基の数が少なくなるため、熱硬化性および紫外線硬化性が低下するとともに、硬化物の硬度などの物性についての改善効果も不充分となる傾向がある。また、｛（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数｝／｛（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計モル数｝（１分子あたりに含まれるアルコキシ基の平均個数を示す）が２．５以上３．５以下であることが好ましく、２．７以上３．２以下であることがより好ましい。２．５未満の場合、得られる（Ａ）成分の架橋密度が低く、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。また、３．５を超える場合、（Ａ）成分を製造する際、ゲル化しやすくなる傾向がある。 When the component (a1) and the component (a2) are used in combination, {number of moles of thiol group contained in the component (a1)} / {total number of moles of component (a1) and component (a2)} (per molecule) The average number of thiol groups contained is preferably 0.2 or more. When it is less than 0.2, since the number of thiol groups contained in the component (A) obtained is reduced, the thermosetting property and the ultraviolet curing property are lowered, and the effect of improving the physical properties such as hardness of the cured product Tend to be insufficient. Further, {the total number of moles of each alkoxy group contained in the component (a1) and the component (a2)} / {the total number of moles of the component (a1) and the component (a2)} (average of alkoxy groups contained per molecule) The number is preferably from 2.5 to 3.5, and more preferably from 2.7 to 3.2. When it is less than 2.5, the crosslinking density of the obtained component (A) is low, and the heat resistance of the cured product tends to decrease. Moreover, when it exceeds 3.5, when manufacturing (A) component, it exists in the tendency which becomes easy to gelatinize.
本発明に用いられる（Ａ）成分は、（ａ１）成分単独やこれに（ａ２）成分を併用して、それらを加水分解後、縮合させて得ることができる。加水分解反応によって、（ａ１）成分や（ａ２）成分に含まれるアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが副生する。加水分解反応に必要な水の量は、｛加水分解反応に用いる水のモル数｝／｛（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数｝（モル比）が０．４以上１０以下であればよく、好ましくは１である。０．４未満の場合、（Ａ）成分中に加水分解されずに残るアルコキシ基があるため好ましくない。また、１０を超える場合、後に行う縮合反応（脱水反応）の際に除くべき水の量が多くなるため製造時間が長くなり、経済的に不利である。 The component (A) used in the present invention can be obtained by condensing the component (a1) alone or in combination with the component (a2) and hydrolyzing them. By the hydrolysis reaction, the alkoxy group contained in the component (a1) or the component (a2) becomes a hydroxyl group, and alcohol is by-produced. The amount of water required for the hydrolysis reaction is {number of moles of water used in the hydrolysis reaction} / {total number of moles of each alkoxy group contained in the components (a1) and (a2)} (molar ratio). 4 or more and 10 or less, preferably 1. When it is less than 0.4, there is an alkoxy group remaining without being hydrolyzed in the component (A), which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 10, the amount of water to be removed in the subsequent condensation reaction (dehydration reaction) increases, so that the production time becomes longer, which is economically disadvantageous.
また、（ａ２）成分としてテトラアルコキシチタン類、テトラアルコキシジルコニウム類等、特に加水分解性および縮合反応性の高い金属アルコキシド類を併用する場合には、急速に加水分解および縮合反応が進行し、系がゲル化してしまう場合がある。この場合、（ａ１）成分の加水分解反応を終了させ、実質的にすべての水が消費された状態にした後、該（ａ２）成分を添加することによって、ゲル化を避けることができる。 In addition, when (a2) component is used together with tetraalkoxytitanium, tetraalkoxyzirconium, etc., particularly metal alkoxides with high hydrolyzability and condensation reactivity, hydrolysis and condensation reaction proceed rapidly, and the system May gel. In this case, gelation can be avoided by adding the component (a2) after the hydrolysis reaction of the component (a1) is completed and all water has been consumed.
加水分解反応に用いる触媒としては、特に限定はされず、従来公知の加水分解触媒を任意に用いることができる。これらのうちギ酸は、触媒活性が高く、また引き続く縮合反応の触媒としても機能するので好ましい。ギ酸の添加量は、（ａ１）成分および（ａ２）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。２５重量部よりも多いと、得られる透明接着剤の安定性が低下する傾向があり、また後工程でギ酸を除去できるとしても該除去量が多くなる傾向がある。一方、０．１重量部よりも少ないと、実質的に反応が進行しない、又は反応時間が長くなるなどの傾向がある。反応温度、時間は、（ａ１）成分や（ａ２）成分の反応性に応じて任意に設定できるが、通常０〜１００℃程度、好ましくは２０〜６０℃、１分〜２時間程度である。該加水分解反応は、溶剤の存在下又は不存在下に行うことができる。溶剤の種類は特に限定されず、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができるが、後述の縮合反応に用いる溶剤と同一のものを用いることが好ましい。（ａ１）成分や（ａ２）成分の反応性が低い場合は、無溶剤で行うことが好ましい。 The catalyst used for the hydrolysis reaction is not particularly limited, and a conventionally known hydrolysis catalyst can be arbitrarily used. Of these, formic acid is preferred because it has high catalytic activity and also functions as a catalyst for the subsequent condensation reaction. The amount of formic acid added is preferably 0.1 to 25 parts by weight and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (a1) and (a2). When the amount is more than 25 parts by weight, the stability of the obtained transparent adhesive tends to be reduced, and even if formic acid can be removed in a subsequent step, the removal amount tends to increase. On the other hand, when the amount is less than 0.1 parts by weight, the reaction does not substantially proceed or the reaction time tends to be long. Although reaction temperature and time can be arbitrarily set according to the reactivity of the component (a1) or the component (a2), it is usually about 0 to 100 ° C., preferably about 20 to 60 ° C., about 1 minute to 2 hours. The hydrolysis reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. The type of the solvent is not particularly limited, and one or more arbitrary solvents can be selected and used, but it is preferable to use the same solvent as that used in the condensation reaction described later. When the reactivity of the component (a1) or the component (a2) is low, it is preferable to carry out without a solvent.
上記方法で加水分解反応を行うが、｛加水分解されてできた水酸基のモル数｝／｛（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数｝（モル比）が０．５以上になるように進行させることが好ましく、０．８以上に調整することがさらに好ましい。加水分解反応に続く縮合反応は、加水分解で生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも進行するため、少なくとも半分（モル比が０．５以上）が加水分解されていればよい。 The hydrolysis reaction is carried out by the above method, but {number of moles of hydroxyl groups formed by hydrolysis} / {total number of moles of each alkoxy group contained in components (a1) and (a2)} (molar ratio) is 0. It is preferable to make it progress so that it may become 0.5 or more, and it is still more preferable to adjust to 0.8 or more. The condensation reaction following the hydrolysis reaction proceeds not only between the hydroxyl groups generated by hydrolysis but also between the hydroxyl groups and the remaining alkoxy groups, so that at least half (molar ratio is 0.5 or more) is hydrolyzed. Just do it.
上記縮合反応においては、前記の水酸基間で水が副生し、また水酸基とアルコキシ基間ではアルコールが副生して、シロキサン結合を生じる。縮合反応には、従来公知の脱水縮合触媒を任意に用いることができる。前記のように、ギ酸は触媒活性が高く、加水分解反応の触媒と共用できるため好ましい。反応温度、時間は（ａ１）成分や（ａ２）成分の反応性に応じてそれぞれ任意に設定できるが、通常は４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃、３０分〜１２時間程度である。 In the condensation reaction, water is by-produced between the hydroxyl groups, and alcohol is by-produced between the hydroxyl group and the alkoxy group to form a siloxane bond. A conventionally known dehydration condensation catalyst can be arbitrarily used for the condensation reaction. As described above, formic acid is preferable because it has high catalytic activity and can be used as a catalyst for hydrolysis reaction. The reaction temperature and time can be arbitrarily set depending on the reactivity of the components (a1) and (a2), but are usually about 40 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., and about 30 minutes to 12 hours. .
上記方法で縮合反応を行うが、｛未反応の水酸基および未反応のアルコキシ基の合計モル数｝／｛（ａ１）成分や（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数｝（モル比）が０．３以下になるように進行させることが好ましく、０．２以下に調整することがさらに好ましい。０．３を超える場合、未反応の水酸基およびアルコキシ基が熱硬化性樹脂組成物の保管中に縮合反応してゲル化したり、硬化後に縮合反応し揮発分が発生してクラックが発生するなど、硬化物の性能を損なう傾向があるため好ましくない。 The condensation reaction is carried out by the above method. {Total mole number of unreacted hydroxyl group and unreacted alkoxy group} / {Total mole number of each alkoxy group contained in component (a1) or component (a2)} (molar ratio) ) Is preferably 0.3 or less, and more preferably 0.2 or less. If it exceeds 0.3, the unreacted hydroxyl group and alkoxy group undergo a condensation reaction during storage of the thermosetting resin composition to gel, or the condensation reaction occurs after curing to generate volatile matter and cracks. This is not preferable because it tends to impair the performance of the cured product.
当該縮合反応は、（ａ１）成分（（ａ２）成分を併用する場合は両者）の濃度が２〜８０重量％程度になるように溶剤希釈して行うことが好ましく、１５〜６０重量％であることがより好ましい。縮合反応によって生成する水およびアルコールの沸点より高い沸点を有する溶剤を用いると、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。該濃度が２重量％未満である場合は、得られる熱硬化性組成物に含まれる（Ａ）成分が少なくなるため好ましくない。８０重量％を超える場合は、反応中にゲル化したり、生成する（Ａ）成分の分子量が大きくなり過ぎ、得られる熱硬化性組成物の保存安定性が悪くなる傾向がある。溶剤としては、任意の溶剤を１種類以上選択して用いることができる。縮合反応によって生成する水およびアルコールより高い沸点を有する溶剤を用いれば、反応系中よりこれらを留去することができるため好ましい。また、（Ｂ）成分も溶剤の一部として用いることができる。 The condensation reaction is preferably carried out by diluting the solvent so that the concentration of the component (a1) (or both when the component (a2) is used in combination) is about 2 to 80% by weight. It is more preferable. It is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol generated by the condensation reaction because these can be distilled off from the reaction system. When the concentration is less than 2% by weight, the component (A) contained in the resulting thermosetting composition is not preferable. When it exceeds 80% by weight, the molecular weight of the component (A) that is gelled or formed during the reaction becomes too large, and the storage stability of the resulting thermosetting composition tends to deteriorate. As the solvent, one or more arbitrary solvents can be selected and used. It is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol produced by the condensation reaction because these can be distilled off from the reaction system. Moreover, (B) component can also be used as a part of solvent.
当該縮合反応の終了後、用いた触媒を除去すると、最終的に得られる透明接着剤の安定性が向上するため好ましい。除去方法は、用いた触媒に応じて公知各種の方法から適宜に選択できる。例えば、ギ酸を用いた場合は、縮合反応の終了後、該沸点以上に加熱する、減圧するなどの方法により容易に除去でき、この点からもギ酸の使用が好ましい。 It is preferable to remove the used catalyst after completion of the condensation reaction because the stability of the finally obtained transparent adhesive is improved. The removal method can be appropriately selected from various known methods depending on the catalyst used. For example, when formic acid is used, it can be easily removed by a method such as heating to above the boiling point or depressurization after completion of the condensation reaction, and formic acid is also preferred in this respect.
上記（Ｂ）成分の炭素‐炭素二重結合は、透明接着剤の安定性の点から、炭素−炭素二重結合を有する官能基とチオール基との反応より優先して、炭素−炭素二重結合を有する官能基同士が重合する不都合が起こらないよう、ラジカル重合性が低いものを用いることが好ましい。このような（Ｂ）成分として、アリル基を１つ以上有する化合物が挙げられる。アリル基を１つ含有する化合物としては、ケイ皮酸、モノアリルシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ビスフェノールＡモノアリルエーテル、ビスフェノールＦモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどが挙げられる。アリル基を２つ含有する化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＦジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。アリル基を３つ以上含有する化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルなどが挙げられる。これらの化合物は、いずれか単独で、又は組み合わせて使用できる。これらの中で、分子中に１つの炭素‐炭素二重結合のみを有する化合物では分子間の架橋が起こらないため、硬化物の耐熱性、表面硬度等の物性についての改善効果も不充分となる傾向があることから、分子中に２以上の炭素‐炭素二重結合を有する化合物が好ましく、中でもトリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが特に好ましい。 From the viewpoint of the stability of the transparent adhesive, the carbon-carbon double bond of the component (B) has a higher priority than the reaction between the functional group having a carbon-carbon double bond and a thiol group. It is preferable to use those having low radical polymerizability so as not to cause inconvenience of polymerization of functional groups having bonds. Examples of such component (B) include compounds having one or more allyl groups. The compounds containing one allyl group include cinnamic acid, monoallyl cyanurate, monoallyl isocyanurate, pentaerythritol monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, glycerin monoallyl ether, bisphenol A monoallyl ether, bisphenol. Examples thereof include F monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, and tripropylene glycol monoallyl ether. Compounds containing two allyl groups include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl cyanurate, diallyl isocyanurate, pentaerythritol diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glyceryl diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, bisphenol F diallyl ether Ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, dipropylene glycol diallyl ether, tripropylene glycol diallyl ether, and the like. Examples of the compound containing three or more allyl groups include triallyl isocyanurate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, and the like. These compounds can be used either alone or in combination. Among these, compounds having only one carbon-carbon double bond in the molecule do not cause cross-linking between molecules, so that the effect of improving the physical properties such as heat resistance and surface hardness of the cured product is insufficient. Because of the tendency, compounds having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule are preferable, and among them, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, and pentaerythritol triallyl ether are particularly preferable.
また、（Ｂ）成分として、上記アリル基を有する化合物よりも高分子量のものを用いることもできる。（Ｂ）成分として高分子量のものを用いた透明接着剤は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。また、一般にラジカル重合性が低くなる傾向があり、このような視点からも好ましく用いることができる。該高分子量物としては、メチルアリルシロキサンとジメチルシロキサンとからなる共重合物、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとからなる共重合物（ダイソー（株）：商品名「エピクロマー」、日本ゼオン（株）：商品名「Ｇｅｃｈｒｏｎ」など）、アリル基末端ポリイソブチレンポリマー（（株）カネカ：商品名「エピオン」）、ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット５５０Ｂ」）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, as the component (B), those having a higher molecular weight than the compound having an allyl group can also be used. The transparent adhesive using a high molecular weight component (B) tends to improve the flexibility of the resulting cured product. Moreover, generally there exists a tendency for radical polymerizability to become low, and it can use preferably also from such a viewpoint. Examples of the high molecular weight compound include a copolymer composed of methylallylsiloxane and dimethylsiloxane, a copolymer composed of epichlorohydrin and allylglycidyl ether (Daiso Co., Ltd .: trade name “Epichromer”, Nippon Zeon Co., Ltd .: Commodity Name "Gechron", etc.), allyl group-terminated polyisobutylene polymer (Kaneka Co., Ltd .: trade name "Epion"), urethane acrylate (produced by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd .: trade name "Beam Set 550B") and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明の透明接着剤は、有効成分中のチオール基の濃度が３ミリモル／ｇ以下である。３ミリモル／ｇを超えると、透明接着剤を硬化させる際の硬化収縮率が３％を超える傾向があるため、光学部品や電子部品の接着剤として求められる性能を満たさない。
上記有効成分中のチオール基の濃度は、（Ａ）成分製造時に用いた（ａ１）成分中に含まれるチオール基のモル数と得られた透明接着剤の有効成分の重量より計算で求めればよい。
上記有効成分は、透明接着剤における溶剤等の揮発成分を除いた不揮発成分のことを意味する。本明細書において「有効」とは、不揮発性であることを意味する。
In the transparent adhesive of the present invention, the concentration of thiol groups in the active ingredient is 3 mmol / g or less. If it exceeds 3 mmol / g, the curing shrinkage rate when the transparent adhesive is cured tends to exceed 3%, so that the performance required as an adhesive for optical components and electronic components is not satisfied.
The concentration of the thiol group in the active ingredient may be obtained by calculation from the number of moles of the thiol group contained in the component (a1) used during the production of the component (A) and the weight of the active ingredient in the obtained transparent adhesive. .
The said active ingredient means the non-volatile component except volatile components, such as a solvent, in a transparent adhesive. In this specification, “effective” means non-volatile.
上記透明接着剤における有効（Ａ）成分および（Ｂ）成分の濃度は、用途に応じて適宜に決定でき、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、当該成分と非反応性であればよく、各種従来公知のものを適宜選択して用いることができる。透明接着剤によって被接着物を貼りあわせる際には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計濃度を透明接着剤中９５重量％以上にすることが好ましく、９８重量％以上にすることがより好ましい。該合計濃度は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の濃度と透明接着剤の仕込み時に加えた溶剤の量により計算で求めることができ、また熱硬化性組成物に含まれる溶剤の沸点以上で２時間程度加熱し、加熱前後の重量変化により求めることもできる。９５重量％未満の場合には、貼りあわせる際、硬化、成型時に発泡したり、硬化物中に溶剤が残存したりして、硬化物の物性が低下する傾向がある。なお、（Ａ）成分を合成する際に溶剤を必須使用しているため、該用途に用いる際には、反応終了後、不揮発分含有量が９０重量％以上となるよう溶剤を揮発させておけばよい。また、透明接着剤を調製した後、用いた溶剤を揮発させて、有効な（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計濃度を高めることもできる。 The concentration of the effective (A) component and the (B) component in the transparent adhesive can be appropriately determined according to the use, and a solvent can be blended as necessary. The solvent only needs to be non-reactive with the component, and various conventionally known solvents can be appropriately selected and used. When pasting objects to be bonded with a transparent adhesive, the total concentration of the component (A) and the component (B) is preferably 95% by weight or more in the transparent adhesive, more preferably 98% by weight or more. preferable. The total concentration can be calculated by the concentration of the component (A) and the component (B) and the amount of the solvent added at the time of charging the transparent adhesive, and is not less than the boiling point of the solvent contained in the thermosetting composition. It can also be obtained by heating for about 2 hours and changing the weight before and after heating. When the amount is less than 95% by weight, foaming may occur at the time of bonding and molding, or a solvent may remain in the cured product, which tends to lower the physical properties of the cured product. In addition, since the solvent is indispensable when synthesizing the component (A), the solvent should be volatilized after the reaction so that the non-volatile content is 90% by weight or more when used for this purpose. That's fine. Moreover, after preparing a transparent adhesive, the used solvent can be volatilized and the total density | concentration of an effective (A) component and (B) component can also be raised.
また、本発明の透明接着剤は、イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）を有するものであることが好ましい。
上記（Ｃ）成分は、特に限定されず、従来公知のイソシアネート基を有する化合物を適宜に用いることができる。該ジイソシアネート化合物としては、たとえば芳香族、脂肪族又は脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ、より具体的には、たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、イソホロンジイソシアネートは、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。
Moreover, it is preferable that the transparent adhesive of this invention has a compound (C) (henceforth (C) component) which has an isocyanate group.
The component (C) is not particularly limited, and a conventionally known compound having an isocyanate group can be appropriately used. As the diisocyanate compound, for example, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. More specifically, for example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′- Diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane -1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3 Examples thereof include bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and dimerisocyanate obtained by converting a carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among the exemplified compounds, isophorone diisocyanate is particularly preferable because the finally obtained cured product is excellent in colorless transparency, heat resistance and the like and is easily available.
また、（Ｃ）成分として、前記化合物よりも高分子量のものを用いることができる。高分子量のものを用いてなる透明接着剤は、得られる硬化物の可撓性が向上する傾向がある。該高分子量物としては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオールなどのポリオール類のジイソシアネート変性物、ポリメリックＭＤＩ（三井武田ケミカル（株）：商品名「コスモネートＭ」など）、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製：商品名「コロネートＨＸ」など）などが挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該例示化合物のうち、ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩは、最終的に得られる硬化物が無色透明性、耐熱性等に優れ、かつ入手が容易であるため特に好ましい。 As the component (C), one having a higher molecular weight than the above compound can be used. Transparent adhesives using high molecular weights tend to improve the flexibility of the resulting cured product. Examples of the high molecular weight product include diisocyanate-modified products of polyols such as polycarbonate diol and polyester diol, polymeric MDI (Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd .: trade name “Cosmonate M”, etc.), polyisocyanurate type HDI (Nippon Polyurethane) Kogyo Co., Ltd .: trade name “Coronate HX” etc.). These compounds can be used alone or in combination of two or more. Among the exemplified compounds, polyisocyanurate type HDI is particularly preferable because the finally obtained cured product is excellent in colorless transparency, heat resistance and the like and is easily available.
また、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＭＯＩ」）、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製：商品名「カレンズＡＯＩ」）など、１分子状に２重結合とイソシアネート基が同時に存在する化合物を用いることもできる。このような化合物を用いた際には、（Ｂ）、（Ｃ）成分を同時に含有するものとみなすことができ、分子中に含まれる２重結合の数およびイソシアネート基の数を考慮のうえ使用量を決定する必要がある。 Also, methacryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK: trade name “Karenzu MOI”), acryloyloxyethyl isocyanate (manufactured by Showa Denko KK: trade name “Karenzu AOI”), etc., double bonds in one molecule And a compound in which an isocyanate group is present simultaneously can also be used. When such a compound is used, it can be considered that the (B) and (C) components are contained at the same time, and it is used in consideration of the number of double bonds and the number of isocyanate groups contained in the molecule. The amount needs to be determined.
また、（Ｃ）成分を用いる場合には従来公知のウレタン化触媒を用いることができる。例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類などをあげることができる。ウレタン化触媒は透明接着剤１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の割合で使用することが好ましい。 Further, when the component (C) is used, a conventionally known urethanization catalyst can be used. For example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and tin octylate, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethyl) And tertiary amines such as (aminomethyl) phenol. The urethanization catalyst is preferably used at a ratio of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the transparent adhesive.
（Ｃ）成分を用いる場合の上記透明接着剤における有効（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の濃度は、用途に応じて適宜に決定でき、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、当該成分と非反応性であればよく、各種従来公知のものを適宜選択して用いることができる。透明接着剤をコーティングして用いる場合は、溶剤で希釈し、所望の粘度とすればよい。また、透明接着剤を用いて貼りあわせを行う前には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の有効成分を透明接着剤中９５重量％以上にすることが好ましく、９８重量％以上にすることがより好ましい。該有効成分の割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の濃度より計算で求めることができ、また溶剤を用いた場合にはその沸点以上で２時間程度加熱し、加熱後の重量と（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の仕込み量より求めることもできる。 The concentration of the effective (A) component, the (B) component, and the (C) component in the transparent adhesive when the component (C) is used can be appropriately determined according to the use, and a solvent is blended as necessary. Can do. The solvent only needs to be non-reactive with the component, and various conventionally known solvents can be appropriately selected and used. When a transparent adhesive is used after coating, it may be diluted with a solvent to obtain a desired viscosity. In addition, before bonding using a transparent adhesive, it is preferable that the active ingredients of the component (A), the component (B) and the component (C) be 95% by weight or more in the transparent adhesive, and 98% by weight. % Or more is more preferable. The proportion of the active ingredient can be determined by calculation from the concentrations of the components (A), (B) and (C). When a solvent is used, the mixture is heated for about 2 hours above its boiling point. It can also be determined from the subsequent weight and the charged amount of component (A), component (B) and component (C).
また、透明接着剤には、用途に応じ、上記（ａ１）成分および／又はその加水分解物（以下、併せて（Ｅ）成分という）を配合できる。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分の合成に際して用いた（ａ１）成分をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。（Ｅ）成分を含有する透明接着剤を二段階硬化して得られる硬化後の透明接着剤をガラス、金属等の無機基材に対するコーティング剤として用いると、接着性をより向上できる利点がある。（Ｅ）成分の配合量は、透明接着剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部未満の場合は、透明接着剤の無機基材に対する接着性向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合、（Ｅ）成分が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、透明接着剤が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化物が脆くなったりする傾向がある。このような（Ｅ）成分としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが、接着性向上効果の点で特に好ましい。 Moreover, according to a use, the said (a1) component and / or its hydrolyzate (Hereinafter, it is collectively called (E) component) can be mix | blended with a transparent adhesive. As the component (E), the component (a1) used in the synthesis of the component (A) can be used as it is, or a hydrolyzate thereof can be used in combination. When the cured transparent adhesive obtained by two-stage curing of the transparent adhesive containing the component (E) is used as a coating agent for inorganic substrates such as glass and metal, there is an advantage that the adhesiveness can be further improved. (E) It is preferable that the compounding quantity of a component is about 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of transparent adhesives. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesion of the transparent adhesive to the inorganic base material tends to be insufficient. In addition, when the amount exceeds 20 parts by weight, the volatile component when the component (E) is hydrolyzed and condensed is increased, so that the transparent adhesive is foamed at the time of curing, warpage and cracks are generated, and the resulting curing is obtained. Things tend to be brittle. As such a component (E), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is particularly preferable from the viewpoint of the effect of improving adhesiveness.
また、透明接着剤には、用途に応じ、上記（ａ２）成分である金属アルコキシド類および／又はその加水分解物［以下、併せて（Ｆ）成分という］を配合できる。（Ｆ）成分は、（Ａ）成分の合成に際して用いた金属アルコキシド類をそのままで用いるか、その加水分解物を用いるか、これらを組み合わせて使用できる。（Ｆ）成分を含有する透明接着剤を用いることで、得られる硬化物の屈折率を調整することができる。硬化物を高屈折率のコーティング剤として用いる場合には、（Ｆ）成分としてアルコキシチタン類、アルコキシジルコニウム類が好適である。（Ｆ）成分の配合量は、透明接着剤１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度であることが好ましい。０．１重量部に満たない場合には、屈折率向上効果が不充分となる傾向がある。また、２０重量部を超える場合は、（Ｆ）成分が加水分解、縮合反応する際の揮発分が多くなるため、透明接着剤が硬化時に発泡したり、反りやクラックが発生したり、得られる硬化物が脆くなったりする傾向がある。 Moreover, according to a use, the metal alkoxide which is said (a2) component and / or its hydrolyzate [Hereinafter, it is collectively called (F) component.] Can be mix | blended with a transparent adhesive. As the component (F), the metal alkoxides used in the synthesis of the component (A) can be used as they are, their hydrolysates can be used, or these can be used in combination. (F) By using the transparent adhesive containing a component, the refractive index of the hardened | cured material obtained can be adjusted. When the cured product is used as a coating agent having a high refractive index, alkoxytitaniums and alkoxyzirconiums are suitable as the component (F). (F) It is preferable that the compounding quantity of a component is about 0.1-20 weight part with respect to 100 weight part of transparent adhesives. If it is less than 0.1 part by weight, the refractive index improving effect tends to be insufficient. Moreover, when it exceeds 20 weight part, since the volatile matter at the time of (F) component hydrolyzing and a condensation reaction increases, a transparent adhesive foams at the time of hardening, a curvature and a crack generate | occur | produce, and it is obtained. The cured product tends to become brittle.
さらに、透明接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途での必要性に応じて、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、フィラー等を配合してもよい。 Furthermore, the transparent adhesive has plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix | blend an agent, a coloring agent, a electrically conductive agent, a mold release agent, a surface treating agent, a viscosity modifier, a filler, etc.
本発明の透明接着剤は、加熱して溶剤乾燥の後、熱および紫外線で二段階硬化させることにより接着することが可能である。二段階硬化を行う方法としては、一段階目で熱硬化を行った後、二段階目で紫外線硬化を行う方法、一段階目で紫外線硬化を行い、二段階目で熱硬化を行う方法が挙げられる。 The transparent adhesive of the present invention can be bonded by heating and drying the solvent, followed by two-stage curing with heat and ultraviolet light. As a method of performing the two-stage curing, there is a method in which the thermosetting is performed in the first stage and then the UV curing is performed in the second stage, the UV curing is performed in the first stage, and the thermosetting is performed in the second stage. It is done.
上記二段階硬化は、透明接着剤を熱硬化させて半硬化状態とし、貼りあわせた後、紫外線硬化させるものであることが好ましい。半硬化状態とは、透明接着剤を熱により（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのみを反応させた状態を意味し、具体的には、貼りあわせを行う温度でのその弾性率が１０５〜１０７Ｐａである状態を意味する。熱による一段階目の硬化温度および加熱時間は、使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定するが、通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２４時間程度の条件とするのが好ましい。また、貼りあわせ後、二段階目の紫外線による硬化においては、紫外線を１分〜６時間程度照射することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させ、硬化を完全に進行させる。 The two-stage curing is preferably one in which the transparent adhesive is thermally cured to a semi-cured state, bonded, and then cured with ultraviolet rays. The semi-cured state means a state in which the transparent adhesive is reacted with only the component (A) and the component (C) by heat. Specifically, the elastic modulus at the temperature at which the bonding is performed is 10 5. It means a state of -10 7 Pa. The first stage curing temperature and heating time by heat are appropriately determined in consideration of the type of component (A), component (B) or (C) used, the type of solvent, the thickness of the cured product, and the like. However, it is usually preferable to set the temperature at about 20 to 150 ° C. for about 1 minute to 24 hours. In addition, in the curing with ultraviolet rays in the second stage after bonding, the components (A) and (B) are reacted by irradiating with ultraviolet rays for about 1 minute to 6 hours, and the curing proceeds completely.
上記二段階硬化は、透明接着剤を紫外線硬化させて半硬化状態とし、貼り合わせた後、熱硬化させて接着するものであることが好ましい。半硬化状態は、透明接着剤を紫外線により（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのみを反応させた状態を意味し、具体的には、貼りあわせを行う温度でのその弾性率が１０５〜１０７Ｐａである状態を意味する。透明接着剤に溶剤を用いた場合、紫外線照射前に溶剤を乾燥させ、実質的に無溶剤として用いることが好ましい。紫外線による一段階目の硬化時間は、使用した（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定するが、通常は１時間程度の条件とするのが好ましい。また、貼りあわせ後、二段階目の熱による硬化においては、硬化温度および加熱時間は、使用した（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分の種類、および溶剤の種類、硬化物の厚みなどを考慮して、適宜決定するが、通常は２０〜１５０℃程度で１分〜２４時間加熱することにより、硬化反応をさらに進行させる。 The two-stage curing is preferably one in which the transparent adhesive is cured with ultraviolet rays to be in a semi-cured state, bonded together, and then thermally cured and bonded. The semi-cured state means a state in which the transparent adhesive is reacted with only the component (A) and the component (B) with ultraviolet rays. Specifically, the elastic modulus at the temperature at which the bonding is performed is 10 5 to It means a state of 10 7 Pa. When a solvent is used for the transparent adhesive, it is preferable to dry the solvent before irradiation with ultraviolet rays and use it as a substantially solvent-free. The curing time of the first stage with ultraviolet rays is appropriately determined in consideration of the type of component (B) or (C) used, the type of solvent, the thickness of the cured product, etc., but is usually about 1 hour. It is preferable to use conditions. In addition, in the second stage heat curing after bonding, the curing temperature and heating time take into account the type of component (B) or (C) used, the type of solvent, the thickness of the cured product, and the like. Usually, the curing reaction is further advanced by heating at about 20 to 150 ° C. for 1 minute to 24 hours.
本発明の透明接着剤の硬化後の透明接着剤と被接着物との屈折率差が±０．０５以内であることが好ましい。これにより、硬化後の透明接着剤と被接着物との界面での光の反射が起こりがたくなる効果がある。屈折率差は、０．０１以内にすることがより好ましく、同一にすることがさらに好ましい。 The refractive index difference between the transparent adhesive after curing of the transparent adhesive of the present invention and the adherend is preferably within ± 0.05. As a result, there is an effect that light is less likely to be reflected at the interface between the cured transparent adhesive and the adherend. The difference in refractive index is more preferably within 0.01, and still more preferably the same.
上記被接着物としては、特に限定されず、ガラスやシリコンなどの無機材料、アルミ、ステンレス、銅等の金属材料、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリノルボルネン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の樹脂材料の他、紙等各種公知のものを適宜に選択使用できる。ただし、被接着物の少なくとも片面が紫外線を透過する必要がある。無機基材を接着する際、接着性が不足する場合には、前述のように（Ｅ）成分を併用することが好ましい。また、透明接着剤を溶剤希釈することで、粘度が低くなり、塗りやすい等のハンドリング性を向上させることもできる。このようにして得られた透明接着剤は、透明性、基材への密着性、耐熱性、硬化収縮が少ない点に優れている。 The adherend is not particularly limited, and is not limited to inorganic materials such as glass and silicon, metal materials such as aluminum, stainless steel, and copper, polyethylene terephthalate resin, polyester resin, polyimide resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and ethylene. -Vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, nylon resin, polycarbonate resin, polynorbornene resin, triacetyl cellulose resin, etc. In addition to these resin materials, various known materials such as paper can be appropriately selected and used. However, at least one surface of the adherend needs to transmit ultraviolet rays. When adhering an inorganic base material, when the adhesiveness is insufficient, it is preferable to use the component (E) in combination as described above. In addition, by diluting the transparent adhesive with a solvent, the viscosity can be lowered and handling properties such as easy application can be improved. The transparent adhesive thus obtained is excellent in transparency, adhesion to a substrate, heat resistance, and curing shrinkage.
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、各例中、部および％は特記しない限り重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In each example, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
製造例１（縮合物（Ａ−１）の製造）
攪拌機、冷却管、分水器、温度計、窒素吹き込み口を備えた反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−８０３」）３４００部、イオン交換水９３６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［（ａ１）成分に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸６８部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大３５℃温度上昇した。反応後、トルエン５６７０部を仕込み、加熱した。７１℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールと、トルエンの一部が留去され始めた。２時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−１）を２３３０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［（ａ１）成分に含まれるアルコキシ基のモル数］（モル比）は０．１２、濃度は９９．０％であった。また縮合物（Ａ−１）のチオール基の濃度は、７．４１ミリモル／ｇであった。
Production Example 1 (Production of condensate (A-1))
In a reactor equipped with a stirrer, a condenser, a water separator, a thermometer, and a nitrogen inlet, 3400 parts of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name “KBM-803”), ion 936 parts of exchange water ([number of moles of water used for hydrolysis reaction] / [number of moles of alkoxy group contained in component (a1)] (molar ratio) = 1.0), 68 parts of 95% formic acid were charged at room temperature. For 30 minutes. During the reaction, the temperature increased by a maximum of 35 ° C. due to exotherm. After the reaction, 5670 parts of toluene was charged and heated. When the temperature was raised to 71 ° C., methanol generated by hydrolysis and a part of toluene began to be distilled off. The temperature was raised to 75 ° C. over 2 hours, and the water was distilled off by condensation reaction. After further reacting at 75 ° C. for 1 hour, the pressure was reduced at 70 ° C. and 20 kPa to distill off a part of the remaining toluene, methanol, water, and formic acid. Furthermore, pressure reduction was performed at 70 degreeC and 0.7 kPa, and toluene was distilled off, and 2330 parts of condensates (A-1) were obtained. [Mole number of unreacted hydroxyl group and alkoxy group] / [Mole number of alkoxy group contained in component (a1)] (molar ratio) was 0.12, and the concentration was 99.0%. The concentration of the thiol group in the condensate (A-1) was 7.41 mmol / g.
製造例２（縮合物（Ａ−２）の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２００部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：商品名「ＫＢＭ−１０３」）６０６部（［（ａ１）成分に含まれるチオール基のモル数］／［（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計モル数］＝０．６６、［（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］／［（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計モル数］＝３）、イオン交換水４９６部（［加水分解反応に用いる水のモル数］／［（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）＝１．０）、９５％ギ酸３６部を仕込み、室温で３０分間加水分解反応させた。反応中、発熱によって最大３２℃温度上昇した。反応後、トルエン３０１０部を仕込み、加熱した。７１℃まで昇温したところで、加水分解によって発生したメタノールとトルエンの一部が留去され始めた。１時間かけて７５℃まで昇温し、縮合反応させて水を留去した。さらに１時間、７５℃で反応させた後、７０℃、２０ｋＰａで減圧して、残存するトルエンの一部、メタノール、水、ギ酸を留去した。さらに７０℃、０．７ｋＰａで減圧してトルエンを留去することで、縮合物（Ａ−２）を１２５０部得た。［未反応の水酸基およびアルコキシ基のモル数］／［（ａ１）成分と（ａ２）成分に含まれる各アルコキシ基の合計モル数］（モル比）は０．１０、濃度は９８．９％であった。また、縮合物（Ａ−２）のチオール基の濃度は、４．９０ミリモル／ｇであった。
Production Example 2 (Production of condensate (A-2))
In the same reactor as in Production Example 1, 1200 parts of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 606 parts of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name “KBM-103”) (in the [(a1) component) Number of moles of thiol group contained] / [total number of moles of component (a1) and component (a2)] = 0.66, [total number of moles of alkoxy groups contained in component (a1) and component (a2)] / [Total number of moles of component (a1) and component (a2)] = 3), 496 parts of ion-exchanged water ([number of moles of water used for hydrolysis reaction] / [included in component (a1) and component (a2)) The total number of moles of each alkoxy group] (molar ratio) = 1.0) and 36 parts of 95% formic acid were charged and subjected to a hydrolysis reaction at room temperature for 30 minutes. During the reaction, the temperature increased by 32 ° C. due to exotherm. After the reaction, 3010 parts of toluene was charged and heated. When the temperature was raised to 71 ° C., part of methanol and toluene generated by hydrolysis began to be distilled off. The temperature was raised to 75 ° C. over 1 hour, and the water was distilled off by condensation reaction. After further reacting at 75 ° C. for 1 hour, the pressure was reduced at 70 ° C. and 20 kPa to distill off a part of the remaining toluene, methanol, water, and formic acid. Furthermore, 1250 parts of condensates (A-2) were obtained by depressurizing at 70 degreeC and 0.7 kPa and distilling toluene off. [Number of moles of unreacted hydroxyl group and alkoxy group] / [total number of moles of each alkoxy group contained in components (a1) and (a2)] (molar ratio) is 0.10, and the concentration is 98.9%. there were. Moreover, the density | concentration of the thiol group of a condensate (A-2) was 4.90 mmol / g.
実施例１〜３（透明接着剤の製造）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−１）２３．２部に対し、（Ｂ）成分として多官能ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製：商品名「ビームセット５５０Ｂ」、炭素‐炭素二重結合の濃度は２．２５ミリモル／ｇ、以下ＢＳ−５５０Ｂという）７６．６部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、光硬化用触媒としてヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン（株）：商品名「イルガキュア１８４」、以下、Ｉｒｇ１８４という）０．２０部、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業（株）製：商品名「Ｑ−１３０１」、以下Ｑ−１３０１という）０．００２部を配合し透明接着剤（Ｄ−１）とした。透明接着剤（Ｄ−１）のチオール基の濃度は１．７２ミリモル／ｇであった。同様に、製造例１、２で得られた縮合物（Ａ−１、２）を用い、表１及び表２に従って透明接着剤（Ｄ−２、３）とした。表１中、ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製：商品名「ＴＡＩＣ」、炭素‐炭素二重結合の濃度は１２．０ミリモル／ｇ）、コロネートＨＸ：ポリイソシアヌレートタイプのＨＤＩ（日本ポリウレタン（株）製：商品名「コロネートＨＸ」、イソシアネート基の濃度は、５．００ミリモル／ｇ）である。
Examples 1-3 (production of transparent adhesive)
With respect to 23.2 parts of the condensate (A-1) obtained in Production Example 1, polyfunctional urethane acrylate (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd .: trade name “Beam Set 550B”, carbon-carbon as component (B) Concentration of double bond is 2.25 mmol / g, hereinafter referred to as BS-550B) 76.6 parts ([number of moles of carbon-carbon double bond contained in component (B)] / [included in component (A) Number of moles of thiol group] (molar ratio) = 1.00), 0.20 part of hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Japan Co., Ltd .: trade name “Irgacure 184”, hereinafter referred to as Irg184) as a photocuring catalyst , Nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: trade name "Q-1301", hereinafter referred to as Q-1301) 0.002 part is blended to form a transparent adhesive (D-1) . The concentration of the thiol group in the transparent adhesive (D-1) was 1.72 mmol / g. Similarly, the condensates (A-1 and 2) obtained in Production Examples 1 and 2 were used to obtain transparent adhesives (D-2 and 3) according to Tables 1 and 2. In Table 1, TAIC: triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd .: trade name “TAIC”, concentration of carbon-carbon double bond is 12.0 mmol / g), coronate HX: polyisocyanurate type HDI (Nippon Polyurethane Co., Ltd. product name: “Coronate HX”, concentration of isocyanate group is 5.00 mmol / g).
比較例１（透明接着剤の調整）
製造例１で得られた縮合物（Ａ−３）６１．７部に対し、成分（Ｂ）としてＴＡＩＣ ３８．０部（［成分（Ｂ）に含まれる炭素‐炭素２重結合のモル数］／［成分（Ａ）に含まれるチオール基のモル数］（モル比）＝１．００）、Ｉｒｇ１８４ ０．２０部、Ｑ−１３０１ ０．００２部を配合し透明接着剤（ｄ−１）とした。透明接着剤（ｄ−１）のチオール基の濃度は４．５８ミリモル／ｇであった。同様に、成分（Ａ）としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（以下ＴＭＭＰ、堺化学工業（株）製：商品名「ＴＭＭＰ」、チオール基の濃度は７．５２ミリモル／ｇ）を用い、表１及び表２に従って透明接着剤（ｄ−２）とした。
Comparative Example 1 (adjustment of transparent adhesive)
31.7 parts of TAIC ([number of moles of carbon-carbon double bonds contained in component (B)] as component (B) with respect to 61.7 parts of condensate (A-3) obtained in Production Example 1 / [Mole number of thiol group contained in component (A)] (molar ratio) = 1.00), Irg184 0.20 part, Q-1301 0.002 part, and transparent adhesive (d-1) did. The concentration of the thiol group in the transparent adhesive (d-1) was 4.58 mmol / g. Similarly, as component (A), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) (hereinafter TMMP, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “TMMP”, thiol group concentration is 7.52 mmol / g) According to Table 1 and Table 2, it was set as the transparent adhesive (d-2).
（硬化物の評価）
実施例１、２、比較例１、２で得られた透明接着剤（Ｄ−１、２、ｄ−１、２）をアルミカップに膜厚２００μｍとなるようそれぞれ流し込み、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製：商品名「ＵＶ−１５２」）を用いて２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射し、透明接着剤の硬化物（以下、硬化シートという。）を得た。また、実施例３で得られた透明接着剤（Ｄ−３）を用い、アルミカップに膜厚２００μｍとなるようそれぞれ流し込み、１１０℃で８分間加熱した後、２５４ｎｍの検出器で積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射し、硬化シートを得た。得られた硬化シートを用いて特性を評価した。評価基準は次の通りである。結果を表３に示す。
(Evaluation of cured product)
The transparent adhesives (D-1, 2, d-1, 2) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were each poured into an aluminum cup so as to have a film thickness of 200 μm. Co., Ltd. (trade name: “UV-152”) was used to irradiate ultraviolet rays with a detector of 254 nm so that the integrated light amount was 500 mJ / cm 2, and a cured product of transparent adhesive (hereinafter referred to as a cured sheet). Got. Further, using the transparent adhesive (D-3) obtained in Example 3, each was poured into an aluminum cup to a film thickness of 200 μm, heated at 110 ° C. for 8 minutes, and then integrated light quantity was 500 mJ with a 254 nm detector. The cured sheet was obtained by irradiating ultraviolet rays so as to be / cm 2 . The characteristics were evaluated using the obtained cured sheet. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 3.
（透明性）
○・・・ほぼ透明
△・・・半透明
×・・・不透明
(transparency)
○ ・ ・ ・ Almost transparent △ ・ ・ ・ Translucent × ・ ・ ・ Opaque
（硬化収縮率）
硬化前後での体積変化率より、硬化収縮率を求めた。
耐熱性：１５０℃の乾燥機に１０分間硬化シートを入れた後の外観より評価した。
○・・・異常なし
×・・・柔らかくなって変形した
(Curing shrinkage)
The cure shrinkage was determined from the volume change rate before and after curing.
Heat resistance: Evaluated from the appearance after a cured sheet was placed in a dryer at 150 ° C. for 10 minutes.
○ ・ ・ ・ No abnormality × ・ ・ ・ Soft and deformed
（各種基材への密着性）
実施例１、２、比較例１、２で得られた透明接着剤（Ｄ−１、２、ｄ−１、２）を各種基材に１５μｍコーティングし、前記の紫外線照射装置を用い、２５４ｎｍの紫外線検出器で積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。また、実施例３で得られた透明接着剤（Ｄ−３）を各種基材に１５μｍコーティングし、１１０℃で８分間加熱した後、２５４ｎｍの検出器で積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。得られた積層体について、ＪＩＳ Ｋ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験により評価し、その結果を表４に示す。
(Adhesion to various substrates)
The transparent adhesives (D-1, 2, d-1, 2) obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were coated on various substrates with a thickness of 15 μm, and the above-described ultraviolet irradiation apparatus was used. Ultraviolet rays were irradiated with an ultraviolet detector so that the integrated light amount was 300 mJ / cm 2 . Further, the transparent adhesive (D-3) obtained in Example 3 was coated on various substrates at 15 μm, heated at 110 ° C. for 8 minutes, and then the accumulated light amount was 300 mJ / cm 2 with a 254 nm detector. Irradiated with ultraviolet rays. About the obtained laminated body, it evaluates by the Goban eyes cellophane tape peeling test by the general test method of JIS K-5400, and the result is shown in Table 4.
表４より明らかなように、（Ａ）成分を配合した実施例１〜３、比較例１の透明接着剤より得られる硬化物は、比較例２の硬化物に比べて耐熱性が高いことが示される。また、チオール基の濃度が３ミリモル／ｇ以下の実施例１〜３、比較例２の透明接着剤より得られる硬化物は、比較例１の硬化物に比べて硬化収縮率が低いことが示される。また、実施例１〜３、比較例２の透明接着剤は各種機材への密着性に優れていることが示される。このことより、実施例１〜３の透明接着剤は、光ファイバー、メガネ、レンズ、反射防止処理フィルム、帯電防止フィルム等の光学部品やフレキシブルプリント配線板などの接着剤として好適であると認められる。
As is clear from Table 4, the cured products obtained from the transparent adhesives of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 containing the component (A) have higher heat resistance than the cured product of Comparative Example 2. Indicated. In addition, the cured products obtained from the transparent adhesives of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 having a thiol group concentration of 3 mmol / g or less show a lower curing shrinkage than the cured product of Comparative Example 1. It is. Moreover, it is shown that the transparent adhesives of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 are excellent in adhesion to various equipment. From this, it is recognized that the transparent adhesives of Examples 1 to 3 are suitable as adhesives for optical parts such as optical fibers, glasses, lenses, antireflection films, and antistatic films, and flexible printed wiring boards.
Claims (3)
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
（式中、Ｒ１は少なくとも１つのチオール基を有する炭素数１〜８の炭化水素基、又は、少なくとも１つのチオール基を有する芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表す。）で示されるチオール基含有アルコキシシラン類（ａ１）を加水分解及び縮合して得られる縮合物（Ａ）、及び、炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有し、有効成分中のチオール基の濃度が３ミリモル／ｇ以下であることを特徴とする透明接着剤。 General formula (1):
R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having at least one thiol group or an aromatic hydrocarbon group having at least one thiol group, and R 2 represents a hydrogen atom or 1 carbon atom) A condensate (A) obtained by hydrolysis and condensation of a thiol group-containing alkoxysilane (a1) represented by -8 hydrocarbon groups or aromatic hydrocarbon groups), and carbon-carbon A transparent adhesive comprising a compound (B) having two or more double bonds, wherein the concentration of thiol groups in the active ingredient is 3 mmol / g or less.
The transparent adhesive according to claim 1 or 2, wherein the refractive index difference between the cured transparent adhesive and the adherend is within ± 0.05.
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